新技術説明会 - horiba 像(測定前) sem像(測定後)...
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新技術説明会
株式会社 堀場製作所
【EDX分析】
必見! 進化し続けるEDX分析
<アプリケーション・新相分析ソフトによる分析事例をご紹介>
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3109-7508-2
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エネルギー分散型X線分析装置(EDX)
エネルギー分散型X線分析法Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
SEM:日立ハイテクノロジーズ製 SU8220 EDX:X-MaxN150
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3109-7508-3EDX検出器の進歩
Si(Li)検出器 シリコンドリフト
検出器(SDD)
大面積シリコンドリフト
検出器(SDD)
X線処理スピード
Si(Li)検出器
SDD 大面積SDD
高速X線処理→分析スピード向上
検出素子面積
検出素子の大面積化
高速分析、低加速電圧高倍率分析が可能に!
2005年~1970年~ 現在
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3109-7508-4X線マッピング機能の進歩
ROI Map
指定元素以外の情報は得られない 全元素情報が得られる
スペクトルマップ TruMap
x
y
Energy
10 23 21
12 20 19
10 20 18
x
y
Cr-Ka
各スペクトルのバッググランド処理ピーク分離をリアルタイムに実施
各ピクセルでスペクトルを収集指定元素のピークカウントのみを収集
バッググランドやピークオーバーラップの影響を排除したマップが得られる。
自動相分析相分離図
各ピクセルの元素情報に基づき各ピクセルを相ごとに分類
リアルタイムに相分離図が得られる
PbS
S-Kα Pb-Mα
(1970年~) (2000年~) (現在)
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3109-7508-5
Ⅳ
Ⅲ
目次
シリコンドリフト検出器(SDD)の原理と特長
大面積SDD X-MaxNの特長とアプリケーション
自動相分析の特長とアプリケーション
X-MaxN150と自動相分析のアプリケーション
Ⅰ
Ⅱ
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3109-7508-6SDD素子
SDD検出素子+FET+ぺルチェ素子
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3109-7508-7SDDの動作原理
■構造(SDD: Silicon Drift Detector)同心円状の電極構造により内部電場を中心部の電荷収集電極に集中
■特徴・静電容量が非常に小さい
高温(~-10℃)でも動作可能
短い時定数でも分解能が良い 高計数率の信号取込可能
Si(Li)検出素子構造図
P層 N層I層
電子
正孔
X線
SDD検出素子構造図
ペルチェで冷却(液体窒素レス動作)
・検出素子の大面積化が可能
1
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3109-7508-8大面積SDD検出器X-MaxNの特長
大面積SDD (有効素子面積 20mm2、50mm2、80mm2、150mm2)
高エネルギー分解能
低エネルギーX線の高感度検出
大面積SDD 高エネルギー分解能+
すべての素子においてMn分解能127eVを保障!
