การหาปริมาณสารในกลุ่ม pbbs และ pbdes...
TRANSCRIPT
68 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
การหาปรมาณสารในกลม PBBs และ PBDEs ในชนสวนพลาสตกของเครองใชไฟฟาและอเลกทรอนกสตามระเบยบ RoHS
โดยเทคนคแกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตรQuantitative analysis of PBBs and PBDEs in plastic parts of electrical
and electronics equipment according to RoHS regulationby gas chromatography/mass spectrometry
มาณพ สทธเดช1*, ณฐลมนต ปญญวฒนกจ1
Manop Sittidech1*, Nathalamon Panyawathanakit1
บทคดยอ งานวจยนศกษาพฒนาวธทดสอบหาปรมาณสารในกลม พอลโบรมเนเตดไบฟนล(PBBs) และพอลโบรมเนเตดได
ฟนลอเทอร(PBDEs) ในพลาสตกชนดตางๆ ประกอบดวยอะครโลไนไทรล-บวทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอลเอทลน
ไฮอมแพคพอลสไตรนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตโดยการสกดตวอยางพลาสตกดวยวธตวทำาละลายแบบซอกเลต
แลวตรวจวดปรมาณสารดวยเทคนคแกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตร พบวาวธทดสอบนสามารถใชวเคราะห
หาปรมาณสารในกลม PBBs และ PBDEs ในชนสวนพลาสตกชนดตางๆโดยมชวงความเขมขนของสารในกลม PBBs
และ PBDEs ดงตอไปนคอ โมโนโบรมเนเตดไบฟนล ถงเดคาโบรมเนเตดไบฟนล, โมโนโบรมเนเตดไดฟนลอเทอร ถง
โนนาโบรมเนเตดไดฟนลอเทอร ในชวงความเขมขน100 ถง 1,750 มลลกรมตอกโลกรม และ เดคาโบรมเนเตดไดฟนล
อเทอรในชวงความเขมขน100 ถง 8,000 มลลกรมตอกโลกรมขดจำากดการตรวจพบอยในชวง 3.9-25.5 มลลกรมตอ
กโลกรม ขดจำากดการวดปรมาณอยในชวง 13.1-85.0 มลลกรมตอกโลกรมความเทยงระบในรปรอยละของสวนเบยง
เบนมาตรฐานสมพทธอยระหวาง 1.8-10.2 ยกเวนกรณ เดคาโบรมเนเตดไบฟนล (BB-209)ทระดบความเขมขนตำาสด
(100 มลลกรมตอกโลกรม) เทากบ 17.0 ความแมนระบในรปรอยละของการคนกลบอยระหวาง 80.9–116.8 ยกเวน
กรณ เตดตราโบรมเนเตดไดฟนลอเทอร(BDE-047)ทความเขมขนตำาสด (100 มลลกรมตอกโลกรม)เทากบ 130.1
ดงนนวธทดสอบนมคาความแมนและความเทยงเปนไปตามเกณฑการยอมรบของวธทดสอบมาตรฐานสากล IEC 62321:
2008ทไดกำาหนดใหคาความแมนของวธทดสอบตองอยระหวางรอยละ 70–130 และคาความเทยงของวธทดสอบ
ทระบในรปรอยละของสวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธนอยกวารอยละ 20
Abstract A test method has been developed in this research for quantitative analysis of polybrominated
biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in various plastics, including acrylonitrile-
butadiene–styrene, polypropylene, polyethylene, high-impact polystyrene and polyethylene terephthalate
plastics based on the solvent extraction of the sample with soxhlet extraction technique and detection
by gas chromatography/mass spectrometry. It was found that the test method was able to quantitate mono-
brominated - decabrominated biphenyl and monobrominated diphenyl ether–nonabrominated
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 68 27/08/2014 09:05
69Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
คำ�สำ�คญ : PBBs, PBDEs, พลาสตก, แกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตรKeywords : PBBs, PBDEs, plastic, gas chromatography/ mass spectrometry1กรมวทยาศาสตรบรการ*Corresponding author E-mail address : [email protected]
diphenyl ether between 100-1,750 mg/kg and decabrominated diphenyl ether between 100–8,000 mg/kg.
