Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д. В. Скобельцына

А. В. Макунин, Н. Г. Чеченин

ПОЛИМЕР-НАНОУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ КОСМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ

Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур Учебное пособие

Москва «Университетская книга»

2011

УДК 621.3.049.77 644.2 ББК 22.379 + 24.5 + 24.7

М17 Печатается по постановлению Редакционно-издательского

совета Научно-исследовательского института ядерной физики имени Д. В. Скобельцына Московского государственного

университета имени М. В. Ломоносова

Макунин А. В., Чеченин Н. Г. М17 Полимер-наноуглеродные композиты для космических технологий. Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур : учебное посо-бие / А. В. Макунин, Н. Г. Чеченин. — М. : «Университетская книга», 2011. — 150 с. : табл., ил. — ISBN 978-5-91304-249-1. В пособии излагаются основы создания полимерных нанокомпозитов (ПН) с углеродными нанотрубками (УНТ) в качестве наполнителя. Да-ны краткие сведения о факторах воздействия космического простран-ства на материалы и роли нанокомпозитов в их снижении, даны на-чальные сведения о дисперсных средах, многофазных системах и полимерах, изложены данные об аллотропии углерода, углеродных наноструктурах и методах синтеза, очистки и обогащения УНТ. Дан обзор методов исследования и диагностики УНТ.

УДК 621.3.049.77 644.2 ББК 22.379 + 24.5 + 24.7

Издание осуществлено при финансовой поддержке

Минобрнауки по мероприятию 1.1 « Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров»,

контракт № 02.740.11.0389 Учебное издание

Макунин Алексей Владимирович, Чеченин Николай Гаврилович ПОЛИМЕР-НАНОУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ КОСМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ. Часть 1. Синтез и свойства наноуглеродных структур

Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 50 экз. Заказ № Т-342-11. Отпечатано с материалов, предоставленных автором, в типографии «КДУ». Тел./факс (495) 939-44-91; www.kdu.ru; e-mail: press@kdu.ru

© МГУ, 2011. © НИИЯФ МГУ, 2011. © Макунин А. В., Чеченин Н. Г., 2011.

ISBN 978-5-91304-249-1 © Издательство КДУ, обложка, 2011.

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Раздел Стр. Список обозначений, сокращений и акронимов 6 Введение. 8 Глава 1. Факторы космического воздействия. Требования к материалам 9 1. Использование нанокомпозитов в космической технике 12 2. Обеспечение комплексной защиты КА с помощью УНТ-ПН 14 Глава 2. Общие сведения о полимерных материалах. Классификация. 13 1. Полимерные материалы 13 2. Физические состояния термопластов 16 3. Классификация термопластов по эксплуатационным

свойствам 17 4. Классификация термопластов по химической структуре 19 5. Классификация термопластов по объему производства 19 6. Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры 19 7. Классификация термопластов по типу наполнителя 21 8. Волокна 21

8.1.Полимерные оптические волокна 21 9. Вспененные полимеры: классификация, сравнительная

характеристика 23 Глава 3. Наноструктурные формы углерода. Общие сведения. 32 1. Аллотропия углерода 32 2. Структура и свойства УНТ 33

2.1. Структура УНТ 33 2.2. Механические свойства УНТ 37 2.3. Тепловые свойства УНТ 40 2.4. Электрофизические свойства 40 2.5. Оптические свойства 41

Глава 4. Методы синтеза наноуглеродных форм 42 1. Метод плазменно-дугового осаждения 42 2. Лазерная абляция 47 3. Пиролитическое газофазное осаждение 48

3.1. Общие сведения 48 3.2. Схема процесса ПГО 48

4

3.3. Катализаторы 51 3.4. Роль подложек в синтезе УНТ 54 3.5. Связь размера частиц и катализатора

диаметра УНТ 54 3.6. Модель роста УНТ 56 3.7. Особенности роста углеродных нановолокон

(УНВ) 57 3.8. Ориентированные УНТ 58 3.9. Исходные реагенты 62 3.10. Скорость процесса 64 3.11. Температура процесса 65

4. Химическое осаждение из газовой фазы 66 5. Осаждение в плазме тлеющего разряда 67 6. Плазменно-магнетронное осаждение 69 Глава 5. Способы очистки и обогащения наноуглеродов. 72 1. Метод кислотного травления 72

1.1. Физико-химические основы модифицирования УНТ 72

1.2. Экспериментальные исследования 76 2. Метод газофазного оксидирования 78

2.1.Физико-химические основы МГО 78 2.2.Реакции горения углерода в атмосфере воздуха 81 2.3.Экспериментальные особенности окисления УНТ 84

3. Методы выделения 85 4. Функциализация 87

4.1 Основы функционализации 87 4.2 Реакции кислотных функциональных групп 90 4.3 Фторирование 93 4.4 Другие способы ковалентной функциализации 95

5. Солюбилизация 99 6. Нековалентное связывание 101 7. Замещение атомов углерода 106 8. Образование соединений «гость–хозяин» 108 Глава 6. Методы исследования и диагностики наноуглеродов. 112 1. Оптическая микроскопия 112 2. Атомно-силовая микроскопия 112 3. Спектрометрия комбинационного рассеяния 115 4. Электронная микроскопия 119

4.1. Сканирующая электронная микроскопия 119

5

4.2. Просвечивающая электронная микроскопия 124 5. Ионно-пучковая спектрометрия 134 Заключение 143 Список использованной литературы. 144

6

Список обозначений, сокращений и акронимов АС – режим переменного тока C - концентрация D – коэффициент диффузии DC – режим прямого тока d – диаметр УНТ E – энергия, напряженность электростатического поля EDXA – energy dispersive X-ray analysis (то же, что и ЭДА) FIB – focused ion beam (то же что и ФИП) ΔG – энергия (потенциал) Гиббса h – единичный вектор Kдиф – константа скорости диффузии k – константа адсорбционно-химического взаимодействия kB - постоянная Больцмана n, m – индексы хиральности Pe – число Пекле R – радиус, характерный размер частицы, межатомное (межмолекулярное) расстояние, универсальная газовая постоянная R(сж) – предел прочности при сжатии RF – режим радиочастотного диапазона S - эксцентриситет T – число Тейлора, абсолютная температура v – скорость химической реакции W – число Вайссенберга w – плотность энергии деформации частиц, площадь поверхности η – вязкость дисперсионной среды ν – кинематическая вязкость μ – динамическая вязкость τ – напряжение сдвига Ω – окружная скорость вращения d Ω – телесный угол АСМ – атомно-силовая (сканирующая зондовая) микроскопия ВО-УНТ – вертикально ориентированные углеродные нанотрубки Г – относящееся к газовой фазе ГО-УНТ– горизонтально ориентированные углеродные нанотрубки ГФО – газофазное окисление ДНА – детонационные наноалмазы ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия ДУНТ – двухслойные УНТ ИМС – интегральная микросхема

7

Ж – относящееся к жидкой фазе ЖФО – жидкофазная очистка ИПА – ионно-пучковый анализ ИПД – ионно-пучковая диагностика (то же, что и ИПА) ИПЛ – ионно-пучковая литография ИПС – ионно-пучковая спектрометрия КО – кислотное окисление МУНТ – многостенные УНТ НК – нанокомпозиты ОМ – оптическая микроскопия ОУНТ-одностенные УНТ ПГО – пиролитическое газофазное осаждение ПДО - плазменно-дуговое осаждение ПМО – плазменно-магнетронное осаждение ПМ – полимер ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РМА – рентгеновский микроанализ РОР – резерфордовское обратное рассеяние РЭМ – растровая электронная микроскопия СЭМ – сканирующая электронная микроскопия (то же, что и РЭМ) Т – относящееся к твердой фазе УНТ – углеродные нанотрубки УНТ-ОС – УНТ-обогащенная среда УНТ-СС – УНТ-содержащая среда УНТ-ПНК – полимерный нанокомпозит, содержащий УНТ в качестве наполнителей УОНТ – упорядоченно ориентированные нанотрубки ФИП – фокусированный ионный пучок (то же что и FIB) ФЛ – фотолитография ФР – фоторезист ЭДА – энергодисперсионный анализ ЭДО – электродуговое осаждение (то же, что и ПДО) ЭО – экспериментальный(е) образец(зцы) ЭП – электростатическое поле

8

Введение. Успехи космонавтики невозможно представить без разработки

материалов, выдерживающих высокие температуры работающих двигателей и возникающие при вхождении в атмосферу при спуске, высокие механические нагрузки, экстремальные условия космического пространства, обеспечивающие герметизацию обитаемых отсеков корабля и выполнение многих других требований, жизненно важных для гарантированной безопасности членов экипажа и функционирования космических аппаратов. Нельзя также забывать и о тех потерях, которые понесло человечество на пути к освоению Космоса, в чем имеется доля, связанная с недоработками и недостатками в свойствах использованных материалов. Полученные уроки и амбициозные задачи перспективных проектов диктуют необходимость усилий по разработке новых материалов. Одним из направлений таких разработок может стать создание композиционных материалов с полимерной матрицей и углеродными нанотрубками (УНТ) в качестве наполнителя.

Открытие фуллеренов в 1985 г. [1], определение структур нанотрубок с 1991 г. [2] и, совсем недавно, графенов [3], привело к лавинообразному развитию фундаментальных исследований свойств этих экзотических форм углерода и к интенсивному поиску сфер приложений этих свойств. Следует отметить, что первенство Ииджимы в открытии нанотрубок оспаривается многими предшествующими работами. К ним относится сообщение Нестеренко и др. [4], а также работы по синтезу из СО, выполненные в конце XIX века и цитируемые в работе [5]. В настоящее время перспективы практического использования многообразных и экстраординарных свойств углеродных нанотрубок (УНТ) представляются наиболее очевидными. Опубликованы ряд монографий, в том числе отечественных авторов [6] и обзоры [7, 8, 9 ], резюмирующие методы получения УНТ и их физико-химические, электрофизические физико-механические свойства и зависимость этих свойств от структуры УНТ. Интенсивно ведется исследовательско-поисковая работа по использования этих свойств в реальных устройствах, для придания необычных функциональных свойств материалам, в составе которых присутствуют УНТ. И хотя до настоящего времени полученные результаты имеют скорее демонстрационный характер, достаточно очевидно, что со временем использование УНТ будет широко распространенным в индустриальных и бытовых продуктах. Экстремально высокие функциональные характеристики УНТ позволяют надеяться на весьма широкое их использование в

9

космической промышленности, в том числе, в качестве наполнителей нанокомпозитных покрытий. Своим появлением данное учебное пособие обязано двум обстоятельствам. Во-первых, развитием в НИИЯФ МГУ работ, связанных с разработкой нанокомпозитов, пригодных для использования в качестве материалов и покрытий в космических технологиях. Во-вторых, образованию научно-учебного центра (НОЦ) «Технологии и исследования наноматериалов аэрокосмической техники», объединвших отделы Физики атомного ядра (ОФАЯ) и ядерно-космических исследований (ОЯКИ) НИИЯФ МГУ и кафедру «Технология обработки материалов потоками высоких энергий» «МАТИ» - Российского государственного технологического университета имени К.Э. Циолковского. В работе НОЦ принимали активное учатие студенты и аспиранты и МАТИ, и физического факультета МГУ. Авторы данного учебного пособия выражают благодарность заведующим кафедрами Физики космоса, директору НИИЯФ МГУ, профессору М.И. Панасюку и Общей ядерной физики, профессору Б.С. Ишханову, за поддержку работ по разработке методов синтеза углеродных наноструктур и полимер-наноуглеродных композитов. Большая часть работ выпоненена студентами этих кафедр. Значительная часть представленного оригинального материала была получена с их весомым участием. Авторы выражают им благодарность и надежду, что данное учебное пособие будет способствовать быстрому освоению и успешному развитию темы следующими поколениями студентов. По мере написания данного учебного пособия становилось очевидным, что полученный материал не удастся вместить в отведенный объем. Было решено разбить материал на две части. В данной первой части даются общие сведения о полимерах, что представляется важным для студентов физического факультета, где такие сведения даются только на специализированных кафедрах. Далее даются краткие сведения об аллотропных формах углерода и важнейших свойствах углеродных нанотрубок (УНТ), о методах и процессах при синтезе наноуглеродных форм и УНТ, способы очистки, обогащения и функционализации УНТ, а также методы исследования УНТ. Во второй части будут обсуждаться методы и проблемы синтеза полимер-наноуглеродных композитов, их свойства и методы тестирования этих свойств.

10

Глава 1. Факторы космического воздействия. Требования к материалам. Важнейшую роль в обеспечении длительной безотказной работы космических аппаратов (КА) играет стойкость материалов и элементов бортового оборудования к воздействию окружающей космической среды. Согласно оценкам [10], более половины отказов и сбоев в работе бортовой аппаратуры КА обусловлено неблагоприятным воздействием факторов космического пространства (ФКП). На КА в полете воздействует обширный комплекс ФКП: потоки электронов и ионов высокой энергии, холодная и горячая космическая плазма, солнечное электромагнитное излучение, метеорная материя, твердые частицы искусственного происхождения (так называемый «космический мусор») и др. Анализ статистики и условий возникновения аномалий в работе бортового оборудования КА показывает, что в большинстве случаев отказы и сбои обусловлены воздействием космической радиации на материалы и элементы оборудования. Радиационные воздействия на КА обусловлены электронами и ионами с энергией выше ~105−106 эВ, способными проникать в материалы на глубину более нескольких десятков микрометров, вызывая в объеме вещества ионизацию атомов, формирование локальных электрических зарядов, образование дефектов, ядерные превращения и др. Вне магнитосферы Земли – области локализации геомагнитного поля – главными факторами, оказывающими радиационное воздействие на КА, являются галактические космические лучи (ГКЛ) и солнечные космические лучи (СКЛ). Энергия частиц ГКЛ заключена в диапазоне 108−1020 эВ. Под СКЛ принято понимать потоки заряженных частиц (в основном протонов) с энергиями ~106−1010 эВ, которые испускаются Солнцем во время интенсивных вспышек. В результате взаимодействия ГКЛ и СКЛ с атомами верхней атмосферы образуется вторичная радиация (альбедо), в составе которой присутствуют нейтроны. Внутри магнитосферы основным фактором воздействия на КА являются частицы радиационных поясов Земли (РПЗ). Характерные значения энергии электронов и протонов РПЗ лежат в диапазоне ~105−108 эВ. Плотность потока энергии солнечного излучения составляет 1,4 Дж⋅м−2⋅с−1 (солнечная постоянная). Около 9% энергии в солнечном спектре приходится на ультрафиолетовое (УФ) излучение с длинами волн от 10 до 400 нм. Остальная энергия разделена приблизительно поровну между

11

видимой (400−760 нм) и инфракрасной (760−5000 нм) областями спектра.

Таблица 1.1. Усредненные параметры потоков частиц космических лучей, радиационных поясов Земли и горячей магнитосферной

плазмы

Вид корпускулярного

излучения

Состав Энергия частиц, МэВ

Плотность потока, м-2.с-1

Галактические космические

лучи

протоны ядра гелия

более тяжелые

ядра

102–1015

(для всех групп ядер)

1,5⋅104

1⋅103 1,2⋅101

Солнечные космические

лучи протоны 1–104 107–108

Радиационные пояса Земли

протоны

электроны

1–30 >30

0,1–1,0 >1,0

3⋅1011

2⋅108

1⋅1012 1⋅1010

Горячая магнитосферная

плазма

протоны электроны 10–3–10–1 1011–1014

С точки зрения повреждающего воздействия солнечного излучения на материалы особый интерес представляет УФ-излучение с длинами волн короче 200 нм – вакуумное ультрафиолетовое излучение, энергия квантов которого (более 6 эВ) достаточна для разрыва молекулярных связей в материалах, например, полимерных. Радиационные эффекты зависят от величины полной поглощенной дозы космической радиации и от мощности поглощенной дозы. Существуют эффекты, вызываемые воздействием одиночных заряженных частиц. Наиболее чувствительны к воздействию космической радиации полупроводниковые и оптические материалы, в меньшей степени – полимерные материалы, самую высокую стойкость к воздействию радиации имеют металлы. Радиационные эффекты – это любые

12

изменения структуры, свойств, состояния вещества или материала, вызванные действием излучения. Такие превращения носят обратимый и необратимый характер. Условно основные виды радиационных превращений в твердых телах можно разделить на три категории: ионизационные эффекты, эффекты переноса заряда и эффекты смещения [11]. Радиационные изменения химического строения и физической структуры существенно влияют на электрическую проводимость, диэлектрические потери и электрическую прочность полимерных материалов. Структурирование и деструкция значительно влияют на такие барьерные свойства полимерных материалов как газо- и паропроницаемость, которые определяются растворимостью и реакционной способностью диффузанта относительно матрицы, нарушениями сплошности матрицы на микро- и макроуровнях и др. В условиях космоса поверхности КА находятся в состоянии повторяющихся циклов нагревания до 420 К и охлаждения до 120 К. Поглощенная энергия ионизирующих излучений расходуется на необратимые химические изменения материала и излучательные процессы, но большая ее часть переходит в тепло, что приводит к повышению температуры материала (радиационный разогрев). При облучении в условиях, приближенных к условиям адиабатического режима, температура материалов может повышаться на несколько десятков и даже сотен градусов. Для целого ряда полимерных материалов процесс радиационной деградации в зависимости от температуры принято делить на радиационную, радиационно-термическую и термическую области. По мере повышения температуры радиационная стойкость материалов непрерывно понижается. Радиационные изменения оптических свойств и электрической проводимости в зависимости от температуры могут иметь обратимый или необратимый характер. При повышении температуры происходит термическое освобождение зарядов в результате растормаживания определенных видов молекулярных движений. При низкой теплопроводности материала вся поглощенная энергия выделяется в виде тепла только в тонком слое, который может расплавиться и испариться. Полимеры используются при создании конструкционных изделий (баков, трубопроводов, надувных и разворачиваемых конструкций и др.), в качестве терморегулирующих покрытий (в составе эмалей, а также в виде металлизированных пленок), экранно-вакуумной теплоизоляции (ЭВТИ), в изделиях электротехнического назначения (кабельной изоляции, деталях электронных схем и др.), в виде тканей

13

и нитей для облицовки и крепления матов ЭВТИ, клеев, герметиков, заливочных компаундов и т. п. Наиболее используемыми в чистом виде или в составе композиций являются ароматические полиимиды, полиамиды, поликарбонат, полиэтилентерефталат (ПЭТ), полисилоксаны, углеводородные каучуки, полиакрилаты, полиэтилен (ПЭ), сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и этиленом (Ф-4МБ, Ф-40), поливинилхлорид (ПВХ), эпоксидные и фенолформальдегидные смолы и др. Физико-механические характеристики (прочность, ползучесть, ударная вязкость и др.) относятся к числу важнейших характеристик материала, определяющих его работоспособность независимо от функционального назначения. Согласно существующим стандартам, они входят в список характеристик, испытываемых на радиационную стойкость, для конструкционных, уплотнительных, электротехнических, теплозащитных, клеевых и других материалов КА [12]. Изменения электропроводности, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, электрической прочности полимеров при их облучении принято разделять на обратимые и необратимые. Под обратимыми понимают изменения, которые имеют место непосредственно в процессе воздействия излучения. Необратимыми называют изменения, сохраняющиеся в течение продолжительного времени после окончания облучения. Таким образом, необратимые электрические эффекты напрямую связаны с изменением структуры полимера, обратимые – опосредовано. 1. Использование нанокомпозитов в космической технике Нанокомпозиты, внедряемые в настоящее время в самые различные области человеческой деятельности, безусловно, найдут широкое применение при создании перспективных образцов аэрокосмической техники. Создаваемые с помощью нанотехнологий полимерно-матричные композиты благодаря описанным выше свойствам способны защитить КА от многих факторов космического воздействия, что делает их пригодными для применения в качестве конструкционных и функциональных материалов. К настоящему времени получен достаточно ограниченный объем данных по радиационной стойкости нанокомпозиционных материалов. В большинстве своем нанокомпозиты обладают более высокой радиационной стойкостью по отношению к различным составляющим космического ионизирующего излучения в сопоставлении с традиционными композиционными материалами. Высокая

14

радиационная стойкость УНТ может быть пояснена с помощью физической модели, в основе которой лежат представления о менее плотной по сравнению с объемными твердыми телами и анизотропной упаковке атомов в нанотрубке и адсорбции поверхностью трубки выбиваемых из нее атомов углерода. Миграционные процессы, протекающие на поверхности нанотрубки, приводят к «залечиванию» радиационных дефектов. Так, при достаточно высоких прочностных свойствах, УНТ-ПН обладают свойством экранирования электромагнитного излучения, а также, за счет высокой тепло- и электропроводности способны снимать тепловую нагрузку и заряды статического электричества. Разновидностью функциональных материалов являются так называемые «интеллектуальные» материалы (smart materials), способные изменять свои свойства в соответствии с изменениями условий эксплуатации. Очевидно, что в ряде случаев одни и те же материалы могут использоваться как в качестве конструкционных, так и в качестве функциональных. Функциональные материалы используются при создании всех систем КА, обеспечивая необходимые тепловые, оптические, электрические, магнитные и другие характеристики изделий. На основе функциональных материалов строится измерительная и электронная аппаратура КА. В силу уникальных свойств, присущих УНТ, а в ряде случаев и наноструктурированным матрицам, нанокомпозиты, как правило, превосходят по своим параметрам традиционно используемые объемные конструкционные материалы. УНТ-ПН обладают следующими основными свойствами, чрезвычайно важными для применения их в изделиях аэрокосмической техники: малым весом при повышенной прочности, высокой износоустойчивостью, значительной термостойкостью и устойчивостью к возгоранию, стойкостью к воздействию внешних агрессивных сред, приводящих к окислению и химическому разрушению материалов, высокой радиационной стойкостью, а также хорошей совместимостью с биологическими тканями и т.д. [13]. 2. Обеспечение комплексной защиты КА с помощью УНТ-ПН Важнейшим направлением применения УНТ-ПН является обеспечение радиационной, тепловой и механической защиты КА. По мере развития технологий создания композиционных материалов с требуемыми свойствами удастся в перспективе решить задачу обеспечения с помощью одного экрана, изготовленного из нанокомпозитов, тройной защиты – тепловой, радиационной и противоударной. В последнем случае имеются в виду

15

высокоскоростные ударные воздействия на КА частиц метеорной материи и космического мусора. Эта концепция, получившая в зарубежной литературе название TRIPS (Thermal, Radiation, Impact Protective Shield), обсуждается в связи с созданием пилотируемых космических кораблей нового поколения и реализацией программ освоения Луны и осуществления полетов к планетам Солнечной системы. Перспективным направлением является создание с помощью нанотехнологий материалов и систем, имитирующих биологические объекты и использующих принципы их функционирования (biomimetic materials and bioinspired systems). Еще одним направлением работ по созданию самоизлечивающихся материалов аэрокосмической техники является применение УНТ-ПН, содержащих в качестве наполнителя УНТ с металлическим типом проводимости. Путем измерения электропроводности элемента КА можно определить область его механического повреждения, а затем подачей мощного электрического импульса частично расплавить полимерную матрицу в зоне повреждения, что приведет к ликвидации дефекта. Самовосстанавливающиеся материалы и структуры, способные быстро устранять глубокие кратеры и сквозные отверстия, очень нужны для защиты КА от ударного воздействия твердых частиц естественного и искусственного происхождения. Тонкие эластичные материалы, обладающие такими свойствами, найдут применение при создании космических скафандров. Подобные материалы могут использоваться также для изготовления защитной одежды космонавтов или наноситься непосредственно на тело (так называемая «вторая кожа»). Очевидно, что функция восстановления поврежденного экрана позволит сохранить исходные его свойства при обеспечении всех видов защиты, включая радиационную и тепловую. УНТ-ПН могут быть эффективно использованы для обеспечения стекания заряда с непроводящих поверхностей КА. Для этой цели могут быть с успехом использованы обладающие большой гибкостью и прочностью сетки из УНТ. Внешняя оболочка КА, изготовленная с применением интеллектуальных и самоизлечивающихся нанокомпозитов, обеспечит возможность непрерывной автоматической диагностики состояния корпуса и высокий уровень защиты от ударов метеороидов и частиц космического мусора, а также от воздействия космической радиации. Нанокомпозиты будут использоваться и при создании теплозащитных элементов, устанавливаемых в носовой части

16

корабля. В бортовых компьютерах и электронных системах корабля предполагается широкое использование элементов наноэлектроники.

17

Глава 2. Общие сведения о полимерных материалах. Классификация. 1. Полимерные материалы Огромное число полимеров можно подразделить на три основных класса, лежащих в основе принятой сейчас классификации. К первому классу относится обширная группа карбоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют скелет, построенный из атомов углерода. Типичными представителями полимеров этого класса можно назвать полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и множество других. Фрагмент макромолекулы первого из них имеет следующее строение: [-СН2-СН2-]n. Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов углерода содержат гетероатомы (например, кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т.д., а также большая группа элементоорганических полимеров: полиэтиленоксид (простой полиэфир); полиэтилентерефталат (сложный полиэфир) полиамид; полидиметилсилоксан. Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетилены, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Примерами таких полимеров могут служить: полиацетилен; полифенилен; полиоксадиазол. К этому же классу относится интересная группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей (они обычно обозначаются стрелками). Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение. Среди многочисленных полимерных материалов наибольшее практическое применение пока находят материалы на основе представителей первого класса полимеров – карбоцепных высокомолекулярных соединений. Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие материалы - синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д., и исторически именно эти полимеры нашли первое практическое применение (получение фенолоформальдегидных смол, синтетического каучука, органического стекла и др.). Многие из карбоцепных полимеров стали впоследствии классическими объектами для исследования и

18

создания теории механического поведения полимерных тел (например, полиизобутилен, полиметилметакрилат, полипропилен, фенолоформальдегидная смола и т.д.). По способности к вторичной переработке полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. Рассмотрим первые подробнее. К термопластичным материалам или термопластам (thermoplast, thermoplastic) относятся полимеры, которые при нагревании в процессе переработки переходят из твердого агрегатного состояния в жидкое: высокоэластическое или вязкотекучее (литьевые термопласты переходят в вязкотекучее состояние). При охлаждении материала происходит обратный переход в твердое состояние. Поведение при нагревании отличает термопласты от термореактивных материалов или реактопластов (thermoset), которые отверждаются при переработке и не способны далее переходить в жидкое агрегатное состояние. 2. Физические состояния термопластов В зависимости от принимаемых фазовых состояний термопластичные материалы делятся на аморфные и кристаллические (точнее кристаллизующиеся). В кристаллизующихся литьевых термопластах всегда сохраняется какая-то доля незакристаллизованного (аморфного) материала, поэтому эти материалы иногда называют частично-кристаллическими. Некоторые материалы (PC), в принципе способные к кристаллизации, не кристаллизуются при литье под давлением, оставаясь аморфными. Есть материалы, которые могут быть аморфными или кристаллизоваться в зависимости от условий литья. Другие – очень сильно меняют степень кристалличности и свойства при изменении технологического режима. Способность к кристаллизации – очень важное свойство материалов, определяющее их поведение при переработке, и которое обязательно должно учитываться при конструировании изделий и пресс-форм и выборе технологического режима литья. Кристаллизующиеся материалы имеют высокий уровень усадки и анизотропии усадки (разница продольной и поперечной усадки). Пигменты и другие добавки, действуя как нуклеаторы (зародышеобразователи кристаллизации), могут значительно изменять структуру и свойства кристаллизующихся материалов. В зависимости от температуры аморфные термопласты имеют 3 физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Для стеклообразного состояния характерны небольшие упругие

19

деформации. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в некотором диапазоне температур, центр которого называют температурой стеклования Tc (glass transition temperature, Tg). В зависимости от метода определения температура стеклования может значительно изменяться. При повышении температуры стекловании повышается температура эксплуатации аморфного материала. Полимер в высокоэластическом состоянии способен к большим обратимым деформациям, достигающим сотен и более процентов. При повышении температуры литьевой термопластичный материал переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Температура такого перехода называется температурой текучести Тт. Выше температуры текучести в полимере проявляются необратимые деформация вязкого течения. При нагревании аморфного материала обычно визуально наблюдается нефазовый переход, напоминающий процесс плавления для кристаллизующихся термопластов. Температуру такого перехода условно называют температурой плавления (melting temperature, Tm) аморфного материала. В кристаллизующихся термопластах аморфная фаза может приобретать описанные выше физические состояния. При нагревании кристаллическая фаза плавится. Температура этого фазового перехода называется температурой плавления Тпл (melting temperature, Tm). Свойства кристаллизующихся полимеров зависят от содержания кристаллической фазы и от того, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится при температуре эксплуатации аморфная фаза. 3. Классификация термопластов по эксплуатационным свойствам Литьевые термопластичные материалы делят на несколько групп в зависимости от уровня эксплуатационных свойств. К таким свойствам прежде всего относится температура долговременной эксплуатации. Пластмассы достаточно условно делят на группы (в различных изданиях приводятся разные критерии классификации): - Материалы общего назначения или общетехнического назначения (general purpose plastics); - Конструкционные пластмассы или пластмассы инженерно-технического назначения (engineering plastics); - Суперконструкционные (super-engineering plastics) или высокотермостойкие полимеры (high temperature plastics). Среди термопластов выделяют особую группу термопластичных эластомеров или термоэластопластов (TPE), которые по

20

технологическим свойствам являются обычными термопластами, а по эксплуатационным подобны каучукам и резинам, т.е. способны к большим обратимым деформациям. В зависимости от температуры долговременной эксплуатации термоэластопласты также подразделяют на материалы общего назначения (general purpose TPE) и инженерно-технического назначения (engineering TPE). 4. Классификация термопластов по химической структуре По химическому строению многочисленные литьевые термопластичные материалы обычно подразделяют на несколько групп (классов). Современная промышленность выпускает большое количество типов полиолефинов (PO), важнейшими из которых являются группы полиэтиленов (PE) и полипропиленов (PP). Многочисленные типы материалов представлены в группах стирольных пластиков (PS), полиамидов (PA), сложных полиэфиров (polyester). Традиционно выделяют группы полимеров на основе целлюлозы (cellulosic plastics), фторполимеров или фторопластов (fluoro plastics). Изготовители акриловых полимеров или акрилатов (acrylic) часто указывают только принадлежность материала к данной группе и не приводят тип материала. 5. Классификация термопластов по объему производства Нередко в литературе выделяют группу крупнотоннажных материалов (volume plastics), к которым относят полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), основные стирольные пластики (PS) и особенно АБС (ABS), акрилаты (acrylic), ПВХ (PVC) и бутылочный ПЭТ (PET). 6. Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры Полимеры, построенные одинаковых мономеров называют гомополимерами (homopolymer), из разных – сополимерами (copolymer). Для некоторых типов материалов (полипропилен, полистирол и др.) помимо химической формулы большое значение имеет стереоизомерия - тип пространственной конфигурации боковых групп атомов относительно полимерной цепи. Наиболее важные типы стереоизомеров: - изотактический (isotactic) - боковые группы расположены по одну сторону полимерной цепи; - синдиотактический (syndiotactic) - боковые группы последовательно чередуются по одну и другую сторону полимерной

21

цепи; - атактическиий (atactic) - беспорядочное расположение боковых групп по одну и другую сторону полимерной цепи. Развитие технологи синтеза полимеров с использованием металлоценовых катализаторов, позволило наладить в последние годы промышленный выпуск различных стереоизомеров. В качестве примера влияния стереоизомерии на эксплуатационные свойства материала можно привести синдиотактический полистирол (SPS), являющийся кристаллизующимся материалом в отличие от обычного аморфного атактического полистирола. По структуре сополимеры делят на несколько типов: - блок-сополимер (block-copolymer) - регулярное чередование последовательностей (блоков) звеньев в основной цепи; - статистический сополимер (random copolymer) - нерегулярное чередование последовательностей звеньев; - привитой сополимер (graft copolymer) - имеет основную цепь в виде гомополимера или сополимера, к которой присоединены боковые цепи; - чередующийся или альтернатный сополимер (alternating copolymer) - регулярное чередование звеньев в основной цепи. В последнее время большое развитие получили интерполимеры - сополимеры, образующие гомогенную структуру (компоненты не выделяются в отдельные фазы). Помимо двойных сополимеров, построенных из двух типов мономерных звеньев, выпускаются тройные сополимеры (terpolymer), состоящие из трех типов звеньев, а также сополимеры с четырьмя и большим количеством типов звеньев. Тройными сополимерами являются АБС-пластики (ABS), ACA-сополимер (ASA) и др. 7. Классификация термопластов по типу наполнителя Наполнители могут значительно изменять эксплуатационные и технологические свойства термопластов. Термопласты, содержащие стекловолокно и др. виды стеклянных наполнителей, традиционно называют стеклопластиками (glass filled). В последние годы большое распространение получили материалы, наполненные длинным стекловолокном, требующие особых условий переработки. Углепластиками (carbon filled) называют материалы, содержащие углеродное волокно.

