1termod

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

AREA DE INGENIERIA QUIMICA

CORROSION I

Ing. Pedro Arturo Pizarro Solís

INTRODUCCION

Definición de corrosión:

Deterioro o desgaste de los

materiales debido al contacto con el

medio en que trabaja.

La palabra materiales se refiere a metálicos, plásticos, cerámicos,caucho, concreto, etc.

COSTO TOTAL ANUAL POR CORROSION

PAIS COSTO TOTAL ANUALPORCENTAJE DEL

PNB (%)AÑO

EEUU $ 5.5 mil millones 2.1 1949

REINO UNIDO £ 1.365 mil millones 3.5 1970

JAPON $ 9.2 mil millones 1.8 1974

EEUU $ 70 mil millones 4.2 1975

AUSTRALIA $ 2 mil millones 1.5 1982

KUWAIT $ 1 mil millones 5.2 1987

ALEMANIA

OCCIDENTAL $ 6 mil millones 3.01967

FINLANDIA $ 54 millones - 1965

INDIA $ 320 millones - 1960

EEUU $ 276 mil millones 3.1 1998

COSTOS TOTALES POR AÑO POR CORROSION (EEUU,1998)

1. Reemplazo o reparación de materiales y equipos (o sus partes)

corroídos. Estos costos incluyen la mano de obra.

Ejemplos: Tubos de condensadores, Silenciadores de tubo de

escape, Rejas metálicas

2. Costo extra debido al empleo de aleaciones y metales resistentes a la

corrosión

3. Costo de medidas anticorrosivas en general.

Ejemplos:

Adición de inhibidores al agua de enfriamiento

Costo del galvanizado del acero

Costo de los sistemas de protección catódica

Costo de los sistemas de pintado y su mantenimiento.

COSTOS DIRECTOS POR CORROSION

1. Paralización de planta o interrupciones de la producción (se puede perder

por ejemplo 800 dólares por hora por concepto de pérdida de producción)

2. Contaminación o pérdida de productos durante el tiempo que demore

localizar la falla y hacer la reparación

3. Pérdidas de rendimiento o eficiencia. Por ejemplo en los intercambiadores

de calor se disminuye la eficiencia de transferencia de calor cuando se

acumula en los tubos productos de corrosión

4. Sobremedidas en la tolerancia por corrosión. Cuando se diseña un

recipiente o tanque de un mayor espesor del necesario, por que no se

sabe que velocidad de corrosión se tendrá.

COSTOS INDIRECTOS POR CORROSION

IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LA CORROSION

PERDIDA POR CORROSION EN EEUU EN 1980

80 MIL MILLONES DE DOLARES

PERDIDAS IRREDUCIBLES: 55 MIL MILLONES DE DOLARES (68.8 %)

PERDIDAS REDUCIBLES : 25 MIL MILLONES DE DOLARES (31.2 %)

Las pérdidas reducibles se deben a que se aplican mal o no seaplican los métodos de prevención de la corrosión

Las pérdidas irreducibles solo podrían reducirse si el desarrollotecnológico permite obtener mejores materiales para protección de lacorrosión o se desarrollan nuevos métodos de protección

CLASIFICACION DE ACUERDO A LA NATURALEZA DEL MEDIO

a) CORROSION GASEOSA

b) CORROSION ATMOSFERICA

c) CORROSIÓN LÍQUIDA

CLASIFICACION DE ACUERDO A LA NATURALEZA DEL MEDIO

d) CORROSIÓN SUBTERRÁNEA

CLASIFICACION DE ACUERDO AL MECANISMO

a) CORROSION QUIMICA


Corresponde al ataque por sistemas no electrolíticos, como gases y vapores a temperaturas que impiden su condensación sobre la superficie metálica o por líquidos no conductores de la corriente eléctrica


b) CORROSION ELECTROQUIMICA

Se presenta cuando existe un electrolito. Comprende la corrosión atmosférica en aire húmedo, la producida en suelos, y la provocada por medios iónicos (agua de mar, soluciones ácidas, sales y álcalis) y por sales fundidas

