1. unal - diseño de una planta de amoniaco
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DISEÑO DE UNA PLANTA DE PRODUCCIÓN DE AMONÍACO A PARTIR DE GAS NATURAL
DESIGN OF THE PLANT OF PRODUCTION OF AMMONIA FROM NATURAL GAS
SEBASTIAN CISNEROSUniversidad Nacional de Colombia, Medellín,
MARÍA FERNANDA PINEDA ECHEVERRIUniversidad Nacional de Colombia, Medellín,
CLAUDIA PATRICIA RODRÍGUEZ HIDALGOUniversidad Nacional de Colombia, Medellín,
YULIANA VELÁSQUEZ HERNANDEZUniversidad Nacional de Colombia, Medellín,
y
RESUMEN: En este artículo se presenta el diseño de una planta de producción de amoníaco a partir de gas natural. Se realiza una descripción detallada de las materias primas utilizadas, el diagrama de proceso, los equipos empleados y su descripción (funcionalidad y condiciones de entrada) y la simulación del proceso en Chemcad. Se muestra también el estudio de mercado, para determinar la demanda de Amoníaco, el análisis de factibilidad económica, costos del proceso, precio del producto, cantidad a producir y la ubicación de la planta. PALABRAS CLAVE: Haber-Bosh, Amoníaco, gas natural, síntesis, catalizador, hidrógeno, nitrógeno.
ABSTRACT: This article shows the design for the production of ammonia from natural gas. A detailed description for raw material is made, the process diagram, the employed equipment and its description (functionality and inlet conditions) and the Chemcad simulation. Also market study, economic feasibility, process costs, product price, production quantity, and plant location are shown.
KEYWORDS: Haber-Bosh, ammonia, natural gas, synthesis, catalyst, hydrogen, nitrogen.
1. INTRODUCCIÓN
La demanda creciente, la importancia y la amplia aplicación del Amoníaco, llevan al Ingeniero Químico al análisis de sistemas con dichas características, con el objetivo de optimizar el proceso, no sólo con la intención de aumentar la eficiencia sino, de disminuir los costos energéticos y de materias primas.
El Amoníaco actualmente se usa principalmente como fertilizante al igual que otros compuestos de amonio, sin embargo, determinado porcentaje de la producción, se usa como materia prima para la producción de resinas poliméricas, explosivos, ácido nítrico, en la industria de papel, de textiles, de alimentos, de cuero, de productos farmacéuticos, entre otros.
La síntesis de Amoníaco, se realiza por el
principal proceso denominado Haber-Bosh, consistente en la reacción directa de Hidrógeno y Nitrógeno gaseosos. La fuente de Nitrógeno es el aire, mientras que la fuente de Hidrógeno pueden ser varias como: gas natural, Naftas, gas de coquerías, fuel oil, electrólisis de agua, entre otros.
Con base en la revisión rigorosa de la bibliografía, el gas natural ha sido el más usado para la síntesis de Amoníaco, contándose con suficiente soporte teórico y posibilidades de mejorar etapas del proceso de producción.
En adición, por tratarse de una catálisis heterogénea, es determinante en el proceso las condiciones de temperatura, presión y el tipo de catalizador a usar, aprovechándose herramientas de simulación y análisis de sensibilidad del sistema para determinar las condiciones óptimas de operación.
Con base en lo anterior, se propone el diseño de una planta de producción de Amoníaco a partir de gas natural, se caracterizan las materias primas, se identifican los equipos y su función en el proceso, los materiales, se realizan los balances de materia y energía, se determinan las condiciones de temperatura, presión, cinética, dimensionamiento, distribución y localización de la planta y posteriormente la simulación.
2. MATERIAS PRIMAS
2.1 Amoníaco: PRODUCTO
Fórmula química: NH3. Puede presentarse como gas, líquido o en solución.
Almacenamiento: Industrialmente el Amoniaco está disponible como gas licuado en cilindros de acero, carro tanques presurizados, barcazas (en todos lleva la etiqueta “Gas Comprimido No Inflamable”) y líneas de tuberías. Gracias a su solubilidad en agua, esta sustancia es ampliamente vendida y usada en forma de solución acuosa, que por lo general es del 25% al 30% (peso a volumen).
Toxicidad: Como gas es incoloro, es sofocante, de olor irritante, inflamable, tóxico y provoca quemaduras. La forma iónica y neutra del Amoníaco permanecen en equilibrio en la solución y por tanto dichas soluciones, aún a bajas concentraciones, generan vapores de olor irritante, irrita la piel, los ojos y provoca quemaduras
Aplicaciones: Su aplicación principal es como fertilizantes. Aunque también se usa en la fabricación de resinas poliméricas, explosivos, ácido nítrico, entre otros.
Disponibilidad: Se obtiene principalmente por el proceso de Haber- Bosch.
2.2 Hidrógeno
Fórmula química: H. En condiciones normales es gas.
Almacenamiento: Almacenar los cilindros y contenedores en áreas bien ventiladas. Mantenga los cilindros alejados de las fuentes de ignición y de material combustible. Se evitará ponerlos en áreas en las que haya sales y otros productos químicos corrosivos. El almacenamiento del hidrógeno debe de estar separado de los gases oxidantes, tales como oxígeno, flúor, etc. al menos a 6 metros de distancia. Toxicidad: Gas extremadamente inflamable, reacciona violentamente con el cloro, aire, oxígeno y con el fluor. Las mezclas gas aire son explosivas. No es tóxico.
Aplicaciones: Es el reactivo más usado en los procesos catalíticos, es usado en las síntesis de amoníaco, metanol, en procesos de hidrodesulfuración e hidroformilación, en la producción de ácido clorhídrico y como combustible.
Disponibilidad: Se puede obtener por síntesis industrial mediante el reformado con vapor del gas natural, por síntesis biológica, , Naftas, gas de coquerías, fuel oil, electrólisis de agua.
2.3 Nitrógeno
Fórmula química: N. En condiciones normales es gas.
Almacenamiento: Almacenar en estanques/termos criogénicos autorizados. No se debe usar material de acero al carbono. Los termos deben mantenerse siempre en posición vertical, tanto en el transporte como en el uso.
Toxicidad: Existe el riesgo de asfixia por desplazamiento de oxígeno y quemaduras por bajas temperaturas (-196°C).
Aplicaciones: Gran parte del interés industrial en el nitrógeno se debe a la importancia de los compuestos nitrogenados en la agricultura y en la industria química; de ahí la importancia de los procesos para convertirlo en otros compuestos. El nitrógeno también se usa para llenar los bulbos de las lámparas incandescentes y cuando se requiere una atmósfera relativamente inerte.
Disponibilidad: Se puede obtener del aire (78% N) y en agua y suelos el Nitrógeno puede ser encontrado en forma de nitratos y nitritos.
2.4 Catalizador
Fórmula química: Magnetita, Fe3O4, mezclado con otros óxidos (Al2O3, K2O y CaO). La magnetita se reduce in situ a hierro, lo cual proporciona una gran superficie de contacto para la catálisis. La misión de los otros óxidos presentes es asegurar esta gran área de interacción catalítica.
Aplicaciones: Se usa como catalizador en los procesos heterogéneos.
2.5 Metano
Fórmula química: CH4. Estado gaseoso en condiciones normales.
Almacenamiento: Mantener en envases cerrados, en ambientes frescos.
Toxicidad: Es inflamable y no tóxico.
Aplicaciones: Se usa como combustible.
También se utiliza como materia prima en la industria química para la síntesis de productos tales como: metanol, amoníaco, acetileno, negro de humo, sulfuro de carbono, ácido cianhídrico, cloruro de metilo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono y cloroformo.
Disponibilidad: Se pueden encontrar pequeñas cantidades en el aire y se obtiene por descomposición de la materia orgánica.
3. ESTUDIO DE MERCADO
3.1 Mercado del Amoníaco
La mayoría del Amoniaco producido se usa con fines agrícolas, ya sea por aplicación directa o como intermediario en la producción de fertilizantes. El Amoníaco y los compuestos de amonio usados en fertilizantes representan cerca del 89% del Amoniaco producido comercialmente. El uso directo del amoníaco puede caer en las siguientes categorías: Amoniaco Anhidro 30%, soluciones de urea/nitrato de Amonio 24%, urea 17,5%, nitrato de Amonio 5%, sulfato de Amonio 2% y otras formas 21,5%. [1]
3.2 Usos y aplicaciones
Muchos compuestos de Amonio y ácido nítrico se usan directamente en la producción de fertilizantes. Las proporciones pequeñas de amoníaco producido no incorporado en fertilizantes se usa como inhibidor de corrosión en la purificación de fuentes de agua, como componente de limpiadores domésticos y en la industria de refrigerantes. Se usa en las industrias de pulpa de papel, de la metalurgia, del caucho, de comidas y bebidas, de los textiles, de productos farmacéuticos y en las industrias del cuero [1].
