1649 grupo 3 2014-09-24 12ª -...
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Transferencia de Masa
1649
Grupo 3
2014-09-24 12ª
2014-09-24
Contenido
Coeficientes empíricos de difusión molecular:
Gases;
Líquidos;
Sólidos.
Sistema líquido/gas: introducción.
13 2
2
1 13 3
9
AB 2
A BA B
4.3 10 T 1 1D
M MP V V
AAB
A
uD KT
F
DAB 0
ED D exp
RT
Coeficiente de transferencia de masa DAB de acuerdo con la
Teoría Cinética, TC
La expresión matemática de DAB se obtiene aplicando un
procedimiento que consiste en comparar la definición del flux molar
difusivo de la especie de interés (A) con la expresión de flux molar
que se obtienen aplicando los principios de la Teoría Cinética.
Por convenienecia, el flux molar de A se expresa en términos de la
fracción molar de dicho componente xA y la concentración molar total
C, la cual se asume constante.
De acuerdo con la definición de flux molar por difusión:
AAy Am
dCJ D
dy
3
... (1)AAy Am
dxJ CD
dy
como: A AC Cx
teoría cinética de los gases ... (2)AyJ
Coeficiente de Difusión Molecular DAB.
# A partir de la Teoría Cinética de los Gases;
# Modelos empíricos.
como: ; 2
8KT 1u
m 2 d n
AB 2
u 1 8KT 1D
3 3 m 2 d n
para gas ideal: P
nKT CRT P nKT
3 1 2
AB 22
u 1 8KT KT 2 1 KT 1 1D
3 3 m 3 P2 d P d m
5
Como se dijo, la expresion matematica de DAB se obtiene comparando
la definición del flux molar difusivo de A (ecuación 1) con la
expresión de flux molar que se obtuvo aplicando los principios de la
Teoría Cinética (ecuación 2):
... (1)AAy Am
dxJ CD
dy ... (2)A
Ay
Cu dxj
3 dy
AB
uD
3
Como:
3 1 2
AB 2
2 1 K
d
T 1 1D
3 P m
Para mezcla binaria ( en : )
1 23
AB
A AB
2
B
2 1 KT 1 1D
3 PA
mdB
6
La definición más sencilla de d y m: considerar que A y B
contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:
A BAB
1d d d
2
A BAB
1 1 1
m
1
2 m m
Coeficiente de difusión empírico, para un sistema binario, donde la
especie i se transporta (difunde) en el seno de la especie j:
3
2
1 2
ij
Pr o
1 1 1 1D K' T
A P Mi Mj
APro = Área promedio transversal efectiva donde ocurre la transferencia.
K’ = Constante de proporcionalidad, que se obtiene empíricamente.
Gilliland… derivado de la teoría Cinética (1934)… 2.6 Hines
13 2
2
1 13 3
9
AB 2
A BA B
4.3 10 T 1 1D
M MP V V
DAB = Coeficiente de difusión molecular de A en B, m2/s
T = Temperatura, K
P = Presión total del sistema, atm (101.3 nK/m2 )
Vi = Volumen molar del componente i a su temperatura de ebullición,
m3/Kg-mol
Mi = Peso molecular de i, Kg/Kg-mol
Tabla 2.1 (Hines) Volumen atómico y molecular
a la Temperatura de ebullición normal (Treybal,1968).
Kgmol
m3
Kgmol
Kg
29.9 Aire
14.3 H2
3.7 Hidrogeno, H
53.2 Br2
27 Bromo, Br
V molar x 103 V Atómico x 103
7
Fuller, 1966: Semiempìrica (ajuste de datos experimentales)
(‘’Mejor’’ que Gilliland) (7% de error respecto de datos
experimentales)… aplica para gases no-polares y polares… Hines 2.7
12
1 13 3
9 1.75
AB 2
A B
A B
1 10 T 1 1D
M MP V V
V = Volumen atómico de los elementos que forman a la molécula A o B.
∑V = Volumen de difusión.
Tabla 2.2 (Hines) Volúmenes de difusión Atómico y molecular.
20.2 Anillo Aromatico
14.9 NH3
5.69 N
19.5 Cl
1.98 H
16.5 C
V Molecular V atómico Incrementos de:
Revisar
referencia
Fuller, 1966 8
Lennard-Jones… Función de energía potencial… ec’n16.4-14 BSL
12 6
AB ABABr 4
r r
φ (r) … energía potencial de
interacción entre las moléculas
esféricas y no polares A y B… es
función de la distancia r que
separa a dichas moléculas;
εAB... Energía característica
(máx) de interacción entre A y B;
σAB … diámetro característico de
A y B (no es el diámetro
molecular dAB utilizado antes,
pero σAB y dAB pueden ser de la
misma magnitud).
