07 curs7-chimie anorganica
DESCRIPTION
nTRANSCRIPT
Bibliografie (notiuni generale si nemetale)
Obligatorie
1. D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Chimie anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1998.
2. C.D. Nenitescu, Chimie generala, Ed. Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1979.
3. Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Batca, C. Bejan, R. Catuneanu, Chimieanorganica, Ed. Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1981.
1
Optionala
1. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2005, 2nd ed.) by R.Bruce King (Ed.).
2. Chemistry of the Elements (1997, 2nd ed.) - N.Greenwood, A.Earnshaw.
3. Inorganic Chemistry-Principles of Structure & Reactivity (1993, 4th ed.) by J.E.Huheey
4. E. Beral, M. Zapan, Chimie anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1977.
Sistemul periodic al elementelororbital s
orbital p
orbital f
orbital d
2
blocul s blocul pblocul dblocul f
Grupe
Perioade
2 elemente8 elemente8 elemente
18 elemente18 elemente32 elemente32 elemente
Locul elementelor metalice, nemetalice şi metaloide în SP
3
metale alcalinemetale alcalino-pământoasemetale tranziţionalegrupa pnicogenilor
grupa calcogenilorgrupa halogenilorgrupa gazelor rare (inerte)
Elementele nemetalice şi metaloide
•afinitate pentru electroni mare (cu exceptia elementelor cu invelis complet sau semicomplet)
•18 (7) elemente nemetalice (metaloide) comparativ cu peste 80 de elementemetalice constitue aprox 50% din masa pamantului (O si Si preponderent)
Caracteristici generale ale elementelor nemetalice
Afin
itate
pen
tru
elec
tron
i (eV
)
4Număr atomic, Z
Afin
itate
pen
tru
elec
tron
i (eV
)
P
Si
MgN
C
Be
As
Ca SrBa
B
Electronegativitate Pauling
•electronegativitate mare
5N
umăr atom
ic, Z
Electronegativitate Pauling
•energie de ionizare mare
Eio
niza
re(k
J/m
ol)
6
Număr atomic, Z
MetaleMetale NemetaleNemetale
•Luciu metalic, maleabile,ductile
•Solide la temperatura camerei
•Conductibilitate electricamare
�Gazoase (H2, O2), lichide(Br 2) sau solide (sulf, fosfor)la temperatura camerei
�In stare solida sunt casante
�Conductibilitate electrica mica
•Se combina cu elementemetalice pentru a formacompusi solizi nevolatiliEx: NaCl
mica
�Se combina intre elepentru a forma compusimoleculari volatili (Ex:PCl3)
•Se amesteca intre ele cuformare de aliaje careprezinta caracteristici similare
�p.t. si p.f. semnificativ maimici decat metalele
•in general densitate mai m
ica decat metalele
Densitate in stare solida (g/cm3)
8
Densitate in stare solida (g/cm
Număr atom
ic, Z
9
•in forma elementara se prezina sub forma de atomi (gaze
rare), molecule diatomice [H2, N2, O2, X2 (X = halogen)] sau
poliatomice in care exista legaturi covalente
•pot prezenta caractere metalice in conditii extreme
(p~3*106 atm)(p~3*10 atm)
ex: HH22 lala 33,,77**101066 atmatm prezisprezis caractercaracter metalicmetalic
II 22 lala TT << 11,,22KK devinedevine metalicmetalic sisi supraconductorsupraconductor
Hidrogenul
1s1 (1-,1+)
1H
1.00794
Afinitate pentru electroni mica, baza tare, caracter
reducator puternic
Energie de ionizare mare, volum foarte mic (10-15m
=> in sol. H3O+ , H(H2O)4H+, H(H2O)21H+,
∆H = 436 kJ/mol
din grec. hydro+genes
11
∆H = 436 kJ/mol2000oC
Stare naturala. IzotopiH2
Proprietati chimice identiceFizice (cald.spec., spectre diferite)
