2. 새로운 전구체를 이용한 균일한 sno 와 ceo 1. …voltage는 tio2반도체의...
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理學碩士學位請求論文
1 TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
1 Photo-voltaic conversion efficiency of
dye-sensitized solar cell
depending on the size of TiO2 nanoparticles
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
2006年 2月
仁荷大學校 大學院
化學科(化學專攻)
金泳錫
理學碩士學位請求論文
1 TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
1 Photo-voltaic conversion efficiency of
dye-sensitized solar cell
depending on the size of TiO2 nanoparticles
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
2006年 2月
指道敎授 李完寅
이 論文을 碩士學位 論文으로 堤出함
仁荷大學校 大學院
化學科(化學專攻)
金泳錫
이 論文을 金泳錫의 碩士學位論文으로 認定함
2006年 2月
主審
副審
委員
목 차
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[1] TiO2 nanoparticles의 합성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] TiO2 paste 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] Electrode 제작middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot14
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
[3] 광-전자 변환 효율 측정middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
1 Photo-conversion efficiency of dye-sensitized
solar cell depending on the size of TiO2 nanoparticles
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Ⅰ 요약
다양한 크기의 TiO2 나노입자를 합성 하였으며 이를 이용하여 염료감
응형 태양전지를 제작해서 TiO2 나노입자 크기가 광전류 특성에 미치는
영향을 연구하였다 TiO2 나노입자는 산성 조건 하에서 에탄올물 용액
에서 수열 합성 방법으로 제조하였다 Ti 전구체 농도와 용매의 비율을
조절하여 입자 크기를 7-30nm 크기로 조절할 수가 있었다 XRD와
TEM을 이용한 기기 분석을 통해 입자크기가 각각 7nm 15nm 30nm
로 제어된것을 확인하였다 각각의 입자를 이용하여 염료 감응형 태양
전지를 제작하였다 각 입자별 필름의 특성 및 효율에 미치는 표면적
및 동공 사이즈 그리고 흡착된 다이의 양을 측정하여 분석 하였다 전
류 전압 측정 결과 15nm 크기로 이루어진 태양전지의 효율이 가장 높
다는 것을 확인 하였다
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Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
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Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
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키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
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3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
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Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
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사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
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현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
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boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
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TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
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Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
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Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
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Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
理學碩士學位請求論文
1 TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
1 Photo-voltaic conversion efficiency of
dye-sensitized solar cell
depending on the size of TiO2 nanoparticles
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
2006年 2月
指道敎授 李完寅
이 論文을 碩士學位 論文으로 堤出함
仁荷大學校 大學院
化學科(化學專攻)
金泳錫
이 論文을 金泳錫의 碩士學位論文으로 認定함
2006年 2月
主審
副審
委員
목 차
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[1] TiO2 nanoparticles의 합성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] TiO2 paste 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] Electrode 제작middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot14
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
[3] 광-전자 변환 효율 측정middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
1 Photo-conversion efficiency of dye-sensitized
solar cell depending on the size of TiO2 nanoparticles
- 3 -
Ⅰ 요약
다양한 크기의 TiO2 나노입자를 합성 하였으며 이를 이용하여 염료감
응형 태양전지를 제작해서 TiO2 나노입자 크기가 광전류 특성에 미치는
영향을 연구하였다 TiO2 나노입자는 산성 조건 하에서 에탄올물 용액
에서 수열 합성 방법으로 제조하였다 Ti 전구체 농도와 용매의 비율을
조절하여 입자 크기를 7-30nm 크기로 조절할 수가 있었다 XRD와
TEM을 이용한 기기 분석을 통해 입자크기가 각각 7nm 15nm 30nm
로 제어된것을 확인하였다 각각의 입자를 이용하여 염료 감응형 태양
전지를 제작하였다 각 입자별 필름의 특성 및 효율에 미치는 표면적
및 동공 사이즈 그리고 흡착된 다이의 양을 측정하여 분석 하였다 전
류 전압 측정 결과 15nm 크기로 이루어진 태양전지의 효율이 가장 높
다는 것을 확인 하였다
- 4 -
Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
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키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
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3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
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Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
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사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
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현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
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boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
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Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
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TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
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용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
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Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
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Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
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Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
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Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
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Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
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TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
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electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
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각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
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Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
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각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
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[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
이 論文을 金泳錫의 碩士學位論文으로 認定함
2006年 2月
主審
副審
委員
목 차
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[1] TiO2 nanoparticles의 합성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] TiO2 paste 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] Electrode 제작middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot14
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
[3] 광-전자 변환 효율 측정middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
1 Photo-conversion efficiency of dye-sensitized
solar cell depending on the size of TiO2 nanoparticles
- 3 -
Ⅰ 요약
다양한 크기의 TiO2 나노입자를 합성 하였으며 이를 이용하여 염료감
응형 태양전지를 제작해서 TiO2 나노입자 크기가 광전류 특성에 미치는
영향을 연구하였다 TiO2 나노입자는 산성 조건 하에서 에탄올물 용액
에서 수열 합성 방법으로 제조하였다 Ti 전구체 농도와 용매의 비율을
조절하여 입자 크기를 7-30nm 크기로 조절할 수가 있었다 XRD와
TEM을 이용한 기기 분석을 통해 입자크기가 각각 7nm 15nm 30nm
로 제어된것을 확인하였다 각각의 입자를 이용하여 염료 감응형 태양
전지를 제작하였다 각 입자별 필름의 특성 및 효율에 미치는 표면적
및 동공 사이즈 그리고 흡착된 다이의 양을 측정하여 분석 하였다 전
류 전압 측정 결과 15nm 크기로 이루어진 태양전지의 효율이 가장 높
다는 것을 확인 하였다
- 4 -
Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
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물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
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Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
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Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
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2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
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Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
목 차
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot3
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[1] TiO2 nanoparticles의 합성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] TiO2 paste 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot13
[2] Electrode 제작middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot14
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot15
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot17
[2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot20
