1 ramas de la química física gasesideales - uprh.eduinieves/total_q4041_081612_p_s.pdf · 2...
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1
Conocimiento en las Ciencias Naturales
BiologíaBiología
MedicinaMedicina
FísicaFísica
QuímicaQuímica
BiologíaBiología
MétodosMétodosQuímicoQuímico FísicosFísicos
MatemáticaMatemática
116 de Agosto de 2012
Ramas de la Química FísicaQUÍMICA FÍSICAQUÍMICA FÍSICA
Termodinámicaermodinámica
Parte que aplica los conceptosfundamentales de la física a la química
Ciencia experimentalexperimental que basándose en observaciones macroscópicas extrae las
l f d t l liTermodinámicaermodinámica
CinéticaCinética
EspectroscopiaEspectroscopia
leyes fundamentales y se aplica a procesospara predecir equilibrioequilibrio y espontaneidadespontaneidad
TiempoTiempo que toman los procesos. Es experimental y teórica.
EmisiónEmisión y absorciónabsorción de radiación porla materia.
MecánicaMecánica EstadísitcaEstadísitca
MecánicaMecánica CuánticaCuántica
PuentePuente entre la cuántica y la termodinámica.
Depende de postulados, nivelmicroscópicomicroscópico y es la base de la teoría
de la química atómica.216 de Agosto de 2012
2
Definiciones Química Física:
Parte que aplica los conceptos fundamentales de la física a la química.
Ramas de la Química Física Temodinámica
Ciencia experimental que basándose en observaciones macroscópicasextrae las leyes fundamentales y se aplica a procesos para predecirequilibrio y espontaneidad.
Cinética Tiempo que toman los procesos. Es experimental y teórica.
Espectroscopía Emisión y absorción de radiación por la materia.M á i E t dí ti Mecánica Estadística Puente entre la cuántica y la termodinámica.
Mecánica Cuántica Depende de postulados, nivel microscópico y es la base de la teoría de
la química atómica.
316 de Agosto de 2012
Definiciones básicas
Sistema (parte del universo bajo estudio)
Abierto (Energía & Materia) Homogéneo
Cerrado (Energía)( g )
Aislado (Ni energía & ni Materia) Heterogéneo
Ambiente Resto del universo
Frontera Contornos, límites
Variable Propiedad que describe el sistema: m, P, T, m, P, T, ηη, , ρρ
Estado Se epecifica por un número mínimo de variable (ecuación)
Equilibrio Cuando las propiedades no cambian con el tiempo
Paso Etapas intermedias de cambio de estado
Proceso técnica
416 de Agosto de 2012
3
Ejemplo de proceso y paso
0 02 21) 1 ( ,1 ,20 ) 1 ( ,0.5 ,20 )VCO g atm C CO g atm C
0 02 22) 1 ( ,0.5 ,20 ) 1 ( ,1 ,20 )VCO g atm C CO g atm C
516 de Agosto de 2012
Sistema: Gases idealesEcuación de Estado
Introducción
616 de Agosto de 2012
4
Manómetro abierto
General Chemistry: Principles and Modern Applications; Petrucci • Harwood • Herring ; 8th Edition
Pgas > Pbar Pgas < PbarPgas = Pbar
716 de Agosto de 2012
Ley de Boyley y
1660
1P
V
816 de Agosto de 2012
5
Comportamiento del gas a T constante
916 de Agosto de 2012
Representación gráfica de la Ley de BoyleCuando VV aumenta el epacio aumenta para que las moléculaschoquen, menor f /A (= P)f /A (= P).
Estime la presión a 3V y a 5V. ¿En cuál de lasgráficas es más fácil estimar el valor?
General Chemistry 4ta Ed.; Hill, Petrucci, Mcreary, Perry; Prentice Hall © 2005
1016 de Agosto de 2012
6
1P
V
kP
V
©“General Chemistry” por Petrucci & Harwood; 1993; Macmillan Publishing Company; 6ta edición
1116 de Agosto de 2012
Ley de Charlesy
1787
V T
Publicada por Gay-Lussac en 1802
1216 de Agosto de 2012
7
Comportamiento del gas a P constante
1316 de Agosto de 2012
'
V t
V k t b
V0
V0
©“General Chemistry” por Petrucci & Harwood; 1993; Macmillan Publishing Company; 6ta edición
V0
Cero Cero absolutoabsoluto, 0 K = , 0 K = --273.15273.15°°CC
1416 de Agosto de 2012
8
Ley de Charles (comportamiento lineal)
ty mx b V mt b
0P
y V Vm b V
x t t
V
0tP
VV mt b t V
t
1516 de Agosto de 2012
Ley de Charles (comportamiento lineal)
ty mx b V mt b
0P
y V Vm b V
x t t
V
0tP
VV mt b t V
t
1616 de Agosto de 2012
9
Ley de Charles (factor de expansión termal,)
01 1V VV V
0tP
VV t V
t
00
0 0 0 0
1 1
1
t
P
V VV V
V V t t V t
VV V t V V t V t
0 0 0 0 0 01tP
V V t V V t V tt
1716 de Agosto de 2012
Ley de Charles (factor de expansión termal,)
0 0 0 0 0 01tP
VV V t V V t V t
t
0
00 0
: 0 . :
0
1273.15
AA t
AP
A
temperatura absoluta t V entonces ec anterior
VV t
t
V Vt C
V V
0 0 0
0
1
273.15
P
V Vt
1816 de Agosto de 2012
10
Temperatura absoluta
0 0 01 1273.15t
tV V t V
0
273.15
273.15
273 15
t
tV V
V t T
V T1 1 1
2 2 2
273.15
273.15
V t T
V t T
V T
V kT
1916 de Agosto de 2012
Combinación Ley de Boyle y de Charles1 1 1 2 2 2
T constante1 1 1 2 1
1) ( , , , ) ( , , , )
) ( , , , ) ( , , , )
Paso
r
P V T n P V T n
a P V T n P V T n
PV
nT1 1 1 2 1
1 11 1 2
2
P constante2 1 2 2 2
2 2 2 1 1
1 2 1 2 1
) ( , , , ) ( , , , )
) ( , , , ) ( , , , )
1
r
r r
r
r
PVPV PV V
P
b P V T n P V T n
V T V V PV
V T T T P T
R
P1 2 1 2 1
2 2 1 1
2 1
rV T T T P T
PV PVK
T T
PV
nRT
energía
mol-grado mol-grado
fA A x lPV
RnT
P
2016 de Agosto de 2012
11
Combinación Boyle y Charles1 1 1 2 2 2
T constante1 1 1 2 1
1) ( , , , ) ( , , , )
) ( , , , ) ( , , , )
Paso
r
P V T n P V T n
a P V T n P V T n
PV
nT1 1 1 2 1
1 11 1 2
2
P constante2 1 2 2 2
2 2 2 1 1
1 2 1 2 1
) ( , , , ) ( , , , )
) ( , , , ) ( , , , )
1
r
r r
r
r
PVPV PV V
P
b P V T n P V T n
V T V V PV
V T T T P T
R
P1 2 1 2 1
2 2 1 1
2 1
rV T T T P T
PV PVK n
T T
R
PV nRT
energía
mol-grado mol-grado
fA A x lPV
RnT
P
2116 de Agosto de 2012
Ecuación de estado para gases ideales
PV nRTEcuaciónEcuación de de estadoestado: relación matemática entre variables que determinan o especifican un estadode un sistema
PV nRT
VnPV RT V volumen molar
2216 de Agosto de 2012
12
Valores de R (constante de los gases ideales)L - a tm
0 .0 8 2 0 6m o l- g r a d o
7 e r g io s8 .3 1 4 1 0
m o l - g r a d o
J u l io s8 .3 1 4
m o l- g r a d o
x
m o l g r a d o
c a lo r ía s1 .9 8
m o l- g r a d o
2316 de Agosto de 2012
Aplicaciones Ley Gases IdealesM
RT P
PV nRT
P0
gM
gV
PV RT
PM RT RT
M
M
RT P
2416 de Agosto de 2012
13
Aplicaciones Ley Gases Ideales Dumas Mide densidad (ρ) de gas vs Pbajas
a Tconstante
M
RT P
constante
Regnault (g) Mide masa de envase vacío y
llenoP0
Mayers (V) Mide volumen de gas expulsado
2516 de Agosto de 2012
isoterma
V T isobárico
Ley de gases ideales:Comportamiento de gas ideal
esió
n, P
Pre
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
2616 de Agosto de 2012
14
isotermasIsocóricas
f f
i i
P T
P T
f i
i f
P V
P V
i i f fPV P V
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/idegas.html
isobáricasf f
i i
V T
V T
2716 de Agosto de 2012
Ecuación de estado y diagrama de fases Coeficiente de expansión
termal
1 V
V
Nota:
1
P
V
V T
T
P
ota Para GAS REALGAS REAL:
0T V 0
2816 de Agosto de 2012
15
Ecuación de estado y diagrama de fases
Coeficiente de compresibilidad isotermal
P T
1
T
V
V P
V
2916 de Agosto de 2012
Ecuación de estado y diagrama de fases
P P
V
P
T
T
V
T
3016 de Agosto de 2012
16
Consecuencias de la Ley de Gases Ideales
Ley de Dalton para mezcla de gases
i tRTn RT RTnP P
Ley de Amagat para volúmenes parciales
i
i
i tT i i
RTni iV
i i i TRT nT tV
P P nV V V
P nx P x P
P n
T i i i TV V V x V
3116 de Agosto de 2012
Consecuencias de la Ley de Gases Ideales
Ley de Dalton para mezcla de gases
i tRTn RT RTnP P
Ley de Amagat para volúmenes parciales
i
i
i tT i i
RTni iV
i i i TRT nT tV
P P nV V V
P nx P x P
P n
T i i i TV V V x V
3216 de Agosto de 2012
1
Gases RealesDesviaciones del Comportamiento Ideal:
Aparentes Aparentes
Verdaderas
127 de Agosto de 2012
Consecuencias de la Ley de Gases Ideales
Ley de Dalton para mezcla de gases
i tRTn RT RTnP P
Ley de Amagat para volúmenes parciales
i
i
i tT i i
RTni iV
i i i TRT nT tV
P P nV V V
P nx P x P
P n
Ley de Amagat para volúmenes parciales
T i i i TV V V x V
27 de Agosto de 20122
8/27/2012
2
Ejemplo desviación aparente
2 4 22
0
N O g NO g disociación 2 4 22
0
N O g NO g disociación
n
0
2i
i
n
n x x
2 4 22T N O N O i in n n n x x n x
x
0
2i
i
n
n x x
V V V
GradoGrado de de disociacióndisociación
3
: 1
1
T ii
i iTT
xp e ro n n
n
n x R T n R Tn R TP
V V V
27 de Agosto de 2012
Ejemplo desviación aparente 2 4 22
0i
N O g NO g disociación
n
2i
in x x
V V V
2 4 2
2T N O N O i in n n n x x n x
x
427 de Agosto de 2012
GradoGrado de de disociacióndisociación
: 1
1
T ii
i iTT
xp e ro n n
n
n x R T n R Tn R TP
V V V
8/27/2012
3
Ejemplo desviación aparente (continuación)
2 4 22
0
N O g NO g disociación0
2 2i
i i i i
n
n x n n x n
2 4
2 4
1
1N O ii i i
N OT i i i i
n nn x n nx
n n x n n n
5
2 4 2 4
1
1N O N O T TP x P P
27 de Agosto de 2012
Ejemplo desviación aparente (continuación)
2 4 22
0
N O g NO g disociación0
2 2i
i i i i
n
n x n n x n
2 4
2 4
iN O i i iN O
T i i i
nn n x n nx
n n x n n
1
in
1
6
2 4 2 4
1
1N O N O T TP x P P
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
4
Ejemplo desviación aparente
2 4 22
0
N O g NO g disociación0
2 2i
i i i i
n
n x n n x n
2
2
2 iN ON O
T
nnx
n
in
2
11
727 de Agosto de 2012
Tn in
2 2
11
2
1N O N O T TP x P P
Ejemplo desviación aparente
2 4 22
0
N O g NO g disociación0
2 2i
i i i i
n
n x n n x n
2
2
2 iN ON O
T
nnx
n
in
2
11
8
Tn in
2 2
11
2
1N O N O T TP x P P
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
5
Desviaciones verdaderas, zz
1
P
N2(g)
P
H2(g)
Gas real menosmenoscomprimible que el ideal
H2(g)
real real realreal
RTid l
V V PVz PV zRT
RTV
PV V
2(g)
Gas real másmáscomprimible que el ideal
N2(g)
9
ideal P RTV
z factor de compresibilidad1 0BoyleT z P T Donde el gas accidentalmenteaccidentalmente se
comporta como ideal.
Donde la pendiente de la curva es cero 0T
Z
P
27 de Agosto de 2012
Ejemplo de factor de compresibilidad, z
10
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
6
Ideal vs Real : Ecuación VirialSuperficiede posiblesestados
ón, P
Pres
ión
, P
11
Pre
si
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
27 de Agosto de 2012
21 ' ' .....PV RT B T P C T P
Ecuación Virial
Pre
sión
, P
1227 de Agosto de 2012
8/27/2012
7
Situación física o real con T
CompresiónCompresiónlentalenta a a PPeqeq..
TT TT TTTT
LíquidoLíquidono no comprimiblecomprimible
MeniscoMeniscoDos Dos fasesfases
13
eqeq
27 de Agosto de 2012
Estado crítico
l(1) > l(2) l(2) > l(3)
TensiónTensión de vaporde vapor
TT11 TT22 TT33 TT44
OpalescenciaOpalescenciacríticacrítica
MeniscoMeniscodesapareciendodesapareciendo
AumentoAumento en en TensiónTensión de vaporde vapor
g(1) < g(2) g(2) < g(3)
14
T T aumentaaumenta
l(1) > g(1) l(4) = g(4)
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
8
Diagrama de fases
resi
ónre
sión
Fluido supercrítico
Fase gaseosa
Punto crítico
Líquidocomprimible
Faselíquida
Fase sólida
Presión crítica
Pr
Pr
Punto triple
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Phase-diag2.svg
vaporTemperaturaCrítica,Tcr
TemperaturaTemperatura
27 de Agosto de 201215
Definiciones punto crítico TcTc ((temperaturatemperatura críticacrítica)) Donde desaparece el menisco entre la fase gaseosa
y la líquida.