CLASIFICACION DE ACUERDO A LA MORFOLOGIA DEL ATAQUE

A) Corrosión uniforme B1 Corrosión galvánica

B2 Corrosión por rendijas

B) Corrosión localizada

http://corrosion.ksc.nasa.gov/images/gal3.jpg

B3 Corrosión por picadura

B5 Lixiviación selectiva

B4 Corrosión intergranular





B7 Corrosión por cavitaciónB6 Corrosión-erosión


B) Corrosión localizadaB9 Corrosión por fatiga

B8 Corrosión por esfuerzo

CORROSION ELECTROQUIMICA (1)

Celda Electroquímica

En el ánodo : Se realizan las reacciones de

oxidación, llamadas también reacciones

anódicas.

Por ejemplo : Zn → Zn2+ + 2 e

En el cátodo : Se realizan las reacciones de

reducción, llamadas también reacciones

catódicas.

Por ejemplo: Cu2+ + 2 e → Cu

Si

Ecelda = Potencial de la celda

Entonces

Ecelda = Ecátodo - Eánodo


OXIDACION DEL HIERRO POR EL OXIGENO

Reacción anódicaZn → Zn2+ + 2 e

Reacción catódica 2 H+ + 2 e → H2

Reacción anódicaFe → Fe2+ + 2 e

Reacción catódicaO2 (gas) + 2 H2O + 4 e → 4 OH-

REACCION DEL ZINC EN UNA SOLUCION ACIDA

EN LA CORROSION SE PRESENTA UNA CELDA ELECTROQUIMICA


En donde la reacción global es :

Fe + H2O + ½ O2 → Fe(OH)2 ΔGreacción < 0 (procede espontáneamente)

Y se cumple de la termodinámica que:

ΔGreacción = - n F Ecelda

Y para el proceso espontáneo

0 > ΔGreacción = - n F Ecelda = - n F ( Ecátodo - Eánodo)

y concluye: Ecátodo – Eánodo > 0

Osea que si la reacción procede espontáneamente, entonces

Ecátodo > Eánodo

Conclusión: Si tengo los potenciales de dos electrodos, el de mayor valor de

potencial actuará como cátodo y se reducirá, mientras el de menor valor,

actuará como ánodo y se oxidará.

3 CORROSION ELECTROQUIMICA (4)

E RE T

voltímetro

E T : Electrodo de trabajo

E R : Electrodo de referencia

reducidafase

oxidadafase

Fn

TRoEsemicelda

E ln

CALCULO DEL POTENCIAL MEDIANTE LA ECUACION DE NERNST

MEDICION EXPERIMENTAL DEL POTENCIAL

ELECTRODOS DE REFERENCIA



ELECTRODO DE REFERENCIA DE COBRE / SULFATO DE COBRE

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+]

Cu = Cu2+ + 2e-

E = 0.316 V a 25ºC


ELECTRODOS DE REFERENCIA DE CALOMEL

SCE COMERCIALE = 0.276 - 0.059 log [Cl-].

Hg2Cl2 + 2e- = 2 Hg +2 + 2Cl-

E (calomel saturado)= 0.242 V

CORROSION ELECTROQUIMICA

ELECTRODO DE REFERENCIA DE ZINC

Zn2+ + 2e =Zn

E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+ ]

•El potencial en agua de mar es de

cerca de -0.80 V vs. ENH.

•Se emplea como electrodo de

referencia fijo en agua de mar, como

alternativa a los de Ag/ AgCl. También

puede utilizarse en el suelo.