22

Иногда выделяют группу "специальных" термопластов. К ним относят материалы, содержащие антипирены (материалы с повышенной стойкостью к горению), электропроводящие добавки (антистатические, электропроводящие, ЭМИ-экранирующие материалы), антифрикционные добавки (материалы с пониженным коэффициентом трения), добавки, придающие износостойкость и др. 8. Волокна Все волокна, применяющиеся в современной жизни, относятся либо к натуральным волокнам (шерсть, хлопок, лен и т.д.), либо к синтетическим или искусственным волокнам. Классификацию синтетических волокон можно представить как: полимерные волокна и неорганические (стекловолокно, углеродное волокно), а классификацию полимерных волокон по типу полимерного сырья: вискозные волокна, полиэфирные волокна, полиамидные волокна (капрон, лавсан, найлон и др.), полипропиленовые волокна. 8.1. Полимерные оптические волокна Оптические волокна по виду применяемого материала можно разделить на волокна из неорганического и органического стекла. Несмотря на то, что компании-производители волокон достигли значительного прогресса в производстве волокон высокой прочности из неорганических стекол, их небольшое относительное удлинение при разрыве ограничивает диаметр волокна, исходя из практических требований к радиусу изгиба. Немаловажное значение имеет также возможность сварки волокон. Кроме того, поверхность световода из стекла необходимо защищать от влияния внешней среды с помощью полимерного покрытия. Полимерные оптические волокна (ПОВ) обладают исключительной гибкостью при относительно больших диаметрах и способностью выдерживать без разрушения многократный изгиб. Так, радиус изгиба ПОВ диаметром 0,75 мм определяется оптическими, а не механическими свойствами. При диаметре 1,5 мм минимально допустимый радиус изгиба этих материалов равен 8 мм. Кроме того, они обладают малой плотностью, хорошей механической прочностью, радиационной стойкостью, технологичны. Из существующих типов оптических волокон наибольшее относительное удлинение имеют полимерные или химические волокна. В частности, ПОВ из метилметакрилата могут выдерживать обратимые деформации, равные 13%. У более хрупких полимеров, таких, как полиэфир, упругая деформация составляет 6%. Путем предварительной ориентации молекул

23

полимера можно подавить рост микротрещин и увеличить эластичность. Показатель преломления изменяется от 1,32 - для материалов на основе акрилатов со значительными добавками фтора; до 1,6 - для некоторых фенольных смол. Большой апертурный угол (около 60°) облегчает процесс согласования ПОВ при их соединении, что снижает требования к точности изготовления элементов соединителя. Оптические соединители для синтетических волокон изготовляют из термопластичных материалов методом литья под давлением, что снижает их стоимость. Высокие оптические потери и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), низкая абразивная прочность, склонность к быстрому старению, малый коэффициент широкополосности сужают область их применения. В основном они используются в системах связи и освещения, автомобилестроении, медицине, для изготовления датчиков, информационных табло и панелей, бытовых электроприборов и пр. ПОВ применяются в локальных волоконно-оптических системах связи на участках длиной до 3 км, а также для внутриобъектовой связи. Стоимость кабелей на их основе на 70-90% дешевле, чем кабелей на основе кварцевых волокон. На основе ПОВ изготовляют гибкие изолирующие вставки, которые применяются на электрических подстанциях для обеспечения безопасности персонала, обслуживающего системы управления мощными выключателями Высокая гибкость ПОВ позволяет выпускать волокна диаметром свыше 400 мкм, что облегчает условия ввода в них излучения и стимулирует их применение.

24

9. Вспененные полимеры: классификация, сравнительная характеристика Одними из первых технологию вспенивания полиэтилена разработали специалисты японской компании Sekisui Chemical Co. Ltd.. В 1968 году появился материал Softlon - вспененный полиэтилен низкой плотности ПВД (LD-PE), молекулярно сшитый высокочастотным излучением (радиационно сшитый) по технологии, разработанной собственными силами тогда еще небольшой компании. Новый материал получился с уникальными теплоизоляционными и пластичными свойствами. В 1971 году Sekisui организовывает первое в Европе производство пенополиэтилена совместно со швейцарской компанией ALVEO, которая 1973 году полностью перешла под ее контроль. Вспененный полиэтилен, (Пенополиэтилен ППЭ - expended polythene EPE) относится к так называемому классу газонаполненных (пенополимеров или поропластов) термопластичных полимеров (термопластов). Пенолимерами принято называть органические высокопористые материалы, получаемые из синтетических смол. Их часто называют пенопластами или поропластами, а также газонаполненными ячеистыми пластмассами. Пенополимеры представляют собой гетерогенные дисперсные системы, состоящие из твердых и газообразных фаз. Газонаполненные пластмассы - это двухфазные системы, состоящие из полимерной матрицы и относительно равномерно диспергированной газовой фазой. Такая структура пластмасс обуславливает некоторую общность их свойств, а именно - чрезвычайно малую массу, высокие тепло- и звукоизоллляционные характеристики. Пенополимеры различают на основе термопластичных полимеров с линейной структурой - пенополиолефинов (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полипропилен и др.) и термореактивных - на основе полимеров с пространственной структурой (фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные, полиуретановые и др.). Для термопластичных пенополимеров опасны температуры, близкие к температуре текучести, когда значительно снижается прочность материала, и избыточное давление газа может разрушить материал. В зависимости от физической структуры ячеек пенополимеры можно условно разделить на три группы: пенопласты, порополимеры и сотополимеры.

25

Пенопласты представляют материалы с ячеистой структурой, в которой газообразные наполнители изолированы друг от друга и окружающей среды тонкими слоями полимерного связующего. Замкнутоячеистая структура обеспечивает хорошую плавучесть и высокие теплоизоляционные свойства. Прочность их невелика и зависит от плотности материала. Примером пенопласта служить вспененный полистирол. Объемная масса таких пенополимеров колеблется от 20 до 300 кг/м3. Поропласты с открытой пористой структурой, вследствие чего присутствующие в них газообразные включения свободно сообщаются друг с другом и окружающей атмосферой. Их кажущая плотность изменяется от 5-90 до 90-800 кг/м3. Примером поропласта является пенополиэтилен. Сотопласты изготовляют из тонких листовых материалов, которым придают вначале вид гофра или волокна, а затем соединяют в виде сот. Материалом служат различные ткани, которые пропитываются различными связующими. Для сотопластов характерны достаточно высокие теплоизоляционные, электроизоляционные свойства и радиопрозрачность. Здесь примером может служить материал с торговой маркой Tyvek компании DuPont. Для производства вспененных полимерных изделий существует два основных метода создания газообразной среды: физический (прямой впрыск газа в расплав полимера) и/или химический (с помощью добавления при переработке агентов (добавок) разлагающихся с выделением газа), не считая случая производства полиуретановых пен, в которых газ выделяется в результате химической реакции компонентов при формовании. У обоих методов есть достоинства и недостатки. Использование физических газообразователей экономически более выгодно, но требует специального оборудования и соблюдения очень строгих предупредительных мер взрывопожаро-безопасности. Химические вспениватели можно применять на стандартном оборудовании, при этом не требуются специальные меры пожарной безопасности. В качестве вспенивающего агента может применяться множество соединений в зависимости от требуемых свойств готовой продукции и типа используемого материала. Вспененные изделия могут принимать любую физическую форму – плиты, пленки, листа, обруча, нити, прутка, профиля, слоеных плит и т.п.. Удельный вес (плотность) вспененных изделий обычно находится в диапазоне от 5 до 800 кг/м3 с размером вспененной ячейки от 0,05 мм до 15 мм. Содержание количества ячеек в структуре материалов можно изменять от 0 до 100 %, в зависимости от выбранных сырья и технологического процесса.

26

Вспенивание термопластов может осу¬ществляться как при литье под давлением, так и при экструзии. По виду создания при производстве межмолекулярной связи между ячейками, вспененные полимеры можно так же условно разделить на три группы со сшитой структурой молекул, несшитые и отдельно сформированные из каплеобразных структур наподобие гранул с использованием первых двух методов. При производстве вспененных изделий могут использоваться добавки (агенты) улучшающие стабильность, например глицерол моностиарат (glycerol monostearate), перфорирующие добавки для ускорения и улучшения газообмена в материале и замещения газов воздухом. Также, по выбору производителя, применяются множество других добавок изменяющих и/или улучшающих свойства изделий. Это могут быть антиоксиданты (для замедления процессов термоокислительного разрушения), нуклеаторы (nucleating - для увеличения жесткости), окрашивающие пигменты, антиперены (для снижения горючести). Общий класс вспененных пенополимеров можно условно классифицировать по базовому вспениваемому полимеру, структуре вспененного изделия и виду межмолекулярной связи, что представлено виде блок-схемы. Сравнительная характеристика вспененных полимеров Специфические особенности газонаполненных пластмасс определяют техническую направленность и экономическую эффективность их применения в различных областях промышленности. Благодаря низкой средней плотности, высоким тепло- и звукоизоляционным свойствам, повышенной удельной прочности, а также ряду ценных технологических и эксплуатационных свойств пенопласты не имеют аналогов среди традиционных строительных материалов. Эти материалы характеризуются высокой удельной прочностью, значительно выше, чем у конкурентных изделий. Однако большинству газонаполненных пластмасс свойственны определенные недостатки. Существенно ограничивают возможность их применения: пониженные огнестойкость, теплостойкость и температуростойкость при температурах больше 2000С. Кроме того, процессы деструкции ("старения") этих материалов, биостойкость в процессе длительной эксплуатации до конца не изучены. Так же в условиях длительно приложенных статических напряжений у поропластов развиваются деформации ползучести, снижающие формостабильность материала. При использовании пенополимеров в элементах конструкций значительные деформации недопустимы,

27

поэтому в качестве критерия сопротивляемости поропластов действию статических напряжений принимается характер и величина деформирования материала во времени. Деформируемость поропластов зависит от величины и длительности действия приложенных напряжений. При больших нагрузках (0,4 - 0,45 от предела прочности при сжатии) ползучесть интенсивно развивается во времени.

Рис. 1. Классификация вспененных полимеров.

Условия эксплуатации в качестве строительных теплоизоляционных материалах определяются типом конструкции и регионом строительства. Периодическое увлажнение (попеременное увлажнение и высушивание) наиболее интенсивно снижает прочностные и упругие характеристики поропластов (до 40 % в зависимости от вида полимерной основы). Циклическое замораживание - оттаивание также снижает прочность поропластов. Так, после 25 циклов испытаний при сжатии немодифицированных полистирольных и полиэтиленовых пен снижение прочности составляет 13 - 15 %, поливинилхлоридных от 2 - 15 %, фенольных - 22 %. Номенклатура и свойства вспененных материалов весьма обширна и разнообразна. В России для применения вспененных полимеров в качестве теплоизоляционных материалов установлен ГОСТ 16381-77 ТИМ, в котором они классифицированы по следующим основным признакам: 1. По виду исходного сырья. Теплоизоляционные материалы могут быть органическими и минеральными. Зарубежные марки пенополиэтилена измеряются по стандарту ISO 1923 (1981).

28

2. По форме и внешнему виду. Материалы подразделяются на штучные изделия (плиты, блоки, кирпич, цилиндры, полуцилиндры, скорлупы, сегменты), рулонные и шнуровые (маты, шнуры). 3. По средней плотности. В отличие от многих других строительных материалов марка теплоизоляционного материала устанавливается не по показателю прочности, а по величине средней плотности, которая выражается в кг/куб.м. По этому показателю теплоизоляционные материалы делят на следующие марки: 15, 25, 35, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500. Марка теплоизоляционного материала представляет собой верхний предел его средней плотности. (например, изделия марки 100 могут иметь среднюю плотность равную 75-100 кг/куб.м). Метод определения плотности за рубежом описан в стандарте ISO 845 BS4443 Part 1, Method 2, DIN 53420 1978. 4.По жесткости. Теплоизоляционные материалы подразделяются на следующие виды: мягкие, полужесткие и жесткие. Кроме того, выпускаются изделия повышенной жесткости и твердости, хорошо сопротивляющиеся внешним нагрузкам. Так, к жестким материалам, наиболее широко используемым в строительной теплоизоляции относятся изделия, имеющие R(cж) - предел прочности при сжатии при 50%-ной деформации более 0,15 Мпа, эластичные - менее 0,01 Мпа (полужесткие занимают промежуточное положение). 5 По способу порообразования. Теплоизоляционные материалы делят на следующие виды: материалы с волокнистым каркасом; вспученные материалы; вспененные материалы; материалы с пористым заполнителем; материалы с выгорающими добавками; материалы с пространственным каркасом. 6. По горючести. Теплоизоляционные материалы подразделяются согласно CниП 21-01-97. 7. По теплопроводности. Материалы и изделия подразделяются на классы: А - низкой теплопроводности (<0,06 Вт/мК), Б - средней теплопроводности (0,06-0,115Вт/мК), В - повышенной теплопроводности (0,1-0,175Вт/мК). Классификацию теплоизоляционных материалов в зависимости от способа порообразования, структуры, формы и внешнего вида для органических видов можно условно представить в таблице 1.

29

Таблица 2.1. Органические теплоизоляционные материалы сыпучие эковата

С волокнистым каркасом мягкие

войлок синтетический, войлок натуральный, синтепон, древесно-

волокнистые

жесткие

древесно-волокнистые, древесно-стружечные, фибролит,

торфоизоляционные плиты, камышит, соломит, льнокостричные

сыпучие гранулированный пенополистирол Вспученные материалы мягкие пенополивинилхлорид, пенополиуретан

жесткие фенольноформальдегидный поропласт,

Рис. 2. Внутренняя структура различных пенополимеров.

30

кремнийорганический поропласт, пенополивинилхлорид, пенополиуретан

С пространственным

каркасом сотопласты

С пористым заполнителем

пенопласт, пробковые

Вспененные материалы

пенополиэтилен, пенополиуретан, пенорезиновые, пенополипропилен,

пенополистирол

Производство изделий из вспененных термопластов целесообразно из-за возможности получения таких уникальных свойств материалов как: � Малый, по сравнению с монолитным изделием тех же размеров, удельный вес; � Низкий уровень внутренних напряжений; � Хорошие акустические свойства; � Повышенная жесткость при меньшем весе; � Высокая размерная точность; � Отсутствие утяжек и коробления. Практически все вспененные полимерные материалы отличают такие особенные свойства как: � Отличная гибкость, эластичность; � Хорошая водо- и паронепроницаемость; � Низкая теплопроводность; � Отличные звуко- и шумопоглощающие свойства; � Химическая стойкость и экологическая безопасность. Среди большого разнообразия газонаполненных материалов быстро растущую популярность завоевывают вспененные полиолефины (полиэтилен, полипропилен), жесткий экструзионный пенополистирол, а также жесткий пенополиуретан. Различаются материалы, предназначенные для комплексной защиты ограждающих конструкций снаружи (плиты из пенополистирола или пенополиуретана) и изнутри (полотна пенополиэтилена). Ниже в таблице приведены усредненные сравнительные физико-механические свойства наиболее распространенных пенополимеров:

31

Таблица 2.2. Физико-механические свойства пенополимеров Пенополимер Плотн

ость, кг/м3

Рабочая темпера

тура, С

Предел

прочности, МПа

Модуль

упругости при

сжатии,

МПа

Водопо-

глощение за 24 часа,

%

Тепло- провод-ность, Вт/мК

Пенополистирол 15-150 -60 +100 0,07-0,8

55-100 0,001-0,20

0,027-0,042

Пенополивинил-

хлорид

15-700 - 60 +60 1,5-4 80-85 0,01-0,02

0,035-0,055

Пенополиуретан 60-600 -60 +200 0,05-3 1,6-26 1,0-5,0

0,02-0,04

Поролон 12-60 -40 +100 0,1 - 1,5-2 0,03-0,06

Пенофенопласт 30-200 -60 +150 1,2-4 - 3,0-5,0

0,036-0,06

Пенополипро- пилен

20-200 -60 +160 0,051 - 0,74-2

0,034

Пенополистиролбетон

150-600

-25 +100 0,08-0,73

0,35-0,21

8,0 0,055-0,145

Пенополи- эпоксид

100-200

-60 +200 0,3-7 - 0,1 0,03-0,07

Пенокарбамид (пеноизол)

8-25 -50 +120 0,05 - 5-14,5

0,035-0,47

Пенополиэтилен 20-400 -60 +100 0,015-0,5

50-90 0,5-1,2

0,029-0,50

Вспененный этиленпропиле-

новый каучук

30-150 -200 +175

- - 0,15 0,033-0,038

*Приведенные усредненные данные составлены по информации рекламных проспектов производителей. Средняя плотность (кг/м3) - величина, равная отношению массы вещества ко всему занимаемому им объему. Коэффициент теплопроводности Т, Вт/(м К) материала. Он должен быть таков, чтобы материал, в условиях эксплуатации, мог

32

обеспечить требуемое сопротивление теплоотдачи в конструкции, при минимально возможной толщине теплоизоляционного слоя. Водопоглощение % - способность материала впитывать и удерживать влагу при непосредственном соприкосновении с водой. Особенно важным является показатель водостойкости, который в значительной степени определяет долговечность утеплителя. С повышением влажности теплоизоляционных материалов резко повышается их теплопроводность. Сочетая в себе тепло-, гидро-, звуко- и электроизоляционные свойства, экструзионные пенополиолефины отличаются, помимо этого, высоким сопротивлением теплопередаче (теплопроводность 0,033-0,039 Вт/м*К), повышенной стойкостью к неблагоприятным атмосферным явлениям (например, ультрафиолетовому излучению), а также к химическим воздействиям. Область рабочих температур - от -80 до +110°С. Некоторые разновидности вспененного полиэтилена, по заявлениям производителей, могу быть использованы для теплоизоляции в диапазоне рабочих температур от -60 С до +160 С. Эти материалы экологически безопасны, не имеют запаха, некоторые не поддерживают горение и обладают свойством самозатухания. Предлагаются также огнестойкие марки классов Г1 и Г2. Относящиеся к ним материалы (около 700-800 марок) поставляются в виде пластин и рулонов шириной 1-1,5 м и толщиной от 0,5 до 12 мм или в блоках толщиной до 170 мм различной плотности (от 22 до 170 кг/м3) и прочности (от 0,015 до 0,3 МПа при сжатии 10%). Дополнительное покрытие фольгой, особенно с обеих сторон, значительно улучшает теплоизоляционные свойства материала. Так же существуют разновидности ППЭ с поверхностью из мелованного картона, в основном для утепления стен. Важным параметром так же служит коэффициент остаточной деформации и прочность на сжатие, которые показывают, как долго служит материал. Для достижения максимальных тепло-шумоизоляционных и упруго-деформационных свойств материалы дублируют неткаными иглопробивными полипропиленовыми материалами. За счет сшивки молекул увеличиваются такие важнейшие параметры пенополиэтилена, как теплостойкость (рабочий температурный интервал сшитых пенополиэтиленов, как правило, на 20-30 С выше несшитых), стойкость к органическим растворителям, масло-, нефте-, бензостойкость, большая стойкость к ультрафиолету и атмосферным колебаниям, а значит, более длительный срок службы самого материала.

33

Глава 3. Наноструктурные формы углерода. Общие сведения. 1. Аллотропия углерода. Углерод относится к элементам с богатой аллотропией. Различают следующие структурные формы твердофазного углерода: алмаз с его тетраэдрической решеткой (рис. 3a), графит с гексагональной структурой базовых плоскостей (графенов), упакованных в слоевую плотноупакованную решетку (рис. 3б), лосдейлит (рис. 3в), также называемый гексагональным алмазом, фуллерены, включая С60 (рис. 3г-е), аморфный углерод (рис. 13ж), углеродные нанотрубки (рис. 3з).

Рис. 3. Аллотропные формы углерода: алмаз (a), графит (б), лосдейлит (в), фуллерены (г-е), включая С60 (д), аморфный

углерод (ж), углеродные нанотрубки (з).

34

Помимо представленных на рис. 13 аллотропных форм углерода имеются и другие, представляющие большой как познавательный, так и практический интерес. Среди таких форм: - собственно недавно полученные в свободном состоянии графены – монослой базовой плоскости графита, которые, как показано, обладают уникальными механическими, тепловыми, электрическими и оптическими свойствами [3]; - карбин – линейная цепочечная модификация углерода, либо с полииновым (─С≡С─), либо с поликумуленовым (=С=С=) строением; - углеродные нанобутоны (nanobuds) – недавно открытая структурная форма углерода, в которой фуллерены, подобно «бутону» ковалентно связываются с боковой поверхностью нанотрубки, и которые имеют также ряд полезных свойств, пригодных для использования, например в качестве полевого эмиттера; - стеклоуглероды - высокотемпературный, химически пассивный, прочный материал, широко используемые как электроды в электрохимии и в ряде других отраслях промышленности; - углеродная нанопена – весьма низкоплотная конструкция из кластеров, размером порядка 6 нм и порядка 4000 углеродных атомов, связанных в графено-подобные слои и в целом образующие нежесткую 3-х мерную паутину; - имеются и другие возможные, еще более экзотические аллотропные формы углерода, такие как кубан, кубический углерод, С8 – оцк структура с 8-мью атомами в элементарной ячейке. Однако, из всех необычных аллотропных форм углерода, исходя из задач ОКР, мы будем рассматривать свойства только УНТ и композитов на основе полимеров с УНТ-наполнителями. 2. Структура и свойства УНТ 2.1. Структура УНТ УНТ являются уникальными одномерными системами, которые можно рассматривать как свернутые монослойные листы графита (или, точнее, графена). Это прокат может быть сделано под разными углами и кривизны в результате различных свойств нанотрубок. Диаметр обычно колеблется в диапазоне 0.4-40 нанометров (то есть "всего лишь" в ~ 100 раз), но длина может отличаться в ~ 10000 раз и достигать 4 см. Таким образом, аспектное соотношение, отношение длины к диаметру нанотрубки, может быть необычайно высоким, порядка 2.8 х 107:1. Это является причиной того, что все свойства углеродных нанотрубок по сравнению с типичными материалами

35

являются чрезвычайно анизотропными (т.е. зависят от направления) и могут быть направленным образом варьируемыми. Основная классификация нанотрубок проводится по количеству составляющих их слоев. - однослойные (ОУНТ, single-walled nanotubes - SWNTs); -двухслойные (ДУНТ, double-walled nanotubes - DWNTs) - многослойные (MУНТ, multy-walled nanotubes - MWNTs). -тонкие (т-УНТ, thin carbon nanotubes - t-CNT) Однослойные нанотрубки (УНТ) – простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Структуру однослойных нанотрубок можно представить как "обертывание" гексагональной сетки графита (графена), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода, в бесшовный цилиндр, рис. 4.

Рис. 4. Графическое изображение однослойных нанотрубок.

Рис. 5. Графитовая плоскость и индексы решетки.

Основная классификация однослойных нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Одностенные углеродные нанотрубки можно представить себе как лист графена, свернутый под некоторым "хиральным" углом по отношению к плоскости, перпендикулярной продольной оси трубки. Следовательно, ОУНТ может быть определена диаметром и хиральным углом. Хиральной угол может варьироваться от 0 до 30 градусов. Однако, более удобно идентифцировать ОУНТ с помощью пары индексов (n,m). Индексы относятся к ортам равной длины с

36

углом между ними 60° в пределах 6-звенного кольца из атомов углерода, как это изображено на рис. 5. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рис. 6. По значению параметров (n, m) различают • прямые (ахиральные) нанотрубки зигзагообразные (zig-zag) m=0 или n=0 «кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m

• спиральные (helical) нанотрубки При зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка ОУНТ общего вида

зеркально несимметрична.

Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при

зеркальном отражении

(конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота. Индексы хиральности

однозначно определяют структуру и, в частности, диаметр ОУНТ:

d =d0(3(n2+m2+nm))1/2/π, где d0 = 0.142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Двухслойные нанотрубки (ДУНТ), состоят из двух ОУНТ, вложенных одна в другую по телескопическому принципу и удерживаемых в положении равновесия силами Ван-дер-Ваальса. Физико-химические свойства ДУНТ достаточно сильно отличаются друг от друга, как это будет видно из следующего раздела.

Рис. 6. Иллюстрация свертки трубок с различной хиральностью (m, n).

37

Многослойные нанотрубки (МУНТ) состоят из нескольких слоев графена, сложенных в форме трубки. Расстояние между слоями равно 0.34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Существуют

две модели, использующиеся для описания их структуры. МУНТ могут

представлять собой

несколько однослойных нанотрубок телескопического вида, т.е. вложенных одна в другую. В другом случае, один "лист" графена оборачивается несколько раз вокруг себя, что похоже на сворачивание газеты, рис. 7. Тонкослойные УНТ. Особое место в ряду нитевидных углеродных структур занимают т.н. «тонкие МУНТ», обозначаемые т-МУНТ (t-MWNC). К этой категории относят УНТ, диаметр которых не превышает 5-10 нм с числом слоев от 2 до 8-10, в зависимости от предпочтений авторов публикаций.

Установлено, что т-МНТ не просто занимают промежуточное положение между однослойными и многослойными НТ, но и превосходят оба эти вида нанотрубок по своим свойствам и перспективам применения. Сохраняя основные преимущества однослойных НТ (рекордные физические свойства, способность к особому структурированию макромолекул вблизи поверхности НТ и др.), т-МНТ обладают рядом собственных: значительно большей доступностью, простотой неразрушающего химического модифицирования с сохранением структуры внутренних слоев, меньшей склонностью к самоагрегации, а значит – гораздо большими перспективами практического использования.

Для целого ряда приложений многослойные трубки оказались более предпочтительными, чем однослойные. В частности, было обнаружено, что некоторые характеристики механических свойств ДУНТ превосходят аналогичные характеристики ОУНТ [14]. Помимо этого, ДУНТ имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОУНТ [15]. Если ОУНТ начинают коалесцировать при ~ 1200оС, то ДУНТ – выше 2000оС. Неизбежное наличие структурных дефектов, сказывается на свойствах ДУНТ в меньшей степени, чем на ОУНТ. Существенным фактором является

Рис. 7. Многослойные нанотрубки.

38

также то, что ковалентное присоединение тех или иных групп к поверхности сильно меняет электронные свойства ОУНТ, что в ряде случаев делает их функциализацию (а следовательно, солюбелизацию и возможность использования коллоидных растворов ОУНТ для очистки, введения в композиты или других операций) крайне нежелательной. В случае ДУНТ присоединение происходит по внешней оболочке, а электронные свойства внутренней оболочки остаются практически неизменными. 2.2. Механические свойства УНТ Эксперименты показывают, что углеродные нанотрубки (УНТ) являются наиболее прочным и жестким из всех известных материалов - материалом с рекордно высокими значениями пределом прочности на растяжение (~60 ГПа) и модуля Юнга (≈ 1 ТПа). Это связано с совершенством структуры и сильной химической sp2-связью между атомами углерода, составляющими нанотрубку. При растягивающих нагрузках превышающих некоторое критическое значение УНТ испытывают пластическую деформацию. Эти деформации начинаются примерно с 5% и деформация далее возрастает до точки разрыва. Устойчивость УНТ ниже для сжимающих нагрузок. Вследствие полой внутренней структуры и высокого аспектного отношения УНТ подвержены изгибам при сжимающих, скручивающих или изгибающих нагрузках (рис. 8).

Рис. 8. Основные типы деформации нанотрубки: (а) осевое растяжение; (б) осевое сжатие; (в) симметричный изгиб; (г)

радиальное сжатие; (д) упругое отклонение; (е) эйлеровская деформация.

39

Параметры хиральности УНТ оказывают определяющее влияние на ее электронные характеристики, такие, как ширина запрещенной зоны, концентрация носителей и др. Однако нет никаких указаний на наличие сколько–нибудь ощутимой зависимости механичесих характеристик нанотрубки от ее хиральности. Отсутствие таких зависимостей подтверждается результатами модельных численных расчетов, которые будут приведены ниже. Тем самым можно считать, что механическое поведение УНТ не зависит от хиральности, и в дальнейшем изложенная зависимость учитываться не будет. Наиболее важные типы деформации представлены на рис. 8. Сопоставление механических свойств УНТ между собой и сравнение с другими материалами приведено в таблице 3.1.

Как видно из таблицы 3.1, модуль Юнга нанотрубки превышает E ~ 1 ТПа. Для сравнения стоит указать, что эта величина для большинства прочных на растяжение металлов (сталь, молибден, медь и т.п.) находится в диапазоне 10 – 30 ГПа. Тем самым оказывается, что прочность на растяжение УНТ примерно на два порядка превышает соответствующий показатель для всех известных материалов. Такое различие объясняется в первую очередь наличием дефектов в

Таблица 3.1. Сопоставление механических свойств УНТ. Материал Модуль

Юнга (ТПа)

Предел нагрузки на растяжение,

(ГПа)

Удлинение при

разрыве (%)

ОУНТ ~ 1 (от 1 до 5)

13-53 16

ОУНТ типа «кресло»

0.94 126.2 23.1

ОУНТ типа «зигзаг»

0.94 94.5 15-17

Хиральные ОУНТ 0.92 МУНТ 0.8-0.9 150

Нержавеющая сталь

~0.2 ~0.65 - 1 15-50

Кевлар (волокнистый материал на

основе полиамидов)

~0.15 ~3.5 ~2

40

кристаллической структуре макроскопических материалов. Именно дефекты, присутствие которых резко снижает энергии взаимодействия соседних атомов в кристаллической решетке по сравнению с характерным значением, определяют величину прочности на растяжение макроскопических образцов материала. Если же структура УНТ свободна от дефектов, тогда их прочность на растяжение приближается к предельно возможному значению. Известно, что упругая деформация макроскопических твердых тел не превышает 0,01…0,1 %. Упругая деформация УНТ достигает 10…15 %. Сказанное относится к осевым нагрузкам. УНТ существенно податливее при радиальных нагрузках, хотя остается достаточно устойчивой и упругой. Моделирование и эксперименты [16] показывают высокую устойчивость индивидуальной нанотрубки при поперечных деформациях. В частности, при нагрузках на изгиб даже до острых углов изгиба между концами нанотрубки не происходит разрыва связей между атомами углерода в месте сгиба, рис. 9.

Следует отметить, что представление о том, что ОУНТ обладает более высокими качествами, по сравнению с МУНТ, пересмотрено. Было показано, что ДУНТ превосходят ОУНТ по механическим свойствам [17, 18], а также имеют большую, чем ОУНТ,

термическую устойчивость, тепло- и электропроводность [19], более высокую температуру коалесценции (~1200оС для ОУНТ, и выше 2000оС для ДУНТ) [20]. Синтезируемые УНТ, как правило, имеют дефекты, в том числе топологические. Влияние топологических дефектов сказывается в меньшей степени на свойства ДУНТ, чем на ОУНТ. Электронные свойства ОУНТ резко меняются при ковалентном присоединении тех или иных химических групп к поверхности. Это резко ограничивает возможности функционализации ОУНТ, а также возможности использования коллоидных растворов ОУНТ для очистки, инкорпорацию в композиты и других операций, сопутствующих практическому применению УНТ. В случае же ДУНТ присоединение

Рис. 9. Моделирование сгиба

однослойной УНТ

41

происходит по внешней оболочке, а электронные свойства внутренней оболочки остаются практически неизменными. Привлекательной стороной УНТ представляются динамические свойства, базирующиеся на телескопической геометрии ДУНТ и МУНТ, за счет которой внутренние трубки могут скользить по внутренней стороне внешних трубок. Это свойство весьма привлекательно для перспективных устройств на базе молекулярной технологии, таких как молекулярные двигатели вращения, механические осцилляторы в гигагерцной области и т.д. 2.3. Тепловые свойства. Все нанотрубки, являются очень хорошими теплопроводниками вдоль трубки, проявляя свойства, известные как «баллистическая проводимость», т.е. беспрепятственная проводимость или сверхпроводимость. Вместе с тем, поперек оси - трубки являются хорошими теплоизоляторами. Прогнозируется, что углеродные нанотрубки смогут передавать до 6000Вт м-1 К-1. Для сравнения - медь, считающаяся хорошим теплопроводником, проводит 385 Вт • м-

1· K-1. Температурная стабильность углеродных нанотрубок также высока, по оценкам, до 2800°С в вакууме и около 750°С на воздухе [21]. 2.4. Электрофизические свойства УНТ Нанотрубки могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства. Трубка оказывается металлической, если (n-m), делится нацело на 3. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло» [22, 6]. Большинство вновь открытых свойств обусловлено тем, что УНТ являются одномерными квантовыми структурами, для которых характерна квантовая и баллистическая проводимость, наличие сингулярностей Ван-Хове в плотности электронных состояний. Особенно привлекательным является свойство УНТ пропускать через себя гигантские плотности тока порядка 109…1010.А*см-2, что на три порядка больше, чем в меди, максимальная плотность в которой не превышает 107А*см-2. порядка больше, чем в меди, максимальная плотность в которой не превышает 107А*см-2 [23,6]. Ещё одно достоинство нанотрубок связано с холодной эмиссией электронов, которая возникает при приложении вдоль оси трубки электрического поля. Напряжённость поля в окрестности верхней части в сотни раз превышает ту, что существует в объёме. Это приводит к аномально высоким значениям тока эмиссии при

42

сравнительно низком внешнем напряжении и позволяет использовать нанотрубные макроскопические системы в качестве холодных эмиссионных катодов. Эмиссионная способность УНТ может быть использована для создания электронных пушек и плоских дисплеев. Уже сейчас определены области возможного использования в прикладных инженерных системах. Прежде всего, это наноэлектроника, которая должна использовать квантовые свойства УНТ и возможности их применения в качестве нанотранзисторов с безрезистивной связью. Появилась возможность использования наноструктур для создания термоэлектрических материалов, добротность которых на порядок выше, чем в массивных аналогах. Квантовые свойства УНТ обеспечивают использование их в качестве сенсорных устройств для фиксирования водорода и других газов. 2.5. Оптические свойства Знание оптических свойств весьма важно для спектроскопии самих УНТ и сред, содержащих УНТ. Спектроскопия оптического поглощения и фотолюминесценции и комбинационного (рамановского) рассеяния позволяет получать быструю и надежную характеристику "качества УНТ" с точки зрения содержания не-трубчатого углерода, структуруы (спиральности) нанотрубок и структурных дефектов. Эти характеристики определяют практически все важнейшие свойства нанотрубок, такие как оптические, механические и электрические. В то время как механические свойства, электрические и электрохимические свойства практически сразу нашли реалистичные предложения об их использовании, возможность практического использования оптических свойств УНТ не до конца ясна. Обсуждается возможность использования УНТ в фотонике (светодиоды [24], [25], фотодетекторы [26]). Уникальной особенностью ОУНТ в этой роли является не эффективность, которая еще низка, но селективность по длине волны света и возможность перестройки селективности путем изменения структуры УНТ. Предложены также болометр [27] и оптоэлектронная память [28] на ансамбле ОУНТ.