[3] 광-전자 변환 효율 측정middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot30
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot34
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot35
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
1 Photo-conversion efficiency of dye-sensitized
solar cell depending on the size of TiO2 nanoparticles
- 3 -
Ⅰ 요약
다양한 크기의 TiO2 나노입자를 합성 하였으며 이를 이용하여 염료감
응형 태양전지를 제작해서 TiO2 나노입자 크기가 광전류 특성에 미치는
영향을 연구하였다 TiO2 나노입자는 산성 조건 하에서 에탄올물 용액
에서 수열 합성 방법으로 제조하였다 Ti 전구체 농도와 용매의 비율을
조절하여 입자 크기를 7-30nm 크기로 조절할 수가 있었다 XRD와
TEM을 이용한 기기 분석을 통해 입자크기가 각각 7nm 15nm 30nm
로 제어된것을 확인하였다 각각의 입자를 이용하여 염료 감응형 태양
전지를 제작하였다 각 입자별 필름의 특성 및 효율에 미치는 표면적
및 동공 사이즈 그리고 흡착된 다이의 양을 측정하여 분석 하였다 전
류 전압 측정 결과 15nm 크기로 이루어진 태양전지의 효율이 가장 높
다는 것을 확인 하였다
- 4 -
Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
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3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
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Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
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사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
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boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
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TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
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Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
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Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
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Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
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TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의
광전기 변환 효율에 미치는 영향
1 Photo-conversion efficiency of dye-sensitized
solar cell depending on the size of TiO2 nanoparticles
- 3 -
Ⅰ 요약
다양한 크기의 TiO2 나노입자를 합성 하였으며 이를 이용하여 염료감
응형 태양전지를 제작해서 TiO2 나노입자 크기가 광전류 특성에 미치는
영향을 연구하였다 TiO2 나노입자는 산성 조건 하에서 에탄올물 용액
에서 수열 합성 방법으로 제조하였다 Ti 전구체 농도와 용매의 비율을
조절하여 입자 크기를 7-30nm 크기로 조절할 수가 있었다 XRD와
TEM을 이용한 기기 분석을 통해 입자크기가 각각 7nm 15nm 30nm
로 제어된것을 확인하였다 각각의 입자를 이용하여 염료 감응형 태양
전지를 제작하였다 각 입자별 필름의 특성 및 효율에 미치는 표면적
및 동공 사이즈 그리고 흡착된 다이의 양을 측정하여 분석 하였다 전
류 전압 측정 결과 15nm 크기로 이루어진 태양전지의 효율이 가장 높
다는 것을 확인 하였다
- 4 -
Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
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목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
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Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
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Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
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물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
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Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
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Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
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2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
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Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
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Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
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space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
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한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
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[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
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값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
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Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
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Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
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IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
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감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 3 -
Ⅰ 요약
다양한 크기의 TiO2 나노입자를 합성 하였으며 이를 이용하여 염료감
응형 태양전지를 제작해서 TiO2 나노입자 크기가 광전류 특성에 미치는
영향을 연구하였다 TiO2 나노입자는 산성 조건 하에서 에탄올물 용액
에서 수열 합성 방법으로 제조하였다 Ti 전구체 농도와 용매의 비율을
조절하여 입자 크기를 7-30nm 크기로 조절할 수가 있었다 XRD와
TEM을 이용한 기기 분석을 통해 입자크기가 각각 7nm 15nm 30nm
로 제어된것을 확인하였다 각각의 입자를 이용하여 염료 감응형 태양
전지를 제작하였다 각 입자별 필름의 특성 및 효율에 미치는 표면적
및 동공 사이즈 그리고 흡착된 다이의 양을 측정하여 분석 하였다 전
류 전압 측정 결과 15nm 크기로 이루어진 태양전지의 효율이 가장 높
다는 것을 확인 하였다
- 4 -
Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
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Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
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사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
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Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
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Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
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Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 4 -
Abstract
TiO2 nanoparticles in different particle size have been synthesized
and the effect of TiO2 nanoparticle size on the J-V characteristics
in dye-sensitized solar cells (DSSC) has been studied in this work
TiO2 nanoparticles were prepared by hydrothermal reaction of
stabilized titanium alkoxide in acidic ethanolwater solution The
sizes of particles have been controlled to the range of 7-30 nm
by adjusting the concentration of Ti precursor and the composition
of solvent system X-ray diffraction (XRD) and transmission
electron microscopy (TEM) confirmed the sizes of TiO2
nanoparticles are 7nm 15nm and 30nm respectively Using these
particles various particulate TiO2 films were fabricated for the
purpose of DSSC The characteristics of films derived from these
particles are analyzed by measuring the surface area pore size
and amount of adsorbed dye It has been found that the optimum
particle size of TiO2 is 15nm in the fabrication of DSSC with high
photo-voltaic efficiency
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
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목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
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Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
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Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
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물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
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Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
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Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
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2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
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Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
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Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
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space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
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한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
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[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
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값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
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Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
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Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
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IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 5 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 비율 중 70 이상이 화석연료이
다 화석연료는 자원의 고갈로 인하여 새로운 에너지원으로 대체되어야
한다는 것은 필연적이다 이러한 에너지원으로서 원자력 등 많은 것들이
사용되거나 제시되고 있지만 미래의 가장 큰 문제 중의 하나인 환경문
제와 연결하여 생각하면 이용 가능한 에너지는 재생에너지여야 한다
재생에너지란 그것이 사용되어지는 속도와 재생성 되는 속도가 유사한
에너지를 말한다 대부분의 자연력에 의존하는 에너지가 이에 해당되는
데 대표적인 것으로 태양에너지 목재 수력 풍력 조력 등이 있다
태양에너지는 지구상의 1의 면적에서 10의 효율로 이용되어도 현
재 인류가 필요로 하는 2배 이상의 에너지를 제공할 수 있어 에너지 전
문가들은 향후 20년 내에 태양에너지의 사용량이 총에너지 사용량의
30에 도달할 것으로 예상하고 있다1 미래의 에너지문제와 환경문제를
극복할 수 있는 재생에너지원으로서 태양전지는 시간이 갈수록 중요성을