LA SERIE ELECTROMOTRIZ O POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO


SerieGalvánicaen aguade mar

más noble

más activo


3.2 REACCIONES TIPICAS DE CORROSION


Corresponde a la oxidación del metal

Zn (sólido) → Zn2+ + 2 e Eo = -0.763

Al (sólido) → Al3+ + 2e Eo = -1.660

Cu (sólido) → Cu2+ + 2 e Eo = 0.337

b1) Formación de gas hidrógeno

2H+ + 2 e → H2 (gas) Eo = 0.00 V

b2) Reducción del oxígeno

O2 + 2 H2O + 4 e → 4 OH- (medio alcalino) Eo = 0.401V

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O (medio ácido) Eo = 1.230V

b3) Reducción de un ión metálico

Fe3+ + 1 e → Fe2+ Eo = 0.771V

b4) Deposición de un metal

Cu2+ + 2 e → Cu Eo = 0.337V

Reacciones

anódicas

Reacciones

catódicas


MACROCELDAS

CELDA GALVANICA

• POR DISTINTO MATERIAL METALICO

• ANODO: EL DE MENOR POTENCIAL

POR TRATAMIENTO TERMICO DIFERENTE

ANODO: EL QUE TIENE MAYOR TRATAMIENTO TERMICO

CELDA DE CONCENTRACION

• POR CONCENTRACION SALINA DIFERENTE

• ANODO: EL DE MENOR CONCENTRACION SALINA

• POR AIREACION DIFERENCIAL (POR DIFERENTE CONCENTRACION DE OXIGENO)

• ANODO: EL DE MENOR CONCENTRACION

CELDA DE TEMPERATURA DIFERENTE

• DIFERENTE TEMPERATURA DEL MEDIO

• ANODO: NO SE PUEDE ESTABLECER A PRIORI

MICROCELDAS MICROCELDAS DE CORROSION

• POR EXISTENCIA DE MICROANODOS Y MICROCATODOS

• ESTE ES UN ELECTRODO HETEROGENEO

CELDAS DE CORROSION


CELDA GALVANICA

M1 ≠ M2

http://corrosion.ksc.nasa.gov/images/gal3.jpg


CELDA DE CONCENTRACION SALINA DIFERENTE

Cu Cu

CuSO4 dil. CuSO4 conc.

ANODO CATODO


CELDA DE AIREACION DIFERENCIAL


Corrosión en los postes de concreto

FALLA POR CORROSION EN UN TANQUE DE ACERO INOXIDABLE (1)

Arriba: Se retiraron losóxidos, y se observó elataque bajo depósito


Al retirar los depósitos de óxido e hincar con undestornillador, se perforó fácilmente el aceroinoxidable


El piso está lleno de depósitos. Se observa una picadura.


La plancha de acero inoxidable fue comprada en chinaEl tanque fue construido en el Perú y fue entregado con su prueba radiográfica conresultados aceptablesEl tanque se instaló en la planta y estuvo durante 4 meses sin uso y con el “manhole”abierto, mientras se terminaba de instalar el resto de los equiposAntes de ponerlo en operación se realizó una prueba hidrostática utilizando el aguaproveniente de un camión cisterna. El tanque estuvo con esta agua por dos semanas, por notener un recipiente a donde descargar.

Prueba hidrostática (ASME B31.3)Se debe usar agua cruda o agua tratada a la temperatura ambiente, limpia ylibre de materia en suspensión. En ningún caso, la temperatura del agua debeser inferior a 16° C y no mayor de 50° C.Presión de prueba: 1,5 veces la máxima presión de diseño. Esta presión nodebe ser inferior a 50 psi, ni superior a la presión requerida para alcanzar el100% del límite de fluencia del material.Duración mínima de la prueba : 4 horas


CELDA DE TEMPERATURA DIFERENTE

En una solución de sulfato decobre, el electrodo de cobre quetiene mayor temperatura es elcátodo y el electrodo de cobre amenor temperatura es el ánodo. El plomo actúa de formasimilar, pero en el caso de la platase invierte la polaridad.