El Amoníaco Anhidro y el Amoníaco líquido es utilizado en industrias que se dedican al almacenaje y fabricación de productos alimenticios (para la cadena de frío), tratamiento térmico de metales, producción de fertilizantes y como materia prima en la elaboración de productos
químicos.
Las soluciones amoniacales (hidróxido de amonio) es utilizado mayormente por industrias que se dedican a la fabricación de fertilizantes, fabricación de detergentes, curtido de cueros, materia prima para procesos químicos y para fabricación de levaduras. [2]
Tabla 1. Composición del Amoníaco comercial
Amoníaco Anhidro
Componente Contenido Peligroso
Amoníaco 99.5% Sí
Soluciones acuosas
Componente Contenido Peligroso
Amoníaco 25-30% Sí
Agua 70-75% No
Tomado de: DADMA. Guías ambientales para sustancias químicas
3.4 Amenazas y oportunidades del mercado
3.4.1 Amenaza
Dado que el 77% de la producción mundial de Amoníaco emplea Gas natural como materia prima, los costos de producción de este están estrechamente ligado al precio del gas natural lo cual se convierte en su principal amenaza dada la unión del gas natural a los mercados de combustibles y eléctricos.
El consumo de gas natural para la producción de Amoníaco Anhidro es aproximadamente 33.5 millones de unidades térmicas británicas (MMBTU) por tonelada. En 1999, el precio promedio del gas natural era de $2,19 dólares por MMBtu y el costo de producir Amoníaco era de $100 dólares por tonelada, para el 2000 el costo del gas natural era de $4,4 dólares por MMBTu y para el 2001 era de
$10.00 dólares por MMBTu alcanzando costos de producción de $360 dólares por tonelada de amoníaco producida. De esta forma, se observa que el costo del gas natural es más del 90% del costo total de la producción del amoníaco. [3]
3.4.2 Oportunidades
Considerando que el mayor consumo de Amoníaco se destina a la producción de fertilizantes, es este el mercado con más oportunidades en la actualidad dada la crisis alimentaria global y la importancia que estos productos han cobrado desde la década pasada. El consumo de fertilizantes saltó de 4.5% anual en 2006 a 6% en el 2007 con una tendencia creciente siempre creciente desde su aparición. [4]Cabe notar, que los productos derivados del Amoníaco están asociados a necesidades básicas tanto de forma directa como indirecta, razón por la cual su demanda está sujeta a la población global con tendencia al crecimiento.
Otra gran oportunidad en el mercado del Amoníaco Anhidro se presenta en las exportaciones hacia Europa. La unión europea importó en 1999 US$312,7 millones de Amoníaco Anhidro, siendo España el principal importador con US$77,2 millones importados, seguido por Francia con un US$63,88 millones, Italia US$35,19, Suecia US$29.64 y Alemania US$29.08. Otros importadores fueron Dinamarca, Finlandia, Grecia, Irlanda, Austria, Portugal, Bélgica y Reino Unido. [5]
Las exportaciones Colombianas totales del producto al mundo sumaron US$9,74 millones en 2000, mostrando un aumento del 120,5% con respecto al valor exportado en 1998 (US$7,37 millones). Este aumento se debió principalmente al crecimiento en las ventas hacia Estados Unidos las cuales pasaron de US$3,79 millones en 1998 a US$9,5 millones en 2000.Los principales destinos actuales de las exportaciones del producto son: Estados Unidos, a quien se le vende el 97,66% y Ecuador quien compra el 1,77%. [5]
De las exportaciones es posible concluir entonces que las exportaciones actuales con Estados Unidos y Ecuador son futuros clientes a potenciar. Adicional a lo anterior, el mercado Europea es un mercado a aprovechar dado su gran demanda y al hecho de que Colombia disfruta de preferencias arancelarias en la Unión Europea gracias a las cuales este producto ingresa con arancel cero (0%).
3.5 Oferta y demanda
La producción de amoníaco en el país se divide principalmente en Amoníaco líquido e Hidróxido de Amonio un resumen del comportamiento de este producto se presenta en la tabla 2:
Tabla 2. Oferta, demanda, existencias y porcentaje de exportación del amoníaco
Para la interpretación de los datos presentados, se presenta en la figura 1 la cantidad de amoníaco producido desde el 2002 y en la figura 2 la cantidad de amoníaco vendida.
0.00E+00
2.00E+04
4.00E+04
6.00E+04
8.00E+04
1.00E+05
1.20E+05
1.40E+05
1.60E+05
Ca
nti
dad
pro
du
cid
a (
To
n)
2002 2003 2004 2005 2006 2007Año
Hidróxido de amonio*10^2 Amoníaco Líquido
Figura 1. Cantidad producida en toneladas 2002-2007
Cantidad producida (Ton)
Cantidad vendida (Ton)
Cantidades existentes (Ton)
Exportación (%)
Hidróxido de
amonio
Amoniaco líquido
Hidróxido de
amonio
Amoniaco líquido
Hidróxido de
amonio
Amoniaco líquido
Amoniaco líquido
2002
440.12 81635 436.70 79125 9.619 2678.94 0
2003
151.26 116810 151.26 73878.06 0 24038.05 28
2004
289.33 109057 289.3363797.31
80
61973.571
66
2005
371.50 126225 371.5074128.86
90
58201.832
76
2006
164 121893 16453198.22
60 4830.28 72
2007
213.20 158460.9 213.2069157.69
40 6279.364 0
2008
160668.13
58726.41
2009
164944.3 58816.10
2010
193654.84
62888.24
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Can
tid
ad
ven
did
a (
To
n)
2002 2003 2004 2005 2006 2007Años
Hidróxido de amonio*10^2 Amoníaco líquido
Figura 2. Cantidad vendida en toneladas 2002-2007
De los resultados anteriores se puede resaltar lo siguiente:
• La producción de hidróxido de amonio es menor a un factor de 100 la producción de amoníaco líquido. Sin embargo, se alcanza un balance entre la oferta y demanda, pues todo lo producido es vendido.
• La producción de Amoníaco tiene una tendencia en general creciente, presentándose el mayor incremente en el año 2007.
• El consumo de Amoníaco aunque variante en el tiempo con tendencia a decrecer, presenta valores relativamente cercanos. Todos ellos en el intervalo de 63000-79000.
• La tendencia a las exportaciones presentaron un crecimiento hasta el 2006. Aunque no hayan registros del 2007 en adelante, se resaltaron las exportaciones como un sector a explotar con una demanda alta en los países europeos.
De manera particular, se presenta un ajuste de la cantidad producida (oferta) y cantidad vendida (demanda) para el amoníaco líquido (Figura 3). Se considera este como producto de interés debido a su mayor producción y a que este es el insumo para las soluciones de hidróxido de amonio.
0.00E+00
2.00E+04
4.00E+04
6.00E+04
8.00E+04
1.00E+05
1.20E+05
1.40E+05
1.60E+05
1.80E+05
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Año
Can
tid
ad
(T
on
)
Cantidad producida Cantidad vendida
Figura 3. Oferta y demanda en toneladas 2002-2007
Se observa en la tabla 2 resaltado para los años 2008-2010, un pronóstico de la producción y venta de amoníaco líquido. Es de la demanda pronosticada para el año 2010, que se toma como margen prudente entrar al mercado produciendo un 1% de la demanda anual. Esto es: 628 toneladas al día.
4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
El método principal de producción de Amoniaco Anhidro es el proceso de Haber-Bosh modificado, que constituye la forma de producción del 90% del Amoniaco mundial. En este proceso, el Nitrógeno (obtenido de la atmósfera) y el hidrógeno (a partir del gas natural) se mezclan en una proporción de 1:3 y pasan sobre un catalizador a alta presión. El Amoniaco así producido se colecta por diferentes métodos y los reactivos que no reaccionaron se recirculan al reactor. La producción industrial de Amoniaco ocurre en áreas donde el gas natural es barato y abundante ya que el Amoniaco se sintetiza usando este medio.
El proceso completo de producción de Amoniaco puede subdividirse en las siguientes operaciones :
• Desulfuración del gas natural• Reformado• Purificación• Metanización• Síntesis de amoniaco
Los cambios más significativos efectuados en los últimos años corresponden a la preparación del gas de síntesis y en la compresión.
4.1 Desulfuración del gas natural: Etapa donde se elimina el azufre contenido en el gas natural. Estas reacciones se llevan a cabo en reactores de tipo lecho empacado con catalizadores de distintos tipos, entre los que se encuentran los siguientes:
4.1.1 Catalizadores cobalto-molibdato: los cuales contienen 12% a 13% de óxidos de molibdeno y cobalto. Son principalmente utilizados para la remoción de azufre orgánico de corrientes de hidrocarburos previo al reformado de los mismos. Las temperaturas típicas de operación van desde 245°C a 385°C y presiones por encima de 6.8 atmósferas. Las velocidades espaciales comunes de los reactores con este tipo de catalizadores van desde 300 h-1 hasta 1000 h-1. Las conversiones típicas son del 95%.
