Analytical Chemistry/ II. Chemical Equilibrium PTNNguyen-HCMUS 1

ChươngChương 2 (2 (tttt))CÂN BCÂN BẰẰNG HNG HÓÓA HA HỌỌCC

II.1 Phản ứng thuận nghịch và cân bằng hóa họcII.2 Năng lượng tự do và hằng số cân bằngII.3 Vận dụng hằng số cân bằngII.4 Nguyên lý Le ChâtelierII.5 Một số tính toán từ hằng số cân bằngII.6 Hằng số cân bằng của một số phản ứng

A. Phản ứng kết tủaB. Phản ứng Acid-baseC. Phản ứng tạo phứcD. Phản ứng Oxy hóa-khử

2

1. Biểu diễn hằng số cân bằng trong các phản ứng sau+ -

3 42- -

22- 2- 4- 4-

4-

3 3 2+

3 3

a) NH ( ) HCl ( ) NH ( ) + Cl ( )

b) PbI ( ) S ( ) PbS( ) + 2I

c) CdY ( ) 4CN ( ) Cd(CN) ( ) + Y ( ) [Y = EDTA]

d) AgCl( ) 2NH ( ) Ag(NH ) ( ) + Cl ( )

e) BaCO ( ) 2H O (

aq aq aq aq

s aq s

aq aq aq aq

s aq aq aq

s a

−

+

+

+

+

+

+ 2+2 3 2) Ba ( ) + H CO ( ) 2H O( )q aq aq l+

3

II.4 Nguyên lý Le Châtelier

+ -53 3

3

[H O ][CH COO ] 1.75 10[CH COOH]aK −= = ×

- +3 2 3 3CH COOH( ) + H O ( ) CH COO ( ) + H O ( )aq l aq aq

→ chiều cân bằng thay đổi

→ Nguyên lý Le Châtelier: dự đoán chiều cân bằng

Cân bằng mới được thiết lập theo chiều làm giảm hay chống lại với sự thay đổi đã áp dụng cho hệ cb

Ka = const.

[H3O+], [CH3COO], [CH3COOH] → thay đổi

Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, nông độ) → thay đổi

4

thêm khí N2

thực hiệntrong bình hở

thêm chất xúctác

thêm NaCl

pha loãng dd

thêm chất hútẩm

Kết quảthay đổiHệ phản ứng

2 2 2 CO + H H O(g) + (1) CO→

2 2 H (g) + I ( ) 2HI g)(2) (g → No change

2 4 2 4 NaCl(s) + H SO ( ) Na SO (s) + HCl )) g(3 (l →

+ - HCN(aq) H (aq) + (4) CN (aq)→

+ - AgCl(s) (aq) + Cl(5) (aq) Ag→

2 2 3 N + 36 H) ( 2NH→ No change

Ảnh hưởng của nồng độ lên cân bằng

5

Ảnh hưởng của áp suất lên cân bằng

2 2 42NO ) )N( O (g g

• Tăng áp suất ⇔ giảm thể tích

NO2 N2O4

• Giảm áp suất:

N2O4

NO2

N2O4

NO2

(khí nâu) (không màu)

Sự thay đổi áp suất chỉ ảnh hưởng đáng kể đến p.ứngtrong đó có sự thay đổi số mole khí

6

2 2 4 khi2NO ( ) N O ( ), n 1 2 1g g Δ = − = −

Sự thay đổi áp suất chỉ ảnh hưởng đáng kể đến p.ứngtrong đó có sự thay đổi số mole khí

khi sanpham tacchatn n nΔ = −

2 2N ( ) + O 2NO( ), 0khig g nΔ =→ Sự thay đổi áp suất ảnh hưởng nhiều đến cb p.ứng

