1 teza de doctorat inceputul -...
TRANSCRIPT
-
UNIVERSITATEA BUCURETI
PROPRIETILE SPECTROSCOPICE ALE
FOSFORILOR OXIDICI DOPAI CU IONI DE
PMNTURI RARE
TEZ DE DOCTORAT
Doctorand:
CHINIE (VOICULESCU) ANA- MARIA
Conductor de doctorat:
Dr. GEORGESCU VASILE- ERBAN
BUCURETI
2010
-
i
Cuprins
Introducere 1
Capitolul I
INTERACII SPECIFICE IONILOR DE PMNTURI RARE 13
I.1. Interaciile de ion liber 13
I. 2 Interacia cu cmpul cristalin 17
I. 3. Tranziii radiative si neradiative n ionii lantanidelor 18
I. 4. Ionii selectai 20
I. 4.1. Ionul Eu 3+ 20
I. 4.2. Ionii Er3+ - Yb3+ 22
Capitolul II
CARACTERISTICILE MATERIALELOR STUDIATE 27
II. 1. Granatul de Ytriu si Aluminiu (YAG) 27
II. 2. Vanadatul de Yttriu ( YVO4) 28
II. 3. Oxidul de Yttriu (Y2O3) 29
II. 4. Gallosilicatul de lantan ( LGS) 29
Capitolul III
METODE EXPERIMENTALE 33
III. 1. Metode de sintez 33
III.1.1. Prepararea nanocristalelor de YAG 33
III.1.2. Prepararea nanocristalelor de YVO4 34
III.1.3. Prepararea nanocristalelor de Y2O3 35
III. 1.4. Prepararea nanocristalelor de tip LGN, LGT,
LGAN 35
III.1.4.1 Sinteza cristalelor de tip langasit prin metoda Czochralski 35
III.1.4.1 Prepararea nanocristalelor din familia langasitului prin metoda
citrat sol-gel 35
III.2. Metode de caracterizare 37
A. Difracie de raze X (XRD) 37
B. Microscopie electronic 37
C. Analize de Transformat Fourier n Infrarou 38
D. Caracterizarea prin spectroscopie optic 38
Capitolul IV
REZULTATE I DISCUII 43
IV.1. Nanocristalele de YAG dopate cu ioni
-
ii
de pmnturi rare obinute prin metoda sol-gel nitrat-citrat 43
IV. 2. Rezultate i discuii obinute pe nanocristalele YVO4
dopate cu pmnturi rare 55
IV. 3. Rezultate si discuii obinute pe nanocristalele Y2O3 dopate cu ioni de pmnturi rare 71
IV. 4. Rezultate si discuii privind proprietile monocristalelor i pulberilor
cristaline din familia LGS dopate cu Eu 73
IV.4. 1. Caracterizarea prin spectroscopie optic a cristalelor
din familia langasitului 73
IV.4. 2. Caracterizarea nanocristalelor din familia
langasitului obinute prin metoda sol-gel
Caracterizarea nanocristalelor LGN:Eu3+ (3%) 84
IV.4. 3. Caracterizarea diverilor compui din familia langasitului
obinui prin substituia ionilor Ga3+ cu Al3+ i In3+ 89
Concluzii 99
Obiective pentru viitor 102
Lista de lucrri a autorului 103
-
INTRODUCERE
1
INTRODUCERE
Fosforii, materiale luminescente, sunt solide care convertesc un anumit tip de energie n radiaie
electromagnetic (diferit de radiaia termic). Sunt n general compui dintr-un material gazd (de
regul sub form de pulbere cristalin) cruia i este adugat un activator (elemente de tranziie sau
lantanide). Fosforii au un domeniu foarte larg de aplicaii: diferite tipuri de display-uri, lmpi
luminescente, diode luminescente cu emisie n alb, markeri pentru medicin i biologie, etc.
Luminescena eficient a ionilor trivaleni de lantanide i face activatori atractivi. n iluminarea
fluorescent, fosforii convertesc radiaia ultraviolet generat de o descrcare electric n mercur sau
xenon n lumina vizibil. n tuburile catodice fosforii emit lumina prin bombardament electronic.
Cercetarea i producerea de fosfori este o problem vast. Numeroase instituii de cercetare de
prestigiu i firme din lume au aceast preocupare. Cutnd phosphor n baza de date SCIRUS
gsim aproximativ 58 000 articole publicate n reviste tiintifice; n urm cu 4 ani erau 25 000. Centre
de cercetare puternice se gsesc n SUA, Japonia, China, Rusia, Korea, Frana, Germania, Elveia,
India, Polonia, Brazilia, Mexic, etc. Marile firme productoare de corpuri de iluminat (OSRAM,
General Electric, Philips, etc.) au programe de cercetare ample n domeniul fosforilor.
Istoric, fluorescena i fosforescena anumitor materiale anorganice sunt cunoscute din
antichitate. Primii fosfori sintetizai cunoscui ca fosforii Bolognian, au fost preparai de Vicenzo
Casciarolo n Bologna n 1603 [1]. La nceputul secolului 20 ecranele cu scintilatori bazate pe fosforii
ZnS:Ag descoperii de Geiger au deschis drumul spre descoperirea nucleului atomic de ctre
Rutherford i alii. Prima aplicaie clar n folosirea fosforilor n lumina fluorescent a fost realizat de
Germer, Meyer i Spanner i patentat n 1926. De atunci lmpile cu descrcare n gaz au ctigat
pondere mai mare n aplicaii datorit randamentului lor mai mare fa de lmpile cu incadescen [1].
De-a lungul anilor, cercetrile privind fosforii s-au concentrat pe mai multe direcii:
- Fosfori pentru lmpile de fluorescen. Se are n vedere mbuntirea randamentului
lmpilor cu vapori de mercur prin creterea randamentului fosforilor i abordarea unor sisteme noi,
bazate pe gaze nobile (Xenon, Xenon + Neon). ntruct gazele nobile au emisie n vacuum ultra violet
(VUV), o cale avut n vedere pentru creterea eficienei este divizarea cuantic. n acest sens au fost
propuse sisteme bazate pe perechea Gd3+ i Eu3+ [2] sau pe sistemul Er3+, Gd3+ i Tb3+ [3]. Recent,
Peijzel [4] au adugat Tm3+ ca sensibilizator.
O cale alternativ este gsirea unor fosfori cu absorbie bun n VUV cum sunt YPO4:Tb [5] i
(Ba,Sr)MgAl10O17: Mn, Eu [6].
- Fosfori pentru afiaj cu plasm. Problemele sunt aceleai ca pentru lmpile fluorescente fr
mercur.
- Fosfori pentru raze X. Aceti fosfori trebuie s converteasc radiaiile X n radiaii luminoase.
Materialul clasic este CaWO4. Pentru digitizarea imaginii (utilizarea de CCD) este necesar un fosfor
-
INTRODUCERE
2
cu bun absorbie a razelor X i cu emisie n domeniul de sensibilitate al CCD. Un astfel de fosfor este
Lu2O3: Eu3+[7].
O alt categorie o formeaz fosforii pentru stocare care vor nlocui filmele de raze X. Aici razele
X formeaz n gazd perechi electron-gol i creeaz o imagine latent care este developat cu un
laser n IR sau vizibil (luminescena fotostimulat). Sensibiltatea este marit substanial i plcile pot
fi reutilizate. n prezent se depun eforturi pentru nelegerea mecanismelor de luminescen
fotostimulat i gsirea de noi materiale [8].
- Fosfori pentru display-uri cu emisie de cmp. Principiul de funcionare este acelai ca pentru
CRT (cathode ray tube) dar tensiunile de accelerare a electronilor sunt mult mai mici. Un fosfor
eficient la tensiuni de accelerare mici este SrGa2S4 activat cu Eu2+ [9]; ali fosfori: Y2SiO5: Ce [10],
ZnGa2O4 [11], CaTiO3: Pr3+ [12], etc.
- Fosfori pentru diode luminescente (LED) cu emisie n alb. Se consider c n urmatorii ani
iluminarea bazat pe surse solid state s devin competitiv. Radiaia luminoas (n domeniul
albastru UV) emis de diodele pe baz de GaN este convertit n lumin alb cu fosfori. Un astfel de
fosfor este YAG:Ce. Recent, au fost propui (Ca1-x,Srx)S dopai cu Eu2+ ca fosfor cu emisie n rou
pentru LED [13], molibdai dublu dopai cu Eu3+ i Sm3+ [14], CaMoO4:Eu3+ [15], etc.
- Fosfori cu conversie superioar. Aceste materiale conin un sensibilizator (de regul Yb3+) i
un activator (Er3+, Ho3+, Pr3+, Tm3+). Aplicaii sunt n domeniul laserilor, afiajelor, teste
imunologice, detecia vizual a radiaiei de 1.3 1.5 m utilizat n comunicaii prin fibre optice. Un
sistem deosebit de eficient este NaYF4 dopat cu Yb3+ / Er3+ pentru emisie n verde i dopat cu Yb3+ /
Tm3+ pentru emisie n albastru [16]. Pentru aplicaii biologice sunt necesari nanofosfori [17]. Alte
materiale studiate sunt Y2O3: Yb, Er [18], YB3: Dy3+, Er3+, BaCl2: Dy3+, Er3+, etc.
Convenional, dac granulele au sub 100 nm avem de-a face cu nanofosfori. Una din tendinele
actuale de dezvoltare a fizicii solidului este studiul obiectelor de mici dimensiuni, n care una, dou
sau trei dimensiuni sunt restrnse la domeniul nanometrilor.
Interesul deosebit acordat n ultimii ani, materialelor nanostructurate att n mediul tiinific ct
i n cel economic, se explic prin schimbrile importante ale proprietilor optice, electrice i
magnetice ce apar atunci cnd se trece de la solidul infinit extins la particule de material cu un
numr finit de atomi. i pentru aplicaii n biologie i medicin, pentru creterea rezoluiei sunt de
interes nanocristalele.
Prin reducerea dimensiunilor cristalitelor au loc modificri calitative importante:
- Se modific densitatea de stri fononice. Modurile de vibraie cu lungime de und mai mare
dect dimensiunile cristalitului nu mai sunt posibile. Nanoparticulele dielectrice dopate cu ioni de
pmnturi rare constituie un sistem ideal pentru studiul interaciilor ntre strile electronice i fononi
[19].
- Rolul suprafeei devine important, datorit raportului mare suprafa/volum. Datorit
tensiunii induse de suprafa, materialele pot cristaliza n alte sisteme cristalografice. Un exemplu este
-
INTRODUCERE
3
Y2O3 care n mod normal cristalizeaz n sistem cubic, iar n forma de nanocristale poate fi obinut n
faz monoclinic [20]. n cazul nanocristalelor dopate, numrul ionilor de dopant care se afl n
vecintatea suprafeei crete. Cmpul cristalin resimit de aceti ioni este distorsionat n raport cu cei
din centrul nanocristalului i liniile de emisie i absorbie sunt lrgite n raport cu cele observate n
materialul de volum. Impuritile adsorbite pe suprafa (n special OH-) [21] pot contribui la
dezexcitarea neradiativ a ionilor dopani i la scurtarea timpilor de via ai strilor excitate ale
acestora.
- Probabilitatea de emisie spontan este modificat n raport cu materialul masiv. Acest
efect se datoreaz modificrii densitii de stri ale cmpului electromagnetic n nanocristal fa de
cristalul masiv [22] i modificrii indicelui de refracie al mediului [23].
- Modificarea cineticii proceselor de transfer de energie. n cristalele dielectrice masive
dopate cu ioni de pmnturi rare, mecanismul de migraie al excitaiei este cel de hopping [24]. n
cazul nanocristalelor, transferul de energie ntre ionii dopani este influenat de faptul c distana
medie de hopping devine comparabil cu dimensiunile nanocristalului. Acest fapt poate duce la
modificarea regimului de migraie al excitaiei. Pe de alt parte, modificarea densitii de stri
fononice ar putea duce la scderea ratei unor procese de transfer de energie asistate de fononi [19].