La temperatura más alta que puede existir un líquido.
Pc (Pc (presiónpresión críticacrítica)) Tensión de vapor a temperatura crítica Tensión de vapor a temperatura crítica
Presión necesaria para formar líquido a Tc.
VcVc ((volumenvolumen críticocrítico)) Volumen ocupado por sustancia a Tc y Pc.
1627 de Agosto de 2012
8/27/2012
9
Estado crítico Macroscópico Fases líquidalíquida y gaseosagaseosa tienen igualesiguales propiedadespropiedades
físicas y coexisten como unauna sola sola fasefase.
Microscópico Estado líquido con volumenvolumen definidodefinido pero sin forma
definida con moléculas cerca y altaalta densidaddensidad ydefinida con moléculas cerca y altaalta densidaddensidad y difícil de comprimir
En Tc la energíaenergía cinéticacinética es mayormayor que la la energíaenergía de de atracciónatracción y por lo tanto no ocurre condensación.
1727 de Agosto de 2012
Gases realesEcuaciónEcuación de Van de Van derder WaalsWaals
Química Física I
18
Química Física I
QUIM 4041Ileana Nieves Martínez
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
10
Observaciones Van der Waals VolumenVolumen del del espacioespacio librelibre (ideal)(ideal)
ideal realideal realV V nb V V b
0
totaltotal
total
espacioespaciolibrelibre
real
ideal
V V nb V V b
b volumen ocupado por molécula a K
PV P V b RT
19
0total
real RTV b P y T
PV b
27 de Agosto de 2012
Observaciones Van der Waals VolumenVolumen del del espacioespacio librelibre (ideal)(ideal)
ideal realideal realV V nb V V b
0
totaltotal
total
espacioespaciolibrelibre
real
V V nb V V b
b volumen ocupado por molécula a K
P V b RT
20
0total
real RTV b P y T
PV b
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
11
Observaciones Van der Waals P del P del espacioespacio librelibre (ideal) (ideal) vsvs PresiónPresión realreal Pideal fuerza de choques con la pared
Preal = (freal /A) < Pideal = (fideal /A)
freal de choques < fideal de choques
freal debe vencer fuerzas de atracción Relación molecular:
#n m o le c
21
#1)
2 ) # m o lé c u la s q u e c h o c a n
re ta rd a c ió n
n m o le cf
V Vn
V
27 de Agosto de 2012
Observaciones Van der Waals Efecto en la Presión Disminución en presión depende de:
R d ió Retardación
Número de moléculas que chocan
donde la constante aa se asocia a las fuerzas de atracción
2n n n
P aV V V
2 2
22
obs ideal ideal obs
ideal espaciolibre
n nP P a P P a
V V
P V RT Van der Waals
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
12
Observaciones Van der Waals2 2
obs ideal ideal obs
n nP P a P P a
V V
ideal espaciolibre
P V RT Van der Waals
Ecuación de Van der Waals
2 2(1)m
a RT aP V b RT P
V V b V
2327 de Agosto de 2012
m m mV V b V
Derivación de Van der Waals Ecuación de Van der Waals:
Expandir (1) resulta en una ecuación de tercer orden:
2(1)m
m
aP V b RT
V
2
2 2
3 2 2
( ) ( ) (2)
( ) ( ) (3)
0 (4)
m mm
m m m m
m m m m
aP V b RT V b
V
PV V b RTV a V b
PV PbV RTV aV ab
24
EcuaciónEcuación (5)(5) es una de trestres raícesraíces: dos imaginarias y unauna real
3 2 0 (5)mm m
aVRT abV V b
P P P
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
13
Representación de las tres raícesSegmentoSegmento (a(a--d)d) = Líquido sobresaturado con gas
S tS t (( )) b d lí idSegmentoSegmento (e(e--c)c) = vapor sobresaturado con líquido
27 de Agosto de 201225
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f1/MaxwellEqArea.svg/580px-MaxwellEqArea.svg.png
Punto Crítico de Van der WaalsPunto máximo: 1ra derivada = 0
Punto de inflección: 2da derivada = 0
Pres
ión
, P
Punto de inflección: 2 derivada 0
Punto máximo = Punto de inflección = punto crítico
27 de Agosto de 201226
8/27/2012
14
Punto crítico de Van der Waals Condiciones para el punto crítico de la ecuación de Van
der Waals:RT a
2
2 3,,
( )
20 máximo ( )
m m
C
T m Cm C
RT aP I
V b V
RTP aII
V VV b
27
Se elimina la constante “a” entre la condición (II) y (III) paraencontrar el parámetro “b”.
2
2 3 4, ,
2 60 punto de inflexión ( )
( )C
m m C m CT
RTP aIII
V V b V
27 de Agosto de 2012
Punto crítico de Van der Waals Rearreglando (II) y (III):
2 3
2(6)
( )CRT a
V b V
Dividiendo (II) entre (III) o (6)/(7) resulta en una ecuación de tercer orden:
2 3, ,
3 4, ,
( )( )
2 6(7)
( )
m C m C
C
m C m C
V b V
RT a
V b V
28
2 3, ,
3 4, ,
2( )
(8)2 6
( )
C
m C m C
C
m C m C
RT aV b V
RT aV b V
3
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
15
Punto crítico (continuación)
3 (9)m C m CV b VV b
Cancelando se simplifica la ecuación (8):
, ,, 3 (9)
2 3
2 2 8( )
m C m Cm C
C C
V b
RT RTa a a
Para determinar Tc en términos del parámetro a y el parámetro b, se sustituye el resultado de la ecuación (9) en la condición (II) o ecuación (6):
29
2 3 2 3
2 2 8(10)
(3 ) (3 ) (2 ) 27 27C C
C
RT RTa a aT
b b b b b R b
27 de Agosto de 2012
827
(11)
aR
R b a aP P
Sustituyendo el resultado de la ecuación (9) y (10) en la condición (I):
2 2
2
,2 2,
(11)3 (3 ) 27
27 27 3 (12)3
C C
m CC C m C C
a aP P
b b b b
Va P b P V P
Despejando la ecuación (11) por a y la (9) por b, en la condición (I):
(2b)
30
3
8 3 8; ; (13)
3 8 3C C C C C
C CC C
P V T R P VT V R
R P T
Sustituyendo (9) y (12) en (10):
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
16
Ley de estadoLey de estadocorrespondientes
3127 de Agosto de 2012
Definición estados correspondientes Escala de referencia dependen de las
propiedades críticas
Variables reducidas
Ley de estados correspondientes
r r rc c c
P V TP V T
P V T
32
, r rr r r r
r
P VV f P T z
R T
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
17
Correspondencia de Van der Waals
2 m
aP V b RT
V
2 2
2 2
m
r cr c r cr c
r cr c
V
aP P V V b RT T
V V
RT T aP P
b
33
2 2
2
8 3
3 1
r cr c r c
rr
r r
V V b V V
TP
V V
27 de Agosto de 2012
Estados líquidos
3427 de Agosto de 2012
8/27/2012
18
Líquidos Difícil establecer ecuación de estado
Energía potencial compleja
Distancia intermolecular pequeña
Comparacción de fuerzas de atracción
35
610l
g
f
f
27 de Agosto de 2012
Expansión de los líquidos1
separando variablesP
V
V T
dV dVdT dT
V V
CoeficienteCoeficiente de de expanasiónexpanasión de los de los líquidoslíquidos
36
20
20
A BT C T
dVA BT C T dT
V
27 de Agosto de 2012
8/27/2012
19
Ejemplo de Expansión de los líquidos
3
3
2 , 20 , 1 , 15
2 40 1 ?
i i i
f f f
moles H t C P atm V cm
moles H t C P atm V cm
4 1
2 , 40 , 1 , ?
11 10 20 50
f f f
HP
moles H t C P atm V cm
Vx grados entre C
V T
27 de Agosto de 201237
Expansión de los líquidos, ejemplo(continuación)
dV dVdT dT
V V
31314
293 15
14
1 10
1 10 313 293 ln ln ln(15.00)15.00
fV
ff
dVx dT
V
Vx V
41 10 20 ln(15 00) lnx x V
27 de Agosto de 201238
3
1 10 20 ln(15.00) ln
exp 2.71 15.03
f
f f
x x V
V V cm
8/27/2012
20
Compresibilidad de los líquidos1
separando variablesT
V
V P
2
dV dVdP dP
V V
A BP C P
39
0
20
A BP C P
dVA BP C P dP
V
27 de Agosto de 2012
Expansión y Compresibilidad de líquidos1
P
V
V T
1
T
V
V P
P T
V Vd V d T d P
T P
d Vd V V d T V d P d T d P
V
4027 de Agosto de 2012
8/27/2012
21
Expansión y Compresibilidad de líquidos
V V
1
P
V
V T
1
T
V
V P
P T
V VdV dT dP
T P
dVdV V dT V dP dT dP
V
0dV
dV dT dP
4127 de Agosto de 2012
0dV
V
dT dPV
PdT dP
T
8/27/2012
8/27/2012
1
LEY CERO DE TERMODINÁMICALEY CERO DE TERMODINÁMICA
Termometría
CalorCalor
LEY CERO DE TERMODINÁMICA Y CALOR
Si dos Si dos cuerposcuerpos establecenestablecenequilibrioequilibrio termaltermal con un con un tt b b tátá tercerotercero, ambos , ambos estánestán en en equilibrioequilibrio termaltermal entre entre sísí.. Es el principio básico para el
desarrollo de la termometría(medidas de temperatura usandotermómetros).
http://www.taftan.com/
CALORCALOR eses la la energíaenergía quequepasapasa de un de un cuerpocuerpo a a otrootrocomocomo consecuenciaconsecuencia de de diferenciasdiferencias en en temperaturatemperatura..
pthermodynamics/ZEROTH.HTM
2
8/27/2012
2
DESARROLLO DE LOS TERMÓMETROS
Agua hierve
Agua se congela
3
Cero absoluto
TERMOMETRÍA – MEDIDAS DE TEMPERATURA
Ejemplo de propiedades físicas usadas para medirtemperatura. Volumen
P ió Presión
Se usan puntos de referencia: Ejemplo 0°C y 100 °C para agua.
00100 x xx x
t
4
1100 0 100 0100
tx x x x
8/27/2012
3
PROPIEDAD FÍSICA PARA MEDIR TEMPERATURA
00
1100 0 100 0100
100 x xx xt
x x x x
100 00100
x x tx x
ll
500
lloo
100100
TEMPERATURA ABSOLUTA
0 0 0
100 0 100 0 100 0 100 0
100 100 100 100273.15
100
V V V V Vt b
V V V V V V V V
V
0
0
er
100 0
00
0 100 0 0 100 0
100273.15 multiplicar 1 término por
100 100273.15 273.15
VV
Vt
V V
V VV Vt
V V V V V V
V V
6
0 0
0 0
273.15 273.15 273.15 273.15
273.15 limP
V Vt t
V V
VT
V
8/27/2012
4
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Trabajo
Calor
TRABAJO, W
TrabajoTrabajo mecánicomecánico de desplazamiento dw F x dx
Cantidad que pasa de un sistema al medio ambiente a través de una frontera durante cambio de estado.
Se convierte totalmente en levantar un peso en el medioambiente.
CaracterísticasCaracterísticas Se nota en el medio ambiente, no aparece dentro ni fuera. Ocurre durante un cambio de estado Se oberva levantamiento de un peso. 8
8/27/2012
5
TRABAJO (OTRAS CARACTERÍSTICAS)
Descripción de la ecuación de trabajo:
Trabajo hecho sobre el objeto. dw F x dx
Desplazamiento en contra del cuál se hace trabajo. En mecanica el WW se asocia a la fuerza que lo produce. En termodinámcia se enfoca en el sitema y los alrrededores.
Convención: Trabajo de ambiente sobre sistema (dwdw > 0 → > 0 → {+}{+})j ( { }{ }) Sistema sobre ambiente (dwdw < < 0 → 0 → {{--}})
9
Se define como un cambio en volumen en contra de una presiónexterna
d w F x d x
TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN
PresiónExterna, Pex
Pext < P int expansión
Pext > Pint compresión
F xP F x P A
Ad w P A d x P d V
10
Pext = Pint equilibrio
Presión, PintArea, A
8/27/2012
6
Se define como un cambio en volumen en contra de una presiónexterna
d w F x d x
TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN
PresiónExterna, Pex
Pext < P int expansión
Pext > Pint compresión
F xP F x P A
Ad w P A d x P d V
11
Pext = Pint equilibrio
Presión, PintArea, A
TRABAJO –PERSPECTIVAGEOMÉTRICA
n,
PP
resi
ón
Volumen
WW
12
Volumen,
8/27/2012
7
EXPANSIÓN CONTRA PRESIÓN CONTANTE
T T contantecontanten
, P
2
e x t
V
e x t
V
d w P d V
d w P d V
Volumen, V
Pre
sió
n
1
2 1
V
e x tw P V V
= W
13
PP22PP11
0 0e x tP w Expansión al vacío, Pext =0
TRABAJO EN ETAPAS (T CONSTANTE)
wwIIIIwwII wwIIIIII wwIVIV
PP22
PP55PP11 PP22 PP33 PP44
I I I I I I I Vw w w w w PP11
PP33
PP44
PP55
VV11 VV22 VV33 VV44 VV55
14
8/27/2012
8
TRABAJO MÁXIMO O REVERSIBLE – GAS IDEAL
i n t i n t e r n a
l nf
m á x e x t
Vf
m á xiV
w P d V P d P d V P d V
Vn R Tw d V n R T
V V
i iV
PPii
15
PPff
VVii VVff
dP
https://encrypted-tbn1.google.com/images?q=tbn:ANd9GcR0xtY2h8TQUDio3skU7qtYuKf93ihBVfEKA0IwitBOuLcc3CKT
CALOR, (Q)
Energía que se transfiere a través de la frontera en un cambio de estado debido a una diferenciadiferencia en en temperaturatemperatura..
