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1
Dr. Antonio Pérez
CAPACITACIÓN Y ASESORAMIENTO
Evaluador Estadístico
FUNDACIÓN QUÍMICA ARGENTINA
Comité de Ensayos de Aptitud - COFILAB
E_mail: [email protected]
URL: http://www.estatucurso.webcindario.com
CALIDAD ANALÍTICA
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2
Cont
rol d
e Ca
lidad
In
tern
o
Capa
cita
ción
Cont
rol d
e Ca
lidad
Ex
tern
o
CALIDAD ANALÍTICA
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3
CALIDAD ANALÍTICA
Calibración
Control de Calidad
Interno
Validación
Límite de detección
Límite de determinación
Rangoanalítico
Linealidad
Sensibilidad
Robustez Sesgo
PrecisiónEspecificidad
Incertidumbre
Gráficosde control
Repetibilidad
Precisiónintermedia
Reprodu-cibilidad
Control de Calidad
Externo
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4
Ensayos de aptitudPreparación de los
ítems de ensayoResultados informados
por los participantes
Análisis estadístico
Evaluación de estabilidad
INFORME FINAL
INTERNATIONAL STANDARD
ISO 13528:2005
Evaluación de homogeneidad
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5
Resultados informados por los participantes.
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6
Valor asignado, X
Desv. Estándar del valor asignado, sX
Incertidumbre del valor asignado, UX
- U + UX m
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7
Evaluación del desempeño analítico
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8
X ± UX
xi ± Uxi
d
mPuntuación z
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9
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
10775736655569113171675153461926622017 1 9 426129122145471532224152545650 8 1449
z z=0 z=-2 z=2 z=-3 z=3
Fig. B3.4: Muestra: B Analito: CloruroPuntuación z obtenida por los participantes.
Punt
uaci
ón z
Laboratorio
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
68 39 60 40 2 37 34 6 7 35 72 33 27 38 23 3 28 30 48 66 70 16 4 18 63 58 64 76 44 59 5 78 74 25 43 24 13z z=0 z=-2 z=2 z=-3 z=3
Punt
uaci
ón z
Laboratorio
Puntuación z obtenida por los participantes
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10
Errores sistemáticos y aleatorios
o
PR
Componente aleatorio del error, CA
Componente sistemático del error, CS
Error total,
eT
X
Y
xix’i
yi
y’i
Eje X
Eje
Y
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11
1
2
34
5
6 7
8
9
11
1214
15
16
17
18
19202122
23
25
26
2728
29
30
31
32
333435
36
37
38
3940
4142
44
4546
47
48
4950
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
6162
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
74
76
77
78
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
65,00
35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00
Mu
es
tra
B
Muestra A
Fig. 4.4: Gráfico de Youden, Cloruro, mg/L. 24
43
10
Análisis de Youden
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12
Sz
(Sz) m1/2
Sz2
0
Puntuación combinada de desempeño
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Sz Si todas las puntuaciones z son del mismo signo, este índice será mayor indicando desvío sistemático.
Sz2 Este índice no tiene en cuenta los signos de z. Tiene una distribución chi cuadrado y se interpreta como tal.
Este índice refleja los errores sistemáticos en otra escala. Se interpreta con la misma escala que el valor z.(Sz) m1/2
Puntaje global obtenido al asignar puntajes al valor de z y expresarlos en una escala porcentual.Puntaje %
Puntuación combinada de desempeño
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14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77
Pu
nta
je %
Laboratorio Nro.
Fig. 4.9.1: Puntaje asignado, %. (Puntaje aceptable: Igual o mayor a 70 %.
Los laboratorios con puntajes inferiores a 70% deberían implementar acciones de mejoramiento.
Los laboratorios con puntajes inferiores a 70% deberían implementar acciones de mejoramiento.
Puntuación combinada de desempeño
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15
Jan-04 May-05 Oct-06 Feb-08 Jul-09 Nov-10 Apr-120%5%
10%15%20%25%30%35%40%45%50%
CromoDER%
Jan-04 May-05 Oct-06 Feb-08 Jul-09 Nov-10 Apr-120%
5%
10%
15%
20%
25%
PlomoDER%
Resultados de la participación regular en ensayos de aptitud.
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16
?
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17
IncertidumbreREQUISITOS INTERNACIONALES (ISO 17025)
Los laboratorios deberán aplicar
procedimientos para estimar la
incertidumbre de sus mediciones.
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18
21
20
19
18
17
22
mg/L
Lab. 1 Lab. 2
Resultados
Resultados analíticos
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19
21
20
19
18
17
22
mg/L
Lab. 1 Lab. 2
± 1s ± U
Incertidumbre de la medición Resultado ± _ _ _ _ _
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20
Métodos analíticos
¿Por qué los resultados analíticos tienen incertidumbre?
