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Elementos traço na água do mar
Vanessa Hatje
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Tópicos- Introdução
- Fontes de metais para o oceano
- Mecanismo de mobilização1. Adsorção de metais em partículas
2. Precipitação
3. Incorporação biológica
4. Reações de oxi-redução
5. Volatilização
6. Complexação
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Introdução• Maior parte dos elementos da tabela periódica
• Elementos maiores (0,05 - 750 mM)– O, H, Cl, Na, Mg, Si, Ca– Elementos não-reativos (Si exceção)
• Elementos traço 0,05 - 50 nM– Maioria dos traços no oceano são metais
• Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn
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Introdução
• Participam de reações biológicas• Co-fatores em enzimas• Elementos estruturais em proteínas
• Concentrações elementos traço no fito– 2-50 mol/mol C (Co e Fe, respectivamente)
• Problemas analíticos– Alto teor de sais/matéria orgânica dissolvida– Baixas concentrações– Amostragem e pré-tratamento
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Antes de 1970: resultados contaminados procedimentos de coleta e preparo de amostra
Este problema não foi crítico para matrizes sólidas (e.g. sedimentos)
• Clair Patterson (1976): técnicas ultra-limpa– Estudo com Pb– Cabos kevlar®
– Garrafas de teflon®
– Laboratório limpoAhlers et al., 1990; Patterson e Settle, 1976)
Introdução
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Abundância de elementos traços
Elemento Concentração em salinidade 35
Cr 2-5 nmol/kg
Mn 0,2-3 nmol/kg
Fe 0,1-2,5 nmol/kg
Co 0,01-0,1 nmol/kg
Ni 2-12 nmol/kg
Cu 0,5-6 nmol/kg
Zn 0,05-9 nmol/kg
Cd 0,001-1,1 nmol/kg
Hg 2-10 pmol/kg
Pb 5-175 pmol/kg
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Fontes de metais para o oceano
• Aporte fluvial
• Aporte Atmosférico (Fe, Mn e Co)
• Remobilização diagenética
• Atividades hidrotermais
• Fontes antrópicas
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Fluxos de metais para os oceanos (109 g/ano)Elemento Mineração Poeira
contin. vulcânica
Industrial
Comb. fosséis
Atmosfera Fluvial
As 460 28 780 2900 3000
Hg 89 0,4 110 410 50
Pb 35000 59 20000 5700 470
Cd 170 3 55 510 1200
Co 260 70 44 62 3500
Fe 600000 280000 110000 49000 9900000
Al 12000 490000 72000 33000 17000000
Cu 71000 190 2600 2600 11000
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O que controla a remoção/mobilização dos metais na coluna d’água???
1. Adsorção de metais em partículas
2. Precipitação
3. Incorporação biológica
4. Oxi-redução
5. Volatilização
6. Complexação
Radionucleídios: 238U, 235U e 232Th
Remoção de elementos da coluna d’água
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A taxa/grau de remoção é dependente:
natureza e reatividade de cada elemento;
abundância do material particulado;
concentração de outros solutos;
profundidade (zona eufótica, anóxica, etc...);
produção e remineralização da MO .
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Tempo de remoção
Tempo teórico necessário para remover um elemento da coluna d’água.
Taxa de mistura dos oceanos 1000 anos
Elemento Tempo de remoção (anos)
Fe 44-77
Co 40
Pb 47-54
Mn 51-65
Al 50-150
Cu 385-650
Cd 177800
Partículas 0,365
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Reações de oxi-redução
• Metais tem estado de oxidação positivo: +1 - +6– propriedades químicas, toxicológicas, transporte e destino
– Ex:• 4g/L Fe(II): dissolvido na água destilada pH 7
• Água exposta ao ar: Fe (III), ppt, reduzindo a [Fe solúvel]
• As (III): inativação de enzimas
• As (V): síntese do ATP (+ tóxica)
Reações redox podem ser catalizadas/inibidas pela presença de sólidos e/ou outros constituintes traços
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Volatilização
• Pressão de vapor/fugacidade: sensível a temperatura• Maioria dos metais: volatilização em temperatura
ambiente pode ser ignorada– Exceções: Hg metálico e compostos organometálicos
• Podem ser transportados por longas distancias (Hg e Pb)
• Deposição seca ou úmida
• Metais mais voláteis:• Hg, As, Cd, Pb, e Zn
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Reações de complexação
• Átomos, íons ou moléculas tendem a aumentar sua estabilidade compartilhando elétrons.