43

Глава 4. Методы синтеза наноуглеродных форм. Со времени открытия углеродных нанотрубок было предложено несколько методов их получения. Эти методы можно грубо разделить на две категории: методы, использующие эмиссию атомов углерода из углеродосодержащей мишени и последующее осаждение их на подложку, и методы, использующие разложение углеродосодержащей среды и осаждение на поверхность субстрата. Как правило, поверхность подложки или субстрата содержит частицы катализатора, стимулирующего рост нанотрубок. В этом разделе мы рассмотрим только лишь некоторые из используемых методов, различающихся по способу активации процесса формирующего поток атомарного углерода, осаждающегося на подложку или субстрат. А именно: метод плазменно-дугового осаждения (ПДО); • метод лазерной абляции (ЛА); • метод пиролитического газофазного осаждения (ПГО); • метод магнетронного осаждения (МО) 1. Метод плазменно-дугового осаждения. Метод ПДО или метод электродугового осаждения (ЭДО) исторически был наиболее используемым методом осаждения сначала фуллеренов [1], а затем и нанотрубок [2]. Метод ПДО состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда в атмосфере гелия (или другого газа, или смеси газов). В отличии от осаждения фуллеренов при ПДО УНТ используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 мбар), катоды большего диаметра. Как правило, в методе ПДО используется электролизный графит в качестве электродов. Предложено достаточно много вариантов устрновок ПДО, как правило, базирующихся на имеющихся в лаборатории установок, разработанных под предыдущие задачи На рис. 10а) показана упрощенная схема установки, используемой под ПДО УНТ в НИИЯФ МГУ. Установка включает вакуумную камеру осаждения (1), систему вакуумной откачки (2, 3), систему газонапуска (4-6), систему крепления и управления положением электродов (А и К), систему охлаждения и систему электропитания плазменно-дугового разряда. При определенном прикладываемом напряжении, зависящем от давления и типа газов и зазора между электродами, возникает дуговой разряд, сформированный в виде плазменного шнура или плазменной колонны. В ПДО, в атмосфере инертных газов при

44

давлении около 500 мбар и межэлектродном зазоре в 1-2 мм, разряд возникает при напряжении 30-40 в. Важную роль в формировании разрядного шнура играют прикатодная и прианодная области микронной толщины. Здесь происходит основное падение прикладываемого к электродам напряжения, в то время как вдоль дугового шнура падение напряжения является плавным и невысоким [29].

Разряд инициируется автоэмиссией электронов с катода и последующим лавинообразным развитием до некоторого стационарного процесса, характеризующегося ионизацией рабочего

а)

б)

в)

Рис. 10. а) - Схема установки ПДО: А,К – графитовые электроды, Э – охлаждаемыйкварцевый экран, 1 – вакуумная камера установки, 2 - форвакуумный насос, 3 - диффузионный насос, 4 - мембранный вакуумный насос, 5,6 – баллоны с газами, 7 -вакуумная лампа, 8 - газовые редукторы, 9 – манометрическая система контроля состава газов; б) - схема ПДО; в) – фотография графитового катода с УНТ-содержащим осадком.

45

газа и его бомбардирокой поверхности катода, разогревом катода, массопереноса испаряемого материала с анода. В зависимости, в основном от плотности тока, анод выполняет либо пассивную, либо активную роль. В ПДО реализуется активная роль анода, который разогревается до очень высоких температур в несколько тысяч градусов, при которых происходит интенсивное испарение и эрозия графитового стержня-анода. В результате, в межэлектродном зазоре и прилегающей области формируется сложное по составу облако из плазмы рабочего газа, ионно-атомных продуктов испарения материала анода, схематично представленного на рис. 10б). Процесс сопровождается эрозией анода и осаждением углерода в виде нароста на катоде, как показано на рис. 10в). Анализ этого осадка показвает достаточно высокое содержаниеУНТ, доходящее до 50 %. Остальая часть осадка – аморфный углерод и другие аллотропые формы углерода. Вакуумная камера осаждения установки ПДО в НИИЯФ МГУ, рис. 10а), представляет из себя стеклянный колпак объемом около 85 л. Большой объем камеры позволяет производить осаждение без обновления рабочего газа в камере в течение 0.5-1 часа, способствует более щадящему и равномерному распределению тепловой нагрузки на стенки камеры при ПДО. Нижняя кромка камеры оснащена обжимающим кольцом вакуумно-стойкой резины, создающей вакуумно-плотное соединение со стальной базовой платформой. На базовой платформе расположены вакуумно-плотные охлаждаемые вводы для подачи электропитания ПДО и отвода основной части тепла, выделяющегося при ПДО. Базовая платформа вакуумно-плотно смонтирована на верхнем откачном отверстии диффузионного агрегата, который, в свою очередь, установлен на опорной раме. Перед напуском рабочего газа, вакуумная камера откачивается с помощью форвакуумного насоса (2) и диффузионного маслянного агрегата (3) до давления ~10-6 торр. После достижения требуемого высокого вакуума, задвижка диффузионного насоса закрывается и производится напуск рабочего газа до требуемого рабочего давления. Это делается с помощью системы газообеспечения. Система газообеспечения служит для создания и поддержания необходимой атмосферы с заданными параметрами. Она включает баллоны с газами (5 и 6) оснащенные соответствующими редукторами, узел газораспределения и мембранный форвакуумный насос. Система позволяет производить напуск газа или создавать смесь газов с необходимым парциальным и общим давлением в

46

камере, составлявшим обычно 500 мбар. Перед напуском воздух из системы газообеспечения откачивается мембранным насосом (4). Крепление и охлаждение электродов были независимыми. Катод крепится неподвижно. Электрически изолированный от базовой платформы катод крепится с помощью обжимающей шины из полоски отожженной меди, толщиной 2 мм и шириной 30мм. Шина фиксируется с помощью болтового соединения на опорном столбике охлаждаемого электрического ввода. Во время ПДО идет интенсивное тепловыделение в области зазора электродов, температура электродов достигает 40000С, поэтому охлаждение электродов является необходимым. Охлаждение катода осуществляется за счет плотного контакта графитового стержня с обжимающей медной шиной имеющей тепловой контакт с охлаждаемым электрическим вводом. Анод охлаждается за счет плотного контакта с обжимающим медным хомутом и гибкого теплопровода. Существенную тепловую нагрузку снимает кварцевый цилиндр, охлаждаемый по внешней стенке витым обжимающим контуром полосы отожженной меди толщиной 1.5 мм. Основной отток тепла из электродов происходит за счет контакта с охлаждаемыми водой электрическими вводами. Электрическая изоляция вводов достигалась за счет тонкостенной (0.3 мм) тефлоновой втулки, обжимаемой витоновым резиновым кольцом под давлением прижимного фланца. При установке электродов крепеж соединений производился с расчетом возможности изменения расстояния между анодом и катодом от 0 до 40 мм. Электроды устанавливались не вдоль одной оси, а под небольшим углом между стержнями. Управление положением электродов и поддержания нужного расстояния между ними во время ПДО производилось небольшим поворотом вручную стержня крепления анода извне вакуумной камеры. Стабильность горения дуги является одним из самых важных факторов роста УНТ, поэтом в процессе ПДО необходимо постоянно контролировать величину зазора между электродами. Схема электропитания дугового разряда обеспечивает напряжение до 35 В и токовую нагрузку 75 А. На стабильность протекания технологического процесса, а, следовательно, количество и качество УНТ влияет множество факторов. Наиболее важным является давление рабочего газа в реакционной камере. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Еще влияют свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота

47

материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др. Большое количество управляющих параметров значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и производство УНТ в промышленном масштабе. Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОУНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается. На рис. 11 показана типичная структура УНТ из осадка типа изображенного на рис. 10 в). Видно, что УНТ имеют достаточно большой разброс диаметров и форм. Наиболее тонкие из них имеют либо стреловидную, либо слегка изогнутую форму, что контрастирует с формой УНТ, получаемых методом пиролитического газофазного осаждения, как это будет продемонстрировано в разделе 3. Можно также заметить, что аморфная фракция практически отсутствует.

а)

б)

Рис. 11. СЭМ изображение УНТ, полученное методом ПДО.

48

Длина УНТ может достигать миллиметров, ка это видно из рис. 12 а). При слишкой высокой температуре, которая характерна для ПДО-процесса,

а)

б)

в)

Рис. 12. Изображение СЭМ УНТ, выросших на боковой поверхности анодного

графитового стержня. Показаны массивы УНТ с преимущественно

высоким (а) и низким (б) – аспектным соотношением. На

рис. 3 (в) показан интерьер куполообразного завершения

сросшихся жгутов, изображенных на рис. 3 (б).

2. Лазерная абляция Метод основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературном реакторе при импульсном лазерном воздействии и в постоянном потоке инертного газа [30, 31].

49

Нанотрубки растут на охлажденной поверхности реактора при конденсации испаренного углерода. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок. Выход УНТ в этом методе – около 70%. Сообщается, что с его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром посредством температуры реакции. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных. 3. Пиролитическое газофазное осаждение 3.1. Общие сведения Основу метода составляет процесс пиролиза – химическое разложение углеводородов (или, в существенно меньшем распространении, оксидов углерода) с формированием углеродного осадка на носителе. Чаще всего, в качестве носителя используется, в той или иной форме, катализатор, хотя имеются сообщения и о безкаталитическом оаждении [32 ]. Процесс пиролиза может быть активирован высокой температурой, либо может быть ассистирован генерацией плазмы. Процесс может идти при высокой температуре и атмосферном давлении в небольшом потоке газов, либо при высоком давлении при не очень высоких температурах. Такой процесс мы будем называть пиролитическим газофазным осаждением (ПГО). Процесс пиролиза может также происходить в жидких и даже твердых средах. Процесс пиролиза в плазме также широко используется для синтеза УНТ. Этот процесс ведется при пониженном давлении от 20 до 500 мбар и обычно классифицируется как один из видов химического осаждения из газовой фазы (ХГО), или chemical vapor deposition – CVD. Разновидность такого метода, называемого как осаждение в плазме тлеющего разряда, будет представлена в разделе 4. В этом разделе мы кратко рассмотрим сначала особенности метода ПГО, затем CVD. 3.2. Схема процесса ПГО Для пиролитического осаждения УНТ из газовой фазы (ПГО) используются, главным образом, достаточно простые и надежные конструктивные решения, хорошо зарекомендовавшие себя при практическом использовании. В основном используются трубчатые и цилиндрические аппараты, обеспечивающие заданные химические, физические, прочностные, термобарические и прочие технологические свойства при проведении процесса.

50

Чаще всего, установки ПГО - это трубчатые реакторы. Они используются как с твердыми каталитическими подложками (планарными и порошково-дисперсными), так и с катализаторами, находящимися в газовой фазе. Основные отличия таких реакторов состоят в материалах, из которых они изготовлены, и рабочих давлениях процесса, во многом обусловленных природой материала реактора. Схема и фотография установки ПГО в НИИЯФ МГУ изображены на рис. 13. Процесс ПГО УНТ из газовой фазы происходит в трубке из кварцевого стекла. Поток газов, температура в реакторе с высокой точностью контролируется блоками электронного управления.

а)

б)

Рис. 13. Схема (а) и фотография (б) установки для получения нанотрубок методом пиролитического газофазного осаждения (НИИЯФ МГУ). На фотографии: 1 - печь ПТ200 с помещенной в нее кварцевой трубкой. 2-блок электронного управления потоками газов (дозаторами) (5). 3 - блок управления электрическими клапанами. 4. - блок питания клапанов Б5-47.

51

Кварцевое стекло обладает высокой термостойкостью (до 18000С), термостабильностью, достаточно высокой прочностью, химической нейтральностью и оптической прозрачностью. Последнее обстоятельство немаловажно в связи с возможностью визуального контроля процесса осаждения. Одним из неоспоримых достоинств кварцевых реакторов является возможность поддержания значительных температурных градиентов без разрушения стенок реактора, что вызвано низким значением коэффициента термического расширения кварцевого стекла.

Вместо трубок из кварцевого стекла применяются также цилиндрические реакторы из прочих термостойких материалов (алунд, термокорунд, шамот и т.д.). Несмотря на более высокую термостойкость, все они лишены такого достоинства, как оптическая прозрачность, т.е. визуальный контроль процесса невозможен. Однако в тех случаях, когда технологический процесс хорошо отработан и речь не идет об экспериментальных исследованиях, использование указанных материалов вполне оправдано. Удобство неметаллических реакторов состоит также в том, что их можно с успехом применять при индукционном и СВЧ нагреве каталитической подложки. Опять же, наиболее удобно при этом кварцевое стекло, позволяющее следить за процессом. В тех случаях, когда процесс проводится при пониженном или повышенном давлении, целесообразно использование цельнометаллических камер, обеспечивающих высокую газоплотность рабочего объема. Именно таким образом сконструированы аппараты для магнетронного напыления, вакуумно-эмиссионные камеры и т.д. В процессе ПГО готовится подложка со слоем катализатора – частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц. Подложка нагревается примерно до 700оС. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т.д.) и углеродосодержащий газ (ацетилен, этилен, этанол, метан и т.д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов. Процесс ПГО является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате

52

без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора. С помощью этого метода можно получить УНТ с различными диаметром и длиной. На гладких или рельефных подложках можно получить определенным образом ориентированные УНТ и различные структуры из УНТ, причем ориентированные УНТ или структуры удается формировать на относительно больших площадях. Анализ многочисленных литературных источников показывает, что на характеристики получающихся углеродных структур наибольшее влияние оказывают следующие параметры: -температура и давление; -состав газовой смеси; -продолжительность процесса; -размер, химический состав и структура частиц катализатора; -состав носителя катализатора, в случае нанесенного катализатора. Среди продуктов каталитического разложения углеводородов встречаются несколько основных типов углеродных структур: -микро- и нановолокна различного строения; -нанотрубки с различным числом слоев и различной морфологией; -аморфный углерод; -закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического каталзатора. Выход УНТ определенного типа в процессах пиролитического синтеза может достигать 90-95%. Особенностью пиролитических процессов является то, что в полость УНТ при их росте вовлекаются только частицы активного металла (катализатора), а инертный носитель остается вне трубки. Это связанно с механизмом действия катализаторов при образовании нанотрубок. 3.3. Катализаторы Методы каталитического пиролиза газов подразделяются по способу введения катализаторов на два вида: -пиролиз с катализатором на подложке; -пиролиз с «летучим» катализатором. В соответствии с этим выделяют две группы процессов, отличающихся условиями проведения. И в том, и в другом способе для снижения некаталитического разложения газообразных углеводородов их пиролиз лучше проводить при пониженном общем давлении в системе и низких парциальных давлениях основного реагента.

53

Получать углеродные нанотрубки можно и без катализатора. Однако пиролиз с катализатором на носителе обладает наиболее широкими возможностями и перспективами использования, и имеет несколько разновидностей. К основным разновидностям можно отнести пиролиз на порошкообразных катализаторах и пиролиз на гладких (плоских) или рельефных подложках. Пиролиз с использованием порошкообразных катализаторов – наиболее простой и чаще других применяемый метод. Подавляющее большинство синтезов УНТ проведено на установках, состоящих из горизонтального обогреваемого реактора (печки), в центральную зону которого помещена лодочка с навеской катализатора. В реактор подают исходные углеводороды. По окончании процесса содержимое лодочки извлекают и УНТ очищают от остатков катализатора и иных образований с помощью кислот или других реагентов. Рассмотрим конкретный пример. Газовая смесь, состоящая из ацетилена С2Н2 (2.5-10%) и азота, прокачивалась через трубку с кобальтовым катализатором (20-50 мг) в течение нескольких часов при температуре 500-1100оС. После чего система охлаждалась до комнатной температуры. При этом одним из продуктов являются МУНТ. Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МУНТ составило 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом – до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм. Однако использование высокодисперсных порошков металлов в качестве катализатора зачастую не эффективно, поскольку в ходе процесса происходит спекание металлических. Для синтеза же УНТ малого диаметра необходимо участие в процессе металлических частиц катализатора нанометровых размеров. Наибольшей каталитической активностью в процессах ПГО УНТ среди металлов обладают Fe, Co, Ni. Большинство авторов полагают, что наиболее важное значение при проявлении каталитической активности металлов в процессах пиролиза имеют характеристики систем металл-углерод. Выход и структура нанотрубок зависит от типа катализатора – замена Со на Fe дает меньшую концентрацию нанотрубок и количество бездефектных УНТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались УНТ с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце

54

наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые УНТ и нити принимают различные формы – прямые, изогнутые, состоящие из прямых участков, зигзагообразные, спиральные. К основным металлам-катализаторам- Fe, Co, Ni-часто добавляют соединения молибдена. Сам по себе молибден и его соединения также проявляют каталитические свойства в реакции пиролиза углеводородов, однако при синтезе УНТ эти свойства проявляются слабо. Вместо УНТ образуются нетрубчатые формы осадков, волокна или УНТ большого диаметра. Однако использование молибдена в качестве промотирующей добавки способствует уменьшению диаметра УНТ, росту суммарного выхода твердотельных продуктов и уменьшению количества примеси УНВ. В частности, предполагается, что добавка Мо в систему Со/MgO приводит к образованию малых кластеров Со при разложении СоМоО4, на которых и происходит рост УНТ. Из исследований в этой области следует, что бинарные порошкообразные катализаторы на основе Со-Мо позволяют синтезировать однослойные УНТ из различных углеводородов, а при изменении условий выделять также двухслойные, многослойные УНТ и волокна. При пиролизе смесей CH4-H2 наибольший выход достигается при молярном соотношении Со:Мо=1:3. При пиролитическом получении УНТ также используют Fe-Co-, Fe-Ni-, Co-Ni-катализаторы на различных носителях. При создании биметаллических катализаторов на основе Fe, Co, Ni помимо Mo применяются также добавки платиновых металлов-Ru, Pt, соединения вольфрама, ванадия, хрома, марганца. Катализатор Со-Мо более эффективен, чем Со-Pt, а катализатор Co-Ni более эффективен, чем Co-V, Co-Cr, Co-Mn. Помимо бинарных порошкообразных катализаторов на основе Fe, Co, Ni применяют и более сложные катализаторы, а также бинарные катализаторы, нанесенные на подложки. Следует также упомянуть о пиролизе углеводородов на напыленных Fe-катализаторах. В этом случае, диаметр УНТ можно регулировать, изменяя толщину напыленной пленки катализатора. Иногда для нанесения катализаторов на подложки используют не напыление, а более простые методы - например, погружение подложек в растворы и суспензии, химическое осаждение из газовой фазы.

55

3.4. Роль подложек в синтезе УНТ Организация процесса с образованием каталитических частиц непосредственно в зоне реакции имеет преимущество: синтез нанотрубок и нановолокон можно производить в непрерывном режиме. Недостатком такого процесса является сложность получения однородных по размерам наночастиц металла и, как следствие, сравнительно большой разброс диаметра образующихся углеродных структур. Зачастую возникает необходимость получения УНТ малого диаметра с узким разбросом по диаметрам, а для этого необходимо избежать агрегации металлических частиц в ходе пиролиза. Для этого применяют нанесенные катализаторы на различных носителях, получаемые методами импрегнирования, соосаждения, фотолитографии. Роль носителя при этом заключается в: - предотвращении спекания малых частиц катализатора; - возможности приготовления катализатора с желаемым распределением частиц по размерам и по плотности осаждения; - получении однородно нанесенных на подложку металлических наночастиц. В последнем случае становится возможным проводить синтез однородно ориентируемых массивов, так называемого «леса» УНТ. Чаще используют оксидные носители: SiO2, Al2O3, MgO, La2O3, цеолиты, но возможно применение кремния и графита. Выбор того или иного носителя обусловлен многими факторами. Одним из них является то, что следующие за синтезом процедуры разделения и очистки УНТ затруднены из-за присутствия в продуктах синтеза материала носителя. Оксид магния в качестве носителя привлекателен тем, что он легко удаляется из продуктов синтеза кислотой. Еще один важный фактор – влияние поверхностных групп подложки на частицы нанесенного катализатора, которое особенно заметно для металлических катализаторов, нанесенных на SiO2 и Al2O3. 3.5. Связь размера частиц катализатора и диаметра УНТ На большом числе примеров прослежена связь диаметра образующихся УНТ с диаметром частиц катализатора, установлена близость этих диаметров. Показано, что на однородных частицах Ni диаметром 4.7±1.4 нм растут ОУНТ диаметром 1.45±0.50 нм, а на частицах Fe диаметром 1.7±0.6 нм- трубки диаметром 1.3±0.4 нм, а на частицах Fe диаметром ~5-14 нм – УНТ диаметром 1-2 нм. Полного согласования экспериментальных данных друг с другом пока нет. В

56

одних работах отношение диаметров частиц катализатора и ОУНТ близко к 1.6, в других к 1.2-1.4. Испытание различных носителей катализаторов показало, что MgO превосходит SiO2, ZrO2, Al2O3, CaO по устойчивости и достигаемому выходу ОУНТ. Авторы некоторых работ связывают различное действие подложек на рост УНТ с разной шероховатостью поверхности подложки. Шероховатость влияет на величину удельной поверхности, плотность дефектов и, впоследствии, на размеры частиц катализатора. Считается, что наиболее предпочтительны шероховатые подложки. При получении катализаторов для синтеза однослойных, двухслойных и тонких многослойных УНТ необходимо добиться, чтобы размер частиц активной фазы не превышал 3-5 нм. Один из способов получения частиц катализатора такого размера заключается в следующем. Тонкие пленки металла напыляют на плоские подложки с помощью магнетрона, электронного или ионного луча или лазерной абляции мишени. Затем отжигают полученные пленки в инертной среде, при этом они превращаются в островки или нанометровые частицы. Обычно толщина напыляемой пленки не превышает нескольких атомных монослоев, ~5*1015 атомов на 1 см2. При напылении и отжиге пленки Со-катализатора толщиной 0.5-1.0 нм образуются частицы кобальта размером 3-7 нм, обеспечивающие рост плотного «леса» ОУНТ. Одностенные углеродные нанотрубки диаметром меньше 0.7 нм образовываться не могут. Основываясь на данных для энергии, приходящейся на один атом углерода для цилиндрических и сферических углеродных структур, а также для энергии взаимодействия металл/углерод, авторы одной работы получили, что структура ОУНТ выгодна лишь в случае размеров частиц катализатора до 3 нм, а для частиц большего диаметра более выгодным оказывается образование вокруг них сферических графеновых капсул. Для экспериментального подтверждения этого фактора был проведен эксперимент, в котором в реакторе были реализованы такие кинетические условия, что лимитирующей стадией процесса роста УНТ стал подвод атомов углерода в объем металлической частицы. Это привело к тому, что продукты синтеза имели наиболее энергетически выгодную структуру. Поверхность каталитических частиц с размерами более 3 нм оказывается зауглероженной и образования на них ОУНТ не происходит. Факт того, что на частицах большого диаметра (~ десятков нанометров) не происходит образования УНТ, объясняется тем, что в частице большого размера углерод не успевает диффундировать от

57

участков поверхности, на которых происходит разложение углеводорода, к участкам высаждения углерода. При получении МУНТ было обнаружено, что на одном островке катализатора может вырасти несколько (до 7-8) трубок, причем диаметр трубок значительно (в 2-3 раза) меньше диаметра островков. При этом, чем меньше диаметр островков, тем меньшее число трубок на нем вырастет. Согласно термодинамическим расчетам, в случае Ni радиус образующейся частицы превышает толщину напыленной пленки в 1.5 раза. Напыление может проводиться через маски, обеспечивая рост УНТ на определенных участках подложки и организацию их в виде тех или иных структур. 3.6. Модель роста УНТ Рассмотрим непосредственно сам процесс роста УНТ. Совсем недавно удалось выяснить, как же все-таки растут УНТ из газовой фазы. Ответ на этот вопрос имеет большое значение, поскольку он может в значительной мере определить методы получения нанотрубок с четко определенной структурой. Для получения картины роста в реальном времени непосредственно внутри трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения при температуре 500оС проводили каталитическую реакцию взаимодействия метана с наночастицами никеля диаметром 5-20 нм, расположенными на подложке. Установлено, что на поверхности частиц катализатора происходит разложение молекулы углеводорода, а образующаяся в результате самосборки нанотрубка буквально свисает с мелких частиц катализатора, которые в виде своеобразной головки оказываются захвачены в точке роста нанотрубки и стимулируют ее дальнейший рост. Образующиеся при этом УНТ имеют примерно тот же диаметр, что и частицы катализатора. Интересен тот факт, что рост нанотрубок сопровождается изменением формы частиц катализатора, которые из сферических становятся вытянутыми и снова сферическими. Именно на вытянутой форме растет нанотрубка. Для роста УНТ необходимо, чтобы некоторая часть катализатора находилась в контакте с парами углеводорода; если частица катализатора оказывается внутри нанотрубки – процесс роста УНТ приостанавливается. Каталитический рост УНТ происходит по одному из трех наблюдаемых макроскопических механизмов: корневой рост, вершинный рост и рост с разветвлением. При корневом росте частица катализатора остается на подложке, при вершинном - отрывается от

58

подложки и удаляется от нее по мере роста УНТ и отхода вершины трубки от подложки. Рост с разветвлением может проявляться как разновидность либо вершинного, либо корневого роста и характерен для МУНТ. В первом случае частица катализатора дробится с образованием древовидной структуры, во втором – с образованием структуры осьминога. Разветвленные МУНТ иногда растут из одной частицы катализатора. Корневой и вершинный рост могут протекать одновременно и приводить к образованию продуктов с различной морфологией. Во многих случаях в ходе процесса наблюдается изменение формы и размера частиц катализатора, а также их непрерывное или импульсное перемещение. Рост ОУНТ идет по корневому механизму, когда частицы катализатора остаются на поверхности подложки или носителя. В этом случае существенный вклад в механизм процесса вносит взаимодействие частиц металла с подложкой. Механизм образования МУНТ, имеющих небольшое число слоев, скорее всего, также корневой. 3.7. Особенности роста углеродных нановолокон (УНВ) Первой и основной стадией процесса роста углеродных структур является гетерогенная реакция разложения углеводорода, или диспропорционирования монооксида углерода на поверхности частиц металла. Установлено, что образование углеродных структур на поверхности металлических катализаторов при разложении углеводородов протекает по механизму карбидного цикла, согласно которому молекула углеводорода, хемосорбируясь на поверхности металлического катализатора, претерпевает последовательный отрыв атомов водорода с последующим проникновением атома углерода через данную поверхность в объем металлической частицы катализатора. При этом образуется карбид металла или твердый раствор углерода в металле. Карбиды металлов могут быть либо промежуточными, либо побочными продуктами процесса роста углеродных волокон. Возможным считается процесс образования карбидов в поверхностном слое частиц металлического катализатора. Однако процесс образования карбидов не является обязательным процессом, сопровождающим рост углеродных структур на поверхности катализаторов. Так, например, если использовать в качестве катализатора железо, то, вероятно, рост УНТ протекает через образование раствора углерода в аустените (γ-Fe). При этом температура плавления железа, содержащего растворенный углерод, понижается с 1495оС (для чистого железа) до

59

температуры 1145оС, соответствующей эвтектической точке на диаграмме состояния Fe-C. В этой точке содержание углерода в железе составляет ~ 4.26% по массе. В случае использования в качестве катализатора никеля также не наблюдается образование карбида металла. Для всех 3d-переходных металлов в процессе роста УНВ образования карбида металла вообще не происходит. Вторая стадия образования углеродного волокна состоит в зарождении и росте углеродных структур на металлических катализаторах. Авторы, изучающие рост углеродных нановолокон на частицах железа, сходятся во мнении, что процесс протекает благодаря диффузии углерода от одного участка поверхности каталитической частицы, на котором разлагается углеводород, к другому, на котором происходит высаждение углерода. Причем слой металла вблизи поверхности роста УНВ находится в состоянии насыщения углеродом. Диффузия углерода идет от области с высоким химическим потенциалом углерода к области, где он ниже. При этом возможны два варианта: либо диффузия идет преимущественно из-за градиента температуры, либо концентрации атомов углерода в растворе. Было показано, что при росте УНВ на частицах железа температурный градиент не может достичь заметных значений из-за высокой теплопроводности металла. Диффузия углерода через объем частицы катализатора является стадией процесса, лимитирующей скорость роста углеродных волокон. Экспериментально это подтверждается тем, что энергия активации роста нановолокон коррелирует с энергией активации диффузии углерода через соответствующий металл. Когда скорость поставки углерода на рабочую поверхность металлической частицы катализатора превышает скорость его диффузии, происходит зауглероживание рабочей поверхности катализатора и рост волокна прекращается. 3.8. Ориентированные УНТ Большие перспективы применений в различных областях имеют массивы ориентированных нанотрубок. Одна из потенциальных сфер применения таких структур - в качестве эмиттеров электронов в различных автоэмиссионных устройствах, другая - создание с включением ориентированных УНТ нанокомпозиционных материалов с анизотропными механическими, теплопроводящими и электрофизическими и другими свойствами. Существует два пути получения массивов ориентированных УНТ: ориентация уже

60

выросших нанотрубок и рост ориентированных нанотрубок, используя каталитические методы. Углеродные нанотрубки одинаковой длины чаще всего образуются при выращивании массива одинаково ориентированных трубок, так называемого «леса» нанотрубок, на гладкой подложке. Использование калиброванных частиц катализаторов позволяет синтезировать УНТ определенного диаметра. Таким путем были получены однослойные УНТ диаметром 1.45±0.50 нм, а также многослойные УНТ диаметром 4-6 нм. Изменяя концентрацию добавок тиофена (C4H4S) при пиролизе СН4, можно регулировать диаметр ОУНТ в диапазоне 0.88-1.18 нм. Если для синтеза тонких многослойных УНТ используется плоская подложка с напыленным катализатором, то диаметр и плотность трубок на подложке можно регулировать путем изменения интенсивности предварительной обработки пленки катализатора в плазме NH3. Морфологию и диаметр УНТ удается изменить, варьируя состав катализатора, например добавляя Со к катализатору Ni/Al2O3. Пиролиз на плоских и рельефных подложках имеет свои особенности, этот метод позволяет получать ориентированные УНТ и структуры из УНТ. Ориентированная укладка УНТ возможна при проведении пиролиза в электрическом поле (большинство работ посвящено синтезу МУНТ), при магнитном ориентировании частиц катализатора, при направленном действии газового потока, при определенном расположении подложки относительно вектора силы тяжести. Рост ориентированных УНТ наблюдался в полях с напряженностью ~ 1В*мкм-1. Наиболее совершенная укладка УНТ на подложке в электрическом поле требует оптимизации формы электродов и предотвращения взаимодействия трубок за счет ван-дер-ваальсовых сил. Периодическое изменение положения электродов и направления постоянного электрического поля при выращивании УНТ позволяет менять их морфологию: получать изогнутые и зигзагообразные трубы. Для продолжения роста УНТ после изменения положения электродов необходимо предварительно стравить углеродный слой, пассивирующий частицы катализатора. Существует метод ориентирования ОУНТ с помощью напыленных островков Al2O3. В этом процессе УНТ растут перпендикулярно границе островков за счет возникающего пространственного заряда. Нанесением на пленку катализатора тонкого локального покрытия из SiO2 удается получить УНТ, уложенные вдоль поверхности кремниевой подложки.

61

Ориентирование под действием газового потока позволяет сформировать сетку из пересекающихся ОУНТ. Наилучшие результаты в этом случае получаются при быстром нагревании подложки. Здесь предположительно действует следующий механизм: температура подложки и газов повышается с разной скоростью, что вызывает восходящие конвекционные потоки. Эти потоки и отрывают кончики растущих ОУНТ от подложки. Меньшее распространение, чем осаждение УНТ на плоских или порошкообразных подложках, получил метод выращивания массивов ориентированных УНТ в матрицах из Al2O3 с цилиндрическими порами, расположенными перпендикулярно внешней поверхности. В основном, таким образом получают МУНТ. В качестве матриц для выращивания ОУНТ используют цеолиты и пористый кремний. Если подложку, состоящую из пористого кремния, поры которого заполнены наночастицами железа, поместить в среду буферного газа (азота) и ацетилена при 700оС, то железо катализирует процесс термического разложения ацетилена, и в результате мы получим сформированные перпендикулярно подложке многослойные НТ на площадях в несколько мм2. Аналогично можно использовать в качестве подложки анодированный алюминий. В этом случае поры заполняются кобальтом, подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 800оС. Получаемые ориентированные нанотрубки имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность ~1.1*1010 НТ/см2. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что нанотрубки в этом случае имеют хорошо графитизированную структуру, расстояние между графеновыми слоями 0.34 нм. Варьируя параметры и время обработки алюминиевой подложки, можно изменять как диаметр образующихся УНТ, так и расстояние между ними. Если проводить процесс при более низких температурах (ниже 660оС), то в качестве подложки можно использовать стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служит катализатором для роста УНТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя параметры эксперимента, можно получить УНТ с диаметром от 20 до 400 нм и длиной от 0.1 до 50 мкм. Получаемые при этом МУНТ большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно поверхности. По данным растровой электронной микроскопии плотность НТ составила 107 НТ/мм2. Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости

62

подложки, исчезает. Полученные таким способом массивы ориентированных МУНТ могут создаваться на площадях в несколько см2.

