M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第三章 多组分系统热力学Thermodynamics of Multicomponent systems

溶液热力学学习要求：

1. 掌握：各种浓度的定义和应用，偏摩尔量和化学势概念，多组分系统的化学势判据，稀溶液中的 Raoult 定律和 Henry

定律及应用，稀溶液的依数性质，溶剂蒸气压降低，沸点升高，凝固点降低和渗透压的计算，稀溶液的分配定律和相关计算。

2. 熟悉：偏摩尔量的集合公式，组分可变的系统的热力学基本关系式，气体混合物的化学势的表示，稀溶液中溶剂和溶质的化学势表示。

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第一节 多组分系统和组成表示法

溶液热力学一、多组分均相系统分类

1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理

含量较多的组分称为溶剂其他组分称为溶质

3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于 1

稀溶液有依数性质

溶液热力学二、常用的浓度表示

1. 质量分数

AA

B

(B)

m

mw

2. 摩尔分数

3. 量浓度

4. 质量摩尔浓度

AA

BB n

nx

V

nc B

B

(A)B

B m

nm

稀溶液中， cBmB

溶液热力学二、常用的浓度表示例 3-1 AgNO3 水溶液当质量分数 wB=0.12 时，溶液的密度为

1.108 kgdm-3 。计算 AgNO3 的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。解：设有 1kg 溶液

mol 7064.087.169

100012.0B

n

mol 85.4818.015

10000.12)(1A

n

01426.085.487064.0

7064.0

AB

BB

nn

nx

3-BB dmmol 7827.0

108.1/1

7064.0

V

nc

-1BB kgmol 8028.0

)12.01(1

7064.0

(A)

m

nm

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第二节 偏摩尔量

溶液热力学一、偏摩尔量的定义

设 X 代表多组分系统中任一广度性质X = f ( T, p, n1, n2,…)

2

2,,21

1,,1,,

ddddd nn

Xn

n

Xp

p

XT

T

XX

jjii npTnpTnTnp

B,,BmB,

jnpT

n

XX 为 B 物质的偏摩尔量

偏摩尔量的物理意义可理解为：在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入 dnB

的 B 物质所引起系统广度性质 X 随该组分的量的变化率，或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入 1 molB物质所引起系统广度性质 X 的变化量。

溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式

i

XnX1B

mB,B

如二组分溶液的体积 V = n1V1,m n2V2,m

溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式例 3-2 298K 有摩尔分数为 0.40 的甲醇水溶液，若往大量的此种

溶液中加 1 mol 的水，溶液体积增加 17.35 cm3 ；若往大量的此种溶液中加 1 mol 的甲醇，溶液体积增加 39.01 cm3 。试计算将 0.4 mol 的甲醇及 0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知 25C 时甲醇和水的密度分别为 0.7911 g·cm3和0.9971 g·cm3 。

解：已知 V 甲醇 ,m=39.01 cm3·mol1 ； V 水 ,m=17.35 cm3·mol1按集合公式： V =V1,m·n1 +V2,m·n2

= 39.010.4 + 17.350.6 =26.01 cm3

未混合前， V = V 纯甲醇 + V 纯水 = 3cm01.276.09971.0

184.0

7991.0

32

混合过程中体积变化 27.0126.01 = 1.00 cm3

溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式例 3-3 298 K， 100 kPa 下， HAc(2) 溶于 1 kg H2O(1) 中所形

成溶液的体积 V与 HAc量 n2 的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n2

2 cm3 ，试将 HAc和 H2O 的偏摩尔体积表示为 n2 函数，并求 n2=1.000 mol时 HAc和 H2O

的偏摩尔体积。解：设 a=1002.935， b=51.832， c=0.1394 ，则 V=a+bn2+cn22

HAc 的偏摩尔体积 2

,,2m2, 2

1

cnbn

VV

npT

根据偏摩尔量集合公式： V=n1V1,m+n2V2,m

则 H2O 的偏摩尔体积：V1,m=(V-n2V2,m)/n1= [(a+bn2+cn2

2)- n2(b+2cn2)] /n1

即 V1,m =(a-cn22)/n1

溶液热力学二、偏摩尔量的集合公式例 3-3 298K， 100kPa 下， HAc(2) 溶于 1kg H2O(1) 中所形成

溶液的体积 V与 HAc量 n2 的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n2

2 cm3 ，试将 HAc和 H2O 的偏摩尔体积表示为 n2 函数，并求 n2=1.000 mol时 HAc和 H2O

的偏摩尔体积。V1,m =(a-cn2

2)/n1

mol 5087.550152.18

10001 n当 n2=1.000mol 时

V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3·mol-1

V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3·mol-1

V2,m=b+2cn2

溶液热力学三、吉布斯—杜亥姆公式集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + … niXi,m

全微分

dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,mX2,mdn2 … nidXi,m Xi,mdni

