АВТОРЕФЕРАТ - tu-sofia.bgkonkursi-as.tu-sofia.bg/doks/sf_emf/ns/347/avtoreferat.pdf ·...

ТЕХНИЧЕСКИ УНИВЕРСИТЕТ – СОФИЯ

Енергомашиностроителен факултет

Катедра „Топлоенергетика и ядрена енергетика”

КОНВЕРСИЯ НА ЛЕТЯЩА ПЕПЕЛ ОТ ИЗГАРЯНЕ НА ЛИГНИТНИ

ВЪГЛИЩА В ТЕЦ В ЗЕОЛИТИ И ПРИЛОЖЕНИЕТО ИМ В

СИСТЕМИ ЗА АДСОРБЦИЯ НА ВЪГЛЕРОДЕН ДИОКСИД

АВТОРЕ ФЕРАТ

на дисертационен труд

за присъждане на образователна и научна степен „доктор”

по докторската програма

„Термични и ядрени електрически централи“

маг. инж. Деница Маринова Згурева

Научен ръководител доц. д-р инж. Силвия Василева Бойчева

Рецензенти:

проф. д-р инж. Бончо Иванов Бонев

проф. дтн инж. Иван Пенчев Пенчев

София · 2016

Дисертационният труд е с обем 176 страници. Съдържа девет глави, от които четири

предсатвляват литературен обзор върху тематиката, пет включват експериментални

изследвания и резултати. Самостоятелно обособени са уводна, заключителна и

приносна части. Цитирани са 201 литературни източника.

Дисертационният труд е обсъден и насрочен за публична защита на заседание на

Разширен катедрен съвет на катедра „Топлоенергетика и ядрена енергетика” на

Енергомашиностроителен факултет на Технически университет – София, проведен на

27.06.2016 г.

Защитата на дисертационния труд ще се състои на 15.11.2016 г. в конферентна зала на

БИЦ при ТУ-София от 15:00 часа на Технически университет – София на открито

заседание на журито, определено със Заповед № ОЖ-321 от 21.07.2016 г.,

видоизменена със Заповед № ОЖ-326 от 28.07.2016 г. на Ректора на Технически

университет – София.

Научно жури:

1. проф. д-р инж. Бончо Бонев

2. проф. дтн инж. Иван Пенчев

3. проф. д-р инж. Тамара Петкова

4. доц. д-р инж. Силвия Бойчева

5. доц. д-р инж. Нина Пенкова

Автор: Деница Маринова Згурева

Заглавие: „Конверсия на летяща пепел от изгаряне на лигнитни въглища в ТЕЦ в

зеолити и приложението им в системи за адсорбция на въглероден диоксид”

2

ВЪВЕДЕНИЕ

От органичните горива, използвани за производство на енергия, с най-голям дял в световен мащаб са въглищата, чието изгаряне е съпроводено с отделяне на газообразни емисии, в това число серни, азотни и въглеродни оксиди, и генериране на твърд отпадък - пепел. Внедрените технологични решения за сероочистване и редукция на азотни оксиди решават в значителна степен проблемите по ограничаване на киселинните замърсители от димни газове. Все още нерешен остава проблемът с емитирането на парникови газове в атмосферата. Задълбочаването на глобалните екологични проблеми, изразяващи се в природни катаклизми, причинени от отделянето на въглеродни емисии (СО2) при производството на топлинна и електрическа енергия, налага разработването на ефективни и икономически изгодни технологични решения за тяхното ограничаване. Дългосрочната европейска стратегия за периода 2020-2050 г. е инвестирането в нисковъглеродни технологии за трикратно намаляване на емисиите парникови газове по отношение на нивата им от 1990 г.

Отделянето на фините пепелни частици (летяща пепел) в атмосферата се предотвратява чрез улавянето им в електростатични утаители, но депонирането на пепелния отпадък върху открити земни пространства се явява вторичен замърсител на околната среда. Пепелта от въглища се характеризира с ниски стойности на pH, високо солесъдържание, липса на полезни почвени компоненти и голямо разнообразие от токсични акумулативни елементи (тежки метали и радионуклеиди), концентрирането на които е сериозен екологичен риск. За ограничаване на екологичните проблеми в европейски мащаб се стимулира приоритетното развитие на безотпадните технологии и екологосъобразното управление на отпадъците.

Поради състава, структурата и морфологията си, пепелите, получавани от различни видове въглища, са подходяща изходна суровина за синтез на зеолитни материали.

Зеолитите са голяма група минерали, които представляват природни или синтетични алумосиликати на алкалните и алкалоземните метали. Към настоящия момент са познати над 40 природни типа и над 200 синтетични аналога.

За целите на развиващите се технологии за улавяне на CO2 в търсенето на нови твърдофазни сорбенти, са изследвани и зеолитите. С най-голяма практическа стойност са зеолитните структури от тип LTA и FAU, тъй като се характеризират със силно развита специфична повърхност и многобройни пори с размери от 5.0 Å до 7.5 Å, позволяващи физичната адсорбция на молекулите на СО2 с размери от 3.2 Å. Създаването на технология за превръщането на ЛП в зеолити и тяхното прилагане за адсорбция на СО2, би решило двата основни екологични проблема, стоящи пред съвременните ТЕЦ, изгарящи въглища: улавянето на парниковия газ СО2 и депонирането на летящата пепел.

Основната енергийна суровина у нас са лигнитни въглища от басейна “Марица-Изток”, чието изгаряне осигурява над 40 % от брутното енергопроизводство в страната. Поради неблагоприятните им горивни характеристики (високо съдържание на пепел и сяра, ниска калоричност) екологичните проблеми, съпътстващи производството на топлинна и електрическа енергия, стоят с особена острота – от една страна генерирането на големи количества твърди отпадъци, а от друга – очистването на димните газове.

3

ЦЕЛ И ЗАДАЧИ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

Целта на дисертационния труд е разработването на технологично решение за реализиране на затворен цикъл за опазване на околната среда в ТЕЦ чрез конверсия на летящата пепел, получена при изгарянето на български лигнитни въглища, във високопорьозни зеолити и прилагането им като ефективни адсорбенти за улавяне на въглеродни емисии.

Очакваният резултат е постигането на значителен екологичен ефект от намаляване на потреблението на природни суровини, ограничаване на генерацията на твърди отпадни продукти при енергопроизводството, съчетано с икономически изгодна технология за ограничаване на емисиите парникови газове.

Поставените научно-изследователски задачи за постигане на дефинираната цел на дисертационния труд са фокусирани в следните направления:

Химични, морфологични, кристалографски и физокохимични изследвания на летяща пепел, уловена в електростатичните филтри на топлоелектрически централи у нас.

Синтез на микро-мезопорести зеолити от изследваната летяща пепел чрез различни лабораторни техники. Оптимизиране на условията на синтез с цел контролирано получаване на желани зеолитни форми с управляема морфология при максимална степен на конверсия на летящата пепел. Изследване на влиянието на процесните параметри и характеристиките на изходната летяща пепел върху степента на зеолитизация, структурата и свойствата на получените зеолити.

Изследване на основни характеристики на зеолитите от летяща пепел, като: химичен състав, морфология, фазов състав и някои физикохимични параметри (плътност, термична стабилност, специфична повърхност, размер на порите и др.), свързани с приложимостта на тези материали за адсорбцията на въглероден диоксид.

Изследване на адсорбционния капацитет на получените зеолити към въглероден диоксид в стационарни и динамични условия. Изследване на механизмите и кинетиката на сорбция и десорбция в зависимост от зеолитната форма и морфологията на зеолитния продукт. Експериментално измерване и математично описание на адсорбционни и десорбционни изотерми. Определяне на порьозността, разпределението на порите по размери, адсорбционна повърхност и енергията на адсорбция.

Изследване на селективността на отделни зеолитни форми по отношение на отделни компоненти в газова смес.

Валидиране на числен модел в компютърна симулационна среда на получените резултати за прилагането му към последващо мащабиране на технология на принципа на физична адсорбция за следгоривно улавяне на въглероден диоксид в ТЕЦ.

На Фигура 1. е представена структурата на дисертационния труд.

