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ORBITALES MOLECULARES

La teoría del enlace de valencia y de los orbitales híbridos nos permite pasar directamente de las estructuras de Lewis a una racionalización de las geometríasobservadas de las moléculas en términos de orbitales atómicos. Por ejemplo,

podemos utilizar esta teoría para entender porqué el metano tiene la fórmula CH4,cómo se usan los orbitales atómicos del carbono y el hidrógeno para formar enlaces con pares de electrones, y porqué la disposición de los enlaces C – Halrededor del carbono central es tetraédrica. Sin embargo, no logra describir losestados excitados de las moléculas, lo cual debemos entender si queremosexplicar cómo las moléculas absorben la luz, lo que las hace coloreadas.

Algunos aspectos de los enlaces se explican mejor con otro modelo llamadoteoría de orbitales moleculares. Esta teoría describe los electrones de lasmoléculas como si existieran en estados de energía permitidos llamados orbitalesmoleculares.

Los orbitales moleculares tienen muchas características semejantes a los

orbitales atómicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares contienen un máximo dedos electrones (con spines opuestos)y tienen energías definidas.Por otro lado, losorbitales moleculares están asociados a la molécula entera, no a un solo átomo.

La molécula de hidrógeno

Para tener una idea del enfoque adoptado en la teoría de orbitales moleculares,consideremos la molécula del hidrógeno, H2. Siempre que dos orbitales atómicosse solapan, se forman dos orbitales moleculares. Adí, el solapamiento de losorbitales 1s de dos átomos de hidrógeno para formar H2 produce dos orbitalesmoleculares.

El orbital molecular de más baja energía del H2 concentra la densidadelectrónica entre los dos núcleos de hidrógeno y se denomina orbital molecular enlazante. Este orbital molecular con forma de salchicha es el resultado de sumar los dos orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de dichos orbitalesse intensifiquen mutuamente en la región del enlace. Dado que un electrón en esteorbital molecular siente una fuerte atracción por ambos núcleos, es más estable(tiene menor energía) que cuando está en el orbital 1s del átomo de hidrógeno. Al

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concentrar la densidad electrónica entre los núcleos, el orbital molecular enlazantemantiene los átomos unidos en un enlace covalente.

El orbital de más alta energía de la figura anterior tiene muy poca densidadelectrónica entre los núcleos y se denomina orbital molecular antienlazante. Enlugar de intensificarse mutuamente en la región entre los núcleos, los orbitales

atómicos se cancelan mutuamente en esta región, y la mayor densidad electrónicaestá en lados opuestos de los núcleos. Así, este orbital molecular excluyeelectrones de la región precisa en la que se debe formar un enlace. Un electrónque está en ese orbital molecular es repelido de la región de enlace y por tanto esmenos estable (tiene mayor energía) que cuando está en el orbital 1s de un átomode hidrógeno.

La densidad electrónica en los orbitales moleculares tanto enlazante comoantienlazante del H2 se centra en el eje internuclear, una línea imaginaria que pasaa través de los dos núcleos. Los orbitales moleculares de este tipo se denominanorbitales moleculares sigma (σ). El orbital molecular sigma enlazante del H2 sedenota como σ1s, y el subíndice indica que el orbital molecular se formó a partir de

dos orbitales 1s. El enlace sigma antienlazante del H2 se designa con σ*1s (léasesigma asterisco uno ese); el asterisco denota que el orbital es antienlazante.La interacción entre dos orbitales 1s para formar orbitales moleculares σ 1s y

σ*1s se puede representar mediante un diagrama de niveles de energía (tambiénllamado diagrama de orbitales moleculares) como los de la siguiente figura:

Tales diagramas muestran los orbitales atómicos que interactúan en las columnasde la izquierda y de la derecha, y los orbitales moleculares, en la columna central.Advierta que el orbital molecular enlazante, σ1s, tiene una energía más baja que lade los orbitales atómicos 1s, en tanto que el orbital antienlazante, σ*1s, tiene unaenergía más alta que la de los orbitales 1s. Al igual que los orbitales atómicos,cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus espinesapareados (principio de exclusión de Pauli).