因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 … Xi,mdni=0

得 dX = n1dX1,m n2dX2,m … nidXi,m=0

0dB

mB,B Xn吉布斯—杜亥姆公式

当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将减少，其变化是以此消彼长的方式进行

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第三节 化学势

溶液热力学一、化学势的定义

偏摩尔吉布斯能 GB,m 称为化学势

BBmB,B

jn,p,T

n

GG

溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式

G=f(T, p, n1, n2…)

2

221

11

ddddd nn

Gn

n

Gp

p

GT

T

GG

jjii n,p,Tn,p,Tn,Tn,p

ST

G

in,p

Vp

G

in,T

B

BBdddd npVTSG

在组成恒定时， 代入上式，

溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式

同样，对于热力学能 U=f(S,V,n1,n2…)

B

B

BB

dddd nn

UVpSTU

jn,V,S

G=UpVTS 可得 dU=dGpdVVdpTdSSdT

B

BBdd-dd nVpSTU

BBB

jn,V,S

n

U

溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式

同样的方法，按 H=f(S,p,n1,n2……)， F=f(T,V,n1,n2……)

及 H、 F 的定义进行处理，可得化学势的另一些表示式：

BBBBBBBBB

jjjj n,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S

n

G

n

F

n

H

n

U

溶液热力学二、广义化学势和热力学基本公式

对于组成可变的系统，四个热力学基本公式为

B

BBdddd nVpSTU

B

BBdddd npVSTH

B

BBdddd nVpTSF

B

BBdddd npVTSG

溶液热力学三、温度、压力对化学势的影响

BBBB

B

ji

iji n,p,Tn,T

n,Tn,p,Tn,T

p

G

nn

G

pp

Vp

G

T

代入上式得压力对化学势的影响 : mB,B V

pin,T

ST

G

p

作雷同的处理可得化学势与温度的关系：

同理，因为

mB,B S

Tin,p

溶液热力学四、化学势判据及其应用

对于多组分系统 B

BBdddd npVTSG

等温等压非体积功为零 0dB

BB n

不等号是自发过程，等号是达到平衡

溶液热力学四、化学势判据及其应用

1. 在相平衡中的应用

设有，两相，有 dnB 量的 B 物质从相转移到相中，此时系统吉布斯能的总变化 dG=dGdG

其中相中 B 物质减少， BαB

α dd nG

相中 B 物质增加， BβB

β dd nG

0dddd BαB

βBB

βBB

αBB nnnG p,T

0αβ

组分 B 可自发地从化学势高的相向化学势低的相转移 多相系统平衡条件是 B

αB

βB

< 自发 = 平衡

溶液热力学四、化学势判据及其应用

2. 在化学平衡中应用

某化学反应在等温等压下进行： aAdD=gGhH

(drG)T,p=BdnB=(gGhHaAdD)dn

当 (drG)T,p<0 ，此化学反应可自发进行gGhH<aAdD

化学反应进行的条件 (BB) 产物 <(BB) 反应物

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第四节 稀溶液的两个经验定律

溶液热力学一、 Raoult 定律Raoult 定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数

AAA xpp *

BAA 1 xpp *

BA

AA xp

pp*

*

解释：加入的溶质分子占据了原溶剂的位置和减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了离开液面进人气相的溶剂分子数目，即减少了溶剂的蒸气压；蒸气压的减少量与溶质分子占据液面的比率（即 xB ）成正比。

溶液热力学二、 Henry 定律

Henry 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比

BBB xkp ,x

在稀溶液中， nA>>nB

(A)AB

BA

BB

BA

BBBBB m

Mnk

n

nk

nn

nkxkp ,x,x,x,x

BBB ckp ,c

BBB mkp ,m

A

BB

A

BB

A

BBBBB c

ck

V/n

V/nk

n

nkxkp ,x,x,x,x

溶液热力学二、 Henry 定律

BBB xkp ,x

使用 Henry 定律时须注意以下几点：

BBB ckp ,cBBB mkp ,m

（ 1 ）式中的 pB 是气体 B 在液面上的分压。对于气体混合物，在总压力不大时， Henry 定律分别适用于每一种气体 （ 2 ）溶质在气体和在溶液中的分子状态必须是相同的（ 3 ）对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀、更能服从于 Henry 定律