Структура на дисертационния труд

4

Фигура 1. Структура на дисертационния труд

5

ГЛАВА 1. Летяща пепел от изгарянето на въглища в ТЕЦ

Летящата пепел (ЛП) се формира по време на горивния процес, осъществяван с разпрашено въглищно гориво в термични електроцентрали (ТЕЦ). Тя съставлява около 85 % от минералния остатък, получаван в горивната камера [1]. За големи горивни инсталации, изгарящи въглища, ЛП се сепарира от потока ДГ на изхода на ЕПГ, посредством прахоулавящи устройства, най-често електростатични утаители – електрофилтри (ЕФ). ЛП се образува при температури от 1200-1700 оС чрез модифициране на минералната маса на суровите въглища [35]. Поради голямото разнообразие от съставляващи компоненти, ЛП се характеризира като един от най-комплексните антропогенно-генерирани продукти. В потвърждение на това е фактът, че в състава на ЛП, добита от различни ТЕЦ, са установени 316 индивидуални минерала и 188 минерални групи [187]. По данни от последните 10 години, световното производство на ЛП е около 500 106 t/y [16,19]. Пепелта от въглища се характеризира с неблагоприятни стойности на pH, високо солесъдържание, липса на полезни почвени компоненти и голямо разнообразие от токсични акумулативни елементи (тежки метали и радионуклеиди), концентрирането на които е от сериозен екологичен риск [68]. По данни на ЕС, по-малко от 25 % от общо генерираното количество ЛП се оползотворява,

поради което 25.5 106 t/y се депонират в открити земни пространства на територията на Европа [83,144]. За Р. България, делът на оползотворената ЛП е значително по-малък,

10 %, а въглищата са основна енергийна суровина у нас.

ЛП може да се разглежда като замърсител на околната среда или като изходна суровина с практическа значимост. Оползотворяването на ЛП е въпрос, който стои с особена острота пред ТЕЦ, изгарящи въглища. Утвърдени в практиката са редица приложения на ЛП, които се обуславят от състава, структурата и свойствата на този субпродукт. Всички тези параметри зависят от вида на изгаряното гориво (неговия минерален състав) и условията, при които се реализира горивният процес. Този факт обуславя и невъзможността да се избере единна технология за оползотворяване на ЛП, която да е приложима и икономически изгодна за всички електроцентрали, изгарящи въглища. В България основен енергиен ресурс са местните лигнитни въглища, които са с високо пепелно съдържание (А=23-43 wt. %) и съответно са източник на огромни количества ЛП [2]. Понастоящем, ЛП получена в енергийния комплекс Марица - Изток се депонира в открити земни пространства, т.нар. ,,Черни езера‘‘, с което оказва вредно въздействие върху хидро- и литосферата. Изследвани са няколко възможности за нейното оползотворяване: за прилагане в циментовата индустрия, за директно улавяне на серни оксиди и т.н., но не са получени резултати, които да отговарят на необходимите изисквания за промишлена утилизация [37,38]. Въз основа на проведения литературен обзор може да се заключи, че за ЛП, получена при изгаряне на български лигнитни въглища, синтезът на зеолитни материали е достъпна и обещаваща възможност за утилизация. Една от поставените изследователски задачи в дисертационния труд е разработване на метод за контролиран синтез на високопорьозен зеолит от въглищна пепел при постигането на високи технико-икономически показатели на процеса, с цел приложимост на разработената методика за пълно-мащабна технология.

6

ГЛАВА 2. Зеолитизация на летяща пепел

Първоначални изследвания върху синтеза на зеолити от ЛП са проведени от Хьолер и Виршинг през 1985 г. [75]. Те и други учени предлагат различни методи на зеолитизация, основаващи се на дисоциацията на Al-Si-съдържащи компоненти от състава на ЛП в алкални водни разтвори на NaOH или KOH с последваща кристализация в различни зеолитни структури - Фигура 2.1 [73,128,166,167]. В тази глава от дисертационния труд се разглеждат реализираните до момента методи на синтез на зеолити от ЛП и получените резултати от изследванията върху зеолитните продукти във взаимовръзка с изходния състав на ЛП и условията на алкална конверсия. Разгледани са особеностите на най-често прилаганите методи на зеолитизация и физико-химичните характеристики на зеолитни форми с най-голяма практическа приложимост, които могат да се синтезират от ЛП. Установено е, че при класическата хидротермална активация, чрез промяна в условията на синтез могат да се получат различни зеолитни фази, но в крайния продукт винаги присъства повече от един структурен тип зеолит. Тази недефинираност на продукта е основен недостатък на класическата конверсия, тъй като за целите на промишленото оползотворяване на ЛП, е необходим контролируем процес на кристализация, при който да се получава една зеолитна структура с възможно най-голям добив. Наличните данни за предварителни изследвания върху зеолитизация на пепели, получени от български ТЕЦ, показват същата тенденция. По литературни данни, въвеждането на предварителен високотемпературен етап в процеса на синтез, води до висок добив на зеолитни фази от

тип LTA и FAU. В литературата са налични оскъдни данни върху синтеза на зеолити от ЛП при

стайна температура.

Фигура 2.1.

Механизъм на

кристализация на

зеолити от

алумосиликатната

маса на летящата

пепел

Предмет на изследванията на дисертационния труд ще бъде синтезът на зеолити от ЛП с дефинирана структура на FAU, която показва най-добри адсорбционни свойства по отношение на СО2 чрез: (1) двустъпален процес алкално стапяне/хидротермална активация, поради възможността за контрол на крайната фаза чрез управление на параметрите на процеса; (2) кристализация при стайна температура, предвид добрите технико-икономически показатели на този метод; (3) хибриден метод на синтез за комбиниране предимствата на горните два подхода.

7

ГЛАВА 3. Емисии на въглероден диоксид от ТЕЦ, изгарящи въглища и технологични възможности за ограничаването им

Един от основните световни проблеми през последните десетилетия е глобалното затопляне и свързаните с него природни катаклизми, причинено от нарастването на концентрацията на парникови газове (ПГ) в атмосферата [86,117]. От всички ПГ, CO2 се емитира в най-големи количества от индустриалната дейност и е с най-голям дял в

парниковия ефект [85]. Понастоящем 85 % от производството на енергия в света е в ТЕЦ, изгарящи органични горива: въглища, мазут и природен газ, които са източник на

40 % от общите емисии на CO2, като с най-голям дял са въглищните централи [193]. Трите основни перспективи за промишлено изграждане на инсталации за улавяне на СО2, разгледани в тази глава (улавяне преди горивния процес, модифициран горивен процес и след горивно улавяне), се характеризират с индивидуални особености. За целите на действащата индустрия с дълъг остатъчен ресурс на работа, основните параметри, които обуславят избора за изграждане на въглеродоочистваща инсталация, са: ниска цена за изграждане на съоръженията; експлоатационни изисквания по отношение на: цена, надеждност и гъвкавост; безопасност при работа на съоръженията и съхранението на суровини, участващи в процеса на очистване; интегриране на система, работеща с доказани и добре познати методи, с цел улеснена и защитена работа на съоръженията. Графично обобщение на основните параметри е представено на Фигура 3.1. За целите на индустриалните нужди, след горивното улавяне на СО2, основаващо се на физична адсорбция, притежава най-висок потенциал. Развиването на нови сорбентни материали, най-вече чрез оползотворяване на твърдофазни отпадъци, би подобрило показателите на процеса, от гледна точка на икономическа ефективност, безопасност и екологичност. Вниманието в настоящия дисертационен труд е насочено към улавяне на СО2 след горивния процес, поради най-изгодните технико-икономически показатели и съвместимостта със съществуващи ТЕЦ.

Фигура 3.1. Съпоставка на основните параметри, обуславящи избора на

въглеродоочистваща технология

8

ГЛАВА 4. Инструментални методи за изследване на летящата пепел и синтетичните зеолити

В тази глава от дисертационния труд са разгледани основните принципи на инструменталните методи и обхвата на тяхната приложимост за целите на дисертационния труд са систематизирани в Таблица 4.1.