El diagrama de orbítales moleculares de la molécula de H2 se muestra en laparte a) de la figura anterior. Cada átomo de H tiene un electrón, de modo que haydos electrones en el H2. Estos dos electrones ocupan el orbital molecular deenlace (σ1s) de más baja energía, con sus spines apareados. Los electrones queocupan un orbital molecular enlazante se llaman electrones enlazantes. Puestoque el orbital σ1s tiene más baja energía que los orbitales 1s aislados, la moléculade H2 es más estable que los dos átomos de H separados.

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En cambio, la molécula hipotética de He2 requiere que cuatro electronesllenen sus orbitales moleculares, como en la parte b) de la figura anterior. Dadoque sólo es posible colocar dos electrones en el orbital σ1s, los otros dos deberáncolocarse en el σ*1s. La reducción de energía por los dos electrones que están enel orbital molecular enlazante se contrarresta por el aumento de energía que

representan los dos electrones que están en el orbital antienlazante. Por lo tanto,He2 no es una molécula estable. La teoría de orbitales moleculares predicecorrectamente que el hidrógeno forma moléculas diatómicas pero el helio no.

Orden de los enlaces

En la teoría de orbítales moleculares la estabilidad de un enlace covalente estárelacionada con su orden de enlace, que se define como sigue:

Orden de enlace = ½ (n° electrones enlazantes – n° electrones antienlazantes)Es decir, el orden de enlace es la mitad de la diferencia entre el número deelectrones enlazantes y el número de electrones antienlazantes. Dividimos entre

dos la diferencia porque cada enlace tiene dos electrones. Un orden de enlace 1representa un enlace simple, un orden de enlace de 2 representa un doble enlacey un orden de enlace de 3 representa un triple enlace. Puesto que la teoría deorbitales moleculares también explica moléculas con un número impar deelectrones, son posibles órdenes de enlace de ½, 3/2 o 5/2.

El H2 tiene dos electrones enlazantes y ninguno antienlazante, así que tieneun orden de enlace de ½ (2 – 0) = 1. El He2 tiene dos electrones enlazantes y dosentienlazantes, así que tiene un orden de enlace de ½ (2 – 2) = 0. Un orden deenlace de 0 implica que no existe enlace.

Moléculas diatómicas del segundo período

Así como tratamos el enlace de H2 utilizando la teoría de orbítales moleculares,podemos considerar la descripción de orbitales moleculares de otras moléculasdiatómicas homonucleares (las formadas por dos átomos idénticos) de elementosde la segunda fila de la tabla periódica. Como veremos, el procedimiento paradetrminar la distribución de los electrones en estas moléculas es muy parecido alque usamos para el H2.

Los átomos del segundo período tienen más de un orbital atómico; por tanto, consideraremos algunas reglas relacionadas con la formación de orbitalesmoleculares y la forma como se colocan los electrones:

1. El número de orbitales moleculares formados es igual al número deorbitales atómicos que se combinan.

2. Los orbitales atómicos se combinan de manera más efectiva con otrosorbitales atómicos de energía similar.

3. La efectividad con que se combinan dos orbitales atómicos es proporcionala su solapamiento mutuo; es decir, al aumentar el solapamiento, baja laenergía del orbital enlazante y sube la energía del orbital antienlazante.

4. Cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus spinesapareados (principio de exclusión de Pauli).

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5. Cuando hay orbitales moleculares con la misma energía, un electrón entraen cada orbital (con el mismo spin) antes de que ocurra apareamiento despines (regla de Hund).