The limit of detection (LOD) was between 3.9-25.5mg/kg. The limit of quantitation (LOQ) was between
13.1-85.0 mg/kg. The precision of the method expressed as percentage relative standard deviation was
between 1.8 and 10.2, except 17.0 for BB-209 at lowest concentration (100 mg/kg). The accuracy of the
method expressed as percentage recovery was between 80.9 and 116.8, except 130.1 for BDE-047 at
lowest concentration (100 mg/kg). The obtained accuracy and precision of the method therefore meet
the required accuracy expressed as % recovery which is between 70-130% and the required precision
expressed as percentage relative standard deviation which is less than 20%RSD of the IEC 62321:2008
international standard method.
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 69 27/08/2014 09:05
70 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
1.บทนำา(Introduction) สารในกลม พอลโบรมเนเตดไบฟนล (poly-
brominated biphenyls, PBBs) และสารในกลมพอล
โบรมเนเตดไดฟนลอเทอร (polybrominated diphenyl
ethers, PBDEs) เปนสารหนวงการตดไฟ (flame retardants)
ตองหามในชนสวนพลาสตกของผลตภณฑเครองใช
ไฟฟาและอเลกทรอนกสตามกฎระเบยบดวยเรองของ
การจำากดการใชสารอนตรายบางชนดในอปกรณเครอง
ใชไฟฟาและอเลกทรอนกส (Restriction of the Use
of Certain Hazardous Substance on Electrical
and Electronic Equipment หรอ RoHS: Directive
2002/95/EC) [1] เพอเปนสารเตมแตง (additive) ใน
วสดพลาสตก วสดกอสราง ภาชนะบรรจ และชนสวน
ประกอบอเลกทรอนกส ตางๆ เชน คอมพวเตอร และ
โทรทศน เปนตน[2] เพอลดความเสยงจากการตดไฟกฎ
ระเบยบ RoHS ไดจำากดและควบคมการใชสารหนวงการ
ตดไฟในกลม PBBs ตองไมเกนรอยละ 0.1 และสารใน
กลม PBDEs ตองไมเกนรอยละ 0.1 เนองจากเปนสารท
มโครงสรางทางเคมคลายกบสารในกลม polychlorin-
ated biphenyls (PCBs) และ dioxins ซงมความเปนพษ
สงมากและละลายไดดในไขมนจงทำาใหเกดการสะสม
สารอนตรายเหลานในรางกาย อกทงเปนสารประกอบ
ทมความเสถยรสงมาก สลายตวยาก ทำาใหเกดการ
ตกคางและสะสมอยในรางกายและสงแวดลอมนอกจาก
นเนองจาก PBBs และ PBDEs เปนสารเตมแตงทไมได
เชอมดวยพนธะทางเคมกบพลาสตก จงถกปลดปลอยส
สงแวดลอมไดงาย
PBBs และ PBDEs เปนกลมของสารประกอบ
ไฮโดรคารบอนทมโบรมนตงแต 1 ถง 10 อะตอมเกาะ
อยกบโครงสรางของ biphenyl และ diphenyl ring
ทตำาแหนงตางๆตามการเรยกชอสารในระบบ IUPAC
ดงแสดงในรปท 1 ทำาใหมสารประกอบPBBs และ PBDEs
ทเปนไปไดมากถง 209 สารประกอบสำาหรบสารใน
แตละกลม
การวเคราะหปรมาณสารในกลม PBBs และ PBDEs
ในชนสวนพลาสตกชนดตางๆ ไดแก polyethylene
(PE), polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-
styrene (ABS), high-impact polystyrene (HIPS)
และ polyethylene terephthalate (PET) โดยทวไปใช
วธการสกดสารดงกลาวดวยตวทำาละลายอนทรย[3]
และวเคราะหหาปรมาณสารดวยเทคนค แกสโครมาโท
กราฟ/แมสสเปกโทรเมตร[3-7] วธวเคราะหอนๆเชน
การละลายพลาสตกดวยตวทำาละลายอนทรยทสามารถ
ละลายพลาสตกชนดนนๆ และตกตะกอนพลาสตกดวย
ตวทำาละลายอกชนดทจะทำาใหพลาสตกชนดนนเกด
การตกตะกอน[5,6] เทคนคการวเคราะหทไดถกนำามา
ประยกตใชในการทดสอบ PBBs และ PBDEs ประกอบ
ดวยเทคนค energy dispersive X-ray fluorescence
(EDXRF) [2,8] และเทคนคอนฟราเรดเปกโทรสโกปสำาหรบ