Таблица 4.1. Инструментални методи за охарактеризиране на изследваните материали

Мет

од

*

XRD IR DTA + TG SEM

Хар

акте

ри

сти

ка

на

мат

ери

ала

Структура Потенциал на

адсорбция

Термична стабилност;

Капацитет на адсорбция

Морфология

*XRD (X-Ray diffraction)- рентгенофазов анализ; IR (infrared)- инфрачервена спектроскопия; DTA

(differential thermal analysis)- диференциално-термичен анализ; TG (thermogravimetry)-

термогравиметричен анализ; SEM (scanning electron microscopy)- сканираща електронна

микроскопия

ГЛАВА 5. Летящата пепел от изгарянето на лигнитни въглища от басейна „Марица - Изток” като суровина за синтез на зеолити

В настоящата глава от дисертационния труд са изследвани характеристиките на летяща пепел, пряко свързани с процесите на зеолитизация, включващи химичен и фазов състав, морфология, основни физикохимични свойства и термична стабилност. Изследванията са проведени върху ЛП, добита от електрофилтрите на ТЕЦ ,,Марица - Изток 2‘‘ (ЛПМИ2), ТЕЦ ,,Ей и Ес Гълъбово‘‘ (ЛПAES) и ТЕЦ ,,Контур Глобал Марица-Изток 3‘‘ АД (ЛПCG), изгарящи местни лигнитни въглища от басейна „Марица Изток”. Химичният състав на пробите ЛП е определен чрез комбиниране на възможностите на класически силикатен анализ и съвременни инструментални техники, като атомната абсорбционна спектроскопия или атомно-емисионнна спектроскопия с индуктивно свързана плазма. Гранулометричният състав на пробите ЛП е определен чрез ситов анализ по БДС ISO 2591-1:1997 и БДС EN 451-2:200. Структурата и фазовият състав на пепелните образци са изследвани чрез рентгенофазов анализ (XRD) с дифрактометър Brucker D2 Phaser с CuKα-лъчение и Ni-филтър CuK 1.5418

Å). Обобщени резултати от проведените анализи на

трите пепели са предсатвени на Фигура 5.1.

9

Фигура 5.1. Обобщени резултати от проведените анализи на трите пепели

10

ГЛАВА 6. Експериментални изследвания върху конверсията на летяща пепел от изгарянето на лигнитни въглища от басейна ,,Марица - Изток‘‘ в зеолити

В тази глава от дисертационния труд са систематизирани методите на конверсия на летяща пепел от изгарянето на лигнитни въглища от басейна ,,Марица - Изток‘‘ в зеолити, приложени в лабораторни условия. Систематизирани са началните условия на проведените експерименти и резултатите от тях. Реакционните продукти са изследвани по отношение на тяхната структура и морфология чрез инструменталните аналитични техники, описани в Глава 4 от настоящия труд. Зеолитните фази са идентифицирани с помощта на ренгенографската база данни на Международната зеолитна асоциация (IZA). На база на получените резултати са изведени корелации за влиянието на химичния и фазовия състав на изходната ЛП върху степента й на зеолитна конверсия. Изследвани са зависимостите на параметрите на синтез върху характеристиките на реакционните продукти. Всички лабораторни експерименти върху синтеза на зеолити са извършени в Технически Университет – София, Катедра ,,Топлоенергетика и ядрена енергетика, Лаборатория ,,Водоподготовка и горива‘‘. Инструменталните изследвания са проведени със специализирана апаратура в сътрудничество с български научно-изследователски центрове. При всички експерименти, като алкализиращ реагент е използвана натриева основа (NaOH) с чистота > 98 %.

6.1. Класическа хидротермална активация

На зеолитизация е подложена ЛПМИ2 при експериментални условия, описани в Таблица 6.1. Изследвани параметри на процеса на синтез са влиянието върху крайния продукт на: съотношението NaOH/ЛП, време на магнитно разбъркване и време на хидротермална активация.

Таблица 6.1. Експериментални условия на хидротермален синтез (Н)

№ ЛП NaOH Дестилирана

вода s Т h h

g g ml h оС h

H-1 2.5 3 50 12 90 4

H-2 5.0 6 100 8 90 3

H-3 5.0 6 100 16 90 2

H-4 2.0 4 40 16 90 4

H-5 5.0 10 100 7 90 66

H-6 2.5 5 50 2 90 4

H-7 1.0 2 20 24 90 5

H-8 2.5 5 50 0 90 165

*Забележка: s, h - съответно време на магнитно разбъркване и хидротермална активация; Тh – температура на хидротермална активация

Получените крайни фази след зеолитизация на пепелта чрез този подход се характеризират със структура SOD, която е нежелан краен продукт, поради недобре развитата си повърхност. При образци H-2 и H-4 е идентифициран характеристичен пик върху експерименталната рентгенограма, отговарящ на структурата FAU. Установена е

Експериментални изследвания върху конверсията на летяща пепел от изгарянето на лигнитни въглища от басейна ,,Марица - Изток‘‘ в зеолити

11

обратнопропорционална зависимост на двата кинетични фактора: с увеличаване на s,

намалява h за кристализацията на FAU фаза от алумосиликатния хидрогел.

6.2. Двустъпален синтез - хидротермална активация с предварително алкално стапяне

На зеолитизация е подложена ЛПМИ2 при експериментални условия, описани в Таблица 6.2. Всички експерименти са проведени при продължителност на предварителното алкално стапяне 1 h. Началните условия на синтез са подбрани с цел изследване влиянието на технологични параметри на отделните етапи в предложената технологична схема. Образците са групирани въз основа на следните параметри: Тf,

отношение NaOH/ЛП и h, като са изследвани чрез рентгенофазов и микроскопски анализи.

Таблица 6.2. Експериментални условия на двустъпален синтез - хидротермална активация с предварително стапяне (FН)

№ ЛП NaOH *Тf Дестилирана

вода s Тh h

g g оС ml h оС h

FH-1 5 6 550 100 12 90 4

FH-2 2.5 3 550 50 6 90 3

FH-3 5 6 750 100 12 90 4

FH-4 5 6 550 100 12 90 2

FH-5 5 8 550 100 16 90 2

FH-6 5 10 550 100 16 90 2

FH-7 5 12 550 100 16 90 2

FH-8 5 6 550 100 16 90 6

FH-9 5 6 750 100 16 90 6

FH-10 5 6 850 100 12 90 4

FH-11 5 6 550 100 16 90 4

FH-12 5 10 550 100 16 90 3

FH-13 5 6 750 100 16 100 4

FH-14 5 6 550 100 16 110 4

FH-15 5 6 750 110 16 110 4

FH-16 5 8 550 100 16 90 4

FH-17 5 12 550 100 16 90 4

FH-18 5 10 550 100 22 90 2

FH-19 5 11 550 100 18 90 2

FH-20 5 10 550 100 18 90 4

FH-21 2.5 5 550 50 18 60 2

FH-22 5 5 550 50 90 2

*Забележка: Tf – температура на предварително стапяне


12

В автореферата, подрбоно са представени резултатите получени при зеолитизацията н ЛП с цел изследване влиянието на съотношението алкализиращ агент/летяща пепел.

Разгледана е група образци, получени при еднакви условия на синтез с промяна на

съотношението NaOH/ЛП: Тf=550 оС, Th=90 оС и h=2 h, а изследваният диапазон на

изменение на съотношение NaOH/ЛП е 1.2-2.4 (1.5-3.6 М NaOH), при следната

последователност:

5 10 15 20 25 30 35 40

И

нте

нзи

тет,

отн

. е

д.

2

FH-7

FH-6

FH-5

FH-4

LTA

FAU

Фигура 6.1. Рентгенофазов анализ на образци FH-4, FH-5, FH-6 и FH-7, в съпоставка с референтни рентгенограми на зеолити

При образец FH-4 не се регистрират кристални фази, подобно на резултатите за образец

FH-1, което най-вероятно се дължи на ниското съотношение NaOH/ЛП. При останалите

три образеца, XRD показва добра степен на кристализация в крайния продукт. Върху

рентгенограмата на образец FH-5 се откриват всички характеристични пикове на LTA,

като при малките ъгли на дифракция (2ϴ=6.02) се появява и пик на FAU, но с малък

интензитет. При образец FH-6 също се установява двуфазна зеолитна смес, като

доминантната е фазата FAU. С увеличаване на съотношението NaOН/ЛП до 2.4 при

образец FH-7 кристализира монофазна структура от FAU. Характеристичните пикове са

интензивни, с по-широка основа спрямо тези на референтния зеолит, което е показател

за наличието на кристали със субмикронни размери. Върху рентгенограмите на първите

два образеца се идентифицира остатъчна желязна фаза от състава на пепелта (Hematite).

Образец FH-4

NaOH/ЛП=1.2

Образец FH-5

NaOH/ЛП=1.6

Образец FH-6

NaOH/ЛП=2.0 Образец FH-7

NaOH/ЛП=2.4


13

С повишаването на NaOH/ЛП, върху рентгенограмите на FH-6 и FH-7, не се открива пик

на железни фази, поради протичането на реакцията:

Fe2O3 + 6NaOH → 2Fe(OH)3 + 3Na2O (5.1)

при надстехеометрична NaOH и висока Тf.