4.1.2. Catalizadores de cromo cobre sobre alúmina: este tipo de catalizador es utilizado para la hidrogenación de sulfuro de carbón contenido en corrientes de hidrocarburos olefínicos. Las reacciones se llevan a cabo a temperaturas de 190°C a 300°C. Las presiones pueden variar en un rango desde 1 atmósfera hasta varios cientos de atmósferas. Las velocidades espaciales típicas varían en un intervalo de 500 h-1 a 2000 h-1. Las conversiones alcanzadas son hasta del 95%.
4.1.3. Catalizadores de platino: estos catalizadores constan de platino soportado sobre alúmina activada. Las temperaturas de operación comunes van desde 105°C a 162°C, la presión varía en un intervalo entre 1.7 atm a 34 atm. La conversión mínima es de 85% y máxima 99%. Los tiempos de residencia varían entre 2000 h-1 y 4000 h-1.
Además de estos catalizadores en los últimos años se han sintetizado nuevos materiales que tienen azufre en su composición y níquel para hacerlos más resistentes a los ataques por sulfuro de hidrógeno a altas temperaturas.
4.1.2 Eliminación del H2S: Para la eliminación de este compuesto existen varias estrategias. Entre ellas la absorción con MEA (monoetanolamina), DEA (dietanolamina), TEA (trietanolamina), MDEA (metildietiletanolamina), DIPA (diisopropanolamina), DGA (diglicolamina) y con carbonato de potasio. Por adsorción se utilizan óxidos de hierro (Fe2O3) que es regenerable y óxidos de zinc (ZnO) que no es regenerable.
Las reacciones implicadas en este proceso de eliminación son las siguientes:
Deseada:
€
2RNH 2+H2S→RNH3( )2S
Para una alta presión parcial de ácido:
€
RNH 3( )2S+H2S→2RNH 3HS
La reacción de interés de muy rápida, siendo la adsorción limitada por la transferencia de masa.
La regeneración de la solución es total. Una comparación entre MEA, DEA y DIPA muestran que MEA es la más económica pero presenta el mayor calor de reacción y corrosión. Lo opuesta ocurre con la DIPA.
4.2 Reformado : Luego de descontaminar el gas natural, éste se mezcla con vapor y se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde se dan las reacciones a una temperatura de 540°C. La mezcla de gas y vapor en el reformador primario alcanza aproximadamente un 70% de conversión a hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono.
Luego el gas es enviado al reformador secundario, donde se mezcla con aire comprimido y es calentado. Suficiente aire es agregado para lograr la combustión del gas y una relación molar final de hidrógeno- nitrógeno 3 a 1.En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aproximadamente N2
(12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). Conversión del 99% de hidrocarburo.
4.3 Conversión del monóxido de carbono: Este proceso requiere de dos etapas: primero el gas es llevado a una temperatura de 400°C y luego de 220°C, para lograr la conversión del monóxido de carbono en dióxido de carbono (es casi completa).
4.4 Eliminación del dióxido de carbono: Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción.
Existen varias formas de eliminar el CO2, entre ellas están:
• Eliminación con K2CO3
• Eliminación con Agua
• Eliminación con metil-amina
• Eliminación con metanol.
4.5 Metanización: La producción de metano a partir de CO y CO2 busca reducir en este reactor la concentreación de estos compuestos a valores cercanos a 5 ppm. Se considera que trazas incluso inferiores al 0,1% son dañinas para el reactor de síntesis.
Para tal objetivo, se emplea im reactor empacado con una aleación de Ni-Al. El niquel de Raney, un tipo de catalizador de niquel muy conocido como un catalizador activo en la hidrogenación y que presenta una alta actividad en la metanización. El niquel de Raney es obtenido desde aleaciones Ni-Al usando disoluciones alcalinas del Al.
Las reacciones para la producción de metano son las siguientes:
• Metanización desde CO: Los principales productos de esta reacción son el CO2 y el CH4
€
3 H2 +C OK1
→C H4 +H2O (n)
€
2CO →C +CO 2
€
CO +H2O →CO 2 +H2
Las dos reacciones propuestas para la formación de CO2, obedecen dos mecanismos
diferentes. El primero de ellos considera la formación de un complejo intermediario y la
segunda desprecia el carbón en la superficie como un intermediario.
• Metanización desde CO2: Los principales productos de esta reacción son el CO y el CH4
€
4 H2 +C O2
K2
→C H4 +2 H2O
Para esta reacción, también existen dos mecanismos en la producción de metano. El primero de ello considera la conversión del CO2 a CO, seguida por la metanización del CO. El segundo mecanismo supone la hidrogenación directa del CO2 hacia el metano.
Resultados experimentales sobre varios tipos de catalizadores Ni de Raney permiten extraer las siguientes condiciones óptimas de operación y los parámetros cinéticos para las reacciones de metanización deseadas.
• Catalizador: Los mayores contenidos de Ni en el catalizador, presentan la mayor actividad y selectividad en ambas reacciones de metanización. Para las pruebas realizadas, se recomienda un conentración de Ni de 84,6% en niquel.
• Temperatura: La selectividades más altas para la producción de metano se alcanzan a temperaturas bajas de 200 a 250 0C. Sin embargo, un efecto compensatorio puede obtenerse al incrementar la selectividad al disminuir el espacio-velocidad del reactor.
• Parámetros cinéticos: Los valores de las energías de activación y el factor pre-exponencial de la ecuación cinética tipo Arrhenius se presenta en la siguiente tabla de acuerdo a los porcentajes de Ni para las aleaciones Niquel de Raney. De Nuevo se observa los parámetros de mayor actividad para el catalizador con mayor contenido de niquel, siendo superiores para el CO comparado con el CO2.
4.6 Síntesis de amoniaco: Una vez obtenido el gas de síntesis, es comprimido a 13800kPa o 34500kPa, mezclado con el gas recirculado y enfriado a 0°C; el amoniaco condensado es separado. Mientras que el amoniaco que no se convierte, se procede a comprimir y a precalentar el gas a 180°C sobre un catalizador de óxido de hierro (antes mencionado). El amoniaco que sale en el gas es condensado y separado. La reacción final es:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Tabla 3. Datos cinéticos para la metanización
5. DIAGRAMA DE PROCESOS
A continuación se muestra en la Figura 4, el diagrama de procesos de la planta como se describió en el numeral anterior y asociado a cada proceso la reacción que se presenta.
Figura 4. Diagrama de proceso
6. SIMULACIÓN EN CHEMCAD
Se trabajaron con las condiciones iniciales que se acordaron en grupo. Tabla 4.
6.1 Balance de masa general
Se hacen balances tomando como referencia los H2 de la reacción de síntesis, teniendo presente que estos provienen del CH4 y del H20 alimentados en el reformador. No se considero H2 proveniente de l etapa de desulfurización.
• Reformador (Producción del H2):
2224
2224
224
732
42
3
HCOCOOHCH
HCOOHCH
HCOOHCH
++↔+
+↔++↔+
Eficiencia Global=70%
24
242 24570
2
7100 molH.
molCH
molHmolCHH =××=
• Metanización (Consumo del H2):
OHCHHCO
OHCHHCO
242
2422
3
24
+→++→+
Suponiendo que lo remanente de CO y CO2
es 0.2 y 0.09 mol respectivamente se obtiene:
CO CO2
Ni (%)
Área superficial (m2/g)
Volumen de poro (mL/g)
Diámetro promedio (A)
Factor preexponencial
Energía de activación (kJ/mol)
Factor preexponencial
Energía de activación (kJ/mol)
77.7
102 0.11 44 2.67E+11 170 1.65E+04 88
75.3
101 0.097 38 2.71E+09 151 4.12E+04 91
84.6
36 0.147 163 3.36E+10 155 5.38E+03 90
mol.,H
molH.molCH
molHmolCO.H
molH.molCH
molHmolCO.H
consumido 960
6011
320
36011
4090
2
24
22
24
222
=
=××=
=××=
• Reacción de síntesis:
34
323 691621
3
204244 molNH.
molCH
molNHmolH.NH =××=
Considerando que la producción requiere 500 ton/d
d
kmolNH.
kg
kmol*
Ton
kg
d
TonNH 3
3
3 764712941117
1
1
10500 =×=
Mediante una regla de tres:
d
TonCH.
d
kmolCH.X
molNH.X
molNH.molCH
44
3
34
254528940918078
7129411764
69162100
==
→→
Con base en este resultado, teniendo presente que para el reactor de síntesis se supuso conversión total, que la metanización puede demandar mayor cantidad de H2 y que no se consideraron pérdidas de H2, se toma una alimentación
de metano d
kmolCHCH 4
4 25000= que
sopese las suposiciones anteriormente realizadas.