การวเคราะหหาปรมาณเบองตน (screening analysis)
ไมสามารถใหขอมลปรมาณทดสอบแยกออกเปนแตละ
ไอโซเมอรไดและมสภาพความไวในการตรวจวดสาร
ไมสง[2,8]เทคนค GC/MS เปนวธวเคราะห PBBs และ
PBDEs ทใชแพรหลายสำาหรบตวอยาง ทเปนชนสวน
รปท 1 โครงสรางทางเคม ของ PBBsและPBDEs
เมอm + n = 1 – 10
Polybrominated biphenyl (PBBs) Polybrominateddiphenyl ether (PBDEs)
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 70 27/08/2014 09:05
71Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
พลาสตกของผลตภณฑเคร องใชไฟฟา อาหาร และ
สงแวดลอม [3-7, 9-15] อยางไรกตามพบวาปญหาท
เกดขนในการวเคราะหสารในกลม PBBs และ PBDEs คอ
ปญหาการสลายตว Björklund และคณะ [10] ไดระบ
วาระบบนำาตวอยางเขาและระบบการแยกสารในสวน
ของเครองแกสโครมาโทกราฟมผลตอการวเคราะหหา
ปรมาณ PBDEs โดยเทคนค GC/MS มาก โดยพบวาการ
เลอกยหอคอลมน ชนดของ retention gap, press-fit
connector, stationary phase ความยาวของคอลมน
และเทคนคการฉดมผลตอความแมนและความเทยง
ของการทดสอบ PBDEs มาก การใช programmable
temperature vaporizer (PTV) injector ภายใตสภาวะ
ทเหมาะสมสามารถชวยแกปญหาสลายตวของสารดง
กลาวได[10]เนองจากสารในกลม PBDE มมากถง 209 ชนด
เพอปรบปรงประสทธภาพของการแยก Korytár และ
คณะ[16]ไดใชเทคนคการแยกแบบสองมตซงมชอวา
comprehensive two-dimensional gas chroma-
tography โดยใชเครองตรวจวดทงชนดจบอเลกตรอน
(electron capture detector) และ time-of-flight
MS ในการแยกและตรวจวดสารในกลม PBDEs จำานวน
125 ชนด Boer [9] ไดตพมพบทความทไดรวบรวมงาน
ศกษาวจยทเกยวของกบการวเคราะหสารทกอมลพษ
ชนดฮารโลเจนไดระบวาการวเคราะหสารในกลม PBBs
มความยากมากกวาการวเคราะห PCBs เนองจาก PBBs
ถกดดซบโดยแกวไดมากกวา PCBs และ PBBs มความ
เสถยรนอยกวา
จากขอมลการสงออกผลตภณฑเครองใชไฟฟา
และอเลกทรอนกสของประเทศไทยพบวามรายไดสงถง
ระดบหมนลานบาทตอป ดงนนระเบยบ RoHS จะสง
ผลกระทบตอผประกอบการไทยโดยเฉพาะผประกอบ
การขนาดกลางและขนาดเลก ผประกอบการจำาเปนตอง
พงหองปฏบตการทมขดความสามารถในการทดสอบ
สารอนตรายดงกลาว เพอการควบคมคณภาพวตถดบ
กลมสารอนทรยเคมในผลตภณฑอปโภค โครงการเคม
กรมวทยาศาสตรบรการ มหนาทใหบรการวเคราะห
ทดสอบสารอนทรยในผลตภณฑอปโภคชนดตางๆ ได
ตระหนกถงภารกจทจะตอบสนองความตองการของ
ประเทศ จงไดศกษาพฒนาวธทดสอบหาปรมาณสารใน
กลม PBBs และ PBDEs ในชนสวนพลาสตกดวยเทคนค
แกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตร
2.วธการวจย(Experimental) 2.1อปกรณเครองมอ
2.1.1 เครองแกสโครมาโทกราฟรน6890N
Network GC System บรษท Agilent เชอมตอกบเครอง
แมสสเปกโทรมเตอรชนดQuadrupoleรน 5975 Inert
Mass Selective Detector บรษท Agilent Technologies
ตดตงดวยคอลมน GC ชนด capillary ขนาดเสนผาน
ศนยกลาง 0.25 มลลเมตร ยาว 30 เมตร เคลอบดวย
เฟสอยกบทชนด 5% phenyl polysiloxane (DB-5MS) ท
มความหนาของฟลม 0.25 ไมโครเมตร
2.1.2 เครองตดตวอยาง รน SM 2000 บรษท
RETSCH
2.1.3 เครองบดละเอยดรน ZM 200 บรษท
RETSCH
2.1.4 เครอง Soxhlet extraction system
ประกอบดวย Soxhlet Extractor ขวดกลนขนาด 100
มลลลตรCondenser และCellulose thimble ขนาด
30 มลลลตร เสนผานศนยกลาง 22 มลลเมตร สง 80
มลลเมตร
2.2สารเคม
2.2.1 สารมาตรฐานในสภาพของแขงและ
สารละลาย PBBs และ PBDEs ชนคณภาพวสดอางอง
รบรองของบรษท AccuStandard,Inc.U.S.A.
