Proprieti optice i fotoelectrice

Proprieti optice i fotoelectrice1.1. Reflexia i absorbia luminii n straturile subiri. Consideraii generaleStudiul proprietilor optice i fotoelectrice n peliculele subiri poate oferi concluzii importante asupra structurii, compoziiei i proprietilor fizico-chimiceale materialelor. n cele ce urmeaz vor fi analizate succint unele din proprietile optice i fotoelectrice ale straturilor i n primul rnd absorbia i reflexia luminii n probele respective. Detalii suplimentare se pot gsi n tratatele de specialitate i articolele de sintez [110].

Cnd un fascicul de lumin (monocromatic) trece printr-o substan oarecare, intensitatea se scade datorit reflexiei i absorbiei n respectivul material. Raportul dintre energia reflectat la suprafaa corpului i energia incident se noteaz cu R i se numete coeficient de reflexie. Dac este intensitatea luminii incidente iar a fasciculului reflectat, atunci

.

1.1.1Pentru a gsi legea de absorbie a luminii se consider un strat de grosime dx pe care cade un fascicul de lumin de intensitate J (fig.1.1.). Pe msur ce strbate mediul, intensitatea luminoas scade, deci parcurgerea unei distane dx va

Fig.1.1.

scdea cu dJ. Aceast variaie (scdere) va fi evident proporional cu grosimea dx, precum i cu intensitatea luminoas n punctul x - dJ = Jdx.

1.1.2Coeficientul de proporionalitate se numete coeficient de absorbie i reprezint cantitatea de energie (luminoas) absorbit ntr-un strat de grosime unitate, dintr-un fascicul avnd intensitatea egal cu unitatea.

,

1.1.3de unde

.

1.1.4Dac se ine seama de reflexie, n loc de se va lua , adic

,

1.1.3, adeci

.

1.1.4, aDependena coeficientului de reflexie de frecvena luminii folosite, adic R (), sau lungimea de und, adic R (), se numete spectru de reflexie. Dependena () sau () a coeficientului de absorbie se numete spectru de absorbie al materialului studiat. Dac n strat (material) exist mai multe tipuri de centre de absorbie, ntregul spectru de absorbie se compune din suma spectrelor de absorbie ale diferitelor centre din substana considerat

,

1.1.5

fiind numrul de centre de naturi diferite, iar seciunea efectiv de absorbie a centrelor de tip i [3,5]. n semiconductori, de exemplu, exist mai multe tipuri de absorbie optic: absorbia fundamental (provocat de trecerea electronilor din zona de valen n cea de conducie), absorbia de impuriti, absorbia excitant, absorbia de purttorii liberi, absorbia de vibraiile reelei etc. Ele vor fi analizate n paragraful urmtor. Absorbia optic pe purttorii liberi etse caracteristic i straturilor metalice, de aceea va fi analizat n paragraful de fa.Din ecuaiile lu Maxwell se gsete ecuaia de und pentru vectorul cmp electric [11,3].

.

1.1.6Pentru vid (i aer), n absena sarcinilor ( = 0, i = 0), soluia ecuaiilor lu Maxwell reprezint o und plan [11].

,

1.1.7unde c =

este viteza luminii n vid (aer).Dac unda luminoas intr ntr-un mediu conductor, ea va interaciona cu electronii liberi (din zona de conducie, respectiv i cu golurile din zona de valen n cazul semiconductorilor). n consecin electronii vor fi accelerai, energia lor crescnd pe seama energiei undei, iar prin ciocnire cu reeaua o vor ceda acesteia, deci n final energia luminoas se regsete sub form de energie termic (a reelei). Unda electromagnetic n material este descris n electrodinamica clasic de funcia E = E(r,t) exprimat printr-o integral Fourier dup toate frecvenele posibile [11,3]

,

1.1.8

de unde rezult componenta Fourier E(r,) a cmpului

.

1.1.9nlocuind n ecuaia 1.1.6 se gsete c amplitudinea E(r,) a undei monocromatice satisface ecuaia

1.1.10sau

1.1.11n care s-a introdus notaia

EMBED Equation.3

1.1.12

Mrimile necunoscute n i , introduse, se pot determina ridicnd la ptrat i identificnd prile reale i imaginare, se obine

1.1.13

1.1.14

Dac = 0, rezult = 0 i . Coeficientul n se numete indice de refracie, iar = n indice de absorbie al substanei (se noteaz cu bar deasupra spre a nu se confunda cu numrul de und k).

Soluia ecuaiei 1.1.11 are forma [11,12,3]

1.1.15Introducnd vectorul de und, k, cu valoarea , relaia 1.1.15 devine (pstrnd numai semnul minus)

1.1.16

Din 1.1.16 se vede c pe msur ce unda monocromatic nainteaz n mediul de conducie , amplitudinea ei scade dup legea . Atunci intensitatea luminii, fiind proporional cu ptratul amplitudinii undei luminoase, adic cu , va scdea cu distana x, strbtut prin mediu, dup legea

1.1.17iar intensitatea luminoas pe direcia axei ox va fi

1.1.18

Prin urmare, din teoria lui Maxwell rezult pentru coeficientul de absorbie optic expresia

1.1.19

Coeficientul se poate msura experimental. Astfel, pentru a obine , , i , se obine

< 1.

n acest caz expresia de sub radicalul din parantez, din 1.1.19, se poate dezvolta n serie, obinndu-se

1.1.20Dac i n relaia 1.1.13 se dezvolt n serie acelai radical, neglijndu-se fa de 2, rezult

1.1.21

Pentru frecvenele spectrului vizibil i , deci devine (din 1.1.20)

,

1.1.22

N fiind concentraia de purttori liberi.Din 1.1.20 se vede c, n cazul absorbiei de ctre purttorii liberi, coeficientul de absorbie este proporional cu N i cu valoarea medie a timpului de relaxare i invers proporional cu masa efectiv a purttorilor i cu indicele de refracie. Cum indicele de refracie depinde de lungimea de und, rezult c i depinde de , dup cum se i constat din msurtorile n spectrele de absorbie.

Notaia 1.1.12 exprim faptul c absorbia i reflexia optic pot fi descrise de ecuaiile electrodinamicii clasice dac locul indicelui n de refracie se consider un indice

1.1.23

numit indice de refracie complex, Prin analogie cu , se introduce i o constant (permitivitate) dielectric complex.

1.1.24

n care reprezint permitivitatea dielectric complex obinuit iar caracterizeaz indicele de refracie al materialului. Din 1.1.12, prin ridicare la ptrat i identificarea prilor reale i respectiv imaginare, se mai obine

,

1.1.25sau, innd seama c , i , rezult

,

1.1.26Din a doua relaie 1.1.26 i din 1.1.24 se obine

1.1.27

Se vede c este legat direct de indicele de refracie .

Tot n electrodinamica clasic se arat c la limita dintre dou medii la inciden normal, ntre unda reflectat E i unda incident exist relaia [13,10,11]

1.1.28

fiind coeficientul de reflexie complex. Raportul

1.1.29

se determin experimental. innd seama de 1.1.28 i de 1.1.23 1.1.27, relaia 1.1.29 devine

1.1.30unde k=n.

Coeficientul de reflexie complex se poate scrie i sub forma [1,11]

1.1.31

unghiul de faz fiind dat de relaia

1.1.32

Pentru a determina constantele optice ale substanei studiate este necesar s se msoare absorbia i reflexia optic precum i coeficientul de transmisie a luminii prin prob. Proba trebuie s fie suficient de subire pentru a permite transmisia unei pri nsemnate din fasciculul incident, dar suficient de groas spre a putea neglija efectele de interferen. Coeficientul de transmisie T, egal cu raportul dintre densitatea luminii incidente i cea a luminii transmise, este dat de [1,1115]

1.1.33

fiind coeficientul de reflexie la limita dintre vid (mediul 1) i proba de constante n i k (mediul 2), dat de formula 1.1.30; este unghiul de inciden, dat de 1.1.34, iar d grosimea probei (stratului subire). n majoritatea cazurilor > , iar formula 1.1.33 devine [13,14]

1.1.34

De fapt n formula 1.1.4, a J(d) este intensitatea luminii transmise , pe cnd este intensitatea luminii incidente (inndu-se seama de reflexie) atunci 1.1.34 se scrie:

1.1.35Factorul reprezint absorbia n stratul de grosime d. Din 1.1.4 a i 1.1.37 se vede c

1 T = A

1.1.36

Relaiile precedente mpreun cu ralaia 1.1.1 conduc la expresia

1.1.37Din cele de mai sus reiese c pentru aflarea lui n i este necesar s se msoare fie T i R, fie T pentru dou probe de grosimi diferite [15,16].