Muestreo
Pre-tratamientos
Proceso analítico
Instrumentos
No somos PERFECTOS, cometemos ERRORES
que afectan los resultados
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21
¿Cuál es el origen de la incertidumbre de un resultado?
xi
Muestreo
Pre-tratamientos
Proceso analítico Medición
Muestra primaria
Lote
Muestra analítica
Análisis Resultadoanalítico
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22TOS - Pierre Gy - 1950
Error Total, ET
Error de MuestreoEM
Error de SelecciónES
Error AnalíticoEA
Error de Extraccióny Manipuleo, EAM
Error de PonderaciónEW
Error de Delimitacióndel incremento
ED
Rango Largo ES1
Periodicas ES2
Error Fundamentalde Muestreo
EF
Error de Agrupamien-to y Segregación
EAS
Error de Extracción del incremento
EE
Error de Preparación dela muestra
EP
ET = EM +EAEM = (ES+EF+EAS)+(ED+EE+EP)+EW
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23
Errores sistemáticosProducen el desplazamiento de la distribución de los resultados individuales
Errores aleatoriosProducen un ensanchamiento de la distribución de los resultados individuales
Tipo de Errores
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24
Errores sistemáticos
Deben detectarse
y corregirse
Tipo de ErroresEvaluación de veracidad
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Estudio de precisión Errores
aleatorios
Deben cuantificarse
Y en algunos casos reducirse
Tipo de Errores
25
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Exactitud e Incertidumbre
PRECISIÓN+
VERACIDADcontribuyen INCERTIDUMBRE
- U + UX m
La INCERTIDUMBRE no puede
establecerse si la TRAZABILIDAD no ha sido evaluada
26
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27
Cálculo de la Incertidumbre
Aproximación ISO (del final hacia atrás)
Identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre de la medición:
Extracción
HomogenizaciónDilución
Pesada
Incertidumbre de
pretratamientosIncertidumbre de la preparación de
estándares
Incertidumbre de instrumentos de
medición
Estándares
Muestra
Incertidumbre
uEXuHO
uDI uPE
uESuMU
uPR
uPE
uIN
No habrá algo más
simple???
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28
Evaluación de:VERACIDAD
Control de Calidad Interno/
CCExterno
Estudios de:PRECISIÓN
Estudios de:ROBUSTEZ
INCERTIDUMBRE
¿Habrá una forma más fácil para el cálculo?
Bueno, parece que esto es más
fácil
Cálculo de la Incertidumbre
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29
Información disponible a partir de estudios de veracidad
PRECISIÓN INTERMEDIA del proceso analítico
uRw
La muestra de referencia a sido analizada variando: ANALISTAS, EQUIPOS, DÍAS, CALIBRACIONES, ETC.
Incertidumbre de la
EVALUACIÓN DE VERACIDAD
ub
El proceso de evaluación de la veracidad también tiene incertidumbre
Cálculo de la Incertidumbre
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En muchos casos, la incertidumbre total puede expresarse como:
Parece que esto viene fácil
¿NO?
Sin embargo, hay otras fuentes de incertidumbre que no han sido incluidas.
Cálculo de la Incertidumbre
u2c
u2b
u2Rw
30
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31
¿Cómo de calcula la Incertidumbre?
Reproducibilidad dentro del laboratorio, Rw
Sesgo del método y del laboratorio, b
Reproducibilidad entre laboratorios, sR
Informe analítico
La reproducibilidad dentro del laboratorio puede combinarse con estimaciones del sesgo del método y del laboratorio para obtener la incertidumbre.
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32
u2c = u2
Rw + u2b
Gráfico de Control
Ensayo de Aptitud
Ensayos duplicados
DER2Rw
DER2r
DER2EA
Ensayo de Aptitud
Muestra de referencia
DER2b
DER2X
DER2b
DER2MR
DER2Rw + DER2
ru2Rw= DER2
b + DER2MRu2
b=
uc U = 2uc
¿Cómo de calcula la Incertidumbre?
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33
Otras fuentes de incertidumbre
Homogenización sub-muestreos
upretr
Se evalúa con muestras de trabajo (heterogeneidad real)
-Matriz-Estabilidad- Otros
uotros
Se obtiene a partir de estudios de robustez u otros.
Cálculo de la Incertidumbre
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34
Cálculo de la IncertidumbreExpresión general de incertidumbre
- U + UX m
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35
Evaluación de la exactitud con un método de referencia
Cálculo práctico de la Incertidumbre
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36
Evaluación de la exactitud con una MRC
Cálculo práctico de la Incertidumbre
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37
Calibración y Control de calibración
Calidad Analítica
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38
Calibración
50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
0.400
0.450
Función de calibración de 1er. Orden (lineal).
y, abs.
ŷ(1)
ŷ - IP
ŷ + IP
Conc., x
Señ
al d
e sa
lid
a, y
cal_mcg5.3.xls
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39
Gráficos de ControlCálculo práctico de la Incertidumbre
Reproducibilidad interna. Rw
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40
Cálculo práctico de la Incertidumbre
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41
Componentes de incertidumbre
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42
Muestra de referencia
Duplicados de muestras de rutina
S = 2,5 %
S = 5,0 %
uRw = √2,52 + 5,02
Ejemplo:
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Componentes de incertidumbre
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44
Componentes de incertidumbre
xi
Muestra primaria
Lote
Muestra analítica
Análisis Resultadoanalítico
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45
Componentes de incertidumbre
Si no se hace posible ponderarlos, su influencia está contemplada al utilizar k = 2 en lugar de t(a;gl). Pueden estimarse a partir de estudios de robustez.