• Espécie dissolvida– Forte ligação com as moléculas de água: altamente solúvel– Fraca ligação com a água: relativamente insolúvel
• Coordenação ou formação de complexo: qualquer combinação de cátions (átomo central) com moléculas ou ánions (ligantes) contendo pares de elétrons disponíveis para fazer ligações eletrostáticas ou covalentes.
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• Íons metálicos podem formar 2 tipos de complexos:
– Complexos de esfera interna
– Ligações covalentes entre as espécies e os átomos da superfície
– Complexos de esfera externa
– Moléculas de água separam o íon da superfície complexante
– Força eletrostáticas, moléculas de água rodeiam o íon
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Complexos superficiais
White, 2003
Camada difusiva (eletrostática)
Complexos da esfera externa(molecúla água)
Complexos da esfera interna (covalente)
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• Complexos de ligantes mistos– Molécula de água é substituída por um ou mais tipos
diferentes de ligantes– Força da ligação entre ligantes-metal decresce a
medida que os ligantes são adicionados
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Complexos multi-dentados: quelato
• Complexo multi-dentado: ligante ocupa + de uma posição no complexo
• Complexo com 6 ligantes (O)
• Complexos multidentados ocorrem nos oceanos e desempenham importantes funções biológicas
Transporte intracelular do Fe
Átomo central
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• Grande fração dos metais totais dissolvidos podem ser complexados
• Reações são frequentemente reversíveis
• Organismos produzem quelantes– Específicos para determinado metal– Defesa/diminuição de toxicidade– Remoção de metais para funções metabólicas
• Ácidos húmicos e fúlvicos/ moléculas que contém S e N
Complexos nos oceanos
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Reações de precipitação
• Se a concentração dos metais em solução é alta, complexos com mais de 1 íon metálico podem ser formados.
• Complexos muito grandes...íons do interior perdem contato com a solução e ocorre a separação de fase.
• Precipitados de significância biogeoquímica– Óxidos, hidróxidos, carbonatos e sulfetos
• Estes também são ligantes que formam fortes complexos!!!!
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Fatores determinantes:
Potencial de oxi-redução da solução
pH
precipitação dissolução
Ex: Sulfetos metálicosa) Ambiente redutor: sulfetos insolúveis (H2S, HS- e S2-)b) Ambiente oxidante: metais solúveis
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Fe e Mn• Formas oxidadas: óxidos e hidróxidos muito insolúveis
• Formas reduzidas: muito solúvel (na ausência de S2-)
• Rápidas reações de oxi-redução: efeito dominó1. Difusão de As(III), Fe(II) e Mn (II) de camadas anóxicas
2. Oxidação e precipitação de Fe e Mn na camada óxida
3. O sólido óxida As(III) para As (V)
4. Sorção do As nas partículas de óxidohidróxidos de Fe e Mn
PPT e complexação exercem controle na solubilidade e transporte do metal
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Reações de adsorção
• Transferência de um íon da solução para uma superfície sólida pré-existente.
• Átomos ficam parte em solução e parte fora da solução
• Envolve:– Formação de complexos superficiais;– Interações eletrostáticas;– Adsorção hidrofóbica (orgânicos).
A interação destes três efeitos torna a previsão do comportamento de adsorção + difícil que a formação de
complexos na água
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• Adsorção física: fisisorção /interação não específica
– Atração eletrostática; – Forças de van der waals;– Dupla camada elétrica entre a superfície (e.g. argila ou
óxidos e hidróxidos de Fe e Mn) e as espécies dissolvidas.
A adsorção pode ser forte ou fraca dependendo da força da interação entre as fases dissolvidas e particuladas
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Adsorção química: quimisorção / interação específica
– Ligações covalentes– Sorção em sítios que propiciem o número máximo de coordenação
com o substrato;– Eletronegatividade determina quem será adsorvido 1°. – + eletronegativo ligações + fortes com O2:
Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn
– Metais trivalentes (Cr3+ e Fe3+ ) tem preferência aos divalentes.– pH, carga e hidratação da espécie vai influenciar a adsorção.