а)

б)

в)

Рис. 14. Микрофотографии СЭМ массивов ориентированных УНТ,

выращенных в потоке циклогексана и ферроцена.

Показаны различные участки массивов на разломах массива

(а и в) и на поперечном сколе (б) образца.

Более распространен метод получения «леса» УНТ. На инертную подложку наносятся частицы катализатора нужного размера и

63

определенной плотности, обеспечивая тем самым рост нанотрубок в определенном направлении. Выход УНТ определенного типа в процессах пиролитического синтеза может достигать 90-95%. На рис. 14 представлены изображения СЭМ массивов МУНТ, полученных методом ПГО в потоке азота и паров ферроцена ((C5H5)2Fe), растворенного в циклогексане [33]. 3.9. Исходные реагенты Синтез УНТ с переменным по длине или диаметру составом достигается путем изменения условий роста и прежде всего - состава исходных газов. Влияние используемых газов на структуру образующихся на поверхности металлического катализатора углеродных отложений в большинстве случаев объясняется кинетикой происходящих процессов. То же можно сказать и о влиянии газов-разбавителей: аргона, азота, а также водорода. На чистой подложке из оксида кремния за 5 секунд осаждается слой а-С толщиной 1нм, за 10 мин он достигает величины порядка 30нм. Для эффективного роста УНТ важно добиться отсутствия аморфного углерода в продуктах синтеза. С этой целью в процессе синтеза применяют различные приемы – добавление водорода в подаваемый реактор газ-углеводород или повышение давления в реакторе выше 1 атм. Водород в этом случае смещает равновесие реакции в сторону образования углеводородов, тем самым удается понизить скорость зауглероживания рабочей поверхности частиц катализатора. Например, для процессов с участием метана водород способен удалять часть адсорбированных на поверхности частиц катализатора СНx (x = 0, 1, 2, 3) в реакциях:

где а – адсорбированный комплекс, g – газовая фаза. Подобное происходит и в случае использования в качестве реагента ацетилена – присутствие водорода в газовой фазе способствует удалению аморфного углерода с поверхности металлическимх частиц катализатора. Однако присутствие водорода в рабочей области не ограничивается этим. Водород также благоприятствует образованию «открытых» форм углеродных отложений – нитей, поскольку водород насыщает свободные валентности на краях растущих углеродных отложений. В

64

отсутствие водорода происходит образование нанотрубок или углеродных сферических оболочек вокруг металлических частиц катализатора. Избежать образования а-С можно и другими хитроумными способами. Например, удалось предотвратить значительное отложение а-С кратковременной (5 сек) подачей этилена в реактор. Отсутствие аморфного углерода было подтверждено оже-электронной и рамановской спектроскопией. Углеродные волокна и нанотрубки можно получать диспропорционированием монооксида углерода, разложением метана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена, паров бензола и ксилола. В качестве сырья также используют такие соединения как 2-метил-1,2-нафтил-кетон, 2-амино-4,6-дихлор-s-триазин, смесь фенилацетилен – тиофен и даже полиэтилен. Набор исходных веществ для получения однослойных и тонких многослойных УНТ намного скуднее, чем для получения многослойных УНТ и углеродных нановолокон. Среди углеводородов для получения ОУНТ и т-МУНТ наиболее предпочтителен метан. Он кинетически наиболее стабилен при повышенных температурах, чем остальные, поэтому при его каталитическом пиролизе образуется меньше примесей аморфного углерода. В рабочей атмосфере метана каталитический синтез УНТ может происходить до температуры 1100оС. В случае пиролиза метана образующиеся нанотрубки в среднем толще, чем те, которые получены диспропорционированием СО: например, полученные УНТ в среде метана имеют диаметр 20 нм, тогда как полученные с помощью монооксида УНТ – 15 нм. Это различие объясняется тем, что в ходе этих двух процессов идет фрагментация каталитических частиц, которые становятся меньше в случае использования СО. По величине выхода УНТ и их чистоте циклические углеводороды (циклогексан, нафталин, антрацен) не имеют преимуществ перед метаном. Однако различные добавки позволяют варьировать свойства получаемых УНТ и ход самого процесса. Так, например, добавление NH3 к С2Н2 приводит к получению более длинных УНТ, что связанно с сохранением поверхности частиц катализатора в активном состоянии за счет удаления аморфного углерода, путем образования HCN. Процесс пиролиза с использованием С2Н2 отличается от пиролиза других углеводородов тем, что является сильно экзотермическим. Однако синтез «леса» УНТ был проведен именно с использованием С2Н2. При этом на начальных стадиях, до достижения толщины слоя

65

продукта 50 мкм, образуются преимущественно ОУНТ диаметром ~1 нм, а затем растут ОУНТ большего диаметра и ДУНТ. В последнее время при синтезе УНТ в качестве исходного реагента применяется этанол. Предполагается, что радикалы OH удаляют примеси аморфного углерода, поэтому ОУНТ получаются значительно более чистыми, чем при использовании других исходных веществ. При этом обычно используют низкие парциальные давления паров (0.7-1.4 кПа) и температуру 800оС. Введение в газовую фазу радикалов OH может быть также осуществлено за счет добавок О2 или паров воды. Также предполагается, что более высокие выход и скорость образования МУНТ при пиролизе СН4 на оксидном катализаторе, не подвергшемся восстановлению, по сравнению с восстановленным катализатором, также связаны с влиянием паров Н2О, которые образуются при восстановлении оксидов в ходе пиролиза. Однослойные УНТ получают из паров метанола, а также из его смесей с водородом и аргоном. Скорость образования многослойных УНТ из метанола значительно ниже, чем из этанола. 3.10. Скорость процесса Скорость процесса зависит от нескольких факторов. Во-первых, скорость зависит от нескольких реакций, протекающих как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Затем на процесс сильно влияет скорость газового потока и положение подложки на пути газов в реакционной зоне. Скорость определяется размерами частиц катализатора. Изменение условий проведения процесса может привести к изменению морфологии УНТ. На поверхности образовавшихся УНТ могут протекать вторичные процессы. Трубки могут утолщаться из-за отложения на них аморфного углерода, полиароматических соединений или графитизированных частиц, причем повышение температуры и длительности процесса вызывает усиленный рост этих отложений и значительное увеличение диаметра УНТ. Оптимальные условия синтеза УНТ создаются в тех случаях, когда температура достаточно высока для быстрого роста нанотрубок, но мала для образования аморфного углерода и других нежелательных форм. Условия проведения пиролиза на порошкообразном катализаторе, на подложке с нанесенным на нее катализатором и на пористых мембранах отличаются. Скорости линейного роста УНТ меняются в очень широких пределах: от 0.2 до 660 мкм*мин-1. Очень высокие скорости роста МУНТ

66

наблюдаются при довольно низких давлениях. При этом заметных различий в кинетике образования ОУНТ и МУНТ не наблюдается. Одним из путей повышения чистоты и выхода УНТ при каталитическом пиролизе может быть импульсная подача углеводорода. Такой прием, однако, может привести и к снижению средней скорости процесса. В этом случае важно оптимизировать процесс. 3.11. Температура процесса Стоит отметить, что на количественный и качественный состав продуктов пиролиза, а также на их суммарный выход большое влияние оказывает температура. Существует несколько способов активирования процессов каталитического пиролиза: термический, плазменный, лазерный и с помощью горячей нити. В свою очередь термического активирования два вида: нагревание подложки (непосредственно через стенки реактора) и нагревание газообразных углеводородов их частичным сжиганием. Последний вариант предполагает введение подложки с катализатором в ту или иную зону пламени и используется крайне редко. Нагревание подложки осуществлять намного проще и продуктивнее. Как правило, нагревание подложки происходит через стенки реактора, но существует и другие способы – резистивное нагревание подложки (использование джоулева тепла), при этом стенки реактора остаются холодными, а также нагревание подложки с помощью токов высокой частоты. Для уменьшения температуры процесса и скорости газового потока используют понижение давления. При низких температурах (<700оС) многостенные трубки короче, более изогнуты и имеют большое количество дефектов в графеновой структуре слоев. Также при низких температурах в продуктах пиролиза присутствует большое число полиэдрических графитовых частиц. Повышение температуры способствует тому, что МУНТ становятся длиннее, прямее и с меньшим количеством дефектов в структуре. Добавка молибдена к железному катализатору позволяет проводить реакцию разложения углеводорода при более низких температурах. Использование водорода для понижения скорости закоксовывания рабочей поверхности катализатора становится более эффективным. Например, 20%-ная добавка Мо имеет синергетический эффект. При этом Mo-Fe-катализатор активен при 680оС, а Fe-катализатор - нет. Эта температура является наименьшей для синтеза ОУНТ (например, из СН4 при использовании катализатора, состоящего из оксидов Fe и

67

Mo на подложке Al2O3 при массовом соотношении Fe:Co=5:1). Однако чаще всего ОУНТ получаются при температурах не ниже 800оС. Температура, при которой начинается рост ОУНТ, также зависит от диаметра частиц катализатора. Так, при размере частиц Fe 10-30 нм трубки образуются при 900-950оС, а при 5 нм - уже при 780оС. По мере увеличения температуры пиролиза происходит не только увеличение скорости роста МУНТ в длину, но и увеличение их среднего диаметра. Парциальное давление углеводорода влияет как на скорость пиролиза, так и на морфологию получаемых УНТ. Диаметр МУНТ меняется при изменении общего давления в системе. Регулировать длину и диаметр образующихся ОУНТ можно, изменяя длительность процесса и добавляя промотор. 4. Химическое осаждение из газовой фазы Метод химического осаждения из газовой фазы (ХГО, сhemical vapor deposition - CVD), по сути, является разновидностью ПГО. Под аббревиатурой CVD, чаще всего понимают метод, где процессы протекают при пониженном давлении, как правило, в режиме плазменного ассистирования. Впервые нанотрубки этим методом были получены в работе [34]. Также как и ПГО, в ХГО в начале готовится подложка с осажденным слоем частиц переходных металлов в качестве катализатора, осаждение производится на подложку, нагретую до ~700оС, в смеси двух газов, процессном газе (аммиак, азот, водород) и углеродосодержащем газе (ацетилен, этилен, этанол, метан…). Нанотрубки растут на частицах катализатора путем разложения газа углеводородов с осаждением углерода. В настоящее время, ХГО является достаточно распространенным коммерческим методом получения УНТ. Для этого иногда частицы металлического катализатора осаждают на частицы или морфологически развитые поверхности MgO или Al2O3 для увеличения выхода УНТ путем увеличения поверхности. Одной из проблем такого способа является отделение УНТ от частиц катализатора и подложки растворением в кислотах, что часто приводит к разрушению самих УНТ. Перспективным выглядит подход, где в качестве частиц субстрата используются растворимые в воде вещества, используемые для увеличения выхода УНТ [35]. При возбуждении плазменного режима с помощью сильного электрического поля (режим, иногда обозначаемый как PECVD- plasma enchanced CVD), нанотрубки могут расти преимущественно в направлении поля [36]. Путем видоизменения геометрии реактора возможно осаждение вертикально ориентированных УНТ [37], т.е.

68

ориентированных перпендикулярно поверхности подложки. Такая морфология, в частности, привлекательна для электронно-эмиссионных устройств на базе УНТ. Без плазмы нанотрубки чаще всего ориентированы хаотично, однако в определенных условиях, даже в отсутствии плазмы, плотно упакованные УНТ могут расти в вертикальном направлении, что в микроскопе выглядит как ковер или лес. 5. Осаждение в плазме тлеющего разряда Для синтеза массивов вертикально ориентированных (ВО) УНТ в НИИЯФ МГУ был разработан метод осаждения в плазме тлеющего разряда (ОТР) [38]. Схема и фотографии установки изображены на рис. 15. Она смонтирована на двух тепло- и электроизолирующих

платформах из фторопласта, разделяющих анод 2 и катод 3 с возможностью плавной регулировки зазора между ними, обычно

а)

б)

в)

Рис.15 – Установка ОТР. 1) – контакты электродов, 2) – анод, 3) – катод, 4) – регулировочные гайки, 5) – фторопластовые планки-держатели электродов, 6) – контакт катодного нагревателя, в) - процесс осаждения в плазме тлеющего разряда (ОТР). Виден яркий факел плазмы над подложкой.

69

составляющего ≈ 20 мм. Анод выполнен в виде металлической сетки диаметром ≈ 20 мм, обеспечивающей свободную циркуляцию через него используемых газов. Условие вертикального прохождения газов вдоль силовых линий электрического поля благоприятно сказывается на формирование ВО-УНТ.

а)

б)

в)

Рис. 16 – СЭМ-изображение массива ВО-УНТ на поверхности образца ОТР: а) – общий вид, б) и в) – при большем увеличении.

70

Осаждение УНТ из углеродосодержащей среды путем пиролитического газофазного осаждения (ПГО, см. ниже) с участием катализатора происходит при температуре подложки в диапазоне 650 – 1000оС. Осаждение с плазменным ассистированием возможно при несколько более низких температурах подложки. Однако в любом случае, для обеспечения преодоления активационных барьеров химических реакций, температура подложки не должна быть ниже 550оС. Катод совмещен со специально сконструированным нагревателем, обеспечивающим эффективный нагрев образца, монтирующегося на платформе катода, от комнатной до 950оС. Анодное напряжение, обеспечивающее устойчивое горение плазмы, варьировалось с помощью регулируемого источника питания в пределах от 400 до 1200 В, в зависимости от состава и давления газовой смеси. В результате оптимизации режимов методом ОТР массивы вертикально ориентированных УНТ стали получаться достаточно рутинным способом. На рисунке 16 изображена поверхность одного из образцов. В качестве подложки использовался поверхностно-окисленный кремний с нанесенным слоем Ni-катализатора. После вакуумной откачки был осуществлен напуск водорода до давления 300 мбар, на 10 минут включен нагрев подложки до 600оС для восстановления поверхности. Далее было подано напряжение 600 В и, после откачки до 50 мбар, инициировался тлеющий разряд, после чего в камеру было подано 100 см3 ацетилена. Процесс осаждения продолжался 10 минут. Из рисунка 13 видно, что в данном режиме растут достаточно плотные массивы вертикально ориентированных УНТ («леса»). 6. Плазменно-магнетронное осаждение

В большинстве работ методика плазменно-магнетронного осаждения (ПМО) используется только для производства каталитических подложек. То есть на подложку Si с некоторым достаточно большим окисленным слоем, например, SiO2 или TiN наносится покрытие катализатора, например, никеля, железа или кобальта. Ниже приводится описание установки ПМО ATC ORION-5 (AJA INTERNATIONAL) в НИИЯФ МГУ, рис.14. Предварительно подготовленная подложка фиксируется на платформе для образцов прижимными креплениями. Платформа с образцами крепится на специальный прогреваемый узел в установке (Рис. 14б) и может вращаться с заданной скоростью (до 100 радиан в минуту), что позволяет обеспечить равномерность осаждения слоя и

71

избежать градиентов толщин в зависимости от взаимной ориентации мишени, из которой происходит напыление и подложки. Также платформа с подложкой может перемещаться вверх и вниз перпендикулярно плоскости вращения: выбор этого расстояния влияет на скорость напыления материала. После установки образца камера откачивается с помощью сначала форвакуумного, а затем турбомолекулярного насоса до давления порядка 10-6 Торр. После чего в рабочей камере с подложкой и распыляемыми мишенями (Рис.17в) создается строго контролирумый поток аргон (возможен напуск нескольких газов, выбор которых обусловлен конкретными задачами стоящими перед исследователем) и поджигается либо DC, либо RF плазма. Рабочее давление в это время порядка 10-3 Торр.

а)

Рис.17. Установка плазменно-магнетронного осаждения. а) – общий вид; б) - вид на камеру магнетрона с откинутой крышкой с узелом для крепления платформы с подложкой; в) – интерьер камеры с 5-ю мишенями для DC и RF осаждения.

б)

в)

Нейтральные атомы аргона ионизируются электронами, испущенными катодом (Рис. 18а), после чего под действием ускоряющей разности потенциалов они начинают бомбардировать

72

мишень. В результате этого материал мишени распыляется и оседает на вращающейся подложке (Рис. 18б). Для более эффективной ионизации аргона в области мишени создается хорошо сконфигурированное магнитное поле с помощью набора циллиндрических постоянных магнитов, расположенных по переферии диска мишени. При вращении вокруг силовых линий магнитного поля создаваемого магнитами, длина траектории электронов возрастает во много раз, что приводит к увеличению числа актов ионизации атомов аргона.

Рис.18. а) - Схема ионизации атомов аргона, б) – схема процесса

напыления. Описанная установка используется для осаждения слоя катализатора. Однако, имеются работы, где с помощью ПМО содавались массивы ВО-УНТ [39].

73

Глава 5. Способы очистки и обогащения наноуглеродов 1. Метод кислотного травления 1.1. Физико-химические основы модифицирования УНТ Под химией углеродных УНТ принято понимать процессы их синтеза, очистки, модифицирования, солюбилизации, самосборки и полимеризации, а также морфологию и структуру модифицированных, солюбилизированных, супрамолекулярных и полимеризованных [40]. Модифицирование УНТ может быть проведено несколькими путями, которые включают: • раскрытие закрытых трубок путем их частичного окисления; • функциализацию (присоединение к ним функциональных групп); • реакции функциональных групп, присоединенных к углеродным нанотрубкам; • заполнение внутренних полостей трубок различными веществами; • химические реакции в их полости; • замещение атомов углерода атомами других химических элементов; • интеркалирование атомов и молекул «гостей» в ван-дер-ваальсовы полости трубок; • адсорбция и хемосорбция газов и паров; • декорирование внешних поверхностей трубок другими веществами и использование их в качестве матриц.

Большая часть методов получения УНТ приводит к тому, что кончики трубок закрыты «шапочками». В то же время для заполнения УНТ и использования их в качестве сорбентов, нанокапилляров, нанореакторов или матриц необходимы открытые трубки, не содержащие «шапочек». Для раскрытия УНТ эти «шапочки» необходимо удалить.

Солюбилизация УНТ протекает легче с укороченными трубками, поэтому последние разрезают, проводя эту операцию чаще всего одновременно с их раскрытием. При проведении операций солюбилизации, очистки и разделения УНТ важно, чтобы после разрезания они имели одинаковую длину, хотя ни один метод не позволяет этого добиться.

Раскрытие и разрезание могут проводиться двумя группами способов, включающих химические, электрохимические или механические воздействия. Обычно используют химические способы, которые включают реакции газификации и растворения (деструкции). Раскрытие и разрезание УНТ неизбежно сопровождаются их функциализацией.

74

Для раскрытия и разрезания УНТ используют водные растворы, и прежде всего растворы кислот – азотной, соляной, серной, пероксодисерной, хлорной, периодной, трифторуксусной, пероксиуксусной, смеси азотной и серной, азотной и фтористоводородной кислот, соляной кислоты и пероксида водорода, некоторые сверхкислоты (HF–BF3). Кроме того, возможно применение растворов Н2О2, О3, Br2, K2Cr2O7, KMnO4, OsO4, RuO4, CrO3, MnO2, хлоридов Ru, Os и других реагентов.

Результаты, полученные при обработке УНТ различного происхождения и состава, близки, хотя рекомендуемые разными авторами значения концентрации кислоты, длительности и температуры обработки заметно отличаются. Вместе с тем несомненно, что более тонкие ОУНТ могут удаляться селективно. Отмечено также, что поверхности отдельных УНТ или их сростков покрываются неким «липким» материалом, представляющим собой продукт разложения аморфного углерода. Кислотная обработка является причиной появления дефектов в стенках УНТ.

Азотная кислота – наиболее часто применяемое средство для раскрытия УНТ. Она имеет сравнительно низкую температуру кипения (82,6оС), с водой образует азеотроп (68%, точка кипения 121,9оС). Это сильный окислитель, однако из-за самоионизации в растворе действует медленно, плохо реагирует с металлами (Ni, Co) и при нагревании выделяет NO и NO2.

Кислоту с концентрацией 60–70 масс.% используют для длительного, в течение нескольких часов или суток, кипячения образцов УНТ с обратным холодильником. Озвучивание или микроволновое воздействие сокращает длительность кипячения. Отношение массы навески (г) к объему кислоты (мл) составляет от 1:10 до 1:100, но может увеличиваться до 1:5 и уменьшаться до 1:1000.

Для ускорения процесса рекомендуется прерывать кипячение и подвергать суспензию озвучиванию (36 ч кипячение в 2,5 М HNO3, озвучивание 0,5 ч и повторное кипячение 36 ч).

При контактировании со сростками ОУНТ кислота интеркалируется в межтрубные пространства и может быть уделена при нагревании. После кислотной обработки ОУНТ образуют сростки, диаметр которых больше диаметра первоначальных сростков.

Соляная кислота (раствор HCl с концентрацией до 38,0 масс.%) образует с водой азеотроп, содержащий ~20 мас.% HCl и имеющий температуру кипения 108,6оС. Она значительно лучше растворяет частицы металлов, выделяя при этом Н2, интенсивно взаимодействует также с оксидами и гидроксидами, которые могут

75

использоваться в качестве носителей катализаторов. Концентрированная соляная кислота раскрывает УНТ.

Обычно соляную кислоту используют после предварительного окисления УНТ на воздухе, при котором удаляется углеродная оболочка с частиц Fe или Co.

Серная кислота может быть 100 %-ной и имеет высокую температуру кипения (296,2оС). Она является сильной кислотой, но в разбавленном состоянии проявляет слабое окислительное действие. В концентрированном виде кислота пассивирует металлы. Обладая водоотнимающим действием, концентрированная кислота позволяет получать УНТ, не содержащие гидроксильных групп. К недостаткам H2SO4 относится ее высокая вязкость и трудности отмывки от получаемых углеродных продуктов. Для отмывки от самой кислоты используют метанол.

Окисление УНТ серной кислотой может быть проведено электрохимически, причем масса сростков ОУНТ за счет прививки оксидных групп и интеркалирования может увеличиться более чем вдвое.

Как правило, серная кислота используется в смеси с азотной. Смеси азотной и серной кислот во многих случаях действуют

лучше индивидуальных кислот. Чаще всего применяют смесь H2SO4 (98%-ная) c HNO3 (65%-ная) в объемном отношении 3:1 при температуре 35–50оС. Процесс, как и при взаимодействии с одной HNO3, сопровождается селективным окислением тонких ОУНТ. Для получения МУНТ чистотой 99,9% исходный материал, синтезированный каталитическим пиролизом, отжигали 5 ч при 2000оС и затем кипятили 0,5 ч в смеси H2SO4 и HNO3 с отношением 3:1.

Процесс сопровождается выделением на поверхности УНТ аморфного углерода, а в случае сростков ОУНТ – уменьшением их диаметра вблизи кончиков (своеобразным заострением сростков).

Окисление УНВ смесью кислот приводит к уменьшению удельной поверхности (хотя одна HNO3 несколько увеличивает удельную поверхность).

Пероксид (перекись) водорода может вести себя как восстановитель и как окислитель с преобладанием окислительных свойств. В отличие от других растворов окислителей пероксид не вносит посторонних примесей в УНТ. В водных растворах пероксид медленно разлагается по уравнению:

2 Н2О2 → 2 Н2О + О2, причем реакция имеет цепной характер и катализируется

металлическими частицами и поверхностями металлов.

76

Вообще же пероксид удаляет примеси аморфного углерод лучше, чем HNO3, полная очистка требует выдерживания при 90оС в течение 40 ч при перемешивании.

Смесь H2SO4 c H2O2 (2:1 или 7:3 по объему), называемая раствором пиранья, действует во многих случаях активнее не только кислоты, но и Н2О2.

Хлорная кислота кипит при 110оС, склонна к медленному термическому разложению, обладает свойствами сильной кислоты и сильного окислителя, с сильными восстановителями взрывается.

Периодная (мезоиодая) кислота H3IO5 – довольно сильный окислитель, который был испытан для раскрытия УНТ, но не нашел широкого применения.

Пероксиуксусная (надуксусная) кислота СН3СОООН также принадлежит к сильным оксилителям органических веществ и бурно, иногда со взрывом реагирует с ними, выделяя СО. Она кипит с разложением при 105–110оС, может взрываться при механическом воздействии, поэтому используется в виде относительно разбавленных водных растворов.

Трифторуксусная кислота СF3COOH (температура кипения 72,4оС) принадлежит к сильным кислотам и относительно сильным окислителям. Она способна удалять аморфные частицы с поверхности УНТ и делать трубки при их наблюдении в электронный микроскоп более гладкими.

Для очистки МУНТ испытана бромная вода, которая при длительной выдержке (3 ч. при 90оС) позволяет удалять аморфный углерод, многослойные полиэдрические наночастицы и отчасти частицы железного катализатора. Рекомендовано использование бромной воды перед окислением на воздухе и последующей отмывки соляной кислотой.

Такие окислители, как K2Cr2O7, в кислом растворе оказались значительно менее селективными и эффективными, чем HNO3. Растворы KMnO4, MnO2 и CrO3 проявляли среднюю активность. При этом в случае KMnO4 выделяется осадок MnO2, удаление которого требует специальной операции. Более оправдано применение раствора KMnO4 в 0,5 М H2SO4. Для ускорения окисления KMnO4 переводят в органический раствор. Растворы хлоридов Os и Ru имеют очень высокую активность и позволяют достигать при 100оС раскрытия УНТ на 80 – 90%.

Тетраоксид осмия (температура плавления 41оС, кипения 131оС) – реагент для превращения олефинов в диолы – используют в виде растворов в этаноле, толуоле и других органических веществах, а также в виде паров. Он позволяет раскрывать МУНТ, ковалентно

77

присоединяется к стенкам с образованием гипотетического осмиевого эфира. УФ-облучение сильно ускоряет реакцию тетраоксида, но ведет к выделению на поверхности УНТ нанокристаллов OsO2. Процесс может быть использован для разделения ОУНТ по их электронным свойствам, поскольку трубки с металлическими свойствами активнее взаимодействуют с возбужденным OsO4, чем полупроводниковые трубки.

При кислотной обработке на поверхности УНТ может образоваться гидрофильное покрытие из полиароматических углеводородов, которые удаляются селективным окислением на воздухе. В результате длительного взаимодействия с кислотами-окислителями поверхность УНТ покрывается мелкими остатками («обломками») углеродных наночастиц или внешних слоев трубок. Эти остатки рекомендовано удалять растворами щелочей.

Для раскрытия УНТ можно использовать электрохимическое травление. Многослойные УНТ, покрытые аморфным углеродом, в 0,1 М растворе KCl подвергаются травлению при потенциале, более положительном, чем 1,7 В (относительно Ag/AgCl в растворе 3 M NaCl). Травление начинается на кончике трубки и распространяется вдоль ее оси, причем аморфный углерод стравливается быстрее графеновых слоев. Такой процесс был реализован и для контролируемого утоньшения (заострения) МУНТ с помощью перемещаемого электрода из другой трубки. 1.2. Экспериментальные исследования

Наиболее удобными и эффективными реагентами для очистки УНТ – обогащенных сред оказались водные растворы (в первую очередь кислот). Связано это с тем, что помимо самого очищения нанотрубок их использование приводит к раскрытию УНТ, что очень полезно для их дальнейшего использования.

Наиболее часто используемые при травлении кислоты HNO3, H2SO4 или их смесь. Воздействие кислот на УНТ довольно существенно и многогранно. Так смешивание МУНТ с концентрированной HNO3 ведет не только к открытию нанотрубок, но также и к сокращению их длины и диаметра и разрушению запутанных связей в клубке из них [41]. В случае ОУНТ также наблюдается разделение нанотрубок и к тому же уменьшение разброса в их диаметрах [42, 43]. Скажем связи в пучке будут частично разрушены, при нахождении их в 70% HNO3 в течении довольно продолжительного времени, но в дальнейшем воздействие кислоты на ОУНТ приводит к их разрушению [44]. При кислотном

78

травлении возможно применение ультразвуковой или микроволновой обработок.

Получаемые окисленные ОУНТ также образуют конгломераты, причем гораздо большего размера, чем до воздействия на них азотной кислотой. Это связанно с наличием водородных связей между -COOH группами, сформированными после окисления.

В экспериментах было установлено, что концентрированная смесь H2SO4/HNO3 в отношении (3:1) является лучшим вариантом для разделения конгломерата из ОУНТ [45, 46]. Именно она является наиболее распространенным в использовании. Также довольно часто в качестве окислителя используют H2O2 или ее смеси с серной и азотной кислотой, вполне возможно использование водных растворов OsO4, OsO4/NaIO3, RuO4, KMnO4, H2SO4/KMnO4, H2SO4/(NH4)2S2O8 [47,48,49,50].

Окисление МУНТ может быть реализовано при комнатной температуре в H2SO4 [51] или в разжиженном водном растворе KCl [52]. Очень важным в этом процессе является наличие воды. Микроволновое или ультразвуковое воздействие позволяет сократить время окисления.

До конца механизм взаимодействия различных окислителей с УНТ не установлен. Известно, что слои УНТ с различным хиральным углом окисляются с разной скоростью [53].

После кислотного травления УНТ покрываются мелкими остатками углеродных частиц, которые необходимо отмывать щелочными растворами.

Длительная обработка в кислотах с последующим нагреванием на воздухе используется для очистки ОУНТ [54]. Через 16 часов кипячения в 3М HNO3 (120oC), промывки и сушки, убыль массы составила 18%, из которых ~6% приходится на металлические примеси. При кислотной обработке на поверхности УНТ образуется однородное покрытие из полиароматических углеводороводов, которое удаляется в течение 30-минутного окисления на воздухе при 500оС (на ~125оС выше, чем сообщалось ранее [55] ), что указывает на отсутсвие дефектов и висячих связей.

Очень длительная обработка УНТ в 3M HNO3 приводит к изменению состава материала: через 48ч однородный гидрофильный углеродистый осадок исчезает, наряду с непокрытыми появляются УНТ со случайно распределенными по их поверхности покрытиями и агрегатами. Многие УНТ оказываются поврежденными и укороченными. При окислении на воздухе такой материал ведет себя отлично от полученного при умеренно длительном кипячении в кислоте, а выход очищенных УНТ уменьшается примерно вдвое.

79

Следует добавить, что однослойные УНТ, полученные различными способами, ведут себя при кислотной обработке и последующем окислении по-разному. Окисление газами однослойных УНТ после их взаимодействия с HNO3 приводит к селективному удалению тонких УНТ[56]. 2. Метод газофазного оксидирования 2.1. Физико-химические основы МГО

Оксидирование — создание оксидной плёнки на поверхности изделия или заготовки в результате окислительно-восстановительной реакции. Различают термические, химические, электрохимические (или анодные) и плазменные методы оксидирования.

Термическое оксидирование обычно осуществляют при нагревании изделий в атмосфере, содержащей кислород или водяной пар.

Синтез нанотрубок часто сопровождается образованием других форм углерода – фуллеренов, полиэдрических частиц и аморфного углерода, - поэтому во многих случаях очистка НТ является обязательной.

«Шапочки» на концах закрытых нанотрубок содержат шести- и пятичленные углеродные циклы. Последние химически менее устойчивы, что и определяет возможность их селективного окисления [57]. Такое окисление может быть проведено газообразными реагентами, водными растворами или расплавами. В растворах и расплавах процесс можно инициировать или активировать электрохимически, в газовой среде иногда используют электрический разряд или лазерное облучение.

Очистку от примесей можно подразделить на четыре основных этапа: 1) фильтрация, 2) хроматография, 3) окисление газами и 4) окисление кислотами.

Следует иметь в виду, что УНТ, полученные разными методами, могут вести себя при окислении по-разному. Например, в электрической дуге получают материал, плотность которого иногда на порядок превышает плотность материала, образующегося при лазерно-термическом синтезе. По-разному ведут себя также многослойные и однослойные нанотрубки: однослойные окисляются легче.

В качестве газообразных окислителей обычно применяют воздух, кислород, СО2 и кислородную плазму. Расчеты показали [58], что кислородное «обрамление» стабилизирует край раскрытой нанотрубки. Однако, по мере увеличения радиуса НТ теплота

80

десорбции молекул СО2 меняет знак: процесс из эндотермического превращается в экзотермический. Следовательно, нанотрубки относительно большого диаметра имеют повышенную склонность к образованию «шапочек». Увеличение температуры также способствует образованию закрытых УНТ. Расчетами подтверждена также значительная разница в энергии окисления «шапочек» и боковых поверхностей НТ.