Морфологичните изследвания са в съотвествие с фазовия анализ. На Фигура 6.2. са предсатвени SEM изображения на образци FH-4, FH-5 и FH-6. При SEM анализа на образец FH-5 се наблюдават единични кубични кристали на LTA, както и единични кристали на FAU с размер <1 μm. От морфологичния анализ на образец FH-6 при приближение х5000 се наблюдават единични кубични структури LTA, покрити с множество по-малки кристали FAU. При увеличение х10000 се отчитат многобройни

взаимноизрастнали октаедри на FAU. Размерът на единичните кристли е 1 μm. SEM анализът на образец FH-7 е представен на, като при увеличение х5000 върху различни участъци от пробата се наблюдават различни по размер индивидуални FAU.

Фигура 6.2. SEM изображения на образци FH-4, FH-5 и FH-6

От проведените експерименти и качествени анализи, с цел изследване влиянието на съотношението NaOH/ЛП, могат да се направят следните изводи:

Концентрацията на алкализиращ агент оказва съществено влияние върху вида на получената резултантна фаза. Увеличаването на NaOH/ЛП от 1.2 до 1.6 води до

FH-5 FH-6

FH-6 FH-7


14

получаване на монофаза LTA, а при стойности от 2.0 и 2.4 синтезираната зеолитна фаза е FAU.

Елементният анализ показва постоянно съдържание на Na в крайната фаза при NaOH/ЛП≥2, което определя това отношение като оптимално.

С увеличаване на NaOH/ЛП нараства разтворимостта на силициевите и алуминиевите компоненти от ЛП, като при Тf=550 оС алкалноустойчивите quartz и mullite преминават в разтворимите натриев силикат и алуминат.

Концентрацията на NaOH оказва влияние и върху морфологията на кристалните продукти, като с увеличаването й се получават субмикронни кристали.

Високата концентрация на NaOH води до деструкция на желязосъдържащите минерали от състава на пепелта.

Получените оптимални условия на синтез, а именно NaOH/ЛП=2, Tf=550 oC и Th= 90 oC са приложени към ЛПAES и ЛПCG¸ като изследвана кинетиката на зеолитзация при различно

h. От получените резултати е установена стабилността на фазата FAU в зависимост от характеристиките на изходната суровина и условията на синтез.

6.3. Атмосферна самокристализация

В условията на лабораторен експеримент, смес от ЛП и алкален разтвор престояват в затворен полипропиленов съд при стайна температура (≈20 oC). През определени интервали от време се извежда част от образеца, изсушава се до въздушно сухо състояние и се подлага на анализ. Експерименталните условия са описани в Таблица 6.3.

Таблица 6.3. Експериментални условия на атмосферна самокристализация (А)

№ ЛП NaOH Дестилирана вода *А

g g ml дни

A-0 10 6 100 180

A-1 10 6 100 240

A-2 10 6 100 300

A-3 10 6 100 360

A-4 10 8 100 240

A-5 10 8 100 300

A-6 10 8 100 360

A-7 10 10 100 240

A-8 10 10 100 300

A-9 10 10 100 360

*Забележка: А – време на атмосферна самокристализация

От проведените анализи на серии образци, получени чрез атмосферна самокристализация са направени следните заключения:


15

Кристализация на зеолит FAU от изходната ЛП настъпва при А=180 дни.

С увеличаване на А нараства степента на зеолитизация – нарастване на интензитета на характеристичните рефлекси.

С едновременно увеличаване на концентрацията на NaOH в реакционната смес и

А започва фазов преход FAULTA. Най-голям дял на LTA се отчита при

NaOH/ЛП=1.0 и А=360 дни.

Поради високата концентрация на NaOН се установява пасивация на кристалната повърхност с дребнокристална мрежа. Подобен ефект не се наблюдава при синтеза на FAU чрез двустъпална алкална конверсия, поради краткото време на престой на пробите в алкален разтвор и последващото му отмиване в процеса на филтруване.

6.4. Двустъпален синтез - атмосферна самокристализация с предварително алкално стапяне

От проведените експерименти върху зеолитизацията на ЛП до фаза FAU, пепелта, получена от български лигнитни въглища, се трансформира успешно както посредством хидротермална активация с етап на предварително стапяне, така и чрез атмосферна самокристализация. Първата технологична схема се характеризира с малко реакционно време, за сметка на консумацията на енергия под формата на топлина, необходима за двата термични процеса. Атмосферната самокристализация не изисква топлинна енергия, но процесът на зеолитизация отнема период от една година. За промишлени цели и преработката на големи количества пепел е необходимо разработване на технология на синтез, която да е рентабилна в технико-икономическо отношение. Следващата поредица от експерименти цели преодоляване на недостатъците на предходните технологични схеми и обединяване на техните предимства. Синтезите са проведени с ЛПМИ2 като изходна суровина при условия, описани в Таблица 6.4.

Таблица 6.4. Експериментални условия на атмосферна самокристализация с предврително алкално стапяне (FА)

№ ЛП NaOH *Тf Дестилирана

вода *A

g g оС ml дни

FA-1 5 5 550 50 30

FA-2 5 5 550 50 60

FA-3 5 5 550 50 90

FA-4 5 5 550 50 130

FA-5 10 6 550 100 30

FA-6 10 6 550 100 100

FA-7 10 6 550 100 180

FA-8 10 6 550 100 395 *Заб. : Tf – температура на алкално стапяне; A- време на атмосферна самокристализация

От проведените анализи на образци, подложени на атмосферна самокристализация с предварително алкално стапяне с цел изследване кинетиката на кристализация и влиянието на алкализиращ реагент в разтвора, са направени следните изводи:

- Увеличаването на количеството NaOH в изходния разтвор води до интензифициране на процеса на кристализация на FAU от ЛП. При NaOH/ЛП=1.0


16

кристализация настъпва още на 30 ден, докато при NaOH/ЛП на ден 100 от началото на процеса.

- По отношение концентрацията на NaOH фазата на FAU се оказва метастабилна при този тип синтез като с увеличаване времето на реакция се преструктурира в LTA.

- Морфологичният анализ потвърждава резултатите за изменение размера на кристалите с увеличаване алкалността на реакционния разтвор, получени и при предишните прилагани техники на синтез.

- Атмосферната самокристализация с етап на предварително алкално стапяне е новаторски подход за получаване на високопорьозен зеолит FAU от ЛП, при който се елиминират основните недостатъци на другите изследвани методи.

6.5. Енергийно-финансови сравнителни анализи на зеолитизацията на летяща пепел в лабораторни условия

За да се оцени влиянието на отделните параметри на синтеза и най-вече на влаганата енергия в процеса на зеолитизация върху стойността на крайния продукт, са проведени и допълнителни изпитания, касаещи разхода на електроенергия в лабораторни условия на синтез. С помощта на портативен електромер е измерен разходът на електроенергия, реализиран при процеса на зеолитизация в лабораторни условия. Резултатите са отнесени към 1 kg FAU при допускането, че цялата алумосиликатна маса на пепелта е преминала в зеолитна структура. Разходът на вложена NaOH е отнесен към 1 kg изходен материал на база условията на синтез. Резултатите са посочени в Таблица 6.5.

Таблица 6.5. Разход на енергия, NaOH, дестилирана вода и време за получаването на 1 kg FAU от летяща пепел

Образец

Стапяне

550 oC,

1h

Магнитно

разбъркв.

Активация

при 90 oC

Сушене

при

105 oC

Дестил.

вода NaOH

Време на

синтез

kWh/kg

FAU kWh/kg

FAU kWh/kg

FAU kWh/kg

FAU l/kg FAU

kg/kg ЛП

Общо за процеса

FH-6 1.759 0.820 1.742 0.230 20 2.0 22 часа

A-4 N/A N/A N/A N/A 10 0.6 365 дни

FA-7 1.759 N/A N/A N/A 10 0.6 180 дни

FA-9 1.759 N/A N/A N/A 10 1.0 90 дни

Остойностяването е извършено на база цени за производство и доставка на електрическа енергия към 01.06.2015 г. по данни от ,,Чез Електро България‘‘ АД, цена на питейна вода по данни на ,,Софийска вода‘‘ АД, цена на техническа NaOH. Към разхода на вода е добавено и необходимото количество за отмиване на остатъчната NaOH от продукта на синтез. Паричната стойност е пресметната във валута Евро като резултатите са представени в Таблица 6.6. Най-ниска цена на крайния продукт се постига при най-дълъг период на кристализация, респективно при най-краткия синтез, цената е най-висока. Направената финансова оценка на вложената енергия и допълнителни суровини дава възможност за избор на оптимална технология за синтез в условия на промишлена реализация, в зависимост от ресурсите, с които разполага предприятието и/или геологогеографският район, където ще се позиционира.


