11. predavanje abramovic

PREDAVANJE 11.

Doc.dr Mirjana Abramović

ZasiZasiććena jedinjenja cikliena jedinjenja cikliččne strukture:ne strukture:

ciklopropanciklopropan cikloburancikloburan ciklopentanciklopentan

cikloheksancikloheksan cikloheptancikloheptan

••Supstituisani cikloalkani Supstituisani cikloalkani imenuju se kao acikliimenuju se kao acikliččni alkani. ni alkani.

metilciklopentanmetilciklopentan••Ukoliko je broj ugljenikovih atoma u Ukoliko je broj ugljenikovih atoma u boboččnom nizu venom nizu većći nego broj Ci nego broj C--atoma u atoma u prstenu jedinjenje se imenuje kao prstenu jedinjenje se imenuje kao cikloalkilcikloalkil--supstituisani alkan. supstituisani alkan.

11--cikolopropilbutancikolopropilbutan

••Kada je prisutno viKada je prisutno višše alkil e alkil supstituenata, numerisupstituenata, numeriššu se tako u se tako da imaju da imaju ššto manje brojeve.to manje brojeve.

22--etiletil--1,41,4--dimetilcikoloheksandimetilcikoloheksan

CH2CH3

CH3H3C

CH2CH2CH2CH3

CH3

••Ako su prisutna dva alkilAko su prisutna dva alkil--supstituenta broje se prema supstituenta broje se prema abecednom prioritetu.abecednom prioritetu.

CH3

CH2CH311--etiletil--22--metilcikolopentanmetilcikolopentan

••Pretpostavio da su svi cikloalkani planarniPretpostavio da su svi cikloalkani planarni

••Zbog savijanja uglova između vezaZbog savijanja uglova između vezazasizasiććenih Cenih C--atoma ( tetraedarskiatoma ( tetraedarski 109.5109.5°° ) ) javlja se napon u prstenu ukoliko je vejavlja se napon u prstenu ukoliko je većći ili i ili manji od ciklopentana.manji od ciklopentana.

•• Tetraedarski ugljenik ne moTetraedarski ugljenik ne možže da gradi e da gradi prstenove sa manje od pet i viprstenove sa manje od pet i višše od e od ššest est CC--atoma.atoma.

••Na osnovu ovih Na osnovu ovih ččinjenica Baeyer je injenica Baeyer je zakljuzaključčio da je napon u prstenu io da je napon u prstenu destabilizacioni faktordestabilizacioni faktor..

••MeđutiMeđutimm, , Baeyer Baeyer je pogreje pogreššno verovao da no verovao da su cikoalkanisu cikoalkani planarplanarnini..

Napon prstena i struktura cikloalkanaNapon prstena i struktura cikloalkana

Adolf von Baeyer in 1905

109.5109.5°°

109.5109.5°°

6060°°

9090°°

--49,549,5°°

--19,519,5°°

odstupanje:odstupanje:109,5109,5--60 =60 =--49,549,50 0 veliki veliki

ugaoni naponugaoni napon

odstupanje:odstupanje:109,5109,5--90 =90 =--19,519,50 0 manji manji


Ugaoni napon (BaeyerUgaoni napon (Baeyer--ov napon):ov napon):napon uslovljen istezanjem ili kompresijom uglova veza (u napon uslovljen istezanjem ili kompresijom uglova veza (u odnosu na normalne vrednosti)odnosu na normalne vrednosti)

Tipovi naponaTipovi naponaTTorzioni naponorzioni naponnapon koji je posledica eklipsnih polonapon koji je posledica eklipsnih položžaja veza.aja veza.Van Van derder WaalsWaals--ov naponov napon ((sterni naponsterni napon))posledica bliskog poloposledica bliskog položžaja atoma i atomskih grupa (repulzivnih aja atoma i atomskih grupa (repulzivnih interakcija).interakcija).UUgaoni napongaoni napon (Baeyer(Baeyer--ov napon)ov napon)napon koji je posledica distorzije uglova veza (odstupanje napon koji je posledica distorzije uglova veza (odstupanje ugla ugla od od normalnih vrednosti) normalnih vrednosti)