Orbitales moleculares para Li2 y Be2

El litio, el primer elemento del segundo período, tiene una configuraciónelectrónica 1s22s. Cuando el litio metálico se calienta por encima de su punto deebullición (1347°C), se encuentran moléculas de Li2 en la fase de vapor. Laestructura de Lewis para Li2 indica un enlace Li – Li sencillo. Ahora abordaremosla descripción de los enlaces de Li2 en términos de orbítales moleculares.

Dada la gran diferencia de energía entre los orbitales 1s y 2s del Li,podemos suponer que el enlace 1s de un átomo de Li sólo interactúa con el orbital1s del otro átomo (regla 2). Asimismo, los orbitales 2s interactúan sólo entre sí. Eldiagrama de niveles de energía resultante se muestra en la siguiente figura:

Adviértase que estamos combinando un total de cuatro orbitales atómicos paraproducir cuatro orbitales moleculares (regla 1).

Los orbitales 1s del Li se combinan para formar orbitales σ1s enlazantes yσ*1s antienlazantes, como sucede en el H2. Los orbitales 2 s interactúan entre sí dela misma forma, y producen orbitales moleculares enlazantes (σ2s) yantienlazantes (σ*2s). Como los orbitales 2s del Li se extienden más lejos delnúcleo que los 1s, los orbitales 2s se solapan de forma más efectiva. Enconsecuencia, la separación de energía entre los orbitales σ2s y σ*2s es mayor quepara los orbitales basados en 1s. Cabe señalar que, a pesar de ser un orbital

antienlazante, el orbital molecular σ*1s tiene más baja energía que el orbital deenlace σ2s. Los orbitales 1s del Li tienen una energía tan baja que incluso su orbitalantienlazante está muy por debajo del orbital enlazante basado en 2s.

Cada átomo de Li tiene tres elctrones, así que es preciso colocar seiselectrones en los orbitales moleculares del Li2. Como se aprecia en la figuraanterior, dichos electrones ocupan los orbítales moleculares σ1s, σ*1s y σ2s, cadauno con dos electrones. Hay cuatro electrones en orbitales enlazantes y dos en

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orbitales antienlazantes, así que el orden de enlace es ½ (4 – 2) = 1. La moléculatiene un enlace simple, lo que concuerda con la estructura de Lewis.

En vista de que los orbitales moleculares σ1s y σ*1s del Li2 estáncompletamente llenos, los orbitales 1s casi no contribuyen al enlace. El enlacesimple del Li2 se debe prácticamente a la interacción de los orbitales de valencia

2s de los atomos de Li. Este ejemplo ilustra la regla general de que los electronesinternos por lo general no contribuyen significativamente a los enlaces en laformación de moléculas. Esta regla es equivalente al uso exclusivo de electronesde valencia al dibujar estructuras de Lewis. Por tanto, no es necesario considerar más los orbitales 1s al estudiar las otras moléculas diatómicas de la segunda fila.

La descripción de orbítales moleculares del Be2 se puede obtener fácilmente a partir del diagrama de niveles de energía del Li2. Cada átomo de Betiene cuatro electrones (1s22s2), así que es preciso colocar ocho electrones enorbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los orbitales molecularesσ1s , σ*1s, σ2s y σ*2s. Tenemos un número igual de electrones enlazantes yantienlazantes, así que el orden de enlace es cero. En congruencia con este

análisis, el Be2 no existe.Orbítales moleculares de orbítales atómicos 2p

Antes de considerar el resto de las moléculas del segundo período, debemosexaminar los orbitales moleculares que resultan de combinar orbítales atómicos2p. La interacción entre orbitales p se muestra en la siguiente figura:

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Se ha elegido arbitrariamente el eje internuclear como eje z . Los orbitales 2pz se“encuentran de frente”. Tal como hicimos con los orbitales s, podemos combinar los orbitales 2pz de dos formas. Una combinación concentra la densidadelectrónica entre los núcleos y por tanto es un orbital molecular enlazante. La otracombinación excluye la densidad electrónica de la región de enlace, es un orbital

molecular antienlazante. En cada uno de esos orbitales moleculares, la densidadelectrónica queda sobre la línea que pasa por los núcleos; por tanto, se trata deorbitales moleculares σ: σ2p y σ*2p.

