γ-tert.-alkylperoxy- γ -lactone und 3-tert.-alkylperoxy-phthalide. : neue radikalgeneratoren
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Tetrahedron Letters No.28, PP. 3195-3196, 1968. Perghman Prees. Printed in Great Britain.
(r-Ted. -ALKYLPEROXY-f-LACTONE und +Tert. -ALKYLPEROXY-PHTHALIDE.
NEUE RADIXALGENERA'l+OREN.
Gerhard Hamprecht und Christoph Riichardt
Institut fur Organische Chemie der Universitlt MUnchen
(Received in Germany 4 April 1968;reoeived in UK for publication 15 April 196s)
d -Acyloxy-carbons&iurechloride I bilden unter geeigneten Bedingungen
mit tert .-Alkylhydroperoxiden II unter Nachbargruppenbeteiligung der Eeter-
carbonylgruppe 2-tert. -Alkylperoxy-1.3-dioxolan-4-one III (1).
R'
R\C/ 0-F-R’
“1,/O -44’
R’ h-C:
+ R’OOH - I
R’ ‘C-O
I II III
Wir fanden, daB g-Ketoeaurechloride und o-Aroyl-benzoesaurechloride analog
heterocyclische Peroxide liefern.
Aus Llvulinslurechlorid (2) und II (R" = tert.-Butyl; tert.-Amyl) ent-
stehen in Methylenchlorid mit Pyridin oder 2.6-Lutidin (Methode a) 77-95s
der Pero,xide IV (R I CH,,; R':= tert.-Butyl, Schmp. 42-44": 'cert.-Amyl,
farbl. 61) (3). Lavulinslurechlorid und l/2 Mol 2.5-Dimethyl-hexan-2.5-di-
hydroperoxid bilden 97s V (Schmp. 74-85') (3). Mit 10-20'16 nffenkettigem
isomerem Perester vermischtes IV (R = CH3; R" = tert.-Butyl) 1trBt sich
such mit verd. Natronlauge als Base im Zweiphasensystem Wasser-Methylen-
chlorid oder durch Kondensation von Llvulinsaure mit tert.-Butylhydroper-
oxid und 70 proz. -Schwefelslure (Methode b) in guter Ausb. gewinnen. IV
(R = Cli3; R" I tert. -Butyl) ist mit einer von F.H.DICKEY als VI beschrie-
benen Verbindung im Schmp. identisch (4). Die cyclische Struktur IV folgt
3195
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3196 No.28
CH,--f:--CH,-CH,-COOH
OOCKH,),
au8 den analytischen Daten (3), der einfachen Carbonylabaorption bei 1775-
1780/cm, der fehlenden OH-Absorption und dem Signal der Methylgruppe bei
8.457. Aus O-Benzoylpropionsaure erhtilt man nur nach Methode b 354 IV
(R = C6H5; R" = tert.-Hutyl; CO:1795/cm; Schmp. 37-43O) (3).
r-Tert. -Alkylperoxy- (I-valerolactone sind in saurem und alkalischem Medium
vergleichsweise stabil (5). Dei der Darstellung mit 70-proz. Schuefelslure
tritt htichstens zu 20% Isomerierung ein, mit verd. Natronlauge erfolgt in
der Kllte keine Hydrolyse.
Die Thermolyse der Pseudoperester IV erfolgt einheitlich unter Homolyse
der Peroxidbindung (IV, R"= tert.-Butyl: t 15' 0
l/2 = 22 Min. in Tetralin).
Die entstehenden Oxyradikale spalten kein CO2 ab, sondern eignen sich gut
zur Yasserstoffabstraktion; in Tetralin 1gDt sich LYvulinsPure quantitativ
titrimetrisch erfassen und zu 38% isolieren. Die als Phenylhydrason charak-
terisierte SYure liegt nach NMR und IR-Spektrum (CO: 1710/cm) vermutlich
nls Rin@automeres var. Ferner entstehen 35% tert.-Dutanol, 16% Aceton und
16% nicht identifiziertes Kohlenwasserstoffgas.
o-Aroylbenzoesaurechloride (6) bilden analog nach Methode a 64-829 3-tert.
-Alkylperoxy-3-aryl-phthalide VII (R = Aryl s.Tabelle) bzw. in schlechterer
Ausb. VIII (R = C6H5; CO: 1778/cm) (7).
