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HIDROCARBONETOS
Alifticos
Alcanos
Alcenos
Alcinos
Aromticos (arenos)
Propriedades fPropriedades fPropriedades fPropriedades fsicas e qusicas e qusicas e qusicas e qumicas dos hidrocarbonetosmicas dos hidrocarbonetosmicas dos hidrocarbonetosmicas dos hidrocarbonetos
CH
H
H
C
H
H
H C C CH C HH
H
H
H
H
H
sp3 sp2 sp2sp
H
HH
H
AlcanosAlcanos
Principal fonte natural de alcanos:gs natural (C1 - C4) epetrleo bruto (C1 - > C25)
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AlcanosAlcanos
Destilao do petrleo bruto:
Algumas plantas segregam alcanos que usam para reduzir aperda de gua pelas folhas. Por exemplo, a planta do tabacosegrega o CH3(CH2)29CH3 (hentriacontano).
Alcanos:Alcanos: Propriedades fPropriedades fsicassicas
ponto de fusoponto de ebulio
Os pontos de fuso e de ebuliodos compostos so determinadospelas interaces intermolecularesque neles ocorrem.
Como os alcanos so compostos apolares, as suas interacesintermoleculares so do tipo dipolodipolo induzidoinduzido--dipolodipolo induzidoinduzido(designadas por foras de Van der Waals)
So ligaes intermoleculares fracas
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AlcanosAlcanosA intensidade da interaco depende do tamanho e da forma da molcula: oponto de ebulio aumenta linearmente com o n de tomos de carbono
Os alcanos slidos so pastosos
So menos densosque a gua.
So imiscveis com agua.
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
..
Heptadecano
Octadecano
p. f. (oC)
-183
-183
-188
-138
-130
-95
-91
22
28
p. e. (oC)
-162
-88,5
-42
0
36
69
98
292
302
Densidade
0,501
0,579
0,557
0,660
0,684
gases
lquidos
slidos
AlcanosAlcanos -- Efeito das ramificaes
O ponto de ebulio diminui com o aumento de ramificaes pois a molcula tende aaproximar-se da forma esfrica. Isso leva a um decrscimo da rea superficial relativa e,consequentemente, da intensidade das interaces intermoleculares.
octanop.e. = 125 C
2-metil-heptano p.e. = 118 C
2,2,3,3-tetrametilbutanop.e. = 107 C
Pentano(C5H12)
p.e. 36 C
Metilbutano(C5H12)
p.e. 28 C
Dimetilpropano(C5H12)
p.e. 10 C
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Alcanos muito pouco reactivos: o termo parafina deriva do latimparumaffinis que significa com pouca afinidade.
Alcanos
cidos minerais(HCl ou H2SO4)
Base forteou fraca
Oxidantes(MnO4
- ou Cr2O72-)
No h reaco
Alcanos:Alcanos: Propriedades quPropriedades qumicasmicas
REACES
Pirlise("Cracking")
Combusto(reaco com O2)
Halogenao(reaco com halognios)
Hidroxilao(formao de lcoois)
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CombustoCombustoCombustoCombusto
H =Hprodutos -Hreagentes
2 O2CH4 CO2 2 H2O+ + (H = -890 kJ/mol)
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 + 5 C O2 +
(H = -3529 kJ/mol)8 O 2 6 H 2O
O2 +CnH2n+2 +3n+1
2n CO2 (n+1) H2O
Reaco de grande interesse prtico pois est na base das utilizaes mais
importantes dos alcanos: fonte de energia calorfica, mecnica e elctrica.
HalogenaHalogenaHalogenaHalogenaoooo
RAlcano Halognio Haleto de
alquiloHaleto dehidrognio
X2 HXH + +R X
Reactividade dos halognios F2 > Cl2 > Br2 > I2
F2 + alcanos: reaco extremamente exotrmica e difcil de controlar.A maior parte dos compostos orgnicos ardem ou explodem quando
colocados em contacto com F2 -Organic Reactions, vol. 2.
I2 + alcanos: a nica reaco de halogenao que endotrmica.No usada para preparar iodetos de alquilo.
Cl2 ou Br2 + alcanos: usada para preparar, respectivamente,cloretos e brometos de alquilo
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HALOGENAHALOGENAHALOGENAHALOGENAO DOS ALCANOSO DOS ALCANOSO DOS ALCANOSO DOS ALCANOS
CH4 + CH3Cl HCl(p.e. = -24 C)
+400 - 440 C
Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 HCl(p.e. = 40 C)
+400 - 440 C
Cl2
CH2Cl2 + CHCl3 HCl(p.e. = 61 C)
+400 - 440 C
Cl2
CHCl3 + CCl4 HCl(p.e. = 77 C)
+400 - 440 C
Cl2
No laboratrio, em vez de altas temperaturas, prefervel usar luz(visvel ou ultravioleta) comofonte de energia para iniciar a reaco.
MecanismoMecanismoMecanismoMecanismo dededede reacreacreacreacoooo
Descrio pormenorizada, passo a passo, da passagem dos reagentesaos produtos.
Inicialmente, trata-se de uma hiptese apenas, que se propepara justificar factos conhecidos. medida que se descobrem
novos factos, o mecanismo deve explic-los, ou ento deve sermodificado de modo a explic-los; pode mesmo ser necessrioabandon-lo completamente e propor outro mais satisfatrio.
