VER ANALZ DERS NOTLARI(GR)

Bir analizciden doruya en yakn deeri bulmas istenir. Analizci bunun iin gerekli teorik bilgileri toplar, analiz metodunu see, analize zarar verebilecek maddeleri tespit ede, analiz dzeneini kurar, analizleri byk bir dikkat ve sabrla yapar.

Analizci bunun iin ortalama deer, orta deer, doruluk, kesinlik doru deer, hata kaynaklar, istatiksel hata, gven aral, gven seviyesi, numune, numune ortalamas, poplasyon ortalamas, sfr hipotezi, tekrarlanabilirlik, uyarlk, regrasyon, arlkl regrasyon, p-value (P-V deeri) deeri gibi terim ve kavramlar iyi bilmesi ve bunlar yerli yerinde kullanmas gerekir.

STATKSEL KAVRAMLAR VE UYGULAMA ALANLARI

Ortalama deer: Bir laboratuvarda alnan analiz (genel olarak lme) sonularnn toplamnn analiz saysna (n), blnmesi ile elde edilen sayya ortalama deer denir. ile gsterilir. Alnan sonular X1, X2,..Xn olduuna gre ortalama deer

olarak ifade edilir.

Ortalama deer kendisinin hesaplanmasnda kullanlan herhangi bir deer veya sonutan daha gven vericidir. nk ortalama deere btn deerlerin katks vardr. Bir analizde ok sayda (sonsuz) sonulanmsa ve analizde sistematik bir hata veya bias yoksa istatistik olarak bunlarn yars (n/2) ortalama deerden byk, yars da ortalama deerden kktr. Ayrca + ve deerlerin toplam da sfrdr. Ortalama deer analiz (lme) saysna gre deiir. Analiz says arttka ortalama deer doru veya geree (gerek deere) yaklar. Analiz says sonsuz olduu zaman doru deere () eit olur. Doru deere en mkemmel deer denir. Az sayda analiz yapld zaman istatistik kurallar geerli olmayabilir. Ortalama deer gvenilir bir deerdir. Analiz saysna baldr. rnein: ortalama deer 4 analiz sonucundan alnmsa 1 analiz sonucundan 2 defa, 6 analiz sonucundan elde edilmise 2,5 defa, 9 analiz sonucundan elde edilmise 3 defa genel olarak n analiz sonucundan elde edilmise defa daha gven vericidir.

BR BAKIR ALAIMININ ANALZ

DENEY YZDE

1 45,13

2 45,44

3 45,21

4 46,62

Ortalama deer 45,60

Orta deer 45,32

Az sayda analiz yapld iin art ve eksi deerler birbirine eit olmayabilir. Analiz sonularndan tanesi ortalama deerden (45,60) kkken, bir tanesi byktr. Bu ekilde az saydan oluan analiz sonularnda ortalama deer yerine orta deer kullanlmas daha uygundur (iki analiz hari). Ancak bunu tayin etmek bir tecrbe iidir. Alnan sonularn doru deerine poplasyon ortalamas, ortalama deere de numune ortalamas da denir.

Orta deer: Analiz sonularnn, doru deerin altnda ve stnde eit olarak dalmas teorisinden hareketle, bir analizin sonucu orta deer olarak ta verilebilir ve M ile gsterilir. Orta deer Myi bulmak iin analiz sonular, en kkten en bye doru sraya konur ve srann ortasna den sonu orta deer olarak alnr. Tek saydaki analiz sonularndan orta deer bir tane iken ift saydaki analiz sonularndan iki tane orta deer olarak alnr. Bakr analizi sonucunda bulunan orta deer, yzde 45,32 dir.

Analiz sonucu ortalama deerle verildiinde, analiz sonucu ortalama deerin altnda kalacaktr. Bu nedenle az sayda analiz verildii zaman ortalama deer yerine orta deer alnmas daha anlamldr (iki analiz hari).

NOT: Bir analizde sistematik bir hata (bias) yoksa ortalama ve orta deerler ayndr veya birbirine ok yakndr.

RNEK: Bir krom madenindeki krom tayini edilmi ve yzde olarak 20,15; 20,30; 20,18; 20,27 ve 20,20 bulunmutur. Buna gre ortalama ve orta deerini bulunuz.