Pentru straturile subiri depuse pe un suport transparent (sticl, cuar etc), expresiile coeficienilor de transmisie T i de reflexie R devin mai complicate. Avnd n vedere noutile din figura 1.2 se obine [17,6]

,

1.1.38

.

1.1.39

Fig.1.2

n aceste expresii sunt coeficienii de reflexie i respectiv de transmisie la interfaa superioar i respectiv inferioar a stratului (aa-numiii coeficieni Fresnel), iar este lungimea de und a luminii n strat.

Dac incidena este normal ( = 0) iar [6,8,17], atunci, innd seama de relaia 1.1.28 i de faptul c , relaiile 1.1.40 i 1.1.41 devin

,1.1.42

. 1.1.43

n figura 1.3 sunt reprezentate dependenele i pentru diferite straturi subiri (cu diferii). Mrimea reprezint diferena de drum prin strat ntre fasciculele (razele) i (fig.1.3).Din figura 1.3 se vede c dac este egal cu un numr ntreg de , reflectivitatea i transmisia rmn neschimbate pe ntreaga suprafa a sticlei (v.curba punctat pentru sticl, n = 1,5). Dac ns se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de und cu un numr impar , atunci R i T se modific profund (fig.1.3). Din figura 1.3 se vede c pentru asemenea grosimi ale straturilor, cu , reflectivitatea devine egal cu zero, iar transmisia ajunge la 100% (punctele a, b,... fig.1.3). Acest fapt este deosebit de important pentru obinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente, a straturilor reflectante etc.

Fig.1.3

1.2. Absorbia optic n straturile semiconductoare i dielectrice

Pentru semiconductori sunt caracteristice urmtoarele tipuri de absorbie optic: absorbia fundamental, absorbia excitonic, absorbia de impuriti, absorbia de purttori liberi i absorbia pe vibraiile reelei.

Absorbia proprie sau fundamental este legat de tranziia electronilor din zona de valen n zona de conducie, sub aciunea fononilor absorbii. Este evident c n cazul acestei tranziii trebuie s fie respectate legile de conservare a energiei i impulsului,

,

1.2.1

1.2.2

Q = hq fiind impulsul fotonului. Din 1.2.1 rezult

1.2.3

De asemenea, innd seama c P = hk, din 1.2.2 se gsete

1.2.4

unde , iar .

Cum n cristal cm, iar cm, deci , rezult c relaia 1.2.4 devine

sau

1.2.5

Relaia 1.2.5, numit regul de selecie pentru tranziiile electronice, din cristal, arat c n procesul de interacie dintre elctronii semiconductorului i cmpul radiaiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziii n care se conserv vectorul de und. Deci electronul, absorbind fotonul, sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valen, ntr-un punct echivalent (pe aceeai stare energetic) din zona Brillouin din banda de conducie (fig.1.4.). ntruct tranziiile au loc "vertical", adic ntre stri cu acelai k, ele se mai numesc i tranziii verticale sau directe (fig.1.4, b, tranziia 1).

Fig.1.4Energia hv minim a fotonului, necesar pentru ca elctronul s sar din zona de valen n cea de conducie, corespunde lrgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig.1.4, a, tranziia 1). Aceast valoare a energiei determin marginea absorbiei fundamentale caracteristic materialului cercetat (fig.1.5). Dac se neglijeaz alte mecanisme de absorbie mai puin eficace, se poate considera c pentru fotonii cu energii mai mici dect , coeficientul de absorbie n semiconductorul intrinsec este egal cu zero. Pentru fotoni cu energii mai mari dect , coeficientul de absorbie crete puternic. Expresia teoretic pentru n vecintatea marginii de absorbie fundamental, obinut fcnd ipoteze simplificatoare, pentru zonele energetice de simetrie sferic este dat de relaia [3,5,18]

1.2.6

Fig.1.5

fiind un numr constant; aici este masa efectiv redus (a maselor elctronilor i golurilor).

,

1.2.7

indicele de refracie al substanei, iar P(v) probabilitatea de tranziie a electronului n zona de conducie. Pe lng tranziiile directe permise, exist i tranziii directe interzise la care P(v) este proporional cu pentru orice ; n acest caz se obine

1.2.8Marginea absorbiei fundamentale, pentru tranziiile verticale, se determin pe baza relaiei

, sau

1.2.9

Dac se exprim n electro-voli, atunci se poate afla corespunztoare marginii de absorbie n milimicroni,

.

1.2.10

n concluzie, tranziiile indic dependena lui de sub forma

,

1.2.11

r putnd lua valori de la la 3/2, dup cum tranziiile sunt permise sau "interzise".

n majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducie i valen) sunt mult mai coplexe, ele fiind constituite din mai multe subzone; n plus, zonele de conducie au mai multe minime de energie, n diferite direcii ale vectorului de und k (fig.1.4 i fig.1.6). n aceste cazuri este posibil s existe stri de conducie separate de zone de valen prin intervale mai mici dect (fig.1.6, a).

Fig.1.6

Tranziiile din maximul zonei de valen n aceste minime ale zonei de conducie nu mai sunt directe (verticale), aa cum se poate vedea i n figura 1.6, de aceea aceste tranziii se numesc neverticale sau indirecte. Este evident c electronul trecnd n alte stri energetice cu (din zona de valen), respectivele tranziii nu mai respect a doua regul de selecie 1.2.5. Legea conservrii impulsului este totui respectat, electronul interacionnd nu numai cu radiaia incident ci i cu reeaua, provocnd astfel absorbia sau emisia unui fonon de impuls .

Tranziia indirect poate fi considerat ca o tranziie ntre stri virtuale cu via medie foarte scurt, pentru care se respect legea de conservare a impulsului. Un exemplu de asemenea tranziie prin stri intermediare virtuale, este ilustrat n figura 1.6.b. Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valen corespunztor valorii ) n starea (din zona de conducie), adic pentru tranziia indirect 2' din figura 1.6, b, sunt posibile dou ci. n prima variant, sub aciunea luminii electronul trece din ntr-o stare cu din zona de conducie (tranziia direct 1), n zona de valen pe starea rmnnd gol. Dar electronul din starea cu are o energie mai mare dect energia corespunztoare minimului inferior cu , de aceea, dup un timp foarte scurt, electronul trece n starea de energie minim absorbind sau cednd un fonon (tranziia 2 din fig.1.6 b). Cealalt variant, poate fi urmtoarea: absorbind un fonon, electronul dintr-o stare joas din zona de valen (v. punctul a, pentru , fig.1.6 b), trece vertical n starea cu din zona de conducie (tranziia 3), iar golul rmas (n punctul a) efectueaz tranziia 4 n starea cu , n apropierea marginii superioare a zonei de valen, absorbind sau emind un fonon. Deci, n cazul tranziiilor indirecte, legea conservrii energiei are forma

1.2.12

fiind energia fotonului absorbit (-) sau emis (+). Oricum, hv trebuie s fie mai mare dect , de aceea aceste tranziii determin absorbia (maxim) situat n regiunea lungimilor de und mari fa de marginea de absorbie (fig.1.7).