(20、50、80mm2は124eV仕様あり)
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3109-7508-9同一条件における各素子のスペクトル比較
すべての素子面積で同一のエネルギー分解能を実現
試料:Mn
X線エネルギー
X線
計数
率
素子面積に比例しX線計数率が増加
Mnスペクトル比較
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3109-7508-10X-MaxN150の低エネルギー領域のスペクトル
Si-K
Si-LC-K
O-K
Si
Be-K
低エネルギーX線のSi‐Lピークを検出
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高いエネルギー分解能 (Mn-Kα:127eV、124eV(プレミアム))
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Mn-Kの比較
Mn:5.894keV
Ni-L:0.853keVCu-L:0.928keVZn-L:1.012keV
特性X線のエネルギー (keV)
Ni-L
Cu-L
Zn-L
黒:127eV青:133eV
黒:127eV青:133eVMn-Kα
Mn-Kβ
分解能の違いは低エネルギー領域ほど顕著に現れる
高エネルギー分解能検出器のメリット
エネ
ルギ
ー分
解能
(keV
)
低加速電圧による微小部、最表面分析に威力を発揮する
N--L、Cu-L、Zn-Lの比較
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Ⅳ
Ⅲ
目次
シリコンドリフト検出器(SDD)の原理と特長
大面積SDD X-MaxNの特長とアプリケーション
自動相分析の特長とアプリケーション
X-MaxN150と自動相分析のアプリケーション
Ⅰ
Ⅱ
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3109-7508-13X-MaxNのアプリケーション
低加速電圧による、高空間分解能の分析
低ビーム電流による、低ダメージ低コンタミネーションの分析
低加速電圧による、最表面の分析
2
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低加速電圧では高い空間分解能で分析することが可能
高空間分解能の分析
加速電圧:5kV 加速電圧:10kV 加速電圧:20kV
~4000nm~1500nm~400nm
試料:Si
空間分解能高 低
加速電圧と空間分解能の関係
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3109-7508-15加速電圧と空間分解能の関係
試料:Ni合金
500nm
加速電圧:20kV 加速電圧:5kV
モンテカルロシミュレーション:Ni
x1.0k x20.0k
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加速電圧:5、20kV
測定倍率:x20k
測定時間:5分
EDX:X-Max80
SEM:SU8000 測定倍率 x20k測定倍率 x1.0k
加速電圧によるマッピング像の比較
Ni_L W_MCr_L
Cr_K Ni_K W_M
5kV 5kV 5kV
20kV20kV20kV
500nm
500nm 20kV
5kV
モンテカルロシミュレーションによる試料内電子拡散の様子(試料 Ni)
加速電圧5kV
加速電圧20kV
低加速電圧、高倍率のマッピングをわずか5分で取得できた
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3109-7508-17X-MaxNのアプリケーション
低加速電圧による、高空間分解能の分析
低ビーム電流による、低ダメージ低コンタミネーションの分析
低加速電圧による、最表面の分析
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赤線の領域をマッピング分析しました。
モンテカルロシミュレーションによる試料内電子拡散の様子(試料TiO2、加速電圧:3kV、15kV)
1μm 50nm
15kV
試料最表面の状態を確認するには低加速電圧が有効加速電圧3kVで繊維表面の触媒の偏析を確認できた
低加速電圧による最表面分析
光触媒繊維の最表面分析
3kV
1μm
※
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SEM像
加速電圧:3kV
測定時間:9分
C_K Ti_LO_K
C-K
Ti-L
O-K
スペクトル
X-MaxN150による光触媒繊維最表面分析
C-K : 277eV
Ti-L : 395eV
O-K : 523eV
118eV
128eV
エネルギー差Ti_L
O_KC_K
最表面のTiO2の分布を明瞭に確認
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3109-7508-20
X-MaxN150O_K
Ti_LC-K
Ti-L
O-K
素子面積 150mm2
エネルギー分解能 129eV
エネルギー分解能 127eV
低エネルギーX線のピークがオーバーラップ
分解能の違いが分析結果に与える影響
Ti_LC-K
Ti-L
O-K
