04-alquenos y alquinos
DESCRIPTION
chemisdtryTRANSCRIPT
-
ALQUENOS: Adicin Electroflica.Caractersticas Generales de la Reaccin:
Un doble enlace C=C tiene una nube electrnica desde la que se puedenceder electrones a un atacante electrfilo. Por tanto, la reaccin ms
importante de los alquenos es la adicin electrfila.
Reacciones de Alquenos
+ E C C
E
C C
E
Nu C C
E Nu
Mecanismo:
El mecanismo de una reaccin es el
detalle de las transformaciones
graduales que sufren las molculas
de las sustancias reaccionantes
hasta convertirse en los productos
de la reaccin.
-
REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE
1) Adicin de Hidrcidos (H-X)
Mecanismo:
Reacciones de Alquenos
2
Etapa 1: La protonacin del doble enlace forma un carbocatin
Etapa 2: Ataque nucleoflico del in bromuro al carbocatin
-
REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE
Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov
CH3
CH3C CH CH3 +HBr
CH3
CH3C CH CH3
Br H
CH3
CH3C CH CH3
H Br
No se observa
Por qu se observa slo un producto?
Reacciones de Alquenos
Se favorece la formacin del carbocatin ms estable
Carbocatin Terciario
Carbocatin Secundario
Adicin de H+
a Carbono Secundario
Adicin de H+
a Carbono Terciario
-
Reacciones de Alquenos
Regla de Markovnikov: El protn se adiciona al doble enlace de unalqueno enlazndose al carbono menos sustituido del doble enlace. O
bien, los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el
carbocatin ms estable.
Se forma el carbocatin ms estable
CH3CH=CH2
-
REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE
CH3
CH3C CH CH3 +HCl
CH3
CH3C CH CH3
Cl H
CH2
+ HI
I
CH3
Reacciones de Alquenos
+ HI
I
-
Rearreglo de Carbocationes:Es una evidencia para el mecanismo a travs de
carbocationes para la adicin electroflica a un doble
enlace.
Ocurren frecuentemente durante la reaccin de HX con
un alqueno.
Reacciones de Alquenos
-
Salto de un Hidruro:
Consiste en el salto de un tomo de hidrgeno con su parde electrones (un in hidruro, :H-) entre carbonos
adyacentes.
Reacciones de Alquenos
Rearreglo de Carbocationes:
-
Salto de un grupo alquilo:
Consiste en el salto de un grupo alquilo con su par deelectrones entre carbonos adyacentes.
Reacciones de Alquenos
Rearreglo de Carbocationes:
-
Reacciones de Alquenos
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE:
CH3CH2 + HCl CH3 CH3
Cl
1-buteno
CH3CH2
H+
()-2-clorobutano
H
Cl-
Cl
CH3
H3CH2C
H
*Cl-
Cl
CH3
CH2CH3
H
*C
CH2
H CH2CH3
+
H
Carbocatin, plano trigonal (aquiral)
(R)-2-clorobutano(S)-2-clorobutano
-
Reacciones de Alquenos
CH3
CH3C CH CH3 +HBr
CH3
CH3C CH CH3
H Br
perxidos
Producto
Anti-Markovnikov
ADICIN ANTI-MARKOVNIKOV AL DOBLE ENLACE (Reaccin de Kharasch)
Si aadimos unperxido cambiael producto de lareaccin.
-
2) Hidratacin, adicin de agua:
C C + H2O C C
OHH
Reaccin opuesta a
Reacciones de Alquenos
H+
la deshidratacin dealcoholes
La adicin electroflica deagua es, por tanto,reversible. Que se d enun sentido o en otrodepender de la cantidadde agua en el medio.
-
Mecanismo:
Reacciones de Alquenos
Hidratacin, adicin de agua:
-
CH3
CH3C CH CH3 +H2O
H+
CH3
CH3C CH CH3
OH H
CH3
CH3C CH CH3
H OH
No se observa
Orientacin Markovnikov
Reacciones de Alquenos
Hidratacin, adicin de agua:
Ejercicios:
Predecir los productos de las siguientes reacciones de hidratacin:
a) 1-metilciclopenteno + cido diluidob) 2-fenilpropeno + cido diluidoc) 1-fenilciclohexeno + cido diluido
-
La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la molcula debromo, formndose un intermedio reactivo con estructura de catin heterociclopropano,que se abre por ataque del contrain haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal deestereoqumica anti.