Ortalama deer: % 20,22

Orta deer : % 20,20

ki deer birbirine ok yakn olduu iin analizde sistematik bir hata (bias) yoktur. Ancak bakr alam analizi rneinde ayn eyi sylemek mmkn deildir. Bias vardr.

NOT: Ortalama deerin ok yakn olduu iin, analizde bulunan btn deerlerin temsil edilmesidir. Bu bakmdan orta deerden daha iyidir. Ancak bir grup analizden bir tanesinin gruptan sapmasndan ok etkilenir. Byle durumlarda orta deere daha ok gvenilir.

rnein: verilen bir numune zerine 3 analiz yaplm ve analiz sonularndan biri tekilerden ok sapm ise ok sapan atp kalan iki sonucun ortalamasn almak yerine, nc orta deerini almak daha uygun olur. Byle durumlarda bazen bir iki analiz daha yaplr ve bylece ok sapan deerin ortalama zerindeki etkisi azaltlr.

NOT: ikili analizler(paralel analizler)bir sonucu ikincisiyle kontrol etmek iin yaplr.

KESNLK VE DORULUK

Kesinlik ve doruluk farkl iki kavramdr. Bir analizde bulunan sonularn birbirine yaknlna kesinlik denir. Kesinliin ls, bir analizde alnan sonularn ortalama deerinden(orta deerden) farkldr. Bu farklln kk olmas, kesinlie o kadar yakndr anlamndadr. Doruluu tanmlamak iin ise elde edilen doru deerin bulunmas (veya doru kabul edilen deerin bulunmas) gerekir. Byle bir sonu yoksa bulunan sonularn doruluundan bahsedilmez.

Doruluk, doru deer ile bir analizde bulunan ortalama deerin arasndaki farktr (Doru deer ve analiz ortalama deer fark). Dolays ile kesinlikle doruluk arasnda bir balant yoktur.

rnein; saf nikotinik asit ierisinde azot yzdesi, doru kabul edilen deerdir. Buna gre analiz iin verilen bu madde ierisindeki azot yzdesi hesaplanr. Bu ilem (lme ilemi bir ka kez yaplr, ne kadar lme ilemi n artarsa o kadar mmkndr). Analiz sonular ile doru kabul edilen deer karlatrlr. Analizde alnan sonularn ortalamas bulunur. Alnan sonu ile doru deerin karlatrlmas analiz iin

(doruluu iin) bize bir fikir verir.

statistiki iin doru deer, sonsuz sayda analiz sonularnda hesaplanan deerdir. Tek analizde, kesinlikten sz etmek mmkn deildir ama hatadan sz edilebilir. nk her analizde bir hata pay vardr.

KESKNLN BELRTLME EKLLER

a) Dalm

b) Sapma, ortalama sapma ve bal ortalama sapma

c) Variyans

d) Standart sapma ve bal standart sapma (RSD)

Dalm: Bir analizde elde edilen sonularn en by ile en k arasndaki farka "dalm" denir. Dalm "b" veya "W" ile gsterilir.

Bakr analizinde verilen analiz sonularnn dalm b=w= % 46,62- %45,13 = %1.49 Cudr. Buna karlk krom cevherinde verilen rnekteki dalm %0,15 kromdur. Dalm ne kadar kkse, yaplan analizin keskinlii o kadar iyidir. Dalm boyutludur (gramla, mL vs ile gsterilir). Dalm iyi bir kesinlik (sonucudur) lsdr ve bazen standart sapmann hesaplanmasnda kullanlr.

rnek: Analizci tarafndan bir parti amonyak zeltisi zerinde yaplan tekrar deneylerinden alnan sonular ( gerek deer veya doru deer 15,1' dir) aadavverilmitir.