Окисление материала, содержащего однослойные нанотрубки, углеродные примеси, а также частицы катализатора – Ni и Co, начинается при ~370oС [59], причем значительная часть углеродных нанотрубок окисляется вместе с другими углеродными формами при относительно низких температурах.

Экзотермическое окисление металлов и аморфного углерода вызывает локальное повышение температуры, которое и приводит к окислению НТ в таких «горячих точках».

Интеркалирование (включение, внедрение) CuCl2 и Br2 меняют характер окисления многослойных НТ [60,61] и позволяет проводить их очистку с помощью О2. При взаимодействии с неочищенными нанотрубками происходит интеркалирование Br2 в графитовые наночастицы, при этом частицы «распухают» (увеличиваются межслоевые расстояния), что способствует их более легкому окислению. Выход очищенных нанотрубок определяется скорость потока О2, массой навески и условиями синтеза УНТ, может достигать 10-20%.

Введение функциональных групп в однослойные НТ снижает скорость их окисления [62].

Селективность окисления примесей в смеси 1% О2 – Ar при очистке сростков НТ может быть повышена при использовании катализаторов, в частности ультрадисперсных (диаметром ~20 нм) частиц золота и бензалконхлорида, обладающего свойствами поверхностно активных веществ (ПАВ).[63] В работе [64] уточнены условия окисления и показано, что оптимальная концентрация золота составляет 0.6 ат. %, а концентрация бензалконхлорида – 7 г∙л-1.

Аморфный углерод выгорает в интервале температур от 300 до 500оС, нанотрубки – в интервале от 550 до 750оС, а остаточный графит (в случае плазменно-дугового осаждения) – выше 730оС. Роль бензалконхлорида предположительно сводится к разложению сростков нанотрубок.

Механизм взаимодействия нанотрубок с различными окислителями не установлен.

Образцы, получаемые различными методами синтеза углеродных нанотрубок, содержат связки нанотрубок, частицы катализатора и

81

аморфный углерод. Для удаления побочных продуктов используется процедура отжига образцов с последующей обработкой в концентрированных кислотах. Однако результатом очистки материала может являться образование вакансионных и топологических дефектов в стенках трубок.

Существующие методы синтеза не позволяют получить материал, состоящий только из нанотрубок одного типа. Как правило, материал содержит набор структур различного диаметра и хиральности. Известно, что слои нанотрубок с различным хиральным углом окисляются с разной скоростью [65]. Анализ изменения интенсивностей оптического спектра поглощения в результате отжига очищенного образца выявил разную кинетику окисления углеродных нанотрубок, различающихся характером проводимости [66]. “Сгорание” металлических нанотрубок начинается на первых этапах отжига и протекает с более высокой скоростью, чем окисление полупроводниковых нанотрубок.

Термическое окисление материала, содержащего нанотрубки, применяется при очистке образцов от частиц аморфного углерода. Считается, что по сравнению с кислотной обработкой отжиг на воздухе является более контролируемым и дискретным процессом.

Анализ оптических спектров одностенных углеродных нанотрубок показал, что при отжиге в первую очередь “сгорают” более тонкие нанотрубки, что может являться способом сужения распределения трубок по диаметру в образце. Данная задача представляется наиболее актуальной для нанотрубок, характеризующихся широким распределением по диаметру.

Окисление неочищенного от частиц катализатора материала происходит при более низких температурах, что может быть объяснено локальным нагревом частиц катализатора.

В работе [67] для определения условий отжига проводили ТГ-ДСК (Термогравиметрия (ТГ) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), совмещенная с масс-спектральным (МС) анализом. Скорость нагрева составляла 10°С/мин) анализ продуктов синтеза в атмосфере воздуха. На термогравиметрических кривых МУНТ, рисунок 19, наблюдали две ступени падения массы: первая, до 400°С, соответствует выгоранию аморфных форм углерода; вторая, до 700°С - сгоранию МУНТ. Этим процессам соответствуют пики на ДСК кривых с максимумами при 340°С и 630°С (к-МУНТ) и 380°С и 650°С (ц-МУНТ). Таким образом, для удаления примесей аморфного углерода МУНТ необходимо отжечь при Т~350°С на воздухе. На ДСК-кривых отожженных образцов МУНТ первый пик отсутствует, что

82

свидетельствует о селективном удалении этих примесей. По данным ТГ, количество аморфного углерода в исходных образцах составило 2,0-8,0%, в очищенных - 0,5-2,0%.

Температуры начала горения цилиндрических и конических МУНТ различаются: у последних она ниже на 20-40°С, что связано с бόльшей площадью поверхности и наличием бόльшего количества мезо- и макропор, способствующих диффузии воздуха. 2.2. Реакции горения углерода в атмосфере воздуха Известно, что при взаимодействии углерода с кислородом [68] образуются монооксид и диоксид углерода 2С + О2 = 2СО, С + О2 = СО2. Эти реакции происходят на границе раздела твердой и газообразной фаз и, следовательно, являются гетерогенными. Гетерогенными называются реакции, происходящие между веществами, находящимися в различных соприкасающихся фазах. Гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз и для них характерна многостадийность процесса горения, из которого можно выделить несколько последовательных этапов: 1) Диффузия кислорода из атмосферы к границе раздела фаз; 2) Адсорбционно-химическое взаимодействие; 3) Удаление продуктов из зоны реакции.

Если наиболее затрудненной стадией, лимитирующей скорость всего процесса, является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из нее продуктов реакции (массоперенос), то режим взаимодействия называется диффузионным. Если скорость всего процесса определяется кинетическим этапом (адсорбционно-химический акт), то режим взаимодействия называется кинетическим. Если же сопротивления диффузионного и кинетического этапов соизмеримы, то режим взаимодействия называется смешанным.

Важно, что какой бы из этапов не лимитировал скорость процесса в установившемся (стационарном) режиме, скорости всех этапов одинаковы. Воздействуя на скорости диффузионного и кинетического этапов, можно перевести процесс из одного режима в другой. Обычно увеличение температуры оказывает более сильное влияние на скорость химической реакции, чем на процессы диффузии, а перемешивание жидкости ускоряет диффузию и не влияет на скорость кинетического этапа.

Так как гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз, то их скорости зависят от величины этих поверхностей. Поэтому,

83

чем больше отношение поверхности реагирующего вещества к его объему, тем выше скорость реакции. Таким образом, процесс включает в себя две категории стадий: диффузионную (1-й и 3-й этапы), адсорбционно-химическую (2-й этап). Скорость наиболее затрудненной из них определяет скорость суммарной реакции. При пониженных температурах лишь незначительное количество молекул кислорода из числа достигающих поверхности графита вступают с ним в реакцию, так как для этого они должны обладать энергией, большей или равной энергии активации. В этом случае скорость химического взаимодействия мала и выравнивание концентраций газов у поверхности угля и в объеме газовой фазы успевает завершиться, не задерживая процесса горения. Другими словами, константа скорости диффузии

δ=

DKдиф (1)

в выражении для скорости гетерогенной реакции

Рис. 19 – Термогравиграммы окисления образцов УНТ массой 1-2 мг на воздухе. Скорость подачи воздуха – 100 см3 мин-1, скорость повышения температуры - 5 К мин-1, массу образца при 100 оС принимали за 100%; а: 1- очищенные УНТ, 2 – неочищенные УНТ, 3 – УНТ после кипячения в 3 М HNO3 в течение 16 ч; б: УНТ после кипячения в 3 М HNO3 в течение 4 (1), 16 (2) и 48 ч (3).

84

k1

D

pv 2O

+δ

= (2)

окажется большей по сравнению с константой адсорбционно-химического взаимодействия k. Скорость процесса в этих условиях меняется с температурой по экспоненциальному закону

)/exp(. RTEAvv реакциихим −⋅== , (3) где Е – энергия активации (минимальное значение кинетической энергии, с которой частицы движутся друг к другу, необходимое для того, чтобы встреча была эффективной (рассчитывается для одного моля элементарных актов)); А – сложная функция, зависящая от состава газовой фазы, величины и характера поверхности графита, наличия в нем примесей и т.п. При пониженных температурах процесс протекает в кинетическом режиме, т.е. лимитирующим является этап (2). Напротив, при высоких температурах химическая реакция протекает с меньшими затруднениями. Значительная часть молекул окислителя обладает необходимым избытком энергии и, достигая поверхности графита, вступает с ним в реакцию. Это приводит к обеднению близлежащего слоя газа молекулами кислорода и обогащению его продуктами реакции. Поскольку скорость химического взаимодействия растет с температурой по экспоненциальному закону, а скорость диффузии газов пропорциональна лишь Tn (n ≈ 1,7), то при достаточно высоких температурах скорость всего процесса начнет определяться скоростью диффузии, т.е.

,.

δω

=δ−

ω== ω 71диф BTCCDvv (4)

где D – коэффициент диффузии, ω – площадь поверхности, С и Сω – концентрации окислителя в объеме газовой фазы и на поверхности графита. Для промежуточных температур такое выявление режима процесса горения затруднено, т.к. кинетическая или диффузионная стадии протекают с соизмеримыми торможениями; этот режим называется смешанным, и скорость реакции определяется в соответствии с уравнением (2). Выявление режима гетерогенной реакции имеет практическое значение. Так, определив режим реакции, можно из общих соображений указать способы увеличения (или, если это необходимо, уменьшения) ее скорости. Так, например, общий путь повышения скорости реакции – увеличение температуры. Но в кинетическом

85

режиме этот путь эффективнее, чем в диффузионном, поскольку скорость реакции меняется в первом случае по экспоненциальному закону (3), а во втором – по закону, близкому к квадратичному (4). Введение катализатора, увеличивающего скорость собственного химического акта, приведет к росту скорости реакции, протекающей в кинетическом режиме. Эффективное перемешивание газовой фазы с целью воздействия на диффузионные этапы 1 и 3 увеличивает скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, и не повлияет на скорость реакции, где затрудненными являются адсорбционно-химические стадии. 2.3. Экспериментальные особенности окисления УНТ Скорость окисления в кислороде и на воздухе сильно зависит от температуры и концентрации О2 и может быть очень высокой, поэтому температуру процесса и концентрацию реагента ограничивают. Так, температуру редко повышают сверх 350–500оС, давление воздуха понижают, а концентрацию О2 в смеси с инертными газами удерживают на низком уровне (обычно 1–3 об.%). Это позволяет увеличивать длительность процесса и обеспечивает более четкое управление им. Реакция окисления многих углеродных материалов имеет порядок по О2 от 0,5 до 1,0 и энергию активации 100–300 кДж/моль. Окисление МУНТ при 200–900оС на воздухе протекает с энергией активации от 122 до 225 кДж/моль, а окисление УНВ при 400–450оС в токе воздуха – с энергией активации 150 кДж/моль. При окислении на воздухе более тонкие ОУНТ взаимодействуют быстрее трубок большего диаметра, поэтому смесь обогащается крупными трубками. Более высокая реакционная способность тонких ОУНТ проявляется и в том, что при окислении дефекты на них образуются с большей вероятностью. В то же время чем мягче условия окисления на воздухе, тем меньше образуется дефектов на стенках ОУНТ. Устойчивость к окислению ОУНТ выше, чем аморфного углерода, но ниже, чем графитизированного углерода. Однако полное удаление аморфного углерода достигается при потере значительной части ОУНТ и понижении их выхода. Скорость процесса зависит от наличия, состава и концентрации примесей металлов, в частности остатков катализаторов образования УНТ, которые могут выступать также и в качестве катализаторов окисления. Установлено, кроме того, что введение ультратонких частиц некоторых металлов (Au) при окислении на воздухе способствует повышению селективности удаления аморфного углерода из ОУНТ. Для расщепления сростков

86

ОУНТ с положительным результатом испытано одновременное введение небольших количеств бензалконхлорида, обладающего свойствами поверхностно-активного вещества. Скорость окисления МУНТ меняется при их предварительном легировании (например, CuCl2) или функциализации, а также при введении в воздух или О2 добавок (Br2, OsO4). При газификации средний диаметр МУНТ, в отличие от ОУНТ, уменьшается из-за стравливания внешних слоев трубок. Реакционная способность МУНТ по отношению к воздуху изменяется при их отжиге (2200–2800оС) в инертной среде: происходящее при этом «залечивание» дефектов повышает устойчивость МУНТ к окислению. Если исходные МУНТ начинают окисляться при ~450оС, то отожженные – лишь при 625оС, приближаясь по температуре окисления к отожженному графиту. Частичное окисление заметно не изменяет строение и текстуру УНВ. Газообразный озон действует активнее кислорода, реакция протекает на активных центрах (дефектах) и сопровождается циклоприсоединением с вероятным образованием озонидов, прививкой эфирных и хинонных функциональных групп, а при повышении температуры – удалением в газовую фазу СО2 и СО. 3. Методы выделения В зависимости от использованного метода получения, в большинстве случаев, необходимо отчистить нанотрубки от других углеродных продуктов. Так, например, в методе дугового разряда в большинстве случаев на катоде образуется твёрдый депозит-осадок макроскопического размера. Он состоит из наносвязок — нитей длиной 1–3 мкм и диаметром 20–60 нм, содержащих 100–150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода; поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идёт на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод. Анализ методов выделения Стандартные процедуры по выделению нанотрубок: • Ультразвуковая обработка в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях, чтобы

87

освободиться от различных углеродных образований. В результате диспергирования можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасщеплённые наносвязки. • Центрифугирование, после диспергирования, используется для дальнейшего отделения сажи. То, что остаётся в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые затем будут использоваться для исследования и практического использования. Замечательные физические свойства нанотрубок должны быть реализованы в нанокомпозитных соединениях для придания им соответствующих механических, электрических или тепловых свойств. Сегодня этот потенциал еще полностью не реализован, хотя в этом направлении проводится много исследований. Одной из значительных проблем – получение равномерного распределения нанотрубок по полимерной матрице, диспергирование. Нанотрубки имеют диаметральные размеры порядка размеров атомов с соответвующими силами ван-дер-Ваальса между нанотрубками, что приводит к их стремлению образовывать конгломераты. На рис. 20 видно, насколько сложным является переплетение УНТ, формирующих узлы.

К сожалению,

конгломераты

нанотрубок имеют

плохое взаимодействие с

матрицей, что

приводит к ухудшению

механических и электрическ

их свойств нанокомпози

тов по сравнению с равномерно распределенными УНТ. Поэтому равномерное распределение нанотрубок по полимерной матрице становится критическим для улучшения функциональных свойств нанокомпозита при минимальном наличии самих нанотрубок.

Рис. 20. Конгломерат нанотрубок, формирующих

сложное переплетение

88

Вторая важная проблема, стоящая перед исследователями, – понять каким образом нанотрубки влияют на физические свойства полимера, так как сами по себе они имеют резко отличающиеся структуры и физические характеристики. Механизм взаимодействия является особенно важным в тот момент, когда мы пытаемся улучшить физические свойства нашего композита, вплоть до величин соответствующих УНТ. Как известно уникальные свойства нанотрубок не полностью проявляются в нанокомпозите. Понимание процесса взаимодействия нанотрубок с полимерной матрицей в данном случае является ключевым моментом решения данной проблемы. Так же очень часто становится важным рассмотреть расположение нанотрубок в композите. Будучи расположенными в вдоль одного направления, они существенно по - другому изменят физические характеристики композита вдоль различных направлений, нежели если они расположены хаотично. Третья значительная проблема, стоящая перед исследователями, заключается в создании сильной физической или химической связи нанотрубок с полимерной матрицей. Эти связи могут эффективно передавать воздействие с матрицы на нанотрубки, что очень важно для механических свойств. Ковалентная связь облегчает обмен фононами между нанотрубками и полимерной матрицей, что является ключевым фактором для улучшения теплопроводности нанокомпозитов. По этой причине применяются различные поверхностно-активные вещества и процедуры по функционализации для изменения поверхности нанотрубки и для придания большего химического взаимодействия с полимерной матрицей. 4. Функциализация 4.1. Основы функциализации При взаимодействии УНТ и УНВ, как и других углеродных материалов, с кислородом, фтором, озоном, воздухом, кислородсодержащими кислотами и некоторыми кислородсодержащими солями помимо раскрытия и окисления с образованием адсорбированных или газообразных СО и СО2 происходит присоединение поверхностных функциональных групп. Кислородсодержащие группы, равно как хлоро- и фторо-группы могут реагировать с различными реагентами и присоединять к нанотрубкам множество других функциональных групп.

Степень функциализации может быть выражена отношением углеродных атомов, связанных с функциональными группами, к общему числу атомов углерода в функциализованных УНТ. Эта доля

89

может составлять 0,5 в случае фторирования, 0,2 при присоединении радикалов и 0,08–0,12 при замене атомов фтора на диамины.

Функциализация позволяет разделить спутанные УНТ и даже сростки ОУНТ, что способствует переведению трубок в водные или органические растворы. Она играет важную роль при получении композитов, поскольку обеспечивает более сильное взаимодействие наполнителя с матрицей и таким образом улучшает механические свойства материала.

Различают два вида функциализации – с присоединением функциональных групп либо к открытым кончикам трубки, либо к ее боковым поверхностям. Понятно, что к открытым кончикам, где имеются свободные связи, или к «шапочкам» трубок присоединение происходит легче. Зато к боковой поверхности присоединяется намного больше групп.

По прочности связи процессы присоединения к УНТ делят на две группы: с образованием прочных ковалентных связей и без образования таких связей (за счет гидрофобного взаимодействия, образования водородных связей).

Ковалентное связывание происходит при химических и электрохимических реакциях. Используя УНТ как катод или анод электрохимической ячейки, можно провести восстановление или окисление молекул на поверхности трубки и обеспечить ковалентную связь образовавшихся радикалов с поверхностью.

Основными видами химической ковалентной функциализации являются реакции окисления, фторирования и амидирования, хотя существуют и другие виды.

Кислородсодержащие группы имеют различную природу. В результате взаимодействия с кислотами к УНТ присоединяются главным образом –С(О)ОН, >С=О и ≡C–ОН, соотношение которых близко к 4:2:1, а общая концентрация может составлять до 7 мол.%, или до 1021 на 1 г. При одинаковых условиях окисления концентрация зависит от диаметра, длины и начальной степени дефектности ОУНТ, а также от продолжительности окисления. Взаимодействие со смесью H2SO4–HNO3 обеспечивает при одинаковых условиях бóльшую плотность функциональных групп, чем с HNO3.

Эти группы за счет частичной ионизации создают небольшой поверхностный отрицательный заряд, вызывающий отталкивание трубок друг от друга и стабилизирующий их дисперсию.

О присутствии группы –С(О)ОН можно судить по наличию в ИК-спектре характеристических полос υС=О = 1614–1620 см-1 (–СОО-) и υС=О = 1710–1735 см-1 (–СООН), а также полос при 1585–1590, 1200–1205 и 1080 см-1. Колебаниям эфирных групп С–О–С соответствуют

90

полосы 1207 см-1 (асим.) и 1040 см-1 (сим.), колебаниям эпоксидных групп – полосы 1267 и 822 см-1, колебаниям групп –ОН – полосы 3350–3500 см-1. При наличии СН-групп проявляются полосы 2820–2950 (2850 и 2922) см-1, а также 1450–1470 см-1.

Природа функциональных групп может быть выявлена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Основной пик при 284,6 эВ относится к С1s атомов углерода в графите. Плечо основного пика при 286,3 эВ появляется при наличии гидроксильных групп ≡С–ОН, плечо при 287,6 эВ – карбонильных групп >C=O, а при 288,8 эВ – карбоксильных групп –С(О)ОН. В спектре О1s проявляются три компоненты: при 531,6, 533,3 и 534,7 эВ, соответствующих связям О=С, О–С и Н–О–Н.

Глубокая функциализация может привести к изменению цвета трубок. Так, длительное кипячение ОУНТ в смеси H2SO4–HNO3 ведет к образованию прозрачного бесцветного раствора, который после выпаривания и отмывки от избытка кислот переходит в белый осадок, содержащий функциализованные однослойные трубки. Укороченные функциализованные ОУНТ могут быть диспергированы в полярных растворителях без использования дополнительных стабилизаторов (добавок поверхностно-активных веществ или полимеров). Нейтрализация кислотного раствора щелочами вызывает образование коричневого осадка УНТ.

Для прививки большого числа кислотных групп ОУНТ контактируют с концентрированной H2SO4, содержащей (NH4)2S2O7 и Р2О5, а затем с раствором KMnO4 в H2SO4.

Сильным окислителем является озон, который не только вводит функциональные группы, но способен окислять УНТ до газообразных СО и СО2. Обычно используют газовый поток из озонатора, направляя его в коллоидный раствор УНТ (например, в уксусной кислоте). На ОУНТ, функциализованных раствором О3 в метаноле при – 8оС, относительное количество групп –С(О)ОН (вместе с –О–С=О), >С=О и ≡C–ОН составляет 35,9; 50,8 и 13,3%. Использование простых реакций позволяет далее регулировать соотношение групп.

Кислотная обработка способствует также присоединению протонов и образованию групп СНх. Наиболее высокая концентрация протонов достигается при взаимодействии с концентрированной H2SO4 и особенно – с олеумом.

Кипячение в HNO3 приводит к появлению групп N–C(=O)– , а в H2SO4 – к появлению групп ≡С–SO3H.

Высокой концентрации гидроксогрупп на поверхности УНТ можно добиться при механохимическом взаимодействии с расплавом КОН. При этом главным фактором, определяющим эффективность

91

функциализации, является соотношение реагентов, в то время как длительность и температура процесса имеют меньшее значение. Поэтому реакцию проводят с 10–20-кратным избытком КОН. Плотность ОН-групп достигает 1 на 10 атомов С. Функциализованные таким путем трубки хорошо растворимы в воде (до 3 г/л), но не растворимы в обычных органических растворителях (дихлорбензол, хлороформ и др.). Высушенные функциализованные ОУНТ склонны к самосборке.

Аналогичный процесс использован для активирования УНВ и установлено, что он приводит к увеличению пористости и удельной поверхности волокон. При длительном интенсивном активировании происходит разрушение структуры УНВ.

Нагревание функциализованных УНТ вызывает разложение функциональных групп (дефункциализацию), которое начинается при температуре 350оС. Удаление кислотных групп может проводиться отжигом в вакууме, при этом карбоксильные группы выделяют СО2, а карбонильные – СО. Считается, что хиноновые и эфирные группы удаляются труднее карбоксильных. Группы СНх выделяют СН4 и Н2. Дефункциализация вызывает образование и разблокирование дефектов в УНТ, повышает измеряемую величину удельной поверхности и сорбционную емкость трубок. 4.2. Реакции кислотных функциональных групп

Ранее уже говорилось о перераспределении кислородсодержащих групп, привитых при озонировании, в результате последующего действия других реагентов. Так, кипячение с избытком NaBH4 в абсолютированном этаноле приводит к восстановлению карбоксильных групп до гидроксильных.

Карбоксильные группы активны и в других реакциях. При небольшом нагревании они могут взаимодействовать друг с другом, выделяя воду и соединяя карбоксилированные УНТ между собой. Вероятно также образование водородных связей. При взаимодействии находящихся на кончиках трубки карбоксильных групп могут образоваться кольца, средний диаметр которых близок к 540 нм. Такое же взаимодействие приводит к тому, что после функциализации в кислотах количество ОУНТ в сростках увеличивается в несколько раз (от 3 до 10).

При определенных условиях протекают реакции прямого амидирования

–COОН + H2NR → –CONHR + H2О и этерификации –COОН + HOR → –COOR + H2О.

92

Эти реакции могут активироваться карбодиимидами RN=C=NRI. При реакции с карбоксильными группами карбодиимиды образуют нестабильные О-ацилизомочевины (OUr), реагирующие со многими нуклеофилами:

–СООH + RN=C=NRI → –СООUr, –СООUr + H2NRII → –CONHRII + H2О + …, –СООUr + HORIII → –COORIII + H2О + …. Электрохимическое окисление и восстановление оксидных групп

протекает согласно уравнениям ≡C–OH ↔ >C=O + H+ + e, –C(O)OH ↔ –C(O)O + H+ + e, >C=O + e ↔ ≡C–O-. Важной и часто используемой реакцией является введение

хлорид-иона с помощью тионилхлорида (SOCl2). Для этого укороченные ОУНТ диспергируют в органическом (диметилформамид) растворе SOCl2 при нагревании (70оС), затем длительное время (24 ч) перемешивают, после чего центрифугируют, декантируют, промывают и сушат. Реакция образования ацилхлоридных групп, присоединенных к УНТ, записывается в виде

–C(O)OH + SOCl2 → –C(O)Cl + HCl + SO2. Она может проводиться в инертной атмосфере кипячением в

чистом SOCl2, хотя и в этом случае протекает очень медленно и ускоряется лишь под действием γ-облучения или механохимического активирования. О наличии групп –C(O)Cl можно судить по полосе поглощения в ИК-спектре при 1785 см-1.

Присоединение хлора может проводиться также с помощью оксалилхлорида Cl(O)C–C(O)Cl при низких температурах или его неводных растворов и при механохимическом активировании в среде COCl2.

Далее хлор ацилхлоридных групп может быть замещен при взаимодействии с органическими аминами на амидную группировку (амидирование) или на углеродный радикал (этерификация):

–C(O)Cl + H2NR → –C(O)NHR + HCl, –C(O)Cl + HOR → –C(O)OR + HCl. Протон карбоксильных групп, присоединенных к УНТ, способен

обмениваться с катионами металлов. В простейшем случае реакция обмена записывается в виде:

–C(O)OH + M+X- → –C(O)OM + HX. Достигнутая экспериментально предельная емкость по ионам Pb2+,

Cu2+ и Cd2+ составила 97, 28 и 11 мг/г (что нельзя считать абсолютными значениями для любых УНТ при любых степенях функциализации). Сорбция ионов Hg2+ протекает с замещением

93

протонов не только карбоксильных групп, но и гидроксильных групп, причем преобладает вторая реакция.

Присоединяться к нанотрубкам могут довольно крупные ионы, в частности комплекс Васка – транс-IrCl(CO)(PPh3)2 и комплекс Вилкинсона – RhCl(PPh3)3, причем иридий координируется двумя различными способами.

Амидирование с использованием длинноцепочечных аминов является хорошо изученной и широко применяемой реакцией. Как средство функциализации УНТ наиболее популярен октадециламин СН3(СН2)16СН2NH2, смесь которого с УНТ, содержащими группы –C(O)Cl, необходимо длительное время (от 12 ч до нескольких суток) перемешивать при нагревании (95–100оС). В результате такой обработки ОУНТ и МУНТ могут содержать до нескольких десятков процентов амина. Озвучивание сокращает длительность взаимодействия. Нагревание может осуществляться с помощью микроволнового излучения (которое во избежание перегрева необходимо проводить с периодическим отключением), что также позволяет значительно сократить длительность процесса.

Изучено присоединение к УНТ других аминов – дидециламина, дидодециламина, глюкозамина, нескольких ароматических аминов, анилина (фениламина) и некоторых его производных, цистамина, 2-аминоэтансульфоновой кислоты, дендримеров полиамидоамина, различных аминополимеров, в частности поли-м-аминобензолсульфоновой кислоты, полипропионилэтиленимин-ко-этиленимина (реакция катализируется 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимидом).

Возможно присоединение других полимеров, содержащих концевые аминные группы, в частности полиэтиленгликоля.

Амидирование вызывает сильное увеличение объема ОУНТ. Взаимодействие с диаминами позволяет связывать УНТ между

собой, причем связывание проведено «кончик к кончику» и «кончик к боку». Молекула диамина может привязаться и к одной трубке.

Амины могут взаимодействовать и непосредственно с группами –C(O)OH, привязанными к УНТ, по реакции кислотно-основного взаимодействия с образованием цвиттер-иона (биполярного иона):

–C(O)OH + H2NR → –C(O)O-[H3NR]+. Реакция протекает медленно, и в случае октадециламина требует

выдерживания смеси реагентов при 120–130оС в течение 4–8 суток. Цвиттер-ионы легко обмениваются на другие ионы. Этерификация УНТ после прививки к ним карбоксильных групп

отличается от других методов функциализации простотой удаления

94

функциональных групп, что может быть проведено гидролизом в присутствии кислот или оснований. Гидролиз проводят, например, кипячением в сильных кислотах (трифторуксусной и др.). Термическая дефункциализация менее специфична.

Кислородсодержащие группы УНТ взаимодействуют с 3-меркаптопропилтриметоксисиланом и олигомерами амидных кислот с алкоксисиланами, при этом группы на кончиках УНТ могут конденсироваться с алкоксисилановыми группами, образуя полимеры.

Для функциализации тиоловыми группами проводят восстановление карбоксиловых групп, хлорирование и тиолирование, однако чаще используют амидирование соединениями, содержащими концевые тиоловые группы.

К функциализованным оксидными группами УНТ удается присоединять с образованием ковалентных связей наночастицы и получать новые функциональные материалы для оптоэлектронных устройств.

Функциализованные УНТ удается присоединять к подложкам, которые предварительно также подвергали функциализации. Таким путем получают самособирающиеся слои, пленки и различные структуры (фигуры) на поверхности из УНТ.

Самособирающиеся слои образуются в процессах депротонирования карбоксильных групп при взаимодействии с оксидами Ag, Cu, Al и удерживаются за счет электростатического (кулоновского) взаимодействия. Для осаждения на золотых подложках чаще используют тиолированные УНТ. 4.3. Фторирование

При фторировании легко достигается высокая степень функциализации УНТ, отсутствуют большие объемы отходов, процессы фторирования легко масштабируются, фторированные трубки (фторотрубки) обладают высокой устойчивостью на воздухе, фторид-ион без труда замещается на другие функциональные группы. По всем этим причинам фторирование УНТ занимает особое положение среди других методов функциализации УНТ.

В качестве фторирующих реагентов могут выступать различные вещества: галогенфториды (ClF3, BrF3, IF5), растворы фторидов благородных газов в жидком безводном HF или жидком Br2, фториды благородных газов (XeF2), фториды некоторых металлов в высших степенях окисления, однако наибольшее применение находит разбавленный элементный фтор или его смеси с безводным газообразным HF.

95

Реакция УНТ и УНВ с F2 начинается уже при комнатной температуре, при повышении температуры степень фторирования повышается и при 400–600оС (температура зависит от степени разбавления F2 инертным газом, степени кристалличности и дефектности трубок, длительности фторирования) состав УНТ достигает стехиометрии CF1,0. При такой высокой степени функциализации первоначальная структура УНТ нарушается: МУНТ частично раскрываются, а ОУНТ аморфизируются, трубки и УНВ обесцвечиваются. Часть углерода удаляется в виде летучих фторидов углерода (СF4, C2F6 и др.).

В то же время при составе, отвечающем формуле СF0,5, трубчатая структура сохраняется (хотя цилиндрическая поверхность трубок «сморщивается»), а фторотрубки действием сильных восстановителей (например, N2Н4, LiBH4 или LiAlH4) могут быть возвращены в исходное состояние. Поэтому функциализацию УНТ фтором принято вести именно до такого состава.

Фторирование УНТ, полученных пиролитическим методом и содержащих значительное количество связанного водорода, сопровождается полным удалением водорода в виде HF.

Фторированные трубки в инертной среде термически устойчивы лишь до низких температур, уже при 100–300оС в зависимости от степени фторирования они начинают медленно разлагаться с выделением газообразных CF4 и CO2F (кислород в виде тех или иных групп появляется в результате кислотной очистки трубок).

Первоначально взаимодействие УНТ с F2 и другими фторирующими реагентами пытались объяснить по аналогии с реакцией графита – протеканием интеркаляции. Однако хотя определенные аналогии реакций графита и реакций УНТ существуют, различий оказалось немало. В случае УНТ и сростков ОУНТ нельзя говорить, например, о стадиях интеркаляции (закономерном и последовательном заполнении межслоевых пространств графита через определенное число слоев: … 4, 3, 2, 1, 0).

При фторировании УНТ образуются группы ≡СF, >CF2 и –CF3, имеющие различную степень ионности связи и поэтому легко различимые спектральными методами. Трубки приобретают свойства диэлектриков, становятся полярными и теряют способность образовывать сростки.

Функциализовать УНТ фторсодержащими группами удается и другими путями. Так, шаровой помол в атмосере трифторметана позволяет привить до 3,5 мас.% фтора. Фотолиз перфторазооктана в присутствии ОУНТ ведет к присоединению перфтороктиловых групп. Для функциализации используется также плазма CF4.

96

Очень важным свойством фторированных УНТ является их способность к образованию многих производных, значительная часть которых может образовывать устойчивые коллоидные дисперсии. Так, взаимодействие с алкилбромидом магния в реакции Гриньяра или с алкиллитием приводит к образованию алкилированных ОУНТ. Растворимость таких ОУНТ в хлороформе достигает 0,6 г/л. Озвучивание в растворе СН3ОН–СН3ОNa позволяет ковалентно присоединить группы –ОСН3. Трубки после фторирования взаимодействуют с пероксидом водорода, Li2O2, органическими пероксидами (лаурил-, бензоил-, терт-бутил-), а также с такими твердыми неорганическими веществами, как галогены щелочных металлов, Li2S, ZnS, AlP. 4.4. Другие способы ковалентной функциализации

Непосредственная функциализация УНТ с образованием ковалентных связей осуществляется помимо реагентов, описанных выше, также с помощью карбенов, аналогов карбенов (силилены, гермилены и соединения других металлов IV группы), нитренов, (аналогов нитренов, содержащих одновалентные фосфор, бор и др.), 1,3-диполей, арильных катионов и радикалов. Ионы и радикалы, способные взаимодействовать непосредственно с УНТ, образуются при озвучивании взвесей трубок в органических растворах, УФ-облучении, воздействии плазмы или пучков высокой энергии. Реакции во многом подобны тем, что протекают с участием фуллеренов.