Coeficientul de absorbie pentru tranziiile indirecte are doi termeni, corespunztori absorbiei () i respectiv emisiei () fononului,

1.2.13

n cazul tranziiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1.2.14

Fig.1.7

n tranziiile indirecte trebuie s se ntlneasc trei particule: electronul, fotonul i fononul, ceea ce face ca tranziiile s fie mai puin probabile dect cele verticale i ca atare coeficientul de absorbie a luminii trebuie s fie mai mic dect la tranziiile directe. Uneori ns marginea principal de absorbie (corespunztoare absorbiei fundamentale) n semiconductori i dielectrici este determinat tocmai de tranziiile indirecte, ca n cazul siliciului i germaniului (fig.1.7 a). Pe la 0,8 eV la germaniu se observ o cretere brusc a coeficientului de absorbie datorit tranziiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valen n banda de conducie (fig.1.4 b, 1.7 a i fig.1.8 a) [1921]. n siliciu tranziiile directe, cu o mai mare probabilitate de a se produce, se observ la eV, adic n spectrul vizibil.Consideraiile fcute asupra absorbiei n semiconductori i dielectrici sunt proprii att monocristalelor ct i straturilor subiri monocristaline sau policristaline, precum i pulberilor respective. Dup cum s-a mai specificat ns n introducere n straturile subiri spectrul de absorbie poate fi observat mai uor datorit grosimii mici a probelor. Coeficientul de absorbie poate fi aflat din formula 1.1.4 prin logaritmare

1.2.15

Mrimea d = ln poart numele de densitate optic a stratului de grosime d i determin transmisia (respectiv absorbia) materialului studiat. Avnd n vedere valoarea mare a densitii optice d, la monocristale s-au studiat n special spectrele de reflexie. Cu ct grosimea optic a stratului este mai mare, cu att i absorbia va fi mai puternic, ceea ce poate duce la "nnecarea" eventualei structuri de benzi a probei. Pentru grosimi mici ns, mrimea d scade mult ca

Fig.1.8

atare studiul spectrelor de absorbie poate fi extins pn departe n ultraviolet (pentru substanele care au marginea de absorbie n vizibil sau n infraroul apropiat). Acest fapt se observ foarte bine din figura 1.9, pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [19,20].

Absorbia pe stri localizate n zona interzis este deasemenea caracteristic pentru semiconductori i dielectrici (cristale ionice). Electronii sau golurile situate

Fig.1.9

n aceste stri pot absorbi fononi, trecnd astfel n alte stri localizate sau n zona de conducie (cazul electronilor). Benzile de absorbie a luminii la aceste tranziii (ale purttorilor din strile locale) se situeaz n apropierea marginii absorbiei fundamentale, n domeniul lungimilor de und mici. Poziia acestor benzi se afl printr-o formul similar cu 1.2.10

1.2.16

Absorbia optic pe stri localizate poate fi legat de existena strilor excitonice (excitonii), de existena nivelelor de impuriti sau de ambele tipuri de stri [23].

n urma absorbiei fotonilor, electronii din zona de valen pot fi n aa fel excitai nct s nu ajung n zona de conducie, ci s formeze cu golul un sistem legat, similar unui atom de hidrogen (fig.1.10 a). O asemenea stare excitat, care are o energie mai mic dect electronul liber din zona de conducie i dect golul n zona de valen, se numete exciton. n interior excitonul, a crui stabilitate este asigurat printr-o energie de legtur, apare neutru.Dac dimensiunile excitonului sunt mari n raport cu constanta reelei cristaline, atunci interacia dintre gol i electron poate fi reprezentat printr-o atracie de tip coulumbian ntre dou sarcini punctiforme, atracie micorat de ori, fiind permitivitatea cristalului. n acest caz problema gsirii energiei excitonului i a strilor sale excitate este identic cu cea din cazul atomului de hidrogen, rezolvat n fizica atomic i mecanica cuantic. Se gsete c ecuaia Schrdinger care descrie micarea excitonului,

1.2.17

Fig.1.10

are urmtoarele valori proprii pentru energia E, valori care, formeaz o serie hidrogenoid [5],

1.2.18

n relaia 1.2.18 , este o constant, masa redus a golului i electronului, iar n numrul cuantic principal. Energia total a excitonului va fi [5]

1.2.19

fiind masa efectiv a excitonului.

Un exemplu de maxime de absorbie de tip excitonic este reprezentat n figura 1.11 cu . Se observ c peak-urile de absorbie n = 2, n = 4 etc. se apropie de ce n ce mai mult unul de altul, ca n cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului. Impuritile donoare i acceptoare sunt n general ionizate; ca atare ele nu pot absorbi lumina, dar la temperaturi joase, cnd ionizarea nu este complet [32], poate avaea loc o absorbie de impuriti.Sub aciunea luminii, electronii trec de pe nivelele donoare n zona de conducie sau din zona de valen pe nivelele acceptoare. Oricum, energia necesar acestor tranziii este mai mic dect , de aceea benzile de absorbie pe impuriti se afl n domeniul lungimilor de und mai mari dect cea corespunztoare absorbiei fundamentale.

n afar de strile fundamentale, impuritile se pot afla pe stri excitate, energie nivelelor energetice excitate fiind dat de formula similar celei pentru atomii hidrogenoizi [3,5],

n = 1,2,3,...

1.2.21

Fig.1.11

Nivelele energetice ale impuritilor n stare excitat sunt similare celor ale excitonilor, ceea ce face ca natura benzilor de absorbie din spectrele semiconductorilor i dielectricilor s fie greu de determinat. n plus, exist spectre excitonice care nu au neaprat forma unei serii hidrogenoide, se extind i n domeniul lungimilor de und mari (peste grania de absorbie), precum i spectre de impuriti care se pot ntinde departe n ultraviolet, peste marginea absorbiei fundamentale. n figura 1.12 este dat spectrul de absorbie de impuriti de bor n siliciu.Absorbia n reeaua cristalin, se datorete interaciei cmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reelei cristaline. Acest tip de absorbie se ntlnete att n cristalele ionice ct i n cele homeopolare. Deoarece interacia fonon-foton presupune conservarea energiei i impulsului, adic

1.2.22

1.2.23

fiind impulsul fononului, iar q cel al fotonului, aceste legi de conservare sunt valabile numai n punctele de intersecie ale curbelor (pentru fononi, ramurile optic i acustic) i = cq (pentru undele luminoase). ntruct ramura acustic nu se ntretaie cu curba = cq, rezult c numai fononii optici determin o absorbie, n plus, la absorbie vor participa numai oscilaiile transversale ale fononilor optici [3]. Aceast absorbie de ctre vibraiile reelei are un caracter de rezonan, cu mai multe peak-uri de absorbie situate n domeniul energiilor mici. Aceste maxime nguste se suprapun uneori peste absorbia provocat de purttorii liberi, dar intensitatea i poziia lor nu este influenat de concentraia impuritilor pn la valori de cca . Spectrul absorbiei n reea nu depinde de tipul i concentraiile defectelor (pentru concentraii pn la ), de unde se poate

Fig.1.12

Fig.1.13

trage concluzia c ntr-adevr el se datorete reelei. n figura 1.13 sunt reprezentate spectrele de absorbie n reea la siliciu i germaniu [36,13]. Aceste spectre sunt situate n domeniul energiilor mici corespunztoare numerelor de und de la 300 pn la 700 (3314) pentru Si. Coeficientul este mai mic atingnd valori abia de ordinul zecilor (fig.1.13).1.3. Rezultate experimentale privind reflexia i absorbia optic n straturile subiri

1.3.1. Elemente simpleConstantele optice la straturile subiri de Al, Mg i In au fost msurate, prin metode uzuale, de ctre Hunter [34], Weiss [35], O'Bryan [36], Fabrie i Ramon [37] i alii. La aceste straturi metalice i, n general, la majoritatea straturlior studiate s-a msurat de regul indicele de refracie n, coeficientul de absorbie (notat i cu k) i respectiv acestora de lungimea de und a luminii incidente. Dependenele i , determinate experimental, sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic. n figura 1.14 sunt redate, dup Philip [38], spectrele i pentru straturile subiri de Au. Grosimea stratului este de 211 . Pentru comparaie se dau i spectrele respective ale materialului masiv [38,37]. Dei se observ unele diferene mici (ale valorilor n i ) legate de particularitile structurii (cristaline) a straturilor, de efectul de dimensiune etc., alura general a curbelor este aceeai. n funcie de mrimea cristalitelor i ca atare i de grosimea straturilor, n unele cazuri se pot observa efecte de absorbie anormal, ceea ce indic totui prezena unui efect de dimensiune i o influen a acestuia(e drept redus) asupra proprietilor optice ale straturilor [35,40,41,131136]. O dependent pronunat a lui n i de grosimea stratului a fost observat la Ag pentru grosimi mai mici de 100 [48].Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate n multe lucrri mai ales n legtur cu unele aplicaii ale acestora n diverse domenii. Cel mai bine au fost studiate de reflexie i absorbie la straturile de Ge i Si (obinute prin diferite procedee) i, mai

Fig.1.14

puin, proprietile optice ale altor semiconductori atomi (B, B, Se, Te, Sn). n figura 1.15 este reprezentat absorbia optic a straturilor subiri de bor [49]. La diametrul de tip semiconductor a fost gsit o linie intens (peak) de absorbie n inflarou la = 3,6 [50,51].

