全エネルギーの使い道白井光雲

大学院講義「先端物質設計論」

大阪大学産業科学研究所ナノテクセンター

2013年

12013年 11月 26日 火曜日

第１節　第一原理計算における全エネルギー

22013年 11月 26日 火曜日

Total energy

Etot[ρ] = T + Uion[ρ] + UH[ρ] + Uxc[ρ]

kinetic energyelectron-ioninteraction

electron-electroninteraction

Ψ −12m

∇ j2 Ψ

j∑

ρ(r)Vion (r)dr∫

Vion (r) = −Ze2

| r − R |R∑

UH[ρ] = ρ(r)VH(r)dr∫Uxc[ρ] = ρ(r)Vxc (r)dr∫

VH(r) = e dr ' ρ(r ')r − r '∫

approximate Uxc

(LDA)

1. Electronic energy

1–132013年 11月 26日 火曜日

1. Electronic energy

1–2

Etot =

−12m

ϕ i ∇2 ϕ i

i∑ + ρ(r)Vion (r)dr∫ + ρ(r)VH(r)dr∫ + ρ(r)εxc (r)dr∫

εii=1

N

∑ −12

ρ(r)VH (r)dr∫ − ρ(r) Vxc (r) − εxc (r)[ ]dr∫

=

42013年 11月 26日 火曜日

Binding energy

Cohesive energy

Formation energy

1. Electronic energy

1–3

immediate applications of Etot

Eb(A-B) = E(A) + E(B) – E(AB)

Ecoh(A(sol)) = E(A(gas)) – E(A(sol))

Eform(AmBn) = E(AmBn) ! ! ! – (mE(A)+ nE(B))

52013年 11月 26日 火曜日

1. Electronic energy

1–4

Cohesive and formation energies

62013年 11月 26日 火曜日

1. Electronic energy

1–5

Etot

Ry/cell eV/atom

E(B.C.)

eV/atomB12C3 -102.2094 -92.709 -92.709

alternate -102.3036 -92.795 -92.795 B12 -68.0843 -77.195 -92.686 diamond -22.7329 -154.650

-92.686

B (atom) -5.1709 -70.354 -85.535 C (atom) -10.7498 -146.260

-85.535

Ecoh(B) 6.841 Ecoh (C) 8.390 Ecoh (B.C.) 7.260 Eform(B.C.) 0.023

alternate 0.109

E(B.C.) = 154E(B) + E(C)[ ]

Exp.

5.777.37

0.146

Formation energy of boron carbide

D. M. Bylander, L. KleinmanPRB 42 1394 (1990)PRB 42 1316 (1990)

mixed gas

mixed solid

72013年 11月 26日 火曜日

1. Electronic energy

1–6

• structure

Structure of Boron Carbide

rh

in

rh

ci

1

2

cc

c

ci

x y

z

3

4

c

82013年 11月 26日 火曜日

第２節 全エネルギーと固有値

92013年 11月 26日 火曜日

orbital energy

ionization energy

Meaning of KS levels

...

2. One-electron level

2–1

εi

kXΓ

εi

Ii = E(,ni ,) − E(,ni −1,)

I (1) = E(N ) − E(N −1),I (2) = E(N −1) − E(N − 2),

Etot = I (i )i=1

N

∑

102013年 11月 26日 火曜日

If it were

then

2. One-electron level

2–2

Etot = εii=1

N

∑

I (i ) = εN +1− i

Ii = E(,ni ,) − E(,ni −1,) = εi

Etot = εii=1

N

∑ −12

ρ(r)VH (r)dr∫ − ρ(r) Vxc (r) − εxc (r)[ ]dr∫

Actually,

112013年 11月 26日 火曜日

In the two-electron picture, a single-electron energy is not defined.

2. One-electron level

2–3

One-electron model Two-electron model

Ground state

Excited state

122013年 11月 26日 火曜日

Ionization energies and eigenvalues are different things.

2. One-electron level

2–4

He atom

Relaxation of wave functions by removing an electron.

1s -1.8359

He+

1s -4.0

total energy-5.7234

C. C. Roothaan et al.Rev. Mod. Phys. 32 (1960) 186.

(Ry units)

Ionization energy1.7234

(-1.1404)

(-5.6685)

LDA

132013年 11月 26日 火曜日

1 11.260

2 24.383

3 47.887

4 64.492

5 392.077

6 489.981

sumi I(i) 1030.080

Ionization potentials of carbon atom

(eV)Carbon

LSD

2p↑ 3.725

2p↓ 5.903

2s↑ 11.465

2s↓ 13.838

1s↑ 258.937

1s↓ 259.813

Etot 1019.501

orbital energy

CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th ed.

2. One-electron level

2–5142013年 11月 26日 火曜日

The relaxation effect of wave function becomes insignificant when N → ∞.

2. One-electron level

2–6

Koopmans’ theorem

E(,ni ,) − E(,ni −1,) = εi

152013年 11月 26日 火曜日

HF approach

DFT

transition state

Perdew, et al.