Convención Calor de ambiente al sistema (dqdq > 0 → > 0 → {+}{+}) Calor de sistema al ambiente (dqdq < < 0 0 → → {{--}}) Cuando NONO hay intercambio de calor–sistema adibático (q = 0q = 0)
Ecuación de calor Ecuación de calor
16
dq nCdT q nCdT
8/27/2012
9
PPRIMERARIMERA LEYLEY DEDE TERMODINÁMICATERMODINÁMICA
LeyLey de de conservaciónconservación de de energíaenergía: : LeyLey de de conservaciónconservación de de energíaenergía: : La energía no se crea ni se destruye, sino que se transforma de una forma a otra.
PRIMERA LEY – PARÁMETROS ASOCIADOS
Relaciona cambios en energía interna, UU, con el calorsuplido al sistema, qq, y el trabajo hecho por el sistemah i l bi t hacia el ambiente, ww.
Se formula por la siguiente expresión:
dU dq dw
U U U q w
18
f iU U U q w
8/27/2012
10
CARACTERÍSTICAS DE LA ENERGÍA INTERNA, UU Función de estado
No depende del paso
Propiedad característica de un sistema
Propiedad extensiva
0dU Se almacena q y w como energía de:
rotación vibración traslación 19
RELACIÓN ENTRE ENERGÍA INTERNA Y TERMAL(TRES DIMENSIONES). UtotUtrasUrotUvib
3 32 2
0
3 6
total
B
U kT kT N kT
R N k
0
Bdonde k =constantede BoltzmanB
20
8/27/2012
11
RELACIÓN ENTRE ENERGÍA INTERNA Y TERMAL(DOS DIMENSIONES). UtotUtrasUrotUvib
3 22 2 3 5totalU kT kT N kT
21
EXPRESIONES MATEMÁTICAS
: ,
ex p
C a m b io s e n en e rg ía U T V
U Ud U d T d V d q d w
T V
e x p
pV TT V
p e ro d w P d V d U d q P d V
c o n s tan te : VV
UV d U d q d T
T
U
22
V VV
V VV
Up e ro d q C d T d U d q d T C d T
T
UU C d T y C
T
8/27/2012
12
EXPRESIONES MATEMÁTICAS
P
V T
U UdU dT dV dT
T V
V T
P V T P
V
T V
U U U V
T T V T
U UC V
T V
23
P T
VT
T V
UdU C V dT
V
REGLA DE CADENA PARAT
U
V
1T U V
U V TU V T
V T UV T U
1
U V
T U V
V TT U VT U
V T UT U V
U T U
V V T
24
: J J VU T
T UD e fin ir C
V V
8/27/2012
13
EXPRESIONES MATEMÁTICAS
V
UdU C V dT
V
T
J VT
P V J V
V
UC
V
dU C C V dT
25
DISEÑO DEL EXPERIMENTO DE JOULE
Para determinar: y v JT
UC
V
Joule
JU
T
V T UV
8/27/2012
14
TermómetroEXPERIMENTO DE JOULE
0; 0; 0T dq dw Condiciones experimentales
Resultados de experimento de Joule1) No se levanta peso al ambiente.2) P id l2) Para gases ideales:
JJ = 0= 0
3) Para gases reales, líquidos y sólidos: ≠ 0≠ 0
0T
U
V
Gas con altapresión
Vacío
27
0extP
JJ ≠ 0≠ 0
CONSECUENCIAS DE JOULE EN LA 1RA LEY,
C o m o : 0 ; 0 y 0
0
JT w
U
V
TV
0 Vd U C d T d w
Ud U d T
U ; 0d V d V
28
V
d U d TT
TV
; 0d V d V
8/27/2012
15
CAMBIOS A PRESIÓN CONSTANTE, (ENTALPÍA)f f
i i
U Vf
U i V
d U d q P d V
a c o n s t a n t ei f
f f f i i i P
P P P P
U P V U P V q H
f i P f i
f f i i P
U U q P V V
U P V U P V q
29
c a lo r a p r e s i ó n c o n s t a n t e .
e n t a lp í a
g a s i d e a l
f f f i i i P
P
q
q H
U P V H
U n R T H
EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA ENTALPÍA
: ,
P
Cambios en entalpía H T P
H H HdH dT dP C dT dP
T P P
0
P T TT P P
dP
HdH dT C dT
30
PP
P
dH dT C dTT
dH C dT
8/27/2012
16
EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA ENTALPÍA
: ,
P
Cambios en entalpía H T P
H H HdH dT dP C dT dP
T P P
dividiendo entre V
VP T
dT
H HdH dT dP dT
T P
P T TT P P
31
P PV T V T
H H P HC C
T P T P
REGLA DE CADENA PARA DETERMINAR
1
P T VP T V
T V P
V
P
T
1
1
P
V P T
V
TT V V
T V PT V P
V P T
P
T
32
P T TV V P P
T
8/27/2012
17
REGLA DE CADENA PARA DETERMINAR
1T H P
H P TH P T
P T HP T H
T H P
T
H
P
1
H P
T H P
P J TP TT P HT H
T H P
H H TC
P T P
T
33
porque definimos J TH
T
P
P P P J TV T
H HC C C
T P
EXPERIMENTO JOULE THOMPSON
Determinación de:
Thompson-Lord Kelvin
J T P J TH T
T Hy C
P P
8/27/2012
18
EXPERIMENTO
DE JOULE-THOMPSON
PresiónContra-corriente Acelerador
Presióncon la corriente
Condiciones experimentales
; ;
0
i f i fP P T T T P
q
Paso lento a través de la placaVi 0
35
0 Vf
OBSERVACIONES DEL EXPERIMENTO DE JOULE-THOMPSON
) P ro c e s o ir r e v e rs ib le
) 0so b rep la c a
a
b w
0
)
0
0 c o m p re s ió n iso te rm a l a
)
i
iz q i
izq i i i i i
V
izq i
d f
c d w P d V
w P d V P V P V
w T
d d w P d V
36
0
)
0
0 e x p a n s ió n is o te rm a l a
f
d e r f
V
d e r f f f f f
d e r f
d d w P d V
w P d V P V P V
w T
8/27/2012
19
RESULTADOS DEL EXPERIMENTO DE J-T
0
V e rific a r s i ex p e rim en to m id e :
limJ T P
T T
0 f iq U U U q n e to
f f f
w
U U P V P V
0 limJ T PH H
n e to izq d er i i f f
P P
w w w P V P V
370
f i i i f f
f f f i i i
f i
U U P V P V
U P V U P V
H H H
OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES DE J-T
0lim
Gas ideal:
J T P P J TH T
T Hy C
P P
H U nRT
T T T
nRTH U
P P P
0 0J TT
H
P
38
Gas real: 0
1 para cualquier substancia
P J TT
P J TV
HC
P
HC
T
8/27/2012
20
Gas frío
APLICACIÓNDEL PRINCIPIO DEJOULE-THOMPSON
q
Inter-cambio de calor Líquido
Gas real: 0J TH
T
P
39
Compresorq
2
Gas real: 0
0 0 0 (expansión)
0 0 0 ( & )
P J T PT H
J T
J T
H TC C
P P
si dP y dT
si dP y dT He H
40http://en.wikipedia.org/wiki/File:Joule-Thomson_curves_2.svg
1
Resumen de ecuacionesResumen de ecuaciones
Química Física I
QUIM 4041
1
QUIM 4041
Ileana Nieves Martínez
Relación entre U y energía termal (3 o 2 dimensiones).
3 3 3 6total tras rot vibU U U U
U RT RT N RT
3 32 2
3 22 2
3 6
3 5
total
total
total V
U RT RT N RT
U RT RT N RT
dU C dT
UC
2
VV
CT
8/27/2012
2
Relación entre Cp y Cv
( )(1)P V
P V P P V
H U U PV UC C
T T T T T
U U
,
(2)
V T
P V T P
U Upero dU dT dV
T V
U U U V
T T V T
Sustituyendo (2) en (1):
UC C
( )U V PV U
(3)
3
P VV
C CT
( )
T P P VV T T T
(3)
Cancelando el primer término y el último en la ecuación (3):
(4)P VT P T
U V UC C P P V
V T V
Mas adelante se demostrará que :
(5)T V
U PT P
V T
Se puede usar para desarrollaruna función de estado
Sustituyendo (5) en (4):
P VV
PC C T P
T
P (6 )V
PV T V a
T
4
2
(6 )T V TV b
8/27/2012
3
Para gases ideales: 0 entonces:
la ecuación (4):T
U
V
UC C
VP
P VT
C CV
será:
(7)
P
P VP
PT
V nRC C P P nR
T P
5
Cambios de estado adibáticos: dq = 0
) (8)
(9)
exta U w P dV
U UdU dT dV C dT dw
Gas ideal0
(9)
) Expansión: 0 0 0 0
Compresión: 0 0 0 0
VV T
dU dT dV C dT dwT V
b dV w dT dU
dV w dT dU
) Gas ideal:c
6
) Gas ideal:
(10)
( )
( ) (11)
V
V
V P
c
dU C dT dw
dH dU d PV nC dT nRdT
nC nR dT nC dT
8/27/2012
4
Proceso irreversible adiabático) (12)
(13)
V ext
ext
d U nC T P V w
VT P
nC
0; 0 expansiónV T
) Gas ideal:
(14)
V
f if i
f i
nC
e
nRT nRTV y V
P P
Sustituyendo (14) en (12):
7
( ) ( ) ( ) (15)
( ) ( ) (16)
f iV f i ext f i ext
f i
f iV f i ext
f i
T TnC T T P V V P nR w
P P
T TC T T P R
P P
Expansión reversiblereversible adiabática: Pext ≈ Pint
ext int erna (17)V
nRTdU dw C dT P dV P dV dV
V
dV dT dV
( ) ( ) (18)
( ) ln ( ) ln (19)f f
i i
V V
T V
f fV V
i iT T
dV dT dVC dT nRT C nR
V T V
T VdT dVC nR C nR
T V T V
ln ln ln ln (20)f fV i iT TC V V
C
8
ln ln ln ln (20)
donde: (21)
para gas ideal expansión adiabática reversible
i f i f
C
fV i
i f
CnR T V T V
TC VC
R T V
8/27/2012
5
Relación entre V y P; gas ideal adiabático
(22 )dH dU d PV a
(22 )
0 :
PdH dU PdV VdP C dT b
dq para proceso adiabático
0
9
dH PdV dq (23)PPdV VdP C dT
Relación entre V y P; gas ideal adiabático
Luego de cancelar y sustituyendo V de un gas ideal:
(24)nRT
VdP C dT dP C dT (24)
Separando variables e integrando:
ln ln (25)
P P
f fP P
i i
f f
VdP C dT dP C dTP
P TdP dTR C R C
P T P T
T PR
10
ln lnf f
i P i
T PR
T C P
(26)
8/27/2012
6
D e la ecuación (20 ):
ln ln (27 )
Igualando (27) y (26):
f i
i V f
T VR
T C V
Igualando (27) y (26 ):
ln ln (28)f i
P i V f
P VR R
C P C V
C a n c e la n d o y re a rre g la n d o :
ln ln ln ( 2 9 )f i iPP V VC
11
ln ln ln ( 2 9 )
(3 0 )
g a s id e a l e x p a n s ió n a d ia b á tic a re v e rs ib le
i V f f
f if f i i
i f
P C V V
P VP V P V
P V
Proceso isotermal vs adiabático
IsotermaIsotermaGas idealGas ideal
12http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/49/Adiabatic.svg/341px-Adiabatic.svg.png
ProcesoProceso adiabáticoadiabático
TrabajoTrabajo netoneto
8/27/2012
1
1
Termoquímica
Química Física I
QUIM 4041
Ileana Nieves Martínez
2
Interés a la Química
Estudia cambio térmicos de reacciones químicas Rompimiento de enlaces
Cambio térmico del estado final (productos) y el estado inicial (reactivos) del sistema.
Reacción a presión constante que puede ocurrir bajo dos condiciones. Liberar calor: qP < 0, Hrx < 0
Absorbe calor: qP > 0, Hrx > 0
A + B → C + D
8/26/2012
2
3
Simbolismo Determinación de entalpía:
Pr Re
1. Estado patrón es la fase estable de la especie pura a 298 K y
una atmósfera de presión, 298 .
oductos activosP rx m m
m
q H H H
H K
6 6( ) ( ) 2( )
, 2( ) 6 6( )2. 6 3 298 11.7 / 48.98 /
6 3C H C Hl s grafito g
s grafito g l m
rx f i m m m
C H C H H K kcal mol kJ mol
H H H H H H
122( ) 2( ) 2 ( )
2( ) 2( ) 2 ( )
3. Calor por unidad de reacción para un mol de especie. Ejemplo:
68.3
2 2 2
g g l m
g g l m
H O H O H kcal mol
H O H O H
4
Medidas calorímetricas
( )
1. .
2.
3.
P total P
Total calorímetro agua
V T
f i f i
P R
g
q C T H a P const
donde C C C
q C T U
H H H U P P V
RT RTH U n n V
V V
H U n RT
8/26/2012
3
5
Leyes termoquímicas Laplace establece que el calor de formación es igual al calor de
descomposición pero con signo opuesto. Ejemplo:
Ley de suma constante de calores (Ley de Hess) establece que la entalpía de una reacción se puede determinar combinando ecuaciones de reacciones que resulten en la reacción neta de interés. Es útil para reacciones que no se pueden determinar directamente. Ejemplo:
( ) 2( ) 2( )
122( ) ( ) 2( )
12 2( ) ( )
39.3
283.0
110.5
s g g
g g g
s g g
C O CO H kJ
CO CO O H kJ
C O CO H kJ
4( ) 2( ) 2( ) 2
2( ) 2 4( ) 2( )
2 2 890.3
2 2 890.3
g g g
g g g
CH O CO H O H kJ
CO H O CH O H kJ
6
Ley de HessE sca la d e en erg ía
D ia g ra m aC (s) + 1 /2 O 2 (g ) C O (g )
?