- Reducerea dimensiunilor nanocristalului pn la dimensiuni de ordinul razei Bohr duce
la confinarea cuantic [25, 26]. Prin confinarea cuantic pot fi schimbate proprietile impuritii
(care poate fi un ion de pmnturi rare) n direcia creterii substaniale a eficienei de emisie. Un alt
efect al confinrii cuantice poate fi lrgirea benzii interzise a cristalului gazd [27]. Se consider c
modificarea proprietilor impuritii asociat cu confinarea cuantic va crea baza pentru generaia
urmtoare de dispozitive. (De notat c pentru a exploata proprietile emisive ale sistemelor cu
confinare cuantic R. N. Bhargava a fondat firma Nanocrystals Technology, N.Y.).
Scopul Lucrrii
n lucrare se propune sinteza i caracterizarea unor fosfori oxidici dopai cu diferite pmnturi
rare. Sunt investigate diferite metode de sintez i influena lor asupra caracteristicilor fosforilor.
Principala metod de investigare este spectroscopia optic. Pe lng aceasta au fost utilizate i:
difracie de raze X, microscopie electronic, spectroscopie FTIR (Fourier Transform InfraRed).
Obiectivul urmrit: investigarea unor materiale dopate cu :
Eu3+ - pentru fosfori cu emisie n rou;
Er3+ i codopate cu Yb3+ (fosfori cu conversie superioar) - pentru
aplicaii n biologie i medicin.
Selecia materialelor s-a bazat pe tendinele din literatur ct i pe rezultatele obinute n
laborator.
I. Fosfori cu emisie n rou n literatur (o scurt examinare).
n lume, au fost studiate sistemele Y2O3:Eu, Lu2O3:Eu i YVO4:Eu [28]. n ultimele decenii a
-
INTRODUCERE
4
nceput i studiul nanocristalelor de granai (Y3Al5O12- YAG) dopai cu ioni de pmnturi rare. YAG-ul
este foarte cunoscut pentru proprietile fizice, chimice i optice. A fost intens studiat i folosit ca
material gazd pentru laserii cu corp solid, YAG:Nd3+ fiind cel mai cunoscut laser cu emisie n IR
(1.064 m). Pentru display-uri cu efect de cmp au fost studiai fosforii pe baz de Eu3+:YAG (cu
emisie n rou) i Tb3+:YAG (cu emisie n verde) [29]. Dup ce Bril i Klasens au descoperit c emisia
n rou trebuie sa aibe loc n jurul la 620 nm [30] au durat nc 10 ani pn ce Levine i Palilla [31] au
propus YVO4:Eu3+ ca fosfor rou pentru tuburile televizoarelor color. Acest material s-a bucurat de un
interes deosebit fiind folosit ca fosfor rou pentru tuburile catodice n televiziunea color i lmpile cu
mercur de mare presiune. La temperaturi ridicate, fluxul su luminos este mai mare dect la ali fosfori
cu emisie n rou, astfel prezint avantaj pentru folosirea n lmpile cu vapori de mercur la presiuni
ridicate. Fluorescena sa are maxime la 619 nm i 615 nm, ceea ce explic 70% din energia emis.
Studiile recente au artat c nanocristalele YVO4:Eu sunt promitoare pentru utilizarea n panouri de
afiare cu plasma (PDP) [32].
Haase et al. [33] prezint un tabel cu proprietile principalilor fosfori cu emisie n rou pentru
aplicaii n tuburi catodice.
Tabelul 1. Proprietile fosforilor cu emisie n rou pentru aplicaii n tuburi catodice.
Fosfor Eficien radiativ (%) L* Strlucirea relativ
Zn3(PO4)2:Mn2+ 6.7 47 39
(Zn,Cd)S:Ag 16 25 51
YVO4:Eu3+ 7 62 55
Y2O3:Eu3+ 8.7 70 88
T2O2S:Eu3+ 13 55 100
Y2(WO4)3:Eu3+ 43 81 46
Radiaia 611 nm 100 * Echivalentul n lumeni relativ la radiaia cu lungimea de und de 611 nm
Un alt scop urmrit n cadrul prezentei teze este investigarea unei posibile noi clase de fosfori
oxidici, parial dezordonate din familia langasitului (La3Ga5SiO14), dopai cu europiu trivalent, cu
emisie n rosu. Aceast direcie de cercetare a fost sugerat de luminescena foarte intens a cristalelor
de langasit dopate cu europiu la excitare n ultravioletul apropiat (~395 nm). Pentru aceasta au fost
studiate cristale din familia langasitului: La3Ga5SiO14- LGS, La3Ga5.5Ta0.5O14-LGT i
La3Ga5.5Nb0.5O14-LGN. Cristalele din familia langasitului au fost studiate iniial pentru medii active
laser [34], dar n prezent principalele lor aplicaii se bazeaz pe caracteristicile piezoelectrice foarte
bune [35,36]. n zilele noastre, langasitul (La3Ga5SiO14) tinde s nlocuiasc cuarul n aplicaii la
temperaturi ridicate [37]. De asemenea, langasitul este folosit ca Q-switch electro-optic [38], senzor de
-
INTRODUCERE
5
gaz [39], i aa mai departe. Recent, s-a obinut autotuningul pentru Nd3+ n cristalele de langasit [40].
Cunoscnd datele din literatur, am ales urmtoarele materiale gazd: Y3Al5O12-YAG, YVO4,
Y2O3 , familia La3Ga5SIO14- LGS pentru sinteza i studierea proprietilor de emisie.
II. Fosfori cu conversie superioar pentru aplicaii n biologie.
Cutarea unor markeri biologici ct mai eficieni i cu efecte negative ct mai reduse asupra
esuturilor a fcut ca, n ultimul timp, interesul s se focalizeze asupra particulelor fluorescente:
quantum-dots i particule cristaline dielectrice dopate cu ioni de lantanide. Utilizarea quantum
dot-urilor este limitat de solubilitatea lor redus, ca i de autoflorescena probei, produs de
excitarea n UV. Utilizarea particulelor cristaline dielectrice dopate cu ioni de pmnturi rare (Yb i
Er) pompai n infrarou, cu emisie n vizibil (prin conversie superioar), ca markeri fluoresceni st la
baza unor metode de analiz de mare sensibilitate.
Conversia superioar reprezint conversia radiaiei de pompaj n radiaie cu lungime de und
mai mic, n urma excitrii unui sistem cuantic prin adsorbii succesive de fotoni, transfer de energie
sau procese cooperative.
Markerii cu conversie superioar prezint o serie de avantaje nete n raport cu ali markeri
fluoresceni: lipsa autofluorescenei probei (contrast foarte puternic), evitarea degradrii esuturilor
biologice prin expunerea lor la radiaii UV, adncimea de ptrundere mai mare a radiaiei n esut,
stabilitatea n timp a probelor, toxicitatea redus (particule inerte chimic). Majoritatea studiilor din
literatur privind marcarea probelor biologice cu fosfori de conversie superioar se bazeaz pe
particule de dimensiuni mari (sute de nanometri) obinute prin mcinarea mecanic a fosforilor
comerciali. Dei particulele mari sunt mai uor detectabile (fluorescena unei singure particule este
intens), marimea lor i forma neregulat dau o frecven relativ mare a legturilor nespecifice, ceea
ce reduce reproductibilitatea metodei de analiz. Din acest motiv, se urmarete utilizarea particulelor
de dimensiuni nanometrice ct mai uniforme ca mrime. n cadrul tezei ne-am propus sa dezvoltm
metode de sintez a unor particule care s satisfac aceste criterii.
Metode de obinere a nanocristalelor. n general, cristalele se obin prin mai multe metode (de
exemplu: metoda Czochralski, reacia n faz solid a compuilor oxidici) care necesit mecanisme
complicate i temperaturi ridicate pentru a elimina fazele intermediare. Sinteza n faz solid introduce
adiional impuriti i un control redus al mrimii particulelor. innd cont de numeroasele aplicaii
ale nanoparticulelor s-au dezvoltat numeroase metode de obinere.
Pentru a scdea temperatura de sintez i pentru a elimina prezena fazelor intermediare s-au
propus multe metode chimice umede care ofer omogenitate chimic i nglobarea excelent a
dopantului.
Pulberile nanocristaline pentru fosfori pot fi obinute prin metode sol-gel [41-50], vaporizare cu
laser i condensare din faz gazoas [51, 52], procesare n plasm [53], sinteza mecano-chimica [54],
-
INTRODUCERE
6
sinteza prin combustie [55], precipitarea nanocristalelor [56, 57].
Am ales metoda sol-gel pentru a sintetiza YAG dopat cu diverse pmnturi rare, LGN,
La2.91Eu0.09Ga4.95Al0.55Nb0.5O14 (LGAN, cu 10% Al), La2.91Eu0.09Ga4.4Al1.1Nb0.5O14 (cu 20% Al),
La2.91Eu0.09Al5.5Nb0.5O14 (LAN), LGIN. Prin precipitare am obinut Y2O3:Er:Yb i YVO4:Eu,
YVO4:Er:Yb. n cazul acestei teze principala metod de preparare a nanocristalelor este metoda sol-
gel folosind ca agent de chelare- acidul citric.
Metoda sol- gel permite interacii chimice nc de la amestecul iniial al precursorilor favoriznd
evoluia structurii solide la nivel atomic.
Procesul sol-gel, dup cum sugereaz numele, const n transformarea unei suspensii coloidale
(sol), care conine precursorii materialului, pentru a forma o reea ntr-o faz gelatinoas continu
(gel). Principalele avantaje ale procesului sol- gel sunt: temperatura joas a reaciilor ( sub 1000oC),
amestecarea constituenilor la nivel atomic, i o bun uniformitate a dimensiunilor nanocristalelor
obinute. Dimensiunile nanocristalelor pot fi controlate ulterior prin diverse tratamente termice.
Metoda precipitrii- procesul de separare i de depunere n faz solid a unei substane dizolvat
ntr-un lichid, o alt metod neconventional, foarte accesibil. n cazul coprecipitrii, se utilizeaz
sruri (cloruri, azotai, oxalai) solubile n ap sau n alt solvent, care pot precipita, rezultnd un
material foarte omogen chimic, cu particule foarte fine, ce pot reaciona la temperaturi mai mici de
1000C. Precipitatele respective sunt amorfe iniial i pot avea un grad de cristalinitate n funcie de
temperatura la care are loc precipitarea. Pentru ca randamentul reaciei s fie maxim trebuie ca toi
componenii s precipite simultan (s coprecipite) la pH foarte apropiat sau identic. Precipitatul
obinut se spal, se usuc i este supus tratamentului termic final. Pe cale clasic se utilizeaz materii
prime insolubile, n timp ce coprecipitarea utilizeaz sruri solubile n ap sau ntr-un solvent organic
sau organo-metalic.
Teza este structurat astfel:
n Capitolul 1 sunt prezentate aspecte teoretice privind spectroscopia ionilor de pmnturi rare
marcnd ionii investigai (Eu3+, Er3+-Yb3+).
Capitolul 2 trateaz structura materialelor alese.
Capitolul 3 prezint metodele experimentale utilizate n cadrul tezei (prepararea, difracie de
raze X, microscopie electronic, spectroscopie FTIR (Fourier Transform InfraRed) i spectroscopie
optic).
n Capitolul 4 se prezint i sunt discutate rezultatele obinute, n special rezultatele obinute n
urma caracterizrii prin spectroscopie optic.
n Concluzii se prezint concluziile studiului i obiectivele urmtoare.
-
INTRODUCERE
7
Teza a fost pregtit n cadrul Laboratorului Electronica Cuantic a
Solidului- Institutul Naional pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei, sub ndrumarea domnului Cercettor tiinific I - Dr. Georgescu Vasile- erban i a fost realizat n cadrul urmtoarelor proiecte de cercetare:
CERES 4- 199: Procese de luminescen n nanocristalele de granai dopate cu ioni de pmnturi rare.
PNCDII 2008- 12135/ 01.10.2008- Nanofosfori cu conversie superioar pompai n infrarou pentru aplicaii n biologie i medicin.
IDEI 2008 490/2009- Studii privind posibilitatea obinerii unei noi clase de nanofosfori oxidici cu structur de langasit.