2.2.2 4,4’-Dibromooctafluorobiphenyl
(DBOFB) ความเขมขน 98.8 ± 4.0 ไมโครกรมตอ
มลลลตรชนคณภาพวสดอางองรบรองของบร ษท
AccuStandard,Inc. U.S.A.
2.2.3 IRMM 310 Polyethylene tere-
phthalate ชนคณภาพวสดอางองรบรองของสถาบน
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 71 27/08/2014 09:05
72 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
IRMM, Belgium
2.2.4 ERM-EC590 Polyethylene ชน
คณภาพวสดอางองรบรองของสถาบน IRMM,Belgium
2.2.5 ERM-EC591 Polypropylene ชน
คณภาพวสดอางองรบรองของสถาบนIRMM, Belgium
2.3วตถดบ
ตวอยางทนำามาใชในการตรวจสอบความสมเหต
สมผลของวธวเคราะหหาปรมาณเปนตวอยางพลาสตก
อะครโลไนไทรล-บวทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอล
เอทธลนไฮอมแพคพอลสไตรลนและ พอลเอทธลนเทอเลพ
ทาเลต ทปราศจากสารในกลม PBBs และ PBDEs
2.4การเตรยมตวอยางโดยการสกดตวอยาง
พลาสตกดวยวธตวทำาละลายแบบซอกเลต
ตดตวอยางใหมขนาดเลกกวา 2 เซนตเมตรดวย
เครองตดหยาบ บดตวอยางใหละเอยดดวยเครองบด
ละเอยดโดยผาน Ring sieve ขนาด 750 ไมโครเมตร
แลวชงตวอยางทบดละเอยดแลวประมาณ 0.1 กรมใสลง
ใน ทมเบลและปดตวอยางดวย glass wool เพอปองกน
ไมใหตวอยางลอยขณะทำาการสกดดดสารละลาย 50
ไมโครกรมตอมลลลตร DBOFB ปรมาตร 200ไมโครลตร
ลงในทมเบล เตมโทลอน60 มลลลตร และ ใส pumice
stoneลงในขวดกลนประมาณ 8-10 ชน นำาทมเบล มา
ใสในSoxhlet extractor แลวตอเขากบขวดแกวกนกลม
ทบรรจตวทำาละลาย แลวนำาตอเขากบสวนควบแนนสกด
เปนเวลาอยางนอย 2 ชวโมงโดยใหแตละรอบของการ
สกดใชเวลาประมาณ 2-3 นาท ปลอยใหสารทสกดได
เยนแลวถายลงในขวดวดปรมาตรขนาด 100 มลลลตร
โดยเทผานกรวยแกวลางขวดกลนดวยโทลอนครงละ
ประมาณ 5 มลลลตร 3-5 ครงหรอมากกวาตามความ
เหมาะสม และ เตมเมทานอลปรมาตร 1 มลลลตร
ลงในสารละลายตวอยางเพอใหตวอยางพลาสตกทอาจ
ละลายมาในขนตอนการสกดเกดการตกตะกอนแยกตว
ออกมาจากสารละลาย ปลอยใหสารละลายอยในสมดล
กบอณหภมหอง แลวปรบปรมาตรใหเปน 100 มลลลตร
จากนนนำาสารละลายตวอยางไปปนแยกหรอกรองผาน
แผนกรองความละเอยดประมาณ 0.45 ไมโครเมตร
เพอแยกพลาสตกทตกตะกอนอยในสารละลายตวอยาง
ใชไมโครซรงค ขนาด 1000 ไมโครลตรดดสารละลาย
ตวอยาง 1000ไมโครลตรใสลงในขวดใสตวอยาง ขนาด
2 มลลลตรและเตมสารละลาย PCB 209 เขมขน 10
ไมโครกรมตอไมโครลตร ปรมาตร 20 ไมโครลตร แลว
ผสมสารละลายใหเปนเนอเดยวกนโดยใช Vortex mixer
จากนนนำามาวเคราะหหาปรมาณ PBBs และ PBDEs โดย
GC/MS
2.5การทดสอบตวอยางโดยวธแกสโครมาโท
กราฟ/แมสสเปกโทรเมตร
การทดสอบหาปรมาณสารในกลม PBBs และ
PBDEs ใชสภาวะของเครอง GC/MS ดงน
1) Injector ชนดProgrammable-Tempera-
ture Vaporizer ( PTV) โปรแกรมอณหภมจาก 250 องศา
เซลเซยส ไปเปน 300 องศาเซลเซยส (0.01 นาท) ดวย
อตรา 300 องศาเซลเซยสตอนาทและคงอณหภมไว