C O 2 (g )
-1 /2 O 2 (g )1 /2 O 2 (g )
C (s) + O 2 (g )
C O 2 (g )
C O (g ) + 1 /2 O 2 (g )
8/26/2012
4
7
Definiciones
Entalpía de combustión es el calor de la reacción de oxígeno con un compuesto para producir los óxidos de los elementos que constituyen ese compuesto.
Entalpía de formación es el calor de la formación de un compuesto partiendo de sus elementos en su estado patrón a 298 K y 1 atm. Es útil para determinar la entalpía de reacción.
H H K H Krx i m f productos i m f reactivos 298 298 298 , ,
8
Ejemplo de entalpía de formación
Usando datos conocidos de entalpía de combustión de fenol y de entalpía de formación de agua y bióxido de carbono se determina la entalpía de formación de fenol por la ley de Hess
2( ) ( ) 2( )
322 ( ) 2( ) 2( )
6 5 ( ) 2( ) 2( ) 2 ( )
6 6 6 6 393.5
3 3 3 68.32
7 6 3 3062.7
kJmolg grafito g
kJmoll g g
kJmols g g l
CO C O H
H O H O H
C H OH O CO H O H
12( ) 2( ) 2( ) 6 5 ( ) ,6 3 298 ?s grafito g g s m fC H O C H OH H K
8/26/2012
5
9
Calor de solución
Calor integral – calor para disolver un mol de especie.
Calor integral a dilución infinita - calor para disolver la especie en una gran cantidad de disolvente.
2 4( ) 2 2 4 2 ln10 18 67.8l soH SO H O H SO H O H kJ mol
H SO ac H SO H kJ moll ac so2 4 2 4 96 2
( ) ( ) ln( ) .
10
Calor de solución (continuación)
Calor de formación de solución - calor de la formación de la especie desde sus elementos en su estado patrón, pero tomando en cuenta el proceso de disolución.
2 4( ) 2 4( )
2( ) ( ) 2( ) 2 4( )
2( ) ( ) 2( ) 2 4( )
( ) 96.2
2 811.3
2 ( ) 907.5
kJmoll ac
kJmolg s g l
g s g ac
H SO ac H SO H
H S O H SO H
H S O ac H SO H
8/26/2012
6
11
Energía de enlace
Entonces la mayor contribución a la entalpía de formación para especies gaseosas es la entalpía de enlaces.
298
12
0
298
298
241.8 1.24 1.65
241.8 1.24 1.65
238.9
Total PV Termal enlaces
Total V enlaces
kJ kJ kJmol mol mol enlaces
kJ kJ kJmol mol molenlaces
kJmolenlaces
H H H H
H RT C dT H
H
H
H
12
Energía de enlace (continuación) Energía de disociación de enlace - energía
necesaria para romper cierto enlace químico en un compuesto específico.
Energía de enlace o entalpía de enlace - el valor promedio de energías de disociación de un enlace dado en una serie de compuestos. Ejemplo:
2 ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 ( ) ( ) ( )
119.9
101.2
119.9 101.2110.5
2
2 110.52
g g g
g g g
g g g
H O H OH H kcal mol
OH O H H kcal mol
HH O O H
8/26/2012
7
13
Energía de enlace (continuación)
Energía de atomización - es la energía necesaria para separar moléculas en sus elementos en la fase gaseosa.
Se puede también determinar de datos conocidos de calor de
sublimación, disociación de enlace y calor de formación. Ejemplo:
4( ) ( ) ( )4
4
g g g m
mCH
CH C H H
Hentonces
( ) ( ) ( )
2( ) ( ) ( )
4( ) ( ) 2( ) ( )
4( ) ( ) 2( )
717.7
2 4 2(413.8 )
2 66.90
4 ( ) 1647.7
kJmols grafito g sub
kJmolg g dis
kJmolg s grafito g form
kJmolg g g
C C H
H H H
CH C H H
CH C H H atom
14
Energía de enlace (continuación)
Calor de sublimación - es el calor necesario para sublimar una especie desde la fase sólida.
Calor de evaporación - es el calor necesario para evaporar una especie.
C C H kJ mols grafito g sub( ) ( ) . 717 7
8/26/2012
8
15
Efecto de la temperatura sobre la entalpía
∆H(298) literatura
Para determinar la entalpía a otra temperatura se establece:
( ) ( ) ( )C D A Bf a i b i P P P P f iH T H H T H H T C C C C T T
fH TA B C D
298iH T H KA B C D
P i f P i f
P P i f
C A T T C B T T
C A C B T T
P f i P f i
P P f i
C C T T C D T T
C C C D T T
aHbH
Efecto de la temperatura sobre la entalpía
Ecuación neta:
Ley de Hess:
16
( ) ( )f
i
T
f i P
T
H T H T C dT
( )
( )
( )
( )Prod React
( )f f
i i
P R
P RP P
P P P
H T T
P
H T T
H T H H
H HH TC C
T T T
d H T C dT
8/26/2012
1
Segunda Ley(Justificación de Entropía)(Justificación de Entropía)
Ileana Nieves Martínez
QUIM 4041
Criterios de cambios espontáneos
U no establece si el proceso es factible.• Reacción Química:
• A → B U
• B → A -U
• U → mínimo• Caídas
• ejemplos: agua libroejemplos: agua, libro
2
Primera Ley
No se pueden predecir procesos espontáneos
Los sistemas en equilibrio: q• no cambian sin perturbación
• no invierten su dirección
Los cambios espontaneos son para alcanzarequilibrio
Espontaneidad es difícil de predecir parareacción química
Propiedades
Macroscópicas: Valores constantes
Microscópicas: Probabilísticop
Nueva función de estado debido a que los signos de U y H no son útiles como criteriode espontaneidad.
3
Nueva función de estado: Entropía
Dispersión de energía• Distribución de energía mayor al ocurrir un cambio
de estado será espontánea.
• Trabajo se puede convertir conpletamente en calor • Movimiento caótico aumento en energía cinética
• C l d ti l t t• Calor no se puede convertir completamente en trabajo.• Caótico a ordenado (no es posible)
Enunciados de la Segunda Ley
Sadi Carnot: dS = (dqrev/T)
Lord Kelvin• Es imposible construir una máquina que operando
cíclicamente, no produzca otro efecto que absorciónde calor de un depósito y su conversión en unacantidad equivalente de trabajo sin que al mismotiempo exista una transferencia de calor desdedepósito caliente a uno frío.• w = q es imposible ya que se desperdicia en q.
4
Enunciados (continuación)
Claussiuss• Es imposible transferir calor desde un depósito frío
a uno caliente sin que se convierta cierta cantidad de trabajo en calor
Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica
Eficiencia
8
Eficiencia
5
Ciclo de Carnot
Proceso reversible en cuatro etapas par un mol de gas ideal.
P V1 1
P V2 2
P V4 4
P
qH
HT
T
TH
9
P V4 4
V
qC
P3V3Tc
TC
Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot
Etapa unoEtapa uno: Expansión Isotermal a TH desdeV1 º V2
* *• w1 = - * w1 * (1)
• qH = *qH * (2)
• ΔU1 = 0 = CV ΔT = q1 + w1 (3)
• (4)w q PdV RTV
VH
V
H12
2
ln
10
( )qVH
VH1
11
6
Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot
Etapa dosEtapa dos: Expansión adiabática de TH º TC
y de V2 º V3
• q = 0 (5)
• ΔU2 = w2 = CV (TC - TH ) = - *w2 * (6)
Etapa tresEtapa tres: Compresión isotermal a TC
desde V3ºV4
11
desde V3 ºV4
• (7) U C T q w RTV
VV C3 34
3
0
ln
Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot
Etapa cuatroEtapa cuatro: Compresión adiabática desde TC º TH y V4 º V1
• q = 0 (8)
• ΔU4 = w4 = CV (TH - TC) = -CV (TC - TH) (9)
Ciclo total• (10)w w w w w
12
(10)
• (11)
• (12)
1 2 3 4
0
ciclo
ciclo H C
ciclo ciclo ciclo
w w w w w
q q q
U w q
7
Trabajo (wciclo) para ciclo total
wciclo = w1 + w2 + w3 + w4 (10)
De (6) y (9) notamos que w2 = -w4 (13)( ) y ( ) q 2 4 ( )
entonces w2 + w4 = 0 (14)
(15)
Para procesos adiabáticos reversibles como el 2 y
2 41 3
1 3
ln lnciclo H C
V Vw w w RT RT
V V
13
el 4
• (16)
1
:
C
V
f i
i f
CR
T V
T V
donde C
Ciclo total
1 1
2 4(1) (2)
por lo tanto:
a) y a (17)C C
C HT V T V
T V T V
3 1
1
31 (2)
2
3 4 2 3
b) inverso de (a ) es igual a a (18)
entonces:
c) (19)
H C
CH
C
T V T V
T V
T V
V V V V
14
2 1 1 4
) ( )
la
V V V V
1
2 4 2 3
1 3 1 4
ecuación (15) se puede rearreglar:
ln ln ln ln (20)ciclo H C H C
V V V Vw RT RT RT RT
V V V V
8
Ciclo total
3 3 3
pero de la ecuación (19) podemos re-escribir la (20) como:
l l l (21)V V V
RT RT R T T 3 3 3
4 4 4
2 3
1 4
ln ln ln (21)
de la etapa (1):
ln ln (22)
d l ió (22)
ciclo H C H C
H H H
V V Vw RT RT R T T
V V V
V Vq RT RT
V V
15
de la ecuación (22)
Hq 3
4
ln (23)H
VR
T V
Eficiencia
Sustituyendo la ecuación (23) en la (21)
(24)H ciclo H Cq w T Tw T T
(24)
Eficiencia está definida como:
1 1 (25)
De la ecua
ciclo H CH H H
ciclo H C C H C C
H H H H H
w T TT q T
w T T T q q qe
q T T q q
ción (25):
16
0 (26)
para cualquier sustancia.
C H C H
C H C H
q q q q
T T T T
9
Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica
Entropía
17
Entropía
Definición de entropía
Claussius y símbolo; SS
Propiedad extensivap
• En proceso reversible:
(27)f
rev revf i
i
dq dqdS S S S
T T
dS dS
18
0 (28)sist alrrededores
sist alrrededores
dS dS
dS dS
10
Proceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Clausius
(29)
(30)
irrev revdw dw
dw dw
(30)
(31)
(32)
irrev rev
irrev rev
T T
dw dw
T T
dU dq dU dq
19
( )
0 porque son funciones de estado (3
irrev rev
irrev
T T T T
dq
T
3)
Desigualdad de Clausius en términos de S
if
reversible
irreversible
reversible
0 (34)
0 (35)
0 (36)
f i
irrev irrev revi f
f f
irrev i iirrev rev
f f
dq dq dq
T T T
dq dq dq
T T T
dq dq dqS S
T T T
20
( )
Recuerde que S es una firrev irrev irrevi iT T T
unción de estado
= pero 37
Sistemas aislados 0 entonces la (36): 0 (38)
rev irrevirrev
dqS S S
T
dq S
11
La energía del universo es constante, la entropía del
universo tiende a un máximo
Enunciado de la segunda
21
ley de termodinámica
Sistemas sencillos
22
12
Gas ideal reversible: S(T,V)
max - (39)
dividiendo por Trevdq dU dw dU PdV
dividiendo por T
(40)
Integrando:
(ln ) (ln ) (41)
V
rev
nRTnCdq V
dT dVT T T
dqdS nC d T nR d V
23
(ln ) (ln ) (41)Vrev
dS nC d T nR d VT
Gas ideal: Sistema isotermal reversible
max
0 0, (40)
ln (42)frev
dT y dU entonces se transforma
Vdq w nRT
V
ln (43)
ya que (44)
i
fgas
rev i
revalrrededores alrred sist
alrrededores
V
VdqS nR
T V
dqS T T
T
24
Total gas alrrededS S S 0 (45)
(46)
ores
rev revtot
sist sist
dq dqS
T T
13
Gas ideal: Sistema irreversible al vacío
Expansión irreversible adiabático- Experimento de Joule)
0 ; 0 ; 0
Se inventa procesos reversible y por lo tanto:
U w q Se inventa procesos reversible y por lo tanto:
ln (47)
0 por ser adiabático (48)
0 (49)
l 0 (50)
fgas
i
alrred
universo sistema alrrededor
f
VS nR
V
S
S S S
VS R
25
ln 0 (50)
0
funiverso
i
revsist
S nRV
dqS y d
T
0 0 (51)alrred totalq S
Expansión adiabática reversible
Propiedades de entropía
Unión de la primera y
26
segunda ley
14
Relaciones matemáticas
max (52)rev revdU dq dw TdS PdV
(53)
a volumen constante (53 )V
dU PdS dV
T T
dUdS dS dU a
T
27
a energía interna constante (53b)U
PdS dV dS dV
T
Relaciones matemáticas de S entre T y V
(54)
pero,V T
S S dU PdS dT dV dV
T V T T
(55)
Sustituyendo (55) en (54):
1(56)
VV T T
V
T
U U UdU dT dV C dT dV
T V V
CdU P UdS dV dT P dV
T T T T V
A volumen constante
28
1 V
V V
CS U
T T T
(57)
(58)f
i
T
VV
T
T
CS dT
T
15
Relaciones matemáticas de S entre T y V
1(59)
T
UdS P dV
T V
A temperatura constante
2 2
2 2
1(60)
1(61)
1 1 1(62)
T T
T T
V T
S UP
V T V
S UP
T V T T V
S P U P U
T V T T T T V T T V
29
1
V T
V
T V T T T T V T T V
S
V T T
2 2
(63)
1(64)
V
V V
U
V T
S U
V T T V T
Relaciones matemáticas de S entre T y V
2 2
2 2
al igualar (64) con (62) (65)
1 1 1 1(66)
V T
S S
V T T V
U P U P U
2 2
2 2
(66)
además
(67)
Debido a que (67) es cierta el térm
V TV
T V
T V T T T T T V T T V
U U
T V V T
ino de la izquierda y el segundo de la derecha de (66)
se cancelan y re arreglando (66):
30
2
1 1(68)
1(69)
V T
V T
P UP
T T T V
P UP
T T V
16
Relaciones matemáticas de S entre T y V
La ecuación (69) es igual a la ecuación (60) por lo tanto:
entonces, (70)P S
2
1
entonces, (70)
(71)
Usando la (69) se despeja para
V T
V
V VV
T
T V
P PdS dV S dV
T T
U
V
U PT
(F l b b ) (72)P
31
T
U PT
V T
(Faltaba por probar) (72)V
P
Función de estado termodinámica
La ecuación (72) es una ecuación de estado termodinámica ya que:
(73)P U
P TT V
Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación de estado
en cambio reversible.