CNo
COOH
1. PC13
2. R’OOH (ItI
0 m
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No.28 3197
Nach Methode b bleiben die Ausbeuten bei O" schlecht, bei h8herer Tempe-
ratur entstehen Gemische van Pseudoperester VII und normalem o-Aroyl-per-
benzoesgureester (9).
Propiophenon- und Acetonphenon-o-carbonsYure liefern nach Verfahren b
jedoch 51-755 VII (R = C2H5 baw. CH3), wlhrend Arbeitsweise a versagt. Die
Verbindungen zeigen nur eine Carbonylbande (s. Tab.), das Methylsignal van
VII (R = CH,,) erscheint bei 8.22~. Opiansaure 1IBt sich nach Verfahren b
in 82% Ausbeute in das cyclieche Peroxid IX (R = CH30; CO: 178O/cm; Schmp.
68-76') iiberftihren. Die Muttersubstanz IX (R I H) wurde bereits van
‘ZIIIL 7x:
A.RIECHB ulld M.SCHULi! (10) in 34% Ausb. in verd. SchwefelsYure dargestellt.
TABELLE: 3-Tert.-Alkylperoxy-phthalide VIII
tert.-Amy1
tert .-Butyl
tert.-Butyl
tert.-Butyl
tert.-Amy1
R"
'gH5
'gH5
4-Cl-C6H4
4-CH3-C6H4
'2"5
CII 3
Ausb.
in 46
64-82
79
74
85
51
75
c p,o ( 1 cm
1780
1780
1772
1780
1775
1775
Schmp.
108-114
70-72
42-45
66-76
c Methode
I
a
a
Die Verbindungen VII thermolysieren in Liisung ohne Verflrbung homolytisch
und eignen sich als Hochtemperaturinitiatoren. Aus VII (R = C H 6 5; R"=
tert .-Butyl) entstehen in Athylbensol bei 149O (t,,2 = 27.8 Min.) mehr
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3198 No.28
als 90% o-Benzoyl-benzoesYure, 58% tert.-Butanol, ll$ Aceton und 41s
Methan neben Spur-en Isobutylen, CO2 und CO. Aus der Thermolyse van VII
(R = C2H5, R" = tert. -Butyl) in Tetralin bei 151° (t 1/2
= 24.2 Min.) iso-
liert man 3546 Propiophenon-o-carbonsPure, 42% Phthalanhydrid, 60s Athan,
66$ tert .-Butanol und 18% Aceton.
MILAS und KLEIN beschrieben jiingst die Darstellung des verwandten
3.3-Di-tert .-butyl-diperoxy-phthalids (11). fiber die Synthese van 3-Alkoxy-
3-tert. -butylperoxy-phthaliden und andern Pseudoperestern werden wir an
andrer Stelle berichten.
Der Deutschen Forschungsgeaeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
danken wir fur die Fdirderung dieser Arbeit, der Badischen Anilin- und Soda-
Fabrik AC und den Elektrochemischen Werken Mtinchen AG fur Chemikalienspenden.
LITEHATUR
1. C.RijCHARDT u. G.HAMPRECHT, Angew.Chem. 2, 939 (1967)
2. Lit. bei M.S.NEWMAN, N.GILL u. B.DARHE, J.Org.Chem. 21, 2713 (1966)
3. Elementaranalysen und Aktivsauerstoffbestimmungen entsprechen der Theorie.
4. US-Patent 2 455 569 vom 7.12.1948, Erfinder F.H.DICKEY, Shell- Development Co.
5. D.P.LANGLCIS u. H.WOLFF, J.Amer.Chem.Soc. z, 2624 (1948) fanden, daB
sich die entsprechenden Pseudoester in Gegenwart van Mineralstiure in die
normalen Ester umwandeln.
6. W.GRAF, E.GIRCD, E.SCHMID U. W.STOLL, Helv.Chim.Acta 42, 1085 (1959)
.- . ‘lie Elementarannlysen der Peroxide VIII und IX entsprachen der Theorie,
.\htivsauerstoffbesLilnnlunCen gelangen wie in Ihnlichen FPllen (8) nicht.
*. S.J.I.APPOHTE, J.Org.Chem. 3, 3098 (1962)
9. Fiir Vergleichsdaten der Veresterung s. M.S.NEWMAN u. C.COURDUVELIS.
J.Crg.Che!rl. ~9 17~5 (1965)
10. A.HIECIIE u. M.SCHUI,Z, Angew.Chem. 2, 577 (1959); Chem.Ber. z, 3623 (1965)
11. N.A.MILAS u. R.J.KLEIN, J.Org.Chem. 22. 848 (1967)