Mulumesc echipei cu care am lucrat, colegi de laborator care m-au ajutat
la obinerea probelor i caracterizarea lor prin spectroscopie optic (Dr. erban Georgescu, Dr. Octavian Toma, Dr. Lucian Gheorghe, Dr. Silviu Nstase, Dr. Cristina Gheorghe, chimist Elena Cotoi, chimist Andrea tefan,). Mulumesc colegilor care au avut amabilitatea s pregateasc lecii folositoare n cadrul laboratorului, lecii utile deasemenea n realizarea tezei: Dr. Aurelia Lupei, Dr. Traian Dascalu i Dr. erban Georgescu.
Mulumesc colaboratorilor (Dr. Lector Elena Borca, Confereniar Dr. Mircea Bercu, Dr. Ionu Enculescu, Dr. Rou Tudor), pentru ajutorul dat n caracterizarea probelor.
Mulumesc profesorilor din cadrul colii Doctorale, n special domnului Profesor Dr. tefan Antohe pentru mbuntirea cunotiinelor teoretice privind Fizica Solidului.
Mulumesc referenilor: Profesor Dr. Ioan Iova, CSI Dr. Traian Dasclu, Conferentiar Dr Eugen. Osiac.
Mulumesc familiei pentru nelegere i sprijin.
-
INTRODUCERE
8
Referine
[1] Martinus H.V. Werts, Making sense of lanthanide luminescence, Science Progress 88, 101
(2005).
[2] R. T. Wegh, H. Donker, K.D. Oskam, A. Meijerink, Visible quantum cutting n Eu3+-doped
gadolinium fluorides via downconversion, J. Lumin. 82, 93 (1999).
[3] R. T. Wegh, E.V.D. van Loef, A. Meijerink, Visible quantum cutting via downconversion n
LiGdF4: Er3+, Tb3+ upon Er3+ 4f11 4f105d excitation, J. Lumin. 90, 111 (2000).
[4] P. S. Peijzel, W.J.M. Schrama, A. Meijerink, Thulium as a sensitizer for the Gd3+/Eu3+quantum
cutting couple, Mol. Phys. 102, 1285 (2004).
[5] W. Di , X. Wang, B. Chen, H. Lai, X. Zhao, Preparation, characterization and VUV
luminescence property of YPO4:Tb phosphor for a PDP, Opt. Mat. 27, 1386 (2005).
[6] K. Y. Jung, H. W. Lee, Y. C. Kang, S. B. Park, Y. S. Yang, Luminescent properties of
(Ba,Sr)MgAl10O17: Mn, Eu green phosphor prepared by spray pyrolysis under VUV excitation,
Chem. Mat. 17, 2729 (2005).
[7] E. Zych, D. Hreniak, W. Strek, Lu2O3:Eu, a new X-ray phosphor, Mat. Science, 20, 111
(2002).
[8] S. Schweizer, L. W. Hobbs, M. Secu, J.M. Spaeth, A. Edgar, G. V. M. Williams, J. Hamlin
Photostimulated luminescence from fluorochlorozirconate glass ceramics and the effect of
crystallite size, J. Appl. Phys. 97, 083522 (2005).
[9] Y. Arai, H. Kominami, Y. Nakanishi, Y. Hatanaka, Luminescent properties of SrGa2S4:Eu thin
film phosphors deposited by two electron beam evaporation, Appl. Surf. Sci. 244, 473 (2005).
[10] H. Jiao, F. Liao, S.Tian, X. Jing, Influence of rare earth Sc and La to the luminescent properties
of FED blue phosphor Y2SiO5: Ce, J. Electrochem. Soc. 151, J39 (2004).
[11] S. H. Yang, Indium- and tungsten-doped ZnGa2O4 phosphor, J. Electron. Mat. 33, L1 (2004).
[12] S. Y. Kang, J. W. Byun, J. Y. Kim, K. S. Suh, S. G. Kang, Cathodoluminescence enhancement
of CaTiO3: Pr3+ by Ga addition, Bull. Korean Chem. Soc. 24, 566 (2003).
[13] Y. Hu, W. Zhuang, H. Ye, S. Zhang, Y. Fang, X. Huang, Preparation and luminescent
properties of (Ca1-x,Srx)S:Eu2+ red-emitting phosphor for white LED, J. Lumin. 111, 139
(2005).
[14] Z. Wang, H. Liang, M. Gong, Q. Su, A potential red-emitting phosphor for LED solid-state
lighting, Electrochem. Sol. State Lett. 8, H33 (2005).
[15] Y. Hu, W. Zhuang, H. Ye, D. Wang, S. Zhang, X. Huang, A novel red phosphor for white light
emitting diodes, J. Alloys Comp. 390, 226 (2005).
[16] K. W. Krmer, Daniel Biner, G. Frei, H. U. Gdel, M. P. Hehlen, S. R. Lthi, Hexagonal sodium
yttrium fluoride based green and blue emitting upconversion phosphors, Chem. Mat. 16, 1244
(2004).
-
INTRODUCERE
9
[17] T. Hirai, T. Orikoshi, Preparation of Gd2O3: Yb, Er and Gd2O2S: Yb, Er infrared-to-visible
conversion phosphor ultrafine particles using an emulsion liquid membrane system, J. Colloid
and Interface Sci. 269,103 (2004).
[18] T. Hirai, T. Orikoshi, I. Komasawa, Preparation of Y2O3: Yb, Er infrared-to-visible conversion
phosphor fine particles using an emulsion liquid membrane system, Chem. Mat. 14, 3576
(2002).
[19] H. S. Yang, K.S. Hong, S.P. Feofilov, B.M. Tissue, R.S. Meltzer, W.M. Dennis, Electron-
phonon interaction n rare earth doped nanocrystals Journal of Luminescence, Volume 83-4,139
(1999).
[20] E. Eilers, B. M. Tissue, Laser spectroscopy of nanocrystalline Eu2O3 and Eu3+: Y2O3, Chem.
Phys. Lett. 251, 74 (1996).
[21] J. A. Capobianco, F. Vetrone, J. C. Boyer, A. Speghini, and M. Bettinelli, Visible upconversion
of Er3+ doped nanocrystalline and bulk Lu2O3, Opt. Mat. 19, 259 (2002).
[22] S. P. Feofilov, Spectroscopy of dielectric nanocrystals doped by rare-earth and transition-metal
ions, Physics of Solid State, 44, 1407, (2002).
[23] R. Meltzer, S.P. Feofilov, B. Tissue, H.B.Yuan, Dependence of fluorescence lifetimes of
Y2O3:Eu3+ nanoparticles on the surrounding medium, Phys. Rev. B, 60, R14012 (1999).
[24] A. I. Burshtein, Jump mechanism of energy transfer, JETF 62, 1695 (1972).
[25] R. N. Bhargava, V. Chhabra, B. Kulkarni, and J. V. Veliadis, Transformation of Deep Impurities
to Shallow Impurities by Quantum Confinement, Phys. Stat. Sol. (b) 210, 621 (1998).
[26] R. N. Bhargava, Doped nanocristalline materials Physics and applications, J. Lumin. 70, 85
(1996).
[27] B. Mercier, C. Dujardin, G. Ledoux, C. Louis, O. Tillement, P. Perriat, Observation of the gap
blueshift on Gd2O3: Eu3+ nanoparticles, J. Appl. Phys. 96, 650 (2004).
[28] R. Schmechel, M. Kennedy, H. von Seggern, H. Winkler, M. Kolbe, R. A. Fischer, Li Xaomao,
A. Benker, M. Winterer, H. Hahn, Luminescence properties of nanocrystalline Y2O3: Eu3+ n
different host materials, J. App. Phys. 89, 1679 (2001).
[29] Ch. E. Hunt, A. G. Chakhovskoi, Phosphor challenge for field-emission flat-panel displays, J.
Vac. Sci. Technol. B 15, 516 (1997).
[30] A. Bril, H. A. Klasens, Philips Res. Reports 10, 305 (1955).
[31] A. K. Levine, F.C. Palilla, A new, highly efficient red-emitting chatodoluminescent phosphor
(YVO4: Eu) for color television, Appl. Phys. Letters 5, 118 (1964).
[32] K. Riwotzki, M. Haase, Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal Nanoparticles: YVO4: Ln
(Ln= Eu, Sm, Dy), J. Phys. Chem., B 102, 10129 (1998).
[33] Haase T, Kano T, Nakazawa E, Yamamoto H Advances n electronics and electron physics, vol.
79, Academic, New York, 271 (1990).
[34] A. A. Kaminskii, I.M. Silvestrova, S.E. Sarkisov, G.A. Denisenko, Investigation of trigonal
-
INTRODUCERE
10
(La1-xNdx)3Ga5SiO14 crystals. II. Spectral laser and electrochemical properties, Phys. Stat. Solid
A 80, 607 (1983).
[35] J. Dtaint, J. Schwartzel, A. Zarka, B. Capelle, J.P. Denis, E. Phillipot, Balk wave propagation
and energy trapping n the new thermally compensated materials with trigonal symetry,
Proceedings of the IEEE International Frequency Control Symposium, 58 (1994).
[36] R.C. Smythe, R.C. Helmbold, G.E. Hague, K.A. Snow, in: IEEE Trans. UFFC 47, 355 (2000)
[37] H. Fritze, H. Seh, H.L. Tuller, G. Borchardt, Operation limits of langasite high temperature
nanobalances, J. Eur. Ceram. Soc. 21, 1473 (2001).
[38] H. Kong, J. Wang, H. Zhang, X. Yin, S. Zhang, Y. Liu, X. Cheng, L. Gao, X. Hu, M. Jiang,
Growth, properties and application as an electroptic Q-switch of langasite crystal, J. Cryst.
Growth 254, 360 (2003).
[39] H. Seh, H.L. Tuller, H. Fritze, Langasite for high-temperature acoustic wave gas sensors,
Sensor Actuat. B 93, 169 (2003).
[40] I. Aramburu, I. Iparraguirre, M.A. Illarramendi, J. Azkargorta, J. Fernandez, R. Balda, Self-
tuning n birefringent La3Ga5SiO14:Nd3+ laser crystal, Opt. Mat. 27, 1692 (2005).
[41] M. Veith, S. Mathur, A. Kareiva, M. Jilavi, M. Zimmer, V. Huch, Low temperature synthesis of
nanocrystalline Y3Al5O12 (YAG) and Ce-doped Y3Al5O12 via different sol-gel methods, J.
Mater. Chem. 9, 3069 (1999).
[42] Z. Sun, D. Yuan, X. Duan, X. Wei, H. Sun, C. Luan, Z. Wang, X. Shi, D. Xu, M. Lv,
Preparation and characterization of Co2+-doped Y3Al5O12 nano-crystal powders by sol-gel
technique, J. Crystal Growth 260, 171 (2004).
[43] D. Boyer, Genevive Bertrand-Chadeyron, R. Mahiou, Structural and optical characterizations
of YAG: Eu3+ elaborated by the sol-gel process, Opt. Mat. 26, 101 (2004).
[44] Shen-Kang Ruan, Jian-Guo Zhou, Ai-Min Zhong, Jie-Fei Duan, Xian-Bi Yang, Mian Zeng Su,
Synthesis of YAlO3: Eu phosphor by sol-gel method and its luminescence behavior, J. Alloys
Compnd. 275-277, 72 (1998).
[45] R. S. Hay, Phase transformations and microstructure evolution n sol-gel derived yttrium-
aluminum garnet films, J. Mater. Res. 578 (1966).
[46] X. Han, G. Cao, T. Pratum, D. T. Schwartz, B. Lutz, Synthesis and properties of Er3+ -doped
silica glass by sol-gel processing with organic complexation, J. Mat. Sci. 36 985 (2001).
[47] Chung-Hsin Lu, Hsin-Cheng Hong, R. Jagannathan, Luminescent Y3Al5O12: Ce3+
nanoparticles-low temperature sol-gel synthesis and critical preparative parameters, J. Mat. Sci.
Lett. 21, 1489 (2002).
[48] Jun-ji Zhang, Jin-wei Ning, Xue-jian Liu, Yu-bai Pan, Li-ping Huang, Synthesis of ultrafine
YAG: Tb phosphor by nitrate-citrate sol-gel combustion process, Mat. Res. Bull. 38, 1249
(2003).