→ Sự thay đổi áp suất không ảnh hưởng đến cb p.ứng

• Phản ứng với tác chất là rắn, lỏng bỏ qua sự ảnh hưởngcủa áp suất

• Ngoại lệ

7

• Ngoại lệ: ở áp suất rất thấp như ở sau trong lòng đấthay đáy đại dương

Ví dụ: Hòa tan đá vôi2+ 2-

3 3CaCO (s) Ca + COáp suất dưới đáy Thai Binh Duong > Đại Tây Dương

→ o đáy Đại Tây Dương tồn tại dạng CaCO3 lớn hơn

8

The commercial production of hydrogen is carried out by treating natural gas with steam at high temperatures and in the presence of a catalyst (“steam reforming of methane”):

CH4 + H2O → CH3OH + H2Given the following boiling points: CH4 (methane) = –161°C, H2O = 100°C, CH3OH = 65°, H2 = –253°C, predict the effects of an increase in the total pressure on this equilibrium at 50°, 75° and 120°C.

120

70

50

resultsΔngEquationTemp.

4 2 3 2CH )+H O( ) CH OH( )+H ( )(g l l g→ 0

4 2 3 2CH )+H O( ) CH OH( )+H ( )(g l g g→ 1

04 2 3 2CH )+H O( ) CH OH( )+H ( )(g g g g→

9

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng

22 4N O2 ( ) ( ) QO + N g g

• Tăng nhiệt độ

NO2 N2O4

• Giảm nhiệt độ

N2O4

NO2

N2O4

NO2

(khí nâu) (không màu)

10

II.5 Một số tính toán từ hằng số cb

1) Xét phản ứng cân bằng sau:

A + B C + D[ ][ ][ ][ ]C D

0.30A B

K = =

Giả sử phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất A và 0.50 mol chất B đượchòa trong 1.00 L. Tính nồng độ của tác chất và sản phẩm ở cân bằng

• [A] = 0.20 M; [B] = 0.05 M

[A] [B] [C] [ 0.20 0.50 0

D]

t 0 : 0=

- - t x x x x+ + (0.20 - ) (0.50 - ) t cb x x x x=

[A]cb, [B]cb [C]cb [D]cb = ?

11

[ ][ ][ ][ ]C D

0.30A B

K = =

[A] [B] [C] [ 0.20 0.50 0

D]

t 0 : 0=

- - t x x x x+ + (0.20 - ) (0.50 - ) t cb x x x x=

2

0.30(0.20 )(0.50 )

xx x

=−

⇒−

20.70 0.21 0.03 0x x⇔ + − =

2 42

b b acxa

− ± −= 0.11M=

[A] 0.20 0.09[B] 0.50 0.39[C] [D] 0.11

x Mx M

x M

= − == − == = =

12

2) Xét phản ứng cân bằng sau:

A + B C + D[ ][ ][ ][ ]

16C D2.0 10

A BK = = ×

Giả sử phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất A và 0.50 mol chất B đượchòa trong 1.00 L. Tính nồng độ của tác chất và sản phẩm ở cân bằng

Nhận xét:• vì K >>, p.ứ gần như dịch chuyển hoàn toàn về sản phẩm• Gọi x là nồng độ của A ở cân bằng → x <<, ở dạng vết

[A][B] (0.50 0.20) 0.30[C] [D] 0.20

xx x

x

== − + = += = −

Tại cân bằng:

13

Tại cân bằng:

A + B C + D (0.30 ) (0.20 ) (0.20 )x x x x+ − −

Vì [A] = x , rất nhỏ→ x << 0.3 và 0.2[A][B] 0.30[C] [D] 0.20

x=≈= ≈

[ ][ ][ ][ ]

16C D2.0 10

A BK = = ×

16(0.20)(0.20) 2.0 10(0.30)x

= ×⇔

-18[A]=6.7 10x M×⇒ =

Khi nồng độ << 0.01 Kcb → bỏ qua x

14

3) Xét phản ứng cân bằng sau:

A + 2B 2C[ ]

[ ][ ]

210

2

C1.0 10

A BK = = ×

Giả sử 0.10 mol chất A phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất B trong the tích 1000ml. Tính nồng độ của A, B, C ở cân bằng

Nhận xét: vì K >> và [A] = ½ [B] → p.ứ giữa A và B gầnnhư hoàn toàn, chi còn lại dạng vết