Quimisorção e eventual ppt é o principal mecanismo que controla a retenção de metais traço nos sedimentos
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Características principais:
Propriedade Física QuímicaEnergia de adsorção < 10kcal/mol > 20kcal/mol
Intervalo de temperatura de adsorção
Abaixo do ponto de ebulição
Alta e baixa temperaturas
Declividade da isoterma Grande Pequena
Energia de ativação Baixa Pode ser alta
Número de camadas de moléculas adsorvidas
Múltiplas Simples
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Adsorção
• Descrita em termos de isotermas de adsorção:
Uma representação gráfica da quantidade de material adsorvido em um sólido
– Isotermas de Langmuir– Isotermas de Freundlich
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Isotermas de Langmuir
M = Kad [M]
1 + Kad [M]
Onde: M = fração de sítios superficiais ocupados pela espécie M;
Kad = const. de equilíbrio de adsorção;
[M] = conc. dissolvida de M
Presupostos:1. A energia livre de adsorção é independente do
número de sítios disponíveis;2. A lei de ação de massa se aplica3. Apenas uma camada de adsorventes pode ser
formada
= Teta
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Isotermas de Freundlich
M = Kad [M]n
M = fração de sítios superficiais ocupados pela espécie M;
Kad = const. de equilíbrio de adsorção;
[M] = conc. dissolvida de M
n = constante empírica
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• A isoterma de Langmuir mostra um decréscimo na fração do M adsorvido quando a concentração de M é alta, refletindo a saturação da superfície.
• A isoterma de Freundlich, a qual é meramente empírica, não mostra saturação.
• Em baixa saturação de superfície a isoterma de Freundlich com n = 1, se aproxima da isoterma de Langmuir.
Adsorção, geralmente, é tratada como com um modelo de superfície de complexação (interações eletrostáticas + ligações químicas entre solutos e superfícies sólidas), o qual é a generalização de Langmuir.
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a) Substituição com o próton
b) Ligantes substituindo grupo OH
c) Metal adsorbido se unindo a um ligante adicional
d) Ligante se unindo a um metal adicional
e) e f) metal ou ligante se unindo a mais de um sítio (adsorção multidentada).
Adsorção de metais: óxidos
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Adsorção e pH
• H+ e grupos OH-
• Dependente do pH:– Protonação– Hidrólise
Hatje et al., 2003
Água do mar água doce
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Adsorção
MS é composto por argilo-minerais, óxido e hidróxidos metálicos e POM;
Carga negativa pH da água do mar
Hatje et al., 2003
Água do mar água doce
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Incorporação Biológica
• Remoção para formação de tecido mole– Cd, Mn, Ni e Zn– Cd e Ca: mesma carga, similar raio iônico
• Razão Cd/Ca no esqueleto: proxy Cd, H3PO4 no oceano
• Remoção para formação de conchas/esqueleto duro– Carreadores refratários (Si, Al)
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Razão de elementos traço no plâncton
• Composição de elemento traço são fixas:– Controlada pelo mecanismo de remoção e
metabolismo do plâncton e não disponibilidade
C : N : P : Fe : Zn : Cu, Mn, Ni, Cd
106 : 16 : 1: 0,005 : 0,002 : 0,0004
Bruland, 1991
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Incorporação Biológica
Fator de Enriquecimento (FE):
FE = concentração do metal na biota
metal na água do mar
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EF de até 105 já foram observados
O grau de enriquecimento é dependente do metal
e do organismo.
Fatores de Enriquecimento
Elemento Plancton Alga Marrom
Al 25000 1550
Cd 910 890
Cr 17000 6500
Fe 87000 17000
Mn 9400 6500
Ni 1700 140
Zn 65000 3400
FE
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Referências
• Butcher et al., 1992. Global biogeochemical cycles
• Millero, F., 2002. Chemical oceanography- cBride, M. B., 1994. Environmental chemistry of soils.
Oxford University Press, New York, 406p.- Morel, F.M.M. e Price, N.M., 2003. The biogeochemicla
cycles of trace metals in the oceans. Science, 300, 944-947.
- Hunter, K.A. eBoyde, P., 1999. Biogeochemistry of trace metals in the ocean. Mar. Fresh. Research, 50, 739-753.
- White, W.M., 2003. Geochemistry. Cap 6: http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Chapters/