더해가고 있다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이
용하는 태양전지는 25까지 도달하는 효율과 제조공정의 확보 등으로
가장 널리 사용되고 있지만 제조에 대형의 고가장비가 사용되고 원료
의 가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다 이에 따라
최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고 이
중 나노입자를 이용하는 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다
차세대 태양전지로 일컬어지는 염료감응형 태양전지인 dye-sensitized
solar cells (DSSC) 은 실리콘 태양전지에 비해 비용이 13 이하 이므로
최근 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다2-7
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
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Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
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사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
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Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
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Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
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Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 6 -
염료감응형 태양전지는 TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자 태
양광 흡수용 염료고분자 전해질 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물
의 광합성원리를 응용한 전지이다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른
근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전
자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동
시에 일어나는 것에 비해 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이
분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고 전하의 이동은 전자의
형태로 반도체에서 담당한다는 것이다
염료에 의해 광전현상이 발생하는 것을 발표한 최초의 보고서는
1887년 6월 비엔나대학의 Moser박사에 의해 염료용액 속에 요오드화은
및 브롬화은을 담구는 실험에 대한 것이다 이 결과는 즉시 사진연구가
들에 의해 받아들여져서 칼라사진의 개발에 활용되었다 반도체를 이용
한 최초의 실험은 1960년에 염료용액 속에 담긴 단결정 반도체를 이용
하여 행하여졌다 이 연구를 통하여 전극표면에 흡착된 분자들이 단분
자층을 이루고 있을 때 효율이 좋고 분자층이 두꺼워질수록 전자의 이
동이 차단되어 빛에너지의 흡수가 원활하지 않다는 것이 밝혀졌다 그
러나 이러한 방식으로 효율은 05에 불과하였다8 효율의 큰 상승은
1976년 Tshubomura 연구팀이 Nature지에 기고한 lsquo높은 기공도를 지닌
다결정 ZnO 분말을 사용한 연구에 의해 이루어졌다 이러한 방법으로
전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있었고 이에 따라 효율은 15까지
증가하였다 이들은 또한 I-I3- 산화환원 전달 시스템이 효율을 높이는
데 크게 유리하다는 것을 발견하였다9 현재 주로 연구되어지고 있는 고
효율 염료감응형 태양전지의 개발은 1980년부터 스위스 로잔에 있는
Ecole Polytechnique Feacutedeacuterale의 Graumltzel 교수의 연구팀에 의해 이루어
졌다 그들은 저가의 나노기공 TiO2 반도체를 도전성 유리 위에 접착시
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 7 -
키고 Ru계 염료 및 I-I3-전해질을 사용함으로 1993년 효율 10대의
최고효율을 지닌 전지를 개발하였다10 이 때문에 염료감응형 태양전지
를 통칭하여 Graumltzel 전지라고 부르고 있다
염료형 태양전지에서 정량적으로 특성을 평가하는 변수들을 그림 1에
나타나 었고 그에 대한 설명은 다음과 같다
Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
1) Short circuit current Isc
Isc는 광전압이 생성되지 않았을 때 전지에서 얻을 수 있는 최대 전류
도이다 또한 전자-정공 쌍으로 전환되는 광양자의 총수와 같다
2) Open circuit potential Voc
Voc는 회로에 큰 저항이 걸려 광전류가 흐르지 않을 때 생성된 광전압
으로 전지에서 얻을 수 있는 Gibbs 자유 에너지이다 높은 Voc를 얻기
위해서는 charge carrier의 확산거리가 가급적 커야하고 donar와
acceptor의 도핑농도가 가급적 커야하고 결정의 부피가 얇은 박막과 같
이 가급적 작아야한다
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
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사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
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현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
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boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
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Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
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TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
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용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
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Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
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Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
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Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
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Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
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Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
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TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
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electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
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각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
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Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
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각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
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[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
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Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
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TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
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두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
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IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 8 -
3) Fill factor FF
전지에서 출력의 최적점은 그림 1에서 VmIm으로 표현되는 저항 최적
점이다 이때의 최대출력은 Vm과 Im의 곱인 Pm=VmIm으로 나타난다 fill
factor란 출력 Pm과 VocIsc의 비율로써 전지의 성능을 나타내는 주요한
척도이다
scoc
mm
IVIVFF =
Fill factor라는 명칭은 그림 1의 lsquo전류-전압 특성곡선에서 사각형
VocIsc의 얼마만큼이 최대효율 사각형 Pm으로 채워지는가rsquo를 나타내는
데서 유래한다 이론적으로 FF는 Voc의 함수이고 Voc가 높을수록 커지
게 된다 일반적으로 최적화된 태양전지에서 fill factor는 06~075의 범
위에 있다
4) 광전효율 η
태양전지의 효율 η는 광전출력와 투입된 태양광 에너지의 비율로서
다음과 같이 정의된다
light
ocsc
light
mm
PVFFI
PVI
==η
Plight는 태양전지에 투입되는 태양광 에너지이다 현재 연구되고 있는
태양전지의 효율은 5～10이다
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 9 -
Figure 2 The principle of DSSC
염료감응형 태양전지의 기본구조는 그림 2에서 보는 것과 같이 샌드
위치 구조 속에 투명유리 위에 코팅된 투명전극에 접착되어 있는 나노
입자로 구성된 다공질 TiO2 TiO2 입자 위에 단분자층으로 코팅된 염료
고분자 그리고 두 전극 사이에 있는 50~100μm 두께의 공간을 채우고
있는 산화환원용 전해질 용액이 들어있는 형태를 지니고 있다 전극은
양쪽을 모두 투명전극을 사용하기도하지만 일반적으로 에너지효율을
높이기 위하여 태양광이 입사하는 반대쪽 전극은 반사도가 좋은 백금을
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 10 -
사용하고 있다
태양광이 전지에 입사되면 광양자는 먼저 염료고분자에 의해 흡수된
다 염료는 태양광흡수에 의해 여기상태로 되고 전자를 TiO2의 전도대
로 보낸다 전자는 전극으로 이동하여 외부회로로 흘러가서 전기에너지
를 전달하고 에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지상태가 되어 상대 전극
으로 이동한다 염료는 TiO2에 전달한 전자수만큼 전해질용액으로부터
공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데 이 때 사용되는 전해질은
iodidetriodide 쌍으로서 산화환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받
아 염료에 전달하는 역할을 담당한다 이에 따라 전지의 open circuit
voltage는 TiO2반도체의 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화환원 준위
의 차이에 의해 결정된다
이러한 과정에서 전지의 성능을 좌우하는 중요한 작용들은 다음과 같다
1) 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다
빨리 이루어져야 한다
2) 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된
정공과 결합하는 시간보다 짧아야한다 일반적으로 염료에서 TiO2로 전
자가 투입되는 시간은 나노초이고 정공이 여기전자와 결합하기 위해
이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한
손실이 일어나지는 않지만 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나
빠지게 된다
3) TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화환원 전해질과 결합하지 않아야한다
4) 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환
원될 동안에 분해되지 않아야한다 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을
지니고 있다
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
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3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
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Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
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[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
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Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
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Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
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Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
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TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
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electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
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각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
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Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
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각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
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[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