エネルギー分解能の違いを比較
同一のX線カウントになるように測定時間を設定
※
測定時間:9分
素子面積 10mm2
測定時間:130分
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エネルギー分解能127eV
X線計数率が減少
素子面積の違いが分析結果に与える影響
Ti_LC-K
Ti-L
O-K
X-MaxN150Ti_L
C-K
Ti-L
O-K
素子面積 150mm2
エネルギー分解能 127eV
素子面積の違いを比較
素子面積50mm2
測定時間:9分
測定時間:9分
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3109-7508-22X-MaxNのアプリケーション
低加速電圧による、高空間分解能の分析
低ビーム電流による、低ダメージ低コンタミネーションの分析
低加速電圧による、最表面分析
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3109-7508-23電子線照射によるEDX分析への影響
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フッ素系樹脂(無機物含有)
X-MaxN80を用いた低ビームダメージ分析
30μm
30μm
F-K
30μm
O-K
SEM像(測定前)30μm
SEM像(測定後)
X-MaxN80(低ビーム電流)
30μm30μm
SEM像(測定後)SEM像(測定前)
30μm30μm
従来SDD 素子面積10mm2(高ビーム電流)
F-K O-K
加速電圧 :15kV測定倍率 :x2.0k測定時間 :10分※同一入力計数率にするためにビーム電流を調整
ビーム電流 :50pA(X-Max80)400pA(10㎜2 SDD)
入力計数率:1.5kcps
X-MaxNは低ビーム電流で分析可能 → 低ダメージの分析に威力を発揮
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30μm
SEM像(測定前)30μm
SEM像(測定後)
X-MaxN80
30μm30μm
SEM像(測定後)SEM像(測定前)
従来SDD(素子面積10mm2)
CN
O
F
N,O強度の減少
Mg Al
黄線:マップ測定前
赤線:マップ゙測定後
黄線:マップ測定前
赤線:マップ゙測定後
CN
O
FMg Al
X-MaxN80の場合、低ビーム電流で分析できるため形態や組成の変化を大幅に低減できた。
X-MaxN80を用いた低ビームダメージ分析
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3109-7508-26
Ⅳ
Ⅲ
目次
シリコンドリフト検出器(SDD)の原理と特長
大面積SDD X-MaxNの特長とアプリケーション
自動相分析の特長とアプリケーション
X-MaxN150と自動相分析のアプリケーション
Ⅰ
Ⅱ
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3109-7508-27自動相分析
自動かつリアルタイムに相分析を実行
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3109-7508-28相分析とは (花崗岩のマッピング結果)
試料:花崗岩
加速電圧:15kV
測定倍率:x100
光学顕微鏡写真
元素マップ結果
O Al Si
K Na Mg Fe
BSE像
花崗岩は、石英、長石、閃石など様々は鉱物で構成されている。
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3109-7508-29相分析とは (花崗岩の相分析結果)
カリ長石KAlSi3O8
斜長石
NaAlSi3O8、CaAl2SiO2O8の固溶体
角閃石
Ca2(Mg,Fe)4Al(AlSi7O22)(OH)2
石英SiO2
相分析結果
斜長石NaAlSi3O8、CaAl2SiO2O8の固溶体
Si
AlNa
O
Si
Al
Na
O
K Ca
Si
O
K Ca
Si
Al
Na
O
K
Si
Al
O
KCa Ti Fe
Mg
FeAl
2
1
34
5
相分析は、各相の分布を可視化する事ができる
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3109-7508-30自動相分析から得られる情報
各相の相分離図、スペクトル、定量値、面積率が得られる
相分離図 スペクトル、定量結果 面積率
・・・・・・
相1
相2
相1
相2
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3109-7508-31
SEM像
AgSn合金
4 Cu 配線
1
3 NiP 層
2 NiCuSn金属間化合物(Ni rich)
7
5
9 Pd 層
はんだ
6 SnAu合金
NiCuSn 金属間化合物(Cu リッチ)
8 NiP めっき (P rich)
相分離図リアルタイム自動相分析
Sn P Ni
Cu Ag Au
Pbフリーはんだ接合界面の分析
試料:Pbフリーはんだ接合界面加速電圧:10kV測定倍率:x3.0k
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3109-7508-32Pbフリーはんだ接合界面の分析