[49] I. Muliuoliene, S. Mathur, D. Jasaitis, H. Shen, V. Sivakov, R. Rapalaviciute, A. Beganskiene, A.
-
INTRODUCERE
11
Kareiva, Evidence of the formation of mixed-metal garnets via sol-gel synthesis, Opt. Mat. 22,
241 (2003).
[50] P. A. Tanner, Po-Tak Law, L. Fu, Preformed sol-gel synthesis and characterization of lanthanide
ion-doped yttria-alumina materials, Phys. Stat. Sol. (a) 199, 403 (2003).
[51] D. E. Powers, S. G. Hansen, M. E. Geusic, A. C. Puiu, J. B. Hopkins, T. G. Dietz, M. A. Duncan,
P. R. R. Langridgesmith, R. E. Smalley, Supersonic metal cluster beams - laser photo-ionization
studies of Cu2 J. Phys. Chem. 86, 2556 (1982).
[52] A. Konrad, T. Fries, A. Gahn, F. Kummer, U. Herr, R. Tidecks, Samwer, Chemical vapor
synthesis and luminescence properties of nanocrystalline cubic Y2O3:Eu, J. Appl. Phys. 86,
3129 (1999).
[53] G. Vogt, Proc. Electrochem. Soc. 5, 572 (1988).
[54] T. Tsuzuki, J. Ding, P. G. McCormick, Mechanochemical synthesis of ultrafine zinc sulfide
particles, Physica B 239, 378 (1997).
[55] L. E. Shea, J. McKittrick, O.A. Lopez, Synthesis of red-emitting, small particle size
luminescent oxides using an optimized combustion process, J. Am. Ceram. Soc. 79 12 (1996).
[56] Y. Wang, J. Ohwaki, New transparent vitroceramics codoped with Er3+ and Yb3+ for efficient
frequency upconversion, Appl. Phys. Lett. 63, 3268 (1993).
[57] M. J. Dejneka, The luminescence and structure of novel transparent oxyfluoride glass-
ceramics, J. Non-Cryst. Solids 239, 149 (1998).
-
INTRODUCERE
12
-
Capitolul I- Interacii specifice ionilor de pmnturi rare
13
CAPITOLUL
INTERACII SPECIFICE IONILOR DE PMNTURI RARE
n acest capitol este prezentat o scurt descriere a aspectelor teoretice ale interaciilor specifice
care au loc n ionii de pmnturi rare. Pmnturile rare sunt caracterizate prin umplerea progresiv a
pturilor 4f i 5f a configuraiilor electronice. Ele ocup dou grupe, fiecare cu 14 elemente, cunoscute
sub numele de lantanide i actinide. Lantanidele, care sunt asociate cu umplerea pturii 4f, incep cu
elementul Ceriu (Z=58) i se incheie cu elementul Lutetium (X=71), n timp ce actinidele, care sunt
asociate cu umplerea pturii 5f incep cu Toriu (Z=90) i se termin cu elementul Lawrentiu (Z=103).
Ionii trivaleni de pmnturi rare (RE), din seria lantanidelor, sunt cei mai des folosii ca ioni
activi n cristale laser i fosfori, deoarece prezint o mulime de linii fluorescente nguste reprezentnd
aproape toate regiunile din spectrul optic: din vizibil i poriuni din IR-apropiat.
Ionii de pmnturi rare sunt sisteme dinamice de mare complexitate. Pentru astfel de sisteme, cu
numr mare de electroni, chiar dac se consider numai interaciile cele mai puternice, cum sunt
interacia electronilor cu nucleul, energia lor cinetic, interacia columbian ntre electroni i interacia
spin-orbit, ecuaia Schrdinger nu poate fi rezolvat nici direct, nici analitic, nici numeric. De aceea,
teoria matematic a spectrelor atomilor i ionilor multielectronici se bazeaz pe metode aproximative.
Simplificrile matematice care trebuie fcute vor fi ns ghidate de considerente fizice. Condon i
Shortley [I. 1] n cartea lor The theory of atomic spectra descriu metodele convenionale pentru
realizarea acestor pai.
Datorit ecranrii electronilor 4f [I. 2] interacia cu cmpul cristalin este slab, cmpul cristalin
putnd fi tratat ca o perturbaie asupra strilor de ion liber.
Interaciile de ion liber
Aproximaia cmpului central
Considerm pentru nceput atomul (ionul) cu un nucleu de mas infinit i sarcin Ze inconjurat
de N electroni de mas m i sarcin -e. Hamiltonianul nerelativist al unui astfel de sistem este:
=>=
+=N
ji iji
N
i
i
re
rZe
mpH
1
22
1
2
)2
( (1.1)
Ultima sum impiedic separarea variabilelor n ecuaia Schrdinger i este totui prea mare
pentru a putea fi tratat ca o perturbaie. Ieirea din acest impas se face presupunnd c potenialul
>
N
ji ijre
poate fi separat n dou pri, o parte predominant, cu simetrie sferic, care mpreun cu
-
Capitolul I- Interacii specifice ionilor de pmnturi rare
14
potenialul =
N
ji irZe se scrie sub forma U(ri)/e i o parte mai slab, fr simetrie sferic. n acest fel,
hamiltonialul H dat de (1.1) se poate descompune n doi termeni, termenul principal cu simetrie sferic
=
+=
N
ii
i rUm
pE1
2
)(2
(1.2)
de ordinul de mrime ~ 106 cm-1 fiind considerat ca hamiltonian de ordin zero, iar hamiltonianul H-E,
fr simetrie sferic, de ordin de mrime 104105 cm-1 se trateaz ca o perturbaie asupra strilor
proprii ale hamiltonianului (1.2). Ecuaia Schrdinger poate fi acum separat n ecuaii unielectronice,
funcia de und total fiind un produs de funcii unielectronice i energia total fiind sum de energii
unielectronice. Spinul poate fi introdus prin nmulirea funciilor unielectronice cu funciile sau ce
corespund celor dou orientri ale spinului. Consecinele acestei metode, precum i utilizarea i
proprietile funciilor tip determinant (cerute de principiul lui Pauli), sunt tratate detaliat n cartea lui
Condon i Shortley [I. 1]. Valorile proprii pentru ecuaia Schrdinger multielectronic obinut n
urma aproximaiei (1.2) sunt degenerate dup ml i ms (proieciile momentului orbital unielectronic i,
respectiv, momentului de spin) i deci numerele cuantice relevante sunt cuprinse n lista
(n1l1)(n2l2)....(nNlN). Acest ir specific configuraia electronic.
Principiul de excluziune a lui Pauli cere ca funcia de und total (cuprinznd att partea
orbital ct i de spin) s fie total antisimetric n raport cu permutarea a oricror doi electroni identici.
Pentru configuraii cu doi electroni identici (de acum nainte ne referim la configuraii cu electroni
identici) problema este foate simpl: dac S = 1, funcia de spin este simetric fiind 1 2, 1 2+ 2 1,
sau 1 2 dup cum MB=1, 0 sau -1. n acest caz partea orbital este antisimetric, de forma 1 2- 2
1, iar partea orbital este simetric.
Problema se complic cnd N>2, deoarece funcia de und total nu mai poate fi factorizat
ntr-o parte orbital i una de spin, dar se poate exprima printr-o combinaie liniar de funcii orbitale
i de spin ce posed proprieti de simetrie speciale n raport cu interschimbarea a doi electroni,
funcia total ramnnd antisimetric. Acest lucru poate fi realizat utiliznd partiiile i tablourile
Young [I. 3].
Interacia electrostatic
Hamiltonianul este puternic degenerat. Degenerarea este ridicat parial de potenialul de
pertubaie
=>=
+
=
N
ji ij
N
ii
i rerU
rZeEH
1
2
1
2
)( (1.3)
Efectul primei sumri este deplasarea configuraiei ca ntreg i ne va interesa numai
=>
=N
ji ijreH
1
2
1 (1.4)
-
Capitolul I- Interacii specifice ionilor de pmnturi rare
15
Aceast perturbaie trebuie pus sub form tensorial. Elementele de matrice ale interaciei
electrostatice n cadrul configuraiei fN au fost calculate utiliznd metodele lui Racah [I. 4]. Elementele
de matrice sunt scrise ca nite combinaii liniare de integrale radiale Slater.
),(),(6
0
6
0nfnfFfnfnfFfE
kk
k
k
kk
==
== (1.5)
unde k este par, iar fk sunt coeficienii acestor combinaii liniare i reprezint partea unghiular a
interaciei. Relaia ntre Fk i Fk este dat n [I. 1]. Dei scalari n raport cu R3, operatorii fk nu au
proprieti simple de transformare n raport cu R7 i G2. Lund ns combinaii liniare convenabile de
aceti operatori Racah [I. 4] a construit noi operatori ce satisfac aceste cerine. Elementele de matrice
sunt atunci scrise n forma:
k
kk EeE
=
=3
0 (1.6)
unde ek sunt partea unghiular a noilor operatori. Elementele de matrice ale interaciei electrostatice
scris sub forma (1.6) sunt tabelate n [I. 5]. Elementele de matrice pentru configuraia complementar
f14-N sunt aceleai ca pentru fN.
Interacia spin- orbit
n ordinea importanei, pentru pmnturile rare, dup interacia electrostatic urmeaz
interaciile magnetice. Acestea sunt: spin-orbit, spin-spin i spin-alte orbite. Dintre acestea cea mai
important este interacia spin- orbit. Aceasta este descris de
))((1
2 ii
N
ii lsrH =
=
(1.7)
ri fiind coordonata radial, is spinul iar il momentul orbital al electronului i iar
i
i
ii dr
rdUrcm
hr )(2
)( 222
= (1.8)
H2 comut cu J2 i M2J dar nu comut cu S2 i L2. Interacia nefiind diagonal n L i S cupleaz
strile cu L i S diferit.
Elementele de matrice ale interaiei spin-orbit pot fi exprimate [I. 6, I. 7] cu ajutorul
operatorului dublu- tensorial V(11)
SLl N< )(1
i
N
ii ls
=
SLllllLSl NN = 21
)]12)(1([''' lN'S'L'> (1.9)
Elementele de matrice ale operatorului dublu tensorial V(11) au fost tabelate de Nielson i Koster
[I. 5]. Elementele de matrice pentru configuraia l2(2l+1)-N (configuraie complementar) au aceeai
mrime dar semn schimbat n raport cu configuraia lN.
-
Capitolul I- Interacii specifice ionilor de pmnturi rare
16
O interacie spin-orbit puternic duce la violarea cuplajului Russell- Saunders i introducerea
cuplajului intermediar.
O funcie proprie a operatorului H1+H2 este o combinaie liniara de stri LS:
[SL]JM>= '''
)'''(LS
LSa
'S'L'JM> (1.10)
unde [SL] este termenul majoritar n combinaie liniar.
Interacia de configuraie
Diagonaliznd matricile pentru interacia electrostatic i spin-orbit pentru o anumit energie,
se obin nivelele de energie care deviaz prin cteva sute de cm-1 de cele experimentale. Aceast
deviaie este datorit n primul rnd neglijrii interaciei ntre configuraiile de aceiai paritate.
Calculul interaciei electrostatice a fost fcut lund numai elementele de matrice ale lui H1 n
cadrul aceleiai configuraii, deci termenii diagonali n n i l, adic ordinul nti al teoriei
perturbaiilor. Acest lucru este justificat dac inem seama c diferenele de energie ntre termenii
aceleiai configuraii sunt mici n raport cu diferenele energetice ntre configuraii. Considerarea
termenilor nediagonali revine la considerarea interaciei de configuraie. Aceasta este introdus prin
termeni de ordinul II n perturbaia H1. Aceast cale a fost considerat de Rajnak i Wybourne [I. 8]
care au dat o tratare detaliat a acestei probleme pentru configuraiile de tip lN. n rezumat, ei au
adugat la fiecare element al matricii electrostatice de tipul > 7F
4
coun
ts
E (cm-1)
nano YAG:Eu(3%)
Larg
imea
lini
ei (c
m-1)
Temperatura de tratament (0C)
Fig. 4.14. Dependena lrgimii liniilor temperatur de tratament termic pentru dou linii izolate aparinnd tranziiei 5D0 7F4 (reprezentat n medalion) [IV. 9].