AnalizciTekrar Deneyleri OrtalamaStandart sapma

A15,7 15,8 15,9 15,4 16,0 15,7 0,148

B 15,1 15,0 15,2 15,5 15,1 15,315,2 0,179

C 14,8 15,3 14,4 15,5 15,5 14,515,0 0,490

D 15,1 14,8 15,3 14,9 16,2 14,915,2 0,490

D* 15,1 14,8 15,3 14,9 ----- 14,9 15,0 0,200

= 15,1 (gerek deer)

SAPMA, ORTALAMA SAPMA VE BAIL SAPMA

Analizde elde edilen sonulardan her birinin ortalama deerden farkna ( mutlak olarak) sapma denir ve d ile gsterilir.

d= |X -|

Sapmalarn toplamnn analiz saysna blnmesiyle bulunan deere de ortalama sapma denir ve ile gsterilir. Her iki sapma da boyutludur. Bakr analizinde verilen analizdeki ortalama sapma:

% + % 0,51 Cu dr.

Ortalama sapmann, ortalama deere veya doru (gerek) deere blnmesiyle bulunan deere bal ortalama sapma denir. Bal ortalama sapma boyutsuzdur.

VARYANS

Varyans sigma kareyle (2) gsterilir. 2 bir analizcideki sapmalarn kareleri toplamnn analiz saysna blnmesiyle elde edilir.

yi bir kesinlik lsdr. ok basamakl bamsz prosesle de veya bamsz analizlerde kesinlik, genellikle varyansla belirtilir. Bir toplama veya karma, ileminde varyansla toplanr.

2 = 2 1 , 2 2, 2 3 +..........+ 2n

Varyans, yaplan analizin kesinliini belirtmekte en etken kriter olmasna ramen, kimyaclar standart sapmay tercih eder. nk hesaplamadaki istenen sonu ve standart sapma ayn boyuttandr. Varyans ise (%)2 ile verilir.

Varyans mutlak ve bal olmak zere ik trl olabilir. Mutlak varyans toplama ve karma ilemlerinde, bal varyans ise arpma ve blme ilemlerinde kullanlr.

Bal varyanslar da mutlak varyanslar gibi toplanr.

NOT: Uygulamalar daha sonra verilecektir.

Yukarda verilen, sonsuz sayda analiz sonucunda (poplasyon) elde edildii kabul edilen bir varyanstr. Onun iin de 2 ile gsterilmitir. Pratikte 2 yi elde etmek mmkn olmaz. nk gnlk ilemde yaplan analiz says genelde 3-5 ile snrldr. Bu nedenle byle 3-5 analiz sonucundan elde edilen varyans 2 ile deil S2 ile gsterilir. Bunun hesaplanmasnda

balants yazlr.

Az sayda analiz yapld zaman n yerine n-1 alnr. (n-1 --> modifiye edilmi istatistik)

STANDART SAPMA

Standart sapma bir metodun kesinliini belirlemeye yarayan gstergeler arasnda en nemlisi olup (sigma) ile gsterilir ve varyans karekkne eittir.

=[ ( X-)2) ]1/2

n

eitli standart sapmalardan sz edilebilir. Ancak, buradaki numune standart sapmasdr. Yeri geldike dier standart sapmalardan da sz edilecektir.

Standart sapmann kk olmas metodun iyi olduunun gstergesidir. Verilen standart sapmalar genellikle iyi saylr. ile verilen standart sapma ok sayda (sonsuz) analiz sonucundan (n) elde edilen bir deerdir. Ancak gnlk ilerde (rutin) ok sayda analiz yaplamayacandan standart sapma az sayda analizden elde edilecei iin S ile gsterilir. Buna gre standart sapma;

( Standart sapma, ortalama deere blnrse, bulunan deere 'bal standart sapma' denir ve RSD ile gsterilir.)

Bal standart sapma 100 ile arplrsa buna da 'varyasyon katsays' denir (VK). Bal standart sapma veya varyasyon katsays boyutsuzdur.

Standart sapma ilerideki derslerimizde gsterilecei gibi birok yerde kullanlr.

Ortalamann Standart Sapmas:

Elde edilen sonulardan hesaplanan standart sapma, analiz metodunun veya tek tek sonularn standart sapmasdr. Bu standart sapmayla analizde elde edilen bir sonucun belirli bir ihtimalle doru veya gerek deerden ne kadar uzak olduu hesaplanr. Ortalama standart sapma (So) metodun standart sapmasna baldr ve balant;

Bununla beraber, bir ok kitapta ve genelde

terimi kullanlr. ( So pek kullanlmaz)

HARMAN VEYA BRLEK STANDART SAPMA

Bir metodun kesinlii, harman veya birleik (bileik de denilen) standart sapmayla da verilebilir. Harman standart sapmann hesaplanmasnda esas olan analiz sonular, daha nceki standart sapmada olduu gibi deil ( bir kii tarafndan deil), ayn metotla bir ka kii tarafndan alnan analiz sonulardr.