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Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
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TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
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두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
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IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
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2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
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목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
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Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
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Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
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물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 11 -
현재 태양전지 효율을 증가시키기 위한 연구로는 dye의 감응 범위가
태양빛을 효율적으로 사용할 수 있는 IR 영역으로의 확산 되거나 더 많
은 양의 나노입자를 이용하여 흡착되는 dye의 양을 늘리는 방법이 시도
되고 있다 Dye의 감응 범위를 증가시키기 위해서 주로 쓰이는 Ru 금
속의 치환기를 변화 시켜 줌으로써 가능하다 현재 상용화 되있는 dye
는 Ru 유기금속 착물로서 Graumltzel group에서 발견한 N3 N719
black dye11-12등이 그것이다 dye는 치환기 변화를 통해 HOMO-LUMO
간의 밴드 갭을 줄이는 것뿐만 아니라 dye의 HOMO potential 준위와
TiO2의 CB 준위를 맞추어야 하는 어려움이 있다13-14 한편 film 의 두
께를 증가 시키면 흡착되는 dye의 양이 증가 되어 더 많은 전자를 낼
수 있지만 이에 반해 기판과의 거리가 멀어지므로 이로인한 전해질의
이동이 어려워지고 TiO2층의 저항증가 및 dark current의 증가로 Voc가
감소하게 된다 따라서 보다 효율적인 전기량 증가는 나노 입자의 크기
를 조절하여 일정한 두께에서 많은 양의 dye를 흡착 시킬 필요가 있다
태양전지 연구 분야에서 TiO2 나노입자 크기가 광변환 효율에 끼치
는 영향에 대한 연구는 이미 Graztel15 과 Yanagida16-17 등에 의해서 이
루어져 왔다 나노 입자 사이즈에 의한 영향은 표면적과 porosity 의 차
이를 유발한다 입자 사이즈가 작을수록 표면적이 증가하며 그에 반해
porosity는 작아짐을 알 수 있다 따라서 입자 사이즈가 작을수록 흡착
되는 dye의 양은 많아지는 반면에 작은 porosity로 인해 electron
diffusion이 어려워지는 문제가 발생하여 electrolyte에서 다시 dye로의
전자 전달에 무리가 따르게 된다 또한 입자 사이즈에 따라 electron
diffusion 과 recombination에 영향을 미친다 입자 사이즈가 커질수록
electron diffusion이 증가하는데 그 원인은 film의 표면 감소와 grain
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
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Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 12 -
boundary증가 때문이고 입자 사이즈가 커질수록 recombination 양이
증가하는데 그 원인은 electron transport rate가 감소하기 때문이다 따
라서 효율에 미칠 수 있는 여러 가지 조건들로 인해 최적화된 입자 사
이즈를 선택하기가 어렵다 또한 위에서 언급 했던 입자 사이즈가 태양
전지에 미치는 영향을 연구하기는 하였지만 이를 직접적으로 적용하여
직접적으로 효율에 미치는 영향을 관찰하지 않았기에 우리는 Ti
alkoxide를 이용하여 입자 사이즈를 7nm 15nm 30nm로 조절하여 각
입자의 광전자 변환효율을 측정하였다 현재 대표적인 TiO2입자로서는
15nm ~25nm 크기를 사용하고 있기에 이를 바탕으로 그보다 작은 입
자 및 큰 입자로 만들어진 film의 특성을 연구 하였다
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
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두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
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IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
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목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 13 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] TiO2 nanoparticles의 제조
Titanium isopropoxide (97 Aldrich Chemical Co) 15 ~ 15
mmol을 에탄올에 희석시킨 후 질산이 첨가된 물과 섞어 준다 이때의
혼합용액의 pH는 07이 되도록 한다 pH가 더 낮아지면 최종적으로
rutile phase가 생성되고 pH가 더 높아지면 용액에 침전이 발생될 수
있으므로 주의를 요한다 산성인 용액상에서는 titanium isopropoxide
(Ti precursor)가 안정화 된 상태이며 이때의 에탄올 물 Ti precursor
질산의 혼합용액은 맑은 용액 상태로 침전이 없는 상태이다 수 분
정도를 stirring 한 후 hydrothermal bomb (수열 합성 반응기)에 이
용액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 폐 후 240로 4-6 시간 반응을
진행한다 수열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 TiO2
나노입자가 형성되며 입자크기는 에탄올과 물의 비율을 조절하여 7 ~
30 nm로 입자크기를 제어 할 수 있다
[2] TiO2 Paste 제조
합성된 TiO2를 증류수로 여러 번 반복 세척하여 TiO2 분산액에
존재하는 유기물을 완전히 제거한다 3000rpm에서 centrifuge하여 순수
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
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Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
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Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
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Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
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두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
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IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
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2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
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목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 14 -
TiO2를 얻은 후 용매를 전체 무게비 80가 되도록 첨가 해준다
용매는 에탄올과 물을 14 비율로 넣어 주고 바인더로 acetyl acetone
및 Tripton-X를 각각 1ml 0001ml 첨가 한다 Porosity를 증가 시켜
주기 위해서 PEG 20000(Fluka Co)을 TiO2 무게비 30 PEG500000
(Wako Pure Chemical Co)을 TiO2 무게비 10를 넣은 후 30분 이상
섞어주었다
[3] Electrode 제작
FTO 기판(면저항 10Ω)위에 3M 사의 tape (두께 100 )을 사용하여
masking 하고 제조한 paste를 Doctor Blade technique을 이용하여 5
mm x 4 mm 면적으로 도포한다 FTO 기판은 에탄올 하에서 초음파
세척 후 증류수로 washing하여 사용한다 도포된 TiO2 필름을
450에서 30분정도 열처리하여 나노 동공이 형성된 TiO2 층을 얻는다
두께에 따른 광변환 효율 측정을 위해 5-30 두께의 TiO2 막을
제조하였으며 반복 코팅하여 두께를 증가시켰다 이 후 TiO2 film을
150로 가열해준 후 80로 식혀주고 이 온도에서 N3 dye에 24h
담가 둔다 이 후 TiO2 film을 꺼내어 에탄올로 세척한 후 surlyn (두께
100μm No 1652 DuPont Co)으로 전극간의 공간을 유지시키고
여기에 ITO에 Pt를 증착한 counter electrode를 접착시킨다 집게로
눌러 압착시킨 후 그 사이를 electrolyte로 채운다
dye는 N3 dye 로 알려진 cis-RuL2(NCS) 2 (Solanoix Co)를 에탄올에
2x10-4 M로 묽혀 사용하였다 Elelctrolyte는 I2 005M LiI 01M
1-hexyl-23-dimethyl imidazolium iodiode 06M 4-tert-butylpyridine을
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 15 -
용매인 3-methioxy propionitrille에 녹여 사용하였다 Counter electrode는
ITO위에 Pt를 두께 10nm로 sputtering 한 것을 이용하였다
2 실험 분석 장비 (Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
TiO2 Anatase 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노 결정
입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200kV)
TiO2 nanoparticles를 에탄올에 분산시켜서 carbon grid를 이용
입자의 크기를 확인
[3] BET Surface area Langmuir Surface area
Gemini 2327
N2의 흡착을 이용한 장비임
분말상의 TiO2 nanoparticles의 표면적을 확인
[4] Field Emission Scanning Electron Microscope
(FESEM)
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 16 -
Hitachi S-4300
Magnification 20 ~ 500000 X
Electron gun Cold-Cathode field emission electron gun
TiO2 입자 박막의 표면구조와 단면을 측정
[5] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 필름의 흡광도 및 투광도를
측정 하며 흡착된 dye의 양 측정
[6] Incident light photon to current conversion
efficiency (IPCE)
CPE-99W Japan Quality Assurance Organizatio
Visble 파장인 400~800nm에서 조사된 빛에 의해 생성된 전자의
개수를 측정
[7] Solar cell simulator Photovoltaic measurements
Oriel USA
Light source 300W Xe arc lamp 15 Global filter
10 sun에서 태양전지의 전압 전류 측정
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
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(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 17 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
7nm 크기의 나노 입자를 만들기 위해서 에탄올과 물의 비율이 4 1이
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 01M(4g)을 수열 합성으로 240를 2hr동안
유지한다 15nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 4가
되며 Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 3hr동
안 유지한다 30nm 크기의 나노 입자는 에탄올과 물의 비율이 1 8가 되며
Ti(OiPr)4 농도는 약 0025M(1g)을 수열 합성으로 240를 12hr동안 유
지하여 합성 하였다
그림 3은 hydrothermal법으로 합성한 TiO2 nanoparticles의 TEM
image를 나타내었다 각 입자들은 spherical한 구조로 균일한 size와 서
로 aggregation 되지 않고 잘 분산 되었다 7nm의 경우에는 HRTEM을
통해 단결정으로 이루어진 입자임을 확인할 수 있었다
그림 4는 각각의 입자에 대하여 powder XRD pattern을 나타내었다
7nm 크기의 TiO2는 anatase 상을 바탕으로 약 8의 brookite
characteristic 을 포함하고 있다 15nm 크기의 TiO2는 순수 100의
anatase 상으로 이루어져 있으며 30nm 크기의 TiO2는 20의 rutile
상과 80의 anatase 상으로 이루어져 있다 또한 Scherr equation을
이용하여 결정한 crystallite size는 64 14 20nm로 각 입자의 TEM 사
진에서 관찰한 입자크기와 일치함을 확인하였다
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
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(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
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(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
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(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
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Chem Lett 2002 390
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
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(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
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(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
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(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
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(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 18 -
Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by
hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution
(a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for
7 nm particles
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 19 -
Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate
films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2
mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark
() is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
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Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
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Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
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Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
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Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 20 -
[2] TiO2 나노입자 크기에 따른 Film 특성평가
염료감응형 태양전지에서 각 입자의 영향은 film 형태로 만들어지고
450에서 열처리 한 후의 특성을 살펴보아야 할 것이다 그림 5는 소
성으로 인한 입자들의 뭉침을 통해서 얻어지는 입자의 cluster 형태 및
크기를 SEM으로 측정 하였다 SEM으로 확인된 Cluster 크기는
spherical 구조를 나타내었으며 초기 입자에 따라 비례하여 그 크기가
증가하였다 입자의 Cluster 크기는 각각 15~20nm 20~30nm
40~50nm로 확인 되었다 이를 바탕으로 초기 입자 크기의 비율에 따
라 소송 후 입자의 크기 또한 증가함을 알 수 있다 특히 초기 입자 사
이즈가 작을수록 소송 후 크기가 훨씬 더 증가하는 것을 살펴 볼 수 있
는데 그 이유는 Ostwald ripening 이론에 의해 low crystalinity의 경우
온도에 따라 쉽게 aggregation하기 때문이라고 볼 수 있다 한편 film의
표면에서 관찰되는 porosity는 입자 사이즈가 작을수록 더 촘촘함을 나
타냈으며 입자 사이즈가 큰 경우는 절반정도의 porosity를 갖는 것으로
보인다 실험조건에서 paste 제작시 PEG 함량은 각 입자의 함량에 동일
양을 넣어 주었기 때문에 이 porosity의 크기 차이는 각 입자 사이즈에
의한 영향이라고 볼 수 있다
XRD pattern을 살펴보면 전체적으로 열처리 전보다 약간 peak width가
감소하고 peak intensity가 증가하여 결정화도가 상대적으로 증가하였음을
나타낸다 7nm 크기의 TiO2 경우 약 8의 brookite상이 450oC 열처리를
통하여 거의 사라졌다 15nm 크기의 TiO2 필름 결정상은 열처리전과 동일
하게 대부분 anatase 상을 나타내었고 약간의 rutile peak가 관찰되었다
30nm 크기의 TiO2 필름은 phase의 변화 없이 상대적으로 rutile 상이 소량
증가하였다
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
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(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
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(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 21 -
Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
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값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
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Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 22 -
Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed
TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of
anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of
rutile phase of TiO2
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 23 -
Anatase에서 rutile로의 상변화는 통상 650oC 이상에서 나타는 것을 고려
할 때 450oC에서 약간의 상전이는 주목할 만하다 이미 입자 내에 형성된
rutile site이 상변화를 가속화시키는 것으로 판단된다 열처리 과정은 단순
히 PEG와 같은 유기물의 제거뿐만 아니라 결정상의 성장 입자와 입자간
의 결합 및 defect 구조의 제거 등에도 큰 기여를 하는 것으로 판단된다
각각의 입자로 제조하는 TiO2 필름의 두께는 반복 코팅을 통하여 그 크기
를 증가시켰다 코팅횟수는 1~5회로 하였다 반복 코팅시 매 코팅마다 3M
tape으로 masking 한 후 paste를 코팅한 후 450oC 열처리 과정을 수행하
였다 만약 반복 코팅시 450oC 열처리 과정이 없을 경우 경계면이 서로 들
뜨게 되어 쉽게 떨어져 나가는 현상을 나타내었다 반복코팅으로 이루어진
각 필름의 두께는 그림 7의 SEM 단면사진으로 확인하였다 가장 작은 입자
인 7 nm 입자를 사용하는 경우 두께가 증가하면 FTO 기판과 TiO2 필름 사
이에 들뜸 현상이 나타난다 10이상에서는 electrolyte를 첨가한 후 막이
떨어져나가는 현상을 나타내었다 이를 막기 위해 P25 particles을 약 5
섞은 입자를 사용하였다 P25 TiO2 입자의 역할은 7nm TiO2 입자들의
binding affinity를 증가시키기 위해 사용하였으며 첨가량도 매우 작아 필름
특성에 미치는 영향은 작은 것으로 판단된다 이후 반복코팅에서 나타날 수
있는 boundary는 보이지 않으며 균열도 있지 않았다 반복 코팅시 필름의
두께는 코팅횟수에 비례적으로 증가하였다 매 코팅시 한 층의 두께는 평균
적으로 첫 회 코팅 했을 때의 두께를 따랐으며 오차율은 1~2정도를 나타
내었다
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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Electrochem Soc 1993 140 L81
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(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
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(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
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(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 24 -
Number of layers
1 2 3 4 5
7nm 55 113 153 208 -
15nm 57 95 143 207 251
30nm 57 128 208 275 334
Figure 7 Cross section view images of SEM
Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating
determined by cross section view images of SEM
(scale)
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 25 -
TiO2 7nm 15nm 30nm
BET (surface area m2g)
300 190 124 75
450 142 102 75
Pore size (Aring) 93 222 298
또한 서로 다른 사이즈의 입자에 따른 porosity 및 surface area를 BET로
측정하여 표 2에 제시하였다 300oC와 450oC에서 각각의 BET를 측정하였
으며 300oC로 annealing한 경우는 PEG첨가 없이 단순히 합성 후 남아있는
organic물질을 제거하기 위해 온도를 증가 하였다 입자 사이즈가 작은
TiO2 나노입자의 경우 표면적이 190m2g에서 142m2g로 가장 감소폭이
컸으며 큰 입자일수록 그 변화가 거의 없다 이는 작은 입자가 훨씬 더
stress를 받으며 소송을 통해 aggregation이 잘 됨을 알 수 있으며 소송 후
입자 크기 증가율이 SEM image와 일치한다
Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
한편 그림 8의 pore size distribution 에서 살펴보듯 입자 사이즈가 작을수
록 porosity가 증가 하였으며 각각의 pore size는 평균 93nm 222nm
34nm를 나타내었다 Pore size는 TiO2 네트워크에서 dye가 TiO2 표면에 흡
착될 수 있는 channel을 제공한다 Dye의 경우 그 크기가 15nm로 dye 흡
착시 93nm의 pore size도 충분한 channel을 제공할 수 있을 것이다 하지
만 작은 pore size를 가지고 있는 경우 electrolyte가 충분히 pore안으로 충
분히 들어갈 수 있지 않을 것으로 보인다
Electrolyte의 diffusion 효율이 저하되어 전자 전달이 잘 되지 않아 효율에
영향을 미칠 것으로 판단된다 Pore size가 큰 경우에는 dye 흡착 및
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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(17) NakadeS Saito Y Kubo W Kitamura Wada T Y Yanagida
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 26 -
electrolyte의 diffusion에는 전혀 문제가 되지 않으나 Pore size가 너무 큰
경우에는 단위부피 당 surface area가 작아서 흡착되는 dye의 양이 작을 수
가 있다
Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2
films calcined at 450 degC
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
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space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
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IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
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(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
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(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 27 -
각 film에 흡착된 dye의 양은 film으로부터 dye를 탈착 시킨 후 그 양을
측정하였다 Dye가 흡착된 film을 01M NaOH 10ml에 담가 fillm으로부
터 dye를 탈착 시킨 후 이 용액을 3ml 취해서 UVVIS spectroscopy 의
흡광도를 재었다 1cm2의 film 위에 흡착된 dye의 양은 모두 500nm에서
최대 흡수가 일어났다 사용하는 N3 dye의 최대 흡수 파장영역은 535nm이
지만 NaOH와의 결합으로 인해 약간의 shift가 일어나는 것으로 보인다 각
필름은 두께에 따라 증가하며 입자의 사이즈가 작을수록 증가 하였다 Film
두께에 따른 dye 흡착량을 살펴본 결과 두께 증가에 따른 dye 양의 증가는
비례하는 것으로 보아 두께에 따라 전 영역에 걸쳐 dye 가 흡착됨을 볼 수
있다 또한 그림 5의 각 입자의 동일 두께의 film을 비교해보면 흡착정도가
각각 08 1 12로 입자 사이즈가 증가 할수록 흡착량은 비례적으로 증가함
을 나타내고 있다 이는 입자 반경의 증가 비율과 일치하게 증가하는 비율
을 나타내어 제공되는 표면적에 골고루 흡착됨을 알 수 있다
Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with
different thickness of TiO2 films
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 28 -
Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same
thickness (20)
Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 29 -
각 film의 파장에 따른 Incident photon to current conversion efficiency
(IPCE)를 그림 11에 도시 하였다 IPCE는 초기 광전자 수와 생성된 전자 수
의 변환 비율로서 dye에서 생성된 전자가 working 전극쪽으로 가는 전자
의 개수를 나타내기 때문에 electrolyte에 의한 영향은 없다 따라서 각 필름
별 생성되는 전자의 비율을 통해 입자 크기에 의해 생성되는 전자의 양 및
생성 후 소멸 해버리는 전자의 양을 비교 할 수가 있다 각 입자에 따른
film의 IPCE값에 따르면 535nm 에서 제일 높은 값을 나타내었다 이는 N3
dye가 흡수하는 최대 영역으로 각 입자의 종류에 상관없이 최대 흡수 파장
을 나타내었다 15nm 입자를 가지고 만든 film이 535nm에서 제일 높은
IPCE값인 83을 나타냈고 그 다음으로 7nm 입자가 78 30nm가 71를
나타내었다 이를 바탕으로 보면 입자 size에 의한 dye 흡착량의 경향성과
는 달리 7nm film 과 15nm film에서 역전 현상이 일어나는데 7nm 입자의
경우 전자의 발생량만큼 소멸되는 전자의 개수 또한 많은 것으로 생각된다
한편 각 입자사이즈에 따라 각 파장영역에 따라 가장 높은 peak가 달랐
다 7nm film 의 경우 400nm에서 475nm 까지 IPCE값이 제일 높았으며
475nm~620nm파장 때에는 15nm 입자의 IPCE값이 제일 높았으며
620nm~800nm 까지는 30nm 입자의 IPCE값이 높게 나타남을 알 수 있었
다 이를 바탕으로 보면 각 입자마다 광전류를 내는 파장영역에서 차이가
나타남을 알 수 있는데 입자 사이즈가 커질수록 낮은 영역의 에너지 때의
파장에서 더 높은 IPCE값을 나타내고 있다 현재 우리가 사용한 N3 dye 인
경우 주 영역이 535nm이라고 보았을 때 입자의 사이즈는 15nm 정도에서
많은 광전류를 발생시킬 수 있을 것이다 또한 scattering layer를 도입하여
multi layer를 도입했을 경우 입자 사이즈가 작은 나노 입자를 이용하여 높
은 에너지의 파장영역의 흡수를 유도 하고 산란 입자를 통해 장파장쪽 빛을
이용한다면 보다 높은 효율을 가지는 필름을 제작 할 수 있을 것이다
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 30 -
[3] 광-전자 변환 효율 측정
효율 측정은 AM 15 Global filter를 장착한 Xe lamp light source를 가지
고 광량 100mWcm2를 조사 하였다 두께에 따른 여러 입자 사이즈의 광전
자 효율측정값 및 효율을 결정짓는 factor로서 current density와 voltage변
화 및 fill factor를 그림12에 나타내었다
효율은 15nm 입자의 경우 두께 14에서 539로 제일 높게 나타났다
두께증가에 따라 각 입자의 효율은 증가를 하였고 두께가 더 증가할수록
약간의 감소를 나타내었다 각 입자마다 높은 효율을 나타낸 두께가 서로