MICROCELDA DE CORROSION

Celda de tamaño microscópicoSe hallan en toda la superficie expuesta al medioLa diferencia de potencial se debe a : Impurezas en lasolución, impurezas en la superficie del metal,existencia de diferentes fases, diferente orientación delos cristales, bordes de grano, rayaduras, esfuerzosinternos, etc.Se presentan en la corrosión uniforme

Diagramas de Pourbaix


Sugerido por MarcelPourbaix en 1945Es un diagrama Potencial-pH, construido a partir decálculos basados en laEcuación de Nernst y laconstante de equilibrio delas reacciones de losdiversos compuestosmetálicos

Permite predecir el comportamiento de un metal en solución acuosa

a) Líneas horizontales

Representan a las reacciones de intercambio de electrones, pero que sonindependientes del pH.

Ejemplo: Fe = Fe2+ + 2e-

La aplicación de la Ecuación de Nernst nos da:

que a 25ºC , queda

En corrosión se utiliza frecuentemente la concentración [Fe2+] = 10-6 comofrontera o límite entre corrosión e inmunidad, ya que esta concentración estan baja, que equivale a corrosiones insignificantes.

Entonces

Por lo tanto:

•El potencial de frontera es -0.617 V

•Por encima de este valor de potencial, la especie química estable es [Fe2+] y por debajo es Fe.

b) Líneas verticales

Representan a las reacciones que son dependientes del pH, perono del potencial, es decir, no son reacciones redox (no existeintercambio de electrones o cambio en el grado de oxidación)

Ejemplo: Fe2+ + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2H+

donde la constante de equilibrio está dada por

que para [Fe2+] = 10-6 , nos da pH = 9.6

Por lo tanto:

• El equilibrio de esta reacción se presenta a pH = 9.6 ;

• A un pH mayor a 9.6 la especie química estable es Fe(OH)2 , y aun pH menor es Fe2+

c) Líneas inclinadas

Representan a las reacciones que dependen tanto del potencial como del pH

Ejemplo: Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e-

donde:

reemplazando y resolviendo

Por lo tanto, la recta dada por esta expresión separa al Fe del Fe(OH)2

En algunos diagramas simplificados dePourbaix (aplicados al campo de la corrosión)se muestran tres zonas:

Zona de inmunidad: donde el metal se hallaen su estado elemental

Zona de pasivación: donde la especie químicaestable es un óxido, hidróxido o hidruro

Zona de corrosión: donde son estables losiones simples o complejos

Se agregan al diagrama dos líneas que correspondenal equilibrio de desprendimiento del hidrógeno (línea“a”) y del oxígeno (línea “b”)Que corresponden a las reacciones:

2H+ + 2 e- = H2

O2 (gas) + 2 H2O + 4 e- = 4 OH- (medio alcalino) ó O2 (gas) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O (medio ácido)

cuyas ecuaciones de Nernst son:

Que a 25ºC , con [O2] = 1 y [H2] = 1 , se tiene

0.5

2

1.25

1.75

1.5

1

0.75

1486 12

0.25

161042

0

-0.25

-0.5

-0.75

-1

0

0

Fe2+

FeO4-2

Fe3+

FeHFeO2

-

· A

pH

E (V)

Diagrama simplificado de Pourbaix Fe – H2O a 25

Fe2O3

Fe(OH)2

Inmunidad

Corrosión

Pasivación

Zonas de:

0.5

2

1.25

1.75

1.5

1

0.75

1486 12

0.25

161042

0

-0.25

-0.5

-0.75

-1

0

0

Fe2+

Fe2O3

FeO4-2Fe3+

Fe

Fe(OH)2

HFeO2-

· A

pH

E (V)

Diagrama de Pourbaix Fe – H2O a 25 ºC


Fe

Al


Ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal/soluciónPermite conocer la dirección espontánea de las reaccionesPredecir los estados de equilibrio a los que tiendePredecir los cambios que pueden reducir la corrosión (bajar potencial : protección catódica ; aumentar potencial: protección anódica, aumentar pH: capa protectora, etc.)

Diagramas de Pourbaix Ni


Zn Cu

Cu

Cu2O3 hidr.

CuO2-

CuO

Cu2O

Cu2+

Diagramas de Pourbaix Zn

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