Dei este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscui, proprietile optice ale seleniului au fost puin studiate. Absorbia n straturile amorfe de Se a fost studiat n lucrrile [5254] (fig.1.16). Straturile amorfe au fost obinute prin evaporare termic i condensare n vid. Seleniul amorf are o mare transparen n infrarou (peste 24 ), iar pe la 13,5 i 20,5 spectrul lui prezint benzi intense de absorbie [55]. Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece n seleniu cristalin cu structura hexagonal. Modul n care se schimb spectrele optice prin aceast transformare a fost

Fig.1.15

Fig.1.16

studiat n lucrrile [52,53,56]. n aceste lucrri s-a stabilit c absorbia optic crete mult n vecintatea valorii de 0,6 . Spectrele de reflexie, att probele amorfe de Se ct i n cele cristaline, au fost studiate de Stuke [53] i de Kandare [57].

Straturile subiri de telur au fost studiate de Moss [58,59], Heavens [8] i alii. Mai recent Sandulova i col.[60] au msurat spectrele de absorbie i reflexie, precum i fotoconducia n straturile subiri de telur obinute prin presiune din topitur. S-a stabilit c marginea de absorbie este la 3,4 , ceea ce corespunde unei lrgimi de aproximativ 0,36 eV [60].

Spectrele de absorbie ale straturilor subiri de Ge i Si sunt redate n figurile 1.7 a i 1.9, dup [19,20,61]. alimova i col., au msurat spectrele de absorbie ale straturilor subiri de Ge (fig.1.17 a) i de Si (fig.1.17 b). Msurrile au fost fcute n infrarou i n vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80]. Dup cum s-a mai specificat n paragraful precedent, marginea (principal) absorbiei fundamentale, att la Si ct i la Ge, este determinat de tranziiile indirecte (neverticale) n punctul (k = 0) al zonelor energetice (fig.1.8 a). Spectrele de absorbie n reeaua de Ge i Si sunt reprezentate n figura 1.13 [36,13,62] . n figura 1.18 este dat spectrul de absorbie pentru straturile subiri de siliciu obinute prin evaporare n vid [63]. Marginea de absorbie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiat n [64,65], a straturilor amorfe de siliciu n [66,67], iar cea a straturilor amorfe de bor n lucrarea [68].

Fig.1.17

Fig.1.18Studiul reflexiei i absorbiei optice n dielectrici (n special oxizi) i compui semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii i articole de specialitate. Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietile optice ale unor compui semiconductori i oxizi [7078].Compui de tipul . Ample treceri n revist asupra proprietilor optice i fotoelectrice ale monocristalelor i straturilor subiri ale acestor compui (n special pentru InSb, GaAs, InAs) sunt fcute n [1,4,610,14,20,7079] (fig.1.19fig.1.21). n figura 1.19 sunt date curbele de absorbie n straturile de InSb de 0,3, pentru diferite temperaturi n timpul msurrii [76], iar n figura 1.20 este dat spectrul de absorbie pentru straturile de GaAs depuse la , imediat dup obinere (curba 1) i dup tratament termic n vid la timp de o or (curba 2). Curba 3 reprezint un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuar. Maximele de absorbie din infrarou, aflate dincolo de marginea absorbiei fundamentale ntre 0,4 i 1,0 eV, sunt atribuite impuritilor (ionizate sau neutre), precum i altor nivele de zona interzis, create de exemplu de imperfeciuni. Manifestri analoage se constat i la proprietile electrice ale straturilor [81]. n figura 1.21 se dau spectrele de absorbie ale straturilor unor compui , msurate att la temperatura camerei (fig.1.21 a), ct i la temperatura azotului lichid (fig.1.21 b) [20].n figur 1.22 sunt redate, dup Potter [82], spectrele de transmisie i respectiv de reflexie pentru straturile subiri de InSb obinute prin metoda celor trei temperaturi, pe suporturi foarte subiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticl. Dup cum au artat experienele, absorbia n straturi subiri de InAs, pentru lungimi de und mari, este cu mult mai puternic dect n monocristalul masiv [82]. Dup prerea noastr ns este posibil ca rezultatele msurtorilor fcute de Potter s fie afectate de absorbia suplimentar pe care o introduce suportul de sticl pentru de peste 23 (n cazul cnd s-au folosit mereu suporturi de sticl).

Fig.1.19

Fig.1.20

Fig.1.21

Fig.1.22

Compui . Din aceast clas cele mai studiate materiale sunt ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, ZnTe i CdTe. Mai puin studiate sunt proprietile optice ale straturilor de HgTe, HgSe, CdO, ZnO.Sulfura de zinc (ZnS) este utilizat n construcia straturilor luminofere, la celule electroluminescente, la straturi reflectante etc. Hall i Coogan msurnd transmisia optic a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbie al acestora (fig.1.23 a) precum i indicele de refracie n (fig.1.23 b).

Fig.1.23

Msurrile fcute pe monocristalele de ZnS au nregistrat ns o absorbie mult mai mic; aceste rezultate sunt i ele incluse n figura 1.23 (curba 3). Marginea de absorbie corespunztoare monocristalelor de Zns este deci situat la 3,58 eV, pe cnd pentru straturi subiri ea pare s fie situat mult mai departe, n ultraviolet. Rezultatele similare au fost obinute pentru stratuirile de ZnS i de ctre alimova i Morozova, care au studiat mult dependena structurii de maxime de absorbie n domeniul 30003400 . n figura 1.24 sunt redate maximele de absorbie obinute la straturile de ZnS tratate termic n vapori de sulf la 800 timp de 1030 min. Grosmiea straturilor, de ordinul a 0,5, rmnea practicconstant n timpul tratamentelor. Scopul experienelor era de a arta influena impuritilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbie. Autorii 8993 consider c maximele nguste i ascuite (peak-urile) de absorbie, din domeniul 3000 3300 , se datoresc atomilor de zinc n surplus prezeni n reeaua cristalin a ZnS (vacane de sulf). n urma tratamentului n vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completeaz vacanele, distrugnd astfel spectrul de benzi nguste ale zincului. Aceasta se vede clar din figura 1.24 (curbele 2); totodat, se observ i o scdere apreciabil a absorbiei fundamentale. ipoteza influenei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi nalte pare s fie infirmat de faptul c o micare a absorbiei n intervalul 32003400 se observ i la monocristalele de ZnS tratate termic (fig.1.24 b, curba 2), sau cel puin se poate afirma c porozitatea nu influeneaz prea mult spectrele optice. Micorarea absorbiei n urma tratamentului termic poate fi legat de apropierea de compoziia stoechiometric.Pe de alt parte Gross i ali cercettori atribuie aceste peak-uri tranziiilor directe pe nivelele excitonice ale reelei. alimova i Morozova arat ns c este greu ca aceste maxime s se integreze ntr-o schem excitonic, n schimb sunt n concordan perfect cu modelul energetic al atomilor de zinc. Dup cum se va arta mai departe, n cazul CdS, ZnTe, ZnSe etc. se poate presupune situaia de mijloc n care se ia n considerare influena impuritilor asupra spectrelor de tip excitonic. Morozova i alimova,

Fig.1.24

de asemenea, consider c absorbia puternic a ZnS n intervalul 30003300 , datorit tranziiilor indirecte ntre zone, este puternic influenat (amplificat) de atomii nestoechiometrici care favorizeaz aceste tipuri de tranziii.alimova i col. au studiat mult i proprietile optice i fotoelectrice ale straturilor subiri de CdS, CdTe, ZnSe, SnSe etc. n ceea ce privete CdS, Pirogova i alimova fac aceleai consideraii ca n cazul ZnS, obinnd structura maximelor de absorbie din regiunea absorbiei fundamentale (fig.1.25) a atomilor nestoechiometrici de Cd care exist totdeauna n straturile de CdS ct i n monocristale. Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20); n aceste straturi se observ trei maxime largi, la 2300 , 3200 i respectiv 4200 (fig.1.25 a, curba 2). Prezena i intensitatea maximelor de la 3200 i 4200 sunt puternic influenate de cantitatea de Cd din strat, condiionat n primul rnd de temperatura suportului, pe cnd maximul de la 2300 nu este influenat nici chiar de tratamente termice speciale (n vapori de S sau Cd). Acxeste constatri i-au fcut pe unii autori s contribuie la maximul de la = 2300, absorbiei fundamentale n CdS, corespunztoare tranziiilor optice directe n structura energetic a CdS. Energia de activare a acestor tranziii este de 5,3 eV. Marginea de absorbie ntlnit n intervalul 49005100 poate fi atribuit, dup prera noastr, tranziiilor indirecte, mai puin probabile,fapt susinut de valoarea mai sczut a absorbiei n acest domeniu (fig.1.25 a)