달랐으며 작은 입자일수록 두께가 낮을 경우에 높은 효율을 나타내었고
입자 사이즈가 커질수록 film이 더 두꺼운 상태에서 높은 효율을 나타내었
다 이는 입자 사이즈가 작은 경우 film의 두께가 얇아도 전자를 제공하는
dye가 충분히 흡착되어 있지만 입자 사이즈가 커질수록 동일 7nm film과
동일한 두께에서는 그 만큼의 dye가 흡착되지 않기 때문에 두께의 증가를
통해 dye의 흡착량을 증가 시켜야 된다 반면에 계속되는 두께의 증가는
grain boundary의 증가를 가져와서 전자전달에 효율적이지 못하고 저항의
증가를 가져온다 실험한 결과에 따르면 각 입자별 제일 높은 효율을 보이
는 두께는 각각 11 14 27로서 dye의 흡착량 대비 regeneration 비율이
최대일 것으로 예상되며 이를 가지는 두께에서 최대효율을 나타낸다고 볼
수 있다 전체적으로 15nm 입자로 만든 film의 효율이 7nm 30nm 보다 높
은 효율을 나타내었다
효율에 미치는 factor 중에 먼저 fill factor 경향성을 살펴보면 각 입자마다
두께가 증가함에 따라 그 값이 모두 감소하는 경향을 나타내었다 한편 입
자 크기에 따른 큰 차이는 없었다 앞에서 언급한 것처럼 fill factor는 측정
된 Voltage 곡선과 같은 경향성을 보이고 있다
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
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목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 31 -
Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current
density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15
simulated with different thickness
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 32 -
TiO2 Factors
7nm 15nm 30nm
Thickness() 113 143 275
Jsc(mAcm2) 1213 1657 1275
Voc(mV) 716 660 686
ff 058 049 054
η() 504 539 470
Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from
different particles size
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 33 -
두께에 따른 여러 입자의 current density를 살펴보면 효율과 거의 같은
경향을 갖는 것으로 나타났다 이를 통해 보면 두께가 증가한다고 하여
current 값이 비례적으로 증가 하지 않음을 알 수 있다 두께가 증가함에 따
라 dye의 흡착량이 증가하지만 그만큼 전자가 recombination 되는 양도 많
아지는 이유일 것이다
두께에 따른 여러 입자의 voltage의 경우에 입자 사이즈에 의한 차이는 거
의 없으나 두께가 증가 하면서 약간의 차이를 나타내었다 Film 두께가 증가
함에 따라 전체적으로 감소를 나타내었다 그 이유는 두께에 따른 저항값
증가 및 grain boundary 증가 때문이다
전체적으로 효율에 미치는 각 factor를 살펴보면 각 입자 마다 최적의 효율
을 나타내는 두께를 가지고 있었으며 이들의 전압전류 곡선을 그림 13에 도
시하고 각 parameter를 표 3에 나타내었다
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 34 -
IV 결론
태양전지에 활용되는 TiO2 나노입자를 hydrothermal 합성방법을 이용하
여 7nm~30nm 크기로 사이즈를 제어하여 각 입자 크기에 따른 효율의 영
향을 살펴보았다 입자 사이즈가 작을수록 높은 표면적으로 많은 dye 를 흡
착하여 높은 효율을 만들 수 있을 것으로 생각했지만 입자 사이즈가 작은
경우에는 ① pore의 크기가 작고 ② 입자와 입자 사이의 grain boundary
증가로 인해 전자전달이 어렵고 TiO2 표면의 defect가 증가하며
electrolyte의 diffusion이 용이하지 않아 높은 효율을 얻을 수 없었고 너무
큰 입자의 경우에는 낮은 표면적으로 높은 효율을 얻지 못했다 입자 사이
즈에 따라 경향성을 갖는 것은 전압이었고 그 외 전류값 효율 IPCE는 모
두 같은 경향성을 보이지만 입자 사이즈가 아닌 dye의 흡착량 및 electron
diffusion의 영향을 크게 보이는 것으로 판단된다 결국 15nm 입자 정도의
크기가 제일 높은 효율을 보였으며 특히 IPCE측정에서 제일 높은 값을 가
졌다 한편 각 입자마다 최적화되는 film 두께가 있었으며 입자 사이즈가
커질수록 효율은 더 높은 두께에서 고효율을 나타내었다
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 35 -
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- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 36 -
(11) Nazeeruddin M K Kay A Rodicio 1 Humpbry-Baker R
Miiller E Liska P Vlachopoulos N Gratzel M J Am Chem Soc
1993 115 6382
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2002 106 10004
(17) NakadeS Saito Y Kubo W Kitamura Wada T Y Yanagida
S J Phys Chem B 2003 107 8607
- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 37 -
2 새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
2 Syntheses of monodispersed SnO2 and CeO2
nanoparticles from novel precursors
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 38 -
목 차
2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2
나노입자 합성
Ⅰ 요약 (Abstract)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot39
Ⅱ 서론 (Introduction)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot41
Ⅲ 본론middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
1 실험 (Experiment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot43
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot45
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[1] 입자의 제조 및 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot46
[2] 입자의 광학적 특성middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot53
Ⅳ 결론 (Conclusion)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot57
Ⅴ 참고문헌 (References)middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot58
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 39 -
Ⅰ 요약
분산성이 매우 우수한 SnO2와 CeO2 를 계면활성제없이 Tin
2-ethylhexanoate 또는 Ce 2-ethylhexanoate 전구체를 고압무수 상
태에서 열 분해시켜 합성하였다 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Ce
2-ethylhexanoate 전구체의 ligand는 고온고압의 용매열 합성조건에서
중심 금속으로부터 분해되어 자체 계면활성제로 작용하였다 XRD
TEM HRTEM SAED UVVIS 및 PL 분석기기를 통해서 입자의 특성을
확인하였다 그 결과 합성된 SnO2와 CeO2 나노입자는 각각 크기가
24nm 26nm이며 크기가 균일하고 결정성이 우수하다 이들 나노 입
자는 비극성 유기용매에서 침전 없이 매우 잘 분산된다
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
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Electrochem Soc 1993 140 L81
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Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
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(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
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(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
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(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
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(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 40 -
Abstract
Well-dispersed SnO2 and CeO2 nanoparticles have been
synthesized by a nonhydrolytic thermal decomposition using Tin
2-ethylhexanoate or Ce 2-ethylhexanoate without addition of
surfactant The dissociated aliphatic chains from Tin (or Ce)
2-ethylhexanoate role as function of self-surfactant under
hydrothermal condition The techniques of XRD TEM HRTEM
SAED UVVIS and PL were used to characterize the structure and
property of synthesized nanoparticles The particle sizes of SnO2
and CeO2 nanoparticles are 24nm and 26nm respectively and
they are uniform in size and have high crystallinity These particles
are stably suspended dispersed in nonpolar organic solvents
without precipitation
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
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(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
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Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
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(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 41 -
Ⅱ 서론 (Introduction)
SnO2는 transparent conductive electrodes1 gas sensors2-3
electrochromic devices4 anode material for batteries5에 사용되는 매
우 활용가치가 높은 물질이다 또한 CeO2도 catalysts6 fuel cell7 solid
electrolytes8 분야에서 각광 받고 있는 물질로서 최근 많은 연구가 이루
어지고 있다 이러한 MO2 물질을 다양한 분야에 적용시키려면 입자의
크기를 작게 하여 다른 물질이 흡착할 수 있는 표면적을 증가 시켜야 한
다 따라서 입자를 나노 크기로 합성 하는 것이 매우 중요하며 나노 크
기를 합성한다 할지라도 이들이 뭉쳐져 있으며 활성면에서 큰 저하를 가
져오므로 분산도가 좋은 나노 입자를 합성해야 한다
그 동안 MO2 nanoparticles은 wet chemistry인 sol-gel9 spray
pyrolysis10 and polymerized complex (PC) method11 precipitation법12
등으로 합성되곤 하였다 이들 중 대부분의 합성과정은 입자의 충분한
결정화를 이루기 위해 post annealing 과정을 거치게 된다13 그러나 이
과정은 개별 나노 입자들이 서로 응집하여 큰 입자를 형성하게 되어
분산시키기가 어렵다14 이런 단점을 보완하기 위해서 새로운 metal
source를 도입15-16하거나 primary 입자를 다른 양이온으로 도핑11하는
시도가 있어왔다 그렇지만 대부분의 합성이 상대적으로 큰 입자를
생성하거나 매우 복잡한 합성과정을 도입하여 고비용의 입자를 합성하는
등 문제점이 있다 현재 작고 균일한 입자를 합성한 후 응집이 없는
합성 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다
현재까지 알려진 합성법 중 응집이 없는 개별입자들을 합성하기 위한
유력한 방법은 reverse micelle법이다 이 방법은 금속 및 다양한 반도체
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
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값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
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Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
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(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
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(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
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(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
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(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 42 -
물질을 합성하는데 사용되어 왔다 긴 탄화수소사슬을 갖고 있는
carboxylic acid나 amine은 유기용매에서 안정된 reverse micelle 구조
를 형성하며 Fe2O3나 WO3같은 금속산화물 나노입자의 합성에 새로운
방법론을 제시한다17-18 카르복시기는 금속산화물과 강하게 binding하는
물질로 잘 알려져 있으므로 긴 탄화수소사슬을 갖는 carboxylic acid는
금속 산화물 나노입자를 합성하는데 있어서 좋은 surfactant가 될 것으
로 기대된다 여기에 새로운 합성개념인 self-surfactant 라는 아이디어
를 도입하여 응집이 전혀 없으며 매우 간단한 MO2 나노입자 합성방법
에 대해 설명하고자 한다 전구체에 붙어 있는 카르복시기 리간드들이
flash point에서 열분해되어 자체 surfactant를 이루게 되고 이들이 각
입자의 성장과 응집을 억제하여 균일한 입자를 합성할 수 있다는 개념이
다 전구체의 decomposition을 이용하여 metal oxide를 합성한 경우는
Nayral et al15이 유기금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2를 이용한 적이 있다
그러나 이때에는 Sn0 나노 입자를 만든 후 SnO SnO2 가 섞여있는 입
자를 합성한 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 SnO2 입자를 합
성하였다 반면 본 연구에서 사용한 전구체는 카르복시 리간드의 탄화수