Harman standart sapma bazen bir metodun zellikleri bakmndan birbirine ok yakn maddelere ( rnein; bir glde bulunan balklardaki kurun tayinine) uygulanmasndan alnan sonularla da hesaplanabilir. Bunun iin, her analizcinin elde ettii sonularn ortalamas alnr. Bundan sonra her analizcinin elde ettii sonularn ortalamas alnr. Bundan sonra her analiz iin;

terimleri kullanlr. Bu terimler toplanr ve bu toplam analizcilerin yapt toplam tayinden (N), analizci saysnn karekk alnr. Elde edilen sonu harman standart sapmadr. Harman standart sapma, bir kiinin bulduu sonulardan elde edilen standart sapmadan daha gvenilir bir istatistiksel hesaplamadr. Aklamalarmz formlle ifade edersek;

N= toplam deney says

k= analizci veya analiz edilen numune saysdr.

Bamsz ilemlerin standart sapmalar belli ile harman standart sapma (s)

(s) = [ (serbestlik derecesi) s2 ]1/2

(serbestlik derecesi)

rnek: Bir metot, karbon yzdeleri birbirine yakn olan 3 ayr maddeye uygulanm ve aadaki soular alnmtr. Metodun harman standart sapmasn hesaplaynz.

rnek: Bir glden tutulan balklarn 5 tanesi numune olarak alnm ve bunlar da atomik absorbsiyon spektroskopisi ile civa tayini yaplmtr. Bu tayinlerde bulunan sonular aada verilmitir. Balklarda yaplan bu lmlerin harman standart sapmasn hesaplaynz.

Standart Sapmann Dalmndan Hesaplanmas

Standart sapma dalmndan da hesaplanabilir.

s = k. Dalm

k kat saysna dalm faktr denir ve deeri analiz saysna baldr.

Analiz says Dalm faktr

2 0.89

3 0.59

4 0.49

5 0.43

6 0.40

7 0.37

8 0.35

9 0.34

10 0.33

rnek: Bir analizde yzde olarak 29.13, 29.25, 29.30 deerleri elde edilmitir

Dalm (b) : 29,30 - 29,13 = % 0,17

Dalm faktr (k) : 0,59 ( analiz iin )

s = % 0.17, 0.59 = %0.10

NOT: Ayn standart sapma ok kullanlan istatistik metoduyla hesaplanrsa %0.09 bulunur.

Aralarndaki fark ok kktr.

Doruluun Belirtilme ekilleri

Doruluk hata ile belirtilir. Hata 2 ekilde belirlenir

1-standart numunelerin analiz metodu

2-istatistik metot

Standart Numunenin Analiz Metodu

Bu metotla rnein iinde bakr yzdesi bilinen bir standart numune analiz edilir ve bulunan bakr yzdesi bulunmas gereken bakr yzdesi ile (standart iindeki ) karlatrlr. Aralarndaki fark + veya - olarak belirlenir. Bu farka mutlak hata denir. Byle bir hata yzde olarak da verilebilir. Bunun iin mutlak hata bulunmas gereken deere blnr. Bulunan deer ne kadar kkse, metodun doruluk derecesi o kadar byktr.

Bakr analizi verilen alamdaki bakr yzdesinin 45,40 olduu kabul edilirse analizin mutlak hatas +%20Cu 'dur (ortalama =%45,60) Analizin yzde veya bal hatas ise

.100 (%) = +%0,44grld gibi bal hata boyutsuzdur.

rnek: C- vitamini tabletlerinde C vitamini tayin edilmi ve tablet bana ortalama 245mg bulunmutur. Bu tabletlerde 250mg C vitamini olduuna gre analizdeki mutlak ve bal hatalar hesaplaynz.