Reacciones de Alquenos
3) Reacciones con Halgenos:
Alqueno Halgeno Dihaluro Vecinal
La reaccin slo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.
Ejemplo:
Alqueno Halgeno Dihaluro Vecinal
4-metil-2-penteno Bromo 2,3-dibromo-4-metilpentano
-
Reacciones de Alquenos
Ciclopenteno Bromo trans-1,2-dibromociclopentano
Reacciones con Halgenos:
La adicin de fluor a los alquenos es una reaccin violenta y difcil de controlar. Loscompuestos diioduros vecinales por otro lado, tienden a perder una molcula de I2 y avolver a formar el alqueno.
Cicloocteno Cloro trans-1,2-diclorociclooctano
-
Reacciones de Alquenos
Formacin de halohidrinas y haloteres:
Ejemplo:
Alqueno Halgeno Agua Halohidrina Haluro de Hidrgeno
Reacciones con Halgenos:
Etileno Bromo 2-bromoetanol
CloroCiclopenteno 2-clorociclopentanol
-
4) HIDROGENACIN DE ALQUENOS:
Reacciones de Alquenos
A pesar de tener un valor de H favorable, el eteno y el hidrgenocalentados a 200C no reaccionan. Es necesaria la presencia de uncatalizador que facilite la ruptura homoltica del enlace H-H.
Etileno Hidrgeno Etano
Ejemplo:
-
Reacciones de Alquenos
La velocidad de la hidrogenacin se incrementa dramticamente enpresencia de ciertos catalizadores metlicos finamente divididos. El Platinoes el catalizador metlico de hidrogenacin ms ampliamente utilizado sinembargo el Paladio, el Nquel y el Rodio son tambin bastante efectivos.
2-metil-2-buteno Hidrgeno 2-metilbutano
HIDROGENACIN DE ALQUENOS:
La hidrogenacin cataltica es normalmente rpida a temperatura ambientey se produce el alcano con alto rendimiento, usualmente como nicoproducto.
Hidrgeno5,5-dimetil(metilen)ciclononano 1,1,5-trimetilciclononano
-
Reacciones de Alquenos
Hidroxilacin de alquenos.
KMnO4:
5) OXIDACIN DE ALQUENOS:
Test de Baeyer (disolucin diluida de permanganato en fro):
Si calentamos o usamos medio cido se produce una ruptura oxidativa dandocetonas y aldehdos
glicol cetona (estable)
aldehido (oxidable)
cido carboxlico
(caliente)
-
Reacciones de Alquenos
Ejemplos:
KMnO4 / H+
KMnO4 / H+
OXIDACIN DE ALQUENOS:
3,7-dimetil-1-octeno cido 2,6-dimetilheptanoico
-
REACCIONES DE ADICIN DE ALQUINOS(agentes electroflicos)
El alquino ataca al protn delhaluro de hidrgeno,produciendose el carbocatinms estable, que es el mssustituido. La siguiente adicinal alqueno resultante sigue lamisma pauta, producindoseuna doble adicin
a) Adicin de Haluros de hidrgeno:
Reacciones de Alquinos
una doble adicinMarkovnikov y el dihalurogeminal.
ProductoMarkovnikovintermedio
-
b) Adicin de Halgenos:
Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio
Reacciones de Alquinos
Productointermedio
-
c) Adicin de agua
El ataque del alquino alprotn produce elcarbocatin alquenilo msestable, que es el mssustitudo. El nuclefiloms abundante, que es elagua disolvente ataca
Reacciones de Alquinos
agua disolvente atacanucleoflicamente al catiny se produce as un alcoholvinlico. Este enol esinestable y se encuentra enequilibrio con su formacetona, que es el productode esta reaccin.
-
Reacciones de Alquinos
d) Oxidacin de Alquinos:
La oxidacin suave con permanganato da lugar a dicetonas
El triple enlace es roto por el permanganato en medio cido, dando lugar a dos cidos carboxlicos