Los otros componentes alimentados, de acuerdo al gas natural establecido por el grupo son:
d
kmolN.
kmolCH.
molN.
d
kmolCHN 2
4
242 0752173346
98045810
01357249025000 =×=
d
SHkmolCH.
kmolCH.
molN.
d
kmolCHSHCH 3
4
243 9697782151
98045810
00596025000 =×=
• Desulfurización: Las particularidades se encuentran en el reporte global entregado por Chemcad. Cabe notar que se pusieron dos reactores continuos para la remoción del H2S dado que la remoción de este componente no depende del lecho (peso) sino de la fracción
de conversión. Es por esto, aunque no tenga mucho sentido físico suponer un flujo de sólidos representado por estos reactores, si es posible imaginarse dos reactores con pesos diferentes de adsorbedores. La cantidad de ZnO ingresada es de 160 ton/d una relación de 1.052:1 ZnO:CH3SH.
• Reformador primario
Con la cantidad de CH3 proveniente del desulfurador se calculó la cantidad de agua necesaria mediante la estequiometría de las reacciones en este reactor. Esto es:
2
3
4
2 =CH
OH
Cabe notar, que en la remoción de H2S hay una producción de agua que no se tiene en cuenta en este balance. Se considera esta como un exceso.
d
kmol..*
CH
OH955377279725151
2
3
4
2 ==
La conversión considerada para la producción de CO es de 0.4 y para la reacción de producción de CO2 es de 0.3. Se utilizó un reactor de equilibrio.
Tabla 4. Condiciones inicales
Equipo corri-ente
Propuesta unificado
T (°C) P (bar)
hidrogenadorin 400 30out 390 ---
adsorbedor out 400 ---mezclador de vapor out 550 ---
reformador 1rio. out 800 ---reformador 2rio. out 1000 ---intercambiador 1 out 400 ---convertidor HTS out 420 ---intercambiador 2 out 200 ---convertidor LTS out 220 ---condensador 1 out --- ---
absorbedor out --- ---desorbedor out --- ---
intercambiador 3 out 290 ---metanizador out 330 ---
intercambiador 4 out --- ---condensador 2 out --- ---
compresor out --- 202,65
reactor de síntesisin 200 202,65out 470 ---
6.2 Diagrama en Chemcad
A continuación se presenta el diagrama en
Chemcad que se usó para la simulación.
Figura 5. Diagrama en Chemcad
6.3 Resultados de la simulación en Chemcad
6.3.1 Corrientes de entrada
Stream No. 1 6 12 14Stream Name Gas natural ZnO Aire Hidrógeno Temp K 673.0000* 300.0000* 519.2600* 673.0000*Pres Pa 3039750.0394* 101325.0000* 3720355.5166 3039750.0394*Enth MJ/hr -1.4393E+006 -55716. -8.9592E+006 1671.8 Vapor mole fraction 1.0000 0.00000 1.0000* 1.0000 Total kmol/hr 25498.0448 160.0000 37727.9494 151.9698 Total kg/hr 418080.1131 13020.7047 679669.0000 306.3407 Total std L m3/h 1357.2511 2.2964 679.6699 4.3763 Total std V m3/h 571504.19 3586.18 845620.95 3406.20
Stream No. 15 20 25Stream Name Aire SoluciónNaOH Aire Temp K 1072.4960 293.0000* 298.0000*Pres Pa 5400000.1031 3998000.0617* 3998000.0617*Enth MJ/hr 1.7390E+006 -8.8203E+007 -6199.0 Vapor mole fraction 1.0000 0.00000 1.0000 Total kmol/hr 71855.5660 190426.3550 24191.4029 Total kg/hr 2081590.7242 4536311.9751 700574.1526 Total std L m3/h 2393.5976 3564.4833 806.1702 Total std V m3/h 1610545.34 4268148.90 542217.55
6.3.2 Corrientes de salida
Stream No. 7 9 23 37Stream Name catalizador Separación 2 Solución sal Producto NH3 Temp K 350.0000 350.0000 376.5515 200.0000 Pres Pa 5999999.9275 5999999.9275 3998000.0617 20265000.8240 Enth MJ/hr -3305.6 -34.107 -9.9628E+007 -2.9865E+006 Vapor mole fraction 0.00000 1.0000 0.00000 0.00000 Total kmol/hr 160.0000 1.5197 218244.0000 39928.4819 Total kg/hr 15437.0223 51.7849 6144384.9236 680022.0000 Total std L m3/h 3.7214 0.0655 4611.7138 1098.7606 Total std V m3/h 3586.18 34.06 4891643.73 894942.89
Flowrates in kg/hrMethane 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Water 0.0000 0.0000 3478552.2583 0.0000 Hydrogen 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 NH3 0.0000 0.0000 0.0000 680022.0000 Hydrogen Sulfide 0.0000 51.7849 0.0000 0.0000
Zinc Oxide 777.1647 0.0000 0.0000 0.0000 Carbon Monoxide 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Carbon Dioxide 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Nitrogen 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Air 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Argon 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 Oxygen 0.0000 0.0000 0.0425 0.0000 Methanethiol 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 zinc sulfide 14659.8582 0.0000 0.0000 0.0000 Sodium Hydroxide 0.0000 0.0000 0.4252 0.0000 Sodium Carbonate 0.0000 0.0000 2665832.2117 0.0000
Stream No. 38Stream Name Gases separa Temp K 200.0000 Pres Pa 20265000.8240 Enth MJ/hr -2.7872E+005 Vapor mole fraction 1.0000 Total kmol/hr 55710.8846 Total kg/hr 1571916.4204 Total std L m3/h 1927.9659 Total std V m3/h 1248684.13
Flowrates in kg/hrMethane 0.0001 Water 0.0000 Hydrogen 0.0004 NH3 0.0000 Hydrogen Sulfide 0.0000 Zinc Oxide 0.0000 Carbon Monoxide 0.0000 Carbon Dioxide 0.0000 Nitrogen 1534319.1694 Air 0.0000 Argon 37597.2262 Oxygen 0.0563 Methanethiol 0.0000 zinc sulfide 0.0000 Sodium Hydroxide 0.0000 Sodium Carbonate 0.0000
7. DISEÑO RIGUROSO EN MATLAB
7.1 Reactor de desulfuración
Este es un reactor de lecho empacado de flujo continuo. Para este caso se realizará la desulfuración de tiofeno un catalizador NiMo/SiO2 sulfurado plano.
Las ecuaciones para el diseño de este tipo de reactores, en coordenadas cilíndricas, son las siguientes:
Las cuales son respectivamente el balance de masa y el balance de energía.
Con condiciones iniciales: en z = 0: ; ; para 0 <= r <= R.
En r = 0: ; .
En r=R: , .
Estas últimas condiciones iniciales se cumplen para toda z desde 0 hasta l.
El factor es la fracción de vacío del catalizador, es el factor de dispersión térmica radial, es el factor de dispersión radial de masa, es la velocidad del fluido,
es la velocidad de reacción, es la densidad al bulto del sólido, es la capacidad calorífica del fluido, es la entalpía de reacción, es la concentración inicial de la especie reaccionante, es la temperatura de entrada, R es el radio del reactor.
Adimensionando el balance de masa se obtiene, bajo el supuesto que la velocidad es constante:
En las cuales: , , ,
, , , , ,
, ,
Esto permite hacer la siguiente consideración para simplificar el problema: si n = 3 ó 4, la dispersión radial puede omitirse.
Si se cumple la simplificación, el problema se reduce a, en estado no estacionario:
Si se considera que hay intercambio de calor entre la masa reaccionante y un agente externo, la ecuación de energía, en estado dinámico, queda:
En la cual U es el coeficiente global de transferencia de masa y el diámetro interno de los tubos. Para resolver las ecuaciones anteriores se siguen cumpliendo las condiciones iniciales.
Para la caída de presión se tiene:
es el factor de fricción.
7.1.1 Condiciones de entrada. [7]
La temperatura a la entrada del reactor normalmente es de 573K a 700K, la presión de 30 a 60 bares y la conversión está alrededor del 95%. Claro está que ello depende del tipo de catalizador a utilizar y de la naturaleza de la sustancia sulfurada a hacer reaccionar.
Generalmente el orden de reacción de la reacción disminuye con la temperatura. Ello se debe a que al disminuir la cobertura de tiofeno sobre la superficie aumenta la energía de activación de la reacción.
En la tabla 5 se muestran los valores del orden de reacción a diferentes temperaturas.
Tabla 5. Órdenes de reacción de desulfuración de tiofeno sobre catalizador NiMo/SiO2 sulfurado a diferentes temperaturas. [9]
Temperatura (K) Orden de reacción598 0.58 +/- 0.03623 0.65 +/- 0.03648 0.71 +/- 0.03673 0.80 +/- 0.03
Las condiciones de operación se muestran a continuación:
Tabla 6. Condiciones de operación del reactor.
Variable MagnitudTemperatura de entrada
673 K
Temperatura de salida
673.1 K
Presión 3039750 PaFlujo másico 418386.5 Kg/h
Las composiciones de las corrientes de entrada y salida se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 7. Composiciones de las corrientes de entrada y salida del hidrogenador
Componente
CH4 H2 CH3S
H2S N2
Fracciónin 0.959
0.000731
0.017 0 0.023
Fracción out 0.964
0 0 0.012
0.023
La solución de las ecuaciones diferenciales obtenidas anteriormente permiten llegar a los resultados, obtenidos en Matlab.