V T
T
T V
U
V
S
CS P
Ecuación de entropía en función de T y V
32
SdS
T
(74)
(75)
V
V T V
V
CS PdT dV dT dV
V T T
CdS dT dV
T
17
Relaciones matemáticas de S entre T y P
(76)P T
S SdS dT dP
T P
dU P
pero (54) establece que: pero
(77)
Sustituyendo (77) en (54):
(78)
dU PdS dV
T TdU dH PdV VdP
dH P V PdS dV dP dV
T T T T
33
Luego de cancelar:
pero, (79)
PT
dH VdS dP
T TH
dH C dT dP
(80)P
Relaciones matemáticas de S entre T y P
sustituyendo (80) en (79):
1(81)PC H
dS dT V dPT T P
Comparando coeficientes:
1(82)
1(83)
T
P
P T T
P
P P
T T P
CS S HdS dT dP dT V dP
T P T T P
CS H
T T T T
34
por lo tanto a P P PT T T T
constante:
(84)f
i
T
P
T
CS dT
T
18
Relaciones matemáticas de S entre T y P
a T constante: (por análisis de Euler),
1S H V
1(85)
(86)f f
i i
T T P
P P
PP P
S H VV V
P T P T
VS dP V dP
T
35
Ejemplo: Cambios de TT a PP constante
Determinar el cambio en entropía cuando un cuerpo caliente a una temperatura TH se pone en contacto con un cuerpo frío a TC. Asumimos que tenemos las mismas cantidades de sustancia en cada cuerpo. El proceso es irreversible.• Para determinar S nos ideamos un proceso
36
reversible
19
Ejemplo continuación: Determinación de Tfinal de equilibrio
equilibrio
cuerpo frío cuerpo caliente
T
Cool C Hot HT T T T T T
cuerpo frío cuerpo calienteCool C Hot H
c H
P e C P e H P H e
e C H e
q q
C T T C T T C T T
T T T T
37
2
H Ce
T TT
Ejemplo continuación: Cálculo de entropía
eTT TnC
2
ln ln
ln ln ln 0
0
H
e ePH P C P
H CT
e e eT H C P P
H C H C
alrrededor
T TnCS dT nC S nC
T T T
T T TS S S nC nC
T T T T
S
38
sistemaentropía aumenta hasta que T es uniforme
alrrededor
20
Cambio de fases
Evaporación reversible de
39
un líquido
Sistema bajo estudio
Líquido en equilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido, (Tvap).p q , ( vap)
• Calor latente de evaporación – calor reversible.
a P constante (87)vaprevvap
vap vap
HqS
T T
H
40
(88)
0 (89)
por lo tanto es un proceso revesible
vapalrred
vap
total
HS
T
S
21
Regla de Regla de Trouton
Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que no tienen puentes de hidrógeno.
21.0 87.0 (90)vapvap
vap
H cal JS
T mol mol
41
Ejemplo: Cambio de fase irreversible
H2O(l ) (-10EC) º H2O(s) (-10EC)
Hacer ruta reversible:
H2O(l) (- 10 ºC) H2O(s) (- 10 ºC) Stot
S3 S1
42
H2O(l) (0 ºC) H2O(s) (0 ºC) S2
22
Análisis matemático de cambio de fase
2 ( )
1
27375.3ln 2.8 (91)
263
6025
lH OPnC J
S dTT K
H J J
2 ( )
2 ( )
2
3
602522.1 (92)
273
263ln 1.4 (93)
273
2.8 22.1 1.4 20.7 (94)
s
s
congelcongel
congel
H OH OPP
sistema
H J JS S
T K K
nC JS dT nC
T K
JS
K
*
43
alS
* *
2630 0
273
564221.5 (95)
263
20.7 21.5 0.8 0 (96)
* 10 0 5642
crist
rredcrist
J JK KTotal
Jmolcrist crist P
H J
T K
S
H C H C C dT
Entropía
Estadística
44
Estadística
23
Definición estadística de probabilidad
Aumento en desorden de la energía y configuración espacial.
C fi ió t Configuración se representa por: ω
Ejemplo:
• Probabilidad de que se encuentre en uno de los lados del d d d l t ñ d l
45
envase depende del tamaño del envase:
• V
2
Probabilidad y Entropía: Boltzman
2
1para una partícula
2P
2
1para dos partícula
2
1para N partícula (97)
2
N
P
P
46
( ) probabilidad particular de un estado
ln (98)
Ecuación de Boltzman
S f
S k
24
Tercera ley de termodinámicatermodinámica
Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la
47
p qtemperatura se aproxima a cero
grados Kelvin.
Cálculo de entropía
ln ln 1 0 para una sola configuaración (1)S k k
* *
0 *
La entropía de un sistema se determina:
( , ) ( , )( ) (0)
( , ) (
tr
f
TTtrP P
trT
T
fP P
fT
HC s C sS T S dT dT
T T T
HC s C ldT s l
T T
( )vT
v
T
HdT l g
T T
48
tr fT T T
( )(2)
f
v
vT
TP
T
T T
C gdT
T
25
Entropía para reacción química
C6O12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)(3)
0 0 0 0 0 06 6 6 6 (4)S S S S S S S
2( ) 2 ( ) 6 12 6( ) 2( )
0 0 0 0 0 06 6 6 6 (4)
(5)
0 para reacciones en equilibrio
g l s grx f i CO H O C H O O
rxalrededor
total
S S S S S S S
HS
T
S
49
0 para procesos espontáneos (6)
0 para procesos no-espontáneostotal
total
S
S
Desigualdad de Clausius
0 (7)sistemaUniverso Sistema
dqdS dS
T
Sistemas cerrados
( )
(8)
Universo Sistemasistema
sistemasistema
sistema
T
dqdS
T
Sistemas aislados
50
0TdS
Sistemas aislados
26
Función de Energía libre de Helmholtz (A)
Sistemas cerradosDerivación:
(10)
(11)
(12)
dqdS
T
dq T dS
dU dw T dS
51
(12)
(13)
(14)
dU dw T dS
dw T dS dU
dw d U TS dA
Función de Energía libre de Helmholtz (A)
A T constante:• dwASS $ dA (15)
• wASS $ ΔA (16)
• wSSA # - ΔA (17)
• wSSA = - ΔA reversible (18)
A volumen constante y T constante usando la
52
A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16):• - P dV = wASS = 0 $ ΔA (19)
27
Ecuaciones y definición
A = U - TS (20)
dA = dU - TdS - SdT (21)
dA PdV TdS TdS SdT (22) dA = -PdV + TdS - TdS - SdT (22)
dA = -PdV - SdT (23)
Criterio de Euler para ecuación (23):
• (24)
P
T
S
V
53
• Primera relación de Maxwell
T VV T
Energía libre de Gibbs: Derivación
TdS $ dq = dU + PdV - dwe (25)• donde we representa todos los trabajos menos el de expansión.
TdS - dU - PdV $ - dwe (26)
d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe (27)• a T y a P constante
-d(U + PV - TS) $ -dwe (28)
54
-d(H - TS) $ -dwe (29)
-dG $ -dwe (30)
28
Energía libre de Gibbs: Derivación
(dG)T,P # dwe ASS (31)
ΔG # we (32)
ΔG # 0 (33) • solo trabajo de expansión
Proceso espontáneo: ΔG < 0 (34)
55
Proceso espontáneo: ΔG < 0 (34) Proceso en equilibrio: ΔG < 0
(35) Proceso no-espontáneo: ΔG < 0 (36)
Ecuaciones para energía libre de Gibbs
G = H - TS = (U + PV) - TS (37)
dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS – SdT (38)
dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT (39)
56
dG = VdP - SdT (40)
29
Criterio de Euler para la definición de G
Segunda relación de Maxwell
• (41)V S (41)
Algoritmo de Guggenheim
• V A T (42)
• U G
P TT P
T
P
V
SS P
P T• (43)• S H P
• (24)
P
S
T
VV S
P
T
S
VV T
Resumen
58
30
Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio
Proceso Criterio de: Observaciones
espontaneidad equilibrioespontaneidad equilibrioGeneral TdS > dq TdS = dqrev cualquier cambio
Aislado dS > 0ΔS > 0
dS = 0ΔS = 0
q = 0 w = 0
Isotermal -dA > dwirrev -dA = dwrev
ΔA = w
A = U - TS
59
ΔA = wrev
Isotermal e isocórico
dA < 0 dA = 0ΔA = 0
función de trabajo
Isotermal e isobárico
dG < 0 dG = 0ΔG = 0
G = H - TS
Ecuaciones importantesDefinición Ecuación
fundamentalFuncionalidad Variable física
asociadaRM*
(43);U U
T P
U = q + w dU=TdS-PdV ΔU = f(S,V)(44)
( )
H = U+PV dH=TdS+VdP ΔH = f(S,P)(45)
(42)
A = U – TS dA=-SdT-PdV ΔA = f(T V)(24)
;
;
;
V S
P S
T PS V
H HT V
S P
A AT P
T V
A = U – TS d Sd dV ΔA = f(T,V)
(46)
G = H - TS dG=-SdT+VdP ΔG = f(T,P)(47)
(41);
V T
P T
T V
G GS V
T P
* RM = Relación de Maxwell- se relacionan al número de la ecuación
31
Relaciones de Maxwell
V S
T P
(41)
T
P
V
SS P
P TT P
P
S
T
V
(41)
(42)
(43)
61
S VV S
P
T
S
VV T
(24)
Relaciones y propiedades y Leyes Termodinámicas
Propiedad mecánicas• P y V
Primera Ley• U y T
Segunda Ley• S y T
Primera y Segunda Ley
62
Primera y Segunda Ley• H, A y G
Para trabajo de espansión PV (we =0):• P, V, T, U, S, H, A y G
32
Aplicaciones
63
Ejemplos
Un mol de gas ideal a 25EC se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine ΔA y ΔG para el proceso. (Respuestas: ΔA = -1717 J y ΔG = -1717 J)
Con las mismas condiciones del problema
64
Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, ΔA y ΔG.
33
Aplicaciones de Relaciones de Maxwell
Cálculo de :
a T constante (48)T
U
V
dU TdS PdV
a T constante (48)
Dividiendo la ecuación (48) por dV a T constante:
(49)
Sustituyendo la RM (24) en la ecuación (49):T T
dU TdS PdV
U ST P
V V
65
(24)V T
P S
T V
(50)T V
U PT P
V T
Aplicación de ecuación (50) a gas ideal
Gas ideal: (51)P nR nRT
y PT V V
Sustituyendo (51) en (50):
VT V V
U nR nRT
66
0 (52)T T
U nR nRTT
V V V
34
Aplicaciones de Relaciones de Maxwell
(continuación)
Cálculo de :T
H
P
(53)
Dividiendo la ecuación (53) entre P a T constante:
(54)
Sustituyendo Relación de Maxwell (41): T T
dH TdS VdP
H ST V
P P
67
y ( )
en (54):P T
T
V S
T P
H
P
(55)P
VT V
T
Aplicación de ecuación (55) a gas ideal
Para gas ideal: (56)V nR nRT
y V
g ( )
Sustituyendo (56) en (55):
P
yT P P
H nR nRT
68
0 (57)T
H nR nRTT
P P P
35
Aplicaciones de Relaciones de Maxwell(continuación)Coeficiente de Joule Thompson:
1T H 1(58)
Sustituyendo (55) en (58):
1 1(59)
J TH TP
J TT PP P
T H
P C P
H VT V
C P C T
69
Usando las relaciones de Maxwell conveni2
entes demuestre que:
(60)P VT P
U V T VC C P
V T
Energía libre de Gibbs en función de T y Pfunción de T y P
Derivación de ecuación de
70
Gibbs-Helmholtz
36
Proceso isotermal
(61)
a T constante:
dG VdP SdT
(62)
(63)
α α (proporcional)
T T
T
dG VdP
GV
P
dG dP V
71
Para reacción quím ica:
(64)f iT
GV V V
P
Proceso isotermal
S e p a ra n d o v a r ia b le s :
( 6 5 )fP
f i
P
G P G P V d P
(continuación)
P a ra g a s e s id e a le s :
( 6 6 )
In te g ra n d o :
i
f
i
P
P
P
f
n R Td G d P
P
P
72
ln ( 6 7 )
Is o te rm a l p o r le y d e B o y le :
ln ( 6 8 )
ff i
i
ff i
i
G P G P n R TP
VG P G P n R T
V
37
Proceso isobárico
a P constante y cuando S > 0 (69)dG VdP SdT SdT
G
(70)
α α (71)
Relación más práctica es (72)
P
GS
T
dG dT S
G H TS
73
p ( )
Despejando 72 por -
(73)
S
G HS
T
Proceso isobárico
Sustituyendo (73) en (70):
(74)P
G G HS
T T
(continuación)
2
dividiendo G entre T en el lado izquierdo de (74) y derivando ( / )
1 1(75)
Sacando denominador c
PP
G T
GGT G
T T T T
omún y sustituyendo la (74):
1 1G
G G G H GT
74
2
1 1(76)
(77)
PP
P
G G G H GTT T T T T T T
GHT
T T
38
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
G/Tm = H
277
Separando variables e integrando:P
GHT
T T
1/T
75
2
2
Separando variables e integrando:
(78)
(79)
HGd dTT TdTG G Hd H CT T TT
Ecuación de Gibbs-Helmholtz para reacciones
G/T)m = H
277
Separando variables e integrando:P
GHT
T T
(1/T)
76
2
2
Separando variables e integrando:
(78)
(79)
HGd dTT TdTG G Hd H CT T TT
8/26/2010
1
Potencial Químico y
Cambio de fases
Química Física I
QUIM 4041IIeana Nieves Martínez
1
Potencial Químico gas ideal y su estado patrón
Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante.