17

Таблица 6.6. Сравнителен ценови анализ на 1 kg FAU, получен от летяща пепел при различни методи на синтез

Образец Цена ел.

енергия Общо

Цена

NaOH Общо

Цена на

вода

Общо

(вкл.

пром.)

Крайна

цена

Евро/kWh Евро/kg

FAU Евро/kg

Евро/kg

FAU Евро/m3

Евро/kg

FAU

Евро/kg

FAU

FH-6 0.1012 0.4607

2.5560

5.1129

1.0635

1.0656 6.6392

A-4 N/A N/A 1.5336 1.0646 2.5982

FA-7 0.1012 0.1780 1.5336 1.0646 2.7762

FA-9 0.1012 0.1780 2.5560 1.0646 3.7986

Заключение

Контролиран синтез за получаване на високопорьозен зеолит тип FAU е осъществен чрез три независими експериментални техники: хидротермална активация с етап на предварително алкално стапяне, атмосферна самокристализация и атмосферна самокристализация с предварително алкално стапяне. Последната методика е новаторска и е създадена с цел обединяване предимствата на другите две. Направена е оценка на вложената енергия за зеолитизация в лабораторни условия и на трите успешни техники. На база на получените експериментални резултати са определени кристализационни полета на зеолити от изследваните пепели - Фигура 6.2. и Фигура 6.41. При всички методи на синтез са установени и коментирани параметрите, влияещи върху зеолитизацията на ЛП - Фигура 6.4.

Фигура 6.2. Полета на кристализация на зеолитни фази при атмосферна температура (~22 oC) в условия с и без етап на предварително алкално стапяне при 550 оС


18

Фигура 6.3. Полета на кристализация на зеолитни фази от летяща пепел с различен елементен и структурен състав

Фигура 6.4. Параметри, влияещи върху зеолитизацията на летяща пепел, получена при изгарянето на лигнитни въглища от басейна ,,Марица - Изток‘‘

19

ГЛАВА 7. Физикохимични свойства на зеолити от летяща пепел, свързани с приложимостта им като адсорбенти на въглероден диоксид

В тази глава от дисертационния труд са систематизирани резултати от експериментални изследвания върху основни характеристики на зеолитите от ЛП, свързани с приложимостта им като адсорбенти на въглероден диоксид, като: термична стабилност, специфична повърхност, обем и разпределение на порите по размер. За сравнителна интерпретация на резултатите, изследванията са проведени върху: изходната летяща пепел; образци, синтезирани от ЛП в лабораторни условия, селектирани въз основа на резултатите от проведени структурни, фазови и морфологични анализи; референтен FAU зеолит. Повърхностните характеристики на образците са изследвани по методологията, определена със стандарт ISO 9277:2010, чрез построяване на експериментални изотерми на адсорбция и десорбция на N2 с помощта на апаратура Micromeritics TriStar II 3020 и прилагане на математически апарати BET и BJH.

Всички изследвани FAU пепелни зеолити се характеризират с изотерми от тип IV с хистерезис с H4 форма. Aдсорбцията на N2 върху пепелните зеолити протича бавно в областта на формирането на монослой (<2 mmol/g) и по-бързо при по-високи стойности на p/p0. В междинния p/p0 интервал протича прогресивна адсорбция до настъпването на капилярна кондензация в мезопорите на материала. Кривите на адсорбция и десорбция не съвпадат, описвайки отворени изотерми със широки хистерезисни области, които са характерни за адсорбенти с разпределение на размерите на порите в широк диапазон. Типични експериментални изотерми на адсорбция и десробция и BET изотерми получени за пепелни зеолити със структура FAU са предсатвени на Фигура 7.1. Получените резултати от изследванията на повърхностните характеристики на анализираните зеолити, синтезирани от ЛП, са представени в Таблица 7.1

Фигура 7.1. Експериментални изотерми на адсорбция и десорбция

на FH-23, FH-24 и FH-25 и BET изотерми

Физикохимични свойства на зеолити от летяща пепел, свързани с приложимостта им като адсорбенти на въглероден диоксид

20

Таблица 7.1. Повърхностни характеристики на образци, синтезирани от летяща пепел

Физикохимични свойства на зеолити от летяща пепел, свързани с приложимостта им като адсорбенти на въглероден диоксид

21

С помощта на BJH модела е

изследвано разпределението на

порите по размер – Фигура 7.15.

Направена е съпоставка между

изходната суровина, зеолит FAU от

ЛП и референтен FAU. От графиката

се вижда многократното

увеличение на обема на порите

след зеолитизация на ЛП – образец

FH-24. Синтезираните от ЛП зеолити

се характеризират със смесена

микро-мезопорьозна структура. По-

голям е делът на мезопорите, като

най-голяма част от свободния обем в образеца се осигурява от кухини с размер от 37 Å.

7.1. Заключение От проведените експериментални изследвания на адсорбция и десорбция на N2 от синтезираните материали, изходната ЛП и референтен зеолит, могат да бъдат направени следните изводи:

За разлика от референтния зеолит, адсорбцията на N2 върху FAU зеолитите от въглищна пепел е слаба в областта на монослойна адсорбция (<2 mmol/g) и по-силна при по-високи стойности на p/p0. В междинния p/p0 интервал протича прогресивна адсорбция до настъпването на капилярна кондензация в мезопорите на материала.

Кривите на адсорбция и десорбция не съвпадат, описвайки отворени изотерми с широки хистерезисни области, които са характерни за адсорбенти с разпределение на порите по размер в широк диапазон. Най-широки хистерезисни зони се установяват при образците, получени чрез атмосферна кристализация.

Зеолитите, получени от пепелта на лигнитни въглища чрез различни методи на синтез, се характеризират със специфична повърхност в диапазона 60-396 m2/g, при което е постигнато над 38-кратно увеличаване на площта на изходния материал.

Чрез моделни изследвания на адсорбционни/десорбционни изотерми е установена смесена микро-мезопорьозна структура с обем на порите до 0.332 cm3/g.

Специфичната повърхност нараства с нарастване на добива на FAU фаза, което е в съответствие с резултатите от рентгеноструктурния анализ.

Най-голяма специфична повърхност и микропорьозност се установява при образците, синтезирани от ЛПAES, която има и най-високо съдържание на аморфна маса.

Получените резултати са предпоставка за приложимостта на тези материали като адсорбенти на СО2.

22

ГЛАВА 8. Адсорбция на въглероден диоксид върху зеолити от летяща пепел

В настоящата глава от дисертационния труд са представени изследвания върху

адсорбцията в равновесни условия на CO2 от зеолити, синтезирани от ЛП. Всички

експерименти са провеждани при налягания, близки до тези на изходящите димни

газове в реални ТЕЦ (~100 kPa). Експериментите са проведени в Технически Университет

– София, катедра „Топлоенергетика и ядрена енергетика“. Изотермите на равновесна

адсорбция са измерени в 20 експериментални точки с апарат TriStar II 3020,

Micromeritics, с аналитичен газ СО2 (99.99 %) при температура 0 оС, при максимално

налягане равно на атмосферното. Получените експериментални изотерми са

представени на Фигура 8.1., като функция на количеството адсорбиран СО2 в mmol/g от

р/р0. Отношението на работните налягания към налягането на насищане на СО2 се

изменя в диапазона р/р0=0.001-0.030, при р0=3485.6769 kPa.

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Ко

ли

че

ств

о а

дсо

рб

ир

ан C

O2 (

mm

ol/g

)

Относително налягане p/p0

A-1

A-2

A-3

FH-5

FH-6

FH-23

FH-24

FH-25

ЛПМИ2

ЛПAES

Фигура 8.1. Експериментални изотерми на адсорбция на СО2 от зеолити от летяща пепел и от изходните суровини - ЛПМИ2 и ЛПAES

8.1. Заключение

От проведените изследвания за определяне потенциала на зеолитите от летяща пепел като адсорбент на въглеродни емисии могат да бъдат направени следните заключения:

Чрез три независими експериментални техники е установена физична адсорбция на молекули СО2 върху повърхността на изследваните образци.