소 사슬길이가 충분히 긴 Tin 또는 Ce 2-ethylhexanoate이며 간단한
합성법을 통해 재현성 있게 나노입자를 합성하였다 이 Tin 또는 Ce
2-ethylhexanoate는 그 동안 sol-gel법19을 이용한 SnO2 박막이나
thermal decomposition법을 이용한 antimony-doped SnO2 film20을 만
드는데 사용해 왔지만 아직까지 나노 입자를 직접 합성하기 위해 사용
한 적이 없다 본 연구에서는 최초로 이 전구체를 이용하여 균일한 사이
즈의 입자를 합성하고 뭉침이 없는 SnO2와 CeO2 나노입자를 합성 하였
다
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
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Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
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(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
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232
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Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 43 -
Ⅲ 본론
1 실험 (Experiment)
[1] SnO2 와 CeO2 nanoparticles의 제조
Tin 2-ethylhexanate (97 Aldrich Chemical Co) 24 mmol 또는
Cerium 2-ethylhexanoate (Aldrich Chemical Co) 026mmol을 취하고
이것을 각각 용매인 Butyl ether (99 Aldrich Chemical Co) 10ml
15ml에 dissolving 시킨다 이 두 용액은 매우 안정화된 상태이며 맑은
용액상태를 유지하고 있다 40에서 10분 정도를 stirring 한 후 이 용
액을 유리 반응기에 옮겨 넣고 유리반응기의 입구를 glass working 작
업을 통해 봉한다 봉한 용기를 hydrothermal bomb에 넣고 온도를
110로 유지시켜 Tin 2-ethylhexanoate 또는 Cerium 2-ethylhexanoate
가 충분히 decomposed 될 수 있도록 해준 뒤 각각 290로 올려 2시
간 3시간 정도 반응을 시킨다
용매열 합성 반응이 끝나면 용액상에서 결정화된 SnO2 CeO2 나노입
자가 형성되며 이 SnO2 CeO2 나노입자는 anatase (XRD 결과)로서 입
자크기는 24nm와 26nm로 제어 할 수 있으며 온도 및 농도의 영향은
없었다
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
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5319
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Electrochem Soc 1993 140 L81
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H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
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(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 44 -
Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2
nanoparticles
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
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(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 45 -
2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
[1] X-ray diffractometer (XRD)
Rigaku DMAX 2500 diffractometer
CuKα radiation (λ=154056Å) 사용하여 측정하여
SnO2 CeO2 구조 확인 및 Scherrers equation을 이용한 나노
결정 입자의 크기를 확인
[2] Transmission electron microscope (TEM)
Philips CM200(200)
SnO2 CeO2 nanoparticles를 헥산에 분산시켜서 carbon grid를
이용 입자의 크기를 확인
[3] UV-VIS spectrophotometer
Perkin-Elmer Lambda 40
Wavelength 범위는 200~900nm로 수용액상의 입자의
흡광도 및 투광도를 측정
[4] Luminescence spectrometer
Perkin-Elmer LS 55
Wavelength 200~900nm의 특정 excitation 파장을 가
했을때 나오는 emission peak를 관찰
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 46 -
3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
[1] 입자의 제조 및 특성
합성한 Tin oxide 와 Cerium oxide 나노 입자를 에탄올에 침전시킨
후 상온에서 건조하여 powder 상태를 만든 후 XRD spectra를 찍었다
Diffraction pattern을 살펴보면 JCPDS 41-1445 rutile 형인 SnO2
peak와 정확히 일치 하는 cassiterite 입자 임을 확인 할 수 있었다
SnO2 입자의 결정 크기는 figure 1 rutile 상의 110 peak (2θ =
26611)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하였다
D = 09λ(β cosθ)
λ은 X-ray wavelength β는 full width of the diffraction line at half
its maximum intensity 그리고 θ는 Bragg angle 이다 이렇게 해서
구한 입자의 크리스털 사이즈는 226nm로 계산되었다
마찬가지로 CeO2 의 경우에는 JCPDS 04-0593 Cerianite 입자임을
확인할 수 있었다 CeO2 입자의 결정 크기는 figure 1 cerianite 상의
111 peak (2θ = 28549)를 이용하여 Scherrer 방정식으로 계산하여
302nm임을 확인 하였다
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 47 -
Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- 48 -
Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
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Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
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IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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Chem Lett 2002 390
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(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
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Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
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Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 49 -
Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and
HRTEM (high resolution TEM) (d)
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
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(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
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(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
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(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
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(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
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(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 50 -
Figure 3 에서는 SnO2 nanoparticles의 TEM image (ab) SAED
pattern (c) 과 HRTEM image (d)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯
이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며 사이즈는 평균 24nm로서
매우 uniform 하며 잘 분산되어 aggregation 되어 있지 않음을 확인할
수 있었다 이는 Scherrer 방정식으로 계산한 값과 거의 같은 크기로 일
차 입자임을 말해 준다 (c)의 SAED pattern을 살펴 보면 ring
diffraction 은 SnO2 Td 구조의 각 면 (110) (101) (211) (112) 면에
상응 하는 값은 나타내는 것을 확인 할 수 있었다 JCPDS에서 나타내는
distance between hkl plane in real space 1d110 1d101은 11267
이며 SAED에서 나타난 radius of diffracted ring pattern D110 D101 은
11236으로 거의 일치하였고 마찬가지로 1d211 1d112 는 11226
이며 D211 D112 는 11263 으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서
사용된 JCPDS 의 SnO2 각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 3(d)
에서는 SnO2 nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서
관찰되는 입자의 Lattice 격자 간의 거리는 약 334Aring 으로 가로축 이나
세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다 이는 JCPDS 의 41-1445
의 (110) 면의 d값 33470Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
Figure 4 에서는 CeO2 nanoparticles의TEM image(a) SAED
pattern(b) 과 HRTEM image(c)를 나타내었다 그림 (a)에서 보이듯이
이들 입자의 형태는 구형 또는 육각형 형태를 띄고 있으며 사이즈는
평균 26nm로서 매우 uniform하며 잘 분산되어 aggregation되어 있지
않음을 확인할 수 있었다 Figure 4 (b)의 SAED pattern을 살펴 보면
ring diffraction 은 CeO2 trunk truncated octahedron 구조의 각 면
(111) (200) (220) (311) 면에 상응 하는 값은 나타내는 것을 확인할
수 있었다 JCPDS에서 나타내는 distance between hkl plane in real
- 51 -
space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
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5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
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H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
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(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
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(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
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(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
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(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
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(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
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space 1d111 1d200은 1 1172이며 SAED에서 나타난 radius of
diffracted ring pattern D111 D200 은 1 1178으로 거의 일치하였고
마찬가지로 1d220 1d311 는 1 1154이며 D220 D311 는 1
1151으로 나타났다 즉 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS 의 SnO2
각 plane의 면간 거리와 일치한다 Figure 4(c) 에서는 SnO2
nanoparticles의 HRTEM image를 나타내었다 그림에서 관찰되는
입자의 lattice 격자 간의거리는 약 270Aring으로 되어있다 이는 JCPDS
의 04-0593의 (200)면의 d값 2706Aring으로 일치하는 값을 나타내고 있다
입자의 합성이 전구체에 붙어 있는 유기물의 self-surfactant 역할을
한다는 것을 뒷받침 하기 위해서 온도를 110로 유지시키지 않고
290로 올린 후 반응시켰다 TEM image (figure 5) 에서 볼 수
있듯이 입자가 합성되어도 그 morphology가 균일 하지 않으며
입자들의 aggregation도 보이며 입자의 크기도 uniform 하지 않다
따라서 이는 유기물들의 self-surfactant 작용을 시사 해주고 있다
Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
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한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 52 -
한편 합성된 SnO2 CeO2입자는 유기용매에 highly dispersed하지만
수용액상에서는 입자를 분산 시킬 수 없다 따라서 합성된 이 입자의
표면을 개질 시켜주어야 한다 표면 개질 방법은 물에 잘 녹는 citric
acid로 입자 표면을 바꾸어 주면 된다 먼저 SnO2 CeO2입자를
에탄올에 침전시킨 후 SnO2 CeO2의 4배정도 되는 M 농도의 citric
acid를 첨가한 후 80에서 3시간 Reflux 시켜준다 그런 후 다시
헥산을 첨가하면 입자들이 가라앉고 합성 후 둘러싼 주변의
2-ethylhexanoic acid들은 녹게 되며 이를 수용액 또는 에탄올로
세척해 주면 수용액에 분산 가능한 SnO2 와 CeO2 nanoparticles이
된다 이들 입자의 분산성을 높이기 위해서 pH는 TMAH를 이용하여
9이상으로 맞추어 주었다 분산정도를 알아보기 위해 TEM
image(figure 6)로 확인 하였다 사진으로 확인 할 수 있듯이 단일
입자로 여전히 분산성이 좋은 입자상태로 남아 있다
Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in
H2O