Fig.1.25

Studii amnunite au pus n eviden un numr de 36 peak-uri de absorbie n domeniul 46005070 , adic n regiunea primei margini de absorbie n CdS (dat de tranziiile indirecte). Dependena de temperatur a acestor spectre (fig.1.26), faptul ca absorbia n respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor i alte considerente i-au fcut pe unii autori s le atribuie, cu toat certitudinea, atomilor de Cd (impuritate) n stare excitat (tranziii pe diferite stri ale atomului excitat). Pe de alt

Fig.1.26

parte, ca i n cazul ZnS, ZnSe, ZnT, unii cercettori consider c aceste maxime se datoresc tranziiilor pe strile excitonice n reeaua cristalin.

Dup cum se vede, este foarte dificil s se stabileasc natura maximelor de absorbie din regiunea absorbiei fundamentale, problema rmnnd deschis.

Fig.1.27

n continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbiei optice i reflexiei n straturile subiri de ZnTe obinute n diferite condiii experimentale.

O structur complx a spectrelor la ZnTe apare numai n cazul probelor obinute pe suporturi nclzite la peste 250sau n urma tratamentelor termice n diferite medii (aer,zinc)(fig.1.27 i 1.28).Experienele au artat c maximele din ultraviolet (fig.1.27 b) sunt puin influenate de condiiile de obinere sau de tratament ale straturilor, , pe cnd maximul situat la = 5237 din vizibil este puternic influenat de cantitatea de atomi de Zn din reea (fig.1.27 i 1.28). n cazul probelor tratate n vapori de Zn la timp de 30 minute, acest maxim se amplific i devine foarte clar (fig.1.28 a) i (fig1.27 a, curba 2), pe cnd n urma tratamentului n vapori de Te acest maxim slbete n intensitate sau chiar dispare (fig.1.28 i fig.1.28 a, curba 3). Considernd c maximul de la = 5237 este datorat tranziiilor n strile excitonice, atunci prezena nendoielnic a impuritilor de Zn va influena direct aceste tranziii ducnd la lrgirea acestui maxim. Experienele au artat c, ntr-adevr, cu creterea cantitii de Zn n reeaua de ZnTe, se constat lrgirea i amplificarea maximului = 5237 considerat de natur excitonic. n ceea ce privete maximele din ultraviolet, situate la 2850 i respectiv 3300 , Cardona consider c ele se datoresc tranziiilor din dou subzone de valen n zona de conducie n punctul L al zonelor Brillouin (spaiul k). n figura 1.29 este dat spectrul de absorbie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei (). Se observ prezena a dou margini de absorbie, la fel ca n cazul Ge, Si, GaAs, InSb, CdS etc. Ca i n cazul CdS sau ZnS, se poate presupune c marginea din ultraviolet (~35003800)se datorete tranziiilor directe,

Fig.1.28pe cnd cea din vizibil (~5300) se datorete tranziiilor indirecte a cror probabilitate crete (crete absorbia, apare maximul la = 5237 ) n urma creterii cantitii de Zn (impuritate), ntocmai ca la Zns, siliciu etc.

Fig.1.29

Dima a studiat mult absorbia optic i fotoconductibilitatea straturilor subiri de ZnSe prin evaporare termic n vid. n figura 1.30 sunt redate spectrele de absorbie i reflexie gsite pentru respectivele straturi, n care se observ trei maxime situate la = 4427 , = 4408 i respectiv = 4360 , n jurul marginii absorbiei fundamentale. n acord cu rezultatele altor cercettori i lund n considerare o interpretare proprie, Dima atribuie respectivele maxime tranziiilor n strile excitonice n = 1, 2, 3 n reeaua

Fig.1.30

cristalin a ZnSe. Dima consider de asemenea c interacia excitonului cu defectele (impuritile) din reea poate duce la scurtarea vieii medii n starea n = 1, ceea ce provoac lrgirea maximului corespunztor lui = 4427 (fig.1.30). n figura 1.30 b, se mai observ i prezena celei de-a doua margini de absorbie, situat n intervalul 29003200, precum i existena unui maxim pronunat de absorbie n ultraviolet ( = 2300 ) similar celor de la ZnS, CdS, ZnTe etc. n figura 1.31 a, sunt redate spectrele de absorbie (t) i de reflexie (r) pentru straturile cu structur hexagonal de ZnSe, iar n figura 1.31 b, este ilustrat dependena de temperatur a acestor minime. Este de notat faptul c studiul absorbiei optice n domeniul absorbiei fundamentale a straturilor subiri haxagonale de ZnSe a fost fcut pentru prima dat de Dima.Ali compui semiconductori, oxizi, dielectrici etc. Exist nc muli compui i aliaje metalice i semiconductoare, care prezint interesante proprieti optice i mai ales fotoelectrice, dar tratarea lor exhaustiv ar ocupa un spaiu prea mare n aceast lucrare. De aceea aici ne vom limita la a meniona doar unele proprieti ale straturilor compuilor de tipul , a unor elemente amorfe, precum i ale unor oxizi mai importani.

Fig.1.31n figura 1.32 sunt redate, dup Zemel dependena indicelui de refracie n funcie de energia fotonilor incideni, la straturile epitaxiale de PbS, PbSe i PbTe la , i respectiv .

Fig.1.32

Dup cum se vede, fiecare substan prezint un important maxim la marginea absorbiei fundamentale, care se deplaseaz spre energii mai mari odat cu creterea temperaturii la care se fac msurrile.

Proprietile optice ale compuilor amorfi au fost studiate relativ puin. Mai sistematice au fost studiile pe GeTe, GeSe i GeSbSe, etc. n figura 1.33 sunt redate curbele de absorbie ale straturilor de GeSe i respectiv GeSbSe, msurate la temperatura camerei (~).Dintre oxizi, cei mai mult studiai au fost SiO[137], [138], [139], [140], [141], CdO, InO i [142]. n figura 1.34 sunt reprezentate dependenele i pentru straturile subiri de SiO obinute prin evaporare termic n vid, k fiind indicele de absorbie (coeficientul de extincie) legat de coeficientul de absorbie prin relaia (1.1.24).

1.3.1Proprietile optice ale straturilor de obinute prin metoda evaporrii cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222]. n figura 1.34 b, se dau spectrele de absorbie n infrarou pentru asemenea straturi. Se deosebesc dou maxime principale, la i , caracteristicile legturii Si-O, precum i un maxim la ~ datorat absorbiei apei n stratul legat de cel de la suprafaa probei.

Fig.1.33

Fig.1.34Dup ase luni de pstrare a probelor n condiii normale, spectrele de absorbie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape c s-au modificat; se observ totui intensificarea maximului (slab) de datorat existenei gruprii Si-OH care dispare n urma unui tratament termic n vid (~) timp de o or, la [222].

Fig.1.35

Fig.1.36

Absorbia optic n straturile de BaO este redat, dup Zollweg, n figura 1.35. Cele trei maxime de absorbie observate sunt similare celor ale monocristalului i sunt atribuite excitonilor formai n urma interaciei spin-orbit, conform modelului lui Overhauser.Pentru diferite aplicaii n optic se folosesc i alte categorii de straturi dielectrice, cum sunt cele de [143], (criolit)[144], LiF[145], i NaF[146], , polietilen etc. n figura 1.36 se dau spectrele tipice de absorbie (transmisie) pentru straturile subiri de polietilen obinute de Luff i White prin evaporare termic n vid.