Адсорбция на въглероден диоксид върху зеолити от летяща пепел

23

Експериментално определеният равновесен адсорбционен капацитет на синтетичните зеолити се изменя в диапазона 30-140 mg/g, при налягане 104 kPa и температура 0 °С.

Установена е линейна зависимост на равновесния адсорбционен капацитет на зеолитите от специфичната им повърхност.

Получените експериментални изотерми на равновесна адсорбция се описват с висока достоверност (R2 > 0.999) от математическия модел на Langmuir.

От експерименталните адсорбционни изотерми, след прилагане на модела на Dubinin-Ashtakov, е определена характеристичната енергия на адсорбция на изследваните образци, в интервала: 16.44-36.39 kJ/mol.

Установена е висока селективност на зеолитите от летяща пепел към СО2 по отношение на N2.

Получените резултати от експерименталните изследвания на равновесния адсорбционен капацитет, както и изчислените моделни параметри, ще бъдат приложени за симулационно моделиране на процеса в динамични условия.

ГЛАВА 9. Експериментални и моделни изследвания на адсорбцията на въглероден диоксид в динамични условия върху зеолит от летяща пепел

В настоящата глава от дисертационния труд са проведени експериментални изследвания на адсорбцията на СО2 върху повърхността на пепелен зеолит в динамични условия, включващи определяне на: динамичен адсорбционен капацитет mgCO2/g; построяване на узходна адсорбционна крива; определяне специфичната топлина на адсорбция, kJ/kg, чрез експериментално измерване на специфичния топлинен капацитет при постоянно налягане на изследвания твърд образец и температурата на адсорбция. Параметрите на експерименталната адсорбционна колона, както и получените резултати от измерванията, са приложени за валидиране на цифров LDF модел за описание на процеса.

9.1. Експериментално определяне на топлината на адсорбция

За определяне на количеството топлина (Hads), отделено в динамични условия, е

приложен лабораторен подход на директното измерване на повишението на

температурата при екзотермичния процес на адсорбция. Експериментално, с помощта

на диференциална сканираща калориметрия (DSC) с апарат Instrument Perkin Elmer

Thermal Analysis DDSC 7. Резултатите са показани на Фигура 9.1. Определената

специфична топлина на адсорбция в системата пепелен зеолит - СО2 е Hads*

= -36.83 ± 1.84

kJ/kg.

Експериментални и моделни изследвания на адсорбцията на въглероден диоксид в динамични условия върху зеолит от летяща пепел

24

Фигура 9.1. Екзотермичен ефект при адсорбцията на СО2 от образец FH-24 след термостатиране на системата при 25 оС и специфичен топлинен капацитет на образеца

9.2. Експериментални изследвания на процесите адсорбцията/десорбцията на СО2 от пепелен зеолит в динамични условия

За определяне параметрите на динамична адсорбция се измерва концентрацията на газовите компоненти във входящия и изходящия потоци, при непрекъснато обтичане на материала, с детектираща система - газов хроматограф HP-GC с 25 m PLOT Q капилярна колона, работещ с носещ газ N2 при условия, описани в Таблица 9.1. Получените изходни криви са показани на Фигура 9.6.

Таблица 9.1. Експериментални температури на десорбция на СО2 от зеолита от ЛП след адсорбция от газовата смес N2/CO2

Експеримент Run 1 Run 2 Run 3 Run 4

Температура на десорбция

200 оС 120 оС 50 оС 60 оС

В Таблица 9.2. са

предсатвени получените

резултати за времето за

преминаване на 5 и 100 %

СО2 в изходящия газ и

изчисленият адсорбционен

капацитет.Адсорбционният

капацитет в динамични

условия достига високи

относителни стойности в

диапазонa от 73-85 %

спрямо експериментално

определения при статични

условия за този образец

136.40 mgCO2/g. Предвид


25

високия адсорбционен капацитет на пепелния зеолит по отношение на СО2 в динамични

условия и малката разлика във времената за пропускане на 5 % СО2 в изходящия поток

при различните температури на регенерация, се установява, че десорбционният процес

протича при температури от 50 оС. Ниската температура на десорбция е предимство на

разглежданата технология от технико-икономическа гледна точка.

Таблица 9.2. Необходимо време за преминаване на 5 и 100 % CO2 от началната концентрация в изходящия газ и адсорбционен капацитет на FH-24 спрямо СО2 в динамични условия

Експеримент Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 5 vol% СО2 в изх. поток 11.9 min 11.7 min 11.3 min 11.5 min

100 vol% СО2 в изх. поток

31 min 26 min 21 min 21 min

Адсорбционен капацитет 115 mgCO2/g 108 mgCO2/g 100 mgCO2/g 100 mgCO2/g

9.3. Моделни изследвания на адсорбцията на СО2 върху повърхността на пепелен зеолит в динамични условия

Моделни изследвания на процеса на адсорбция на СО2 от зеолитизирана въглищна пепел са проведени със специализиран софтуер за динамични симулации на адсорбционни колони ProSim DAC. Задачата е валидиране на цифров модел за симулация на процеса на динамична адсорбция по експерименталните резултати от изследванията на физични и термодинамични параметри на процеса, който да бъде приложим при моделни пресмятания за мащабиране на инсталация за улавяне на СО2. Приложеният модел за описание на масообменните процеси, основаващ се на хипотезата на линейна движеща сила LDF (linear driving force). Като валидационен параметър е избран динамичният адсорбционен капацитет. Зададените параметри, като условия на симулацията, са систематизирани в Error! Not a valid bookmark self-reference..

След пресмятане на масообменния баланс, на база въведените характеристики на образец FH-24 по отношение на равновесната адсорбция на СО2, описана от модела на Langmuir, като резултат от симулацията за динамичен адсорбционен капацитет на материала, се получава стойност: 111.58 mg СО2/g. Съпоставена със стойността от 115 mgСО2/g, получена при експерименталното определяне на параметъра, относителната грешка възлиза на 2.97 %.

На Фигура 9.1. е представена съпоставка на изходните криви, получени от моделния експеримент, спрямо експерименталния резултат от Run 1 и съпоставка на температурния профил в адсорбционната колона. Експерименталните и моделните изследвания следват една и съща тенденция на изменение на адсорбирано количество СО2 с времето. Отместването на двете криви на насищане е с равен интервал от 4 min до достигане на C/C0 = 50 %. В интервала C/C0 = 50-100 %, отместването намалява на 3 min. Този ефект се обяснява с допустимия минимален размер на частиците на адсорбента, който може да бъде зададен като част от входните данни на моделния експеримент, а


26

именно 0.20 mm. Действителната зърнометрия на образец FH-24 е много по-малка (0.045 mm), което от своя страна допринася за забавянето на масообменните процеси.

Таблица 9.3. Входни данни за цифрова симулация на динамична адсорбционна колона

Група Параметър Символ Дименсия Стойност

АД

СО

РБ

ЦИ

ОН

НА

К

ОЛ

ОН

А

Диаметър на адсорбционната колона dc cm 0.80

Дължина на адсорбционната колона l cm 11.15

Запълване на обема на колоната с адсорбент

ε m3/m3 0.8

Температура в колоната Tin oC 24

Налягане в колоната pin atm 2

Температура на стената на колоната Twall oC 24

АД

СО

РБ

ЕНТ

Плътност на материала ρ kg/m3 1000

Специфичен топлинен капацитет cp J/kgK 1120

Диаметър на частиците dp mm 0.20

Отношение повърхност/обем на частиците

R m2/m3 30000

Модел, описващ адсорбционното равновесие на СО2 върху образеца

Langmuir

Моделен параметър 1 V0 mmol/g 3.33

Моделен параметър 2 b 1/kPa 0.13

АД

СО

РБ

АТ

Обемен разход на газова смес за адсорбция

Qm ml/min 30

Обемно съотношение на компонентите в газовата смес

N2/CO2 vol %/vo l% 90/10

Налягане на адсорбата Pads atm 2

Температура на адсорбата Tads oC 24

Дискретизационни клетки z брой 7

Време на симулацията t s 3600

Фигура 9.1. Експериментална и моделна изходни криви от процеса на динамична адсорбция на СО2 върху повърхността на образец FH-24


27

9.4. Заключение

От проведените експериментални и моделни изследвания в тази глава от

дисертационния труд върху образец FH-24, пепелен зеолит от FAU тип, получен чрез

двустъпална конверсия на ЛП от ТЕЦ ,, Ей и Ес Гълъбово‘‘, могат да бъдат направени

следните обобщения:

Експериментално е определена специфичната топлина на адсорбция на СО2 върху повърхността на зеолитния адсорбент - 36.83 ± 1.84kJ/kg.