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第五节 气体混合物中各组分的化学势

溶液热力学一 . 气体的化学势

Tp

纯物质的化学势就是它的摩尔自由能。 mGn

G

p,T

＝

一定温度时， 和 p 的关系 dGm = –SmdT + Vmdp

mm V

p

G

T

积分： p

ppV

θθdd m

p 为选定的标准态

为标准态的化学势，是 T 的函数

θθ ln)(

p

pRTT － 即 θ

θ ln)(p

pRTT

1. 纯理想气体

溶液热力学一 . 气体的化学势

2. 混合理想气体混合理想气体分子间无作用力，

其行为与其纯气体占据整个体积时一样。

θBθ

BB ln)(p

pRTT pB 是 B 气体的分压

溶液热力学一 . 气体的化学势

(2) 标准态是假想态，

3. 纯实际气体实际气体 pV dd m

由于 Vm ~ p 关系较复杂，难以积分。

用校正压力（逸度） f = p取代，使其表现为理想气体。

θθ ln)(

p

fRTT

f

pp

理想气体 =1

实际气体 <1

(1) 称为逸度系数，由实验测定。不同压力下 值不同， = f ( T， p )

当 p 0 ， 1 ， 实际气体 理想气体

因为 p = p 时， = 1 的状态并不存在

假想的标准态

溶液热力学一 . 气体的化学势

4. 混合实际气体

θBθ

BB ln)(p

fRTT

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中组分的化学势

返回返回

溶液热力学一、液态混合物中组分的化学势

液态混合物不区分溶剂、溶质 ，各组分的分子间作用力相同，形成液态混合物时的热力学函数变化：

B

BBlnxnRS

B

BBlnxnRTG

H=0

V=0

溶液热力学一、液态混合物中组分的化学势溶液气液平衡时，

B (l) = B (g) θ

θB

Bln)(p

pRTT

理想溶液组分的化学势 BBB ln)( xRTp,T*

标准态：温度 T ，压力为纯 B 物质饱和蒸气压 p*B ，浓度 x = 1 时的化学势。

pB = p*BxB

i

*

xRTp

pRT lnln

θB

溶液热力学一、液态混合物中组分的化学势例 3-4 苯和甲苯近似组成液态混合物。在 298K 时，将 1mol 的苯从纯苯中转移到浓度为 x苯 =0.200 的大量液态混合物中去，试计算此过程的 G

解：化学势就是偏摩尔吉布斯能，即等温等压其他浓度恒定时，变化 1 mol B 物质所引起的吉布斯能的改变。始态为纯态，苯的化学势处标准态，终态为溶液，苯的化学势即为该浓度时的化学势。转移 1 mol 物质时的 G就是终态化学势与始态化学势的差：

苯苯 苯xRTp,T* ln

苯苯 苯xRTp,TG * ln =8.314298ln0.200 = 3988 J

溶液热力学二、理想稀溶液中各组分的化学势 1. 稀溶液溶剂的化学势溶剂遵循拉乌尔定律 AAA ln)( xRTp,T* 2. 稀溶液溶质的化学势溶质遵循亨利（ Henry ）定律：

表示式 1 pB = kBxB

溶质在气相中的分压 pB 与其在液相中的摩尔分数 xB 成正比。化学势 B

* xRTp,T ln)(BB 标准态：温度 T ，压力为纯 B 物质按亨利定律推算的蒸

气压 kB ，浓度 xB=1 时的化学势。

（这是一个假想的标准态）

溶液热力学二、理想稀溶液中各组分的化学势

化学势

标准态：温度 T ，浓度 c = 1mol/L ，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压 kc 时的化学势。

（这是一个假想的标准态）

θB,cB ln)(c

cRTp,T B* (c=1 mol/L)

化学势

标准态：温度 T ，浓度 m = 1mol/kg ，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压 km 时的化学势。

（这是一个假想的标准态）

(m =1 mol/kg)θB

B,mB ln)(m

mRTp,T*

表示式 2 pB = kcc (c：mol/L)

表示式 3 pB = kmm (m：mol/kg )