0 0
1 1
0
(1)
(2)
(3)P P
dG VdP SdT
dG VdP
nRTG P G T VdP G T dP
P
0
ln (4)G P G T P
RTn n atm
2
8/26/2010
2
Potencial Químico,
Definición: Energía libre de Gibbs molar a T y P constante
Representación matemática
,
0
(5)
Sustituyendo (4) en (5):
ln (6)
mT P
GG
n
PT RT
donde 0 es el potencial químico para un mol de gas ideal puro a una atmósfera y temperatura T.
ln (6)T RTatm
3
Gases reales: Fugacidad (Lewis)
Definición: presión corregida
0 ln (7)f
T RTt
donde f es una medida de G para gases reales
Para 0 : lim 0
atm
fP
P
f lf
P
real
realideal
4
8/26/2010
3
Curva de calibración para gas real
(para un mol a T constante) (8)
Gasreal:
f
i
P
m f m i m
P
G P G P V dP
Gasreal:
(9)
(10)
f
i
f
i
f
P
gasrealm f m i m
P
P
gasreal gasreal gasrealf i m
P
P
G P G P V dP
P P V dP
f
ln (11)f
i
Pfgas real gas real gasreal
f i miP
ff
i
fP P V dP RT
f
fP
f
iP
5
Curva de calibración (gas real)
Gas ideal:
ln (12)f
i
Pfgasideal gasideal gasideal
f i miP
PP P V dP RT
P
Definimos como una medida de no-idealidad.
Restando (12) de (11):
ln lnf fgas real gasidealm m
i i
f
P
f PV V dP RT RT R
f P
ln (13)
f
i
f
ff
TP
i i
lim 0
Si 0 entonces,
1ln (14)
i
f
i
i i i
gas real gasidealm m
P
P
P f P
fV V dP
P RT
6
8/26/2010
4
Fugacidad y Factor de compresibilidad
Re arregalndo (14):
1ln ln (15)
fP
gasreal gasidealm mf P V V dP
RT
0
0
1exp (16)
La (16) en términos del factor de compresibilidad :
1 1exp
fP
gasreal gasidealm m
RT
f P V V dP PRT
z
zf P d
(17)fP
P P expf P d
RT P
0
(17)
ya que: (18)gasreal
gasrealmm
P P
PV zRTz V
RT P
7
Estado Patrón
Presión 1 atm,
T = 298 K,
l t i l í i 0 0 l tel potencial químico μ0 = 0 para elementos y par aun gas real hipotético f 0 = P0= 1 atm.
f
ideal
real
P
1 atm
1 atm 8
8/26/2010
5
Sistemas abiertos
1 2( , , , ... )
... (19)
k
i
G G T P n n n
G G GdG dT dP dn
Ecuación fundamental de la termodinámica
, , ,
... (19)
(20)
i i
iP n T n i P T
dG dT dP dnT P n
i idG SdT VdP dn Una fase
Equilibrio termal
Mecánico
Trabajo únicamente PV
9
E ilib i d fEquilibrio de fases
10
8/26/2010
6
Criterios de equlibrio y espontaneidad
Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual.
μi (1)= μi (2) dG = 0
Cambio de fase en sistema cerradoCriterios de espontaneidad: cambio de fase
G < 0 espontáneoG > 0 no espontáneoG = 0 equilibrio
Estabilidad: Fase con potencial químico menor será la más estable comparada con las de potencial químico mayor a T y P constantes.
11
Fases de sustancias puras
(21)
(22)
dG SdT VdP
G S Vd dG d dT dP
índice de estabilidad y equilibrio
(22)
(22a)
(23)
m
m m
d dG d dT dPn n n
d S dT V dP
S V
(23)m mP T
S y VT P
12
8/26/2010
7
Entropía de fases
S, , ,m g m l m sS S S
(g)
(l)(s)
S
T13
Estabilidad de fases a P constante
0mP
m ST
(g)Noten que la entropía del sólido es
(l)
(s)
Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tiene un valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del gas es mucho mayor que la del líquido.
TTfTv
14
8/26/2010
8
Cambio de fases
Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual:
(24)l = g l = s s = g (24)
Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (i) menor a una temperatura dada.
T < Tf s < l < g (25)
Tf < T < Tv l < s < g (26)
T > Tv g < l < s (27)
15
lg
dμ = Vm dP
Vm > 0: dP > 0 ↔ dμ > 0
Estabilidad de fases (cambio en presión)
l
s
dP > 0 ↔ dμ > 0
dP < 0 ↔ dμ < 0
VT*fTfT
T*
VT
16
8/26/2010
9
Efecto mayor en la fase gaseosa
l
g
s
*fT
T*
VT
17
Punto triple
s = l = g
18
8/26/2010
10
Di d fDiagrama de fases
19
Determinación de la forma del diagrama
Curvas de frontera en equilibrioμ(α, T, P) = μ(β, T, P) (28)
Nueva condición de equilibrio: cambioNueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal
μ(α, T, P) + dμ(α, T,P) = μ(β, T, P) + dμ(β, T, P) (29)
Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:
dμ(α T P) = dμ(β T P) (30)dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P) (30)
de ecuación (22)dμ(α, T,P) = -Sm (α) dT + Vm (α) dP (31)
dμ(β, T,P) = -Sm (β) dT + Vm (β) dP (32)
20
8/26/2010
11
Forma del diagrama
Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30):
(33)-Sm (α) dT + Vm (α) dP = -Sm (β) dT + Vm (β) dP (33)
Re-arreglando la ecuación (33):[Sm (β) - Sm (α)] dT = [Vm (β) - Vm (α)] dP (34)
Cambio de fase α º β de (34):ΔSm dT = ΔVm dP (35)
21
Ecuación de Clapeyron
m
m
S dP
V dT
(36)
22
8/26/2010
12
Sistema sólido-líquido en equilibrio
,, (37)
m fm f
m m m
HSdP T m
dT V V V
ΔVm < 0 ΔVm > 0
Vl < Vs Vl > Vs
ρl > ρs ρl < ρs
m < 0 m > 0
0dP
dT
P
0dP
dT m 0 m 0
agua, bismuto
resto de las sustancias
T23
Integración Ecuación de Clapeyron
2 2
1 1
, 1(38)
f
f
TPm f
f mP T
HdP dT
T V
1
2
1
1 1
,
,2 1
Si y son independientes de :
ln (39)
Sumando cero al numerador en logarítmo:
f
m f m
fm f
m f
f f
H V T
THP P
V T
T T
1 1
2 1 2
1
ln lnf f f
f
T T T
T
1 2 1
1 1
ln 1 (40)f f f
f f
T T T
T T
24
8/26/2010
13
Integración Ecuación de Clapeyron
2 1
2 1 2 1
1
Si entonces y son pequeñosf ff f f f
f
T TT T T T
T
2 1 2 1
1 1
ln 1
ya que ln 1 cuando 0
P l (39) i lifi
f f f f
f f
T T T T
T T
x x x
1
,
Por lo tanto (39) se simplifica:
(41)m f
m f
H TP
V T
25
Sistema líquido-gas
, , (42)
(43)
m v m v
m m
S HdP
dT V T V
dP dP
(43)
s l l gdT dT
Ps
l
g
T26
8/26/2010
14
Sistema líquido-gas: Caso especial
, , , , ,Lejos de :
Asumiendo comportamiento ideal:Crítico m l m v m m v m l m vT V V V V V V
2
, , ,
2,
,
2
(44)
(45)
1
m v m v m v
m v
m v
P
H H H PdPRTdT T V RTT P
HdPdT
P RT
H
2T
1
, 1ln m v
P
Hd P
R
1
2
,2
1 2 1
(46)
1 1ln (47)
T
m v
dTT
HP
P R T T
27
Sistema líquido-gas: Caso especial
,2 2 1
1 1 2
ln (48)m vHP T T
P R TT
,2 1
2 1
Forma exponencial (base e)
1 1exp (49)m vH
P PR T T
,
Logarítmo en base 10:
log (50)2.303
m vHP C
RT
28
8/26/2010
15
Sistema sólido-gas, 0 (51)
0 (52)
m subsub g s
sub
sub m sólido m g
HS S S
T
RTV pero V V
, ,0 (5 )
0
sub m sólido m gV pe o V VP
dP
dT
Ps
l
g
T29
Sistema sólido-gas
, ,
Sustituyendo (44) y (45) en (36):
0 (53)m sub m subS HdP
dT V T V
, ,
2
,
2
ln(54)
m m
m sub m sub
m sub
dT V T V
H H PdPRTdT RTT P
Hd P
dT RT
2
, 1 1*exp
*m sub
dT RT
HP P
R T T
, , ,
(55)
donde: (56)m sub m f m vH H H
30
8/26/2010
16
Regla de fases eg a de asesde Willard Gibbs
31
Equilibrio de fases de sustancias puras
Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.
Sistema heterogéneo - Varias fases física ySistema heterogéneo Varias fases física y químicamente diferentes se separan mecánicamente.
Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.
Número de fases de un sistema, (P) - número de regiones homogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.
32
8/26/2010
17
Equilibrio de fases de sustancias puras
Composición o Componente, (C):número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de cada fase. Componente varía su composición en forma independiente.
es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.
sustancia = componente si no hay reacción entre sí.: # componentes < # de sustancias si hay reaccióncomponentes < # de sustancias si hay reacción.
# sustancia - # ecuaciones de equilibrio - # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad, (soluciones iónicas)
33
Equilibrio de fases de sustancias puras
Ejemplo de componentes:H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias
H2O º H+ + OH- 2 equilibrios
HCN º H+ + CN-
X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 electroneutralidad
C = 5 - 2 - 1 = 2
34
8/26/2010
18
Equilibrio de fases de sustancias puras
Número de grados de libertad o V i (F) ú í i dVarianza, (F) - número mínimo de variables intensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema.
35
Regla de fases de Willard GibbsF = C - P + 2
C componentes en P fases
F = # de variables independientes intensivas p(varianza).
Determinación de Variables de composición(C -1) ya que 3xi = 1 en una fase.
En P fases: P(C - 1) = Variables de composicióncomposición
Variables intensivas adicionales: T, P
Variables intensivas totales: (C - 1)P + 2
Si T o P se mantiene constante(C - 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio. 36
8/26/2010
19
Regla de fases de Willard Gibbs
Estados de equilibrio:P - 1 ecuaciones de equilibrio para
un componenteun componente.
C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes
F = varianza o grados de libertad = g# de variables - # de ecuaciones
P(C - 1) + 2 - C(P - 1) = F = C - P + 2
37
Ejemplos Regla de Fases
Un componente:C = 1 F = 3 - P
P = 1 F = 2 bivariante; T, P
P = 2 F = 1 univariante; T ó P
P = 3 F = 0 invariante, pto. Triple
Polimorfismo: asufre (alotropía - elemento): rómbico y monoclínico
Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.Ejemplo de transición de fase se libera calor debido aEjemplo de transición de fase se libera calor debido a ΔH y la rapidez de enfriamiento disminuye.
F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1
F = 0 a P constante
38
8/26/2010
20
T i i d fTransiciones de fase
39
Transiciones de fase de primer orden
Transferencia de calor a los alrrededores: 0
0 (58)
H
S
0 (58)
0 (59)
(60)
P
T
PP
P P
ST
VP
qHC
T T
40
8/26/2010
21
Transiciones de fase de segundo orden
0 0 (61)
no tiende a infinito cambia por una cantidad finita.P
H y V
C
G
2
2
2
(62)
no continua en: (63)
PP
P
P
GH TC TT T T
T
0 0 (64)m PH V C
Transiciones de fase tipo
41
8/26/2010
1
AVANCE DE REACCIÓNAVANCE DE REACCIÓN
QUIM 4041Química Física I
Ileana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez
Energía libre de Gibbs y avance dG = - S dT + VdP + μi dni (1)
a T y P constante:
dG = μA dnA + μB dnB + μC dnC + μD dnD (2) Donde dni se determina por estequiometría.
A B
0 0 (3)
(4)
A A B B
A B
n n n n
dn d dn d
8/26/2010
2
Ejemplo
(5)
(4) (5)
A A B BdG dn dn
Sustituyendo
,
(6)
(7)
A B B A
B A
T P
dG d d d
G
G
T P
A B
,
0
G
T P
A B
,
0
G
T P
A B
,
0
espontáneo no-espontáneo equilibrio
Reacción General
A. νA A + νB B + ... º νQ Q + νR R + ... (10)
B. νA A + νB B º νQ Q + νR R (11)
C. nQ = nQE + νQξ nA = nAE - νAξ
nR = nRE + νRξ nB = nBE - νBξ
D. Cambio infinitesimal:
dnQ = νQ dξ dnA = - νA dξ (12)
dnR = νR dξ dnB = - νB dξ (13)
8/26/2010
3
Reacción General (continuación)E. Reacción química en la mezcla:
1. dG = μA dnA + μB dnB + μQ dnQ + μR dnR (14)
F. Sustituyendo las ecuaciones (12) y (13) en (14):
1. dG = -νA μA dξ - νB μB dξ + νQ μQ dξ + νR μR dξ (15)
2. (dG)T,P = [(νQ μQ + νR μR ) - (νA μA + νB μB)] dξ (16)
G. Si dn solo depende de la reacción química entonces G = f(ξ)
H. El G ó el μ tienden a un mínimo en equilibrio.
G
T P
Q Q R R A A B B
,
0 (17)
Reacción General (continuación)
G
T P
oductos reactivos
,
Pr0
G
G GT P
productos reactivos
,
0
(18)
(19)T P,
i i RTP
atm 0 ln
I. Gases Ideales:
B. Sustituyendo (20) en (17):
0 0 0 0 ln ln ln lnrx Q Q R R A A B B Q Q R R A A B BG RT P P P P
A.