1.4 Fenomene fotoelectrice n straturile subiri

1.4.1 Consideraii generale asupra fotoconductibilitii corpurilor solide

n corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice: efect fotoelectric extern, efect fotoelectric intern, efect fotomagnetic i efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember).

n metale se manifest numai efectul fotoelectric extern. Dup cum se tie, n acest proces se elibereaz electroni dintr-un corp solid (metal, semiconductor) sub aciunea radiaiilor luminoase n special a celor de energie mare (din ultraviolet). Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumin s fie mai mare dect lucrul de extracie Lex=eUex. n acest caz (h > Lex), electronii capt energia cinetic.

7.4.1Efectul fotoelectric extern este folosit n construcia tuburilor fotoelectronice necesare n automatizri. n cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori, randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8.

Efectul fotoelectric intern, precum i celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor i dielectricilor. n acest proces este necesar ca energia radiaiilor incidente s fie suficient de mare pentru ca electronii, din zona de valen sau de pe nivelele de impuriti, s treac n zona de conducie. La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creterea conductibilitii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaii ultraviolete sau radiaii X.

Efectul fotoelectric intern const n apariia perechilor de purttori (gol-electron), fenomen care provoac n primul rnd creterea conductibilitii electrice. Considernd c sub aciunea cuantelor de energie luminoas absorbite n semiconductor, electronii au ajuns n zona de conducie, n procesul de conducie vor participa un numr suplimentar n de electroni n zona de conducie i respectiv un numr suplimentar p de goluri, n zona de valen, conductibilitatea probei crescnd cu . Dac 0 = nen + pep este conductibilitatea n absena iluminrii (conductibilitatea la ntuneric), atunci conductibilitatea la iluminare va fi

7.4.2unde

7.4.3Termenul , notat uneori cu f, se numete fotoconductibilitate.

n domeniul absorbiei fundamentale numerele n i p de purttori generai n unitatea de timp sunt egale ntre ele i proporionale cu energia luminoas absorbit n unitatea de volum i n unitatea de timp [2 5, 32],

7.4.4

fiind coeficientul de absorbie, I intensitatea luminoas, iar un coeficient de proporionalitate numit randament cuantic (dac I se msoar n numr de cuante pe secund). Randamentul cuantic indic numrul de perechi gol-electron format de o cuant incident i, n principiu, ar trebui s fie egal sau cu 0, sau cu 1. Determinndu-se experimental p i n s-a constatat c > sau < cu 1, de unde rezult c sub aciunea fotonului absorbit n semiconductor pot avea loc efecte secundare care, de exemplu, pot conduce la >1.

Dac numrul de purttori crete prin iluminare i nu se presupune existena altui proces (recombinare, alt tip de generare a perechilor etc.), atunci, dup un timp t concentraiile n i p vor fi

7.4.5

conform acestei relaii, generarea de perechi ar trebui s creasc nelimitat (fig. 7.37 curba 1). Experiena ns arat c mrimile n, p i ajung la valori staionare (curba 2), deci pe lng procesul de generare are loc simultan i un proces de recombinare a purttorilor, care, dup un timp, ajung la un echilibru dinamic.

7.37

Acest tip nu poate fi mai mare dect timpul , n care un tip de purttori exist n stare liber din momentul generrii lor i pn n momentul recombinrii. Regimul staionar se stabilete dup scurgerea acestui timp de existen a purttorilor, care se numete via medie (timp de via); ca atare relaia 7.4.5 devine [124]

Creterea numrului de defecte n cristal, a impuritilor etc., duce la creterea numrului de centre de recombinare, deci la scderea timpului de via medie a purttorilor, dei electroconductibilitatea nu scade n mod simitor.

Recombinarea poate fi direct (trecerea electronului din zona de conducie direct n zona de valen) sau prin intermediul centrelor locale (capcane), situate n zona interzis.

ntruct recombinarea direct se face n urma ciocnirii gol-electron, aceste ciocniri vor avea loc cu att mai des cu ct sunt mari concentraiile p i n ale purttorilor, deci numrul de purttori care se vor combina ntr-o secund este proporional cu produsul np, adic

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termic a perechilor gol-electron. Fie g0 numrul de perechi generate n unitatea de volum i n unitatea de timp. La echilibru concentraiile n0 i p0 sunt constante, adic numrul de perechi generate este egal cu numrul de perechi care se recombin, factorul de proporionalitate fiind acelai; n acest caz

Cnd concentraia de purttori de sarcin difer de cea de echilibru, procesul de recombinare va fi mai intens dect generarea termic, deci numrul suplimentar de perechi care dispar ntr-o secund, n unitatea de timp, va fi

7.40Semnul minus arat c pentru np n0p0 numrul de purttori scade deoarece predomin recombinarea; dac np n0p0 atunci predomin generarea termic.

Prin iluminare se genereaz ntr-o secund g perechi, deci, innd seama de generarea termic, numrul total de perechi generate este g0+g; numrul de perechi care se recombin n acest timp va fi np. Prin urmare variaia concentraiei n timp se va exprima prin relaia

Cnd n = p, nu va exista sarcin spaial, deoarece e(n p) = 0. Dac se ine seama c de fapt n = n n0 i p = p p0, iar n cazul iluminrilor slabe n n0 i p p0, atunci relaia 7.4.10 capt o form mai simpl. Astfel np n0p0 = (n0 + n)(p0 + p) n0p0 = n(n0 + p0) + (n)2.

ntruct n n0, termenul foarte mic (n)2 se poate neglija, deci np n0p0 ~ n(n0 + p0), iar 7.4.10 devine

Sau, nlocuind pe n,

Notnd 1/ = (n0 + p0), expresie care nu depinde de concentraia suplimentar n i care are dimensiunile inversului unui timp, relaia 7.4.13 devine

Dac dup atingerea valorii staionare nst = (n n0)st iluminarea semiconductorului se ntrerupe brusc, atunci variaia concentraiei purttorilor n timp va fi descris de ecuaia 7.4.14. Soluia acestei ecuaii este sub forma

La t = 0 (adic la momentul ntreruperii iluminrii) (n)t=0 = (n)st (fig. 7.37 i 7.38, b), deci C = nst. Prin urmare

Din 7.4.16 rezult c n urma ntreruperii iluminrii concentraia de purttori, deci i fotocurentul, nu scad brusc ci dup o lege exponenial, concluzie confirmat de experien (fig. 7.36, b). Mrimea din relaia 7.4.16, egal cu viaa medie a purttorilor, reprezint aici timpul dup care numrul de purttori suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 2,7 ori i, ca atare, poate fi determinat experimental (prin aceast metod). Pentru n foarte mari (iluminare puternic) soluia 7.4.16 nu mai este corect, deoarece din expresia n n0/ , va depinde i de n ~ n.

Odat cu nceperea iluminrii, ncepe i generarea de perechi, n conformitate cu relaia 7.4.5 n acelai timp ncepe i recombinarea. Deci, dac se ine seama i de generarea termic, variaia concentraiei de purttori de neechilibru n unitatea

de timp, d(n)/dt, va fi dat de diferena dintre viteza de generare i viteza de recombinare a purttorilor

n termenul r s-a inclus i generarea de perechi pe cale termic, adic

n cazul intensitilor slabe, n n0 + p0, se poate neglija n din parantez, rezultnd

Atunci 7.4.17 devine

Soluia, cu condiia iniial n = 0, la t = 0, fiind

Prin urmare evoluia spre echilibru staionar se desfoar dup legea 7.4.21. pentru t , se obine valoarea lui n la echilibru staionar,

n cazul intensitilor luminoase mari, n n0 + p0 i din 7.4.18 se obine

deci 7.4.17 devine

Rezolvarea acestei ecuaii conduce la urmtoare soluii:

Prima corespunde creterii fotoconductibilitii, pe cnd cea de-a doua descreterii ei. ntruct r = - (n)2, se spune c recombinarea este de tip ptratic (nu liniar); curba de iluminare (1) i cea de ntuneric ,relaxarea concentraiei purttorilor (2), descrise de 7.4.25 i, respectiv, de 7.4.26, sunt reprezentate n figura 7.39, a. Din 7.4.24 se vede c n acest caz viaa medie depinde de iluminare, prin intermediul concentraiei de purttori de neechilibru (curba 1),

n regim staionar viaa medie va fi

Dac n semiconductor exist centre de alipire, atunci acestea vor influena cinetica fotoconductibilitii. n acest caz electronii zonei de conducie, pe lng recombinare cu golurile din zona de valen, mai pot s se fixeze pe centrele de alipire, forma curbelor de cretere i descretere a fotoconductibilitii (fig. 7.39, b) schimbndu-se.