Koopmans’ theorem

Janak theorem

E(,nN ) − E(,nN −1) = εN

E(,ni ,) − E(,ni −1,) ≈ εi (,ni − 0.5,)

2. One-electron level

2–7

∂E(ni)∂ni

= εi

E(,ni ,) − E(,ni −1,) = εi

Significance of eigenvalues

the highest occupied state

162013年 11月 26日 火曜日

2. One-electron level

2–10

Energy gap problem

k

N electrons

EDFT

k

N+1 electrons

EDFT

µ(N)

µ(N+1)Eg

Eg,DFT

∆

Ec = Etot(N +1) − Etot

(N )

Ev = Etot(N ) − Etot

(N −1)

Eg = µ (N +1) − µ (N )

= εN +1(N) − εN

(N)( ) + εN +1(N+1) − εN +1

(N)

= εN +1(N+1) − εN

(N)

Δ

172013年 11月 26日 火曜日

第３節 半導体中の不純物

182013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–7

Impurity states

conduction band

valence band

Ec

EvEA

ED Ed

Ea

donor and acceptor

192013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–9

Which species are donor, and which ones are

acceptor?

202013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–8

“Positively charged states of an impurity are defined as donor states, and negatively charged states are defined as acceptor states.”

S. T. Pantelides, Rev. Mod. Phys. 50 (1978) 797.

212013年 11月 26日 火曜日

How does impurity exists?

ni = Ns exp −GF

kT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

GF = HF − TSF

formation enthalpy

formation entropy

3–3222013年 11月 26日 火曜日

introduction of n defects

equilibrium condition

G = G0 + n(HF − TSF ) − TSd

∂G∂n

= 0

entropy of disorder

Sd = k lnW W =

N(N −1)(N − n +1)n!

=N !

(N − n)!n!

→ k N(lnN −1) − (N − n)[ln(N − n) −1]− n(lnn −1){ }

GF = T ∂Sd∂n

→ k ln Nn

nN

= exp −GF

kT⎡⎣⎢

⎤⎦⎥= exp SF

k⎡⎣⎢

⎤⎦⎥exp −

HF

kT⎡⎣⎢

⎤⎦⎥

3. Application

3–4232013年 11月 26日 火曜日

chemical bonds of impurity

H in Siex)

3–1

BC

AB

T C

H

T

BC site = stable site

BC site

T site

242013年 11月 26日 火曜日

H impurity levels

3–2

BC site p-like bonding state

+

s-like bonding

anti-bonding

sp bonding s

HSi

+

p-like bonding

sp anti-bondingp

HSi

anti-bonding

252013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–7

Charge states of impurity

conduction band

valence band

Ec

EvEA

ED Ed

Ea

donor and acceptor

262013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–9

donor and accepter levels

EA = Etot(N +1)(A) − Etot

(N ) (A)

ED = Etot(N ) (D) − Etot

(N −1)(D)

donor

acceptor

272013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–10

Presentation of impurity states

donor level

F(q) = E(q) + qµformation energy

F(+) = E(+) + µ

acceptor level F(−) = E(−) − µ

1

EcEDEv

F(0)

Ed

23

4

F(+)=E(+)+µ

1

EcEAEv

F(0)Ea

2

34

F( )=E( ) µ

282013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–11

shallow levels

Ec

µ

F(+)

EvED

F(0)

donor

Ec

µ

F(–)

Ev EA

F(0)

acceptor

“Donor and acceptor states refer to the change in the charge states”

292013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–12

Ecµ

F(+)

Ev

F(0)

E(0/+)

F(+)

F(0)

donor

n type

F(+)

F(0)

acceptor

p type

deep level I

Both donor and acceptor are possible.

302013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–13

deep level II

Ec

F(+)

Ev

F(0)

E(0/+)F(–)

E(0/–)

two-charge states amphoteric

312013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–14

Ex)

PL peak

FZ + anneal

S.D. Brotherton, et. al., J. Appl. Phys. 65, 1826 (1987)

Cu in Si

322013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–15

interpretation

D AAA

Ev Ec

DLTS

Nt

hole emission

hole capture

332013年 11月 26日 火曜日

Vacancy in Si

special topics

342013年 11月 26日 火曜日

EPR spectra of vacancy in Si

by Watkins

T=4.2 K

T=20.4 K

H || <100>

352013年 11月 26日 火曜日

362013年 11月 26日 火曜日

Watkins, Inst. Phys. Conf. Ser. 23 (1975) p. 1.

Hole emission from V+

light illumination → V+

after turn off: V+ → V + h+

ESR signal

decay of ESR signal

B doped

Ev

V+

Ea = 0.045

B-

0.006

0.039

excited

In doped

Ev

V+

Ea = 0.16

In-

0.057

T = 20.4 K

EF

V+ = 0.05

time

cons

tant

372013年 11月 26日 火曜日

Watkins, et al., Inst. Phys. Conf. Ser. 46 (1979) p. 16.