1H 2H (D) 3H (T) Abundenta 99.9850% 0.0115% 1:1018 Masa atomica 1.007825 2.014102 3.016049 Radioactiv stabil stabil β
-
efect izotopic
12
efect izotopic
Imagistica RMN
13
RMN, 1H
Spectrul 1H RMN (CDCl 3) al atanolului
Abundenta.•in atmosfera doar 0,5 ppm H2 liber, (datorita masei mici se
pierde in spatiu)
•sub forma combinata intra in constitutia apei,
hidrocarburilor, si a majoritatii substantelor organice, precum
si in unele minerale
•In organismul uman reprezinta 10% din greutatea corporala
14
•cel mai abundent element din Univers (cca. 70% din masa estimata a Univerului)
•se gaseste in stele si planete gazoase gigantice sub forma atomica si ionizata (plasma)
Proprietati fizice
•gaz diatomic incolor, inodor, insipid
•cel mai usor gaz (de 14,4 ori mai usor
decat aerul)
15
•foarte putin solubil in apa (0,0185 vol/vol H2O, 18oC)
•se lichefieaza greu (p.f. = -252,8oC)
•molecula foarte stabila , disocieaza doar la temperaturi inalte (2000oC)
dezastrul Hindenburg, 1937
16
•difuzia, adsorbtia pe metale (Fe, Pt, Rh,
Cu etc.) => reactivitate marita
17
Hidrogenul. Metode de obtinere
In laborator
•Electroliza apei in mediu acid sau bazic
Catod (-): 4H2O(l) + 4e−→ 2H2(g) + 4OH−(aq)Anod (+): 4OH−(aq)→ O2(g) + 2H2O(l) + 4e−
Catod (-): 4H+(aq) + 4e− → 2H2(g)Anod (+): 2H2O(l)→ O2(g) + 4H+(aq) + 4e−
2H O(l) → 2H (g) + O (g)
Aparat Hoffman
sau
18
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
•Reactia metalelor cu apa sau acizi diluati
Aparat Kipp
19
•Reactia metalelor cu solutii de hidroxizi
•Reactia hidrurilor metalice cu apa
Industrial
•Reformarea catalitica a gazului metan cu abur•Cea mai economica metoda de obtinre a H2 in cantitati industriale. Eficienta procesului 65-75%
Conversia gazului de sinteza (190-350oC)
∆H = + 191.7 kJ/mol
∆H = - 40.4 kJ/mol
20
•Produs secundar la elecroliza NaCl
•Reformarea carbunelui cu abur
Catod (-): 2H+ (aq) + 2e− → H2 (g)
Anod (+): 2Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2e−
2NaCl (sau KCl) + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH (sau KOH)
21
HidrogenClor
Solutie diluata NaCl si NaOHMembrana schimbatoare de
ioni
Solutie saturata NaCl Ioni
(Na+)
Ioni (OH-)
Ioni (Cl-)
Anod (+) Catod (-)
•Dehidrogenarea catalitica a hidrocarburilor
•Datorita energiei de legatura mari (∆H = 436 kJ/mol) este stabil si relativ inert latemp. camerei
•In amestec cu aer intr-un domeniu larg de concentratie (4-75% v/v) arde spontan lat>500oC si formeaza amestecuri detonate
Amestecul H2-O2 pur arde cu flacara incolora
2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) (∆H = -242 kJ/mol)
(temp. depana la 2800oC )
Proprietati chimice
22
(temp. depana la 2800oC )
23
H2 + F2 2HF
•Reactioneaza spontan si violent cu Cl2 si F2 la temperatura camerei (r.puternic exoterme, induse de lumina, caldura sau initiatori)
violenta chiar si la temp N2 lichid
Spontan la 20oC si hνNecatalizat 100oC incet, 200oC rapidCatalizat decurge <20oC
(∆H = -269 kJ/mol)
(∆H = -92 kJ/mol)
24
•Reduce oxizii metalelor pana la metal sau oxizi inferiori
Decurge doar la 250oC, catalizat
•Reduce sulfatii
Catalizator de Fe sau Fe2O3, la 500oC si 1 atm
25
•Reduce substraturi organice nesaturate
Reactii catalizate (Ni Raney, Pd, Pt)
Hidruri covalente deficitare in electroni
•Formeaza hidruri cu majoritatea elementelor
la temperatura inalta
26
Hidruriionice
Hidruri ale metalelor tranzitionale
Hidruri covalenteHidruri intermediare
Stare naturala. Abundenta. Izotopi