Gọi x là nồng độ của A ở cân bằng

[A][B] 2[C] 0.20 2 0.20

xx

x

=== − ≈

15

Tại cân bằng: A + 2B 2 C 2 0.20x x

210

2

(0.20) 1.0 10(x)(2x)

K = = ×

-4 4[A]= 1.0 10 ; 2 2.0 10x M B x M−⇒ = × = = ×

[ ][ ][ ]

210

2

C1.0 10

A BK = = ×

16

4) Xét phản ứng cân bằng sau:

AB A + BTính nồng độ cân bằng của A và B trong 0.10M dd của chấtđiện ly yếu AB, có hằng số căn bằng là 3.0 x 10-6

AB A + B [ ][ ][ ]

6A B3.0 10

ABcbK −= = ×0.10 - x x x

Gọi x = nồng độ sản phẩm lúc cân bằng

K <<, bỏ qua x trong [AB] →[ AB] = 0.10 –x ~ 0.10

6( )( ) 3.0 100.10cbx xK −= = × 4[A] [B] 5.5 10 Mx −= = = ×→

17

II. 6 Hằng số cân bằng của một số phản ứng

Ka, hằng số acidHA + H2O ⇔ H3O+ + A-Acid-base

Kcb ,hằng số cbằngAred + Box ⇔ Aox + BredOxy hoá - khử

Kf, hằng số tạo phứcMn+ + aLb- ⇔ MLa(n-ab)+Phức

Ksp, hằng số tanMA ⇔ Mn+ + An-Kết tủa

Hằng số cân bằngCân bằngPhản ứng

18

2+ -2Pb ( ) + 2Cl ( ) PbCl ( )aq aq s

A. Phản ứng kết tủa (Precipitation Reactions)

2+ -2PbCl ( ) Pb ( ) + 2Cl ( )s aq aq

• Hằng số cân bằng = hằng số tan (Ksp, solubility product )

2+ - 2 5[Pb ][Cl ] 1.7 10spK −= = ×

Kết tủa rắn PbCl2 không xuất hiện trong biểuthức tính Ksp

19

20

B. Phản ứng acid-baz

- +3 3 3 4CH COOH( ) + NH ( ) CH COO ( ) + NH ( )aq aq aq aq

• Hằng số cân bằng = hằng số phân ly (Ka, solubility product )

Brønsted-Lowry:

Acid: cho proton Baz: nhận proton

Acid Baz Acid liên hợpBaz liên hợp

21

+ -2 3HCl( ) + H O( ) H O ( ) + Cl ( )aq l aq aq→

→ Gía trị Ka cho biết độ mạnh của 1 acid

+ -53 3

3

[H O ][CH COO ] 1.75 10[CH COOH]aK −= = ×

Acid mạnh

- +3 2 3 3CH COOH( ) + H O ( ) CH COO ( ) + H O ( )aq l aq aq

Acid yếu0.10 M 0.10 M 0.10 M

Acid đa chức+ -

3 4 2 3 2 4H PO ( ) + H O ( ) H O ( ) + H PO ( )aq l aq aq

- + 2-2 4 2 3 4H PO ( ) + H O ( ) H O ( ) + HPO ( )aq l aq aq

2- + 3-4 2 3 4HPO ( ) + H O ( ) H O ( )+ PO ( )aq l aq aq

+ -33 2 4

13 4

[H O ][H PO ] 7.11 10[H PO ]aK −= = ×

+ 2-83 4

2 -2 4

[H O ][HPO ] 6.32 10[H PO ]aK −= = ×

+ 3-133 4

3 2-4

[H O ][PO ] 4.5 10[HPO ]aK −= = ×

22

+ -NaOH ( ) Na ( ) + OH ( )aq aq aq→

-103

-3

[OH ][CH COOH] 5.71 10[CH COO ]bK −= = ×

- -3 2 3CH COO ( ) + H O( ) OH ( ) + CH COOH( ) aq l aq aq

0.10 M 0.10 M 0.10 M

- + 2-3 2 3 3HCO ( ) + H O ( ) H O ( ) + CO ( )aq l aq aq

+ 2-113 3

2 -3

[H O ][CO ] 4.69 10[HCO ]aK −= = ×

-82 3

2 -3

[OH ][H CO ] 2.25 10[HCO ]bK −= = ×

Baz mạnh

Baz yếu

Lưỡng tính

- -3 2 2 3HCO ( ) + H O ( ) OH ( ) + H CO ( )aq l aq aq

kb2 > ka2 → HCO3

- có tính baz

23

+ -3[H O ][OH ]wK =

+ -2 2 3H O( ) + H O( ) H O ( ) + OH ( ) l l aq aq

Sự phân ly của nước

• Độ phân ly của nước thay đổi theo nhiệt độ:Ở 200C, Kw = 6.809 x 10-15

250C, Kw = 1.008 x 10-14

300C, Kw = 1.469 x 10-14

• Từ Kw biết [H3O+] → [OH] và ngược lại

Ví dụ: Tính [OH-] ở 250C, biết [H3O+] = 6.12 x 10-5 M 14

- 10+ 5

3

1 10[OH ]= 1.63 10 M[H O ] 6.12 10

wK −−

−

×= = ×

×

24

+3pH lg[H O ]= −

Thang đo pH

• pH = “power of hydronium ion”

• pH = 7: dung dịch trung tính• pH < 7: dung dịch có tính acid• pH > 7: dung dịch có tính baz

7140

25

C. Phản ứng tạo phức

2+ 2+3 3 4Cd ( ) + 4(:NH )( ) Cd(:NH ) ( )aq aq aq

G. N. Lewis (1875-1946)

Acid-Baz theo Brønsted-Lowry:Acid: cho protonBaz: nhận proton

Acid-Baz theo Lewis:Acid: nhận đôi điện tử (kim loại)Baz: cho đôi điện tử (ligand)

phức ligand-kim loại

Sự hình thành phức giữa kim loại & ligand → hằng số phức Kf

26

C. Phản ứng tạo phức2+ 2+

3 3 4Cd ( ) + 4(NH )( ) Cd(NH ) ( )aq aq aq

[ ]

273 4

42+3

[Cd(NH ) ] 5.5 10[Cd ] NH

fK+

= = ×

2+ 2+3 3 1

2+ 2+3 3 3 2 2

2+ 2+3 2 3 3 3 3

2+ 2+3 3 3 3 4 4

Cd ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

aq aq aq K

aq aq aq K

aq aq aq K

aq aq aq K

4 1 2 3 4fK K K K Kβ= = × × ×

1 2 3 : ...i iTong quat K K K Kβ = × × ×

27

28

Liên hệ giữa hằng số phức Kf và hằng số tan Ksp

- -2AgCl( ) + Cl ( ) AgCl ( )aq aq aq

Quan sát: độ hòa tan của AgCl tăng khi có sự hiện diệncủa lượng thừa Clo

→ có sự tạo phức

→ Tính hằng số cân bằng của sự tạo thành phức trên

+ -AgCl( ) Ag ( ) + Cl ( ) sps aq aq K• Sự phân ly của chất rắn với hằng số hòa tan Ksp

• Sự tạo phức với hằng số K1, K2 (tra sổ tay hóa học)+ -

1- -

2 2

Ag ( )+ Cl ( ) AgCl( )

AgCl ( )+ Cl ( ) AgCl ( )

aq aq aq K

aq aq aq K• Hằng số phức Kf = Ksp x K1 x K2

29

2 2PbCl (s) PbCl ( )aqTính hằng số cb của p.ứ sau:

Biết Ksp , K1, K2 lần lược là: 1,7x10-5, 38.9; 1.62

2 -2PbCl (s) Pb ( ) + 2Cl ( ) spaq aq K+

2 - +1

-2 2

Pb ( ) Cl ( ) PbCl ( )