DLTS signal

carrier injection → V++

Watkins, et al., Phys. Rev. Lett. 44 (1980) 593.

Ev

V

0.05

Ec

0.130+

+2+

V++ = 0.13

382013年 11月 26日 火曜日

Ishisada, Master Thesis (2009)

392013年 11月 26日 火曜日

Interstitial in Si

special topics

402013年 11月 26日 火曜日

EF (eV)

0.0 1.0

10

5

6

7

8

9

H f(eV) THB

(0)

(++)

(+)

3. Application

3–16

Formation enthalpy

R. Car, et al., PRL 52, 1814 (1984)

F(q) = E(q) + qµ

Interstitial Siex)

Later, Hf has been lowered by about 1 eV.

412013年 11月 26日 火曜日

3. Application

3–17

Si interstitial in n-Si donor level

G. D. Watkins, MRS Symp. Proc. 469, 139 (1997)

ED = E(0) − E(+)

Ec

Ev

0.4

0

(+)

(+)

(++)0.4

1.2

XTBTHT

Sii+ + e-Sii2+ + 2 e-

Sii0

8

7

6

5

4Form

atio

n en

thal

phy

[eV ]

1.2

422013年 11月 26日 火曜日

Example

self-interstitial in crystal Si

3. Application

3–5

Cs = 5x10 22 cm-3

Ci = Cs exp −EF − TSFkT

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

<110> splitting interstitialcy

Ef = 3.3 eV

Sf configurational entropy

vibrational entropy

Sf,c/k = ln 6 = 1.8

Sf,v/k = 3.9

CI [cm-3] = 2.0x10 25 exp[–Ef/kT]

1

2

3

4

5

6

7

8

65

432013年 11月 26日 火曜日

concentration

3. Application

3–6

CI [cm-3] = 2.0x10 25 exp[–Ef/kT]

self-interstitial in crystal Si

D =CI

Cs

dI +Cv

Cs

dv + Dx

dI = 1x10 -4 [cm2/s]

P.E. Blöchl et al., Phys. Rev. Lett. 70, 2435 (1993)

442013年 11月 26日 火曜日

第４節 熱力学的エネルギー、諸量との関係

452013年 11月 26日 火曜日

internal energy

kinetic energy of atoms

U = Ekin +Φ({Rl})Etot

Rl = Rl0 + ul

Φ({Rl}) = Φ(0) ({R0l}) +Φ(1) +Φ(2) +Φ(3) + ...

Φ(2) =12

∂2Φ∂Rl

2l∑ ul

2

U = Φ(0) ({R0l})Etot

0 + Ekin +Φ(2)

Uharm +Φ(3) + ...

4. Thermodynamics

4–1

ΔU = ΔQ − pΔV

462013年 11月 26日 火曜日

phonon contributionelastic contribution

– Harmonic approximation –

• bulk modulus • force constant

V and u are independent variables.

but ...

B = −V ∂2U∂V 2 f = ∂2U

∂u2

∆L = Nu

Uph (u) =Uph

0 +12fiui

2

i∑ =Uph

0 + ωqnqq∑Φel (V ) = Φel (V0 ) +

12BV0ε

2

4. Thermodynamics

4–2

Uharm = Φel (V ) +Uph (u)

472013年 11月 26日 火曜日

phonon contribution to thermodynamic quantities

free energy

specific heat

Z0 = Tr{e−βH0 } = sinh(xq / 2)⎡⎣ ⎤⎦

−1,    

q∏ xq = βωq

F0 = −kT lnZ0 =12ωq

q∑

zero-point energy

+ kT ln(1− e−βωq )q∑

U = −∂∂βlnZ

Cv = −T ∂2F∂T 2

4. Thermodynamics

4–3482013年 11月 26日 火曜日

V or p ?

(b) elastic contribution

~ V dependence

isotropic case

anisotropic case

need of fully tensors

stress

strain

p = −∂U∂V

Uharm = Φel (V ) +Uph (u)

εijσ ij

4. Thermodynamics

4–4492013年 11月 26日 火曜日

(c) anharmonic interactions

~ cross term between T and V

4. Thermodynamics

4–5

F(ε, ϑ ) = F0 +12Fεεε

2 + Fϑϑ +12Fϑϑϑ

2 + Fεϑεϑ

−Vσ =∂F∂ε

= Fεεε + Fεϑϑ = 0 ε = −FεϑFεε

ϑ

F(ϑ ) = F0 − S0ϑ +12

Fϑϑ −Fεϑ

2

Fεε

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ϑ 2

stress-free condition

502013年 11月 26日 火曜日

Example

stability of α and β borons

4. Thermodynamics

4–６

-78.5

-78.0

-77.5

-77.0

-76.5

-20 -10 0 10 20Pressure (GPa)

-boron-boronα

β

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0 500 1000 1500 2000 2500Temperature (K)

∆H = Hβ – Hα

A. Masago, KS

∆F = Fβ – Fα

512013年 11月 26日 火曜日

phase diagram boron

4. Thermodynamics

4–7522013年 11月 26日 火曜日