7.1.2 Reacciones y cinética [8]:
Para la conversión catalítica de tiofeno a sulfuro de hidrógeno en presencia de hidrógeno gaseoso se utilizará un catalizador sulfurado de NiMo/SiO2 plano.
El mecanismo propuesto para la reacción de desulfuración del tiofeno es el siguiente:
Figura 6. Ruta cinética desulfuración de tiofeno.
La reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperatura entre 573K – 658K a una presión de 30 bares. Los tiempos de residencia típicos son de 2000 h-1 y las conversiones sobre el catalizador normalmente son del 90%.
Los parámetros cinéticos intrínsecos (energía del paso determinante de la reacción y el calor de adsorción del tiofeno pueden hallarse mediante la siguiente expresión aplicando regresión multivariable) :
Esta ecuación está en mol/s.
es la energía de adsorción del tiofeno.
es la energía de adsorción del sulfuro de hidrógeno.
es la constante de equilibrio de adsorción del tiofeno.
es la energía de activación.
es la constante cinética de reacción.
7.1.3 Balances de materia y energía:
La reacción es la siguiente: tiofeno + 3H2 2 –buteno + H2S
El balance molar para cada especie queda entonces: salida = entrada - consumo
7.1.4 Resultados en Matlab
La solución de las ecuaciones diferenciales obtenidas anteriormente permiten llegar a los siguientes resultados, obtenidos en Matlab:
Figura 7. Perfiles de concentración de los reactivos.
Figura 8. Perfil de temperatura en el reactor.
Figura 9. Perfil de conversión de metanotiol.
A partir de estos resultados se puede hacer las siguientes especificaciones del diseño:
Tabla 7. Parámetros principales del diseño del reactor.
ParámetroTiempo de trabajo anual 330 días/añoHoras de trabajo diarias 24 h/día
Longitud del equipo 6.3 mDiámetro del equipo 5.8 m
Número de tubos 150Diámetro de cada tubo 0.035 mLongitud de cada tubo 6 m
Espesor de la pared del reactor 0.01651 mCaída de presión por tubo 508 Pa
Material Acero AISI 302
Con base en los resultados anteriores se obtienen los siguientes costos para la adquisición e instalación del equipo:
Tabla 8. Costos de adquisición e instalación del equipo.
Aspecto Valor (US)Reactor tubular (carcaza + tubos) 20000
Catalizador 12000Instalación del reactor 8000
Instrumentación y control 3250Tuberías 4000
Conexiones eléctricas 2000Adecuación de terreno 1500Pruebas preliminares 3750
Asesoría 7500Total 62000
El reactor de desulfuración procesará gas natural con un contenido de metano elevado (0.959 fracción peso) por lo cual se deberán tener las siguientes precauciones de seguridad:
A las presiones que se manejarás el gas estará comprimido por lo que habrá de mantenerse fuera del alcance del fuego para evitar incendios o explosiones, también deberá evacuarse el personal de planta ante una posible fuga pues podría causar asfixia a las personas por desplazamiento de oxígeno. Deberá tenerse un sistema eléctrico seguro que no genere descargas eléctricas violentas. Si se presenta un incendio el fuego puede extinguirse con rocío de agua, polvo químico seco y dióxido de carbono. Debe instalarse el equipo en una zona con muy buena ventilación natural o mecánica. Los operarios deben usar siempre guantes, gafas protectoras, ropa de algodón y botas con punta de acero.
7.2 Adsorbedor
7.2.1 Generalidades
Después de la hidrogenación del sulfuro, se hace necesaria la remoción del H2S como compuesto resultante. Para ello, se plantea la adsorción de este último en un lecho de ZnO el cual es regenerable y presenta amplio uso en la industria.
Son varios los fenómenos presentes en el diseño de un adsorbedor, entre ellos la adsorción del compuesto de interés, normalmente expresada como isotermas de adsorción; otro fenómeno es la transferencia de masa que presenta resistencia tanto interna como externas; adicional se considera dispersión radial y variación en el flujo de gas al interior del lecho.
La ecuación general que gobierna el comportamiento dinámico de un adsorbedor considerando los diferentes fenómenos en su interior se presenta a continuación[22]:
€
−DL
∂2c
∂z 2+∂uc( )∂z
+∂c
∂z+
1−εB( )εB
∂q_
∂t=0
(1)
Donde el primer término da cuenta de la dispersión axial, el segundo permite observar la variación axial en el flujo del fluido y el cuarto termino es la carga de compuesto de interés por unidad de masa de adsorbente.
Una solución analítica a la ecuación 1, es posible obtenerse asumiendo que la dispersión axial es despreciable y velocidad del fluido constante. La solución es encontrada mediante funciones de Besel y se presenta a continuación:
€
C
C F
≈1
21+erf τ−ξ+
1
8τ+
1
8ξ
(2)
Donde:
€
ξ=kKz
u
1−εb
εb
es la coordenada de
longitud adimensional
€
τ =k t −z
u
es la coordenada de tiempo
adimensionalZ= Longitud del lechoU=Velocidad del fluidot= Tiempo de recorrido en el lechok= Coeficiente de transferencia de masaK= Constante de equilibrio.C/Cf= Razón de remoción. Proporción que sale a la que entra al lecho.
bε = Fracción de vacio en el lecho
De las variables citadas, son de particular interés el coeficiente de transferencia de masa y la constante de equilibrio.
7.2.2 Cálculo del coeficiente de transferencia de masa
Se considera el lecho como un conjunto de gránulos para las cuales existen correlaciones empíricas [23] que permiten el cálculo del coeficiente de transferencia de masa. Como estas correlaciones dependen del Reynold (Hidrodinámica) y el Schmidt (Naturaleza del compuesto) se inicia estimando el diámetro del adsorbedor de tal forma que cumpla con los intervalos de confianza para el Reynold al valor del Schmidt fijo.Con este tanteo inicial, se estima que el diámetro del adsorbedor es de 2 metros u 80 pulgadas.Para este diámetro la correlación que aplica para Re=12467 y Sc= 0.95 es:
0.6Sc
123005000Re"
Re"e
20.4j 0.815D
=−=
= −
(3)
Cabe notar que para el cálculo del Schmidt se calculo el coeficiente de difusividad del H2S en CH4 mediante la relación de Chapman [24] razón por la cual el valor de este no es tan cercano.
Luego, se halla k mediante la siguiente ecuación:
€
jD =StD ⋅Sc1/3 =k
G⋅
µρ⋅DH2S ,CH4
(4)
Donde:
G= Flujo de gas
€
µ= Viscosidad del gas
€
ρ= Densidad del gas
7.2.3 Constante de equilibrio de la adsorción
El equilibrio en la adsorción de un compuesto se ve fuertemente influido por la temperatura, razón por la cual se recurre a modelos de adsorción isotérmicos. Diferentes modelos de isotermas se encuentran en la literatura (Lagnmuir, BET, Freundlich, Redlich-Peterson) que en su mayoría son obtenidos experimentalmente.
Para el este sistema en particular H2S adsorbido sobre ZnO, se toma la isoterma de Freundlich ya que es la que mejor ajuste presenta para este sistema [25]. La figura 9 presenta el ajuste obtenido a 250C y 350C para este sistema [25].
7.2.4 Variables y parámetros de diseño
Ahora bien, dando por aclarado los tópicos importantes en este diseño se presentan en la tabla 1 los valores de los parámetros usados durante la simulación. El proceso para la determinación de la longitud del lecho fue iterativo, observando la onda de saturación y estimando el tiempo en el que el lecho quedaba saturado.
Tabla 9. Valores usados y resultados en la simulación.
Parámetro Valor Parámetro Valor
MW (g/mol) 16.311 Q (m3/s) 181
€
µ (Pa*S) 1.157e-005 U (m/s) 55.87
€
ρ (kg/m3) 0.645bε 0.5
42 CH,SHD (
m2/s)
1.8907e-005 k (kmol/m2 s) 0.042
Re” 12467 K (m3/kgZnO)n 3.01
Sc 0.95 n 0.685
G (kmol/s) 7.17 D (m) 2
€
ξ 109
€
τ 85
Z (m) 2.687 t (min) 33
Figura 9. Isotermas a 250C y 350C para H2S en ZnO [25].
7.2.5 Resultados
La figura 10 presenta las curvas de concentración en función de la coordenada de tiempo (
€
τ ) para diferentes coordenadas de longitud (
€
ξ ). De estas curvas es posible estimar cual debe ser la longitud adimensional del adsorbedor y para que tiempo adimensional se logra una adsorción mayor al 95% o una razon C/Cf inferior al 5%. Por tanto estos dos parámetros se establecen como
€
ξ =109 y
€
τ =85
Figura 10. Curvas de concentración de gas en coordenadas adimensionales.