PbCl ( ) Cl ( ) PbCl ( )

aq aq aq K

aq aq aq K

+

+

+

+

2 2PbCl (s) PbCl ( )aq3

1 2 1.1 10spK K K K −= × × = ×

30

D. Phản ứng oxy hóa - khử

3+ 2+ +2 2 4 2 2 32Fe ( ) + H C O ( ) + 2H O( ) 2Fe ( ) + 2CO ( ) + 2H O ( ) aq aq l aq g aq

Fe+3 → Fe+2 : Fe3+ = chất oxy hóa (nhận điện tử)

C+3 (H2C2O4) → C+4 (CO2) : H2C2O4 = chất khử (cho điện tử)

+ -2 2 4 2 2 33+ - 2+

H C O ( ) + 2H O( ) 2CO ( ) + 2H O ( ) + 2e

Fe ( ) + e Fe ( )

aq l g aq

aq aq

→

→

Fe+2 = chất khử liên hợp của chất oxy hóa Fe3+

CO2 = chất oxy hóa liên hợp của chất khử H2C2O4

31

Vị trí cân bằng của p.ứ oxy hóa khử:

G EQΔ =

→ sự dịch chuyển điện tử từ chất khử sang chất oxy hóa

Q: số điện tích trao đổi dưới điện thế E

Q nF=G EFnΔ = −

n: số điện tử trao đổi giữa 2 dạng Ox/Kh

F: hằng số Faraday = 96.493 Cb/molMối quan hệ giữa thế điện hóa với nồng độ các chất Ox, Kh→ Phương trình NERNST

0 [ ]E E ln[ ]

RT OxnF Kh

= +0 0.059 [ ]E E lg

[ ]Ox

n Kh= +

E0 = thế oxy hóa chuẩn của cặp Ox/Kh ([Ox]=[Kh]=1M, 250C,1 atm)→ đặt trưng cho khả năng oxy hóa hay khử của 2 dạng liên hợp

32

Vị trí cân bằng của p.ứ oxy hóa khử:1

22 1 1 2 1 2 2 1Ox Ox K

Kn n Kh n n Kh⎯⎯→+ +←⎯⎯

→ Pt Nernst

1 22 1

1 2 11 2

[Ox ] [ ][Ox ] [ ]

n n

n n

KhKKh

=

0 01 21 1 2 2

1 1 2 2

[Ox ] [Ox ]0.059 0.059E E lg & E E lg[Kh ] [Kh ]n n

= + = +

2 11 2

2 1 22 1 1

[Ox ] [ ] 1[Ox ] [ ]

n n

n n

KhKKh K

= =

Tại cân bằng: E1 = E2

0 01 2 1 2( )

0.0591 10

n n E E

K−

=

1 2

2 1

0 0 2 11 2

1 2 1 2 1 2

[Ox ] [Kh ]0.059 0.059E E lg lg[Ox ] [Kh ]

n n

n n Kn n n n

− = =

33

0 0 0 01 2 1 2 1 1* ( lg0 hay 0 1) :E E E E K K> >− > > ⇒

→ p.ứ theo chiều 1 hay Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2

* E0 càng lớn tính Oxy hóa càng mạnh, tính khử càng yếu

1

22 1 1 2 1 2 2 1Ox Ox K

Kn n Kh n n Kh⎯⎯→+ +←⎯⎯

Ví dụ: E0Cd

2+/Cd = -0.4030V ; E0

Ag+

/Ag = 0.7996V

Tính oxy hóa của Ag+ > Cd2+, tính khử của Cd > Ag

+ 2Cd(s) + 2Ag ( ) Cd ( ) + 2Ag( )aq aq s+

0 01 2 1 2( )

0.0591 10

n n E E

K−

=

0 0 0 01 2 1 2 1 1* ( : lg0 hay 0 1) E E E E K K− < < < ⇒ <

→ p.ứ theo chiều 2 hay Ox2 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox1

34

Cho p.ứ, tính:a) Thế chuẩn hóab) Hằng số cân bằngc) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250Cbiết E0

Cd2+

/Cd=-0.4030V ; E0Ag

+/Ag=0.7996V

+ 2Cd(s) + 2Ag ( ) Cd ( ) + 2Ag( )aq aq s+

a) Thế chuẩn hóa: 20 0 0E = E E

Ag CdCdAg

+ +−

0E =0.7996V ( 0.4030V) 1.2026V− − =

b) Hằng số cân bằng: 0 01 2 1 2( )