Lennard-Jones… Función de energía potencial… ec’n16.4-14 BSL
12 6
AB ABABr 4
r r
AB r
Chapman_Enskog… 1951; gases a baja densidad… BSL 16.4-12 1
2
5 1.75
D,
A B
B
AB
AB A
1 1T
M M2.2646 10 TD
C
C… concentración molar (g-mol/cm3; para gas ideal C=P/RT)
σAB … diámetro característico de A y B (no es el diámetro molecular dAB
utilizado antes, pero σAB y dAB pueden ser de la misma magnitud).
ΩAB... Es una función de energía potencial de interacción entre las
moléculas A y B, y de la temperatura… para las moléculas esféricas y
no polares ΩAB se estima mediante la función de energía potencial de
Lennard-Jones φ (r).
Gases ideales: P
CRT
123
A B
AB 2
AB D,AB
T 1 M 1 MD 0.0018583
P
DAB [=] cm2 seg-1 ; C [=] g-moles cm-3 ; T [=] 0 K; P [=] atm; σAB [=]
Ångström; ΩAB es adimensional… ver Tabla B-2 de BSL. 11
Coeficiente de transferencia de masa DAB gas; Chapman-Enskog.
Toma en cuenta la interacción que se produce cuando dos moléculas
chocan; así, este modelo “corrige” al que se basa en la teoría cinética.
Dicha interacción se modela a través de la función potencia Lennard-
Jones φ1,2:
1 2 6
r 4 r r
r es la distancia radio-radio de dos moléculas; ε y σ son parámetros
de choque
1 Hirschfelder, Curtis, Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, N.Y.,1954. 2 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000.
... ; ;
3 2A B3
AB AB
AB D
T 1 M 1 M mD 1.884 10 D p kPa nm
P s
= integral de colisión (adimensional)D
KTf
MA y MB representan el peso molecular de las moléculas A y B,
respectivamente.
. 1 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000. Ejemplo 6-1 13
Coeficiente de difusión DAB
Es una característica del sistema, por lo tanto su valor depende de
factores tales como el tipo de especies que se transportan, las
condiciones de en las que ocurre la transferencia, el estado de
agregación, temperatura, presión, etcétera.
14
Coeficiente de transferencia de masa DAB fase líquida.
Los líquidos son más difíciles de modelar que los gases (hay mayor
cercanía entre las moléculas, por lo tanto mayor grado de interacción,
etcétera).
Los modelos implican un grado de empirismo relativamente grande1.
Modelo hidrodinámico.
Este modelo presupone que el sistema esta constituido por moléculas
esféricas y rígidas del componente de interés A, que se mueven a través
de un líquido B.
AAB
A
uD KT
F
K = constante (parámetro de ajuste); T = temperatura (0 K);
uA = velocidad de A ; FA= fuerzas que actúan sobre A.
1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill,
N. Y., 1977
2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición
Coeficiente de transferencia de masa DAB fase líquida.
Creeping flow. Se aplica cuando las moléculas son esféricas y se
mueven lentamente (flujos con Re “muy pequeños”, se puede resolver
la ecuación de movimiento, para predecir FA 2, en tales casos se tiene:
se convierte en: AAB AB
A B A
u 1D KT D KT
F 6 R
K = constante (parámetro de ajuste); T = temperatura (0 K);
μB = viscosidad de B; RA = radio de A.
Wilke-Chang. Semi-empírico; toma en cuenta en cierta medida la
interacción entre las moléculas:
0.6
16 AAB B B A
A
uD 1.17 10 T M v
F
parámetro de asociación; no asociación; etanol; agua1 1.5 2.6
peso molecular de ; viscosidad de ; volumen molar específico de B B AM B B v A
17
18
Para que un átomo se mueva (difunda) de un lugar hacia otro requiere
de cierta energía.
Energía de activación : la requerida para vencer la barrera energética
que está determinada por las fuerzas (energías) de enlace interatómicos
que existen entre el átomo que se difunde y los que lo rodean.
Difusión en sólidos. (ejemplos cualitativos):
(a) Intercambio (b) anillo (c) huecos
(d) Intersticio (d) Intersticio/ sustitución 19
Coeficiente de transferencia de masa DAB sólidos.