( )
(20)
C. Rearreglando (21)
G G RTP P
P Prx rx
Q R
A B
Q R
A B
0 ln
(22)
(21)
8/26/2010
4
D. Definiendo:
(23)
Reacción General (continuación)
QP P
P P
P
PP
Q R
A B
productos
reactivos
Q R
A B
E. Entonces la ecuación (21) se puede reescribir:
(24)
1. Relación general para gases ideales. El signo de ΔG depende del ln QP. Si QP < 1, ln QP < 0, y Pproductos < Preactivos , por lo tanto ΔG < 0 y la reacción es espontánea en esa dirección.
G G RT Qrx rx P 0 ln
P PQ R eq
Q R
F. Equilibrio: G G RTP P
rx rx
Q eq R eq
A eq B eqA B
0 0 ln
1. Definiendo:
KP P
P PP
Q eq R eq
A eq B eq
Q R
A B
(25)
(26)
Reacción General (continuación)
2. Sustituyendo (26) en (25) y re arreglando (25)
KP(T) es función de los coeficientes estequiométricos, por lo tanto la reacción debe estar balanceada
KG
RTPrx
exp
0
(27)
reacción debe estar balanceada.
3. Ejemplo:
N2 + 3 H2 º 2 NH3 ΔGmE (29)
G RT Krx P0 ln (28)
K
P
P Px a KP
NHeq
Neq
Heq
3
2 2
2
3
4164 10 673. (30)
eq eq 2 2
(1/2) N2 + (3/2) H2 º NH3 (ΔGmE/2) (31)
13 2
312 2
2 2
' 41.64 10 673NH eq
P
N Heq eq
PK x a K
P P
(32)
8/26/2010
5
Reacción General (continuación)
2 NH3 º N2 + 3 H2 - ΔGmE (33)
1
KK x
x a KPP
"
..
1 1
164 100 61 10 6734
4
(34)
4. Fracciones molares:
b.Ley de Dalton:
K Kdirectareversa
1 (35)
Kx x
x xx
Q eq R eq
A eq B eq
Q R
A B
a. (36)
Q RQ RP P
A B
Q R
A B
Q R eqeqP
A Beq eq
Q Reqeq
P
A Beq eq
KP P
x P x PK
x P x P
(37)
(38)
Reacción General (continuación)
Kx x
x xP K PP
Q eq R eq
A eq B eq
x
Q R
A B
Q R A B
K K Px P
(39)
(40)
K
f f
f ff
Q eq R eq
A eq B eq
Q R
A B
c. KP(T) y Kx(P) si Δν … 0 (41)
5. Gases Reales:
Q
(42)
K
P P
P P
K K
f
Qeq
Req
Aeq
Beq
f
Q eq R eq
A eq B eq
P
Q R
A B
Q R
A B
(43)
(44)
8/26/2010
6
P i ipi d L Ch t liPrincipio de Le Chatelier
“Si se somete un sistema en equilibrio a un determinado cambio en temperatura, presión o concentración, se producirá una reacción que
desplaza desplaza el equilibrio en tal sentido que tiende anular dicho cambio.”
I. Cualitativo
A. Cambio en temperatura: Si (T) aumenta el equilibrio se desplaza hacia donde absorba calor.
1. CO(g) + 2 H2(g) º CH3OH(g) ΔH = - 22 kcal/mol
»
B. Cambio en presión: El aumentar P se busca una disminución en el volumen molar.
1. CO(g) + 2 H2(g) º CH3OH(g)
3 Vm 1 Vm
º
2. H2(g) + I2(g) º 2HI(g)
2 Vm 2 Vm ΔP no afecta
C. Cambio en concentración: Aumento en concentración de componente desplaza hacia consumir ese componente.
8/26/2010
7
e
P
e
TT
yP
G
II. Cuantitativo
A. ¿Cómo se afecta el grado de avance (ξ) con T, P?
1. (45)
(46) GG
f T PT P
,
,
df dG
T
GdT
P
GdP
Gd
P T P T
, , ,
df d GG
TdT
G
PdP
Gdrx
rx
P
rx
T
rx
P T
, , ,
2.
3.
(46)
(47)
(48)
df dG
S dT V dP G drx rx
"
df dG H
TdT V dP G drx
rx
"
(49)
(50)
A. Variaciones infinitesimales en temperatura
Gy d
G
T P T P
, ,
0 0
0
HdT V dP G drx "
Por lo tanto:
0 T
dT V dP G drx
T
H
TGP
rx
"
e
PrxT
y H
dT ΔH dξ
Concepto G es un mínimo cuando matemáticamente G’ < 0 y G” > 0.
1.Casos individuales:a. Efecto de temperatura cuando dP = 0
Observar el signo de
dT ΔH dξ
positivo negativo negativo
positivo positivo positivo
negativo positivo negativo
negativo negativo positivo
8/26/2010
8
D. Variaciones infinitesimales en presión
"e rx
T
V
P G
b. Efecto de presión cuando dT = 0
Positivo negativo dP > 0
Negativo positivo dP < 0
B. Derivación Ecuación de Van’t Hoff
G H 0 0
1. Influencias de temperatura sobre el equilibro químico:
a. Gibbs-Helmholtz
(54)T
G
T
H
TP
m 2
R K
T
H
TP
P
ln 0
2
b. Sustituyendo en la ecuación (54) obtenemos:
(54)
(55) P
ln K
T
H
RTP
0
2
c. Van’t Hoff:
(56)
8/26/2010
9
C. Consecuencias de Van’t HoffSi H
K
T P
0 0 0
ln
Si dT entoncesK
Tproductos
P
0 0
ln
(57)
(58)
Si dT entoncesK
Treactivos
P
0 0
ln
d KH
RTdT
K
K
T
T
lnln
ln
1
2
1
2 0
2
(59)
d. Utilidad de Van’t Hoff:
-HmE/R = m
ln KH
R TC
0 1
1/T
Le Chatelier usando constantes de equilibrio Las constantes de equilibrio son función de T y:
KP : K
PP
T
0
Kx: ya que entonces,
dividiendo por :
K
Px
T
0 K K PP x
K
PP
K
PK PP
T
x
Tx
0 1
P 0
K
P
K
Px x
P P PT
K
P
K
P
K
P
P
K
K
Px
T
x x
T x
x
T
ln
ln
8/26/2010
1
Equilibrio y energía libre de Gibbs
Química Física I
1
QUIM 4041
Ileana Nieves Martínez
Le Chatelier usando constantes de equilibrio
Las constantes de equilibrio son función de T y: KP :
K
PP
0
Kx: ya que entonces,
P T
K
Px
T
0 K K PP x
K
PP
K
PK PP
T
x
Tx
0 1
2
dividiendo por : P 0
K
P
K
Px
T
x
K
P
K
P
K
P
P
K
K
Px
T
x x
T x
x
T
ln
ln
8/26/2010
2
Evalución de las constantes de equilibrio: Ejemplo 1
Concentración de equilibrio por método estático (detener la reacción en equilibrio por enfriamiento: método químico).q )
Reacción gaseosa donde δ= Δng = Δg ≠ 0
0 0 0
tot
A x B x C x
A B C P P
n a x a xA
3
xn
n
a x
a xP
a x
a xPA
A
TA
xn
n
x
a xx P
x
a xP PB
B
TC B C
Evalución de las constantes de equilibrio: Continuación ejemplo 1. Sustituyendo las presiones parciales.
K
P P
P
x
a xP
x
a xP
a x
a xP
x
a xP
a x
a xP
PB C
A
2
22
4
Kx
a x a xP
x
a xPP
2 2
2 2
8/26/2010
3
Evalución de las constantes de equilibrio: Relación con grado de disociación
totA B C P P a x x x
a a a a
P
a
aP P
a
aP PA B C
1
1 1
5
K
P P
P
P
PPP
B C
A
2
22
2
2
11
11
Evalución de las constantes de equilibrio: Ejemplo 2:
2 4 0
2 4 2
2
2
N O x x
N O NO
xn
n
a x
a xP
a x
a xPN O
N O
TN O2 4
2 4
2 4
x
n
n
x
a xP
x
a xPNO
NO
TNO2
2
2
2 2
KP
P
x
a xP
a xP
x
a xPP
NO
N O
2
2 4
2
2
22
2 2
24
6
a x
Kx
aP
x
a
K
P
K
PPP P4
4 4
2
2
2
2
12
Si x 0
8/26/2010
4
Sistema Heterogeneo 3 2C a C O s C a O s C O g
2 3
: 0
:
C aO C O C aC OE qu ilib rio s g s
S ustituyen do la defin ició n de po ten cia l q u ím ico
2 2 ( ) 3
0 0 0
:
0 lngC aO C O C O C aC O
S ustituyen do la defin ició n de po ten cia l q u ím ico
s g R T P s
2 3 2 ( )
2 ( )
0 0 0
0
0 ln
0 ln
g
g
CaO CO CaCO CO
rx C O
s g s RT P
G RT P
7
Gf0 de la ley de Hess por calorimetría para poder determinar
Kp en forma más precisa
G RT P RT Krx CO Pg
0
2 ln ln
( )
0 0 0f f fG G Productos G Reactivos
B. Derivación Ecuación de Van’t Hoff
G H 0 0
1. Influencias de temperatura sobre el equilibro químico:
a. Gibbs-Helmholtz
(54)T
G
T
H
TP
m 2
R K
T
H
TP
P
ln 0
2
b. Sustituyendo en la ecuación (54) obtenemos:
(54)
(55) P
ln K
T
H
RTP
0
2
c. Van’t Hoff:
(56)
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C. Consecuencias de Van’t HoffSi H
K
T P
0 0 0
ln
Si dT entoncesK
Tproductos
P
0 0
ln
(57)
(58)
Si dT entoncesK
Treactivos
P
0 0
ln
d KH
RTdT
K
K
T
T
lnln
ln
1
2
1
2 0
2
(59)
d. Utilidad de Van’t Hoff:
-HmE/R = m
ln KH
R TC
0 1
1/T
Energía Libre de Gibbs
Ley de Hess para tabuladas
0 lnG RT K 0G Ley de Hess para tabuladas.
Definición – El cambio en energía libre de Gibbs para la reacción en la cual un mol de susancia en su estado patrón a 298 K, se forma a partir de sus elementos también en su estado patrón.
fG
10
Se calcula por:
Para elementos en fase estable:
0 0 0f f fG G Productos G Reactivos
0 00 0fG y
8/26/2010
6
Energía Libre y constantes de equilibrio
0
0
0 1
0 1
P
P
G K Productos
G K Equilibrio
Ejemplo: T=452.2 K ; Ptotal = 0.947 atm = 0.564. Determine:
la constante de equilibrio (KP). ([Resultado: 0.444].
0 0 1PG K Reactivos
3 3 22 2CH CHOH g CH CO g H g
11
El G0m (Resultado 730 cal/mol). Este valor es no-espontáneo
comparado con su estado patrón.
El G0m en: Pacetona = 0.1 atm = PH2 y Pisopro = 1 atm (Resultado
-3170 cal/mol).
Energía Libre molar parcial
a T y P constantes.1 1 2 2dG dn dn
Gtotal se obtiene integrando entendiendo que
Gi, ni = 0 y luego de la transformación ni = n1, n2, ….
1 1 2 2
0 0 0
fG n n
dG dn dn
12
Para mezclas:
1 1 2 2fG n n
1i i
i
G n
8/26/2010
7
Termodinámica de una mezcla
Mezcla espontánea
T P n T P n PA nA PB nB T
G < 0
0
0
ln
A Bi A i B i
i A A T
G n n
G n RT P
T,P,nA T,P,nBPA, nA PB, nB T
0 ln
A Bf A f B f
f A A A
G n n
G n RT P
13
0 lnB B Tn RT P 0 lnB B Bn RT P
Termodinámica de una mezcla (continuación)
0 0 0
0
ln ln ln
ln
mezcla f i A A A B B B A A T
B B T
G G G n RT P n RT P n RT P
n RT P
:
ln ln
ln l
iA Bmezcla A B i
T T T
mezcla A A B
Combinando y rearreglando la ecuación anterior
PP PG n RT n RT pero x
P P P
G n RT x n RT
n B
total
total
x
nMultiplicando por la ecuación anterior
n
14
ln ln ln ln
ln
total
A Bmezcla total A B total A A B B
total total
mezcla total i i
n nG n RT x RT x n RT x x x x
n n
G n RT x x
8/26/2010
8
Termodinámica de una mezcla (continuación)
Como el ln xi < 0 por lo tanto el G < 0.
Para mezclas binarias xA + xB = 1 por lo tanto Por lo tanto: 1 x = x y entonces: Por lo tanto: 1 – xA = xB y entonces:
Entropía de mezclas: Ecuación fundamental de termodinámica: dG = -SdT + VdP
ln ln ln 1 ln 1mezcla total A A B B total A A A AG n RT x x x x n RT x x x x
lG
15
, ,
ln ln
0A B
mezclamezcla
P
mezclamezcla total A A B B
P n n
mezcla mezcla mezcla
GS
T
GS n R x x x x
T
H G T S
Para gases ideales ya que no hay interacción entre las partículas
Diagramas de energía y entropía de mezclas
Energía libre de Gibbs Entropía
G
nRT
S
nR
16
0 1XA 0 1XA
8/26/2010
9
Soluciones ideales
Ley de Raoult y Ley de Henry
17
Sloluciones ideales (Raoult y Henry)
Aplica a soluciones líquido-sólido o líquido-líquido. El disolvente está en mayor cantidad que el solutosoluto.