Estableciendo estos parámetros, es posible observar cómo es la utilización del lecho
haciendo un barrido en la longitud de este. Estos resultados se presentan en el figura 11. Un resultado importante que se observó durante el proceso iterativo es que a medida que aumenta el valor de
€
ξ y
€
τ sin perder el compromiso que deben tener estas dos variables en la remoción de H2S mayor es la utilización del lecho.
Figura 11. Concentración en el lecho.
Considerando el tiempo, se recomienda entonces que hayan 3 lechos en paralelo con el objetivo de tener un lecho operando, uno en regeneración y uno en mantenimiento y adecuación. Los tiempos de saturación son de 33 minutos, estableciendose 30 minutos como tiempo de mayor seguridad. La remoción para este tiempo es de 95.5% (C/Cf=4.5%).
7.2.6 Detalles de diseñoLos detalles del diseño se presentan en la hoja de especificaciones. Cabe notar los siguientes puntos:
• Se selecciona acero inoxidable 316L dado que el H2S es corrosivo.
Además es más económico que el aluminio que es la otra opción recomendada para el manejo de H2S.
• La altura del adsorberdor se halla teniendo presente que la relación típica Longitud/Diámetro≈3.
• El espesor se toma de espesores típicos de laminas de acero para rolar que soporten la presión de operación
7.2.7 Costos de la torreSe presenta en la tabla 2 los costos asociados en el diseño y montaje del adsorbedor de H2S. Los valores son tomados de la referencia [26].
Tabla 10. Costo del adsorbedor de H2S.
DescripciónCosto por unidad
Unidades Total
Coraza incluyendo cabeza, bordes, aberturas de inspección y boquillas
US 4000 1 4000
Brida por boquilla US 75 3 225Manholes de 12 pulgadas de diâmetro US 130 2 260Empaque* US 42/ft3 1411.24ft3 59272.08Fibra de vidrio (aislante) de 2 pulgadas de espesor
US 7/ft2 180.96 ft2 1266.72
Total US 65023.8* Se toma el precio de venta de la alumina
7.3 Reformador primario
Para la producción de amoniaco, se requieren cantidades significativas de hidrógeno gaseoso (H2), que se produce a partir de gas natural (Mezcla de hidrocarburos, principalmente metano), mediante diferentes tecnologías. Cabe señalar que cuando se utilizan hidrocarburos para la síntesis de hidrógeno, también se producen el monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2). A la mezcla CO/ H2 (Junto con ciertas porciones de CO2) se le llama Gas de Síntesis.
El reformado con vapor en catalizadores de Níquel/Aluminio es el principal proceso para la producción de Hidrógeno o Gas de Síntesis. Esta operación se lleva a cabo a gran escala en bancos de reactores tubulares insertados en un horno de quemado directo, ya que las reacciones en este proceso proceso son fuertemente endotérmicas.
El diseño y la simulación de los reactores tubulares requiere información de la termodinámica y la cinética de las reacciones que se dan en el reactor. Por ellos se enuncia la información relevante de cada uno de estos aspectos a continuación:
7.3.1 Reacciones Químicas
Las reacciones más importantes que tienen lugar son las de Reformación (SR) (ecuaciones 1 y 3) y la de conversión Agua/Gas (WGS) (ecuación 2):
(1) (2)
(3)
7.3.2 Termodinámica
De la termodinámica se pueden determinar las composiciones de equilibrio para el sistema de reformado con vapor a cualquier temperatura mediante la resolución simultánea de dos ecuaciones de equilibrio, correspondientes a las dos reacciones independientes (1 y 2):
Suponiendo gas ideal puro a la temperatura del sistema y a la presión atmosférica como estado de referencia, la siguiente expresión es numéricamente correcta para los componentes en fase gaseosa:
Suponiendo mezcla ideal de gases
ideales las ecuaciones de equilibrio pueden ser expresadas como función de las presiones parciales.
Las condiciones de equilibrio son ideales. Después de calcular las constantes de equilibrio para las reacciones de reformado y conversión Agua/Gas , el sistema de dos ecuaciones no lineales es resuelto con el método de Newton:
Donde es el grado de avance de la reacción.
7.3.3 Cinética
Se dispone de una cinética precisa para representar las reacciones del proceso de reformado. Las expresiones tipo Langmuir-Hinshelwood, reportadas por Xu y Froment [27] han sido usadas exitosamente en reactores industriales. Las expresiones cinéticas se listan a continuación:
Donde:
Donde R1 y R2 corresponden a las velocidades de las reaciones de refomado 1 y 3 respectivamente y R3 corresponde a la reacción de conversión Agua/Gas. Las coeficientes cinéticos y las constantes de equilibrio de adsorción (adimensional para el agua) fueron reportadas por Xu y Froment y sus valores son:
7.3.4 Consideraciones Adicionales
El diseño se hará para un solo tubo empacado de catalizador de Níquel soportado. El diámetro interno del tubo es de 0.13 m de acuerdo a Yu et al [28]. Se trabajará con un diámetro de partícula de catalizador de 0.01 m. La simulación realizada en CHEMCAD se utilizó para obtener correlaciones de calor específico, viscosidad y conductividad térmica del gas de proceso.
7.3.5 Balances de materia y energía
Las siguientes suposiciones han sido consideradas para representar el reformador con vapor:
• Un solo tubo catalítico es representativo para cualquier otro tubo en el horno.
• Condiciones de estado estacionario.• Reactor de lecho empacado (PBR).• Comportamiento de gas ideal.• Lecho catalítico pseudohomogéneo.• Factor de eficiencia constante.
Balance de Materia
Donde:η es el factor de eficiencia, cuyo valor es 0.01, un valor promedio para los reformadores industriales. Ρ es la densidad media aparente del gas de proceso, su valor es 1500 Kmol/m3. εv es la fracción de huecos que equivale a 0.575. Todos estos valores han sido tomados de artículos científicos de revistas indexadas. [29,30,31]
Balance de Energía
U(T) es el coeficiente de transferencia de calor. Se encuentran valores reportados en la literatura []. En este caso se trabajó con un valor de . Para poder simplificar el diseño no se consideró la variación de U a lo largo de la longitud del reactor. Sin embargo si se desea evaluar dicho efecto, puede emplearse la siguiente correlación:
Donde B es un parámetro cuyo valor es 0.45 []. KG es la conductividad térmica del gas de proceso y dp es el diámetro equivalente del pellet del catalizador. Sì mismo el valor de la temperatura de la pared del tubo (TT ) se considera constante para efectos de simplificación.
7.3.6 Balance de Momentum
En este punto también es importante mencionar que el factor de fricción se supuso constante. Esta suposición se justifica nuevamente en un intento por disminuir la complejidad del sistema de ecuaciones resultantes, pero si se desea tal rigurosidad en el diseño, el factor de fricción de acuerdo a la teoría de Ergun para lechos empacados puede ser evaluado por medio de la siguiente expresión:
A su vez G es la velocidad másica del gas de proceso y puede calcularse con la ecuación:
7.3.7 Solución del sistema de ecuaciones
Para poder obtener la los flujos molares a lo largo del reactor, las ecuaciones diferenciales del balance de masa, el balance de energía y el balance de momentum deben ser resueltas simultáneamente junto con las ecuaciones
de equilibrio para las condiciones de presión y temperatura. Por lo tanto usamos MATLAB para poder resolver simultáneamente las ecuaciones diferenciales y la ecuaciones algebráicas no lineales. El algoritmo se programó haciendo uso de la matriz MASA. Al llevar a cabo la simulación se utilizó un reactor de longitud 12 m, esta longitud puede variarse según se desee.
7.3.8 Resultados
Se graficó la conversión del Metano a través de la longitud del reactor. También se evalúo la variación de la temperatura y la caída de presión en el reactor.
Se alcanza una conversión de metano de más del 80% a la salida del reactor. A la entrada del reactor se presenta una pequeña disminución de la temperatura, debibo a la alta naturaleza endotérmica de las reacciones de reformado. A medida que aumenta la distancia de la entrada del tubo, la temperatura del gas de proceso incrementa con una tendencia monótona. Esto es logrado cuando la transferencia de energía es suficiente para suministrar la entalpía total de reacción y el calor sensible para incrementar la temperatura.
Teniendo en cuenta estos resultados se propone utilizar un banco de tubos catalíticos con una longitud de 12 m y un diámetro interno de 0.13 m, para lograr la producción deseada de Hidrógeno. Para estas condiciones se halla la caída de presión, que se muestra en la siguiente gráfica:
La caída de presión en un reactor de 12 m de longitud es de 200 kPa.
7.3.9 Materiales de Construcción
Debido a la alta temperatura y presión en el reformador primario, el material más adecuado para los tubos es aleación 310, 25% Cr-20%Ni. Detalles adicionales del diseño se presentan en la Hoja de especificaciones del equipo.
8. UBICACIÓN DE LA PLANTA
El área metropolitana del valle de Aburrá, se ha consolidado como un cluster de desarrollo para grandes multinacionales químicas, especialmente entre aquellas que están dedicadas a potencializar el sector primario de la economía, como por ejemplo la industria de los fertilizantes.