Los modelos implican un alto grado de empirismo1.
Prevalece el movimiento intra-cristalino de especies iónicas, se
considera el transporte a través de defectos o “vacancies” en la
estructura cristalina.
En general, se dice que la difusión en sólidos es un proceso activado,
y puede expresarse mediante un modelo tipo Arrhenius:
1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill,
N. Y., 1977 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición
D0 y ED son parámetro de ajuste; T = temperatura (0 K);
ED es del orden de 250 KJ/mol;
DS es del orden de 10-10 de 10-18 para sólidos mono-cristalinos, y de
10-6 para sólidos poli-cristalinos, y esto se explica considerando que
el transporte ocurre en los límites de los diferentes cristales.
DAB 0
ED D exp
RT
20
21
Algunas notas acerca de Procesos de Separacion:
Definición de Procesos de Separación: procesos que transforman una
mezcla de substancias en dos o mas productos, los cuales difieren en
cuanto a su composición.
La tendencia que tienen las substancias para mezclarse espontánea e
íntimamente se puede explicar mediante la segunda ley de la
termodinámica (es una manifestación de dicha ley), en cuanto a que el
desarrollo de los procesos naturales ocurren de tal manera que la entropía
(desorden) del universo aumenta.
Consecuentemente, para separar de una mezcla estable en algunos de
los materiales que la constituyen, se debe proporcionar a la mezcla la
cantidad equivalente de la energía termodinámica (trabajo) que se gastó
en su formación… lo cual implica el uso de equipo/proceso.
Ejemplo: desalación de agua de mar… evaporación… filtración…
congelamiento…
C. J. King, Separation Processes, Mc-Graw-Hill, Inc. 1971.
E. L. Cussler, Diffusion, Cambridge University Press, 1984.
Ejemplo de Proceso de Separación… producción de azúcar…
transformación una mezcla de substancias en dos o mas productos los
cuales difieren uno de el (los) otro(s) en su composición.
Características de los Proceso de Separación…
Esquema simple de un proceso de separación:
Equipo de separación
Alimentación
Salidas de
composición
diferente
Agente de separación
(materia y/o energía)
Tipos de Procesos de Separación:
En cuanto a los estados de agregación:
Están en la misma fase tanto la corriente de alimentación como las de
salida y son miscibles… en general, se les conoce como procesos
gobernados por la rapidez de transporte (flux de cada especie)… la
rapidez del proceso esta determinada por la difusión de las especies de
interés, la cual se debe a un gradiente de alguna(s) propiedad(es)
conservativa(s) que faciliten el transporte de masa (concentración,
temperatura, carga eléctrica…)… se les conoce también como procesos
inherentemente irreversibles o de no-reparto (nonpartitioning)…
difusión, diálisis…
Tipos de Procesos de Separación:
En cuanto a los estados de agregación:
Existe la presencia de dos fases… A menudo, el agente de separación
ocasiona la formación de una nueva fase; cuando ésta nueva fase tiene
una composición diferente a las otras, se produce una separación de
componentes…
se denominan procesos de separación gobernados por el equilibrio…
son aquellos en los que se tienen dos fases, las cuales tienden a alcanzar
un equilibrio …
los procesos de separacion por equilibrio son reversibles y se
denominan también procesos de separación por partición, se ejemplos:
absorción de gases mediante líquido… evaporación (calor)…
Ejemplos de Proceso de Separación… se utiliza un agente de
separacion para transformar una mezcla de substancias en dos o mas
productos de composición diferente:
Equilibrio Alimentación Agente Productos Principio Ejemplo Referencia
Evaporación Líquido Calor Líquido + Vapor Presión de vapor Concentrar de jugos Foust, 1960
Flash Líquido Vacío Líquido + Vapor Presión de vapor Desalar agua Spiegler, 1962
Destilación Líquido y/o Vapor Calor Líquido + Vapor Presión de vapor producción p-xileno Perry, 1966
Rapidez Alimentación Agente Productos Principio Ejemplo Referencia
Difusión gas Gas ΔP Gases Fluxes Concentrar Uranio Hewlett, 1962
Dif. Térmica Gas o Líquido ΔT Gas o Líquido Difusión térmica Isótopos Schoen, 1963
Diálisis Líquido Membrana Líquido Fluxes Riñón artificial Dedrick, 1968
Mecánico Alimentación Agente Productos Principio Ejemplo Referencia
Filtración Líquido + Sólido Filtro Líquido + Sólido Tamaño de poro Recuperar sólido Perry, 1963
Centrífugación Líquido + Sólido F. Centrífuga Líquido + Sólido Dif. Densidad Recuperar insolubles Perry, 1963
A manera de introducción, considere un
tanque para mezclado (sistema cerrado) que
está cargado con agua (L) y una mezcla de
aire y amoniaco (G).