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VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE
Esta aproximación es conforme con la ISO/IEC 17025, se basa en la utilización de datos históricos de:
1.Estudios de precisión
2.Evaluación de veracidad
3.Control de Calidad Interno
4.Estudios de robustez
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47
• Se requiere poco trabajo extra• Fácil aplicación a métodos analíticos
de rutina• No se requiere la evaluación “uno por
uno” de todos los componentes individuales de incertidumbre.
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE
Además:
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48
Incertidumbre y Especificaciones Conformidad con un límite legal
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49
Los casos (i) y (iv) no dejan lugar a dudas, el resultado con su incertidumbre no es conforme con el límite legal en el caso (i) y es conforme en el caso (iv).
Incertidumbre y Límites
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50
Sin una información adicional basada en los riesgos asociados con una decisión incorrecta, no es posible utilizar estos dos resultados para decidir conformidad o no conformidad con el límite impuesto.
Incertidumbre y Límites
caso (ii): existe una alta probabilidad que el resultado exceda al límite y sea no conforme, pero el límite está incluido en el intervalo de incertidumbre.Caso (iii): ídem, aunque el resultado es inferior al límite.
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51
No existe mucha claridad en como proceder en los casos (ii) y(iii), las acciones se limitan a consultar con el cliente y/o agente de regulación la acción apropiada a ser tomada.
Lo que, parece razonable, es homologar con las partes interesadas las reglas de decisión a utilizar en cada caso, teniendo en cuenta los riesgos de una decisión equivocada.
Incertidumbre y Límites
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52
Reglas de decisión
Sobre la base de reglas de decisión se determina una “zona de aceptación” y una “zona de rechazo” de tal forma que si el resultado cae en una zona u otra se declara conforme o no conforme con la especificación o límite legal impuesto.
Incertidumbre y Límites
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En el caso de incertidumbre muy pequeñan esta regla de decisión sería razonable y el riesgo de una decisión errónea aceptable
REGLAS DE DECISIÓNUna regla de decisión simple sería:Si el resultado es igual o superior al límite, es no conforme, si es menor al valor límite es conforme.
x ± U
Lím. Sup.
Conc.
Incertidumbre y Límites
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Las especificaciones deberían contener reglas de decisión claramente expresadas, de no ser así, deberían homologarse entre las partes.
Una regla de decisión debería contar con:1. Un método documentado de la determinación de las zonas
de aceptación y de rechazo fijadas.2. Sería ideal que se incluya el nivel mínimo aceptable de
probabilidad de que el valor del mesurando se encuentre incluido en los límites de especificación.
REGLAS DE DECISIÓN
¿Cómo debiera ser?:
Incertidumbre y Límites
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55
x
g
Zona de rechazo Zona de aceptación
L
Ejemplos:1. El resultado es no conforme si se excede el límite de decisión.
El límite de decisión indica el valor de un resultado que excede el límite especificado con una probabilidad de (1 – a)
REGLAS DE DECISIÓN
Incertidumbre y Límites
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56
U
L
Límite de decisión = L + g
g = ku = 2u = U
Zona de rechazo
x
REGLAS DE DECISIÓN
Incertidumbre y Límites
Zona de aceptación
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La banda de guarda depende del valor de la incertidumbre y de la probabilidad de un falso rechazo o falsa aceptación.
REGLAS DE DECISIÓN
Incertidumbre y Límites
La banda de guarda deberá establecerse con este criterio.
Ejemplo: Si la regla de decisión para declarar NO CONFORMIDAD es: “que la probabilidad de que el resultado exceda el límite sea igual o mayor a 95%”
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BIBLIOGRAFÍA1. INCERTIDUMBRE EN MÉTODOS ANALÍTICOS. Tesis Doctoral de Alicia
Maroto de Sánchez. http://www.tdx.cat/handle/10803/89872. EURACHEM/CITAC Guide: Use of uncertainty information in
compliance assessment First edition 2007. http://www.eurachem.org/guides/pdf/Interpretation_with_expanded%20uncertainty_2007_v1w.pdf
3. NORDTEST TECHNICAL REPORT TR 537 Approved 2004-02. HANDBOOK FOR CALCULATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY IN ENVIRONMENTAL LABORATORIES EDITION 2. http://www.nordicinnovation.net/nordtestfiler/tec537.pdf
4. Guía para la evaluación de la incertidumbre analítica. MCEA50701 + Cálculo práctico de la incertidumbre de los resultados (Excel). CEA de la FQA. Coordinación del Programa de Ensayos de Aptitud: Dra. Mercedes Valerga E-mail: [email protected] Tel/Fax: (54-11) 4627 8543.
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FQACEA
Muchas gracias