ท 300 องศาเซลเซยส เปนเวลา 14.5 นาทPurge flow
50 มลลลตรตอนาทpurge time 1.0 นาทอตราการไหล
ของ Heliumซงใชเปนแกสพา1.3 มลลลตรตอนาทโดยใช
อตราการไหลคงท
2) Oven โปรแกรมอณหภมท 90 องศาเซลเซยส
เปนเวลา 1 นาทแลวเพมอณหภม ดวยอตรา 20 องศา
เซลเซยสไปทอณหภม325องศาเซลเซยส และคงอณหภม
ไวเปนเวลา 3 นาท
3) คอลมน : ขนาดเสนผานศนยกลาง 0.25
มลลเมตร ความยาว 15 เมตร ผนงภายในเคลอบดวยเฟส
คงทชนด DB5MS (5% Phenyl + 95 % dimethyl poly-
siloxane)มความหนาของฟลม 0.25 ไมครอน สามารถ
ทนอณหภมไดสงสด 325 องศาเซลเซยส
4) อณหภมของ MS Transfer line 300 องศา
เซลเซยส
5) Detector(quadrupole mass spectrometer)
โดยมสภาวะ Ion source temperature (MS Source)
300 องศาเซลเซยส MS Quadrupole 180 องศาเซลเซยส
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 72 27/08/2014 09:05
73Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
และ Ionisation method : electron ionization (EI) 70 eV
วเคราะหสารในกลม PBBs และ PBDEs ใน selected
ion monitoring (SIM) mode และใชมวลอางอง
(reference mass) สำาหรบการตรวจวดสารในกลม
PBBsดงแสดงในตารางท 1 มวลอางองสำาหรบการตรวจ
วดสารในกลม PBDEs ดงแสดงในตารางท 2 และมวล
อางองสำาหรบการตรวจวดPCB-209 ซงใชเปน internal
standard และ DBOFB สำาหรบใชเปน surrogate
standard ดงแสดงในตารางท 3 ใหเลอกใชไอออนท
เขยนดวยอกษรตวหนาสำาหรบการหาปรมาณ (quantitation
ion) และใชไอออนทเหลออก 1-2 ไอออนเพอใชยนยน
เชงคณภาพ (qualification ion)สำาหรบพบ PBB หรอ
PBDE นนๆ โดยมไอออนทขดเสนใตเปนไอออนหลกท
ใชยนยนเชงคณภาพ (identification ion) สำาหรบพบ
PBB หรอ PBDE นนๆ
3.ผลและวจารณ(ResultsandDiscussion) 3.1การตรวจสอบสมรรถนะของเครองGC/MS
ไดตรวจสอบเพอยนยนระบบ GC/MS สภาวะ GC/
MS ทเหมาะสมและไมทำาใหสาร PBBs และ PBDEs ท
มมวลโมเลกลสงโดยเฉพาะ decabrominated diphenyl
ether (BDE209)สลายตว โดยการหาปรมาณ BDE-206
ทมอยใน BDE-209 ทเขมขน 5 ไมโครกรมตอมลลลตร
โดยปกตจะตรวจสอบอยางนอย 1 ครงตอป หรอกรณ
ทเครองมสภาวะของการทดสอบเปลยนไป หรอมการ
เปลยนแปลงอปกรณทมผลอยางมนยสำาคญตอผล
ทดสอบ [8] มเกณฑการยอมรบ คอ ตองมรอยละของ
ปรมาณ octa-BDE206 ตอปรมาณรวมของ octa-BDE206
และ deca-BDE209 หรอทเรยกวาคา PR-206 ไมเกน
4.0 จงจะถอวามสภาวะ GC/MS ทเหมาะสมสำาหรบ
การทดสอบ PBBs และ PBDEs ในตวอยางได พบวาได
คา PR-206 เทากบ 1.76 จงถอวาผานเกณฑการยอมรบ
ตารางท 1 มวลสารอางองสำาหรบการตรวจวดสารในกลม PBBs
ตารางท 2 มวลสารอางองสำาหรบการตรวจวดสารในกลมPBDEs
ตารางท 3 มวลสารอางองสำาหรบตรวจวดสาร PCB-209 (internal standard)และ DBOFB (surrogate standard)
ชนดของPBBIon[m/z]forthedetec-