Un alt parametru msurabil al evoluiei pulberilor nanocristaline de YAG:Eu cu temperatura de
tratament termic este despicarea maxim a nivelului 7F1, E.
900 1000 1100 1200 1300 1400166
167
168
169
170
171
172
173
E =
des
p. m
ax. 7
F 1
temperatura de tratament (oC) Fig. 4.15. Dependena despicrii maxime a nivelului 7F1 (E) de temperatura de tratament
termic [IV. 9].
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
50
n Fig. 4.15 observm o reducere a despicrii maxime a nivelului 7F1 cu creterea temperaturii
de tratament termic, de la 170 cm-1 la aproximativ 167 cm-1. Notm c valoarea de 167 cm-1, obinut
pentru pulberea tratat termic la 1400C timp de 20 ore, corespunde valorii nregistrate n materialul
de volum. Deoarece valoarea despicrii maxime este proporional cu intensitatea cmpului cristalin
[IV.10, IV.11], intensitatea cmpului cristalin scade cu creterea dimensiunii cristalitelor.
Am calculat rapoartele R2 i R4 descrise n Capitolul I. Dependena rapoartelor R2 i R4 de
temperatura de tratament este prezentat n figura 4.16. Pentru comparaie, am inclus i rapoartele
pentru pulberea amorf (tratat la 900C). Tranziia de faz amorf-cristal produce o schimbare drastic
a rapoartelor (o scdere de aproximativ patru ori pentru R2). Cu creterea temperaturii de tratament, R2
continu s descreasc de nc 1.5 ori, ceea ce nseamn o cretere a simetriei locale [IV. 12].
900 1000 1100 1200 1300 1400 15000
1
2
3
4
5
6
7
R2 R4
1400(*)
amor
f
R2,
4 = A
(5 D0 -
7 F2,
4) / A
(5 D0 -
7 F1)
temperatura de tratament(0C) Fig. 4.16. Dependena rapoartelor R2 (albastru) i R4 (rou) cu temperatura de tratament.
Cinetica luminescenei
A fost msurat cinetica luminescenei nivelului 5D0 pentru tranziiile 5D0 7F4, 5D0 7F2 i 5D0 7F1 pentru proba de nanopulbere YAG:Eu (3%), tratat termic la 1400C. Rezultatele sunt
prezentate n Fig. 4.17 n scar semilogaritmic. Se poate vedea c rezultatele sunt asemntoare.
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
-4
-3
-2
-1
0 'ye326se2-4'nano YAG:Eu(3%), #3532 nm @ 20.5 Jf = 0.5 mmfiltru 500 nm
1400oC, 16850 cm-11400oC, 16321 cm-1
1400oC, 14029 cm-1
ln( I
/ I m
ax )
t (s) Fig. 4.17. Cinetica nivelului 5D0 pentru tranziiile 5D0 7F4, 5D0 7F2 i 5D0 7F1 pentru o prob de
nanopulberi YAG:Eu(3%), tratat termic la 1400C.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
51
Cinetica luminescenei nu este exponenial. Fitarea cu dou exponeniale produce rezultatele
prezentate n Tabelul 4.1.
Tabelul 4.1. Rezultatele fitrii cu dou exponeiale a curbelor din Fig. 4.17
Cinetica msurat la t1 (s) t2 (s)
14029 cm-1, (5D0 7F4) 2512 8159
16321 cm-1, (5D0 7F2) 1109 7792
16850 cm-1, (5D0 7F1) 2049 8358
Observm c pentru msurtorile efectuate la 14029 cm-1 i 16850 cm-1 curba teoretic se
suprapune destul de bine peste datele experimentale la timpi lungi. Cinetica luminescenei msurat la
16321 cm-1 poate fi afectat de erori experimentale sau de interferena cu impuriti sau faza amorf.
YAG:Er (1%)
Spectre de absorbie
Spectrele de transmisie au fost msurate pe pulberi de YAG:Er introduse n cuve de cuar.
Datorit stratului relativ gros de pulbere are loc mprtierea multipl care duce la creterea drumului
strbtut de lumina de la intrarea n cuv pn la prsirea cuvei prin peretele opus. Ca efect, se obine
creterea aparent a absorbanei stratului de pulbere n raport cu materialul de volum. n loc de a
reprezenta spectrele de transmisie am reprezentat spectrele de absorbie (absorban n loc de
transmisie). Contribuia mprtierii la extincia fasciculului luminos (n afara zonelor care prezint
linii de absorbie) a fost eliminat prin alegerea liniei de baz. Spectrele msurate att n lumin
paralel ct i n lumin divergent sunt prezentate n Fig. 4.18 - 4.24. n lumin divergent se
colecteaz mai mult lumin i semnalul este mai puternic, permind utilizarea unor fante mai mici.
Prin urmare, majoritatea rezultatelor prezentate aici au fost obinute n lumin divergent.
Spectrele obinute confirm prezena fazei (unice) de YAG. Pentru comparaie, n Fig. 4.19 este
prezentat spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F9/2 n nanocristale de YAG:Er (1%),
iar n Fig. 4.23 [IV. 1] este dat acelai spectru dar pentru un monocristal de YAG:Er (1%). Ambele
spectre au fost msurate cu aceeai rezoluie (fanta = 0.08 mm). Se observ c singura diferen const
n lrgirea liniilor n cazul pulberii nanocristaline (Tabelul 4.2).
Tabelul 4.2. Lrgimea unor linii de absorbie n nanocristale de YAG:Er i n monocristal YAG:Er
Linia Lrgimea liniei n nano YAG Lrgimea liniei n cristal
15 434 cm-1 11 cm-1 8 cm-1
15 446 cm-1 11 cm-1 7 cm-1
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
52
Fig.4.18. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4I9/2 n nanopulberi de YAG:Er (1%).
Fig.4.19. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F9/2 n nanopulberi de YAG:Er (1%).
Fig.4.20. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4S3/2 n nanopulberi YAG:Er (1%).
Fig.4.21. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F7/2 n nanopulberi YAG:Er (1%).
Fig.4.22. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiillor 4I15/2 4F5/2, 4F3/2 n nanopulberi de YAG:Er (1%).
Fig.4.23. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F9/2 pentru un monocristal de YAG:Er (1%).
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
53
Fig. 4.24. Spectrul de absorbie (tranziia 4I15/2 2H211/2) pentru nanopulbere de YAG:Er(1%). Gri
nanopulbere n aer; negru nanopulbere n diiodometan.
Lrgirea liniilor n cazul spectrelor nanocristalelor se datoreaz dezordinii produse de strile de
suprafa.
Deoarece stratul de nanopulbere este relativ gros (1-3 mm) au loc mprtieri multiple, iar
drumul undei luminoase se lungete ducnd la intensificarea liniilor de absorbie. Acest lucru este
ilustrat n Fig. 4.24. n cuva de grosime 2.6 mm a fost introdus pulbere de YAG:Er (1%). Spectrul de
absorbie corespunztor (tranziia 4I15/2 2H211/2) este trasat cu linie gri. Am adugat diiodometan
deoarece are indicele de refracie ~1.74, apropiat de al YAG-ului. Adugarea diiodometanului duce la
reducerea dramatic a intensitii liniilor de absorbie (spectrul trasat cu linie neagr).
Reducerea intensitii liniilor de absorbie poate fi explicat prin reducerea mprtierii care, la
rndul ei, scade prin reducerea contrastului ntre indicii de refracie ai cristalitelor i al mediului. n
prezena aerului, indicele de refracie relativ este 1.82/1 = 1.82, iar n prezena diiodometanului este
1.82/1.74 1.05. Introducerea diiodometanului duce la reducerea intensitii liniilor de absorbie de
peste 13 ori (Fig. 4.24).
Pe lng modificarea mprtierii, schimbarea indicelui de refracie al mediului duce i la
modificarea seciunii de absorbie. Astfel, pentru nanocristale cu dimensiuni mai mici ca lungimea de
und a radiaiei electromagnetice cu care interacioneaz, Meltzer i colaboratorii [IV. 13- IV. 14] au
introdus un indice de refracie efectiv:
( ) ( ) mediuYAGef nxnxxn += 1 (4.1)
unde x este fraciunea de volum ocupat de nanocristale.
Seciunea de absorbie pentru tranziia i j are expresia
( )( )
+
++
= emijedij
iij nSSn
nJchE
92
123
~4 22 (4.2)
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
54
unde E~ este valoarea medie a numrului de und n spectrul corespunztor tranziiei i j, n este
indicele de refracie efectiv, edijS este tria liniei de dipol electric, iar mdijS este tria liniei de dipol
magnetic.
Tranziia pe care o studiem, 4I15/2 2H211/2, este o tranziie de dipol electric ( 1> ji JJ ).
Factorul din expresia (4.2):
( )n
nF9
2 22 += (4.3)
reprezint corecia de cmp cristalin pentru tranziiile de dipol electric [IV. 15].
Coeficientul de absorbie k este produsul dintre concentraia ionilor de erbiu i seciunea de
absorbie:
ErNk = (4.4)
Rezult:
F (4.5)
n cazul n care mediul nconjurtor este aerul (naer = 1), indicele de refracie efectiv este mai
mic i seciunea de absorbie este mai sczut dect n cristal. Introducerea diiodometanului, cu indice
de refracie apropiat de al YAG-ului, duce la creterea indicelui de refracie efectiv, iar seciunea de
absorbie este aproape ca cea din cristal. Examinarea Fig. 4.24 arat c lungirea drumului parcurs de
lumin n pulbere (mediul nconjurtor, aer) este foarte mare astfel nct efectul scderii seciunii de
absorbie n cazul n care mediul nconjurtor este aer, fa de cazul cnd acesta este diiodometan este
neglijabil.
Cinetica luminescenei
Pentru nanoparticulele YAG:Er cinetica nivelului 4S3/2 este dominat de tranziia multifononic 4S3/2 4F9/2. n Fig. 4.25 i Fig. 4.26 este prezentat cinetica acestui nivel n nanopulbere de YAG:Er
(1%) tratat termic la 1300C respectiv de YAG:Er (3%) tratat termic la 1200C. Cinetica se abate de
la exponenial i are un timp de via al eficienei de 12.25 s, respectiv 10.3 s. Una din cauzele
pentru care cinetica nu este exponenial este procesul de relaxare ncruciat (4S3/2 4I9/2) + (4I15/2 4I13/2).
Observm c timpul de via n pulberea nanocristalin este mai scurt dect n monocristalul de
aceeai concentraie, probabil datorit impuritilor adsorbite pe suprafa.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
55
0 20 40 60 80 100-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ef = 12.25 s
'yer27se2'nano YAG:Er(1%)tratament 1300oC532 nm @ 20.5 Jf = 0.9 mmEfl = 18420 cm
-1
ln( I
/ I m
ax )
t (s) 0 20 40 60 80 100
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 'yer3oct1'nano YAG:Er(3%)532 nm @20.5 Jf = 0.08 mmEfl = 17990 cm
-1
ef = 10.3 s
ln( I
/ I m
ax )
t(s) Fig. 4.25. Cinetica nivelului 4S3/2 n nanopulbere de YAG:Er (1%) tratat termic la 1300C.
Fig. 4.26. Cinetica nivelului 4S3/2 n nanopulbere de YAG:Er (3%) tratat termic la 1200C.
0 20 40 60 80 100-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ef = 14.5 s
'yer2oct2'monocristal YAG:Er(1%)532 nm @ 20 Jf = 0.05 mmEfl = 17990 cm
-1
ln( I
/ I m
ax )
t (s) 0 20 40 60 80 100
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 'yer2oct3'monocristal YAG:Er(3%)532 nm @20 Jf = 0.05 mmEfl = 17990 cm
-1
ef = 12.03 s
ln( I
/ I m
ax )
t (s) Fig. 4.27. Cinetica nivelului 4S3/2 n monocristal de YAG:Er (1%).
Fig. 4.28. Cinetica nivelului 4S3/2 n monocristal de YAG:Er (3%).