От проведените експериментални изследвания върху динамичните процеси на адсорбция и десорбция на СО2 върху повърхността на пепелен зеолит, е установен адсорбционен капацитет от 115 mg СО2/g, което представлява 85 % от капацитета му в условия на равновесна адсорбция.

Образец FH-24 от FAU тип се характеризира с почти трикратно по-висок динамичен адсорбционен капацитет, в сравнение с измерения при други зеолитни фази, синтезирани от ЛП (вж. Глава 2). Съпоставен с референтен FAU, получен от чисти изходни материали в първия цикъл на адсорбция, капацитетът на образец FH-24 достига 87 % от този на референтния зеолит при същите експериментални условия (вж. Глава 2).

Установеното време за изчерпване на работния адсорбционен капацитет в динамични условия е 12 min.

Поради високия адсорбционен капацитет на пепелния зеолит по отношение на СО2 в динамични условия и малката разлика във времената за пропускане на 5 vol % СО2 в изходящия поток при различните температури на регенерация, се установява, че десорбционният процес протича при температури от 50 оС. Ниската температура на десорбция е предимство на разглежданата технология от технико-икономическа гледна точка. Регенериране на аминопроизводни от водни разтвори след адсорбция на СО2 е постигнато при 125 оС в експериментални изследвания на други автори [147].

Прилагането на физичния процес в реални ТЕЦ ще изисква нисък енергиен разход за регенериране на адсорбента, като тази енергия може да бъде осигурена от отпаден топлинен поток.

Избраният LDF модел за описание на адсорбционния процес, приложен с помощта на специализиран софтуер PriSim DAC, описва с достатъчна достоверност процесите, протичащи в системата пепелен зеолит – газова смес.

Основният параметър, избран като валидационен, а именно динамичния адсорбционен капацитет на адсорбента, е получен с относителна грешка от 2.97 % спрямо стойността от експерименталното изследване.

Установена е една и съща тенденция при описанието на динамиката в системата с времеотместване от 4 min, което се дължи на разлика в зададената в модела и реална зърнометрия на адсорбента.

Получените температурни профили на системата от симулацията, показват съвпадение като стойности спрямо експерименталния, с отклонение в максималната стойност на температурата от 0.94 °С.

Цифровият модел може да се счита за валидиран и да бъде използван при последващо мащабиране на лабораторния експеримент в пилотна инсталация.

28

ИЗВОДИ

От проведените експериментални изследвания върху зеолитизацията на летяща пепел

от изгарянето на лигнитни въглища, охарактеризирането на получените материали по

отношение на структура, морфология и повърхностни свойства и експерименталните и

моделни изследвания на адсорбцията на СО2 от зеолити от въглищна пепел, могат да

бъдат направени следните изводи:

Изследванията върху химичния и фазовия състав на летяща пепел от лигнитни

въглища показват високо съдържание на алумосиликатна компонента (69.8-76.0 wt.

%) с променлив дял на аморфната съставляваща в зависимост от особеностите на

горивната инсталация (43-65%). Пепелта от български лигнитни въглища се

класифицира като клас F според ASTM 618-15 и е подходящ изходен материал за

получаване на зеолити.

Проведена е золитизация на летяща пепел от ТЕЦ ,,Марица - Изток 2‘‘ чрез четири

метода на синтез: хидротермална активация; двустъпален синтез – хидротермална

активация с предварително алкално стапяне; атмосферна самокристализация;

двустъпален синтез – атмосферна самокристализация с предварително алкално

стапяне. Продуктите от синтеза са изследвани структурно и морфологично чрез XRD

и SEM, като резултатите показват получаването на зеолит от тип FAU при последните

три техники на синтез.

Изследвано е влиянието на параметрите на синтез: съотношение алкален

активатор/летяща пепел, температура и време на кристализация върху вида и

добива на резултантния материал. Най-добри резултати са получени при следните

условия:

- двустъпален синтез – хидротермална активация с предварително алкално

стапяне: съотношение алкален реагент/летяща пепел - NaOH/ЛП=2/1,

температура на алкалното стапяне - 550 оС, време на алкалното стапяне – 1 h,

температура на хидротермална активация - 90 oC, време на хидротермална

активация – 2 h;

- атмосферна самокристализация: съотношение алкален реагент/летяща пепел -

NaOH/ЛП = 0.6, температура на кристализация - 20 оС, време на кристализация –

360 дни;

- двустъпален синтез – атмосферна самокристализация с предварително алкално

стапяне: съотношение алкален реагент/летяща пепел - NaOH/ЛП=1/1,

температура на алкалното стапяне - 550 оС, време на алкалното стапяне – 1 h,

температура на кристализация - 20 oC, време на кристализация – 30 дни.

Изследвана е приложимостта на установените условия на синтез при динамика в

състава и структурата на изходния материал чрез прилагането на двустъпален синтез

– хидротермална активация с предварително алкално стапяне към летяща пепел,

добита от електрофилтрите на ТЕЦ ,,Ей и Ес Гълъбово‘‘ и ТЕЦ ,,Контур Глобал Марица

– Изток 3‘‘. Получените резултати еднозначно показват постигането на контролиран

синтез на зеолит FAU от пепелта от български лигнитни въглища от басейна ,,Марица

29

- Изток‘‘. Установено е, че с нарастване на аморфната съставляваща се увеличава

количественият добив на зеолитна фаза от единица маса изходна суровина.

Съпоставката на технико-икономическите показатели на различните техники на

синтез на зеолит FAU от летяща пепел, показват най-ниска себестойност на единица

краен продукт при метода на атмосферна самокристализация.

Проведените изследвания върху термичната стабилност чрез диференциално

термичен анализ на синтетичните зеолити показват устойчивост на материала до

температури от 750 оС.

Изследванията върху повърхностните характеристики на зеолити FAU от въглищна

пепел по метода на физична адсорбция с моделите BET и BJH, показват смесена

микро-мезопорьозна структура на материалите с общ обем на порите 0.101 - 0.271

cm3/g и специфична повърхност в диапазона 115.14 – 395.69 m2/g. Постигнато е над

38-кратно увеличение на специфичната повърхност на изходните материали при

максимален добив на FAU – 73 % от алумосиликатната съставляваща на пепелта.

Изследвана е адсорбцията на СО2 върху въглищни зеолити в равновесни условия при

налягания близки до атмосферното, като протичането на процес на физична

адсорбция е потвърдено качествено чрез инфрачервена спектроскопия.

Равновесният адсорбционен капацитет е установен количествено в интервала 58.52

– 136.40 mg/g чрез две независими техники – термогравиметричен анализ и

построяване на адсорбционни изотерми.

Установена е линейна зависимост на равновесния адсорбционен капацитет на

зеолитите от специфичната им повърхност. Получените експериментални изотерми

на равновесна адсорбция се описват с висока достоверност (R2 > 0.999) от

математическия модел на Langmuir.

Синтетичните зеолити със структура FAU, получени от летяща пепел, показват висок

афинитет към СО2 в системата СО2 - N2, като са получени коефициенти на

селективност в интервала 23.4 – 35.8.

Определена е специфична топлина на адсорбция от 36.8 kJ/kg чрез измерване на

специфичния топлинен капацитет на пепелния зеолит и построяване на

температурен профил на физичния процес.

От проведените експериментални изследвания върху динамичните процеси на

адсорбция и десорбция на СО2 върху повърхността на пепелен зеолит, е установен

адсорбционен капацитет от 115 mg СО2/g, което представлява 85 % от капацитета му

в условия на равновесна адсорбция.

В съпоставка с референтен зеолит със структура FAU, получен от чисти изходни

материали, капацитетът на пепелния достига 87% при същите експериментални

условия.

Установено е, че десорбционният процес на СО2 протича при температури от 50 оС,

като ниската температура на десорбция е предимство на разглежданата технология

спрямо утвърдените в практиката до момента технологични решения за улавяне на

въглеродни емисии, основаващи се на химична абсорбция.

30

Въз основа на експерименталните динамични характеристики на адсорбция на

СО2 върху зеолити от въглищна пепел, е валидиран цифров LDF модел в

софтуерна среда ProSim DAC. Динамичният адсорбционен капацитет, е получен с

относително отклонение от 2.97 % спрямо стойността от експерименталното

изследване, при сходна динамика на експерименталните и моделни

адсорбционни характеристики на системата СО2-зеолит от ЛП.