Mutlak hata =-5mg C vitamini

Bal hata =- %2 dir.

statistiksel Metot: statistiksel metotta elde edilen sonularn kesinliinden yararlanlr. Bu metotta standarttn analizinde olduu gibi elde doru deer olmadndan analizin veya metodun doruluk derecesini belirtmek olduka gtr. nk gnlk ilemde bir maddenin analizi snrl sayda (3-5) yaplr. Buna ramen doruluk doru deerin bu 3-5 analizinden elde edilen sonularla hesaplanan ortalama deerden ne kadar farkl olduu belirli bir ihmalle hesaplanr. Byle bir hesaplamayla sadece doru deerin iinde bulunaca aralk tespit edilir. Bu tespite istatistikiler tarafndan verilen

= ts / bantsndan yararlanlr bantdaki ts / terimine istatistiksel hata denir.

Bu terim analizi n defa yaplmsa ortalama deerle doru deer arasndaki farkn art veya eksi en fazla

ts / defa olaca ifade eder. Daha ncede grld gibi s ye kullanlan metodun standart sapmas s/ ye de ortalamann standart hatas denir.

Gven Aral ve Gven Seviyeleri

Birok deney yaplr ve bunlarn ortalama ve standart sapmas hesaplanrsa ve deerleri bulunur. Bu ekilde bulunan (deerler)doru deer ve standart sapma en gvenilir deerlerdir. nk yaplmas gereken sayda deney ve lme yaplmtr. Ayn metotla bir deney yaplrsa bu deneyle bulunan sonucun doru deer den art veya eksi ne kadar uzak olduu standart sapmadan yararlanlarak bulunur. statistiksel olarak bulunan bu tek sonucun doru deer den %68,3 olaslkla en ok 1 kadar uzakta %96 olaslkla en ok 2 kadar uzakta %99,7 olaslkla 3 kadar uzakta %99,9 olaslkla 3,29 kadar uzakta bulunur.

Ancak gnlk ilerde 3-5 analiz yaplr ve bunlardan bir ortalama deer bir de standart sapma hesaplanr. Ancak aranan ortalama deer, aranan ortalama deer deildir. Ksacas bu ekilde alnan ortalama deer ve standart sapma gven verici deildir.

Byle durumlarda bile az sayda analizden elde edilen ortalama deer ve standart sapmann doru deerden ne ( en ok ne kadar ) kadar sapt aranr. Bu aramada

= ts / bantsndan yararlanlr. Bu bant n tane analiz yaplmsa doru deerin ortalama deerinden en ok t s / kadar farkl olacan syler .

Bu terimlerdeki + ts / ve -ts / deerlerine gven snrlar denir. Doru deer belirli bir olaslkla bu aralkta bulunur. Bu olasla da gven seviyesi denir.

Aslnda gven seviyesiyle t deeri arasnda yakn bir balant vardr. t deeri bulunurken gven seviyesi ve n-1 deeri esas alnr (n deney says, n-1 de serbestlik derecesi dendiini biliyoruz)

NOT:Gven seviyesi genellikle %95 alnr

t-Testi (student test)

t-testi az sayda tayin (deney,lme,analiz)yapld zaman uygulanan bir testtir. Az sayda tayinden hem ortalama deer hem de standart sapma hesaplanr . Bu nedenle s deeri kullanlarak yaplan ilemlerdeki hatalar byk olur. t-testi byle hatalar en aza indirgemek amacyla uygulanr. t deerleriyle yaplan testlere, standart test veya renci testi de denir. t deerleri analiz saysnn artmasyla klr ve sonunda z deerleri haline dner. t-testi ift ve tek ynl olmak zere 2 trl uygulanr. ift ynl t-testine daha ok art veya eksi sistematik hatalar (biaslar) yaplmas sz konusu olduu zaman bavurulan iki eyin karlatrlmas gerektii hallerde tek ynl t-testi kullanlr. t-testi modifiye edilmi istatistiin getirdii bir yntemdir. t-testi genellikle denel bilimciler iin (kimyagerler iin) ok yararl olmtur.

rnek soru: bir alamda bakr yzdesi tayin edilmi ve ortalama 16,35 bulunmutur 4 analiz yapldna gre metodun standart sapmas yzde -0,15 olduuna gre doru deerin iinde bulunaca snrlar %95 gven seviyesinde tespit ediniz.