El 80% de la producción de amoniaco a nivel mundial, emplea el gas natural como materia prima.
En Colombia, las reservas de gas natural permiten garantizar el suministro hasta el 2014 bajo un escenario sin descubrimientos de nuevas reservas y hasta el 2024 incluyendo nuevos descubrimientos. Teniendo en cuenta el primer escenario, el balance de reservas de gas natural se presenta en la siguiente gráfica:
Revisando los usos del gas natural en Colombia se encontré que sólo el 1% de la producción nacional está destinada a la
Industria petróquímica (Fuente 13). El resto de la producción se distribuye entre los sectores de generación de electricidad, gas natural vehicular, gas domiciliario y uso industrial.
Se plantea entonces la ubicación de la planta en la zona industrial del Área Metropolitana.
9. LA DISTRIBUCIÓN DE PLANTA
9.1 Objetivo: Optimizar los costos de inversión, operación y producción, cumpliéndose con los requisitos de seguridad, calidad, área suficiente, espacios para mantenimiento, circulación mínima (movimiento de productos y personas) y flexibilidad.
9.2 Factores que influyen en la selección de la distribución en planta
• Escala y alcance de la operación
• Consideraciones de seguridad: Prestar especial atención a los sistemas de presión elevada o de vacío, a los sistemas de temperatura elevada (> 700°C), a los sistemas que manipulan productos combustibles o explosivos, planificar un sistema contra incendios, fugas, olores.
• Supervisión de operación y suministro de servicios
• Conveniencia en el mantenimiento
• Economía en la construcción
• Expansión futura o posibles adiciones
• Los materiales: A este respecto, son factores fundamentales a considerar el tamaño, forma, volumen, peso y características físicas y químicas de los mismos, que influyen decisivamente en los métodos de producción y en las formas de manipulación y almacenamiento. La bondad de una distribución en planta dependerá en gran medida de la facilidad que aporta en el manejo de los distintos productos y materiales con los que se trabaja. Por último, habrán de tenerse en cuenta la secuencia y orden en el que se han de efectuar las operaciones, puesto que esto dictará la ordenación de las áreas de trabajo y de los equipos.
• La maquinaria: Para lograr una distribución adecuada es indispensable tener información de los procesos a emplear, de la maquinaria y equipos necesarios, así como de la utilización y requerimientos de los mismos. La importancia de los procesos radica en que éstos determinan directamente los equipos y máquinas a utilizar y ordenar. En lo que se refiere a la maquinaria, se habrá de considerar su tipología y el número existente de cada clase, así como el tipo y cantidad de equipos y utillaje. El conocimiento de factores relativos a la maquinaria en general, tales como espacio requerido, forma, altura y peso, cantidad y clase de operarios requeridos, riesgos para el personal, necesidad de servicios auxiliares,
etc., se muestra indispensable para poder afrontar un correcto y completo estudio de distribución en planta.
• Mano de obra: También la mano de obra ha de ser ordenada en el proceso de distribución, englobando tanto la directa como la de supervisión y demás servicios auxiliares. Al hacerlo, debe considerarse la seguridad de los empleados, junto con otros factores, tales como luminosidad, ventilación, temperatura, ruidos, etc. De igual forma habrá de estudiarse la cualificación y flexibilidad del personal requerido, así como el número de trabajadores necesarios en cada momento y el trabajo que habrán de realizar.
• El movimiento: En relación con este factor, hay que tener presente que las manutenciones no son operaciones productivas, pues no añaden ningún valor al producto. Debido a ello, hay que intentar que sean mínimas y que su realización se combine en lo posible con otras operaciones, sin perder de vista que se persigue la eliminación de manejos innecesarios y antieconómicos.
• Los servicios auxiliares: Los servicios auxiliares permiten y facilitan la actividad principal que se desarrolla en una planta. Entre ellos, podemos citar los relativos al personal (por ejemplo: vías de acceso, protección contra incendios, primeros auxilios, supervisión, seguridad, etc.), los relativos al material (por ejemplo: inspección y control de calidad) y los relativos a la maquinaria (por ejemplo: mantenimiento y distribución de líneas de servicios auxiliares).
• Espacio (edificio): La consideración del edificio es siempre un factor fundamental en el
diseño de la distribución, pero la influencia del mismo será determinante si éste ya existe en el momento de proyectarla. En este caso, su disposición espacial y demás características (por ejemplo: número de pisos, forma de la planta, localización de ventanas y puertas, resistencia de suelos, altura de techos, emplazamiento de columnas, escaleras, montacargas, desagües, tomas de corriente, etc.) se presenta como una limitación a la propia distribución del resto de los factores, lo que no ocurre cuando el edificio es de nueva construcción.
9.3 Tipos de distribución en planta
• Distribución en planta por producto: La distribución en planta por producto es la adoptada cuando la producción está organizada, bien de forma continua, bien repetitiva, siendo el caso más característico el de las cadenas de montaje. Las máquinas se sitúan unas junto a otras a lo largo de una línea, en la secuencia en que cada una de ellas ha de ser utilizada; el producto sobre el que se trabaja recorre la línea de producción de una estación a otra, a medida que sufre las operaciones necesarias.
Las ventajas más importantes que se pueden citar de la distribución en planta por producto son: Manejo de materiales reducido, escasa existencia de trabajos en curso, mínimos tiempos de fabricación, simplificación de los sistemas de planificación y control de la producción, simplificación de tareas. En cuanto a inconvenientes, se pueden citar: ausencia de flexibilidad en el proceso (un simple cambio en el producto puede requerir cambios importantes en las instalaciones) escasa flexibilidad en los tiempos de fabricación, inversión muy elevada, todos dependen de todos (la parada de alguna máquina o la falta de personal de en alguna de las estaciones de trabajo puede parar la cadena completa), trabajos muy monótonos.
• Distribución en planta por proceso: La distribución en planta por proceso se adopta cuando la producción se organiza por lotes (por ejemplo: muebles, talleres de reparación de vehículos, sucursales bancarias, etc.). El personal y los equipos que realizan una misma función general se agrupan en una misma área, de ahí que estas distribuciones también sean denominadas por funciones o por talleres. En ellas, los distintos ítems tienen que moverse, de un área a otra, de acuerdo con la secuencia de operaciones establecida para su obtención. La variedad de productos fabricados supondrá, por regla general, diversas secuencias de operaciones, lo cual se reflejará en una diversidad de los flujos de materiales entre talleres. A esta dificultad hay que añadir la generada por las variaciones de la producción a lo largo del tiempo que pueden suponer modificaciones (incluso de una semana a otra) tanto en las cantidades fabricadas como en los propios productos elaborados. Esto hace indispensable la adopción de distribuciones flexibles, con especial hincapié en la flexibilidad de los equipos utilizados para el transporte y manejo de materiales de unas áreas de trabajo a otras.
• Distribución en planta por posición fija:El producto, por cuestiones de tamaño o peso, permanece en un lugar, mientras que se mueve el equipo de manufactura a donde está el producto.
9.4 Información a recoger
• Localización del lugar geográfico para la planta
• Mapa topográfico• Localización de caminos y
carreteras de acceso al lugar
• Datos climatológicos, vientos dominantes y reinantes
• Seguridad en todos los aspectos• Dimensiones de los equipos
• Requerimientos de espacio: Un plan de producción, en una estimación de las horas de trabajo necesarias para producir dicho plan y, por consiguiente, en el número de trabajadores y máquinas necesario por áreas de trabajo. Las máquinas y puestos de trabajo necesitan un cierto espacio físico, denominado superficie estática, Se ; junto a él hay que reservar otro, denominado superficie de gravitación, Sg, para que los operarios desarrollen su trabajo y los materiales y herramientas puedan ser situados.
Además, hay que añadir la superficie de evolución, Sv, espacio suficiente para permitir los recorridos de materiales y operarios. De acuerdo con ello, una de las formas más comunes de calcular la superficie total necesaria, ST, de un departamento o sección es a través de la suma de los tres componentes citados: ST = Se + Sg + Sv. Los dos últimos elementos se calculan respectivamente como: Sg=Se*n y Sv=(Se+Sg)k, donde n es el número de lados accesibles de las máquinas al trabajo y k un coeficiente que varía entre 0,05 y 3, según el tipo de industria. En caso de no tenerse los datos números, suelen usarse métodos cualitativos como el LPS donde se relacionan las distancias entre equipos con lejanía o cercanía.
• Criterios cuantitativos: Minimizar costos de transporte ligado con las restricciones, necesidades, limitaciones de espacio y circunstancias demas que deben ser consideradas en el proceso.
9.5 Técnicas aplicadas para la planificación de la sistematización
• Systematic Layout Planning (SLP): En ella las prioridades de cercanía entre departamentos se asimilan a un código de letras,
siguiendo una escala que decrece con el orden de las cinco vocales:
Dichas especificaciones se recogen en un cuadro o gráfico de interrelaciones que muestra, además, las razones que motivan el grado de preferencia expresado.