La tendencia de la tensión de vapor del soluto cuando éste es no-volátil se representa por:
PAAP*
*A B A
y m x b
P m x P
18
0 XB 1
8/26/2010
10
Soluto no-volátil (solución binaria)
La presión solo depende de A. De la ecuación cuando xB = 0 la tensión de vapor *
A B AP mx P *es la del disolvente A puro
Cuando la fracción molar de B (soluto no-volátil) aumenta esto es que (xB 1), la tensión de vapor de A es cero (PA = 0). Por esta condicón la ecuación de la linea se puede expresar
*A AP b P intercepto gráfica anterior
* *
*
0 1
,
A B A A
A
P mx P m P
entonces m P
19
* * * * *
*
,
1 1
:
A
A A B A A B B A A A
A A A
entonces m P
Asumiendo solución binaria
P P x P P x x P x P
Se establece la ley de Raoult P x P
Soluto no-volátil (solución binaria) continuación
Otra forma de expresar la ley de Raoult:
* * * * *1
1
A A A A A A A A B A
A
P P P P x P P x x P
P
Potencial Químico Solución binaria en equilibrio para soluto no volátil (PB = 0)
*1A
A BA
x xP
0 0 *
0 *
ln lnA A AA l A g A g A gRT P RT x P
20
0 *
* 0 *
* 0 *
ln ln
: ln
, ln
A AA l A g líquido puro
AA l A g
AA l A g A l A l
RT P RT x
Definiendo para líquido puro en equilibrio RT P
entonces RT x
8/26/2010
11
Soluto no-volátil (solución binaria) continuación
Solución ideal: Obedece la ley de Raoult en todo valor de x y las soluciones
reales bien diluidas (xB 0).
Ecuación:
Atracción y repulsión entre moléculas de disolvente (A-A) y de soluto (B-B) son iguales que entre las de soluto y disolvente (A-B).
* ln AA l A l RT x
21
No hay cambio al formarse la solución
Ni se abosrobe ni se libera calor.
Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente
Solución ideal:
* * * *
* * *
1A A B B A A A BP x P x P x P x P
P x P P P
Solución real:
Disolvente Desviaciones positivas y negativas
A A B BP x P P P
PB*
PA*
22
xA0 1
8/26/2010
12
Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente
Soluto: Ley de Henry0 ( )B B B BP x k cuando x B soluto
P m k
P
PB*
m= k
Potenciales químicos soluciones que siguen ley de Henry
solutos
B B B
B B
P m k
P B k
xB0 1
m k
0 0ln lnl RT P RT k
23
0 0
0
* 0
*
ln ln
ln ln
: ln
ln
B B B BB g B g B g
B B BB g soluto puro
B BB g
B B B
soln. RT P RT x k
soln. RT k RT x
Definiendo para especie pura en equilibrio l RT k
soln. l RT x
Reacción Química de soluciones ideales
Ley de Henry con unidades de concentración.
lnB B Bsoln. l RT m
Energía libre de Gibbs.
lnB Bsoln. l RT B
0
0
ln
P R C C D D A A B B
C
G G G
G G R T Q
24
0
0 0
2
ln
ln 1 1
C
C
G R T K
K G H
T R T T R T
8/26/2010
13
Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad)
Coeficiente de actividad [Disolvente].
* ll id l l R T
*
* *
ln
ln
ln ln
ln ln
A A A
A A A A A A
AA A A
A
A A
A A A A
s o ln . id e a l l R T x
s o ln . r e a l l R T a d o n d e a x
as o ln . r e a l s o ln . id e a l R T R T
x
s o ln . r e a l g
l R T a g R T P
25
* * *
*
ln ln ln
: ln ln
A A A A
A A A A A
A A
g
g R T P R T a g R T P
c a n c e la n d o R T P R T a R
* **
ln
ln ln
A
AA A A A A A A A A
A
T P
PP a P P a P a x
P
Reacciones Químicas: Soluciones reales(concentración corregida: actividad) Coeficiente de actividad [Soluto].
0
*
ln ln
l l l
B B Bsoln. g RT k RT x
l RT l RT l RT B
*
ln ln ln
ln
ln
ln
B B B B B B B B
B B B
B B B
B B B
soln. RT x soln. RT m soln. RT B
soln. real RT a fracción molar corregida
soln. real RT a molalidad corregida
soln. real RT a molaridad co
ln lnBB B B
B B
rregida
asoln. real soln. ideal RT RT
B
soln. real g
26
0
0 0
ln ln
ln ln ln
: ln ln ln
ln ln
B B B B
B B B B B
B B B
BB B B B B B B B
B
l RT a g RT P
g RT k RT a g RT P
cancelando RT k RT a RT P
Pk a P k a P a B
k
8/26/2010
1
Soluciones Volátiles y DestilaciónVolátiles y Destilación
Química Física I
QUIM 4041
1
Ileana Nieves Martínez
Soluciones volátiles
Fracción molar de solución volátil * *
1
2
T A BP P P
P x P x P p o r le y d e R a o u l t
* *
* * *
2
1 3
4
T A A B B
T A A A B
T A A B B
P x P x P p o r le y d e R a o u l t
P x P x P
P x P P P
PT
*AP
2xA
*BP
8/26/2010
2
Soluciones volátiles (continuación)
Ley de Dalton
*
(5)A A TP y P fase gaseosa
*
* * *(6)A A A
AT B A B A
P x Py
P P P P x
*
AP
*P
PT
3yA
BP
Fracciones molares (continuación)
Despejando por xA
* * * * (7)A B A B A A Ay P P P x x P
* * * *
*
* * *
(8)
(9)
(9) (4),
A B A A B A A
A BA
A B A A
y P x P P P y
y Px
P P P y
Sustituyendo en sacando denominador común
4
* *
* * *
( ) ( )
:
(10)A BT
A B A A
y
y combinando
P PP
P P P y
8/26/2010
3
Líquidoión,
P
F = 2
F = 1
Diagrama de fase en términos de presión
q
vapor
Pre
s
PT ecuación (4)
F 1
5Fracción molar de A, zA
PT ecuación (10) F = 2
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
Líquido
sión
, P Ejemplo:
(a) líquido xA = 0.6 = zA
Pre
s
(a1) líquido xA = 0.6yA = alto
(a2”) líquido en (a2) xA < 0.6vapor en (a2’) yA > 0.6xA + yA = zA = 0.6
(a3’) líquido pierde mucho A;
6
Fracción molar de A, zA
vapor
zA constante
gas gana mucho A.
(a4) gas zA = yA = 0.6
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
8/26/2010
4
Regla de la palanca
0T A B
En mezcla binaria enuna fase
n n n
E d f
Pre
sió
n
:
( ) :A A A A
A A A
A A A
En dos fases
n n n
La especie A n x y z
nz n x n y
nz n z n z
7
Composición
A A A
A A A An x z n z y
n l n l
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
Diagramas en términos de temperatura
El vapor sobre la solución a una T dada es más rico en el componente másvolátil. Se hará más rico en ese componente si se re-condensa y se re-evapora.
per
atu
ra,
T
Composición del vapor
8
Fracción molar de A, zA
Tem
p
Tv líquido
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
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5
Platos teóricos
Tem
per
atu
ra, T
Tem
per
atu
ra, T
9
Composición Composición
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
Mezclas azeotrópicas
Composición d l
Composición del vapor
del vapor
Tem
per
atu
ra, T
Tem
per
atu
ra, T
Tv del líquido
Tv del líquido
10
Fracción molar de A, zA Fracción molar de A, zA
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
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Propiedades ColigativasPropiedades Coligativas
Soluto no-volátilDisminuye el potencial químico
1
y p q
Cuatro propiedades coligativasa causa de disminución en potencial químico
Depresión en el punto de fusión
Elevación en el punto de ebullición
Descenso en la tensión de vapor
2
Presión Osmótica
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2
Dependen de: Naturaleza del disolvente Cantidad de soluto en fase líquida.
No en la fase gaseosa ni en sólido No en la fase gaseosa, ni en sólido.
Efecto de entropía no de interacción. Mayor desorden en solución vs gas puro.
Tendencia a evaporarse se reduce.
3
La tensión de vapor de disolvente disminuye. Temperatura aumenta para igualar presión externa.
©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; 1998;W.H. Freeman & Company; 6ta edición
Descripción Solución con soluto no-volátil
Existe mayor deorden en solución (soluto + disolvente) Existe mayor deorden en solución (soluto + disolvente) comparado con el gas (disolvente). Tendencia a evaporarse se reduce debido a un efecto
entrópico. P
ST
4
El potencial químico que se afecta es el del líquido ya que contiene soluto y disolvente. Éste disminuye por una cantidad proporcional a RT ln xA.
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3
Efecto sobre el potencial químico
lg
l
s
5
VT*fTfT
T*
VT
Efecto sobre el diagrama de fases
P
ls
6
g
VT*fTfT
T*
VT
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4
Depresión en el punto de fusión
Soluto no volátil Derivación: Depresión en el punto de fusión.
μDisolvente (T,P,xD) = μD* (sólido),(T,P) (1)
μD(T,P,xD) = μD*(l,T,P) + RT ln xD = μD*(s,T,P) (2)
Resolviendo por ln xD
(3) ln
, , , ,* *
xl T P s T P
RTD
D D
7
μD* = potencial químico del líquido puro a cierta presión.
por lo tanto: μD*(l,T,P) - μs*(s,T,P) = ΔGm,f (4)
RT
Derivación-Depresión Pto. Fusión Sustituyendo (3) en (4)
(5)
Variación de T con concentración: (diferenciando (5) y
lnf
D
Gx
RT
Variación de Tf con concentración: (diferenciando (5) y usando regla de cadena:
(6)
(7)2
ln 1f f
f
G GRT T
D
D D D PP P
GT f
x T
x x R T x
Hpero
T T
8
Sustituyendo (7) en (6) y resolviendo al lado izquierdo de (6)
(8)2
ln 1
P
fD
D D D P
T T
d x H T
dx x RT x
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5
Continuación derivación: depresión en el punto de fusión
Separando variables e integrando
(9)2
1
Dx TfD
D T
dx HdT
x RT
(10)
Soluciones diluidas
01
0
1000 1000
1 1ln
(11)
D T
f
D
M MD
Hx
R T T
ndi idi d
9
(11)
(12)
1000 1000
1000
(11)
1
1
DD
M MD s
D M m
x dividiendo porn n m
x
Continuación derivación: depresión en el punto de fusión
Sacando logaritmo natural a ambos lados:
(13)
`
Diferenciando e igualando a la ecuación (8):
1000ln ln 1 M mDx
Diferenciando e igualando a la ecuación (8):
(14)
Despejando por dT:
(15)
1000
21000
20
10002
ln1
10001000 1
Mf
D M m
ff M m
dm Hd x dT
RT
MRTMdT dm dm
HHRT
10
Para soluciones diluidas:
(16)
(17)
20
, 0
0
0 0
1000s
f ffP x
m
f f
MRTTK d dT K dm
m H
d K dm T T K m
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Constante criocópica: aplicaciones
Kf
constante crioscópica
depende de la naturaleza del disolvente.
Aplicación: peso del soluto (ωsoluto)
masa molar de soluto (M)
11
( )
gramos de disolvente (ωdisolvente)
molalidad
Aplicación Molalidad:
(18)mn
Msoluto M soluto
D solutodisolvente
solutosoluto
D
1000 1000
1000
La ecuación (18) se sustituye en la ecuación (17)
(19)
Útil paradeterminar la masa molar de un soluto desconocido.
f f fsoluto
D soluto
K m KM
1000
12
La entropía disminuye cuando pasa de la solución a sólido. Se requiere energía y ésta sale de la energía interna.
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Presión Osmótica DefiniciónDefinición
Transferencia de disolvente a través de membrana semipermeable debido a diferencias en concentraciónsemipermeable, debido a diferencias en concentración a ambos lados de la membrana.
La diferencia entre la presión sobre el disolvente y la presión sobre la solución (π).
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La presión que tendrá que aplicarle a una solución de cierta concentración para evitar el flujo espontáneo de las moléculas del disolvente a través de la membrana.
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Igual en equilibrio ©“Physical Chemistry” por P.W. Atkins;
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Derivación de la ecuación Π Vm = xBRT
*D Dpuro solución
D D DT P x T P, , ,* Espontáneo (21) D D D, , ,
(22)
P sobre la solución aumenta
*
*
ln
ln
D D D
D D D
solución puro RT x
solución puro RT x
Espontáneo (21)
15
D D DT P x T P, , ,*
* *, , , ln , (23 )D D D D DT P x T P RT x T P a
Equilibrio (23)
Derivación de la ecuación Π Vm = xBRT (continuación)
* *d V dP
A T constante dG = - SdT + V dP = V dP y entonces:
*
*
,
* *
,
D
D
D m
T P P
D m
PT P
d V dP
d V dP
(24)
(25)
16
* * * * *, ,P
D D m m m
P
T P T P V dP V P P V
(26)
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Continuación de derivación La ecuación se puede re-arreglar:
D D DT P T P RT x* *, , ln (27)
Por lo tanto el resultado de la ecuación en (26) es igual al resultado en la ecuación en (27):
Para solución binaria: entonces (28) se puede re-escribir:
V RT xm D* ln
1 x xD s
* l l 1V RT RT RT
(28)
(29)
17
*
* ** *
ln ln 1
. .
m D s s
s sm s D s
D s D
s sD m
m D
V RT x RT x RT x
n nV RT x RT RT RTM m para soln dil
n n n
RTn nRT s RT ya que n V V
V n V
(29)
(30)
(31)
Utilidad presión osmótica Remoción de desperdicios
A A + B
Plantas
Osmosis invertida - desalinización A A + B
Transporte activo en contra de gradientes de concentración
18
concentración.
Determinación de pesos moleculares de macromoléculas.
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Pesos moleculares de macromoléculas (Ejemplo)
SSolución
Altura proporcional a la presión osmótica
disolvente
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disolvente
Membrana semi-permeable
Pesos moleculares de macromoléculas (Ejemplo)
( )F mg
P m Ah en la columnaA A
2
2
1 ....
1S
Ahggh Presión en la base de columna
A
S RT B S C S ecuación virial
c ggh RT B S C S donde c
20
1 ....
1
S
S
S S
gh RT B S C S donde cM V
h RT cB
c gM M
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Pesos moleculares de macromoléculas (Determinación gráfica del ejemplo anterior)
21
RTb
gh
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