Ukupan napon u prstenu

Za upoređivanje stabilnosti prstenova mogu se koristiti vrednosti energija sagorevanjaSa povećanjem broja atoma u prstenu povećava se energija sagorevanja jedinjenja.

ciklopropanciklopropan 2091 kJ/mol2091 kJ/mol

Toplota sagorevanja ciklopropanaToplota sagorevanja ciklopropana

O2+

energija

CO2

ΔH° = -2091 kJmol

+ H2O

Princip određivanja Princip određivanja napona prstena:napona prstena:

Odredi se toplota sagorevanja Odredi se toplota sagorevanja jedinjenjajedinjenjaDobijena toplota se podeli sa Dobijena toplota se podeli sa brojem Cbrojem C--atoma u prstenu atoma u prstenu ––dobija se toplota sagorevanja dobija se toplota sagorevanja po CHpo CH22 jedinici.jedinici.Toplota po CHToplota po CH22 jedinici jedinici upoređuje se sa referentnom upoređuje se sa referentnom vrednovrednoššćću.u.

2091 kJ/mol2091 kJ/mol

energija

O2+

ciklopropanciklopropan 697697

napon/CH2

ΔH°/CH2 =

-697 kJmol

toplotatoplotasagorevanjasagorevanja

toplotasagorevanja /CH2

H2OCO2 +

ΔH°/CH2 =

-658,6kJmolH2OCO2 +

+ O2n

Referentna vrednost:Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)EEnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CHnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CH22 grupe kod alkana grupe kod alkana

nerazgranatinerazgranatialkanalkan

--658.6658.6

= = 38.438.4naponnaponciklopropanciklopropan/CH/CH22

ukupan naponukupan napon kodkodciklopropanaciklopropana

= 3= 3xx(38.4)(38.4)

= 115.2= 115.2

naponnapon

115.2115.26976972091 kJ/mol2091 kJ/mol


toplotatoplotasagorevanjasagorevanja /CH/CH22

ciklopropanciklopropan

n697697

Referentna vrednost:Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)EEnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CHnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CH22 grupe kod alkana grupe kod alkana

cikoalkancikoalkan kJ/molkJ/mol popo CHCH22

••ciklopropanciklopropan 22..091091••ciklobutanciklobutan 22..721721 681681••ciklopentanciklopentan 33..291291 658658••cikloheksancikloheksan 33..920920 653653••cikloheptancikloheptan 44..599599 657657••ciklooktanciklooktan 55..267267 658658••ciklononanciklononan 55..933933 659659••ciklodekanciklodekan 66..587587 659659

Toplota sagorevanja cikloalkanaToplota sagorevanja cikloalkana

697697

Referentna vrednost:Referentna vrednost: (658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)

cikloalkanicikloalkani kJ/molkJ/mol popo CHCH22

PremaPrema BaeyerBaeyer--uu, , ciklopentan bi trebao da ima manji ciklopentan bi trebao da ima manji ugaoni napon od cikloheksana.ugaoni napon od cikloheksana.

ciklopentanciklopentan 33..291291 658658cikloheksancikloheksan 33..920920 653653

Toplota sagorevanja poToplota sagorevanja po CHCH22 grupigrupi je međutimje međutim,manja,manjakod cikloheksana nego kod ciklopentanakod cikloheksana nego kod ciklopentana..