溶液热力学二、理想稀溶液中各组分的化学势

p

xB

Henry 定律

θB

B,cB ln)(c

cRTp,T*

θB

B,mB ln)(m

mRTp,T*

BBB ln)( xRTp,T*

*B,c

*B,m

*B

B

cB=1 mB=1

Raoult 定律

xB=1

溶液热力学三、真实溶液中组分的化学势

B = *B , c (T,p) + RT ln aB , c

用活度代替浓度表示化学势(1) 浓度标示为摩尔分数： 活度 aB , x = B , x xB

(2) 浓度标示为体积摩尔浓度：

(3) 浓度标示为质量摩尔浓度：

a 为活度， 为活度系数， = f ( T,p, 浓度 )

标准态：温度 T ，浓度 = 1 ， = 1 ，压力为该浓度按理想态推算蒸气压时的化学势。（假想的标准态）

B = *B , x (T,p) + RT ln aB , x化学势：

化学势：

B = *B , m (T,p) + RT ln aB , m化学势：

活度(c= 1 mol/L)

θB

BBc

ca c,c,

活度(m= 1 mol/kg )

θB

mBmBm

ma ,,

溶液热力学

化学势表示式形式：

气体： p越大，越大。 高压低压，，自发。

溶液：浓度越大，越大。 高浓度低浓度，，自发。

= 标准态 + 浓度 ( 压力 )项

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第七节 稀溶液的依数性

溶液热力学依数性在溶剂中加入非挥发性溶质后，使得溶液的沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质称之为依数性

溶剂中加入非挥发性溶质，使得蒸气压降低至 CD

沸点从 Tb* 升到了 Tb

凝固点从 Tf* 降低至为 Tf

Tf Tf* Tb

* Tb

蒸气压 p

温度 T

A

C

E

F

DBP

溶液热力学一、凝固点降低固液二相平衡时溶剂 AA,(l) =A,(s)

若溶剂浓度改变达到新的平衡时 dA,(l)= dA,(s)

液相中的化学势 A,(l)=f(T,x) ，纯固相中 A,(s)=f(T)

TT

xx

TT

pT,px,p

ddd (s)A,(l)A,(l)A,

对于稀溶液， AA lnA

xRT* mB,B S

Tin,p

TSxx

RTTS ddd mA(s),A

AmA(l),

T

HSSS

*Am,fus

mA(1),mA(s),mA,fus

TT

Hx

x

RTdd

*Am,fus

AA

溶液热力学一、凝固点降低

TT

Hx

x

RTdd

*Am,fus

AA

作定积分

f

*f

A

dd

2

*Am,fus

1A

AT

T

xT

RT

H

x

x

当温度变化不大时

*ff

f*

f*

Am,fus*

ff

*Am,fus

A

11 ln

TT

TT

R

H

TTR

Hx

令 f*

ff TTT 2ff*

f TTT 代入

f2*f

*Am,fus

A )( ln- T

TR

Hx

溶液热力学一、凝固点降低

f2*f

*Am,fus

A )( ln- T

TR

Hx

当溶质浓度 xB<<1 时，

A

B

BA

BB

2BBBA 2

11lnln-

n

n

nn

nxxxxx

A

B*

Am,fus

2*f

f

)(

n

n

H

TRT

BAB

AA

B

A

B

(A)(A)mM

m

nM

M/m

n

n

n

A*Am,fus

2*f

f

)(M

H

TRk

Bff mkT

溶液热力学二、沸点升高

对气液平衡时的温度上升作相同的推导

A

B*

Am,vap

2*b

b

)(

n

n

H

TRT

A*Am,vap

2*b

b

)(M

H

TRk

Bbb mkT

溶液热力学

渗透压：半透膜两侧的压差

三、渗透压渗透：溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动

的现象 （对溶剂而言，浓度从高低）

半透膜

溶液 溶剂

=静压差p0

p0

半透膜

溶液 溶剂

=p1

p0p0

p1

(a) (b)

溶液热力学三、渗透压推导：渗透平衡时，溶剂 A 的化学势相等

p1p2

= p2 – p1A,1 = A,2

A(T,p1 ) = A

(T,p2 ) + RT ln xA

A(T,p2 ) – A

(T,p1 ) = – RT ln xA

Gm

pV dm

12m ppV

– RT ln( 1 – xB )

RTxB

BA

B

nn

nRT

A

B

n

nRT

T 不变

dG = –SdT + Vdp

级数： ln (1– x)