tioninSIMmodeMono-BB 231.9 233.9Di-BB 309.8 311.8 313.8Tri-BB 387.8 389.8 391.8Tetra-BB 307.8 309.8 467.7Penta-BB 385.7 387.7 545.6Hexa-BB 465.6 467.6 627.5Hepta-BB 543.6 545.6 705.4Octa-BB 623.5 625.5 627.5Nona-BB 701.4 703.4 705.4Deca-BB 781.3 783.3 785.3
ชนดของPBDE Ion[m/z]forthedetectioninSIMmode
Mono-BDE 247.9 249.9Di- BDE 325.8 327.8 329.8Tri- BDE 403.8 405.8 407.8
Tetra- BDE 323.8 325.8 483.7Penta- BDE 401.7 403.7 561.6Hexa- BDE 481.6 483.6 643.5Hepta- BDE 559.6 561.6 721.4Octa- BDE 639.5 641.5 643.5Nona- BDE 717.4 719.4 721.4Deca- BDE 797.3 799.3 959.1Notation: Bold: Quantification ions ; Underline : Identification ions
Compound Ion[m/z]forthedetectioninSIMmodePCB-209 (IS) 497.7DBOFB (sur-
rogate)
456.0 458.0
Notation:Bold: Quantification ions ;Underline : Identification ions
ภายใตสภาวะทเหมาะสมของเครอง GC/MS ได
ลกษณะโครมาโทแกรม GC-EI-MS ในโหมดสแกน SIM
(selected ion monitoring) ของสารมาตรฐาน PBDEs
และ PBBsทความเขมขนตำาสด คอ100 นาโนกรมตอ
มลลลตร (ppb) ดงแสดงในรปท 2 จะเหนวาไดโครมา
โทแกรมซงมพคของสารในกลม PBBs และ PBDEs แตละ
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 73 27/08/2014 09:05
74 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
ชนดทแคบ แหลมคม และแยกออกจากกนไดด มความ
เหมาะสมตอการวเคราะหหาปรมาณของสารแตละชนด
ซงท ระดบความเขมขนตำาสดคอ 100 ไมโครกรมตอ
มลลลตรนตรงกบความเขมขนในพลาสตก100 มลลกรม
ตอกโลกรม เมอใชนำาหนกตวอยางพลาสตก 0.1 กรม
และมปรมาตรสดทายของสารละลายภายหลงการสกด
เปน 100 มลลลตร
รปท 2 โครมาโทแกรมของ GC-EI-MS ในโหมดสแกน SIM ของสารมาตรฐาน PBBs และ PBDEsท 100 ng/ml
รปท 3 และ 4 แสดงแมสโครมาโทแกรมของ
ไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะสำาหรบสาร PBBs และ
PBDEs โดยไอออนทมคามวลตอประจ(m/z) 231.9, 311.8,
389.8, 309.8, 387.7, 467.6, 625.5, 703.4 และ 783.3
สำาหรบการตรวจวด PBBsทประกอบดวย mono-BB,
di-BB, tri-BB, tetra-BB, penta-BB, hexa-BB, octa-BB,
nona-BB และ deca-BB ตามลำาดบ สวนไอออนทมคา
มวลตอประจ (m/z) 247.9, 327.8, 405.8, 325.8, 403.7,
483.6 561.6, 641.5, 719.4 และ 799.3 ตามลำาดบ เปน
ไอออนสำาหรบการตรวจวด PBDEsทประกอบดวย mono-
BDE, di-BDE, tri-BDE, tetra-BDE, penta-BDE, hexa-BDE,
hepta-BDE, octa-BDE, nona-BDE และ deca-BDE
ตามลำาดบจากการแยกภายใตสภาวะท เหมาะสม
สำาหรบแกสโครมาโทกราฟดงแสดงในรปท5และ6จะเหน
วาสามารถแยกสาร PBBs และ PBDEs รวมไดทงหมด 19
ชนด และสาร PCB 209 ทใชเปนสารมาตรฐานภายใน
(internal standard) รวมทง DBOFB(สารมาตรฐาน
Surrogate สำาหรบตรวจสอบการคนกลบ) ใหออกจาก