Nabiranjem prstenova cikloalkani adaptiraju konformaciju Nabiranjem prstenova cikloalkani adaptiraju konformaciju tako da uglovi budu blizu tetraedarskom.tako da uglovi budu blizu tetraedarskom.

ciklusiciklusi

ciklopropanciklopropan

naponnapon

115.2115.26976972091 kJ/mol2091 kJ/mol

ciklobutanciklobutan

ciklopentanciklopentan

109109

2727

27442744

32203220

686686

664664



cikloheksancikloheksan39523952 658.7658.7 00

cikloheptancikloheptan

ciklononanciklononan

ciklusiciklusi naponnapon

CC1515ciklopentadekanciklopentadekan

2727662.4662.44637 kJ/mol4637 kJ/mol

5454664.6664.659815981

6665965998859885



Bezbojan gas (T.k. = -330C)

Prvi put sintetisan reakcijom natrijuma sa 1,3-dibrompropanom:

BrCH2CH2CH2Br 2Na + 2NaBr

Napon prstenaNapon prstena

C C

C

Csp4-Csp4 hibridveći udeo p-orbitala

ugljenikove atomskeorbitale: s, px, py, pz.

C C

C

Csp2-Hs hibridugljenikove atomskeorbitale: s,px,py,pz.

sp2 ~ s¼p½

sp2 ~ s¼p½

sp4 ~ s¼p1

sp4 ~ s¼p1

Napon prstenaNapon prstena

Csp2-Csp2 hibrid

veći udeo s-orbitala

interorbitalniugao 104º

Internuklearni ugao60º

C C

C

ciklopropan

60º

ugaoni napon

C C

C


ugaoni napon

ciklopropan

104º

torzioni napontorzioni napon

Eklipsna konformacija je za Eklipsna konformacija je za 12 kJ/mol 12 kJ/mol manjemanje stabilnastabilna negonegostepenistepeniččastaasta kkonformaonformacciijaja

Napon prstenaNapon prstenaMolekul je planaran-C-H veze su eklipsne

Zbog delimičnog preklapanja atomskih orbitala veze C-C su slabije i reaktivnije od tipičnih veza alkana:

+ H2Pd, kat.

CH3CH2CH3

DE(C-C) ciklopropana: 272 kJ/molDE(C-C) alkana: 376,6 kJ/mol

Molekul nije planaran:Povećani torzioni napon zbog eklipsnog položaja C-H veza

CH2

CH2

CH2

CH2

90º Stabilniji zbog manjeg torzionog napona

83º

Molekul je blago savijen: tri atoma su u jednoj ravni dok je četvrti iznad ili ispod ravni.

Neplanarni molekul podleže brzoj inverziji iz jedne konformacije u drugu:

brza inverzija

Jačina C-C veza mala. Manje reaktivan od ciklopropana, ali podleže procesu otvaranja prstena.

+ H2Pd, kat.

CH3CH2CH2CH3

108º

sp3 hibridizovani ugljeniciimali bi u planarnoj formi ugao približno 109.5º

Planarni molekul nema ugaoni ali bi imao velikitorzioni napon. Molekul ima nabranu strukturustrukturu--ravnoteravnotežža izmeđua izmeđusmanjenog torzionog i povesmanjenog torzionog i poveććanog ugaonog napona.anog ugaonog napona.

≈100º

ciklopentan

sp3 hibridizovani ugljenikima ciklus bez napona -ugao ≈ 108º

108º

polustolica

koverta

Mala razlika u energiji.Aktivacione energetske barijere brzog međusobnogpretvaranja su izuzetno niske.

ugaoni ugaoni naponnapon

torzioni napon bi bio velikitorzioni napon bi bio veliki

Ukoliko bi bio planaran:

120120°°109.5109.5°°

ugaoni naponugaoni napon torzioni napontorzioni napon

Konformacija stolice:Konformacija stolice:

120120°° 0.00.0

torzioni napontorzioni naponugaoni naponugaoni napon

Konformacija stolice:Konformacija stolice:

120120°° 0.00.0

cikloheksan Nema ugaonog napoana(ugao između veza 109.5º)Nema torzionog napona

Ugaoni napon (uglovi veza 120º)Torzioni napon(12 eklipsnih C- H veza)