Recombinarea direct este posibil n semiconductorii cu o lrgime E0 mic a zonei interzise (Te, InSb, Ge, PbTe etc.), la temperaturi suficient de mari. n majoritatea semiconductorilor ns, la care E0 > 0,5 0,7 eV, recombinarea are loc prin intermediul centrelor locale de recombinare. Teoria recombinrii prin centre locale a fost elaborat de Hall [155], Shockley i Read [156] etc. (v. i [32]).

La absorbia luminii, intensitatea acesteia scade pe msura ptrunderii n semiconductor. Perechile electron-gol generate sub aciunea luminii se vor difuza n adncimea semiconductorului i, ntruct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare, n cristal apare un cmp electric orientat dup direcia fluxului luminii aplicate. Acesta este efectul Dember, care poate aprea i n semiconductorii neomogeni.

La iluminarea unei jonciuni p n, apar perechi electron-gol datorit absorbiei luminii n cristal. Purttorii, difuzndu-se n semiconductor, ajung n regiunea cmpului de contact de la jonciunea p n care i dirijeaz n direcii opuse. Ca urmare, semiconductorul se ncarc cu sarcini de semne opuse, adic apare o tensiune electromotoare, care poate ntreine un curent electric ntr-un circuit electric nchis. Acesta este efectul fotovoltaic care apare i n straturile subiri semiconductoare.

Efectul fotomagnetic const n apariia unui cmp electric ntr-un semiconductor puternic iluminat i plasat n cmp magnetic. Teoria efectului fotomagnetic i a efectului fotovoltaic sunt tratate n lucrrile de sintez [1 5, 7 10, 18, 59, 123 125]. Tot n aceste lucrri sunt analizate i alte efecte optice i fotoelectrice, cum sunt diferitele tipuri de luminiscen, centre de culoare n cristale optice, emisia stimulat n semiconductori, efect Faraday, rezonan electronic, efecte fotomecanice etc., a cror expunere iese din cadrul lucrrii de fa.

7.4.2 Unele lucrri experimentale

Msurtori asupra emisiei straturilor de Cs, K, Na, au fost fcute n lucrrile [157 159], asupra Al, Au, Ag, n lucrarea [160 161], iar asupra straturilor de Ag, Bi, Co, Cr, Fe, Ge, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Sn, Ti, W i Zn, obinute prin evaporare n vid, n lucrarea [162]. O interesant sintez privind fotocatozii semiconductori sub form de straturi subiri este fcut de Kossel i col., n lucrarea mai recent [154].

Efectul fotoconductibilitii n straturi subiri a fost studiat ntr-un numr impresionant de lucrri, datorit aplicaiilor practice pe care fotoconductorii le au n diferite domenii ale tiinei i tehnicii. Studiul fotoelectric s-a fcut n special pentru semiconductorii cu impuriti sau activai n scopul intensificrii efectului. n cazul prezenei impuritilor, n zona interzis apar nivele adiionale; sub aciunea luminii, electronii de pe aceste nivele pot s treac n zona de conducie (tranziia 2) sau s soseasc pe ele venin d din zona de valen (fig. 7.41, a (tranziia 3)). Spectrul fotoconductibilitii este n acest caz reprezentat n figura 7.41, b. Uneori, n spectrele fotocurenilor sunt puse n eviden mai multe maxime nguste datorate prezenei impuritilor i tranziiilor pe strile lor excitate.

Fotoconductibilitatea la straturile subiri cu diferite impuriti a fost studiat mai ales la compuii de tipul AIIBVI i AIVBVI, precum i la straturile subiri de Ge, Si, Te etc. n figura 7.41 sunt date spectrele fotocurenilor din straturile subiri de CdS dopate cu Ag i Cu, n concentraie mic (c s) sau mare (c p) [163].

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilitii n straturile de CdS i n ZnS au fost efectuate de alimova i col. [98, 102, 109, 164 166]. n figura 7.43 se dau spectrele fotocurenilor n straturile subiri de CdS, obinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165]. Msurile au fost fcute la 77K, curbele fiind deplasate pe vertical pentru a se observa mai clar structura maximelor. n cazul straturilor obinute pe suporturi puternic nclzite se observ mai multe

maxime ale fotocurentului, ntocmai ca n spectrele de absorbie (acolo se observ maxime de absorbie) ale respectivelor probe.

Fotoconductibilitatea n straturile subiri de bor, PbS i PbTe a fost studiat de Moss i Riedl i Schooler [59, 167 169]. Dima i Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

n straturile subiri de ZnSe, iar Topliceanu [171] a fcut cercetri experimentale de obinere i sensibilizare a straturilor subiri de CdSe obinute prin evaporarea termic n vid9.

n straturile subiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mic. Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiat pe multe materiale amorfe sub form de straturi subiri (de exemplu, Si i Ge [181 183], Se [184], precum i aliajele Si i Ge cu As2Te3 [185 187]. Proprietile fotoelectrice ale straturilor subiri de InAs0,07Sb0,93 au fost recente analizate de H. H Wieder i col. [188]. n figura 7.43 se dau curbele care reprezint variaia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incideni) n funcie de lungimea de und, pentru 2 probe de InAs0,07Sb0,93 [188].

Studiul efectului fotoelectric este important i pentru punerea n eviden a structurii benzilor energetice n corpul solid. n acest scop exist diferite metode de lucru i interpretare, dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorspunsului cu spectrele de absorbie, reflexie i luminiscen, precum i studiul curenilor termostimulai. n cazul curenilor termostimulai proba, rcit la 77K (sau 4,2K), este iluminat puternic, dup care este nclzit treptat n ntuneric. n timpul iluminrii la temperaturi joase are loc captarea purttorilor n capcane sau trape (ale cror nivele se afl n zona interzis), iar apoi, n timpul nclzirii n ntuneric, purttorii sunt eliberai. Dependena curentului termostimulat de temperatura T pune n eviden o serie de maxime (ascuite) care corespund poziiei nivelelor de capcane din zona interzisa , determinandu-se astfel structura , numarul si pozitiile acestora [123 , 189 191 ,192 , 225]

Aceast metod prezint ns i unele dezavantaje eseniale , ca de exemplu : nu se pot pune in evidenta , nivele adinci , necesita electrozi pentru contacte care pot influenta masurarile , influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc.

Boila[194, 248] a propus o noua metoda , deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor . Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen , datorita efectului Dember (fig . 7.44) .Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 7.44b) . In timpul incalzirii, daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn , e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp , se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri , iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 7.45 a).Daca Etp > Etn , campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) , curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 7.44 a si fig 7.45b) . In figura 7.45b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS 5 termostimulate dupa metoda Boil. Evident , pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor , mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc. In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele .Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci.

O varianta interesanta a metodei Boil este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda , dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa , se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare , incepand din infrarosu . Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti , in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig. 7.46 ) .M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important , permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 0.8 eV ) , ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 , 248 ]

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 220 ] .

La unii compusi semiconductori , ca si la Si si Ge , a fost descoperit si un efect fotovoltaic anomal (EFA) , constand in aparitia , sub actiunea luminii a unei tensiuni , electromotoare cu mult mai mari decat largimea E0 a zonei interzise .

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196,197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 200 C . In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100V/cm) si chiar mai mult . Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens : ~ 1000 V/cm la CdTe , 100 V/cm la Si, 320 V/cm la Ge , 380 V/cm la GaAs etc; in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 K s-au obtinut chiar 5400 V/cm [198 204] .

Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii , care , ca interpretari , difera destul de mult una de alta . Una dintre teorii , care pare sic ea mai bine fondata , presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p n din care este alcatuit stratul depus pe suport inclinat .Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite : straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala , sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice , precum si alte regiuni neomogene [205,207,218,220 ] .O alta teorie [199 , 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor , iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale . Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat , mecanismul EFA este explicat de prima teorie ,pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie , cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217].

7.5 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi ,cum sunt temeperatura , tratamentele termice si activarea,campurile electrice si magnetice ,presiune, radiatiile ionizante, cresterea concentratiei de impuritati in retea etc.

