Tetrahedron Letters No.28, PP. 3195-3196, 1968. Perghman Prees. Printed in Great Britain.

(r-Ted. -ALKYLPEROXY-f-LACTONE und +Tert. -ALKYLPEROXY-PHTHALIDE.

NEUE RADIXALGENERA'l+OREN.

Gerhard Hamprecht und Christoph Riichardt

Institut fur Organische Chemie der Universitlt MUnchen

(Received in Germany 4 April 1968;reoeived in UK for publication 15 April 196s)

d -Acyloxy-carbons&iurechloride I bilden unter geeigneten Bedingungen

mit tert .-Alkylhydroperoxiden II unter Nachbargruppenbeteiligung der Eeter-

carbonylgruppe 2-tert. -Alkylperoxy-1.3-dioxolan-4-one III (1).

R'

R\C/ 0-F-R’

“1,/O -44’

R’ h-C:

+ R’OOH - I

R’ ‘C-O

I II III

Wir fanden, daB g-Ketoeaurechloride und o-Aroyl-benzoesaurechloride analog

heterocyclische Peroxide liefern.

Aus Llvulinslurechlorid (2) und II (R" = tert.-Butyl; tert.-Amyl) ent-

stehen in Methylenchlorid mit Pyridin oder 2.6-Lutidin (Methode a) 77-95s

der Pero,xide IV (R I CH,,; R':= tert.-Butyl, Schmp. 42-44": 'cert.-Amyl,

farbl. 61) (3). Lavulinslurechlorid und l/2 Mol 2.5-Dimethyl-hexan-2.5-di-

hydroperoxid bilden 97s V (Schmp. 74-85') (3). Mit 10-20'16 nffenkettigem

isomerem Perester vermischtes IV (R = CH3; R" = tert.-Butyl) 1trBt sich

such mit verd. Natronlauge als Base im Zweiphasensystem Wasser-Methylen-

chlorid oder durch Kondensation von Llvulinsaure mit tert.-Butylhydroper-

oxid und 70 proz. -Schwefelslure (Methode b) in guter Ausb. gewinnen. IV

(R = Cli3; R" I tert. -Butyl) ist mit einer von F.H.DICKEY als VI beschrie-

benen Verbindung im Schmp. identisch (4). Die cyclische Struktur IV folgt

3195

3196 No.28

CH,--f:--CH,-CH,-COOH

OOCKH,),

au8 den analytischen Daten (3), der einfachen Carbonylabaorption bei 1775-

1780/cm, der fehlenden OH-Absorption und dem Signal der Methylgruppe bei

8.457. Aus O-Benzoylpropionsaure erhtilt man nur nach Methode b 354 IV

(R = C6H5; R" = tert.-Hutyl; CO:1795/cm; Schmp. 37-43O) (3).

r-Tert. -Alkylperoxy- (I-valerolactone sind in saurem und alkalischem Medium

vergleichsweise stabil (5). Dei der Darstellung mit 70-proz. Schuefelslure

tritt htichstens zu 20% Isomerierung ein, mit verd. Natronlauge erfolgt in

der Kllte keine Hydrolyse.

Die Thermolyse der Pseudoperester IV erfolgt einheitlich unter Homolyse

der Peroxidbindung (IV, R"= tert.-Butyl: t 15' 0

l/2 = 22 Min. in Tetralin).

Die entstehenden Oxyradikale spalten kein CO2 ab, sondern eignen sich gut

zur Yasserstoffabstraktion; in Tetralin 1gDt sich LYvulinsPure quantitativ

titrimetrisch erfassen und zu 38% isolieren. Die als Phenylhydrason charak-

terisierte SYure liegt nach NMR und IR-Spektrum (CO: 1710/cm) vermutlich

nls Rin@automeres var. Ferner entstehen 35% tert.-Dutanol, 16% Aceton und

16% nicht identifiziertes Kohlenwasserstoffgas.

o-Aroylbenzoesaurechloride (6) bilden analog nach Methode a 64-829 3-tert.

-Alkylperoxy-3-aryl-phthalide VII (R = Aryl s.Tabelle) bzw. in schlechterer

Ausb. VIII (R = C6H5; CO: 1778/cm) (7).

CNo

COOH

1. PC13

2. R’OOH (ItI

0 m

No.28 3197

Nach Methode b bleiben die Ausbeuten bei O" schlecht, bei h8herer Tempe-

ratur entstehen Gemische van Pseudoperester VII und normalem o-Aroyl-per-

benzoesgureester (9).