Aksijalne vezeAksijalne veze: 6 veza na svakom ugljeniku su paralelne i naizmenično usmerene gore-dole

Ekvatorijalne veze:Ekvatorijalne veze: tri seta po dve paralelne veze naizmenično su poređane oko prstena

H

HHH

H

H

H HHH

H

H

a

a

a a

aa

molekularna osamolekularna osa

aksijalni poloaksijalni položžajaj ee

e

ee

e

ekvatorijalni poloekvatorijalni položžajaj

Ekvatorijalni i aksijalni položaj

aa

eeee

ee

eeee

ee

aa

aa aa

aaaa

HH

HHHHHH

HH

HH HHHH

HHHH

HH

HH

Kako nacrtati cikKako nacrtati ciklloheksan?oheksan?ciciklkloheksanoheksan

ciciklkloheksanoheksanKonformacionom inverzijom aksijalni vodonici se pretvaraju u ekvatorijalne i obrnuto:

••Interkonverzija stoliInterkonverzija stoliččaste konformacije u stoliaste konformacije u stoliččastu konformacijuastu konformaciju((““flipovanje prstenaflipovanje prstena””))••Brzi procesBrzi proces ((EaEa = 45 kJ/mol= 45 kJ/mol ili 10,8 kcal/molili 10,8 kcal/mol))••Sve aksijalne veze postaju Sve aksijalne veze postaju ekvatorijalneekvatorijalne i i obrnutoobrnuto

Sve Sve aksijalneaksijalne veze postaju veze postaju ekvatorijalneekvatorijalne ii obrnutoobrnuto

flipovanje prstena:flipovanje prstena:

HH

HH HH

HH

HH

HH

HH

HHHH

HHHH

HHHHHH

HH

HH

HH

HHHH

HH

HHHH

HH

HH

Pogled duž C-C veze:

Stepeničasti raspored supstituenata

Newman-ova projekcija

H

H

HH

CH2

CH2

H

H

H

H

Cikloheksan ima i nekoliko manje stabilnih konformacija:

1.Oblik lađe:

sterno odbijanje

eklipsni

Ugljenikovi atomi 1 i 4 pomereni su izvan ravni u istom smeru.

oblik lađe

uvijena lađa

uvijena lađa

Konformacija lađe je pokretna

Konformacija uvijene lađe je stabilnija od konformacije lađe za ≈ 7 kJ/mol

2.Uvijena (kosa) lađa

rotacijaener

gija

Interkonverzija konformera cikloheksana

45,2kJ/molpolu-stolica

30kJ/mollađa

(0.0 kJ/mol)stolica

23kJ/moluvijena stolica

inverzija prstena

Iako cikloheksanov prsten flipuje između dve konformacije (na sobnoj temperaturi), dva konformaciona oblika metilcikloheksana nisu jednako stabilna.

metilcikloheksanmetilcikloheksan

mmetilcikloheksanetilcikloheksan

ekvatorijalno

koja struktura je stabilnija?

Ekvatorijalni konformer je stabilniji od aksijalnog oblika.

odnos = 95% : 5%

Sterni napon između aksijalnih supstituenata na ugljenikovim atomima 1, 3 i 5 zove se 1,31,3--diaksijalna interakcija diaksijalna interakcija (supstituenti (supstituenti su u međusobnom su u međusobnom 1,31,3--polopoložžaju: 1,3 i 1,3aju: 1,3 i 1,3`̀)) 11

3333`̀

metilcikloheksanmetilcikloheksan1,3-diaksijalna interakcija zavisi od prirode i veličine supstituenata.