กนไดเปนอยางด ยกเวน penta-BB และ tetra-BDE
ปรากฏพคในโครมาโทแกรมทซอนทบกนสนทโดยม
Retention time เทากบ 8.052 นาทและ 8.071 นาท
ตามลำาดบ ดงแสดงในรปท 4 และ 6 ตามลำาดบ แต
เนองจากการใชพนทใตพคของไอออนทเปนเอกลกษณ
เฉพาะกบสารในแตละชนดจงทำาใหการหาปรมาณโดย
เทคนคการตรวจวดสารดวยแมสสเปกโทรเมตรสามารถ
ทำาไดถงแมวาในบางกรณพคจะซอนทบกนกตาม จะเหน
วาการตรวจวดสารโดยเทคนค GC/MS มความจำาเพาะ
ในการวดสงเมอเทยบกบเทคนคแกสโครมาโทกราฟตาม
ลำาพง
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 74 27/08/2014 09:05
75Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
รปท 3 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (231.9, 311.8, 389.8, 309.8, 387.7 และ 467.6 m/z)สำาหรบตรวจวดสาร mono-BB, di-BB, tri-BB, tetra-BB, penta-BB และhexa-BB ตามลำาดบ
รปท 4 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (625.5, 703.4 และ 783.3 m/z) สำาหรบตรวจวดสารocta-BB, nona-BB และdeca-BB ตามลำาดบ
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 75 27/08/2014 09:05
76 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
3.2การศกษาความเปนเสนตรง(Linearity)ของ
กราฟมาตรฐาน
การศกษาความเปนเสนตรงของกราฟมาตรฐาน
โดยเตรยมกราฟมาตรฐานสำาหรบการวเคราะหหา
ปรมาณสารแตละชนดในกลม PBBs และ PBDEs
ชวงความเขมขน50–850 นาโนกรมตอมลลลตร(ppb)
และทดสอบ 3 ซำาในแตละระดบของความเขมขนพบวา
กราฟมาตรฐานของการวเคราะห PBB และ PBDE แตละ
ชนด ดงตวอยางกราฟมาตรฐานของ monobromonated
biphenyl (รปท 7-1), decabromobiphenyl (รปท
7-2), monobrominated diphenyl ether (รปท 8-1)
และ decabrominated diphenyl ether (รปท 8-2)ม
คาสมประสทธสหสมพนธ (correlation coefficient, r)
≥0.995ซงเปนไปตามเกณฑการยอมรบ
รปท 5 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (247.9, 327.8, 405.8, 325.8, 403.7 และ 483.6 m/z) สำาหรบตรวจวดสารocta-BB, nona-BB และdeca-BB ตามลำาดบ
รปท 6 แมสโครมาโทแกรมของไอออนทเปนเอกลกษณเฉพาะ (561.6, 641.5, 719.4 และ 799.3 m/z) สำาหรบตรวจวดสารocta-BB,nona-BB และdeca-BB ตามลำาดบ
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 76 27/08/2014 09:05
77Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
รปท 7 กราฟมาตรฐานสำาหรบการทดสอบ monobrominated biphenyl โดยใช mono-BB002 เปนสารมาตรฐาน(7-1)และ decabrominated biphenyl โดยใช deca-BB209 เปนสารมาตรฐาน (7-2)
รปท 8 กราฟมาตรฐานสำาหรบการทดสอบ monobrominated diphenyl ether โดยใช mono-BB003 เปนสารมาตรฐาน(8-1)และ decabrominated diphenylether โดยใช Deca-BDE209 เปนสารมาตรฐาน (8-2)
3.3การศกษาขดจำากดการตรวจพบและขด