НАУЧНИ И НАУЧНО-ПРИЛОЖНИ ПРИНОСИ

За първи път са проведени систематични изследвания върху зеолитизацията на

летяща пепел от български лигнитни въглища, като са изследвани

взаимовръзките: състав и структура на изходната суровина – процесни параметри

– фазов състав и морфология на крайния продукт.

За първи път е получен зеолит със структура FAU чрез алкална конверсия на

летяща пепел от български лигнитни въглища. Постигнат е контролиран синтез

чрез установяване на управляеми параметри на процеса на зеолитизация.

Разработен е нов хибриден метод за получаване на зеолит FAU от летяща пепел,

състоящ се в предварително алкално стапяне на пепелта и последваща

атмосферна кристализация във воден разтвор, който дава възможност за висока

степен на усвояване на алумосиликатната компонента при добри технико-

икономически показатели на процеса.

За първи път е изследвана адсорбцията на СО2 върху пепелен зеолит със

структура FAU, в равновесни и динамични условия, с оглед приложимостта на

процеса в системи за улавяне на въглеродни емисии, като са установени:

механизъм на физична адсорбция при налягане близко до атмосферното, висока

селективност CO2/N2, силна екзотермичност на процеса.

Установена е приложимост на LDF модела за описание на масообменните

процеси в системата CO2 – зеолит от летяща пепел.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМАТА НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД

Публикации в научни списания с импакт фактор и реферирани издания

1. Boycheva S., Zgureva D., Vassilev V., Kinetic and thermodynamic studies on the thermal behaviour of fly ash from lignite coals. Fuel 06/2013; 108:639–646. DOI:10.1016/j.fuel.2013.02.042, IF: 3.52 2. Kalvachev Yu., Zgureva D., Boycheva S., Barbov B., Petrova N., Synthesis of carbon dioxide adsorbents by zeolitization of fly ash. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 11/2015; DOI:10.1007/s10973-015-5148-1, IF: 2.04 3. Boycheva S., Zgureva D., Surface studies of fly ash zeolites via adsorption/desorption isotherms, Bulgarian Chemical Communications, Special Issue A: 38-43, 2016, IF: 0.35

31

4. Zgureva D., Boycheva S., Synthesis of highly porous micro-and nanocrystalline zeolites from aluminosilicate by-products. In: Nanoscience advances in CBRN agents detection, information and energy security, 199-204, Springer, 2015 5. Boycheva S., Zgureva D., Barbov B., Kalvachev Yu., Synthetic Micro- and Nanocrystalline Zeolites for Environmental Protection Systems. In: Nanoscience Advances in CBRN Agents Detection, Information and Energy Security, 443-450, Springer, 2015

Публикации в рецензирани списания

1. Бойчева С., Згурева Д., Оползотворяване на летящата пепел за получаването на синтетични зеолити, Екологично инженерство и опазване на околната среда 1: 35-43, 2012. 2. Boycheva S., Zgureva D., Annie Shoumkova, Recycling of Lignite Coal Fly Ash by its Conversion into Zeolites. 11/2014; 7(1):1-8. DOI:10.4177/CCGP-D-14-00008.1 3. Згурева Д., Бойчева С., Оползотворяване на летящата пепел от изгаряне на твърди горива за синтез на зеолитни материали, Българска Наука 75: 12-24, 2015, ISSN 1314-1031 4. Zgureva D., Boycheva S., Novel technical and economical approach for synthesis of zeolites from coal fly ash, Ecological Engineering and Environment Protection 2:12-18, 2015. 5. Згурева Д., Динамични изследвания на адсорбция/десорбция на въглероден диоксид върху зеолити от летяща пепел, Годишник на Технически университет – София, приета за печат – 05.2016 г.

Публикации в сборници от научни конференции, отпечатани в пълен текст

1. Zgureva D., Boycheva S., Utilization of Fly Ash Byproducts from the Coal Combustion in Environmental Protection Systems, Humboldt Kolleg, Serbia, 2013, Serbia; 391-403, 2013, ISBN 978-86-916771-1-4 2. Згурева Д., Бойчева С., Синтез на високопорьозни зеолитни материали от летяща пепел, получена при изгарянето на лигнитни въглища, Сборник доклади от XVIII Конференция с международно участие на ЕМФ, ТОМ I, с. 166-173 , ISSBN 1314-5371, 2013 3. Згурева Д., Бойчева С., ТЕЦ с нулеви емисии чрез синтез на зеолити от пепелта от въглища и прилагането им за улавяне на въглероден диоксид, XIX конференция с международно участие ЕМФ‘2014, 14-17.09.2014, Созопол, България, Сборник доклади, ТОМ I, с. 132-139, ISSBN 1314-5371, 2014 4. Згурева Д., Бойчева С., Сравнителни изследвания върху зеолитизацията на летяща пепел от ТЕЦ ,,AES Гълъбово‘‘ и ТЕЦ ,,Марица Изток 2‘‘, XX конференция с международно участие ЕМФ‘2015, 15-18.09.2015, Созопол, България, Сборник доклади, ТОМ I, с. 71-78, ISSBN 1314-5371, 2015 5. Згурева Д., Бойчева С., Изследване на повърхностните характеристики на зеолити от летяща пепел като адсорбенти на въглеродни емисии, XX конференция с международно участие ЕМФ‘2015, 15-18.09.2015, Созопол, България, Сборник доклади, ТОМ I, с. 79-86, ISSBN 1314-5371, 2015

32

SUMMARY

PhD thesis title: Conversion of fly ash from combustion of lignite coal in Thermal Power Plants in zeolites and their application in carbon dioxide adsorption systems

PhD Student: M.Sci.Eng. Denitza Zgureva

The consumption of electricity and thermal energy permanently increases worldwide as the expected growth between 2010 and 2040 is 56 %. Coal supplied thermal power plants (TPP) remain the major producer of energy. The main disadvantage of the coal incineration systems is the generation of numerous by-products that cause trans-boundary pollution. These pollutants are solids, so called fly ash (FA), and gases, such as SOx, NOx and COx. Carbon dioxide (CO2) belongs to the group of greenhouse gases, and it is considered that CO2 causes 55% of the global warming. The aim of the current PhD Thesis is devoted to the development of closed-cycle for environmental protection in TPP by conversion of lignite coal fly ash into synthetic zeolites and their applications in flue gas cleaning systems.

Experimental studies on the zeolitization of fly ash from three Bulgarian TPPs were performed. Highly porous synthetic zeolite from FAU type was obtained by three different techniques: hydrothermal activation with prior fusion stage, atmospheric self-crystallization, and atmospheric self-crystallization with prior fusion stage. The effect of different process parameters, such as alkaline activator/fly ash ratio, time and temperature of crystallization, as well as the influence of the raw material chemical and phase composition on the zeolite type and yield have been thoroughly studied.

By XRD and SEM analyses samples of FAU type were selected and subsequently subjected to investigations of their application relevant properties as a potential adsorbents of CO2. The specific surface area of fly ash zeolites reaches 398 m2/g, which is 38 times higher than those of the raw material.

The equilibrium adsorption potential of fly ash zeolites toward CO2 was investigated in view of the results implementation in post-combustion carbon capture technologies. The highest adsorption capacity reaches a value of 136.40 mgCO2/g at atmospheric pressure and 0 oC, which result is comparable to those for the commercial FAU. Langmuir model is fitted well to the equilibrium adsorption isotherms. The selectivity coefficients of CO2 adsorption versus N2 over fly ash zeolites were found in the range of 23-36 indicating strong affinity of the tested materials toward CO2 molecules.

Dynamic adsoption of CO2 by fly ash zeolite were experimentally investigated for the sample with the highest equilibrium adsorption potential. The following results were obtained: specific heat of adsorption of 36.8 kJ/kg, dynamic adsorption capacity of 115 mgCO2/g, desorption recovery with 87 % of efficiency at low temperature of 50 oC.

The achieved values for the main physicochemical characteristics of fly ash zeolite with FAU structure, and the equilibrium and dynamic CO2 adsorption parameters were used for validation of numerical simulation by ProSim DAC software. The dynamic adsorption process is mathematically described by the linear derived force model (LDF) with deviation of 2.97 %.

АВТОРЕФЕРАТ - tu-sofia.bgkonkursi-as.tu-sofia.bg/doks/sf_emf/ns/347/avtoreferat.pdf ·...

Documents