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi , cum sunt temperature , tratamentele termice si activarea , campurile electrice si magnetice , presiunea , radiatiile ionizante,cresterea concentratiei de impuritati in retea etc.

S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1,226,227] .Tot la InSb , precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228,229] .Dupa cum s-a aratat in 7.3 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora . O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica, daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22,113,116] .

Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat , datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie .In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30,113,123].

Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori , ,dielectrici ).

Influenta unui camp electric extern , uniform, asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] , Keld [235] si altii [236] .De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale , ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu , precum si a maximelor respective [237] .

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keld .In figura 7.48 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3, 78].

Fig. 7.48

Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v. Si paragraful 7.3) .La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor ,prin ridicarea temperaturii , largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare , marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 7.25 , fig 7.31 b) .O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 7.48 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei .Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei ,marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107,114].

O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri , in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) , doparea, activarea ,precum si radiatiile ionizante sau laser .Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente .Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3. Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline , cresterea fotoconductibilitatii , precum si a unor centre optice active (luminescenta ,efect fotovoltaic , emisie stimulata etc.) .Compusii de tipul AB , cum sunt CdS CdTe , ZnS ,ZnSe etc. , au ca principali activatori si coactivatori Cu, Ag ,Mn,Cl , I si In[238],iar cei de tipul A B au ca activaori Cu, Ge , S si altele [74,239].

Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ,ZnS,ZnSe, ZnTe ,CdTe etc . au fost studiate de alimova si col [98 109 ],Spnulescu [22,105 107 ,114] , Dima [108 ,115,116,170] Chopra si Khan [249],Paparoditis [250] etc.Acestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei , in domeniul lungimilor de unda mari, prin tratamente termice in aer , in vid,si mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (Zn,Cd) (v. si 7.3) .Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii.

In figura 7.50 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS . Dupa cum se vede,un raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului , cuprinse intre 10 si 5 10 g la 1g de praf de CdS[238].Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240].

Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata , dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice .In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100 400 eV , disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare .Fasciculul de ioni de hidrogen , de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10A [241]. In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor de ZnSe ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice .

Spnulescu i Bltteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV , radiatii etc.) asupra straturilorsubtiri de CdS , ZnTe ,CdSe etc. [244 247]. Dupa cum au aratat experientele ,iradierea cu electroni accelerati la 3MeV , in doze de ordinul a 5 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale ,precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246].Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat ,cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v. Subparagraful 5.6.2). formarea unor defecte optic active , crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc.8 O sintez complet asupra fotocatozilor sub form de straturi subiri (semiconductoare) este fcut n lucrarea [154].

9 Fotoconductibilitatea n straturile de ZnSe i CdSe a mai fost studiat i n lucrrile [172 176], iar n straturile subiri de CdTe n [178, 179]. De asemenea, fotoconductibilitatea pe impuritile de suprafa la straturile de CdSe a fost studiat n [193], iar proprietile fotoelectrice n straturile subiri ale sistemului HgTe ZnTe n [223].

PAGE 36

_1198958146.unknown

_1199026929.unknown

_1199102150.unknown

_1199544229.unknown

_1199545231.unknown

_1199545613.unknown

_1199546862.unknown

_1199548515.unknown

_1199548594.unknown

_1199548629.unknown

_1199548561.unknown

_1199546916.unknown

_1199545733.unknown

_1199546811.unknown

_1199545644.unknown

_1199545337.unknown

_1199545432.unknown

_1199545274.unknown

_1199545132.unknown

_1199545163.unknown

_1199545198.unknown

_1199544795.unknown

_1199544987.unknown

_1199545107.unknown

_1199544250.unknown

_1199106001.unknown

_1199443261.unknown

_1199536748.unknown

_1199543274.unknown

_1199544196.unknown

_1199537385.unknown

_1199443857.unknown

_1199444768.unknown

_1199536469.unknown

_1199445501.unknown

_1199443894.unknown

_1199443812.unknown

_1199439512.unknown

_1199443060.unknown

_1199443239.unknown

_1199443036.unknown

_1199112164.unknown

_1199433499.unknown

_1199439485.unknown

_1199109796.unknown

_1199105582.unknown

_1199105846.unknown

_1199105918.unknown

_1199104173.unknown

_1199102151.unknown

_1199031699.unknown

_1199033558.unknown

_1199101063.unknown

_1199102065.unknown

_1199102088.unknown

_1199101624.unknown

_1199100608.unknown

_1199101007.unknown

_1199100576.unknown

_1199032587.unknown

_1199032831.unknown

_1199033431.unknown

_1199032744.unknown

_1199032456.unknown

_1199032486.unknown

_1199032437.unknown

_1199027749.unknown

_1199029103.unknown

_1199030968.unknown

_1199031554.unknown

_1199029169.unknown

_1199028691.unknown

_1199028847.unknown

_1199027759.unknown

_1199027149.unknown

_1199027674.unknown

_1199027697.unknown

_1199027182.unknown

_1199027086.unknown

_1199027127.unknown

_1199027022.unknown

_1199019734.unknown

_1199023580.unknown

_1199024258.unknown

_1199026157.unknown

_1199026644.unknown

_1199026790.unknown

_1199026200.unknown

_1199026273.unknown

_1199025393.unknown

_1199025837.unknown

_1199024323.unknown

_1199023994.unknown

_1199024106.unknown

_1199024170.unknown

_1199024033.unknown

_1199023708.unknown

_1199023807.unknown

_1199023693.unknown

_1199020916.unknown

_1199023275.unknown

_1199023354.unknown

_1199023415.unknown

_1199023284.unknown

_1199021964.unknown

_1199022552.unknown

_1199020944.unknown

_1199019984.unknown

_1199020122.unknown

_1199020882.unknown

_1199020072.unknown

_1199019921.unknown

_1199019951.unknown

_1199019804.unknown

_1199017247.unknown

_1199018131.unknown

_1199018265.unknown

_1199018417.unknown

_1199019671.unknown

_1199018364.unknown

_1199018201.unknown

_1199018243.unknown

_1199018183.unknown

_1199017888.unknown

_1199017995.unknown

_1199018109.unknown

_1199017932.unknown

_1199017447.unknown

_1199017500.unknown

_1199017362.unknown

_1199015531.unknown

_1199016101.unknown

_1199016593.unknown

_1199017056.unknown

_1199016353.unknown

_1199015761.unknown

_1199015850.unknown

_1199015702.unknown

_1198958755.unknown

_1198958997.unknown

_1199015497.unknown

_1198958822.unknown

_1198958559.unknown

_1198958656.unknown

_1198958257.unknown

_1198954004.unknown

_1198956859.unknown

_1198957308.unknown

_1198957605.unknown

_1198957696.unknown

_1198957819.unknown

_1198957684.unknown

_1198957398.unknown

_1198957479.unknown

_1198957368.unknown

_1198957082.unknown

_1198957176.unknown

_1198957209.unknown

_1198957112.unknown

_1198956993.unknown

_1198957063.unknown

_1198956931.unknown

_1198955403.unknown

_1198956529.unknown

_1198956728.unknown

_1198956819.unknown

_1198956665.unknown

_1198955493.unknown

_1198955538.unknown

_1198955463.unknown

_1198954550.unknown

_1198955161.unknown

_1198955339.unknown

_1198954627.unknown

_1198954407.unknown

_1198954521.unknown

_1198954269.unknown

_1198931592.unknown

_1198933188.unknown

_1198933459.unknown

_1198933751.unknown

_1198953842.unknown

_1198933560.unknown

_1198933399.unknown

_1198933428.unknown

_1198933259.unknown

_1198932429.unknown

_1198932647.unknown

_1198932811.unknown

_1198932611.unknown

_1198931793.unknown

_1198932215.unknown

_1198931773.unknown

_1198929593.unknown

_1198929631.unknown

_1198931129.unknown

_1198931286.unknown

_1198930764.unknown

_1198929606.unknown

_1198929611.unknown

_1198929602.unknown

_1198929574.unknown

_1198929584.unknown

_1198929588.unknown

_1198929579.unknown

_1198929537.unknown

_1198929549.unknown

_1198929564.unknown

_1198929541.unknown

_1198929320.unknown

_1198929531.unknown

_1198929512.unknown

_1198927003.unknown