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 53 -
[2] 입자의 광학적 특성
이들 입자의 각 특성은 UVVIS 과 PL을 통해 광학적 특성을
조사하였다 벌크형 SnO2 입자의 경우 band gap position이 약
36eV로 알려져 있다 그러나 사이즈가 작아짐에 따라 quantum size
effect에 의해 band gap이 증가하는 것으로 알려져 있다 흡광도를
살펴 보면 약 300nm에서 강한 흡수를 보임을 확인하였다 이는
벌크형이 340nm에서 발생하는 흡수 peak 보다 blue shift가 일어났음을
확인 하였다 합성한 SnO2 나노입자의 흡수 영역은 다른 연구진이
합성한 3nm 크기인 SnO2나노 입자의 290nm와 거의 일치함을 확인할
수 있었다 한편 CeO2 나노 입자의 경우에도 마찬가진로 blue-shift가
일어났으며 400nm 부근에서 흡수가 일어나기 시작 했다 이러한 흡광도
결과를 가지고 zero absorbtion coefficient를 외삽법으로 구하면 흡수에
해당하는 각 입자의 band gap을 구할 수 있다
α = (2303 x 103 Aρ)lC
여기서 A는 시료의 흡광도(IoIt) ρ는 각 입자의 도 C는 입자의
농도 그리고 l은 빛의 투과 길이이다 먼저 몰 흡광계수인 α값과 이에
상응 하는 광전자 에너지 식을 사용하여 plotting 하여 수렴하는 값을
통해 알 수 있다
α prop (hv - Ed)12hv
여기서 Ed는 각 입자의 bandgap이다 이렇게 해서 plotting한 그림을
figure 13에 나타내었다
CeO2의 경우 365eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이 값은 Adachi
et al의 연구에서 26nm 크기의 CeO2 band gap인 344eV의 값과
매우 유사하다 SnO2의 경우 424eV로 수렴하는 값을 확인 하였다 이
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 54 -
값은 bulk형의 band gap인 36eV 보다 더 큰 값으로 나노 입자에서
관찰되는 quantum size effect가 나타난다
또한 이러한 나노 입자의 입자의 광학적 특성을 살펴보기 위해 입자의
luminescence를 관찰하였다 PL의 측정은 각각 최대 흡수 파장인
280nm 와 340nm의 빛을 각각 쪼여 주었다 이렇게 해서 관찰된 방출
파장이 각각 405nm와 405 430nm인 visible 영역에서 나타남을 확인
하였다
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 55 -
Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine
particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for
the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 56 -
Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2
nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are
280nm and 340nm respectively
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 57 -
IV 결론 (Conclusion)
우리는 잘 분산된 SnO2 CeO2 nanoparticles을 성공적으로 합성하였고
이 입자들의 분산성은 유기용매 및 수용액에서 뛰어나다 이 합성과정을
이용하면 처음 전구체에 붙어 있는 유기물들이 Fp 에서 분해 되고
이들이 surfactant로 작용하여 균일한 입자를 합성 할 수 있다 따라서
전구체에 붙어 있는 유기물들은 정확한 surfactant을 제공하므로 대량
생산을 하더라도 균일한 입자를 생산할 수 있을 것이며 다른 metal
oxide입자를 합성하는데 용이한 방법이 될 것이다
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
Nass R Schmidt H J Mater Chem 1999 9 253 (c) Cachet C
H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 58 -
Ⅴ 참고문헌 (References)
(1) (a) Chopra A K L Major S Pandya D K Thin Solid Films
1983 102 1 (b) Goebbert B C Aegerter M A Burgard D
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H Gamard A Campet G Jousseaume B Toupance T Thin Solid
Films 2001 388 41
(2) Ansari G Boroojerdian P Sainkar S R Karekar R N Aiyer
R C Kulkarni S K Thin Solid Films 1997 295 271
(3) Varghese O K Malhotra L K Sensor amp Actuators B 1998
5319
(4) Olivi P Pereira E C Longo E Varella J ABulhoes L O J
Electrochem Soc 1993 140 L81
(5) Zhu J Lu Z Aruna S T Aurbach D Gedanken A Chem
Mater 2000 12 2557
(6) (a) Jacobs A G Williams L Graham U Sparks D Davis B
H J Phys Chem B 2003 107 10398 (b) Asadullah M
Miyazawa T Ito S Kunimori K Tomishige K Energy amp Fuels
2003 17 842
(7) Kang Z C Wang Z L Adv Mater 2003 15 521
(8) Inaba H Tagawa H Solid State Ionics 1996 83 1
(9) Mori T Hoshino S Neramittagapong A Kubo J Yutaka M
Chem Lett 2002 390
(10) Tamai T Ichinose N Macromolecules 2000 33 2505
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
-
- 59 -
(11) Edson R Leite Adeilton P Maciel Ingrid T Weber Paulo N
Lisboa-Filho Elosn Longo C O Paive-Santos A V C Andrade
C A Pakoscimas Y Maniette Wido H Schreiner AdvMater 2002
14 905
(12) Song KC KangrY Mater Lett 2000 42 283
(13) Nae-Lih Wu Sze-Yen Wang I A Rusakova Science 1999
285 1375
(14) Andrew R Roosen W Craig Carter Physica A 1998 261
232
(15) Nayral C Ould-Ely T Maisonnat A Chaudret B Fau P
Lescouzeres L Peyre-Lavigne A Adv Mater 1999 11 61
(16) Zhang J Gao L Chem Lett 2003 32 458
(17) Hyeon T Lee S S Park J Chung Y Na H B J Am Chem
Soc 2001 123 12798
(18) ENGWEILER J Harf JBaiker A J Catal 1996 159 259
(19) Xu JJ Shaikh AS Vest RW Thin Solid Films 1981 77 91
(20) Tsunashima A Yoshimizu H Kodaira K Shimada S
Matsushita T J Mater Sci 1986 21 2731
- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
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- 60 -
감사의 글
대학원에서 2년 동안 많은 관심과 가르침을 주신 이완인 교수님께 감사의 말씀을 드
립니다 항상 저를 믿고 제게 많을 일을 맡겨 주셨기에 많은 경험과 능력을 쌓게 되었
으며 그 결과 어디에서든 할 수 있다는 자신감도 가지게 되었습니다
대학원으로 진로를 정했을 때 묵묵히 제 길을 지켜 봐주신 부모님께 감사합니다
처음 대학원에 입학을 결정하고 석사 과정을 잘 해쳐나가게 도와 준 승용형 특히 제
얘기를 열린 마음으로 항상 들어주어서 고맙습니다
4학년 2학기부터 실험방에서 같이 지내온 현기 정말 많은 밤을 같이 새워 가며 실험
했던 기억 여러 실험방의 기기를 날라준 기억은 잊지 못할 것 같습니다 실험방에 가
장 오래있는 친구 용주 저에게 정말 많은 것을 가르쳐 주었고 아직까지도 도움을 청
할 수 있어서 미안하고 고맙습니다 저랑 같은 분야를 연구한 친구 동현 항상 도와주
고 어려운 부탁도 잘 들어주어서 언제나 든든하고 힘이 납니다 어려운 행정적 문제에
해결책을 제시해준 승희 얘기를 잘 들어주어서 고맙습니다 언제나 즐거워 보이는 후
배 윤희 배우고자 하는 열정이 강하기에 가르쳐 주고 싶은 것이 많았습니다 실험실에
늦깍이로 들어온 정규 실험을 같이 하지 않았지만 우리 실험실을 멋지게 이끌어 갈
것 같습니다
모르는 것을 잘 가르쳐준 구일형 좋은 말을 많이 해준 재웅형 재미있는 분위기를 이
끌어주는 충환형 다양한 정보를 알려준 정호형 실험에 관심을 가져준 동환형 여러
가지 아이디어를 준 영훈형 항상 친절하게 대해주신 우섭형 모두 고맙습니다 지금은
졸업하였지만 아직도 학교에서 볼 수 있고 좋은 얘기 많이 해준 대호형 음결혼 빨
리 해야죠 일반화학실험실에서 많은 도움을 제공해준 화경누나 부탁을 잘 들어주는
친구 성훈이 1년을 같이 살면서 힘이 된 진필이 즐거운 운동을 같이 하며 대학원을
보냈던 상혁이와 준태 재미없는 얘기도 재밌게 해주던 안식처 정원이 실험 물적으로
많은 제공을 해준 광민이 우리 실험실에 활기를 띄게 해준 인영이 항상 열심히 일해
서 바빠 보이는 대수 총무 일하라 신혼 생활하라 바쁜 천기 나 때문은 아니지만 실험
실에 자주 놀러오는 윤석이 모두모두 고마운 사람들입니다 제가 고마움을 잘 드러내
지 않았지만 고마워하고 있었답니다 그리고 힘들 때마다 즐겁게 이야기 하면서 도움
을 많이 준 유정이와 지선이 실험시 도움을 많이 준 생방 대학원생 성신이 수연이
동희 미선이 혜선이도 고맙습니다
제게 힘을 주고 마지막 까지 열심히 대학원 생활을 할 수 있도록 도움을 준 사랑하는
수진이 항상 고맙습니다
이렇게 감사의 글을 쓰게 되니까 더 고마움을 느끼게 되는 것 같습니다 이러한 마음
을 간직해서 어느 곳에 가든 열심히 생활하겠습니다
- 목차
-
- 1TiO2 나노입자 크기가 염료감응형 태양전지의 광전기 변환 효율에 미치는 영향
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
-
- [1] TiO2 nanoparticles의 합성
- [2] TiO2 paste 제조
- [2] Electrode 제작
-
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 다양한 TiO2 나노입자 제조
- [2] TiO2 입자 크기에 의한 film 특성평가
- [3] 광-전자 변환 효율 측정
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
- 2새로운 전구체를 이용한 균일한 SnO2 와 CeO2 나노입자 합성
- Ⅰ 요약 (Abstract)
- Ⅱ 서론 (Introduction)
- Ⅲ 본론
-
- 1 실험 (Experiment)
- 2 실험 분석 장비(Analysis equipment)
- 3 결과 및 토의 (Results and Discussion)
-
- [1] 입자의 제조 및 특성
- [2] 입자의 광학적 특성
-
- Ⅳ 결론 (Conclusion)
- Ⅴ 참고문헌 (References)
-
- 표목차
-
- Table 1 Film thickness of TiO2 films with number of coating determined by cross section view images of SEM
- Table 2 Surface area and pore size of the several TiO2 nanoparticles
- Table 3 Parameter for high conversion efficiency of DSSC derive from different particles size
-
- 그림목차
-
- Figure 1 Current-voltage curve of DSSC
- Figure 2 The principle of DSSC
- Figure 3 TEM images of several TiO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal reaction of Ti(OPri)4 in an acid ethanolwater solution (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm (d) High resolution TEM image for 7 nm particles
- Figure 4 X-ray diffraction patterns for the several TiO2 particulate films Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 5 SEM plan-view images for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC (a) 7 nm (b) 15 nm (c) 30 nm
- Figure 6 X-ray diffraction patterns for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC Mark () is indicated main peak of anatase phase of TiO2 and mark () is indicated main peak of rutile phase of TiO2
- Figure 7 Cross section view images of SEM
- Figure 8 Pore size distribution for the several screen-printed TiO2 films calcined at 450 degC
- Figure 9 Amount of adsorbed dye absorption at 500nm region with different thickness of TiO2 films
- Figure 10 Adsorbed dye ratio for nanoporous TiO2 films at same thickness (20)
- Figure 11 입자별 Incident photon to current conversion efficiency (IPCE)
- Figure 12 Energy conversion efficiency (a) fill factor (b) current density (c) and open circuit voltage (d) of TiO2 films under AM15 simulated with different thickness
- Figure 13 Photocurrent action spectra of several TiO2 films
- Figure 1 Schematic diagram for the preparation of MO2 nanoparticles
- Figure 2 XRD patterns of synthesized SnO2 and CeO2
- Figure 3 TEM image of SnO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 4 TEM image of CeO2 nanoparticles (ab) SAED (c) and HRTEM (high resolution TEM) (d)
- Figure 5 TEM image of SnO2 nanoparticles without aging at 110
- Figure 6 TEM image of SnO2 CeO2 nanoparticles dispersed in H2O
- Figure 7 Absorbance spectra of (a) SnO2 and (b) CeO2 ultrafine particles dispersed in hexane Plots of (αhv)2 vs photon energy for the (c) SnO2 and (d) CeO2 particles dispersed in hexane
- Figure 8 Photoluminescence spectra of the (a) SnO2 and (b) CeO2 nanoparticles dispersed in ethanol The excitation wavelength are 280nm and 340nm respectively
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