Карбены. Присоединение дихлоркарбена к УНТ с образованием мостиков >С=Cl2 проводят кипячением с обратным холодильником раствора хлороформ–вода или хлороформ–раствор NaOH, УФ-облучением дисперсии УНТ в хлороформе, а также с помощью раствора PhCCl2HgBr в дихлорбензоле (реакцию проводят при 85оС в течение 48 ч в инертной атмосфере; твердый продукт получают выпариванием). В зависимости от условий проведения процесса трубки содержат до 14% хлора. Мостики >С=Cl2 могут быть удалены при нагревании выше 300 оС или при облучении.

Нитрены. Реакции ОУНТ, диспергированных в 1,2-дихлорбензоле, при 160оС с (R)-оксикарбонилнитренами RO–C(O)–N:: позволяют получить соединения с различными радикалами, включая алкилы, ароматические группы, дендримеры, молекулы олигоэтилена и краун-эфиры. Последние хорошо растворимы в диметилсульфоксиде, 1,2-дихлорбензоле и других растворителях (наивысшая растворимость – 1,2 г/л), способны комплексовать ионы Cu2+ и Cd2+. Предшественниками (R)-оксикарбонилнитренов в этих реакциях служили азидокарбонаты RO–C(O)–N3.

97

Нитрены можно использовать для сшивки отдельных трубок в сростках, а также сростков между собой. Таким образом была получена нанобумага из ОУНТ, которая по прочности значительно превосходила бумагу, формируемую обычными методами.

Расчетами показано, что термическая устойчивость полученных по реакциям (2+1)-циклоприсоединения к стенкам ОУНТ кольцевых групп падает в ряду: оксикарбонитрен >> дихлоркарбен > силилен > гермилен.

Активными силилирующими реагентами по отношению к МУНТ оказались N-(терт-бутилдиметилсилил)-N-метилтрифторацетамид и 1-(терт-бутилдиметилсилил)имидазол.

Азометинилиды являются очень активными промежуточными веществами и легко взаимодействуют с π-электронной системой УНТ.

Для функциализации можно использовать длинные очищенные или укороченные окисленные ОУНТ, а также очищенные МУНТ. Трубки диспергируют в диметилформамиде, содержащем избыток модифицированного глицина R1–NHCH2C(O)OH и альдегида R2–C(O)H, смесь кипятят с обратным холодильником в течение 120 ч. При этом образуются коричневые твердые вещества, которые очень хорошо растворимы в трихлорэтане, дихлорэтане, ацетоне, метаноле, этаноле и воде, хуже растворимы в толуоле и тетрагидрофуране, плохо растворимы в менее полярных растворителях. Так, растворимость функциализованных ОУНТ при R1 = –CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, R2 = H в трихлорметане близка к 50 г/л без озвучивания. Диаметр сростков ОУНТ после функциализации заметно (примерно на порядок) увеличивается.

Радикалы образуются, например, при озвучивании дисперсий УНТ в органических средах. Молекулы органических веществ разлагаются в горячих точках, а образующиеся неустойчивые частицы взаимодействуют с трубками. При этом выбор органических веществ довольно широк и включает, в частности, моно- и 1,2-дихлорбензол.

Источниками радикалов являются также такие неустойчивые химические вещества, как органические пероксиды, соли диазония. Так, пероксид бензоила (C6H5CO–O–)2 в присутствии алкилиодидов образует иодбензол и алкильные радикалы (включая метильные, которые дают УНТ, плохо растворимые в органических средах). Подобным образом можно присоединять длинноцепочечные алканы, алкилгалогениды, амиды, нитрилы и эфиры.

Неустойчивые соли диазония [ArN≡N]+X- (Ar – ароматический или гетероциклический радикал, Х – остаток сильной кислоты) используют для химического или электрохимического (окислительного или восстановительного) присоединения. Эти соли взаимодействуют с

98

олефинами и способны арилировать ароматические соединения. Разложение солей в растворах с выделением N2 и образованием радикала катализируют соединения металлов, например CuCl. Этот очень активный радикал образуется и при электрохимическом восстановлении.

Для функциализации ОУНТ используют соли R–ArN2+BF4 c R = F,

Cl, Br, NO2, СООН, C3H9, CO2СH3 и др. В результате образуются группы R–Ar–УНТ.

Электрохимический способ восстановления дает несколько более высокую степень функциализации по сравнению с термическим (в случае R = NO2 доля связанных атомов С составила 1/34). При электрохимическом окислении присоединение идет с образованием групп R–Ar–NH–УНТ.

Разработан метод функциализации с образованием групп R–Ar–УНТ, исключающий использование растворов. Для этого к смеси 4-замещенного производного анилина с ОУНТ медленно добавляют изоамиловый нитрит и нагревают полученную пасту при 60 оС и интенсивном перемешивании. В конце процесса пасту разбавляют диметилформамидом и фильтруют. Еще один «безрастворный» вариант функциализации состоит в использовании добавок NaNO2 в кислой среде.

Фотолиз перфторазооктана в присутствии ОУНТ ведет к присоединению перфтороктильных групп.

Для присоединения к УНТ радикалов и ионов используют плазму и пучки частиц высокой энергии. При облучении УНТ ионами инертных газов возникают дефекты, характер и плотность которых можно контролировать изменением дозы и мощности дозы [69]. Интенсивное облучение вызывает связывание трубок между собой, их коалесценцию, изменение морфологии, а в пределе – полную аморфизацию. Облучение приводит к упрочнению композитов на основе полимеров благодаря образованию связей трубок с матрицей.

Отжиг радиационных дефектов протекает уже при температуре 300оС, при этом одиничные вакансии превращаются в дефекты Стоуна–Уэльса, а двойные вакансии – в отличные от шестиугольных циклы.

Плазма тлеющего разряда в сухом и особенно влажном воздухе позволяет прививать к УНТ кислородсодержащие функциональные группы. Кислородная плазма также дает возможность быстро ввести в УНТ большое количество гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп (общая концентрация кислорода достигает 14%), а водородная плазма – насыщать УНТ водородом.

99

Плазма СО2 при функциализации имеет преимущества перед кислородной плазмой благодаря меньшему «выгоранию» трубок. Водную плазму применяют для селективного раскрытия трубок в «лесу» УНТ, выращенном перпендикулярно подложке. Очень высокая степень насыщения УНТ кислородсодержащими группами (до атомного отношения О:С = 1:5) достигается при взаимодействии с аммиачной плазмой низкого давления и последующем окислении раствором NaClO3.

При взаимодействии с водородной плазмой в определенных условиях ОУНТ с металлическим характером проводимости интенсивно травятся с образованием дефектов, в то время как полупроводниковые ОУНТ оказываются более устойчивыми и не повреждаются.

Плазма тлеющего разряда в парах ацетальдегида позволяет затем иммобилизовать амино-декстрановые цепочки, которые стабилизируются цианоборогидридом. Использование этилендиаминовой плазмы также открывает возможность присоединять декстрановые цепочки. В этих случаях плазменная обработка используется для полимеризации и образования на трубках, выстроенных перпендикулярно поверхности подложки, тонкого (20–30 нм) полимерного покрытия с функциональными группами. Эти группы и позволяют производить дальнейшую функциализацию.

В плазме CF4 к ОУНТ прививаются группы C–Fn, а в плазме SF6, кроме них, – группы CF2=CF2.

Функциализацию кончиков УНТ, используемых в качестве зондов атомно-силовых микроскопов, осуществляли путем сканирования колеблющегося зонда по электропроводной подложке в атмосфере О2, Н2, N2 и их смесей и созданием разряда между зондом и подложкой.

При функциализации атомарным Н может измениться электронное строение УНТ и произойти превращение трубок с металлической проводимостью в трубки с полупроводниковыми свойствами. Это позволяет простым путем создавать гетеропереходы.

Для модифицирования применяют ионные пучки СН3+, CF3

+ и C2F5

+. Высокоинтенсивный помол УНТ в шаровой мельнице в

присутствии алкилгалогенидов вызывает образование радикалов и их присоединение. Таким способом с помощью трихлорметана, тетрахлорэтилена или гексахлорпропена удалось внедрить 5,5–17,5 мас.% хлора. Различные функциональные группы могут быть привиты к нефункциализованным МУНТ при шаровом помоле в газовой

100

атмосфере. Для этого используют атмосферу H2S (прививаются группы –SH), NH3 ( –NH2 и –CONH2), Cl2 (–Cl), >CO (>C=O), CH3SH (–SCH3), COCl2 (–COCl). 5. Солюбилизация

Солюбилизация – это функциализация, ведущая к образованию растворимых УНТ. Трубки, молекулярная масса которых велика, не могут образовывать истинных растворов, и под солюбилизацией в этом случае понимается образование устойчивых коллоидных растворов. Такие растворы могут быть водными и органическими.

Растворимость, как известно, определяется величиной изменения энергии Гиббса ΔG, которая у раствора должна быть более отрицательной, чем алгебраическая сумма энергий Гиббса растворяемого вещества и растворителя. Поскольку ΔG = ΔH – TΔS, важно обеспечить изменения энтальпии ΔH и энтропии ΔS системы по сравнению с термодинамическими функциями компонентов. Величина ΔH должна уменьшаться (что достигается при взаимодействии других молекул с УНТ), а ΔS – увеличиваться (образующаяся структура должна быть более упорядоченной).

Отсюда понятно, что простые углеводороды не могут диспергировать УНТ, поскольку их взаимодействие протекает за счет либо слабых дисперсионных сил, либо слабого электростатического взаимодействия (дипольного и квадрупольного) и не может превзойти более сильное взаимодействие между УНТ в сростках. Простые углеводороды не образуют устойчивых ассоциатов или сольватированных структур, способных взаимодействовать с УНТ.

Дисперсии УНТ в воде также не могут образовываться, так как вода не взаимодействует со стенками трубок, хотя благодаря водородным связям выстраивается в виде ансамблей вокруг нанотрубок.

С УНТ могут физически взаимодействовать молекулы, содержащие набор π-связей или способные к образованию молекулярных комплексов (π-комплексов) с обогащенной электронами поверхностью трубок. Так, пиреновое производное сукцинимидилового эфира присоединяется к УНТ за счет взаимодействия между плоскостью пирена и поверхностью трубки. Такой же механизм действует в случае полифениленвинилена, содержащего ароматические группы и легко обволакивающего УНТ.

Функциализация кислотами позволяет перевести ОУНТ в водорастворимую форму. Например, в результате обработки смесью H2SO4 (98%) и HNO3 (70%) в соотношении 3:1 растворимость «дуговых» УНТ при рН = 3 составила 1,77 г/л. Использование смеси

101

H2SO4 (98%):Н2О2 (30%) в соотношении 9:1 при рН 3–12 позволило добиться образования растворов «лазерных» УНТ с концентрацией более 0,15 г/л. Растворимость тех же УНТ после окисления в растворе H2SO4 (98%) и (NH4)2S2O8, а затем в растворе H2SO4, KMnO4, P2O5 при рН = 3 превысила 0,65 мас.%.

Данных по зависимости растворимости функциализованных УНТ от температуры немного. Растворимость ОУНТ, содержащих глюкозаминовые группы (массовое отношение глюкозамин:УНТ составляло 5:1 и 15:1), в воде меняется от ~0,09 г/л при 20 оС до ~0,2 г/л при 90 оС в пересчете на массу самих трубок.

Функциализованные кислотами УНТ образуют дисперсии в диметилформамиде с концентрацией 5 г/л, а при продолжительном озвучивании – даже 25 г/л.

Наиболее высокая растворимость в воде была достигнута при функциализации ОУНТ с помощью полиэтиленгликоля, содержащего две концевые группы амина. Испытание нескольких вариантов функциализации показало, что рекордная растворимость (более 87 г/л) достигается при термической функциализации, когда содержание ОУНТ в функциализованном образце составляет около 29 мас.%.

Функциализация с помощью КОН позволяет получать дисперсии ОУНТ, синтезированных лазерно-термическим способом, с концентрацией не более 3 г/л.

Алкилированные ОУНТ, полученные из фторированных трубок, способны растворяться в таких органических растворителях, как хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран. Например, растворимость трубок с привитыми гексильными радикалами в хлороформе достигает ~0,6 г/л, в тетрагидрофуране – около 0,4 г/л, в метиленхлориде – около 0,3 г/л.

При кратковременном (примерно 5 мин) УЗ-облучении глубоко фторированные УНТ селективно растворяются в изопропаноле, а частично фторированные – в диметилформамиде. Фторированные трубки растворяются в спиртах, причем концентрация в 2-пропаноле и 2-бутаноле достигает 1 г/л. Предполагается, что между поверхностными атомами фтора и протонами спиртовых групп образуются водородные связи. В спиртовых растворах трубки реагируют с алкоксидами и диаминами H2N(CH2)nNH2 (n = 2, 3, 4, 6).

Не подвергнутые кислотной функциализации ОУНТ образуют растворы в некоторых органических жидкостях при озвучивании. Первую группу – лучшие растворители – составляют основания Льюиса, не образующие водородные связи: N-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, циклопентанон, тетраметиленсульфоксид и ε-капролактон.

102

При продолжительном озвучивании в диметилформамиде могут быть получены дисперсии с концентрацией УНТ до 25 г/л.

Вторая группа – хорошие растворители – содержит диметилсульфоксид, акрилонитрил, 4-хлороанизол и и этилизотиоцианат. В третью группу – плохие растворители – включены 1,2-дихлорбензол, 1,2-диметилбензол, бромбензол, иодбензол и толуол.

Следует отметить, что включение растворителей во вторую и третью группу условно и проведено различными авторами по-разному, а значения растворимости в одном и том же веществе могут сильно отличаться, что связано с различной структурой и размерами УНТ, а также с отличиями условий растворения. Так, в группу хороших растворителей относят в порядке убывания их способности растворять такие вещества, как толуол, 1,2-дихлорбензол, сероуглерод, 1-метилнафталин, иодбензол, хлороформ, бромбензол и о-дихлорбензол. Совсем плохие растворители – н-гексан, этилизотиоцианат, акрилонитрил, диметилсульфоксид, вода и 4-хлоранизол.

Длительное (5 ч) озвучивание ОУНТ в растворе в монохлорбензоле, содержащем полиметилметакрилат, приводит к функциализации трубок и переходу их в раствор. В некоторых работах сообщается о высокой растворимости окисленных ОУНТ в ароматических аминах, в частности в анилине (~ 8 г/л).

Солюбилизирующим действием обладают некоторые биополимеры и биологические молекулы, например ДНК и амилаза. В случае амилазы необходима предварительная структуризация, перевод из линейной формы в спиральную, что достигается добавлением иода. 6. Нековалентное связывание

Этот вид связывания используется исключительно для солюбилизации УНТ, проводится в растворах и основан на гидрофобном и электростатическом взаимодействиях, а также на образовании супрамолекулярных структур.

Основные виды нековалентного связывания основаны на использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворимых полимеров определенного строения.

Для образования стабильных водных дисперсий УНТ чаще всего используют ПАВ. Эти вещества содержат гидрофильную и гидрофобную группы, связываются с поверхностью трубок и способствуют разрушению их сростков. Процесс протекает медленно

103

и ускоряется при озвучивании, храктеристики которого (частота и интенсивность излучения) влияют также на свойства получаемого коллоидного раствора.

Механизм растворения УНТ в простейшем представлении определяется гидрофобными силами связи между «хвостом» адсорбирующейся молекулы и поверхностью трубки. При этом «головы» формируют внешнюю компактную цилиндрическую оболочку мицеллы и обеспечивают растворение всей супрамолекулярной структуры в воде.

Формулы некоторых ПАВ, используемых для создания устойчивых дисперсий УНТ, растворах приведены в Таблице 5.1. Таблица 5.1. Реагенты для диспергирования УНТ. Вещество Формула Сокращен

ие Бензоат натрия С6Н5CO2Na Бутилбензосульфонат натрия CH3(CH2)3C6H4SO3Na Додецилбензосульфонат натрия

СН3(CH2)11C6H4SO3Na ДДБСН

Додецилсульфат лития CH3(CH2)11OSO3Li ДДСЛ Додецилсульфат натрия CH3(CH2)11OSO3Na ДДСН Додецилтриаммоний-бромид СН3(CH2)11N(CH3)3Br ДТАБ Додецилтриаммоний-хлорид СН3(CH2)11N(CH3)3Cl Октилбензосульфонат натрия СН3(СН2)7C6H4SO3Na ОБСН Тритон Х-100 (n ~ 9) СH3(CH2)7C6H4(OCH2CH

2)nOH ТХ-100

Цетилтриметиламмоний-бромид

CH3(CH2)14CH2N(CH3)3Br

ЦТАБ

Цетилтриметиламмоний-хлорид

CH3(CH2)14CH2N(CH3)3Cl

Способность к образованию дисперсий с УНТ зависит от строения.

Показано, например, что ДДБСН и ТХ-100 (октилфенолэтоксилат) диспергируют УНТ лучше ДДСН благодаря наличию бензольных колец, а ДДБСН действует лучше ТХ-100 из-за несколько большей длины алкильных цепочек. В отличие от длинноцепочечных веществ, ТХ-100 не образует упорядоченно организованных структур с цепочками, уложенными параллельно поверхности УНТ.

Наиболее эффективные ПАВ содержат фенильные группы в гидрофобном хвосте. Примером амфифильного вещества с ароматической частью, которая прочно привязывается к поверхности

104

УНТ, является также N-сукцинимидил-1-пиренбутаноат. Действительная структура большинства супрамолекулярных комплексов УНТ–ПАВ неизвестна.

Для достижения эффективной солюбилизации ПАВ должен образовывать очень стабильные мицеллярные структуры вокруг УНТ и преодолеть силы, связывающие УНТ друг с другом, а также иметь длинный, предпочтительно разветвленный полярный «хвост», способствующий образованию протяженной сольватационной оболочки. Последнее особенно важно для неионогенных ПАВ. Чем больше молекулярная масса гидрофильного «хвоста», тем выше склонность к солюбилизации УНТ.

При озвучивании УНТ в присутствии ДДСН устанавливается своего рода равновесие между индивидуальными трубками и их сростками, причем положение равновесия определяется концентрацией ДДСН.

На солюбилизацию влияет характер предварительной обработки УНТ: остаточные коонцентрации воды и кислоты после кислотной очистки играют существенную роль.

Лучшие ПАВ позволяют достигать высоких концентраций индивидуальных ОУНТ (до 10 г/л) без образования нематических жидких кристаллов или подобных им структур. Однако в каждой системе существует определенная оптимальная концентрация ПАВ и УНТ, при которой ОУНТ не образуют сростков или образуют их в небольшом количестве, а мицеллы индивидуальных ОУНТ не образуют нематическую фазу. Так, в системе ДДБСН–ОУНТ–вода область гомогенно диспергированных трубок является ограниченной, а оптимальные концентрации неходятся возле 0,35 масс.% по ОУНТ и 1,0 масс.% по ДДБСН. В виде смесей индивидуальных и собранных в небольшие сростки ОУНТ могут образовывать устойчивые дисперсии с концентрацией до ~10 г/л. Изотерма адсорбции ДДБСН на ОУНТ (0,17 г/л) переходит в область насыщения при концентрации ДДБСН ~ 10мМ. Предварительная обработка ОУНТ растворами HF или NaOH меняет ход изотермы. Предполагается, что адсорбция протекает в две стадии и завершается образованием цилиндрической мицеллы с трубкой в ее центре.

Концентрация ОУНТ в растворе зависит также от количества добавленных к раствору трубок и от длительности озвучивания (насыщение достигается за 30–120 мин и определяется концентрацией ДДБСН).

Следует оговорить, что значения растворимости УНТ весьма условны, поскольку они зависят от распределения трубок по длине и диаметру, а такое распределение в большинстве экспериментальных

105

работ не охарактеризовано. Большое влияние на поведение трубок имеет также степень их функциализации.

Плотноупакованные цилиндрические мицеллы из индивидуальных ОУНТ с оболочкой из молекул ДДБСН имеют плотность около 1,0 г/см3, в то время как мицеллы из сростков трубок – не менее 1,2 г/см3. Эту особенность можно использовать для разделения агрегированных и индивидуальных ОУНТ.

Озвучивание взвеси МУНТ в воде в присутствии 5 об.% ТХ-100 и последующее центрифугирование позволяет получать дисперсии с концентрацией трубок 0,1 г/л.

Отмечено, что в некоторых системах решающее значение имеет концентрация ТХ-100, а не соотношение ТХ-100:УНТ. Оптимальной считается концентрация между 0.5 и 1.0 масс.%.

Для солюбилизации ОУНТ и МУНТ используют перфторсульфированный полимер нафион, который имеет полярные боковые цепочки и гидрофобный остов. Гидрофобная часть присоединяется к УНТ, в то время как полярные ветви способствуют растворению в полярных растворителях типа буферных водных растворов.

Испытание различных ПАВ на ОУНТ, полученных в процессе HiPco, показало, что растворимость трубок может достигать 20 (ДДБСН), 8 (ОБСН), 0,5 (ТХ-100) и 0,1 (ДДСН, ДТАБ) г/л.

Относительная эффективность действия большой серии различных ПАВ при растворении изолированных ОУНТ со средним диаметром ~1,5 нм в воде в мягких условиях (без применения сильных химических реагентов и интенсивной механической обработки) изучена в работе российско-голландской группы [70]. Растворы ПАВ в Н2О (D2O) с концентрацией 1 масс.% добавляли непосредственно к саже, полученной дуговым способом и содержащей ~ 20% ОУНТ диаметром около 1,5 нм, мягко перемешивали в течение 3 суток и отстаивали еще 3 суток. При концентрации сажи 2 г/л наибольшую эффективность проявил цвиттер-ионный ПАВ (обозначен СХ), в то время как при концентрации 10 г/л – анионные ПАВ (ДОХН и ТДОХН). В случае последнего вещества даже при концентрации сажи 20 г/л насыщение коллоидного раствора не достигалось.

Интересно закономерное изменение солюбилизирующей способности Тв с изменением длины его цепочки и молекулярной массы. В этой работе также показано, что ДДСН предпочтительно солюбилизирует примеси к УНТ (частицы катализатора, графитизированные частицы), тогда как другие ПАВ селективно переводят ОУНТ в раствор.

106

Диспергирование описанным способом связано с трудностью удаления ПАВ после их использования для диспергирования УНТ и проведения тех или иных операций с трубками в растворе.

Подкисление стабилизированных ПАВ водных растворов ОУНТ ведет к обратимой протонизации трубок и изменению их электронных свойств. При этом константа равновесия зависит от электронного строения исходных ОУНТ: трубки с металлическим характером проводимости более чувствительны к изменению величины рН (lnKp = –37,7) , чем трубки с полупроводниковыми свойствами (lnKp = –34,0). Величина сдвига рН зависит от природы ПАВ.

Нанотрубки могут быть диспергированы в воде в концентрациях порядка нескольких граммов в 1 л путем нековалентного обволакивания водорастворимыми линейными полимерами. К таким полимерам относятся полипиррол, поливинилпирролидол, полистиролсульфонат натрия, полифенилацетилен, полиметакриловая кислота, полидиаллилметиламмонийхлорид, поли-м-фениленвинилен, поли-п-фениленбензобисоксазол, поли-м-аминобензосульфоновая кислота и др.

Следует отметить, что проводимость супрамолекулярной системы ОУНТ–полимер в 8 раз выше, чем самого полимера, и при этом сохраняются флуоресцентные свойства полимера.

Исследования показали, что длина молекул полимеров, обволакивающих УНТ, всегда меньше длины самих трубок, а степень покрытия УНТ полимерами меньше, чем требуется для образования мономолекулярного слоя.

Солюбилизация УНТ протекает и при взаимодействии с короткими жесткими полимерами, не способными к обволакиванию, например с полиариленэтилениленами. Здесь растворимость обусловлена «подвешенными» алкильными группами, а ароматическая часть полимера привязывается к УНТ, как это происходит с пиреновой группой. Такие полимеры могут переводить ОУНТ в хлороформ при простом перемешивании с полимером.

Для получения коллоидных растворов с полимерами обычно сначала используют ПАВ, которые затем вытесняют молекулами полимера. После этого проводят удаление ПАВ и избытка полимера в повторяющихся циклах центрифугирования, декантации и повторного диспергирования в чистой воде. Только после этого можно получить раствор, устойчивый в течение месяцев и способный проходить через поликарбонатные трековые фильтры с порами диаметром 1 мкм. В некоторых случаях устойчивые дисперсии УНТ в водных и органических растворах сополимеров получены при озвучивании.

107

Трубки могут быть переведены в водный раствор с помощью биосовместимых полимеров, в частности полимеров природного происхождения – циклодекстринами, полисахаридами и смесями полисахаридов (желатина, гуммиарабик, крахмал). Желатина – смесь полипептидов и их агрегатов – может стабилизировать дисперсии ОУНТ при их концентрации 0,25 г/л (концентрация желатины 1,0 г/л). Для удаления желатину гидролизуют 6М раствором КОН, что требует нескольких суток.

Пептиды – органические вещества из остатков аминокислот, имеют линейное строение и содержат на одном конце цепочки группы – NH2, на другом –С(О)ОН.

Гуммиарабик (камéдь) – смесь полисахаридов, выделяемая сенегальской акацией – образует водные растворы с концентрацией до 15 мас.% и позволяет переводить в раствор 3 масс.% индивидуальных ОУНТ. Выделение таких трубок из раствора, высушивание и повторное диспергирование в дистиллированной воде позволяет получить коллоидные растворы с концентрацией до 15 масс.% в пересчете на трубки.

В водных растворах крахмала, который содержит линейный полисахарид амилозу, УНТ нерастворимы, но переходят в раствор при добавлении иода. К достоинствам процесса относится его обратимость, что позволяет выделять УНТ при повышении температуры или добавлении фермента глюкозидазы.

При введении амфифильных блочных сополимеров полистирола и полиакриловой кислоты в диметилформамид с диспергированными ОУНТ и последующем добавлении воды происходит образование мицелл, которые могут быть упрочнены за счет образования поперечных связей (Кан, Татон, 2003). Для этого вводят водорастворимый диамин, а в качестве активатора – карбодииимид. Полученные упрочненные мицеллы содержат индивидуальные ОУНТ, а не сростки, после очистки они могут быть высушены и затем легко растворены в воде (растворимость может превысить 0,5 г/л), гидрофильных и гидрофобных растворителях. Их можно использовать для получения композиционных гелей, резин, твердых композитов.

7. Замещение атомов углерода Трубчатая структура может сохраняться при замещении атомов

углерода атомами некоторых других элементов, в частности бором и азотом. Замещение может происходить атомами одного сорта или одновременно атомами двух сортов. Такое замещение позволяет создавать новые наноматериалы с измененными свойствами и

108

открывает возможности для использования замещенных УНТ в электронных устройствах. Действительно, если при легировании меняются электронные свойства УНТ, то путем локального легирования можно в одиночной трубке создать гетеропереход. Так, введение атомов бора в МУНТ приводит к повышению концентраций акцепторных состояний вблизи края валентной зоны. Замещение атомами азота ведет к введению донорных состояний вблизи уровня Ферми.

Пáры атомов B–N и С–С являются изоэлектронными. Поэтому BN кристаллизуется с образованием либо графитоподобной, либо алмазоподобной кристаллической решетки. В гексагональном BN каждый атом бора связан с тремя атомами азота, расстояние B–N равно 0,144 нм. Расстояние между слоями равно 0,333 нм, слои связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами.

Расчеты показали, что нанотрубчатый BN (далее обозначен как BN–НТ) является изолятором с шириной запрещенной зоны 5,5 эВ, причем в отличие от углеродных НТ, его электронные свойства не зависят от диаметра. Трубчатый BN был получен взаимодействием углеродных НТ с парами В2О3 в атмосфере азота при 1300–1500оС (температура кипения В2О3 равна 2250оС). При этом протекает реакция:

B2O3 (Г) + 3 С (НТ) + N2 (Г) → 2 BN (НТ) + 3 СО (Г). Для повышения выхода замещенных УНТ предложено

использовать добавки МоО3 в массовом соотношении В2О3:МоО3:УНТ = 5:2:1. Роль МоО3 предположительно состоит в окислении кончиков УНТ и каталитическом действии образовавшегося металла. Вместо МоО3 можно применять PbO.

Взаимодействие МУНТ с порошкообразным MgВ2 при 1100–1150оС приводит к образованию на поверхности трубок наночастиц ВхС в виде глобул неправильной формы (нанобугорки) диаметром около 80 нм. Предполагается, что такой материал идеально подходит для получения нанокомпозитов.

УНТ, частично замещенных бором, при температурах 1150–1500оС можно получить в результате реакции

хB2O3 (Г) + (2 + 3х) С (УНТ) → 2 BхС (НВ) + 3х СО (Г). При этом в присутствии NH3 степень замещения может достигать

15%, а локальная концентрация бора – даже 20 ат.%. Трубчатая структура УНТ в этом случае должна нарушиться, поскольку растворимость бора в графите не превышает 2 масс.%. Введение небольших количеств бора в УНТ приводит к повышению их устойчивости к окислению.

109

Исследованы близкие по методике проведения реакции, не относящиеся к замещению. С помощью УНТ удалось получить нановолокна из GeO2:

Ge (Г) + 2 О2 (Г) + 2 C(УHT) → GeO2 (НВ) + 2 СО, а также нановолокна SiC:

Si(Г) + С(УНТ) → SiC(НВ), SiO(Г) + С(УНТ) → SiC(НВ) + СО.

При этом летучий SiO получали нагреванием смеси Si и SiO2. Используя летучие иодиды переходных металлов, матричным

методом из УНТ можно получить карбиды Ti, Nb в виде НВ или НТ. Описаны процессы получения матричным методом Fe3C, Si3N4, GaN, NbC. 8. Образование соединений «гость–хозяин»

Соединения «гость–хозяин» относятся к супрамолекулярным веществам, образованным «хозяевами» определенного строения – слоистыми, канальными или каркасными. Внедрение атомов или молекул «гостя» между слоями «хозяина» называют интеркалированием, а образующиеся вещества – интеркалатами. Каркасные соединения «гость-хозяин» именуются клатратами, канальные – тубулатоклатратами.

В случае УНТ возможно образование соединений «гость–хозяин» нескольких типов. Внедрение посторонних соединений между слоями МУНТ подобно интеркалированию, внедрение в межтрубное пространство сростков УНТ и во внутренние полости УНТ – образованию тубулатоклатратов. Правда, во всех случаях процесс образования таких соединений с УНТ называют интеркалированием, легированием или допированием [71]. Геометрия УНТ позволяет достигать более высокой концентрации внедряемых веществ, чем в случае графита.

Подобно графиту и фуллеренам, УНТ могут обратимо образовывать соединения типа «гость–хозяин» с акцепторами электронов (например, бром, иод, FeCl3, HNO3) и донорами электронов (щелочные металлы). В отличие от графита, здесь не наблюдается стадий интеркалирования: соблюдения целочисленных соотношений между заполненными и незаполненными межслоевыми пространствами. Наличие этих стадий позволяет приписать промежуточным веществам определенные стехиометрические формулы. Напротив, интеркалирование УНТ сопровождается плавным изменением состава вплоть до достижения насыщения и состав лишь насыщенных соединений можно выразить химической формулой.

110

При интеркалировании происходит перенос заряда, изменение электронных свойств и транспортных характеристик (в частности, электропроводности и характера проводимости) УНТ. Интеркалирование в межтрубное пространство сростков УНТ сопровождается увеличением объема и повышением параметра двумерной гексагональной кристаллической решетки сростков. Оно может проводиться двумя путями: при непосредственном контакте газов, паров или жидкостей с УНТ или при электрохимическом внедрении ионов.

При внедрении 70%-ной HNO3 в сростки ОУНТ при комнатной температуре уже через 2 ч межтрубное расстояние увеличивается на 0,185 нм. Масса сростков возрастает на 26%. При этом лишь меньшая часть кислоты расходуется на окисление УНТ, а большая остается в молекулярном виде в межтрубном пространстве. Кипячение ОУНТ в 30%-ной кислоте приводит к разупорядочению трубок, частичному разрушению их стенок и образованию МУНТ.

Внедрение H2SO4 проводят электрохимическим путем. Однако еще до наложения разницы потенциалов происходит самопроизвольная реакция с переносом заряда. Под действием электрического тока протекает реакция

H2SO4 + e → HSO4- + 0,5 H2

и возможен режим «переокисления» с необратимым образованием ковалентных связей >С=О.

Кислоты можно интеркалировать в нанобумагу. При этом H2SO4, HNO3 и HCl проявляют свойства акцепторов

электронов, смещая уровень С1s в сторону меньшей энергии связи соответственно на 0,5, 0,2 и 0,1 эВ.

Интеркалирование Br2 в сростки ОУНТ быстро протекает уже при комнатной температуре, в то время как реакция с I2 требует нагревания и длительной выдержки. При насыщении бромом образуется соединение, отвечающее формуле С26Br, обладающее высокой электропроводностью и металлическим характером проводимости. При насыщении из газовой фазы достигнуто более глубокое насыщение: до С7Br. Атомы брома располагаются упорядоченно, причем упорядочение происходит в направлении, перпендикулярном поверхности УНТ. При этом углеродный скелет УНТ становится менее упорядоченным. Бром может вымываться из образованных соединений действием ССl4.