Borul [He] 2s 22p1 (3+)5B
10.811
27
Borax, Na2B4O7·10H2O Colemanita, (CaB3O4(OH)3·H2O)
Izotopi: 10B 20%, 11B 80%
•Element rar (0,001% din scoarta terestra), se gaseste preponderent sub forma deoxizi, nu se gaseste in stare libera
•Microelement esential pentru plante, animale si om
Proprietati fizice
B amorf (pulbere maro, p.t. 2300oC) B cristalin (negru, p.t. 2200oC)
28
•caracter metaloid, semiconductor
•B elementar este refractar
•B cristalin - foarte dur, 9.3 pe scara Mohs- bun conducator de electricitate la temp.
inalta, slab la temp. joasa
•formeaza combinatii refractare, cu duritate mare
(boruri metalice, carburi, nitruri)
sticla borosilicat
B amorf => prin reducerea B2O3 cu Mg la temp. inalta (reactie puternic endoterma)
Borul. Metode de obtinere
B cristalin => prin reducerea BCl3 sau BBr3 cu H2 pe filamente de Ta sau W (1000oC)
B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO
BCl3 + 3/2H2→ B + 3HCl
Proprietati chimice
29
•B amorf, B cristalin relativ inerte, cel amorf fiind mai reactiv
•B amorf pulbere micrometrica reactioneaza violent cu O2, Cl2sau H2 la temp. mare si cu H2O la t >100oC
4B + 3O2(g) → 2B2O3(s) (∆H = -733 kJ/mol)
flacara B(OEt)3
2B(s) + 3F2(g) → 2BF3(g)
2B(s) + 3Cl2(g) → 2BCl3(g) (400oC)
2B(s) + 3Br2(g) → 2BF3(l) (700oC)
•B cristalin se dizolva in amestec fierbinte HNO3 : H2SO4 (1:2), practic inert fata de O2, H2O, HNO3, HF, HCl, NaOH
B + 3HNO3 conc. → H3BO3 + 3NO2 (lent)
2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + 3H2 (in topitura)
•datorita afinitatii mari pentru oxigensi alte elementeelectronegative,poatereduce
•B amorf reactioneaza la cald cu HNO3 conc. sau apa regala => acid boric
30
•datorita afinitatii mari pentru oxigensi alte elementeelectronegative,poatereducemetalele din oxizi, sulfuri si cloruri
3MxOy + 2yB → 3xM + yB2O3
3MCl y + yB → 3M + yBCl3
Activator TAED
Perborat de sodiu, NaBO3*nH 2O
31
Borax pentru scaderea duritatii apei
BN – compusi refractari, extrem de duri, similar diamant
Stare naturala. Abundenta.IzotopiUnivers: locul 4 ca abundenta (in stele, comete si atmosfera majoritatii planetelor)
Pamant: se gaseste sub forma de CO2 in atmosfera sau dizolvat in apa
Regnul mineral sub forma de carbonati de Mg, Ca, Fe, etc (dolomita, aragonit, calcit)
Carbonul [He] 2s 22p2 (4-, 2+, 4+)6C
12.011 (din lat. carbo = carbune)
32Izotopi: 12C (98,89%) stabil, 13C (1,11%) stabil , 14C 1,2 x 10-10% radioactiv (t 1/2 5730 ani)
dolomit, CaMg(CO3)2
Biosfera (celuloza, proteine, glucide, lipide etc)
Petrol, gaze, carbuni
opac, cenusiu-negru, bun conducator electric si termic
transparent, izolator electric conductivitate termica mare
Forme alotrope ale carbonului
Grafit Diamant Carbune amorf
carbune activ
suprafata specifica mare
33
bun conducator electric si termicduritate mica (1 pe scara Mohs)forma stabila termodinamic
conductivitate termica mareduritate mare (10 pe scara Mohs)
suprafata specifica mare ( pana la 1000 m2/g)
Forme alotrope ale carbonului(continuare)
fulerene nanotuburi
34buckminster fulerena C60
fulerene•bune conducatoare de caldura si electricitate•rezistenta mare la rupere (multi-wall 6300Kg/mm2!)•nanotehnologie
grafen
Robert F. Curl Jr. Sir Harold W. Kroto Richard E. Smalley
The Nobel Prize in Chemistry 1996 was awardedjointly to Robert F. Curl Jr., Sir Harold W. Kroto andRichard E. Smalley "for their discovery offullerenes".