Kod monoalkilcikloheksana veličina sternog napona povećava se redom:

CCHH 33 CCHH 33CCHH 22 ((CCHH 33))22CCHH ((CCHH 33))33CC

11

33

33`̀

∆G°≈ 22,6 kJ/mol (≈ 5 kcal/mol)

(99.99%)

Razlika u energiji jako velika

H

CH3

CH3

CH3

(0.01%)

H

H3C CH3

CH3

Promena slobodne energije inverzije konformera sa ekvatorijalnim supstituentom u konformer sa aksijalnim supstituentom (razlika u energiji):

Supstituent ∆G0 (kcal/mol)

H O F 0,25

CH3 1,70 Cl 0,52

CH3CH2 1,75 Br 0,55

(CH3)2CH 2,20 I 0,46

(CH3)3C ≈ 5,0 HO 0,75

HO-C 1,29 CH3O 1,40

Supstituent ∆G0 (kcal/mol)

O

Nepovoljne 1,3-diaksijalne interakcije kojima je izložen aksijalni supstituent lako se uočavaju na Newman-ovim projekcijama C-C veze prstena na kojoj se on nalazi.

Za razliku od aksijalnog oblika (gauche prema dve veze prstena), supstituent u ekvatorijalnom konformeru (antiprema dve veze prstena) udaljen je od aksijalnog atoma vodonika.

evatorijalni Y aksijalni Y

Aksijalni Y je gauchegauche prema vezama označenim zelenozeleno

Ekvatorijalni Y je antianti prema vezama označenim zelenozeleno

Ukoliko se dva supstituenta nalaze na različitim ugljenicima, moguća su dva izomera:•Dva supstituenta sa iste strane su cis •Supstituenti sa različitih strana su trans

ciscis--1,21,2--dimetildimetilciklopropanciklopropan transtrans--1,21,2--dimetildimetilciklopropanciklopropan

Cl

Br

Cl

Brciscis--11--brombrom--22--hlorhlorciklobutanciklobutan transtrans--11--brombrom--22--hlorhlorciklobutanciklobutan

CH3 CH3

H H

H CH3

H3C H

Cis- i trans-izomeri su stereoizomeri

CH3 Cl

Cl

CH3

ciscis--11--hlorhlor--22--metilmetilcklopropancklopropan

transtrans--11--hlorhlor--22--metilmetilcklopropancklopropan*

*

CH3

CH3

H CH3CH3

HCH3

CH3

H3C HCH3

H CH3

CH3

ili

ili

cis-1,2-dimetilcikloheksan

trans-1,2-dimetilcikloheksan

CisCis-- i i transtrans--izomeri su stereoizomeriizomeri su stereoizomeri

konfiguraciona formulakonfiguraciona formulakonstituciona formulakonstituciona formula

konfiguraciona konfiguraciona formulaformula

CH3

CH3 CH3

CH3

konstituciona konstituciona formulaformula

konfiguraciona konfiguraciona formulaformula

1 12 2

HaworthHaworth--ova ova formulaformula

1

2CH3

CH3

trans -1,2-dimetilcikloheksan

konformacione formulekonformacione formule22

1

1CH3

CH3

CH3CH3

Stabilnost više supstituisanih cikloheksana zavisi od:

• uukupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog polokupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog položžaja supstituenata iaja supstituenata i

• ppotencijalnih 1,3otencijalnih 1,3--diaksijalnih (ili gauche) interakcijadiaksijalnih (ili gauche) interakcija..

1,1-disupstituisani cikloheksani1,1-dimetilcikloheksan ima jednu grupu aksijalno a drugu ekvatorijalno. Dve konformacije stolice su identične, a time i njihove energije.

Konformacije jednakih energija, podjednako stabilne.

CH3

CH3CH3

CH3

cis-1,4-disupstituisani cikloheksaniCis-1,4-dimetilcikloheksan ima jednu grupu aksijalno a drugu ekvatorijalno. Dve konformacije stolice su identične, a time i njihove energije.

jedan aksijalan, jedan ekvatorijalanKonformacije jednakih energija, podjednako stabilne

CH3

CH3H

H

H

CH3

H3C

H

trans-1,4-disupstituisani cikloheksani

Diekvatorijalne metil-grupe stabilniji

Diaksijalne (gauch) metil-grupe manje stabilan: +3,4kcal/mol

Dvostruka vrednost ∆G0 u odnosu na monometilcikloheksan.U većini slučajeva razlika u stabilnosti je aditivna veličina:

∆G0 jedne metil-grupe + ∆G0 druge metil-grupe

H3C

H

H

CH3

CH3

H H

CH3H

H

HH

cis-1-fluor-4-metilcikloheksan

Jedna grupa je u ekvatorijalnom a druga u aksijalnom položaju.