Comparativ, n Fig. 4.27 i 4.28 prezentm decay-ul nivelului 4S3/2 n monocristal de YAG:Er
(1%) i, respectiv, monocristal YAG:Er (3%). n acest caz, timpul de via al eficienei este de 14.5 s
(respectiv 12.03 s).
IV. 2. Rezultate i discuii obinute pentru nanocristalele YVO4 dopate cu pmnturi rare
A. Difracie de raze X
Difractogramele efectuate pe pulberi de YVO4 tratate la temperaturi ntre 60C i 900C sunt
prezentate n Fig. 4.29.
Din imaginile de mai jos se observ c faza de YVO4 cu structur tetragonal, grup spaial
I41/amd (JCPDS #17-0341) se obine imediat dup coprecipitare i uscare la 60C. Difractogramele
probelor tratate la temperaturi T 500C nu se modific semnificativ. Liniile de difracie largi,
suprapuse pe un fond de mprtiere difuz, arat coexistena fazei cristaline cu dimensiuni mici de
cristalit, care se formeaz, alturi de precursorul amorf.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
56
Fig. 4.29. Difractograme de raze X pentru pulberi de YVO4 tratate termic la diferite
temperaturi [IV. 16].
Pentru proba tratat la 600C se observ un salt, liniile de difracie intense i foarte nguste arat
prezena fazei de YVO4 bine cristalizat. Toate liniile se indexeaz conform structurii vanadatului de
yttriu policristalin (JCPDS #17-0341). Msurtorile pe eantioane tratate la temperaturi mai mari
(900C, 1200C) arat c tiparul de difracie nu se mai schimb. Modificarea semnificativ a
microstructurii se produce n intervalul 500-600C.
Deoarece fondul de mprtiere difuz se reduce foarte mult, n tiparele de difracie ale probelor
tratate la T 600C se observ linii de difracie suplimentare, de intensitate foarte mic, fapt ce arat
prezena unor urme din alte faze de vanadat (de exemplu, liniile de intensitate mic aflate n zona 2
30 grade) arat prezena fazei de Y10V2O20 (JCPDS # 44-0392).
0 200 400 600 800 10000
10
20
30
40
50
60
70
V
(nm
)
T (0C)
YVO4
Fig. 4.30. Efectul tratamentului termic asupra pulberilor nanocristaline de YVO4. este modificarea
mrimii medii a domeniului de coeren.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
57
Mrimea medie a cristalitelor (domeniul de coeren) a fost estimat cu formula lui Scherrer.
Rezultatele sunt prezentate n Fig. 4.30 (pentru temperaturi ntre 60C i 900C). Din punct de vedere
al vitezei de cretere a nanocristalelor de YVO4 domeniul de temperaturi poate fi mprit n trei
intervale: (i) ntre 60C i 400C are loc o cretere lent; (ii) ntre 400C i 700C are loc o cretere
rapid a dimensiunii; (iii) pentru temperaturi mai mari dect 700C se observ o saturare a creterii
nanoparticulelor [IV. 16].
B. Microscopie Electronic
n Fig. 4.31 este prezentat o imagine SEM a unei pulberi de YVO4 tratat termic la 800C (se
observ uniformitatea granulelor), iar n Fig. 4.32 imaginea SEM pentru pulberea tratat termic la
1000C. Forma particulelor este diferit, iar dimensiunea granulelor nu mai este uniform. n Fig. 4.33
sunt artate microparticule de YVO4 obinute prin reacie n stare solid. Formele sunt rotunjite, dar
exist o mprtiere destul de mare a dimensiunilor.
Fig. 4.31. Imagine SEM pentru pulberea de YVO4 tratat termic la 800C. Se observ uniformitatea granulelor.
Fig. 4.32. Imagine SEM pentru pulberea de YVO4 tratat termic la 1000C.
Fig. 4.33. Imagine SEM pentru pulberea de YVO4 obinut prin reacie n faz solid.
C. Msurtori FTIR
n Fig. 4.34 i 4.35 sunt date spectrele FTIR ale pulberilor de vanadai.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
58
Pentru elucidarea structurii pulberilor obinute fr tratament post-sintez sau dup nclzirea n
doi pai la 500C i 900C s-a inserat spectrul unei probe de referin (YVO4:Nd cristalin) sintetizat
prin reacie n faz solid. Se constat c tratamentul termic conduce la extincia benzilor de absorbie
care, prin suprapunere, d nfurtoarea observat ntre 1800 cm-1 i 3600 cm-1. n acest domeniu sunt
prezente absorbiile gruprilor OH- (3200-3500 cm-1) ct i CH2, CH, CH3 (2800-3500 cm-1). De
asemenea, tratamentul conduce la extincia benzilor de absorbie cuprinse ntre 1200-1900 cm-1 care
pot fi asociate compuilor chimici prezeni n procesul de fabricaie.
Fig. 4.34. Spectrele FT-IR pentru YVO4.
Figura 4.35 evideniaz mai bine regiunea n care sunt manifestate pricipalele benzi de absorbie
asociate probei cristaline de YVO4:Nd3+. Comparnd proba realizat prin metoda sol-gel tratat
ulterior la 550C i apoi la 900C cu spectrul pulberii cristaline se constat c modurile de vibraie de
la 835 cm-1 i 466 cm-1 sunt concordante cu cele de la 838 cm-1 (V-O) i 451 cm-1 (Y-O) n cazul
probei de referin.
Fig. 4.35. Detaliu din Fig 4.34
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
59
D. Caracterizare prin Spectroscopie Optic
YVO4:Eu
Spectre de luminescen
Modificrile morfologice induse de tratamentul termic n nanocristalele de YVO4 au fost
monitorizate i prin utilizarea sondei Eu3+. Pompajul a fost realizat n tranziia 7F0 5L6 (la 395 nm).
Au fost monitorizai urmtorii parametrii: lrgirea i poziia liniilor de fluorescen. Aceste rezultate
sunt prezentate mai jos.
n Fig. 4.36 este dat spectrul de luminescen (tranziiile 5D0 7F1, 7F2, 7F3, 7F4) al pulberilor de
YVO4:Eu tratate termic 60C, 900C i al celei sintetizate n reacie n faz solid (material de volum)
[IV-20]. Liniile de luminescen n spectrul probei aa cum a fost preparat sunt largi, artnd
dezordine n vecintatea ionului Eu3+. Se observ o ngustare a liniilor de luminescen cu creterea
temperaturii de tratament termic.
14000 14500 15000 15500 16000 16500 17000
bulk
900oC
60oCYVO4:Eu (5%)
Inte
nsita
tea
Nor
mal
izat
a
E (cm-1) Fig. 4.36. Spectrul de luminescen pentru trei probe de YVO4:Eu (5%): cea tratat termic la 60C,
proba tratat la 900C i cea sintetizat prin reacie n faz solid (material de volum) [IV. 17].
Pentru a vedea dac poziia liniilor de luminescen se schimb ca rezultat al tratamentelor
termice, de vreme ce tranziia 5D07F0 este interzis n simetria D2d, am analizat n detaliu tranziia 5D07F1. Am ales aceast tranziie deoarece toate liniile sunt evideniate i poziia centrului de
greutate poate fi calculat. n simetria D2d nivelul 7F1 se despic n dou componente Stark, astfel c
observm doar dou linii n spectrul: 5D0(A1)7F1(A2) i 5D0(A1)7F1(E) [IV. 18] A1 i A2 care sunt
reprezentrile unidimensionale ale grupului D2d n timp ce E este o reprezentare bidimensional.
Pentru a vedea dac poziia centrului de greutate al nivelului 7F1 se deplaseaz, am calculat
poziia acestuia:
32 12 EEEc
+= (4.6)
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
60
unde E1 este poziia liniei coresponztoare tranziiei 5D0(A1)7F1(A2) i E2 tranziiei 5D0(A1)7F1(E);
E2
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
61
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 160016788
16790
16792
16794
16796
16798
16800 YVO4:Eu (5%)
5 D0 -
7 F1
temperatura de tratament (oC) Fig. 4.38. Ptrate goale: deplasarea spre rou a centrului de greutate al nivelului tranziiei 5D0 7F1 n
nanocristalele de YVO4:Eu (5%). Ptrat plin: poziia centrului de greutate al tranziiei n YVO4:Eu (5%) (material de volum) [IV. 17].
n figura 4.39 este prezentat ngustarea celor dou linii de luminescen ale tranziiei 5D0 7F4, ca rezultat al tratamentului termic. Lrgimea descrete rapid pentru temperaturi de tratament ntre
300C- 500C, mai puin ntre 500C- 600C i rmne aproape constant pentru temperaturi mai mari.
400 500 600 700 800 90010
15
20
25
30
35
14100 14200 14300 144000.000
0.002
0.004
0.006
0.0085D0 -
7F4
inte
nsity
(a.u
.)
E (cm-1)
YVO4:Eu(5%)f = 0.05 mm
larg
imea
lini
ei (c
m-1)
temperatura de tratament (oC)
Fig. 4.39. ngustarea a dou linii (cele mai intense) aparinnd tranziiei 5D0 7F4 (prezentat n
medalion).
0 200 400 600 800 10000
5
10
15
20
R4
R2
YVO4:Eu(5%)
R2,
R4
temperatura tratament (oC) Fig. 4.40. Evoluia factorilor de merit R2 i R4 cu temperatura de tratament termic.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
62
Dependena de temperatura de tratament termic a factorilor de merit R2 i R4 pentru pulberile
de YVO4:Eu (5%) este prezentat n Fig. 4.40. Se constat o scdere a valorilor acestor parametrii, mai
accentuat pentru R2 (crete simetria local).
Spectre de reflectan difuz
Spectrele de reflectan difuz pentru pulberile YVO4:Eu3+ sunt artate n Fig. 4.41. A fost
ales ca etalon de alb spectrul de reflectan difuz al pulberii de BaSO4.
Fig. 4.41. Spectrele de reflectan pe pulberile Eu3+ n YVO4 n funcie de temperatura de tratament
termic. Se identific principalele linii de absorbie i cele de luminescen corespunztoare tranziiei de dipol electric 5D0 7F2 [IV. 21]. Curbele sunt deplasate pe scala vertical pentru a arta liniile de
emisie n ordinea creterii temperaturii de tratament termic.
Curbele sunt deplasate pe scala vertical pentru a arta liniile de emisie n ordinea creterii
temperaturii de tratament termic [IV. 21]. Principalele linii de absorbie se observ uor.
Tranziia de dipol magnetic dintre 7F1 i 5D0 apare n absorbie (~ 594 nm), dei 7F1 nu este
nivelul fundamental, dar, fiind situat la ~ 360 cm-1 de nivelul fundamental 7F0, este populat la
temperatura camerei. Alte tranziii de absorbie de pe 7F1 sunt deasemenea observate (7F1 5D1, 5D2, 5D3).
Probele tratate la temperaturi joase (60-400C) prezint un colorit galben, datorit unor anumite
defecte. Aceasta este artat n Fig. 4.41 ca o reducere a reflexiei la lungimi de und mai mici (curbele
de reflectan sunt nclinate la lungimi de und mai mici). Pentru temperaturi ridicate de tratament
termic, curbele de reflectan sunt apropiate de orizontala corespunznd culorii albe a pulberilor.
Liniile de emisie cele mai intense sunt obinute pentru pulberea YVO4:Eu3+ tratat la 800C. n Fig.
4.42, este prezentat o imagine 3-D pentru liniile de absorbie i emisie n funcie de temperatura de
tratament i lungimea de und. Pentru o mai bun claritate, liniile de baz au fost extrase din curbele
de reflectan.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
63
Fig. 4.42. Imaginea 3-D a liniilor de absorbie (n jos) i de emisie (n sus) extrase din spectrele de reflectan, pentru tratamente cuprinse ntre 60C (aa cum a fost sintetizat) i 1000C [IV. 21].
n Fig. 4.43 sunt date ariile liniilor de absorbie (etichetate cu lungimea de und n nm) i a celor
de emisie.
Fig.4.43. Dependena de temperatura de tratament termic a intensitii (ariilor) liniilor de absorbie f-f i de
emisie (5D0-7F2) ale Eu3+ n YVO4. Negativ: absorbie, pozitiv: emisie [IV. 21].