Los otros orbitales 2p se solapan lateralmente y por tanto concentran ladensidad electrónica en lados opuestos de la línea que pasa por los núcleos. Losorbítales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares pi (π).Obtenemos un orbital molecular π de enlace combinando los orbitales atómicos2px y otro combinando los orbitales atómicos 2py. Estos dos orbitales molecularesπ2p tienen la misma energía; se dice que están degenerados. Del mismo modo,obtenemos dos orbitales moleculares antienlazantes degenerados π*2p.

Los orbitales 2pz de dos átomos apuntan directamente uno al otro; por

tanto, el solapamiento de dos orbitales 2pz es mayor que el de dos orbitales 2px o2py. Entonces, por la regla 3, esperaremos que el orbital molecular σ2p tengamenor energía (sea más estable) que los orbitales moleculares π2p. De formaanáloga, el orbital molecular σ*2p deberá tener mayor energía (ser menos estable)que los orbitales moleculares π*2p.

Configuraciones electrónicas desde B2 hasta Ne2

Hasta aquí hemos considerado de forma independiente los orbitales molecularesque se crean a partir de orbitales s y de orbitales p. Podemos combinar estosresultados para construir un diagrama de niveles de energía para las moléculasbiatómicas homonucleares de los elementos del boro al neón, todos los cuales

tienen orbitales atómicos de valencia 2s y 2p:

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Destacan varias características del diagrama:1. Como esperamos para los átomos con muchos electrones, los orbítales

atómicos 2s tienen más baja energía que los 2p. Por consiguiente, ambosorbitales moleculares que se crean a partir de los orbitales 2s, los σ 2s

enlazantes y los σ2s antienlazantes, tienen menor energía que el orbital

molecular de más baja energía que se deriva de los orbitales atómicos 2p.2. El solapamiento de los dos orbitales 2pz es mayor que el de los dosorbitales 2px o 2py. En consecuencia, el orbital enlazante σ2p, tiene menor energía que los orbitales moleculares π2p, y el orbital molecular antienlazante σ*2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares π*2p.

3. Tanto los orbitales moleculares π2p como los π*2p son doblementedegenerados; es decir, hay dos orbitales moleculares degenerados (de lamisma energía) de cada tipo.

Antes de poder agregar electrones al diagrama de niveles de energía de la figuraanterior, hay un efecto que debemos considerar. Hemos construido el diagrama

suponiendo que no hay interacción entre los orbitales 2s de un átomo y losorbitales 2p del otro. De hecho, tales interacciones pueden ocurrir y ocurren.Recordemos la figura b) de la página 11 de la teoría de Geometría Molecular, quemuestra el solapamiento de un orbital 1s de un átomo de H con un orbital 3p de unátomo de Cl. Estas interacciones afectan las energías de los orbitales molecularesσ2s y σ2p separándolas: la del σ2s baja y la del σ2p sube:

Estas interacciones 2s-2p son lo bastante fuertes como para que se altere elordenamiento energético de los orbitales moleculares: en el caso del B2 , el C 2 y el N 2 , el orbital molecular σ2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares π2p.En el caso del O2 , el F 2 y el Ne2 , el orbital molecular σ2p tiene menor energía quelos orbitales moleculares π2p.