Las temperatura y presión se mantienen
constantes.
Por su solubilidad en agua, el amoniaco (A)
se transportará hacia el líquido.
1 J. Benítez; Mass Transfer Operations; John Wiley & Sons, Inc.; Second edition
a aguL
Tanque para mezclado
aire + G A
Transferencia de masa Interfase 1
Como el sistema esta cerrado, el transporte de A desde G hacia L
continuará hasta que el sistema alcance el equilibrio, que ocurre
cuando el potencial químico de A tenga el mismo valor en ambas
fases; en esas condiciones la concentración de A en cada una de las
fases será constante, pero no necesariamente igual en ambas, y a
partir de ese momento ya no habrá transporte de A.
Si se adiciona más A, el sistema llegará
eventualmente a otra condición de equilibrio. a aguL
Tanque para mezclado
aire + G A
yA
xA
Cambiando sistemáticamente la composición
del sistema y midiendo la concentración de A
en ambas fases se puede obtener la curva de
equilibrio de dicho sistema.
En libros de Termodinámica se pueden localizar modelos que
describen las concentraciones de equilibrio de diferentes tipos de
sistemas.
Un modelo sencillo y útil es la ley de Raoult, la cual se aplica a
sistemas gas-líquido ideales:
donde γA es el coeficiente de actividad de A en la solución.
Para soluciones diluidas, se utiliza frecuentemente la ley de Henry:
P es la presión de equilibrio del sistema; yA y xA son la fracción
molar de A en la fase gas y líquido, respectivamente; PA es la presión
de vapor de A puro a la temperatura de equilibrio del sistema.
Cuando la fase líquida no se comporta idealmente, se puede emplear
una versión modificada de la ley de Raoult:
A A Ay P x P
A A A Ay P x P
A A Ap y P Hx
En el estudio de sistemas de dos líquidos inmiscibles, se utiliza la ley
de distribución (semejante a Henry) para relacionar la concentración
de la especie de interés (A) en una fase con la de la otra:
Liquido 1 Liquido 2A Ac Kc
donde K es el coeficiente de distribución
Transferencia de masa entre fases
El objetivo es analizar el
transporte de un componente de
interés A en un sistema
compuesto de dos fases que
están en contacto, contienen el
componente A, y son insolubles
entre sí.
Principios comunes a procesos donde ocurre la transferencia de un
componente entre dos fases que son inmiscibles entre sí:
1.- Por la regla de las fases de Gibbs se sabe que un sistema de este tipo,
que esta bajo condiciones fijas de temperatura y presión, satisface una
relación de composición de equilibrio, la cual puede expresarse en
términos de una curva de distribución de componentes;
2.- Cuando un sistema no está en equilibrio, hay transferencia de masa
en un sentido tal que el sistema tiende espontáneamente a llegar a la
composición de equilibrio;
3.- Cuando el sistema alcanza el equilibrio, ya no hay transferencia de
masa neta entre las fases, porque no hay fuerza motriz que lo permita;
4.- Si se le da tiempo suficiente, el sistema llegará al equilibrio (lo cual
no es necesariamente lo deseado); de hecho, la diferencia entre la
composición del sistema cuando está fuera del equilibrio y la
composición del sistema en equilibrio es la fuerza motriz que permite el
transporte de masa.
La rapidez de difusión de A depende del gradiente de concentración
de A que exista en cada una de las fases.
La magnitud del gradiente de concentración de A que exista en cada
una de las fases depende de que tan lejos esté el sistema de la
condición de equilibrio.
Por lo tanto, para modelar este tipo de sistemas se deben tener en
cuenta tanto el proceso de transporte por difusión como el equilibrio
termodinámico que pueden alcanzar las fases que constituyen al
sistema.
En general se busca: i) modelar la rapidez de transferencia de masa
interfacial en términos de los coeficientes locales de transferencia de
cada fase (kx y ky); y ii) analizar la posibilidad de utilizar coeficientes
globales de transferencia de masa (Kx y Ky).
Transferencia de Masa
Fin de 2014-09-22-11ª