Se observ o corelaie ntre intensitile liniilor de absorbie i ale celor de emisie. Cele mai
puternice linii de emisie sunt obinute pentru pulberea tratat la 800C. Notabil, la aceast temperatur,
liniile de absorbie sunt deasemenea cele mai intense.
Cele mai slabe linii de absorbie i emisie sunt nregistrate pentru pulberea tratat la 300C.
Aceast prob are o culoare galben intens (cea mai nclinat curb). n referin [IV. 16] pulberea
YVO4 dopat cu Gd n aceleai condiii i tratat la 300C are cel mai mic semnal EPR. Crescnd
temperaturile de tratament, culoarea galben dispare i liniile de absorbie i emisie cresc (Fig. 4.42 i
4.43) dar, pentru temperaturi de tratament mai mari de 800C, se observ o reducere gradual a liniilor
de absorbie i de emisie.
Culoarea galben a cristalelor YVO4 este o problem complex. n general, este explicat de
centrii de culoare implicnd vacanele de oxigen i strile mai joase de oxidare ale vanadiului. Nobe i
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
64
alii [IV. 22] folosesc tratamentele termice n aer, n atmosfer de oxigen sau azot, pentru a decolora
cristalele YVO4 i considera culoarea galben ca rezultat al vacanelor de oxigen i oxidare joas a
strilor de vanadiu. Garces i alii [IV. 23] au gsit o dependen linear ntre intensitatea benzii de
absorbie la 380 nm responsabil pentru colorarea n galben a YVO4 i semnalul EPR al ionului
V4+, ion alturat unei vacane de oxigen. n cazul nostru, sunt dou lucruri care nu pot fi explicate cu
datele existente: (i) apariia culorii galben dup tratamentul termic la 300C i (ii) descreterea n
intensitate a liniilor de emisie i absorbie ale Eu3+ pentru temperaturi mai mari de 800C.
n ceea ce privete colorarea galben a pulberii dup tratamentul la 300C, situaia
experimental descris aici este diferit de situaia prezentat n articolele citate; n cazul nanometric,
sintezele i tratamentele termice au loc la temperaturi mai sczute dect cea de cretere a cristalului, i
n prezena diferiilor radicali liberi (NO3-, OH-) adsorbii pe suprafaa nanoparticulelor. Aceste
impuriti pot avea o contribuie important n tratamentele termice datorit raportului mare
suprafa/volum caracteristic nanoparticulelor.
O explicaie a descreterii luminescenei pentru temperaturile de tratament mai mari dect
800C ar trebui s includ, pe lng evoluia defectelor de cristal cu temperatura de tratament,
influena mrimii cristalelor n pulberile YVO4 i mrimea aglomerrii particulelor n pulbere. Aceste
mrimi cresc cu temperatura de tratament, influennd mprtierea luminii n probe i deci, adncimea
de penetrare a luminii de pompaj n prob i grosimea stratului care d luminescena probei.
Cinetica luminescenei
Cinetica luminescenei nivelului metastabil 5D0 al Eu3+ a fost msurat n pulberi tratate termic
la temperaturi ntre 60C i 1300C precum i n proba obinut prin reacie n faz solid (material de
volum). Rezultatele sunt prezentate n Fig. 4.44. Cinetica nivelului 5D0 devine mai aproape de
exponenial odat cu creterea temperaturii de tratament termic, devenind practic exponenial pentru
proba material de volum-bulk. Risetime-ul (timpul de urcare) observat pentru toate probele se
datoreaz cineticii nivelului 5D1 al ionului Eu3+. O valoare ~6.5 s a fost obinut pentru nivelul 5D1, n
concordan cu Ref. [IV. 24].
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
YVO4:Eu (5%)
ln (
I / I m
ax )
t (s)
60C 300C 400C 500C 550C 600C
Fig. 4.44. Reprezentarea cineticii nivelului 5D0. Risetime-ul se datoreaz cineticii nivelului 5D1 n
care are loc pompajul (tranziia 7F1 5D1) [IV. 17].
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
65
Crescnd temperatura de tratament, cinetica luminescenei se apropie de exponenial. Pentru a
compara cinetica neexponenial a luminescenei, am calculat un timp de via efectiv ca arie a curbei
de cinetic normalizat. Pentru forma exponenial, n absena unui risetime, aceast valoare efectiv
este exact timpul de via. Rezultatele sunt prezentate n Fig. 4.45.
Fig. 4. 45. Dependena timpului de via efectiv cu temperatura de tratament. Linia punctat reprezint
timpul de via efectiv al probei de volum [IV. 17].
Timpul de via fl depinde de procesele de dezexcitare radiative (caracterizate prin timpul de
via radiativ r) i neradiative (probabilitatea de tranziie Anr).
rnrlf
A+=11
(4.7)
Exist doi factori care influeneaz cinetica nivelului 5D0 al Eu3+ n nanocristale: transferul de
energie la impuritile adsorbite la suprafaa nanoparticulelor (procese neradiative) i indicele de
refracie efectiv. Cnd mrimea nanocristalelor este mult mai mic dect lungimea de und a radiaiei,
radiaia "simte" un indice de refracie efectiv care este medie ntre indicele de refracie al cristalitelor
i cel al mediului nconjurtor [IV. 17].
Pentru o tranziie de dipol electric, timpul de via radiativ este:
nnEDfr 22
20
)2(31)(
1
+
= (4.8)
unde f(ED) este tria oscilatorului, 0 este lungimea de und n vid i n este indicele de refracie.
Deoarece nanoparticulele ocup doar o fraciune mic x din volum, putem defini un indice de refracie
efectiv:
airYVOeff nxxnxn )1()( 4 += (4.9)
nYVO~2 i naer ~1, sunt indicii de refracie. Reducerea indicelui de refracie efectiv n raport cu
materialul de volum crete timpul de via radiativ i, ca rezultat, timpul de via al fluorescenei.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
66
Dimpotriv, transferul la impuriti crete probabilitatea tranziiei neradiative Anr, conducnd la
reducerea timpului de via al fluorescenei.
Ambele efecte pot fi observate n cinetica nivelului 5D0 n nanocristalele YVO4:Eu. Diferena de
energie dintre nivelul ionului Eu3+, 5D0 i 7F6 este relativ mare ~ 12000cm-1. Aceasta corespunde cu
aproximaie armonicii a treia a oscilatorului OH- [IV. 25]. Deci, OH- este foarte eficient n exticia
emisiei ionului Eu3+ i se afl la suprafaa nanoparticulelor ca rezultat al sintezelor umede.
Tratamentele termice ndeparteaz OH- i alte impuriti de pe suprafaa nanoparticulelor, rezultnd o
cretere a timpului de via.
Timpul de via radiativ depinde de indicele de refracie efectiv care, n schimb, depinde de
fraciunea de volum ocupat de nanocristale. Aceast fracie de volum depinde de aglomerarea
nanoparticulelor. Mrimea aglomerrii descrete cu creterea temperaturii [IV. 26]. Prin urmare, nu
exist o simpl dependen a indicelui de refracie efectiv de temperatura de tratament.
ntruct cei doi factori principali care influeneaz cinetica luminescenei lui 5D0 manifest o
tendin opus cu temperatura de tratament, ne putem atepta la o valoare maxim a timpului de via
la o temperatur intermediar de tratament termic. Aceasta s-a observat n intervalul de temperatur
500C-550C. Pentru temperaturi mari, dei numrul extinctorilor de pe suprafa este redus, creterea
mrimii nanoparticulelor crete indicele de refracie efectiv, reducnd timpul de via radiativ.
Un comportament deosebit este observat pentru proba tratat la 300C (Figurile 4.44, 4.45).
Forma cineticii luminescenei la cteva sute de microsecunde dup nceput (Fig.4.44) poate fi
interpretat ca un transfer foarte eficient la impuriti. Pentru moment, acest comportament nu este clar
pentru noi i are nevoie de investigaii suplimentare.
Spectre de excitaie
n figura 4.46 se observ benzile de absorbie ale YVO4:Eu care contribuie la emisia Eu3+. La
~300 nm se observ banda de absorbie a gruprii VO43-. Excitaia absorbit de ctre gruparea vanadat
(VO43-) este transferat eficient ionului Eu3+.
250 300 350 400 450 500 550 6000
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
YVO4:Eu(5%)excit cw
inte
nsita
te (c
ount
s)
ex (nm)
300C 400C 500C 600C 700C 800C 900C 1000C
Fig. 4.46. Spectrele de excitaie pentru probele YVO4:Eu tratate la diferite temperaturi.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
67
YVO4:Er3+
Spectre de luminescen
Spectrele de luminescen obinute prin pompaj n UV pentru probe de YVO4:Er(1%) tratate
termic la 400C, 600C, 900C i 1200C sunt date n Fig. 4.47. Sunt prezentate liniile de luminescen
corespunztoare tranziiillor 2H211/2 4I15/2 (band centrat la 525 nm) i 4S3/2 4I15/2 (band centrat
la 555 nm).
Fig. 4.47. Spectre de luminescen corespunztoare tranziiillor 2H211/2 4I15/2 (liniile centrate la 525 nm)
i 4S3/2 4I15/2 (liniile centrate la 550 nm) pentru pulberi de YVO4:Er tratate la diverse temperaturi (indicate n figuri).
n Fig. 4.48 am reprezentat dependena raportului REr (raportului ariilor tranziiillor 4S3/2 4I15/2
i 2H211/2 4I15/2) n funcie de temperatura de tratament termic. Se observ o cretere semnificativ a
acestui raport cu temperatura de tratament termic. Aceast cretere reflect modificrile morfologice
induse de tratamentul termic asupra nanocristalelor de YVO4:Er.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
68
Fig. 4.48. Dependena raportului ariilor tranziiillor 4S3/2 4I15/2 i 2H211/2 4I15/2 pentru YVO4:Er n
funcie de temperatura de tratament termic.
Spectre de absorbie
7800 8000 8200 8400 8600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 4I15/2 - 4I9/2
'YVO4Er16ma407_4'YVO4:Er(1%), tratat 1000oC
'YVO4Er16ma407_1'YVO4:Er(1%), tratat 60oC
abso
rban
ta (u
. a.)
()
60oC 1000oC
Fig. 4.49. Spectrele de absorbie pentru diverse tranziii ale Er3+ pentru pulberi de YVO4:Er(1%).
Spectrele de absorbie (comparativ pentru 60C i 1000C) pentru tranziiile 4I15/2 4I9/2, 4I11/2, 2H211/2, 4S3/2, 4F9/2 pentru probe de YVO4:Er(1%) tratate termic la 60C i 1000C sunt date n Fig.
4.49. Se observ ngustarea liniilor cu creterea temperaturii de tratament. La 60C, liniile sunt largi, n
timp ce la 1000C liniile se ngusteaz.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
69
Spectre de luminescen excitat prin conversie superioar
S-a studiat obinerea emisiei n verde (tranziia Er3+ 4S3/2 (2H211/2) 4I15/2) pentru pompaj n IR
direct n Er3+ (tranziia 4I15/2 4I11/2) sau n Yb3+ (tranziia 2F7/2 2F5/2) urmat de transfer de la Yb3+
la Er3+ (Yb3+(2F5/2), Er3+(4I11/2)) (Yb3+(2F7/2), Er3+(4F7/2)).
9000 9500 10000 10500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 YVO4:Er(1%):Yb(10%), 900C YVO4:Er(1%), 900C
abso
rban
ta
()
Fig. 4.50. Spectrele de absorbie normalizate ale Er3+:YVO4 (albastru), de absorbie al Yb3+ (10%):Er3+ (1%):YVO4 (negru).
La pompaj n IR (~ 980 nm) att probele dopate cu Er ct i cele codopate cu Yb prezint
luminescen verde, caracteristic tranziiei 4S3/2 (2H211/2) 4I15/2 a Er3+. Luminescena este mult mai
intens n cazul pulberilor codopate cu Yb3+ datorit att absorbiei mai puternice a radiaiei de pompaj
ct i a potrivirii mai bune ntre linia de absorbie a Yb3+ (linie mai larg, Fig. 4.50) i radiaia de
pompaj.