NiPメッキCuNiSn金属間化合物
NiPメッキ(Pリッチ)Pd含有相
膜厚~0.2μm
Cuメッキ
位置(μm)
質量
濃度
(mass%)
ライン分析結果
相分離図
膜厚~0.2μmPd濃度~2%
Pd含有層の相分離図
膜厚の非常に薄い層を検出
面積率の小さな相の検出が可能
CuメッキNiPメッキ
0
5
10
15
5.5 6 6.5 7 7.5
質量
濃度
(mass%)
位置(μm)
P
CuAg
Ni
PdSn
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3109-7508-33Pbフリーはんだ接合界面の分析
Pd
Sn
P
NiAg
Sn
C
Ni Cu
Sn
分析領域全体のサムスペクトルで検出できないPd含有層を検出
黄:Pd含有層のスペクトル赤:分析領域全体のサムスペクトル
スペクトル比較(Pd含有層/サムスペクトル)
マッピングでは見落としていた元素を検出できた
Pd-L
Pdのマッピング Pd含有層の相分離図
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3109-7508-34相の確認、編集機能
相の確認編集機能
主成分散布図上での相の組成的な位置関係の確認や編集を行う
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3109-7508-35相の確認、編集機能
主成分散布図第1主成分
W:増加
Cr:増加 Ni:減少第2主成分
Cr減少
Ni増加Cr増加
Ni減少Cr
Ni
Wリッチ相
因子負荷量
主成分散布図:元素情報を集約した軸(主成分軸)で構成される散布図
各相の組成的な位置関係が2次元上に表現できる
相分離図試料:Ni合金
測定倍率:x1k
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3109-7508-36相の確認、編集機能
主成分散布図
第1主成分
W:増加
Cr:増加 Ni:減少
第2主成分
相1
相3
相2
・散布図、スペクトルより、相2は相3と組成的に近似している相であることがわかる
・分析者が散布図上で相の編集が可能
・相2は電子線の拡散影響から、生じた相の可能性がある
相1
相3´
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3109-7508-37
Ⅳ
Ⅲ
目次
シリコンドリフト検出器(SDD)の原理と特長
大面積SDD X-MaxNの特長とアプリケーション
自動相分析の特長とアプリケーション
X-MaxN150と自動相分析のアプリケーション
Ⅰ
Ⅱ
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3109-7508-38X-MaxN150+自動相分析のアプリケーション
試料:ビタミン剤
C、Nのスペクトル(赤:C 黄色:N)
C
N
分析の課題
熱ダメージを受けやすい
主成分のでんぷん中に、ビタミンC、ビタミンB、たんぱく質などの様々な有機物が含有されている
たんぱく質、ビタミンBは、Nを含有しNの検出有無の判断が重要
X-MaxN150と自動相分析でビタミン中の添加物を分析
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3109-7508-39X-MaxN150+自動相分析のアプリケーション
測定条件加速電圧7kV測定倍率x150測定時間:15分
ビタミン剤のマッピング結果
・軽元素Nの分布を明瞭に確認・熱ダメージの大きな試料でもダメージなく分析可能
C-K N-K Mg-K
Cl-K Na-K S-K
BSE像
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3109-7508-40ビームダメージの比較
測定後の試料表面の比較
X-MaxN150 素子面積 50mm2
ビーム電流:0.4nA
同一計数率で測定
ビーム電流:1.2nA
電子ビーム照射により試料表面が溶解
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3109-7508-41
ビタミン剤の自動相分析結果
1 炭水化物(でんぷん)
7
2ビタミンC(アスコルビン酸Na)
3 ステアリン酸Mg
4
5 たんぱく質(システイン、シスチン)
6 スクラロース
炭水化物(セルロース)
ビタミンB群(ビタミンB2,B3,B6,B9)
6 スクラロース
4 ビタミンB群(ビタミンB2,B3,B6,B9,)
5たんぱく質(システイン、シスチン)
1 炭水化物(でんぷん)
2ビタミンC(アスコルビン酸Na)
3 ステアリン酸Mg
相分離図
ビタミンB群やたんぱく質などの組成の近い相を判別
X-MaxN150+自動相分析のアプリケーション
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3109-7508-42まとめ
高倍率、最表面の分析や、低ダメージの分析に威力を発揮する
大面積SDD検出器 X-MaxN
自動かつリアルタイムに相分析を実施できる。組成が近い相や、面積率の低い相、微量元素を含む相の検出が可能である。
自動相分析ソフトウェア
大面積SDD 高エネルギー分解能+
7
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