Dado el ordenamiento energético de los orbitales moleculares, no es difícildeterminar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas delsegundo período, del B2 al Ne2. Por ejemplo, un átomo de boro tiene treselectrones (recordar que no estamos tomando en cuenta los electrones 1sinternos). Así en el caso del B2, deberemos colocar seis electrones en orbitales

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moleculares. Cuatro de estos electrones llenan totalmente los orbitalesmoleculares σ2s y σ*2s, así que no hay enlace neto. Los últimos dos electrones secolocan en los orbitales moleculares enlazantes π2p; se pone un electrón en cadaorbital π2p con el mismo spin. Por tanto, el B2 tiene un orden de enlace 1. Cada vezque nos movemos a la derecha en el segundo período, hay que colocar dos

electrones más en el diagrama. Por ejemplo, al pasar al C2, tenemos doselectrones más que en el B2 y estos electrones se colocan también en los orbitalesmoleculares π2p, que se llenan totalmente. Las configuraciones electrónicas yórdenes de enlace para las moléculas diatómicas del B2 al Ne2 se muestran en lasiguiente figura:

Configuraciones electrónicas y propiedades moleculares

Resulta interesante comparar las estructuras electrónicas de estas moléculasdiatómicas con sus propiedades observables. El comportamiento de una sustanciaen un campo magnético nos da una buena idea de la disposición de suselectrones. Las moléculas con uno o más electrones no apareados son atraídashacia un campo magnético. Cuantos más electrones no apareados tenga unaespecie, mayor será la fuerza de atracción. Este tipo de comportamientomagnético se denomina paramagnetismo.

Las sustancias sin electrones apareados son repelidas débilmente de loscampos magnéticos. Esta propiedad se llama diamagnetismo. El diamagnetismoes un efecto mucho más débil que el paramagnetismo. Un método sencillo para

medir las propiedades magnéticas de una sustancia, que se ilustra en la siguientefigura, implica pesar la sustancia en presencia y ausencia de un campo magnético:

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Si la sustancia es paramagnética, parecerá pesar más en el campo magnético; sies diamagnética, parecerá pesar menos. Los comportamientos magnéticos que seobservan en las moléculas diatómicas de los elementos del segundo períodoconcuerdan con sus configuraciones electrónicas.

Las configuraciones electrónicas también pueden relacionarse con lasdistancias de enlace y las energías de disociación de enlace de las moléculas. Al

aumentar el orden de enlace, las distancias de enlace disminuyen y las energíasde disociación de enlace aumentan. Observar la corta distancia de enlace yelevada energía de enlace del N2, cuyo orden de enlace es de 3. La molécula deN2 no reacciona fácilmente con otras sustancias para formar compuestos denitrógeno. El alto orden de enlace de la molécula ayuda a explicar su excepcionalestabilidad. Cabe señalar también que moléculas con el mismo orden de enlaceno tienen las mismas distancias de enlace ni las mismas energías de disociaciónde enlace. El orden de enlace es sólo uno de los factores que influyen en estaspropiedades. Otros factores, como las cargas nucleares y el grado desolapamiento de los orbitales, también contribuyen.

Los enlaces de la molécula de oxígeno, O2, son especialmente interesantes.

La estructura de Lewis indica un doble enlacey un apareamiento total de loselectrones:

Ö = Ö¨ ¨

La corta distancia de enlace O – O (1,21 Å) y la energía de disociación de enlacerelativamente alta (495 kJ/mol) de la molécula concuerdan con la presencia de undoble enlace. Sin embargo, vemos que la molécula contiene dos electrones noapareados. Aunque la estructura de Lewis no explica el paramagnetismo del O2, lateoría de orbitales moleculares predice correctamente que hay dos electrones noapareados en el orbital π*2p de la molécula. La descripción de orbitalesmoleculares también indica correctamente un orden de enlace de 2.

Al pasar del O2 al F2 agregamos dos electrones más, con lo que se llenanpor completo los orbitales moleculares π*2p. Por tanto, es de esperar que el F2 seadiamagnético y tenga un enlace sencillo F – F, en concordancia con su estructurade Lewis. Por último, vemos que la adición de dos electrones más, para formar elNe2, hace que se llenen todos los orbitales enlazantes y antienlazantes; por tanto,el orden de enlace del Ne2 es cero, y no esperamos que exista la molécula.

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