•C elementul vietii (catenare, EC-C mare (356 kJ/mol)
•numar imens de combinatii chimice (aproape 10 mil.de compusi cunoscuti)
•compusii pe baza de C – metoda de stocare a energiei solare in sisteme vii
•cel mai mare punct de topire cunoscut (p.t. diamant ~4000oC) (sublima inainte sa
topeasca => ramane solid chiar si la temp la care se topesc metalele cu cel mai
mare p.t. (W, Re)
Proprietati fizice
36
DIAMANT – are cea mai mare conductivitate termicăcunoscută
DIAMANT GRAFIT
∆G0 = -2,90 kJ/mol
d (3,51 g/cm 3) d (2,26 g/cm 3)
GRAFIT - conductivitate electric ă (σ)
Con
duct
ivita
te/ (
S c
m-1
)
┴┴ pe plane – mica (5 S*cm -1, 25 oC)
σ când T
semiconductor
Con
duct
ivita
te║║ cu plane – mare (30 kS*cm -1, 25 oC)
σ când T
semiconductor
semimetal
Proprietati chimice
•Grafitul - desi mai stabil termodinamic, este mai reactiv,
•Diamantul – stabil, extrem de nereactiv
40
•Grafitul - desi mai stabil termodinamic, este mai reactiv,
datorita retelei sale, decat diamantul
•Reactia cu oxigenul
2C(s) + O2(g) → 2CO(g) grafitul ardein aer
•Reactia cu hidrogenul
42
∆H = +115 kJ/mol
grafitul ardein aerdiamantul arde doar la 600-800°C
C(s) + O2(g) → CO2(g)
•Reactia cu sulful
•Reducerea oxizilor metalici
•Reactia cu apa (gaz de apa, v. si hidrogenul)
C(s) (la rosu) + H2O(g) → CO(g) + H2(g).
43
FeO (s) + C (s) → Fe(s) + CO(g)
CuO + C Cu + CO
importanta in industria otelului
•Reactii cu formare de carburicarbura covalentacarborund , duritate9,15 scara Mohs
44
carbura interstitialaduritate 8,5-9 scara Mohs
Compusi de intercalare
distanta C -C, in plane141,5 pm ( 1pm = 10 -12m)
45
335 pm
distanta dintre plane adiacente
46
•KC8 (ionic, piroforic, unul dintre cei mai puternici agentireducatori cunoscuti) (‘’grafit’’ de potasiu)
•la temperatura camerei => “fluorura de grafit”, specienestoechiometrica (CFx (0.68 < x < 1)).
•CFx - negru cand x mic,argintiu x = 0,9incolor x ~ 1. (legaturi covalente).
•cu halogenii
47
incolor x ~ 1. (legaturi covalente).
•la temperatura inalta se descompune exploziv
C(s) + exces F2(g) → CF4(g) + C2F6 + C5F12