Propiophenon- und Acetonphenon-o-carbonsYure liefern nach Verfahren b

jedoch 51-755 VII (R = C2H5 baw. CH3), wlhrend Arbeitsweise a versagt. Die

Verbindungen zeigen nur eine Carbonylbande (s. Tab.), das Methylsignal van

VII (R = CH,,) erscheint bei 8.22~. Opiansaure 1IBt sich nach Verfahren b

in 82% Ausbeute in das cyclieche Peroxid IX (R = CH30; CO: 178O/cm; Schmp.

68-76') iiberftihren. Die Muttersubstanz IX (R I H) wurde bereits van

‘ZIIIL 7x:

A.RIECHB ulld M.SCHULi! (10) in 34% Ausb. in verd. SchwefelsYure dargestellt.

TABELLE: 3-Tert.-Alkylperoxy-phthalide VIII

tert.-Amy1

tert .-Butyl

tert.-Butyl

tert.-Butyl

tert.-Amy1

R"

'gH5

'gH5

4-Cl-C6H4

4-CH3-C6H4

'2"5

CII 3

Ausb.

in 46

64-82

79

74

85

51

75

c p,o ( 1 cm

1780

1780

1772

1780

1775

1775

Schmp.

108-114

70-72

42-45

66-76

c Methode

I

a

a

Die Verbindungen VII thermolysieren in Liisung ohne Verflrbung homolytisch

und eignen sich als Hochtemperaturinitiatoren. Aus VII (R = C H 6 5; R"=

tert .-Butyl) entstehen in Athylbensol bei 149O (t,,2 = 27.8 Min.) mehr

3198 No.28

als 90% o-Benzoyl-benzoesYure, 58% tert.-Butanol, ll$ Aceton und 41s

Methan neben Spur-en Isobutylen, CO2 und CO. Aus der Thermolyse van VII

(R = C2H5, R" = tert. -Butyl) in Tetralin bei 151° (t 1/2

= 24.2 Min.) iso-

liert man 3546 Propiophenon-o-carbonsPure, 42% Phthalanhydrid, 60s Athan,

66$ tert .-Butanol und 18% Aceton.

MILAS und KLEIN beschrieben jiingst die Darstellung des verwandten

3.3-Di-tert .-butyl-diperoxy-phthalids (11). fiber die Synthese van 3-Alkoxy-

3-tert. -butylperoxy-phthaliden und andern Pseudoperestern werden wir an

andrer Stelle berichten.

Der Deutschen Forschungsgeaeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie

danken wir fur die Fdirderung dieser Arbeit, der Badischen Anilin- und Soda-

Fabrik AC und den Elektrochemischen Werken Mtinchen AG fur Chemikalienspenden.

LITEHATUR

1. C.RijCHARDT u. G.HAMPRECHT, Angew.Chem. 2, 939 (1967)

2. Lit. bei M.S.NEWMAN, N.GILL u. B.DARHE, J.Org.Chem. 21, 2713 (1966)

3. Elementaranalysen und Aktivsauerstoffbestimmungen entsprechen der Theorie.

4. US-Patent 2 455 569 vom 7.12.1948, Erfinder F.H.DICKEY, Shell- Development Co.

5. D.P.LANGLCIS u. H.WOLFF, J.Amer.Chem.Soc. z, 2624 (1948) fanden, daB

sich die entsprechenden Pseudoester in Gegenwart van Mineralstiure in die

normalen Ester umwandeln.

6. W.GRAF, E.GIRCD, E.SCHMID U. W.STOLL, Helv.Chim.Acta 42, 1085 (1959)

.- . ‘lie Elementarannlysen der Peroxide VIII und IX entsprachen der Theorie,

.\htivsauerstoffbesLilnnlunCen gelangen wie in Ihnlichen FPllen (8) nicht.

*. S.J.I.APPOHTE, J.Org.Chem. 3, 3098 (1962)

9. Fiir Vergleichsdaten der Veresterung s. M.S.NEWMAN u. C.COURDUVELIS.

J.Crg.Che!rl. ~9 17~5 (1965)

10. A.HIECIIE u. M.SCHUI,Z, Angew.Chem. 2, 577 (1959); Chem.Ber. z, 3623 (1965)

11. N.A.MILAS u. R.J.KLEIN, J.Org.Chem. 22. 848 (1967)