∆∆GG°° = = --1,71,700 –– ((--0,25) = 0,25) = -- 1,41,455 kJ/molkJ/mol

∆G° = -1,70 kcal/mol (za metil grupu)∆G° = -0,25 kcal/mol (za fluor)

stabilniji za 1,45 kcal/mol

F

CH3

H

F

CH3

H

CH3

CH3

CH3CH3


jedan aksijalan, jedan ekvatorijalan

Konformacije jednakih energija, podjednako stabilne

cis-1,3-disupstituisani cikloheksani

Cis-1,3-dimetilcikloheksan u diaksijalnoj konformaciji ima dve CH3/H-interakcije (ukupno 1,7 kcal/mol) i dodatni napon usled blizine dve metil-grupe. Diaksijalna forma je za 5,4 kcal/mol manje stabilna od diekvatorijalnog oblika.

CH3

CH3 HCH3CH3

5,4 kcal/mol 5,4 kcal/mol -- 1,7 kcal/mol = 3,7 kcal/mol1,7 kcal/mol = 3,7 kcal/molNapon od 3,7 kcal/mol je posledica CH3/CH3 diaksijalne interakcije.


CH3

CH3

CH3CH3

Kod diekvatorijalnog trans-1,2-dimetilcikloheksana postoji gauchegauche--interakcijainterakcija,, ista kao kod gauche-butana koja iznosi 0,9 kcal/mol (ili 3,8 kJ/mol), i koja destabilizuje ovaj konformer u odnosu na diaksijalni oblik, u kome su dve metil-grupe međusobno antianti.

Zbog toga je ∆G0 konverzije prstena 2,5 kcal/mol2,5 kcal/mol a ne 3,4 kcal/mol.

0,9 kcal/mol

1. Nacrtati stabilnije konformacije sledećih jedinjenja.

CH3

CH3CH3

CH3

CH(CH3)2

Sve grupe mogu biti ekvatorijalne. Ova stoličasta konformacija je mnogo stabilnija od druge, gde su sve grupe aksijalne.

CH3CH3

CH3

Izopropil grupa je voluminoznija odmetil grupe, zbog toga je stabilnijastoličasta konformacija u kojoj jeizopropil grupa ekvatorijalna.

CH3

CH(CH3)2

2. Koji će od navedenih izomera (alkil-derivata cikloheksana) imati najnižu toplotu sagorevanja? Objasniti zašto.

CH(CH3)2

C(CH3)3

CH3

(CH3)3C CH(CH3)2

CH3

H3C

C(CH3)3

CH(CH3)2

(CH3)2CH C(CH3)3

CH3

a) b)

c)

d)

3. a) Nacrtati stabilniju konformaciju 1-izopropil-3-metilcikloheksana

b) U položaj 4 dodati aksijalno etil-grupu

c) Da li je etil-grupa cis ili trans u odnosu na druge supstituente u derivatu cikloheksana?

CH(CH3)2

CH3CHCH22CHCH33

Etil grupa jeEtil grupa je cis cis u odnosu na ostale grupeu odnosu na ostale grupe

4. Nacrtati konstitucionu, konfiguracionu i najstabilniju konformacionuformulu cis-1-(2-metilpropil)-3-metilcikloheksana.

5. Koji je od niže navedenih stereoizomera 1,3,5-trimetilcikoheksanstabilniji?

a)

H H

H

H3C CH3

CH3

b)

H H

H3C

H3C CH3

H

11. predavanje abramovic

Documents