5000 5500 6000 6500 7000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4F9/2 - 4I15/2
4S3/2 - 4I15/2
2H211/2 - 4I15/2
verde/rosu=56.15/4.2=13.4
YVO4:Er:Yb (900C)W-halogen 100 Wf = 0.8 mm
I / I m
ax
(A)
Fig. 4.51. Spectrul de luminescen, excitat prin conversie superioar, pentru o proba de YVO4:Er:Yb tratat termic la 900C. Sunt artate tranziiile erbiului 2H211/2 4I15/2, 4S3/2 4I15/2 i 4F9/2 4I15/2.
O imagine a emisiei n verde pentru o prob de YVO4:Er(1%):Yb(10%) tratat termic la 900C
pompat cu dioda laser la 980 nm este dat n Fig. 4.52.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
70
Fig. 4.52. Emisia n verde a unei probe de pulbere de YVO4:Er(1%):Yb(10%) tratat termic la 900C. Culoarea
alb apare datorit saturrii camerei cu CCD din cauza emisiei foarte intense. Radiaia diodei laser (de fapt a stack-ului de diode laser) este focalizat pe cuva cu pulbere.
Cinetica luminescenei
n figura 4.53 este prezentat spectrul de luminescen, n scar semilogaritmic, a nivelului 4S3/2
pentru pulberea YVO4:Er:Yb tratat termic la 900C. Cinetica s-a fitat bine cu dou exponeniale.
Cinetica luminescenei este neexponenial din cauza proceselor de transfer de energie Er-Er, Yb-Yb,
Er- impuriti adsorbite.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1 = 3.2 s2 = 9.5 s
YVO4:Er:Ybtratat termic 900oCfl = 550 nm
I / I m
ax
t (s)
Fig. 4.53. Cinetica luminescenei Er pentru pulberea YVO4:Er:Yb tratat la 9000C (tranziia 4S3/24I15/2)
Gsind din fitare 1 i 2, am calculat timpul mediu av i timpul de via al eficienei eff folosind
expresiile:
( ) 21 /2/1 tt eAeAtI += (4.10)
2211
222
211
AAAA
av ++
= ; 21
2211
AAAA
eff ++
= (4.11)
Am obinut av = 8.3 s, eff =7 s. n literatur se cunoate c timpul de via pentru nivelul 4S3/2 n cristalul YVO4 este aproximativ 10 s [IV. 27].
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
71
Timpul de via al nivelului 4S3/2 n pulberea nanocristalin este mai scurt dect n monocristalul
de aceeai concentraie, probabil datorit impuritilor adsorbite pe suprafa.
IV. 3. Rezultate i discuii obinute pentru nanocristalele Y2O3 dopate cu ioni de pmnturi rare
Deoarece acest fosfor Y2O3 este intens studiat, n prezenta lucrare l-am caracterizat sumar. A
fost sintetizat pentru folosirea lui ca marker biologic.
A. Difracie de raze X
Spectrele pulberilor Y2O3:Eu (1%) i cel al Y2O3:Er:Yb obinute sunt prezentate n Fig. 4.54.
Sunt indexate maximum-urile principale caracteristice fazei cubice a Y2O3 (JCPDS No. 05-0574).
20 30 40 50 60 700
500
1000
1500
2000
2500
3000222
211
622
440
400
Y2O3:Eu(1%)
coun
ts
2
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 00 .0
5 .0 x 1 0 2
1 .0 x 1 0 3
1 .5 x 1 0 3
2 .0 x 1 0 3
2 .5 x 1 0 3
3 .0 x 1 0 3
622
440
413
420
411
400
2 2 2
211
Y 2O 3:E r:Y b
coun
ts
2 (g ra d e )
Fig. 4.54. Difractogramele pe pulberile Y2O3 (stnga-dopate cu Eu3+, dreapta-dopate cu Er3+ i codopate cu Yb3+) tratate la 900oC.
B. Microscopie Electronic de baleiaj
Rezultatele msurtorilor de microscopie electronic cu ajutorul microscopului electronic Zeiss
EVO 50 sunt date n figura 4.55. Se observ aglomerarea particulelor.
Fig. 4.55. Imaginea SEM a pulberii de Y2O3:Er:Yb. Se observ aglomerarea particulelor.
C. Caracterizarea prin Spectroscopie Optic
Spectrul de luminescen pentru pulberea dopat cu Eu este prezentat n figura 4.56.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
72
450 500 550 600 650 700
0.0000
0.0005
0.0010
5 D2 -
7 F0
5 D3 -
7 FJ
5D1 - 7F
0,1
5 D0 -
7 F1
5 D0 -
7 F1
5 D0 -
7 F1
5 D0 -
7 F1 (
S 6)
5 D0 -
7 F0
Y2O3:Eu (1%)f= 0.1mmCuSO4, UG1400 nm @ monocromator
inte
nsita
tea
(u. a
.)
(nm) Fig.4.56 Spectrul de luminescen pentru pulberea Y2O3:Eu tratat la 900C.
Excitarea luminescenei probei Y2O3:Er:Yb a fost facut att cu pompaj n UV (~ 395 nm) (Fig.
4.57) ct i n IR (980 nm) (Fig. 4.58). Se observ o modificare a raportului ntre banda de emisie n
verde i cea de emisie n rou pentru diferitele excitri.
14000 16000 18000 20000
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
1.0x10-3
1.2x10-3
1.4x10-34S3/2 -
4I15/2
4F9/2 - 4I15/2
Y2O
3:Er,Yb
f=0.3mmXenon, CuSO4, 390nm450nm
Inte
nsita
te (m
V)
E (cm-1) 13500 15000 16500 18000 19500
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005 Y2O3:Er:Ybtratat la 900oCf=0.3mmdioda laser (980nm)filtru 850nm
4F9/2 - 4I15/2
4S3/2 - 4I15/2
Inte
nsita
tea
(mV)
E (cm-1) Fig. 4.57. Spectrul de luminescen (tranziiile 4F9/2
4I15/2 i 4S3/2 4I15/2) pentru pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C h n aer pentru pompaj la ~
395 nm.
Fig. 4.58. Spectrul de luminescen (tranziiile 4F9/2 4I15/2 i 4S3/2 4I15/2) pentru pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C h n aer pentru pompaj la
980 nm.
Spectrele de reflectan difuz
Spectrul de reflectan este dat n figura 4.59, pentru pulberea Y2O3:Er:Yb.
600 650 700 750 800 850 900 950 1000 10500.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Yb3+: 2F7/2
- 2F5/2
Er3+: 4I15/2 - 4I11/2
4I15/2
- 4I9/2
4I15/2
- 4F9/2
Y2O3:Er:Yb (900oC)
refle
ctan
ta re
lativ
a (/B
aSO
4)
(nm)
Fig. 4.59. Spectrul de reflectan pentru Y2O3:Er:Yb. Se observ liniile de absorbie ale Er3+ i Yb3+.
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
73
Cinetica luminescenei
Cinetica nivelului 4S3/2 (Fig. 4.60) (pentru proba Y2O3:Er:Yb) nu este exponenial, dar poate fi
descris prin dou exponeniale cu timpii de via 1 = 10.3 s i 2 = 41.2 s. Datorit pompajului n
nivelul 2H211/2 (termalizat cu 4S3/2) cinetica nivelului 4F9/2 (Fig. 4.61) poate fi estimat din risetime la
cteva microsecunde.
0 50 100 150 2000
50
100
150
200
Y2O3:Er,Yb4S3/2
Data: Y2O331581_CModel: ExpDec2 Chi^2/DoF = 1.91701R^2 = 0.99839 y0 0 0A1 69.09231 0.81874t1 10.32882 0.16515A2 105.41522 0.89969t2 41.23828 0.21332
Inte
nsita
tea
(u.a
.)
t (s) 0 10 20 30 40 50
0
50
100
150
200
Y2O3: Er, Yb4F9/2
Inte
nsita
tea
(u.a
.)
t (s) Fig. 4.60. Cinetica luminescenei nivelului 4S3/2 al Er3+ n pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C. Cinetica nu este exponenial dar poate fi descris de dou exponeniale.
Fig. 4.61. Cinetica luminescenei Er3+ la 15257 cm-1 n pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C. Risetime-ul se datoreaz nivelului 4F9/2.
Pentru nivelul 4S3/2 am gsit urmatoarele valori:
av= 37.6 s
eff= 29.6 s
IV. 4. Rezultate i discuii privind proprietile monocristalelor i pulberilor cristaline din
familia LGS dopate cu Eu3+
Spectrele de luminescen au fost nregistrate folosind montajele menionate la capitolul III
Metode Experimentale. Pentru spectrul de luminescen msurat la 10 K, probele au fost rcite cu un
sistem cu circuit nchis cu He model ARS-2HW. Pompajul s-a fcut la lungimea de und centrat la
395 nm.
IV.4. 1. Caracterizarea prin spectroscopie optic a cristalelor din familia langasitului
Efectele de dezordine n spectrul de luminescen al Eu3+:LGT (La3Ga5.5Ta0.5O14)/LGS (La3Ga5SiO14)
Pentru pompajul continuu cu lampa de Xenon n nivelul 5L6, nivelele 5D0, 5D1, 5D2, i 5D3 sunt
populate i emisiile lor se pot suprapune. Acesta este cazul tranziiillor 5D0 7F1 i 5D1 7F3. Chiar
dac populaia nivelului 5D1 este mai mic dect populaia lui 5D0 (conform cu timpii lor de via),
probabilitatea de emisie a tranziiei 5D17F3 poate fi mai mare i intensitatea emisiei poate fi
semnificativ. Ca un exemplu privind probabilitatea de emisie a tranziiei 5D17F3, n Ref. [IV. 28]
-
Capitolul IV- Rezultate i Discuii
74
probabilitatea acestei tranziii pentru o sticl de borat de litiu dopat cu Eu a fost gsit a fi
aproximativ de dou ori mai mare dect probabilitatea tranziiei 5D07F1. Suprapunerea cu
luminescena nivelului 5D1 a fost evitat prin alegerea fazei la amplificatorul lock-in (pentru pompaj
conntinuu cu lampa de Xenon) sau folosind o ntrziere de ~300 s la pompajul cu laser.
LGS, LGT i LGN sunt cristale parial dezordonate n care una din poziiile cristalografice este
ocupat ntmpltor de doi ioni diferii. Acest lucru duce la linii de absorbie i luminescen lrgite
neomogen. La nceput, acest lucru a fost considerat un avantaj pentru emisia laser: liniile de absorbie
largi duc la un pompaj eficient cu lmpi cu Xenon, iar liniile de emisie largi duc la posibilitatea
acordabilitii. n afar de linii lrgite neomogen, dezordinea parial poate duce, n unele cazuri, la
despicarea liniilor optice. Un astfel de efect s-a observat i n alte cristale parial dezordonate, cum
sunt gallo-germanatul de calciu i niobium (CNGG), i galo-germanatul de calciu, litiu i niobium
(CLNGG) dopate cu Nd3+ [IV. 29]. Am urmrit s punem n eviden efectele dezordinii n spectrele
de luminescen a centrilor Eu3+ formai n cristalele de LGX.
Am examinat doar LGS i LGT deoarece singura diferen dintre LGT i LGN o reprezint
natura cationului pentavalent (Ta5+, respectiv, Nb5+). Spectrele de luminescen pentru LGS:Eu3+ i
LGT:Eu3+, msurate la 10K n domeniul 13500-17500 cm-1, sunt prezentate n Fig. 4.62. Sunt
observate cinci tranziii de pe nivelul 5D0: 5D0 7F0, 5D0 7F1, 5D0 7F2, 5D07F3, i 5D0 7F4.
tranziia 5D0 7F0 este permis de simetria local joas (C2) n poziia A.
14000 15000 16000 17000
LGT:Eu
LGS:Eu
(b)
(a)
7F07F1
7F2
7F3
7F4
inte
nsita
tea
E (cm-1) Fig. 4.62. Spectrele de luminescen pentru Eu3+ n LGS i LGT la temperatur joas (10 K). Se observ 5
tranziii 5D0 7FJ(J = 0, 1,..., 4). [IV. 30]
Dezordinea creat de ocuparea ntmpltoar