0.05910n n E E

K−

= = 1040.6558

→ K = 4.527 x 1040

35

Cho p.ứ, tính:c) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250Cbiết E0

Cd2+

/Cd=-0.4030V ; E0Ag

2+/Ag=0.7996V

+ 2Cd(s) + 2Ag ( ) Cd ( ) + 2Ag( )aq aq s+

1

2

0 0 21 2

1 2 1

[Ox ]0.059E (E E ) lg[Ox ]

n

nn n= − −

2+0 01 2 + 2

0.059 [Cd ]E (E E ) lg2 [Ag ]

= − −

2

0.059 (0.050)E 1.2026 lg 1.14V2 (0.020)

= − =

36

1. Tính khối lượng của AgCl (M=143.32) có thể được hòatan trong 100 mL nước ở 25oC. Biết Ksp = 1.82x10-10

- 10AgCl (s) Ag ( ) + Cl ( ) 1.82 10spaq aq K+ −= ×

- 10= Ag Cl 1.82 10spK + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦

- 10 5Ag Cl 1.82 10 1.35 10 M+ − −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = × = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦

( ) Ag V MAgclm g +⎡ ⎤= × ×⎣ ⎦5 3 41.35 10 100 10 143.32 1.93 10Agclm g− − −= × × × × = ×

37

2. Tính nồng độ mol hóa tan của Ag2CO3 trong dung dịchcó sự hiện diện Na2CO3 0.0200 M. Biết Ksp = 8.1x10-12

2- 122 3 3Ag CO (s) 2Ag ( ) + CO ( ) 8.1 10spaq aq K+ −= ×

2 2- 123= Ag CO 8.1 10spK + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Gọi X = [Ag2CO3]2-3CO 0.0200 X⎡ ⎤ = +⎣ ⎦

2 12= (2X) (0.0200 ) 8.1 10spK X −+ = ×2 12 4X (0.0200 ) 8.1 10X −+ = ×

Phương trình bậc 3 → không giải được chính xác

→ giải gần đúng với giả sử X << 0.0200

38

2-3CO 0.0200 ~ 0.0200X⎡ ⎤ = +⎣ ⎦

2 12=4X (0.0200) 8.1 10spK −= ×51.0 10X −= ×

51.0 10 0.0200X −= × << → điều giả sử đúng

Phương trình bậc 3 → không giải được chính xác

→ giải gần đúng với giả sử X << 0.0200

2 12 4X (0.0200 ) 8.1 10X −+ = ×

39

3.3. Tính nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 . Sản phẩm hòatan của 200 ml dd AgNO3 với 100 ml dd Na2CO3 0.100 M. Biết Ksp = 8.1x10-12

+ 2-3 2 32Ag CO Ag CO ( ) s+

-3 3= (200 10 )(0.0100 ) 2.00 10 2.00Ag

n L mol mol mmol+−× = × =

-23

-3 3CO

= (100 10 )(0.100 ) 10.0 10 10.0n L mol mol mmol−× = × =

Gọi S = nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3

-23

3CO

du = (10.0 -1.0) 9.0 10 9.0n mol mmol−= × =

2-3 du

9.0[CO ] = 0.03(200 100)

mmol Mml

=+

40

+ 2- 122 3 3 sp Ag CO ( ) 2Ag CO 8.1 10s K −+ = ×

Gọi S = nồng độ mol hòa tan của Ag2CO32- +3[CO ] = 0.03 & [Ag ] = 2M S S+

2 2- 123= Ag CO 8.1 10spK + −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦

2 12= 4S (0.03+S) = 8.1 10spK −× → pt bậc 3

Giả sử: 2-3[CO ] = 0.03 0.03M S M+ ∼

2 12= 4S (0.03) = 8.1 10spK −×6S = 8.2 10 M−×

Kiểm tra điều giả sử: 6S = 8.2 10 0.03M−× <<