Взаимодействие брома с МУНТ протекает медленнее. Примеси к МУНТ, в частности графитовые наночастицы, с Br2 взаимодействуют, напротив, довольно быстро, что может использоваться для их селективного удаления при последующем окислении на воздухе.

111

Жидкий иод в сростках ОУНТ обратимо образует заряженные полииодидные цепочки. Состав соединений, образующихся при легировании спутанных сростков ОУНТ, отвечает С12I. Дальнейшее насыщение приводит к разупорядочению структуры. В результате взаимодействия с расплавленным и парообразным иодом образуются разные по строению продукты: из газовой фазы в межтрубное пространство внедряются молекулы I2, из расплавов – полииодидные цепочки. Легированные иодом УНТ устойчивы на воздухе.

Интеркалирование доноров электронов в сростки ОУНТ протекает также с расширением двумерной кристаллической решетки сростков и образованием при насыщении соединений KC8, RbC8 и CsC8 (расширение составляет 0,2, 0,2 и 0,3 нм). В случае калия предполагается образование еще одного стабильного промежуточного состояния: КС~27 и ряда нестабильных промежуточных фаз.

Литий, имеющий меньший атомный радиус, в пределе образует более насыщенное соединение – LiC6. При этом атомы щелочных металлов располагаются в новой кристаллической решетке упорядоченно. Атомы легирующего металла, как предполагают, сначала адсорбируются на кончиках трубок, а затем диффундируют внутрь сростков.

Теоретическое исследование характера диффузии лития в УНТ показало, что его атомы не могут проникать внутрь через стенки бездефектных УНТ. Проникновение возможно или через открытые кончики УНТ, или через большие топологические дефекты, например девятичленные углеродные кольца. Гораздо большую емкость по литию должны иметь сростки УНТ. Диффузия атомов и ионов Li внутри коротких УНТ протекает быстрее, чем внутри длинных.

Введение в ОУНТ дефектов (например, путем химического травления) позволяет повысить емкость по литию до Li1,2C6 и Li1,7C6, а после шарового помола – до Li2,7C6. Это означает, что при использовании в качестве электродов литий-ионных источников тока УНТ могут хранить вдвое больше энергии, чем графит. Обратимая и необратимая емкости материала достигают соответственно 200 и 500 мА·ч/г. Эти же характеристики материала из ОУНТ с большей удельной поверхностью (350 м2/г) составляли 460 и 1200 мА·ч/г.

Обратимая емкость может быть увеличена при обработке УНТ соединениями лития, в частности LiNO2. Коэффициент диффузии лития уменьшается с ростом напряжения в открытой цепи. Такое явление предположительно связано с изменением состава и свойств тонкой неорганической пленки, покрывающей УНТ. Близкая к соответствующей стехиометрии LiC6 емкость была достигнута при

112

насыщении УНВ, полученных каталитическим пиролизом СН4 при 700оС.

Некоторый перенос электронов к ОУНТ предполагается при интеркалировании сростков трубок наночастицами ZnSe, CdS и CdSe, имеющими полупроводниковые свойства. Для интеркалирования сростков их кипятили несколько часов в растворе ацетатов металлов, затем сульфидировали нагреванием в щелочном растворе тиоацетамида или кипятили в растворе NaHSe. В случае наиболее крупных молекул CdSe межслоевое расстояние увеличивалось до ~0,36 нм.

«Гостевые» вещества способны заполнять межслоевые пространства МУНТ, но это может происходить лишь в случаях, когда МУНТ имеют рулонную структуру или очень высокую плотность топологических дефектов. Соединения такого типа были получены при внедрении жидких или парообразных FeCl3, ZnCl2, CdCl2, AlCl3 и YCl3. Увеличение массы составляло до 110–260%. Трубки при этом неравномерно распухали, разворачивались и распадались на фрагменты.

113

Глава 6. Методы диагностики наноуглеродов. 1. Оптическая микроскопия

Для первоначального анализа исследуемых покрытий нами используется оптический микроскоп фирмы Zeiss Axio Imager A2m,

рис. 21. С помощью данного микроскопа имеется возможность анализировать покрытия в проходящем и отраженном свете: светлое поле, темное поле, поляризация, люминесценция, дифференциально-интерференционный контраст. На микроскопе установлено 7 объективов с различным увеличением от 5 до 100 крат. Имеется система дополнительного увеличения, после использования которого, увеличение доходит до 400 крат. Существует возможность сохранения и дальнейшего анализа полученных изображений с помощью встроенной камеры и компьютера. 2. Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовой микроскоп – сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда кантиливера с поверхностью исследуемого образца. Обычно под взаимодействием понимается притяжение или отталкивание зонда кантилевера, вызванное силами Ван-дер Ваальса. При использовании специальных кантилеверов можно изучать электрические и магнитные свойства поверхности. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью АСМ можно

Рис. 21. Оптический микроскоп Zeiss Axio Imager A2m.

114

исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности. Кроме того, АСМ способен измерять рельеф образца, погружённого в жидкость, что позволяет работать с органическими молекулами, включая ДНК. Пространственное разрешение атомно-силового микроскопа зависит от радиуса кривизны кончика зонда. Разрешение достигает атомарного по вертикали и существенно превышает его по горизонтали. Атомно-силовой микроскоп применяется для измерения рельефа поверхности, модификации поверхности. Атомно-силовой микроскоп представляет собой систему образец + игла (кантилевер). На малых расстояниях между двумя атомами, один на подложке, другой на острие, при расстоянии около одного ангстрема действуют силы отталкивания, а на больших — силы притяжения. Величина этого усилия экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. Отклонения зонда при действии близко расположенных атомов регистрируются при помощи измерителя наноперемещений, в частности, используют оптические, ёмкостные или туннельные сенсоры. Добавив к этой системе устройство развёртки по осям X и Y, получают сканирующий АСМ.

В сравнении с растровым электронным микроскопом (РЭМ) атомно-силовой микроскоп обладает рядом преимуществ. Так, в отличие от РЭМ, который даёт псевдо трёхмерное изображение поверхности образца, АСМ позволяет получить истинно трёхмерный рельеф поверхности. Кроме того, непроводящая поверхность, рассматриваемая с помощью АСМ, не требует нанесения проводящего металлического покрытия, которое часто приводит к заметной деформации поверхности. Для нормальной работы РЭМ требуется вакуум, в то время как большинство режимов АСМ могут быть реализованы на воздухе или даже в жидкости. В принципе, АСМ способен дать более высокое разрешение чем РЭМ.

К недостатку АСМ при его сравнении с РЭМ также следует отнести небольшой размер поля сканирования. РЭМ в состоянии просканировать область поверхности размером в несколько миллиметров в латеральной плоскости с перепадом высот в несколько миллиметров в вертикальной плоскости. У АСМ максимальный перепад высот составляет несколько микрон, а максимальное поле сканирования в лучшем случае порядка 150×150 микрон. Другая проблема заключается в том, что при высоком разрешении качество изображения определяется радиусом кривизны кончика зонда, что при неправильном выборе зонда приводит к появлению артефактов на получаемом изображении.

115

Обычный АСМ не в состоянии сканировать поверхность также быстро, как это делает РЭМ. Для получения АСМ-изображения, как правило, требуется несколько минут, в то время как РЭМ после откачки способен работать практически в реальном масштабе времени, хотя и с относительно невысоким качеством. Из-за низкой скорости развёртки АСМ получаемые изображения оказываются искажёнными тепловым дрейфом, что уменьшает точность измерения элементов сканируемого рельефа. Кроме термодрейфа АСМ-изображения могут также быть искажены гистерезисом пьезокерамического материала сканера и перекрёстными паразитными связями, действующими между X, Y, Z-элементами сканера. Для исправления искажений в реальном масштабе времени современные АСМ используют программное обеспечение.

Нами для исследований топографии покрытий применяются АСМ фирмы ООО НПП "Центр перспективных технологий" «ФемтоСкан Онлайн» (рис.22) и АСМ фирмы НТ-МДТ «Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра» (конфигурация Upright со

спектрометром Solar TII) (рис. 25). Сканирующий зондовый микроскоп «ФемтоСкан Онлайн» предназначен для наблюдения морфологии поверхности и локальных свойств образцов с субнанометровым пространственным разрешением на воздухе и в жидких средах. Принцип действия основан на перемещении зонда над поверхностью и регистрации его отклонения в результате взаимодействия с поверхностью. Выбор сигнала, используемого для регистрации расстояния между зондом и поверхность, обуславливает название режима сканирования. В атомно-силовом режиме это силы

Рис. 22. Внешний вид рабочего стола атомно-силового микроскопа

«ФемтоСкан-Онлайн».

116

отталкивания атомов зонда и образца, в туннельном режиме это туннельный ток между зондом и образцом. Высокое разрешение достигается за счет использования специальных зондов с тонким острием. Микроскоп позволяет проводить измерения на воздухе и в жидких средах.

В комплект микроскопа входит нескольких основных и второстепенных блоков, деталей и соединительных элементов. На рис. 49 представлен общий вид микроскопа. Блок управления соединяется с блоком преобразователей посредством кабеля. Блоки подключаются к сети посредством сетевого кабеля. К блоку преобразователей подсоединяется блок пьезоманипулятора. Прецизионный позиционирующий элемент выполнен из пьезоэлектрического материала. Грубое позиционирование в горизонтальной плоскости осуществляется вручную путем перемещения головки. Блок управления выполнен на базе персонального компьютера под управлением операционной системы Microsoft Windows XP.

Для работы в режиме СТМ (сканирующая туннельная микроскопия) используется головка СТМ и столик СТМ. Для работы в режимах АСМ (атомно-силовая микроскопия) и РАСМ (резонансная атомно-силовая микроскопия) используется головка РАСМ. Для работы в режимах АСМ и РАСМ на открытом воздухе используется держатель зонда РАСМ. Для сканирования в режиме АСМ используются зонды АСМ различной жесткости (Рис. 20).

АСМ фирмы НТ-МДТ «Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра», помимо возможностей, предоставляемых АСМ «ФемтоСкан Онлайн», позволяет в процессе сканирования проводить наблюдение участка образца непосредственно под зондом с разрешением 0.4 мкм. Оптическая измерительная головка обеспечивает получение оптического изображения высокого разрешения (0.4 мкм) поверхности исследуемого объекта, в том числе, и непосредственно под острием зонда, облучение светом видимого диапазона поверхности (с размером светового пятна до 0.4 мкм) и сбор светового излучения образца из-под острия зонда. Кроме того, в сочетании со спектрометром прибор может функционировать как Конфокальный Рамановский микроскоп. 3. Спектрометрия комбинационного рассеяния

Комбинационное рассеяние света (КРС) широко используется как один из наиболее информативных методов диагностики различных форм углерода. Алмаз, графит, карбин, фуллерены в виде монокристаллов, поликристаллических пленок, порошков могут быть

117

идентифицированы с помощью этого метода. Благодаря эффекту пространственной локализации фононов в наноструктурированных углеродных материалах из спектров КР могут быть оценены характерные размеры фрагментов.

Cпектр многостенных нанотрубок не обладает характерными особенностями, позволяющими их однозначно идентифицировать. Такой же спектр могут демонстрировать материалы, содержащие неупорядоченную фазу графита. Уникальным спектром обладают лишь одностенные нанотрубки. Основными особенностями этого спектра являются расщепление тангенциальной моды вследствие наличия циркулярной периодичности, появление радиальных «дыхательных» мод в акустической области спектра с частотами, зависящими от диаметра нанотрубок, и высокая интенсивность сигнала КРС, обусловленная резонансным характером рассеяния.

Спектр комбинационного рассеяния углеродной нанотрубки имеет несколько характерных особенностей (рис.23а).

Во-первых, это G-полоса, связанная с оптическими колебаниями двух смежных атомов углерода в решетке нанотрубки (рис.23 б). Для полупроводниковых УНТ это полоса имеет явную дублетную структуру. Причем один из пиков (G+) вызван колебаниями атомов вдоль оси нанотрубки (LO мода), другой, более слабый по интенсивности и имеющий меньшую частоту пик G-, связан с колебаниями в перпендикулярных оси направлениях (TO мода). Сдвиг вниз по частоте последнего пика связан с наличием небольшого числа низкочастотных фононных мод, колеблющихся в перпендикулярных к графеновому листу направлениях.

В спектре КРС металлических нанотрубок наблюдается несколько иная картина. G+ пик отождествляют с TO модой, а LO мода имеет более низкую частоту, что вызвано сильным электрон-фононного взаимодействием и аномалией Кона.

Второй важной особенностью спектров КРС углеродных нанотрубок является наличие в низкочастотной области, так называемой, радиальной дыхательной моды (RBM-radial breathing mode), характерной только для нанотрубок и связанной с симметричными колебаниями атомов углерода в радиальной направлении (рис.23 в)). Частота колебаний этой моды ωRBMобратно пропорционально диаметру нанотрубки (~1/dt). Это соотношение позволяет характеризовать распределение нанотрубок по диаметрам в образце.

118

В-третьих, D-полоса. Наличие данной области в спектре КРС указывает на присутствие определенных дефектов в нанотрубках. Эти дефекты могут быть вызваны как несовершенствами решетки нанотрубки, так и наличием примесей. Соотношение G и D полос помогает нам сказать какова же интенсивность различного рода дефектов. Для хороших образцов D полоса на несколько порядков меньше, чем G. Если же интенсивности этих полос соразмерны, это говорит о довольно большом количестве дефектов в образцах.

В отличие от одностенных нанотрубок, спектр многостенных нанотрубок более беден на пики, так как наличие большого числа слоев не дает возможности различить отдельные части в спектре. Тем не менее, два общих пика свойственны всем многостенным нанотрубкам (рис. 24 а) и б)). Однако стоит подчеркнуть, что G пик четко проявляется в спектре ориентированного графита, и как только внутри этой достаточно качественной структуры появляются дефекты, то мы сможем наблюдать и D моду.

а)

б)

в)

Рис. 23. а) - Спектр КРС одностенной нанотрубки; б) - тангенциальные моды и в) - радиальная дыхательная мода (RBM)

119

Спектры КРС УНТ, полученных в НИИЯФ МГУ методами ПДО (индекс Д), ПГО (индекс П), сопоставляются между собой на рис. 24 в) и со спектрами для высокоориентированного графита и УНТ-таунит [72]. Комбинационное рассеяние многостенных углеродных

нанотрубок характеризуется наличием двух пиков: в области 1300 см-

1, что соответствует D моде колебаний и в области 1550 см-1, что соответствует G моде колебаний, которая характерна и для ориентированного углерода. По соотношению интенсивности G и D

мод можно сказать, что материал, получаемый в нашей лаборатории значительно менее дефектен, чем материал УНТ “Таунит”.

a)

в)

Рис. 24. Спектры КРС для одностенных (SWCNT), двухстенных (DWCNT), многостенных (MWCNT) УНТ – а) и б); для многостенных

УНТ, полученных различными методами в НИИЯФ МГУ.

Рис. 25. АСМ фирмы НТ-МДТ «Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра» (НИИЯФ МГУ)

120

Данное наблюдение, в свою очередь, находится в полном соответствии с данными, полученными с помощью СЭМ, в котором отчетливо проявляется структура исследуемых образцов [73]. Образцы, получаемые методами ПГО и ПДО, являются более прямолинейными, и содержат меньше Т-образных соединений, нежели образцы “Таунит”. На рис. 25 изображен компекс АСМ фирмы НТ-МДТ «Зондовая НаноЛаборатория ИНТЕГРА Спектра» (НИИЯФ МГУ), который имеет приставку КРС и на котором были измерены спектры, представленные на рис. 24 в). 4. Электронная микроскопия

4.1. Сканирующая электронная микроскопия Сканиирующая электронная микроскопия (СЭМ) – один из

наиболее востребованных методов исследования поверхности, нанокомпозитов в частности. Исследуемый образец в условиях высокого вакуума сканируется сфокусированным электронным пучком с энергией 1-30 кэВ. В зависимости от механизма регистрирования сигнала различают несколько режимов работы сканирующего электронного микроскопа: режим отражённых электронов, режим вторичных электронов, режим катодолюминесценции и др. Разработанные методики позволяют исследовать не только свойства поверхности образца, но и получать и визуализировать информацию о свойствах подповерхностных структур.

Обычно для получения информации о структуре поверхности используются вторичные (отраженные) электроны. Обратно-рассеянные электроны, которые генерируются одновременно с вторичными, кроме информации о морфологии поверхности несут дополнительную информацию и о составе образца. Облучение образца пучком электронов, помимо генерации вторичных и обратно-рассеянных электронов, также вызывает испускание характеристического рентгеновского излучения, используемое для анализа элементного состава исследуемых образцов при наличии соответсвующей приставки к микроскопу.

Пространственное разрешение сканирующего электронного микроскопа зависит от поперечного размера электронного пучка, который в свою очередь зависит от электронно-оптической системы, фокусирующей пучок. Применение катодов из LaB6 позволяет повысить плотность тока по сравнению с вольфрамовым катодом в шесть раз и довести ресурс катода до 500 часов работы (катод из W −100 часов). В результате повышается разрешение РЭМ, ограниченное отношением сигнал/шум. Разрешение также ограничено

121

размером области взаимодействия электронного зонда с образцом, то есть от материала мишени. Размер электронного зонда и размер области взаимодействия зонда с образцом намного больше расстояния между атомами мишени, таким образом, разрешение сканирующего электронного микроскопа не настолько велико, чтобы отображать атомарные масштабы, как это возможно, например, в просвечивающем электронном микроскопе. Однако, сканирующий электронный микроскоп имеет свои преимущества, включая способность визуализировать сравнительно большую область образца, способность исследовать массивные мишени (а не только тонкие пленки), а также разнообразие аналитических методов, позволяющих измерять фундаментальные характеристики материала мишени. В зависимости от конкретного прибора и параметров эксперимента, может быть получено разрешение до ≈ 1 нм. Работы авторов настоящего пособия [73 и 74] были осуществлены, в частности, с использованием методик СЭМ.

Рис. 26 – Фотография СЭМ TESCAN LYRA3 FEG XMU в НИИЯФ

МГУ. 1-Колонна электронного пучка, 2- колонна сфокусированного ионного пучка (ФИП), 3- система энергодисперсионного

рентгеновского анализа.

122

Сканирующий электронный микроскоп TESCAN LYRA3 FEG XMU (НИИЯФ МГУ), рис. 26, оснащен источником электронов полевой эмиссией (катод Шотки) и большим набором опций. Среди важнейших из опций – система рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Oxford Instruments INCA Energy 250/X-max 80 - с безазотным детектором X-max 80 Platinum, кремний-дрейфовый детектор активной площадью 80 мм2. Другой важнейшей опцией для профилирования поверхности (ионно-пучковая литография) является ионная колонна, на выходе которой формируется сфокусированный ионный пучок (FIB или ФИП) Ga+, совмещенный по положению на образце с электронным пучком. Это делает данный СЭМ комплексом с двойным пучком – электронным и сфокусированным ионным. Ниже приводятся характеристики ионной колонны.

Ионная колонна (FIB/ФИП). Ионная колонна с уникальной оптикой, откачивающаяся двумя независимыми ионными насосами для минимизации эффекта рассеяния. Моторизованный высокоточный механизм смены апертур. Прерыватель зонда и ячейка Фарадея в стандартной комплектации. Пространственное разрешение: < 5 нм при 30 кВ и 1 пА Увеличение: от 150х до 1 000 000х (непрерывное изменение увеличения) Ускоряющее напряжение: от 1 кВ до 5 кВ и от 10 кВ до 30 кВ Ионная пушка: жидкометаллический источник Ga Ток ионного зонда: от 1 пА до 40 нА. Угол между осью электронной колонны и осью ионной колонны: 550. Точка пересечения осей: WD 9 мм для SEM и WD 12 мм для FIB. Геометрически идеальное сочетание с колонной микроскопа и ионной колонной. Ионно-пучковое профилирование и литография.

Сфокусированные ионные пучки в СЭМ предоставляют несколько уникальных возможностей профилирования и литографии для получения упорядоченных массивов УНТ программным образом заданного профиля. На рис. 27а) представлено, в качестве примера, изображение СЭМ поверхности подложки кремния, профилированной ФИПом с самым простым рисунком в виде сетки с квадратными ячейками размером 200 нм х 200 нм.

На профилированную таким образом поверхность можно осадить катализатор, что и было сделано, см. рис. 27б). Далее на

123

каталитическую поверхность можно вторично профилировать «зачистив» «ненужные» участки и оставив «нужные», и после этого осадить УНТ. Пример такого набора операций представлен на рис. 27а). Однако, менее трудоемкий метод – профилировать поверхность с уже нанесенным катализатором и произвести осаждение УНТ на профилированную каталитическую поверхность. И, наконец, с помощью ФИПа можно профилировать поверхность с уже осажденными УНТ. Иллюстрацией этому является рис. 27б).

а)

б)

Рис. 27 – СЭМ- изображение поверхности, профилированной сфокусированным ионным пучком (ФИП или FIB) а) профилированная поверхность кремниевой подложки, б) та же поверхность после осаждения катализатора (Fe, 1.6 нм)

На рис. 28 представлено изображение массива упорядоченных скоплений УНТ, выращенных на каталитической поверхности, полученной прямым осаждением катализатора через маску. Метод осаждения – ПГО. Видно, что УНТ растут в виде скоплений, располагающихся на участках покрытых катализатором, и не растут на свободных от катализатора местах. При осаждении УНТ формируют структуру, заданную маской, рис. 28а). То, что скопления состоят из УНТ демонстрируется на рис. 28 б). Видно, что это витые, переплетающиеся УНТ, типичные для роста методом ПГО. Ввиду сложной формы УНТ, каждое из скоплений также приобретает нерегулярный рельеф. На рис. 28в) приведена микрофотография

124

СЭМ массива УНТ, выращенного на подложке с катализатором, профилированном ФИПом.

Рис. 28 иллюстрирует возможности метода ионно-пучковой литографии для создания упорядоченных массивов УНТ. Видно, что УНТ формирует четкие границы на субмикронном уровне. УНТ заполняют только участки, покрытые катализатором. Альтернативно, с помощью ФИП можно сформировать нужный профиль поверхности массива УНТ, удалив ненужные участки.

а)

б)

в)

Рис. 28 – а) Массив упорядоченных скоплений УНТ, выращенных на каталитической поверхности, полученной прямым осаждением катализатора через маску; б) – скопление УНТ при более высоком увеличении СЭМ; в) – массив УНТ, выращенных на поверхности катализатора, профилированной методом ионно-пучковой литографии

125

4.2. Просвечивающая электронная микроскопия Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в исследовании топологии УНТ.

Просвечивающая микроскопия является незаменимым инструментом исследования нанообъектов, в том числе и УНТ. Именно с помощью ПЭМ удалось выяснить структуру УНТ. Информация о структуре получается в ПЭМ путем регистрации изображений за счет контраста при прохождении электронов через образец, представляющий собой либо самоподдерживающуюся пленку, либо тонкослойные порции образца, осажденные на сетку. Стандартный материал сеток и колец – медь, но выпускают также из других материалов – никеля, молибдена, тантала, золота. Внешний диаметр сеток и колец – 3мм (строго говоря -3.05мм). В старых микроскопах можно встретить держатели с отверстием 2.3мм для образцов. Это может быть весьма выгодным для дорогих, редких и хрупких материалов: из заготовки 5х5мм можно сделать один образец с Ø3мм и 4 образца с Ø2.3мм. Однако, образцы с Ø2.3мм накладывают большие ограничения на наклоны в микроскопе, создают больший фон в спектрометрии, видимо, с этим связан переход на стандарт Ø3мм. Впрочем, если достаточно только одной степени вращения образца, то можно использовать держатель для массивных образцов, где может быть размещен образец с размерами до 10ммх3мм.

В последние годы стали производить (например, компания SPI) достаточно высокого качества мембраны нитрида кремния, близкого к стехиометрии Si3N4, осажденного на поверхность Si, рисунок 51б. Толщина мембраны ~ 30 - 100 нм, размер окна зависит от толщины окна и для наименьшей толщины составляет порядка 0.5 мм х 0.5 мм. Мембраны используются в качестве подложки с осаждением на них тонких слоев исследуемого материала.

В наших исследованиях образцов УНТ-содержащих сред использовались сетки, покрытые тонкой углеродной пленкой, на которые наносилась капля суспензии, содержащая исследуемый состав, как это описано ниже.

Особенности просвечивающей электронной микроскопии УНТ Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) исследует лишь тонкие образцы, такие, чтобы можно было пренебречь энергетическими потерями электронов. Иначе получить приемлемое пространственное разрешение невозможно. Это также относится и к

126

УНТ, которые зачастую покрыты слоем аморфной углеродной массы, либо переплетены в достаточно объемное сплетение УНТ и других форм наноуглеродов. Поэтому составной частью подготовки образцов УНТ для ПЭМ является диспергирование и выделение необходимой для исследования углеродной фракции. Интерес в исследованиях представляют одиночные УНТ, их форма, структурные особенности, топология боковой поверхности и структура концов УНТ, а также взаимодействие УНТ между собой, присутствие каталитических частиц и соотношение размеров и формы каталитических частиц с геометрическими и структурными особенностями УНТ. Несмотря на то, что УНТ представляют из себя структурно организованные объекты, возможности исследования структуры стандартными методами электронной дифракции, широко развитые для кристаллических систем, весьма ограничены. Это связано с тем, что в колонковом приближении электроны по траектории прохождения через УНТ «видят» расположение атомов как хаотичное даже в идеальной трубке, где С-С связи и расположение С-атомов подчиняется строгому порядку, определяемому хиральностью УНТ. В целом, особенности исследования УНТ с помощью ПЭМ аналогичны особенностям наблюдения больших органических молекул, за тем исключением, что С-С связи в УНТ достаточно прочны, поэтому УНТ достаточно устойчивы по отношению к формированию радиационно-индуцированных дефектов, обусловленных, скажем, радиолизом. Тем не менее, несмотря на сложности исследования УНТ дифракционными методам, ПЭМ, обладая более высоким пространственным разрешением по сравнению СЭМ, позволила существенно продвинуться в понимании строения УНТ и в настоящее время является одним из основных инструментов исследования УНТ-содержащих сред. Информация, получаемая с помощью ПЭМ, представлена в виде вариации контраста на изображении. Поскольку, в отличие от кристаллических сред, мы не можем рассчитывать на дифракционный контраст, наблюдаемый контраст связан с вариацией массы и толщины исследуемого объекта таким образом, что выбывание электронов из пучка благодаря рассеянию тем больше, чем больше эффективная толщина и выше эффективное Z (атомный номер) объекта. Особенности ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ) УНТ. Просвечивающая электронная микроскопия даже обычной постановке обладает высоким пространственным (латеральным) разрешением (в

127

обычной постановке ~0.3 нм), существенно превышающем разрешение СЭМ (лучшие СЭМ имеют разрешение достигающее 0.85 нм, более широкий класс СЭМ – 1.5нм) Просвечивающая электронная микроскопия высокой разрешающей способности позволяет получать изображение в атомном масштабе, что делает ВРПЭМ незаменимым инструментом исследования структуры нанообъектов [75]. На сегодня наиболее высокое достигнутое разрешение составляет 0.8 ангстрем или 0.08 нм, а ведущиеся разработки в США в рамках объединенного проекта TEAM (Transmission Electron Aberration-corrected Microscope) ряда ведущих центров и университетов позволяют надеяться на достижение разрешение 0.05 нм. Одна из трудностей с HRTEM - то, что формирование изображения основывается на фазовом контрасте. Контраст в фазово-контрастном изображении не обязательно можно интерпретировать интуитивно, поскольку изображение изображение подвержено влиянию не только межатомных полей, но и сильных аберраций линз, формирующих изображение в микроскопе. Одна из главных аберраций вызвана фокусом и астигматизмом, что часто может оцениваться из Фурье преобразований изображения ВРПЭМ. В отличие от обычной микроскопии HRTEM для формирования изображения не использует амплитуды, то есть поглощение образцом. Вместо этого контраст является результатом интерференции электронной волны с самой собой в плоскости изображения. В виду невозможности регистрировать фазу электронной волны, обычно измеряют результирующую амплитуду этой интерференции, однако фаза электронной волны все еще несет информацию об образце и определяет контраст в изображении, отсюда получающееся изображение носит название изображения фазового контраста. Это, однако, верно, только если образец является достаточно тонким так, чтобы изменения амплитуды слабо влияли на изображение (так называемое приближение объекта слабой фазы, WPOA). Взаимодействие электронной волны с кристаллографической структурой образца еще не понято полностью, но качественная идея взаимодействия может с готовностью быть получена. Каждый электрон изображения взаимодействует независимо с образцом. Выше образца волну электрона можно приближенно представить как плоскую волну, падающую на поверхность образца. При прохождении через образец, электроны притягиваются положительными потенциалами ядер атомов и каналов вдоль колонок атомов кристаллографической решетки (модель s-состояния). В то же самое

128

время, взаимодействие между электронной волной в различных колонках атомов приводит к Брэгговской дифракции. Точной теории динамического рассеивания электронов в образце не удовлетворяющему WPOA (а это почти все реальные образцы) в настоящее время нет. Однако, физика рассеяния электрона и формирования электронного изображения микроскопа достаточно известны, чтобы достаточно точно моделировать изображения кристаллических объектов в электронном микроскопе. Специфика ВРПЭМ УНТ заключается в том, что УНТ с точки зрения колонкового приближения представляют собой одномерные упорядоченные структуры. Многостенные УНТ в плоскости изображения выглядят как набор параллельных линий контраста. Ниже будут продемонстрированы некоторые примеры таких изображений, полученных на исследуемых экспериментальных образцах. Подготовка образцов УНТ для ПЭМ. Небольшая порция из образца УНТ-содержащего осадка, подлежащего исследованию с помощью ПЭМ, перемешивалась с небольшим количеством ацетона пестиком в керамической ступке. Полученная кашеобразная масса растворялась в дистиллированной воде в пробирке путем жесткого встряхивания и отстаивания. Из средней полупрозрачной части образовавшейся суспензии отбиралась капля, которая осаждалась на покрытой углеродной пленкой сеточке для ПЭМ, типа приведенной на рисунке 29, с диаметром ячеек в 50 мкм. После высыхания на открытом воздухе сеточка с образцом загружалась в ПЭМ.

Рис. 29 – ПЭМ-изображение с низким увеличением сеточки, покрытой углеродной пленкой и с нанесенной исследуемой УНТ-содержащей средой, присутствие которой видно на краях и в центре некоторых

ячеек.

129

Исследование топологии ПГО-УНТ Исследование топологии УНТ проводилось методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ). Исследования проводились на ПЭМ JEOL2010-FEG с автоэмиссионным катодом, оснащенным приставкой энергетического анализа GATAN, Гронингенского университета (Нидерланды). В качестве сопоставления ПЭМ- и СЭМ- изображений вначале приведены на рис. 29 некоторые СЭМ - изображения образца, полученные методом ПГО. Наблюдается высокая концентрация длинномерных УНТ, рис. 29 (а). УНТ, в основном,

концентрируются в сплетенные в клубок скопления, имеют весьма протяженные размеры, извивающиеся, спиралеобразные, пружинно- подобные формы.

(а)

(б)

(в)

Рис. 29 – СЭМ-изображение образцов П13 (пиролиз t=1 час, T= 720оС. Состав газовой смеси: ацетилен 1 мл/сек, азот 8 мл/сек) –(а), П13-1 (П13 + отжиг при температуре 350оС в атмосфере в течение 20 минут) – (б), П13-2 – (П13-1 + отжиг при температуре 400 оС в течении 30 минут) - (в)

130

Несмотря на достаточно большие размеры, как продольные, так и поперечные (диаметр достигает 0.5 мкм), можно отметить гладкие формы УНТ. Двойникование, тройникование и прочие более сложные конструкции УНТ не наблюдаются. Это свидетельствует о том, что деформация межуглеродных связей на поверхности УНТ невысока, а дефекты вакансионного или подобного характера присутствуют лишь в сравнительно тонких УНТ, что приводит к резким изгибам трубок, наблюдающимся в центральной части рисунка 29(б). Тот факт, что такие неплавные формы наблюдаются в (б), т.е. после 1-го ГФО, говорит о том, что процесс окисления в при данной температуре идет сравнительно вяло и, возможно, требует существенно большего времени. Процесс на второй стадии ГФО, судя по изображению на рисунке 29 (в) идет более интенсивно. Концентрация тонких УНТ с резкими изломами формы резко упала. Более того, появились УНТ со стравленными верхними концами, в частности, показанными в увеличенном формате на рис. 29в. Отсюда можно сделать вывод, что повышение температуры ГФО на 500С и времени на 10 минут способно, привести к более интенсивному окислению и более существенному изменению топологии трубок. Исследование топологии УНТ ПГО-образца той же серии с помощью ПЭМ иллюстрируется на рис. 24. Прежде всего отметим более высокое пространственное разрешение в ПЭМ-изображениях, по сравнению с СЭМ-изображениями на рис. 29. В частности, на рис. 30а видно некоторое сплетение УНТ с достаточно извилистой формой. Тем не менее, отчетливо видно, что центральная часть всех УНТ имеет светлый контраст, свидетельствующий во-первых о полой структуре УНТ и, во-вторых, о том, что УНТ являются индивидуальными нанотрубками, а не жгутом из них. Обращает на себя внимание светлый контраст, свидетельствующий о достаточно четком канале трубки. При данном разрешении, характерном для ПЭМ, видно также, что УНТ содержат ряд дефектов. Внешние стенки не являются гладким, как мы видим на рисунке 30б. Помимо этого, в структурах УНТ наблюдаются примесные частицы, очевидно каталитические, в виде областей темного контраста. На рисунках 30в и (г) мелкие частицы наблюдаются в области стенок УНТ. На рисунке 24г каталитическая частица наблюдается на конце одной из накладывающихся трубок.