El proceso continuará dibujando una serie de recuadros que representan a los departamentos en el mismo orden en que aparecen en el cuadro de interrelaciones, los cuales serán unidos por arcos cuya representación gráfica muestra las prioridades de cercanía que los relacionan.
9.6 Consideraciones de distancias entre los equipos presentes
• Tanques verticales: Los recipientes verticales grandes, al igual que las torres, deberán ser localizados de 2,5 a 3 diámetros alejados entre sí, de centro a centro. Los acumuladores verticales pequeños deberán ser espaciados de 3 a 4 diámetros alejados entre sí
(centro a centro). Los tanques de surge se deben alinear con torres.
• Hornos y equipos con fuego: La primera consideración en la distribución de equipo con fuego es la seguridad, y deberá realizarse un estudio completo de los códigos y estándares locales. La regla general es que el equipo con fuego deberá ser localizado por lo menos 15 m alejado de equipo de proceso peligroso o de equipo que pudiera ser una fuente de salpicado o fuga de gases. Los equipos de proceso (tales como reactores, fraccionadoras y columnas de destilación) que se encuentren conectados a la salida de los hornos, se deberán localizar tan cerca como sea posible, de manera que las líneas de transferencia sean lo más cortas y sencillas posible.
La distancia desde el horno a los equipos de proceso más cercano son: 6 a l0 m para hornos circulares; de 12 a 18 m. para hornos tipo caja. Los rack de tuberías podrán ser localizados dentro de estas distancias de seguridad. Se deberá proveer un espacio libre entre horno y horno; estos espacios deberán ser dos veces su ancho (de centro a centro).Deberán ser arreglados en una linea común con base en las chimeneas, siempre que sea posible, y las chimeneas deberán ser localizadas en el lado o en el extremo más alejado de la unidad.
• Torres: Para la localización de torres de proceso en planta, es necesario considerar tres tipos de líneas:
- Líneas principales de proceso. Tales líneas serán más cortas si las torres son arregladas en la secuencia de flujo de proceso, y tan cercanas unas a otras, como las dimensiones de equipo y espacio para acceso lo permitan.- Líneas entre equipos asociados. El espaciamiento de las torres depende del número y de las dimensiones de otros equipos conectados a ella. Esto lleva al segundo grupo de líneas en el diagrama de flujo de proceso: líneas que conectan entre si equipo estrechamente relacionado, tales
como salida de fondos a bombas, circuito de reflujo al calentador o líneas de alimentación y de productos terminales.El lado anterior de las torres deberá conservarse libre para tener acceso. El lado frontal deberá ser alineado manteniendo un claro entre ésta y el rack de tuberías. Las torres localizadas en líneas con plataformas conectadas entre sí, son algunas veces preferidas para acceso, mantenimiento y operación adecuada. Las torres de fraccionamiento son localizadas en una línea de centros común de 3,5 a 4,5 m alejada del rack de las columnas.
• Intercambiadores de calor: Los intercambiadores agrupados deberán estar en fila con los ejes de las boquillas de las canales, en un plano vertical común, para presentar una apariencia estética y para facilitar los detalles de tubería.
Cuando se requiera que un cambiador de calor sea removido como una unidad completa para limpieza y arrastre, deberá proveerse de un adecuado espacio en los extremos para desmantelamiento. La mayoría de los cambiadores están localizados con la base más o menos 1m arriba del nivel del piso.Los intercambiadores deberán estar cercanos a otros equipos de proceso, con el fin de minimizar trayecto en las tuberías a altas temperaturas.
• Bombas: Normalmente las bombas se localizan tan cerca como sea posible y a
nivel de piso de los recipientes de los que succionan. Generalmente la elevación serágobernada por el tipo de bomba seleccionada, y en relación del servicio y líquido bombeado. En la medida en que sea posible deberá evitarse que las bombas estén localizadas bajo el nivel de piso, ya que esto involucra trabajo civil costoso (por estructuras de soporte involucradas) y problemas de drenaje. Las bombas localizadas en puntos elevados generalmente causarán problemas de vibración en el diseño de estructuras.
9.7 Preparación del plano de localización general
• Con la información de área disponible se procede a la preparación del plano.
• La dirección de los vientos es un factor importante que debe tomarse en cuenta cuando se establece el “plot-plan” de equipo. Poder conocer hacia donde pueden ser enviados los vapores por el viento, cuando existe una fuga o simplemente un venteo, es de suma importancia. En función de esto, se determinará la localización de equipos de quemadores y hornos. La separación mínina que recomienda la literatura entre estos equipos es de 25 m. La separación mínima recomendada entre torres de ligeros es de 3 m; o si existe equipo entre ellas, como son rehervidores, será la requerida para mantenimiento y operación.
• El nivel de piso terminado (N.P.T.) es importante para la localización de equipo y estructuras pesadas. Una elevación de 0,0 deberá evitarse, ya que esto podría conducir a requerir niveles negativos para todos los trabajos subterráneos y llevar a una confusión de niveles innecesaria.
• A continuación se preparan los esquemas, localizando primeramente los equipos que requieren atención especial como son las torres, hornos, soportes de tubería, y cuarto de control, que son el eje de referencia para la localización del equipo restante.
9.8 Identificaciones
• Nomenclatura: Se acostumbra a representar cada equipos por medio de letras.
Equipos IdentificaciónHornos HTorres T
Tambores DIntercambiadores E
Mezcladores MBombas P
Compresores C
Filtros FCalderas BReactores REyectores J
Torres enfriadores XClarificadores CL
Tanques K
• Número del equipo: A continuación de la letra que identifica un equipo, se coloca un número que refleja a qué planta o unidad pertenece. Por ejemplo, la identificación P-101 significará que se trata de una bomba perteneciente a la planta número 100 y que se trata de la bomba número 1.
9.9 Plano de planta y distribución
La distribución de planta se llevó a cabo siguiendo las recomendaciones de seguridad, espacio y distancias entre equipos reportada en numerales anteriores.
De acuerdo al proceso, se divide la planta en tres áreas principales: la primera área corresponde al proceso donde se realiza el tratamiento del gas natural, caracterizado por altas temperaturas y altas presiones, incluyendo entonces: el reactor de desulfuración, el adsorbedor, el reformador primario y el secundario. La segunda área, la integran los equipos del proceso intermedio, con bajas temperaturas, siendo, el metanizador, el adsorbedor y la torre de separación y por último la tercera área, es el proceso de síntesis, que incluye el compresor, dos intercambiadores de calor, el reactor de síntesis y la torre de separación.
A continuación se presenta el plano de distribución.
Figura 13. Plano de distribución de la planta.
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Anexo 1. Hoja de especificaciones del adsorbedor de H2S
HOJA DE ESPECIFICACIONES TÉCNICAS
ABSORBEDOR DE H2S
USO
CARACTERÍSTICAS DE LA TORRE
Remoción de H2S
Dimensiones
FLUIDO DE PROCESO
Diámetro 2.032 m
Flujo 7.17 kmol/s
Longitud Empaque 2.687 m
Composición (Fracción) CH4: 0.964
H2S: 0.012 Longitud Torre 5.374 m
N2: 0.023
CONDICIONES DE OPERACIÓN L/D 2.64
Temperatura 35 0C Espesor 8 mm
Presión 60 Bar OTROS
Caída de presion 6 Bar Material de contrucción Acero 316
EMPAQUE Peso de la coraza 2152 kg
Forma Cilindro blanco
Peso empaque 10020.8 kg
Composición >95% ZnO
Aislante Fibra de vidrio
Área superficial >30 m2/g
Manholes 12in 2
Volumen de poro 0.4 mL/g
Densidad de bulto 1.15 kg/L
Dimensiones D= 4mm; H:8
Resistencia 100 N/cm
HOJA DE ESPECIFICACIONES TÉCNICAS
REACTOR REFORMADOR PRIMARIO
USO
CARACTERÍSTICAS DEL REACTOR
Producción de gas de síntesis
Dimensiones
FLUIDO DE PROCESO
Diámetro 2.032 m
Flujo 7.17 kmol/s
Longitud Empaque 2.687 m
Composición (Fracción) CH4: 0.964
H2S: 0.012 Longitud Torre 12 m
N2: 0.023
CONDICIONES DE OPERACIÓN L/D 2.64
Temperatura 803 K Espesor 8 mm
Presión 2300000 Pa OTROS
Caída de presion 200 kPa Material de contrucciónAleación 310 25% Cr- 20% Ni.
EMPAQUE Peso de la coraza 2152 kg
Forma Cilindro blanco
Peso empaque 10020.8 kg
Composición >95% ZnO
Aislante Fibra de vidrio
Área superficial >30 m2/g
Manholes 12in 2
Volumen de poro 0.4 mL/g
Densidad de bulto 1.15 kg/L
Dimensiones D= 4mm; H:8
Resistencia 100 N/cm