4analiz veya 3 serbestlik derecesi ve %95 gven seviyesi iin tablo t testi kritik deerlerinden 3,18 bulunur. Buna gre

=16,35 3,18 x 0,15/ = %16,35 0,24

Elde edilen sonuca gre doru deerin %95 olaslkla yzde 16,11 ile yzde 16,59 arasnda bir yerde bulunaca ifade eder.

*Yukardaki verilen analizde 4 deil de 9 tayin yaplm olsayd ve ortalama deer ve standart sapmada herhangi bir deime olmasayd doru deerin iinde bulunaca sralama ne olurdu? (ierisinde bulunaca snrlar )

=16,35 2,31 x 0,15/ =16,350,12

Buna gre doru deer %95 gven seviyesinde yzde 16,26 ile yzde 16,47 arasnda bir yerde olurdu.

Analiz says arttka doru deerle ortalama deer arasndaki aralk daralr ve sonunda ortalama deer doru deere eit olur. Bu rnekte 0,48 den 0,24 inmitir. Yaplan analiz ok nemli olmad srece analiz saysnn artmasnn fazla bir nemi yoktur. nk belirli belirli bir saydan sonra ortalama deer ve standart sapmadaki iyilemeler ok azdr. Byle bir iyileme pratik olarak fazla bir yarar salamaz (analiz demek zaman demek para demek vs)

rnek soru: Balklarda civa tayininde tek analiz yaplm ve 1,80 ppm Hg bulunmutur. Doru deerin %50 ve %95 aral iinde bulunaca gven snrlarn hesaplaynz.

Bu hesaplamada kullanlan standart sapma daha nce ayn metotla 0,10 ppm Hg olacak tespit edilmitir. Bu deer problemin zmnde kullanlacaktr. s = alnabilir

kullanlnca da t deeri deil z deeri yararlanlr. z deeri 0,67 ve 1,96 olur.

-(%50) =1,80 0,67 X 0,10=1,80 0,07ppm Hg

-(%95) =1,801,96 X 0,10=1,80 0,20 ppm Hg

1. Hesaplamada doru deer %50 gven seviyesinde 1,73-1,87ppm Hg snrlar arasndadr.

2. Hesaplamada doru deer %95 gven seviyesinde 1,60-2,00 ppm Hg snrlar arasndadr.

lk bakta, 1. sonu daha iyi grnebilir anca birinci sonu da gven seviyesi ok kktr. Sonucun gven verici olmas iin en az %95 gven seviyesinde olmas gerekir. Bu taktirde, doru deerin iinde bulunaca snrlar geniler.

rnek soru: Bir metotla 12 analiz yaplm ve bunlarn ortalamas %6,37 standart sapmas da s=%0,17 bulunmutur. Doru deer %5,92 olduuna gre metotta sistematik bir hata olup olmadn aratrnz.

t dalm tablodan 11 serbestlik derecesinde t iin bulunacak kriter deer %99,9 gven seviyesinde 4,44 tr. Denel olarak bulunan t deeri 9,4 olduu iin metotta sistematik bir hata vardr .

rnek soru: Bir A irketi patentli eliindeki tungestenin % 2-3 olduu ve B irketinin bu elii taklit ederek yeni bir elik imal etmitir ve B irketinin imal ettii elik analiz edilmi ve %3,19 % 3,28 %3,25

deerleri bulunmutur. Buna gre A irketinin ikayetinin doruluunu deerlendiriniz

s= %0,07

%95 gven seviyesinde istatistiksel hata 3,18 X 0,07/ =0,11 bulunur.

Bu hata denel hata 0,21 den daha kk olduundan iki eliin farkl olduu %95 gven seviyesinde veya %5 yanlmayla bu karar verilebilir.

sonu %95 gvenle deil de %99 gvenle (%1risk) verilmek istenseydi durum ne olurdu?

Bunun iin t=5,84 tr.

istatistiksel hata 5,84*0,07/ =0,20 di.

Bu gven seviyesinde de iki eliin ayn olduu sylenemez nk denel hata istatistiksel hatadan daha byktr.

14