131

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 30 – ПЭМ-изображения УНТ из ПГО-образца П13 ( пиролиз t=1 час, Т= 720оС. Состав газовой смеси: ацетилен 1 мл/сек, азот 8

мл/сек) Дальнейшее исследование топологии УНТ с помощью ПЭМ проиллюстрируем на примере образца П13-1 (П-13, подвергнутого отжигу при температуре 350оС в атмосфере воздуха в течение 20 минут). ПЭМ-изображения образца представлены на рисунке 31. Сопоставление изображений П13, рис. 30, и П13-1, рис. 31, показывает, что шероховатость стенок УНТ несколько уменьшилась после отжига, но все же остается значительной. Также как и для П13 в П13-1 в структурах УНТ наблюдаются примесные частицы, очевидно каталитические, в виде областей темного контраста. На рисунке 31 (в) такие частицы наблюдаются в основании УНТ и, более мелкие, распределенные в области стенок УНТ. На рис. 31 (г) видно, что чужеродная частица оказалась захваченной нанотрубкой в центре канала.

132

Отмеченные дефекты не являются вредоносными для механических свойств УНТ. Они могут оказаться даже полезными при передаче механической нагрузке от полимерной матрицы к УНТ, тем

(а)

(б)

(в)

(г)

(д)

(е)

Рис. 31 – ПЭМ-изображения УНТ из образца П13-1 ( П-13 + отжиг при температуре 350оС в атмосфере воздуха в течение 20 минут),

133

самым способствуя улучшению как упругих свойств, так и микротвердости композита. Однако, не очевидно, что дефекты, в том числе и отмеченные выше, будут оказывать полезное содействие транспорту фононов и заряда, поскольку они, безусловно, будут центрами рассеяния и тех и других. С другой стороны, развитость поверхности УНТ увеличивает ее площадь и, соответственно, площадь контакта между УНТ и матрицей, что, в какой-то мере может компенсировать потери на рассеяние в композите.

Процесс ГФО в П-13-1 приводит к окислению, или «выжиганию» не только аморфной матрицы, но и УНТ. Об этом можно судить по появлению «выедания» или «открытию» верхнего конца трубки, когда исчезает верхнее окончание в виде полусферы, как это наблюдается на рисунке 31д). Необходимо также отметить, что стравливание «шапки» происходит не у всех УНТ. Так, например, трубка на рисунке 31е) сохранила округлую форму на конце.

Трубки значительно варьируются по длине. У некоторых из них она составляет более 1 мкм. Толщина УНТ составляет порядка 50 нм. Отсюда следует, что УНТ являются многостенными. Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия ПГО-УНТ Использование фазового контраста в ПЭМ высокого разрешения (ВРПЭМ), как это обсуждалось ранее, позволяет существенно продвинуться в глубь субнанометрового диапазона при исследовании структуры интересующего объекта. На рис. 32а видно, что исследуемые УНТ действительно представляют собой многостенные трубки с числом стенок более 20. Стенки деформируются в области расположения дефектов, как это видно в нижнем правом углу рис. 32а, где изображена область вблизи конца УНТ и на рис. 32б, где изображена область собственно конца УНТ. Показанное завершение УНТ резко отличается от классической «шапки». Лишь только первые внутренние стенки имеют вид окончания, в какой-то мере напоминающий классический. Более удаленные стенки вплоть до периферийных формируют заострение с последовательным обрывом внешних стенок. При этом необходимо отметить исключительно малый радиус окончания УНТ, не превышающий 1 нм! Имеет смысл посвятить изучению условий формирования и функциональные свойства столь малых радиусов окончания УНТ специальное исследование, поскольку это может иметь важное значение для производства автоэмиссионных катодов. На рис. 33 изображено ВРПЭМ УНТ того же образца П-13, что и на рис. 32, но в области дефекта типа уменьшения диаметра УНТ.

134

Видно, что утонение происходит за счет уменьшения числа стенок УНТ. При этом стенка остается в упорядочном состоянии и не обременена взаимодействием, скажем с аморфным углеродом.

(а)

(б)

Рис. 32 – ВРПЭМ УНТ образца П-13 (пиролиз 1 час, Т = 720оС, ацетилен 1 мл/сек, азот 8 мл/сек): (а) – вблизи конца УНТ, (б) – конец УНТ

Рис. 33 – ВРПЭМ УНТ того же образца П-13, что и на рисунке 26, но

другое место.

135

5. Ионно-пучковая спектрометрия Традиционные методики ионно-пучкового анализа: РОР и ЯОР

Метод резерфордовского обратного рассеяния (РОР) основан на кулоновском взаимодействии ускоренной заряженной частицы с атомами изучаемого вещества. Разные химические элементы мишени, обладая различным кинематическим откликом на воздействующие бомбардирующие ионы, позволяют проводить элементный и количественный анализ приповерхностных слоёв вплоть до микронных толщин. Схема эксперимента для анализа методом РОР представлена на рис. 24.

Пучок ускоренных заряженных частиц (1) падает на поверхность

объекта исследования (2), находящегося под вакуумом. Часть ионов в пучке рассеивается на атомах мишени (3) на большие углы Θ (5), что приводит к их выходу из мишени. Регистрируется количество ионов, покинувших мишень в пределах телесного угла dΩ (6), определяемого входным отверстием детектора (4), а также их энергия.

В методе РОР в качестве анализирующих частиц применяются ионы водорода или гелия, ускоренные до энергий 1– 10 МэВ. При упругом рассеянии налетающего иона на неподвижном атоме мишени происходит перераспределение кинетической энергии между частицами, что приводит к замедлению налетающего иона. Энергия иона после столкновения с атомом поверхности мишени определяется начальной энергией и кинематическми фактором

Рис. 34 – Упрощенная схема эксперимента по спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния ионов и ядерного обратного рассеяния.

136

рассеяния, который зависит от соотношения масс и от угла рассеяния. Очень часто мишень имеет сложный состав и содержит несколько элементов с различной атомной массой. В этом случае для определения элементного состава образца необходимо добиться наибольшего расхождения в энергиях зафиксированных детектором ионов, рассеянных на разных типах атомов. Наилучшее разрешение по элементам достигается при угле рассеяния, близком к 180˚ и при массах, близких анализирующей частице и анализируемым атомам.

Выход рассеянных ионов из твёрдотельной мишени имеет сложную угловую зависимость, в которой необходимо учитывать не только угол рассеяния, но и ориентацию поверхности образца относительно падающего пучка. Поскольку сечение определяется зарядом ядра-мишени и ядра-иона стехиометрического состава методом РОР не требуется использование эталонных образцов, поскольку сечения рассеяния для различных элементов хорошо известны. Поэтому РОР считается абсолютным методом.

При проникновении в твердое тело ионы анализирующего пучка

(обычно используются ионы гелия с энергией порядка мегаэлектронвольт) теряют энергию вдоль траектории движения со скоростью dЕ/dх. Величина dЕ/dх принимает значения от 30 до 60 эВ/А в зависимости от тормозной способности исследуемого покрытия.

Рис. 35 – Слагаемые потерь энергии для частицы,

рассеивающейся на глубине t: потери энергии ∆Евх в результате электронного торможения на траектории входа в вещество; уменьшение энергии ∆Еs на отдачу при упругом рассеянии;

потери энергии ∆Евых в результате электронного торможения на траектории выхода из вещества. Конечная энергия частицы равна

Е1 = Е0- ∆Евх-∆Еs-∆Евых

θcos*

)1(

*

1

0

0

tdxdEE

EKЕEEE

tdxdEE

Eвых

ts

вхt

Eвх

≅∆

−=∆∆−=

≅∆

137

Важное предположение о постоянстве величины dЕ/dх вдоль траекторий, направленных как и глубь, так и наружу образца, приводит к линейному соотношению между шириной сигнала ΔЕ и глубиной t, на которой происходит рассеяние. Для тонких пленок с толщинами меньше 100 нм, может быть сделано следующее приближение: так как относительное изменение энергии вдоль траекторий мало, то при вычислении dЕ/dх можно использовать "поверхностную аппроксимацию энергии", согласно которой значение (dЕ/dх)вх вычисляется при Е=Е0, а (dЕ/dх)вых — при КЕ0. Результаты проведенных ранее исследований приведены в ряде работ, опубликованных сотрудниками лаборатории [76, 77].

Спектрометрия ЯО для анализа наноструктур Распределение и количество водорода вблизи поверхности для

твердых тел вызывает интерес для очень большого количества научных и технических аспектов. Прямое наблюдение резонансных ядерных реакций, вызванные тяжелыми энергичными ионами (особенно 15N и 19F) дает хорошие данные для решения проблем связанных с анализом содержания водорода. Но существует методика, основанная на пучке ионов 4Не Мэвных энергий, которые выбивают водород в направлении пучка. Данная методика позволяет определить концентрации и распределение по глубине 1H, 2H и 3H в тонком покрытии или тонком слое твердой мишени.

Рассмотрим следующий случай упругого соударения, когда масса налетающей частицы больше или равно массе атома мишени. В таком случае, очевидно, рассеяние назад отсутствует. При таком эксперименте кинетическая энергия налетающей частицы – анализирующего иона, в основном передается атому отдач – более легкому атому мишени. Энергия атомов отдачи можно измерить, если поместить исследуемую мишень под скользящим углом (обычно около 15о) по отношению к направлению анализирующего пучка ионов и установив детектор вперед (для скользящего угла мишени в 15 о, угол детектора составляет θ=30о), как показано на рис.36. В случае использования анализирующего пучка ионов гелия с помощью такой геометрии эксперимента, можно проводить исследования наличие водорода и дейтерия в мишени с относительной концентрацией атомов порядка 0,1%, а также поверхностные покрытия "толщиной менее монослоя".

Методика спектрометрии атомов отдачи является методом неразрушающего анализа распределения легких элементов по глубине в твердых телах. Для геометрии эксперимента, изображенной на рис. 36, при помощи ионных пучков 4Не с энергией в несколько

138

мегаэлектронвольт этот метод позволяет определить распределения концентраций водорода и дейтерия в твердых телах до глубин порядка нескольких микрометров. Метод отдачи вперед аналогичен методу резерфордовского обратного рассеяния, только вместо энергии обратно рассеянного иона гелия измеряются энергии ядер отдачи 1Н или 2Н. Так как водород легче гелия, он после столкновения вылетает вперед, аналогично для дейтерия. Так как анализирующие ионы гелия рассеиваются и так же летят вперед вместе с водородом, то для исключения анализирующих ионов гелия перед детектором размещается фольга из майлара толщиной порядка 10 мкм, задерживающая поток рассеянных ионов гелия и пропускающая ионы водорода. Это возможно, так как ионы гелия и водорода имеют разную тормозную способность. Так, тормозная способность ионов 1Н существенно меньше, чем ионов Не. Например, ион 1H с энергией 1,6 МэВ в фольге из майлара толщиной 10мкм теряет 300 кэВ, проходя через пленку, в то же время ион 4Не с энергией 3 МэВ полностью останавливается в фольге. Негативной особенностью использования поглотителя из майлара является то, что он вносит дополнительный разброс энергий, который в сочетании с разрешающей способностью детектора приводит к пределу разрешения, равному около 40 кэВ для поверхности образца.

Рис. 36. Геометрия эксперимента для анализа распределения 1Н и 2Н по глубине твердого тела методом спектрометрии атомов

отдачи, вылетающих вперед. 1–пучок ионов, 2–мишень, 3–слой с дейтерием, 4–ядра отдачи 1Н и 2Н, 5–рассеянные вперед ионы

4Не+, 6–поглотитель из майлара, 7–спектрометрический детектор.

139

Распределения водорода и дейтерия по глубине определяются

потерями энергии налетающих ионов Не+ вдоль траектории входа и потерями ионов отдачи 1Н или 2Н вдоль траектории выхода. Одним из самых распространенных областей применения методики ядер отдачи является исследование диффузии водорода и дейтерия Н в покрытиях, концентрация которых определяется по спектрам ядер отдачи, рис. 29 [78]. В этом случае ион 2Н, регистрируемый в детекторе с энергией 1,4 МэВ, возникает как ион отдачи в результате столкновения на глубине около 4000 А от поверхности. Спектрометрия атомов отдачи, вылетающих вперед, позволяет

Рис. 37. Спектры атомов отдачи в мишени до (1) и после (2)

диффузии дейтерия в результате экспериментов. Первоначально образец представлял собой двухслойную пленку: слой дейтеро-

содержащего полистирола толщиной 120 А, нанесенный на пленку из полистирола с большим молекулярным весом (Mw = 2*107). Диффузия дейтерия в полистирол осуществлялась при

температуре 170°С в течение одного часа. (3) — энергия атомов отдачи 1Н с поверхности образца; (4) — энергия атомов отдачи

2Н с поверхности образца.

140

определять коэффициенты диффузии для водорода и дейтерия в диапазоне значений 10-12 — 10-14 см2/с, который с трудом поддается изучению традиционными методами.

Рассмотрим математическое описание методики ядер отдачи. Столкновение двух тел – это хорошо изученная проблема. Фактически, угловая зависимость энергии рассеянных частиц в упругом столкновении хорошо известна. Энергия ядра отдачи E1 определяется через следующее уравнение:

где Eo – энергия налетающей частицы, M1, M2 – массы

налетающей частицы и атома мишени, соответственно, θ – угол вылета (рис. 30).

Геометрия столкновения полностью определяется соотношением угла падения Ф и угла вылета θ.

21

222121

2212

4))sin(cos()(

cosMM

MMMMM φφθ

−±−+= (2)

Рис. 38. Геометрия столкновения.

( )θ2

221

2101 cos4

MMMMEE

+⋅= , (1)

141

При условии M1<M2 в уравнении используется знак +, и видно, что в таком случае каждому углу падения соответствует только один угол вылета. На [79] построена соответствующая кривая для случая 4He/Si столкновения. Если М1>M2 (в нашем случае столкновение 4He/1H), каждому из углов падения Ф<Фмакс соответствуют два разных значения θ, которые соответствуют одному значению энергии Е1. Использование просвечивающей геометрии, вместо геометрии отражения, позволяет повысить анализируемую глубину. К примеру, ионы He с энергией 2МэВ позволяют анализировать водородосодержащую мишень (такую как полимер, гидрид, силикат и др.) при толщине в 8 мкм без использования фольги перед детектором. Более того, когда θ 0, «энергетическая цена» 1 аем мишени определяется уравнением:

Разрешение по массе оптимизируется путем: 1) увеличения энергии анализирующего пучка ЕО; 2) выбора угла отражения близким к нулю; Распределения водорода в покрытии может быть описано уравнением:

Другой характеристикой для просвечивающей геометрии вблизи направления анализирующего пучка является угловая зависимость энергии ядер, определяемая уравнением:

Все эти выражения демонстрируют, что в случае тонкой мишени (~8мкм для ионов 4Не+ с энергией 2 МэВ или эквивалентного

θθ 2

21

0211

)(8

MMEMM

ddE

+= (5)

( )4

21

2221

212

2

1

1 )(4)1(4

MMMMMME

dMdE

dMd

++−−

−=

θ (4)

)1()()(4 23

21

1210

2

1 θ−+−

=MM

MMMEdMdE

(3)

142

соотношения толщины мишени/энергии анализирующего пучка), просвечивающая геометрия дает наилучшую кинематическую конфигурацию. Однако на практике просвечивающая геометрия является особым случаем, требующим подготовки тонких образцов, и поэтому используется редко. Схема экспериментальной установки для ионно-пучковых исследований Для исследований методом РОР использовалась экспериментальная установка на ускорителе типа Ван-де-Грааф в НИИЯФ МГУ [80, 81], который позволяет ускорять ионы водорода и гелия в диапазоне энергий 1,0-3,5 МэВ. Схема установки приведена на рис. 39. Она состоит из системы коллимации пучка, камеры рассеяния и регистрирующей аппаратуры. Пучок ионов из ускорителя, после поворота в электромагнитном анализаторе (1) на 90˚ и выделения необходимых ионов, проходит через систему диафрагм (2-3). Диаметр пучка ионов составлял в экспериментах 0,5-1 мм. Мониторирование осуществлялось с помощью вращающегося алюминиевого пропеллера, на лопатки которого, периодически перекрывающие пучок, напылён слой золота толщиной несколько сотен ангстрем. Частицы, обратнорассеянные мониторной мишенью в положении перекрывания пучка, регистрируются кремниевым поверхностно-барьерным детектором. Усиленные импульсы подаются на дифференциальный дискриминатор, который вырабатывает импульсы, соответствующие рассеянию ионов на атомах золота. Эти импульсы поступают на пересчётный прибор. Ионы, прошедшие мониторную систему (в положении пропускания пучка), попадают на исследуемый образец. Таким образом, обеспечивается высокая точность мониторирования. Откачка камеры рассеяния и ионного тракта производится турбомолекулярными насосами ВМН-500, поддерживающими давление ~10-6 мм.рт.ст

143

. Исследуемый образец устанавливается на гониометрической системе. Гониометр осуществляет вращение образца вокруг трёх осей и поступательное перемещение в двух взаимно-перпендикулярных направлениях, что позволяет использовать для измерения различные участки поверхности кристалла без изменения ориентации. Угловые и поступательные перемещения производятся с помощью шаговых двигателей, причём вращение осуществляется с шагом 0,02˚, а перемещение с шагом 0,07 мм. Точность выполнения поворотов на большие углы составляет не хуже 1%. Заряд, попадающий на исследуемый образец, регистрируется с помощью интегратора тока (5), а обратнорассеянные ионы – при помощи кремниевого поверхностно-барьерного детектора (6). Угловое положение детектора относительно мишени можно изменять в плоскости рассеяния по окружности, центр которой совпадает с центром вращения гониометра. Точность установки угла рассеяния составляет 0.5˚. Также можно варьировать расстояние детектора от мишени.

Рис. 39. Схема экспериментальной установки для ионно-

пучковых исследований: 1- электромагнитный анализатор, 2.3 – коллимирующие диафрагмы, 4 – устройство

мониторирования, 5 – интегратор тока ионов, 6,7 – полупроводниковый детектор, 8 – предусилители, 9 – мишень,

10 – гониометр, 11 – лазер, 12 – зеркало.

144

Заключение. Представленный выше обзор технологий, имеющих отношение к получению и обработке углеродных наноструктур и образований, а также к их исследованию, естественно, не претендует на полноту охвата, однако, позволяет получить первичное представление о многообразии применяемых способов и методик манипуляций с УНТ. В настоящее время, благодаря пристальному вниманию научной общественности, технологического сообщества, правительств множества государств и руководства крупных корпораций к вопросам нанотехнологии постоянно происходит обновление и совершенствование методик синтеза и манипуляции нанообъектами. В следующей части пособия будут изложены методы и способы получения полимерных нанокомпозитов на их основе, а также методик и приемов исследования свойств различных материалов. Авторы выражают благодарность Н.Б. Акимову и снс, кфмн П.Н. Черных, бывшим студентам, а теперь аспирантам и молодым специалистам, К.Е. Бачурину, Е.А. Воробьевой, А.А. Сердюкову и О.С. Тимофееву, внесшим основной вклад в получение оригинальных материалов, представленных в данном учедном пособии.

145

Список цитируемой литературы. 1. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley (1985). "C60: Buckminsterfullerene". Nature 318: 162–163 2. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature (London) 354 (1991) 56–58 3. A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6, 183 (2007) 4. A. M. Nesterenko, N. F. Kolesnik, Y. S. Akhmatov, V. I. Sukhomlin, and O. V. Prilutski, Metals , 3 (1982); UDK 869.173.23; News of the Academy of Science, USSR, pp. 12–16. 5. В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. Институт катализа РАН, Новосибирск, 1995 6. П.Н. Дьячков Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. Москва. Бином. Лаборатория знаний. (2006) А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур Монография Москва "Издательство Машиностроение-1" (2007) 7. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалы на их основе. УФН 177, №3 (2006) 233 8. Раков Э.Г. Получение тонких углероных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе. Успехи химии. 76 (2007) 3-26 9. MRS Bulletin, 2004, no. 4. 10. Модель космоса. Том 1. Физические условия в космическом пространстве. Под ред. М.И. Панасюка. М.: КДУ, 2006, 854 с. 11. Новиков Л.С., Милеев В.Н., Воронина Е.Н., Галанина Л.И., Маклецов А.А., Синолиц В.В. Радиационные воздействия на материалы космической техники. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009, № 3, с. 1–18. 12. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994, 256 с. 13. Nik Salleh, Nik Ghazali, Yhaya, Mohd Firdaus, et al. The Effect of Radiation Dosages and UV/EB Radiation on the Properties of Nanocomposite Coatings. International Journal of Polymeric Materials, 2009, Vol. 58, No 7, pp. 384–399. 14. Li Y., Wang K., Wei J., Gu Z., Wang Z., Luo J., Wu D., Carbon, 43 (2005) 31 15. Kim Y.A. et al Chem.Phys.Lett. , 398 (2004) 87 16. B. I. Yakobson, Mechanical relaxation and “intramolecular plasticity” in carbon nanotubes, Appl.Phys. Lett. 72, 918–920 (1998).

146

17. A. Charlier, E. VcRae, R. Heyd, M.F. Charlier, D. Moretti, Carbon, 37 (1998) 878 18. A.V. Belikov, Yu.E. Lozovik, A.G. Nikolaev, A.M. Popov. Chem. Phys.Lett.,385 (2004) 72 19. A.J. Kim, H. Muramatsu, T. Hayashi, M. Endo, M. Terrones, M.S. Dresselhaus. Chem.Phys.Lett.,398 (2004) 87 20. Э.Г. Раков. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе. Успехи химии. 76 (2007) 3-26 21. Thostenson E., Tsu-Wei C. Nanocomposites in context. Composites Science and Technology, 65 (2005) 491-516 22. Mintmire J.W., Dunlap B.I., and White C.T., Phys. Rev. Lett. 68 (1992) p. 631. 23. Hong S., Sung M.. Nanotube Electronics: A flexible approach to mobility. Nature Nanotechnology, 2 (2007) 207–208. 24. Misewich J. A.et al.. Electrically Induced Optical Emission from a Carbon Nanotube FET. Science, 300 (5620) (2003) 783–786. 25. Chen J. et al.. Bright Infrared Emission from Electrically Induced Excitons in Carbon Nanotubes. Science, 310 (5751) (2005) 1171–1174 26. Freitag M. et al.. Photoconductivity of Single Carbon Nanotubes. Nano Letters, 3 (8): (2003)1067–1071. 27. Itkis M. E. et al. (2006). "Bolometric Infrared Photoresponse of Suspended Single-Walled Carbon Nanotube Films". Science, 312 (5772): 413–416. 28. Star A. et al.. Nanotube Optoelectronic Memory Devices. Nano Letters, 4 (9): (2004)1587–1591. 29. M. Ushio (1988) “Arc discharge and electrode phenomena” Pure & Appl. Chem.,v. 60, no. 5, pp. 809-814 30. T. Guo (1995). "Self-Assembly of Tubular Fullerenes". J. Phys. Chem. 99: 10694–10697. 31. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert and R.E. Smalley, Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., 243 (1995) 49-54 32. G.Keskar,R. Rao, J.Luo, J. Hudson, J. Chen, A.M. Rao. Chem. Phys. Lett.,412 (2005) 269 33. П.Н. Черных и др. Получение массивов ориентированных углеродных нанотрубок методом пиролитического газофазного осаждения в потоке ацетилена и паров ферроцена. Направлено в печать. 34. José-Yacamán, M. (1993). "Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure". Appl. Phys. Lett. 62: 657.

147

35. Eftekhari, A.; Jafarkhani, Parvaneh; Moztarzadeh, Fathollah (2006). "High-yield synthesis of carbon nanotubes using a water-soluble catalyst support in catalytic chemical vapor deposition". Carbon 44: 1343. 36. Ren, Z. F. (1998). "Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass". Science 282: 1105 37. http://www.nano-lab.com/image3editedapril252003.html 38. Н.Г. Чеченин, Н.Б. Акимов, К.Е. Бачурин, Е.А. Воробьева, А.В. Макунин, А.А. Сердюков, О.С.Тимофеев, П.Н. Черных. УНТ-полимерные нанокомпозиты. синтез, свойства и применение в аэрокосмических разработках. Нанотехнологии: разработка и применение. 2012, №4 39. Scalese S., Scuderia V., Simone F., Pennisi A., Privitera V. Ex situ and in situ catalyst deposition for CNT synthesis by RF-magnetron sputtering. Physica E 40 (2008) 2243–2246 40. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие. – М.: Университетская книга. – 2006. – 259 с. 41. Z.Jia, Z.Wang, J.Liang, B.Wei, and D.Wu, Production of short multi-walled carbon nanotubes, Carbon 37, 903-906(1999). 42. E.Farkas, M.E.Anderson, Z.Chen, and A.G.Rinzler, Length sorting cut single wall carbon nanotubes by high performance liquid chromatography, Chem. Phys. Lett. 363, 111-116 (2002). 43. E.Borowiak-Palen, T.Pichler, X.Liu, M.Rnupfer, A.Graff, O.Jost, W. Pompe, R.J.Ralenczuk, and J.Fink, Reduced diameter distribution of single-wall carbon nanotubes by selective oxidation, Chem. Phys. Lett. 363. 567-572 (2002). 44. C.Bower, A.Kleinhammes, Y.Wu and O.Zhou, Intercalation and partial exfoliation of single-walled carbon nanotubes by nitric acid, Chem. Phys. Lett. 288, 481-486(1998). 45. J.Liu, A.G. Rinzler, H.Dai, J.H. Hafner, R.K. Bradley, P.J. Baul, A.Lu, T.Iverson, K.Shelimov, C.B.Huffman, F.Rodriguez-Macias, Y.-S. Shon, T.R.Lee, D.T.Colbert, and R.E.Smalley, Fullerene pipes, Science 280, 1253-1255(1998) 46. J. Chen, C. Xu, Z. Mao, G. Chen, B. Wei, J. Liang, and D. Wu, Fabrication of Pt deposited on carbon nanotubes and performance of its polymer electrolyte membrane fuel cells, Sci. China 45, 82–86 (2002). 47. F. Simon, A. Kukovecz, and H. Kuzmany, Controlled oxidation of single-wall carbon nanotubes: a Raman study, AIP Conf. Proc. 685, No. 1, 185–188 (2003). 48. Y. Feng, G. Zhou, G. Wang, M. Qu, and Z. Yu, Removal of some impurities from carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett. 375, 645–648 (2003).

148

49. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, J. Mofokeng, G.N. Subbanna, and C.N.R. Rao. Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalizing, J. Phys. B 29, 4925–4934 (1996). 50. N.I. Kovtyukhova, T.E. Mallouk, L. Pan, and E.C. Dickey, Individual single-walled nanotubes and hydrogels made by oxidative exfoliation of carbon nanotube ropes, J. Am. Chem. Soc. 125, 9761–9769 (2003). 51. J.M. Skowron. ski, P. Scharff, N. Pfander, and S. Cui, Room temperature electrochemical opening of carbon nanotubes followed by hydrogen storage, Adv. Mater. 15, 55–57 (2003). 52. T. Ito, L. Sun, and R.M. Crooks, Electrochemical etching of individual multiwall carbon nanotubes, Electrochem. Solid-State Lett. 6, C4–C7 (2003). 53. N.Yao, V.LOrdi, S.X.C.Ma, E.Dujardin, A.Krishnan, M.M.J.Treacy, T.W.Ebbesen. J. Mater. Res., 13, 2432(1998) 54. A.C.Dillon, T.Gennett, K.M.Jones, J.L.Alleman, P.A.Parilla, M.J.Heben. Adv. Mater., 11, 1354(1999). 55. A.G.Rinzler, J.Liu, H.Dai, P.NIkolaev, C.B.Huffman, F.J.Rodriguez-Macias, P.J.Boul, A.H.Hu, D.Heymann, D.T.Colbert, R.S.Lee, J.E.Fischer, A.M.Rao, P.C.Eklund,R.E.Smalley. Appl. Phys. A, 67, 29(1998). 56. S.Nagasawa, M.Yudasaka, R.Hirahara, T.Ichihashi, S.Iijima. Chem. Phys. Lett., 328, 374(2000). 57. Э.Г.Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок. Успехи химии, 70 (10) 2001. 58. M.S.C.Mazzoni, H.Chacham, P.Ordejon, D.Sanchez-Portal. Phys. Rev. B, 60, R2208 (1999). Energetics of the oxidation and opening of a carbon nanotube. 59. A.C.Dillon, T.Gennett, K.M.Jones, J.L.Alleman, P.A.Parilla, M.J.Heben. Adv. Mater., 11, 1354 (1999). Optimization of Single-Wall Nanotube Synthesis For Hydrogen Storage. 60. F. Ikazaki, S.Ohshima, K.Ucida, Y.Kuruki, H.Hayakawa, M.Yumura, K.Takahashi. Carbon, 32, 1539 (1994). 61. Y.K.Chen, M.L.H.Green, J.L.Griffin, J.Hammer, R.M.Lago, S.C.Tsang, Adv. Mater., 8, 1012 (1996). 62. J.L.Zimmerman, R.K.Bradley, C.B.Huffman, R.H.Hauge, J.L. Margrave. Adv. Mater., 12, 1361 (2000) 63. E.Mizoguti, F.Nihey, M.Yudasaka, S.Iijima, T.Ichihashi. Chem. Phys. Lett., 321, 297 (2000) 64. M.Zhang, M.Yudasaka, F.Nihey, S.Iijima. Chem. Phys. Lett., 328, 350 (2000) 65. N.Yao, V.Lordi, S.X.C.Ma, E.Dujardin, A.Krishnan, M.M.J.Treacy, T.W.Ebbesan. J. Mater. Res., 13, 2432 (1998)

149

66. П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева, И.В. Юшина. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок. Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 5 67. Кирикова М.Н. Автореферат: «Физико-химические свойства функциоанализированных многостенных углеродных нанотрубок». Москва, 2009. 68. И.С. Сангалова, В.Н. Невидимов, Н.Ю. Добрынина. Кинетика гомогенных и гетерогенных химических реакций. Поверхностные явления. Учебное электронное текстовое издание. Екатеринбург, 2005 69. Krasheninnikov A.V., Nordlund K. Irradiation effects in carbon nanotubes // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2004. V. B 216. P. 355 – 366. 70. Wenseleter W., Vlasov I.I., Goovaerts E., Obraztsova E.D., Lobach A.S., Bouven A. Efficien isolation and solubilization of pristine single-walled nanotubes in bile salt micelles // Adv. Funct. Mater. 2004. V. 14. No. 11. P. 1105 – 1112. 71. Duclaux L. Review of the doping of carbon nanotubes (multiwalled and single-walled) // Carbon. 2002. V. 40. P. 1751 – 1764. 72. О.С. Тимофеев, Н.Г. Чеченин. Комбинационное рассеяние УНТ, полученных различными методами. Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». Под ред. Б.СЮ Ишханова и Л.С. Новикова, НИИЯФ МГУ, Москва, 2011, сс.118-122 73. А.В.Макунин, Н.Г.Чеченин, А.А.Сердюков, К.Е.Бачурин, Е.А.Воробьева. Технологические аспекты синтеза наноструктур электродуговым и газопиролитическим методами. «Физика и химия обработки материалов». № 6. 2010. – С. 38 - 41. 74. А.В.Макунин, К.Е.Бачурин, Е.А.Воробьева А.А.Сердюков, М.А.Тимофеев, Н.Г.Чеченин. Морфологические различия строения углеродных наноструктур, синтезированных различными методами. «Физика и химия обработки материалов». № 4. - 2011. – С. 66 - 70. 75. Чеченин Н.Г. Просвечивающая электронная микроскопия. – М. Изд-во МГУ. Москва 2005, 183 с. 76. Итоги науки и техники, Пучки заряженных частиц и твердое тело, Том 1, Москва, 1990 77. Тулинов А.Ф., Чеченин Н.Г., Бедняков А.А., Бурдель К.К. и др. \\ Оборудование и методы, используемые в НИИЯФ МГУ для модификации и контроля свойств полупроводниковых и других материалов. – Препринт НИИЯФ МГУ. – 88-57/76. –М., 1988. –24с.

150

78. Mills P.J., Green P.F., et al.\\ Analysis of diffusion in polymers by forward recoil spectrometry Appl. Phys. Lett., 45, 957 1984. 79. J. Tirira, P. Trocellier \\ Elastic recoil detection analysis, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 130, No. 2 (1989) 311-319. 80. Тулинов А .Ф., Куликаускас ВС., Похил Г.П., Сиротинин Е.И, Чеченин Н.Г. Электронная техника. Серия 7. 1986. вып. 1(134). с.75 81. Тулинов А.Ф., Чеченин Н.Г., Бедняков А.А. и др. Оборудование и методы, используемые в НИИЯФ МГУ для модификации и контроля свойств полупроводниковых и других материалов. Препринт НИИЯФ МГУ. – М. 1988. №88-57/76. 24 с.