32

3

1

2

1xxx

–x ( 当 x很小时 )

nA >>n B

溶液热力学三、渗透压

12m ppV A

B

n

nRT

nAVm= nBRT

V = nBRT

= cRT

溶液热力学例题例 3-5 将 5.12610-4 kg 的萘 (B)（ MB=0.12816 kgmol-1 ）溶于 5.010-2 kg的 CCl4(A)（ MA=0.15382 kgmol-1， 25C 时蒸气压为 15.25 kPa ）中，使得溶液的沸点升高 0.402K ，在相同量 的 CCl4 溶 剂 中 ， 溶 入 6.21610-4 kg 未 知 物 ， 沸 点 升 高0.647K 。求（ 1） CCl4 溶剂的 kb ，（ 2 ）未知物的摩尔质量，（ 3 ）未知物溶液中， 25C时 CCl4 的蒸气压为多少？

解 （ 1 ）将已知物萘的数据代入沸点升高公式，

(A)

(B)/ BbBbb m

MmkmkT

2

4

b 1005

1281601012654020

.

./.k.

kb=5.03Kmol-1kg

溶液热力学例题例 3-5 将 5.12610-4 kg 的萘 (B)（ MB=0.12816 kgmol-1 ）溶于 5.010-2 kg的 CCl4(A)（ MA=0.15382 kgmol-1， 25C 时蒸气压为 15.25 kPa ）中，使得溶液的沸点升高 0.402K ，在相同量 的 CCl4 溶 剂 中 ， 溶 入 6.21610-4 kg 未 知 物 ， 沸 点 升 高0.647K 。求（ 1） CCl4 溶剂的 kb ，（ 2 ）未知物的摩尔质量，（ 3 ）未知物溶液中， 25C时 CCl4 的蒸气压为多少？

解（ 2 ）将未知物的数据代入沸点升高公式，

2

4

1005

1021660356470

.

M/... 未知物

M 未知物 =0.0966 kgmol-1

（ 3 ）根据拉乌尔定律 BA

AAAAA (B)/(A)/

(A)/

MmMm

Mmpxpp **

kPa 9314.09660/102166.153820/105.0

.153820/105.02515

42-

-2

A ..

.p

溶液热力学例题例 3-6 某大分子物质的平均摩尔质量为 25.00 kgmol-1， 25C时，该物质水溶液渗透压达到 1539 Pa 时，（ 1 ）在 1dm-3 溶液中含大分子物质多少？（ 2 ）水溶液的凝固点降低多少？已知水的 kf=0.51 Kmol-1kg

解 （ 1 ）根据渗透压公式： =cBRT RTV

Mm B(B)/

22983148101

52(B)/1539

3..

m

m(B)=1.55210-2 kg

（ 2 ）按凝固点降低公式，并作近似 1dm-3 溶液 1 kg 溶剂，

Bff mkT

K101731

25105521510

(A)

(B)/ 42

Bf

./.

.m

Mmk

M

1.0 m

p

溶质的标准态

实际曲线

A B

M

N

xB

p溶质的标准态

实际曲线

第八节 分配定律

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溶液热力学一、分配定律分配定律：在定温定压下，如果溶质同时可溶解在两种互不相溶的溶剂中，该溶质在两相中的浓度比有定值。

K

m

m

β

α

B

B K

c

c

β

α

B

B K 为分配系数

证明：设溶质 B 在溶剂相和相中达到分配平衡 B()=B()

βlnβαlnα B*BB

*B aRTaRT

p,TKRTa

a

α-βexp

β

α *B

*B

B

B

应用分配定律时，溶质在二相中必须有相同的形态，不包括解离或缔合

溶液热力学二、分配定律应用——萃取

V2 的萃取剂加入到 V1 溶液中，平衡时溶质 B 的浓度

1

B11 V

M/Wc

2

B12 V

M/WWc

KV/WW

VW

c

c

21

11

2

1

-

/

21

11 VKV

KVWW

若再用 V2 的溶剂进行第二次萃取，2

21

1

21

112

VKV

KVW

VKV

KVWW

n次萃取 ：n

n VKV

KVWW

21

1

萃取次数 n越大，得到的萃取物 W萃取就越多

溶液热力学二、分配定律应用——萃取

例 3-7 常温时， I2在水和 CCl4中的分配系数为 0.0177，将 1g

I2溶解在 10dm3水中，用 4.5 dm3 CCl4萃取，试比较用一次萃

取和分三次萃取的萃取量。解 一次萃取

g 97470541001170

1001170111

21

11 .

..

.

VKV

KVWW ,

萃取

分三次萃取

g 99960

3541001170

100117011

31

33

21

13

.

/..

.

/VKV

KVWW ,

萃取

溶液热力学

EXERCISES

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