Um mecanismo diz-se bem estabelecido quando no est emdesacordo com mecanismos de reaces anlogas, permite explicaros factos observados e fazer previses que na realidade severificam.
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Ciso homoltica: ruptura de uma ligao qumica em que cada
fragmento fica com um electro dessa ligao
Ciso de uma ligaCiso de uma ligaCiso de uma ligaCiso de uma ligao quo quo quo qumicamicamicamica
X Y X Y+
Ciso heteroltica: ruptura de uma ligao qumica em que um dos
fragmentos conserva os dois electres da ligao
X Y X Y+
AtenAteno ao formalismo:o ao formalismo:ciso homolciso homolticatica::
meia seta: 1 electromeia seta: 1 electro
cisociso heterolheterolticatica::seta completa: 2 electresseta completa: 2 electres
MecanismoMecanismo radicalarradicalar
X Y+X Y
A formaA formao de radicais envolve ao de radicais envolve a cisociso homolhomolticatica da ligada ligao:o:
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A destruiA destruio da camada de ozonoo da camada de ozono
Pelos CFCPelos CFCss
NoteNote--se que o radical Cl nose que o radical Cl no consumido na reacconsumido na reaco!!o!!
ReacReaco em cadeiao em cadeia
HCl + CH3
2 Cl
A energia de dissociao elevada
H3C Cl + Cl
HalogenaHalogenaoo dos alcanosdos alcanos -- MecanismoMecanismo
IniciaIniciao:o:
Cl Cl
Cl H CH3+
PropagaPropagaoo
CH3Cl Cl +
ReacReaco em cadeiao em cadeia
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HalogenaHalogenaoo de alcanosde alcanos -- MecanismoMecanismo
ExtinExtino:o: reacreaces das quais no resulta um radical paraes das quais no resulta um radical paracontinuar a reaccontinuar a reaco em cadeiao em cadeia
A probabilidade destas reacA probabilidade destas reaces ocorreremes ocorrerem baixa devido aobaixa devido aofacto da concentrafacto da concentrao de radicais em soluo de radicais em soluo ser extremamenteo ser extremamentebaixabaixa
Cl+Cl Cl Cl
CH3+Cl Cl CH3
CH3+CH3 H3C CH3
ClCl::....
......HH33CC :: HH HH :: ClCl::
....
....HH33CC
..++ ++
++ ++
PropagaPropagaoo:: oo somatsomatriorio dasdas duasduas reacreaceses correspondecorresponde
reacreacoo globalglobal
ClCl::....
......HH33CC
.. ::....ClCl....
:: ClCl....
:: ....
++ ++HH33CC :: HH HH :: ClCl::....
....::
....ClCl....
:: ClCl....
:: ....HH33CC
....
....:: ClCl::
HH33CC....
....:: ClCl::
HalogenaHalogenaoo de alcanosde alcanos -- MecanismoMecanismo
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EstabilidadeEstabilidade dosdos radicaisradicais
O passo limitante da reacO passo limitante da reacoo a formaa formao do radical alquiloo do radical alquilo
ESTABILIDADE DOS RADICAIS
CH
H HMetlico
CR
H HCR
H RCR
R RPrimrio Secundrio Tercirio
< < R2CH2 > RCH3
Clorao: 5 3,8 1
Bromao: 1600 82 1
Selectividade dosSelectividade dos haloghalogniosnios
O cloro promove a halogenao de todas as posies possveis num determinado
alcano: a sua regiosselectividade baixa
O bromo altamente regiosselectivo na substituio de hidrogniostercirios
A quantidade relativa dos produtos formados na halogenao tem em conta o factorde probabilidade (o n de hidrognios que podem ser removidos para darem origema um determinado produto) e o factor de reactividade (a facilidade relativa comque um determinado hidrognio removido).
EXEMPLO 1: Na clorao do butano obtemos:
+CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHCH3
Cl
Experimental: 29% 71%
N de hidrognios x factor de reactividade:
Percentagem prevista:
6 x 1.0 = 6 4 x 3.8 = 15
66 + 15
= 29% 156 + 15
= 71%
EXEMPLO 2: Na bromao do butano obtemos:
+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3
Br
Experimental: 2% 98%
N de hidrognios x factor de reactividade:
Percentagem prevista:
6 x 1 = 6 4 x 82 = 328
66 + 328
= 2%328
6 + 328= 98%
Como prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmeComo prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmeComo prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmeComo prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmententententenananana halogenahalogenahalogenahalogenaoooo de alcanosde alcanosde alcanosde alcanos????
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Nos sistemas biolgicos tambm ocorrem reaces envolvendo radicais livres. De
um modo geral esses radicais so formados por interaco de molculas orgnicascom ies metlicos. Estas reaces tm lugar no centro activo das enzimas, o queimpede a ocorrncia de reaces em cadeia (so reaces muito localizadas).
Um exemplo deste tipo de reaces a converso de hidrocarbonetos txicos emlcoois no txicos (so eliminados mais facilmente). Estas reaces, designadas dehidroxilao, ocorrem no fgado e so catalisadas por uma enzima designada porcitocromo P450 ( um complexo de uma porfirina com um tomo de ferro no estadode oxidao +5).
c) Apresente o mecanismo que descreve a sntese do ismero monobromadomaioritrio.