จำากดการวดปรมาณของวธทดสอบ
การศกษาขดจำากดการตรวจพบ(LOD) และขด
จำากดการวดปรมาณ(LOQ) ของวธทดสอบโดยการเตม
(spike) สารมาตรฐานแตละชนดในกลม PBBs และ
PBDEsซงครอบคลมตงแต Monobromo- ถง Deca-
bromo- ลงในพลาสตกชนด ABS ซงใชเปนตวแทน
ของพลาสตก และพลาสตกชนดไมมสารในกลม PBBs
และ PBDEs ทระดบความเขมขนตำาสดของขอบขายการ
ทดสอบ คอ 100 มลลกรมตอกโลกรม จำานวน 10 ซำา
จากการศกษา LOD และ LOQ ของวธทดสอบพบวาคา
LOD อยในชวง 3.93ถง 25.5 มลลกรมตอกโลกรมและ
คา LOQ อยในชวง 13.1 ถง 85.0 มลลกรมตอกโลกรม
ซงจะเหนวาคา LOD และ LOQ ของPBB และ PBDE
แตละชนดสอดคลองกบระดบความเขมขนตำาสดท
สามารถวเคราะหหาปรมาณไดตามขอบขาย คอทระดบ
ความเขมขนตำาสด 100 มลลกรมตอกโลกรม และคา
การคนกลบทระดบความเขมขนตำาสดตามขอบขาย คอ
100 มลลกรมตอกโลกรม อยระหวาง 50-150 % ซงเปน
ไปตามเกณฑการยอมรบของวธมาตรฐาน [8]
7-2
Linearity of BB 002
y = 0.011x - 0.123R2 = 0.9991
0.00000
1.00000
2.00000
3.00000
4.00000
5.00000
6.00000
7.00000
8.00000
9.00000
10.00000
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00
Conc.,ppb
Are
a ra
tio
7-1
Linearity of Mono BDE-003
y = 0.0074x - 0.1068R2 = 0.9984
0.0000
1.0000
2.0000
3.0000
4.0000
5.0000
6.0000
7.0000
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00 900.00
Conc. (ppb)
Resp
onse
ratio
8-1
Linearity of BDE 209
y = 4E-08x2 + 4E-05x - 0.0001
R2 = 0.9999
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
Conc. (ppb)
Area
ratio
8-2
3.4การศกษาความแมนของวธทดสอบ
การศกษาความแมนของวธทดสอบ โดยการเตม
สารมาตรฐานลงในพลาสสตก ชนด อะครโลไนไทรล-บ
วทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอลเอทลนไฮอมแพค
พอลสไตรลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตทความเขม
ขนตางๆ 3 ความเขมขน (ตำา กลาง สง )โดยใช tetra-
BDE047, penta-BDE099, deca-BDE209 และ deca-
BB209 เปนตวแทนของสารในกลมPBDEsและPBBs ตาม
ลำาดบ พบวาคาความแมนระบในรป % การคนกลบ
ของการทดสอบสารในกลม PBBs และ PBDEs ทใชเปน
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 77 27/08/2014 09:05
78 Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
ตวแทน ในพลาสตกชนด อะครโลไนไทรล-บวทาไดอน-
สไตรนพอลโพรพลน พอลเอทลนไฮอมเพคพอลสไตร
ลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตทความเขมขนระดบ
กลางถงความเขมขนระดบสง อยในชวง 80.9-116.8 %
อยในชวง 70-130 % และทความเขมขนตำาสด คอ 100
มลลกรมตอกโลกรม อยในชวง 90.5-116.8 ยกเวน Tet-
ra-BDE047 มคา % การคนกลบ เทากบ 130.1 ซงยงอย
ในชวง 50-150 % สำาหรบความเขมขนตำาสด ดงนนคา
ความคลาดเคลอนของวธทดสอบจงเปนไปตามเกณฑ
การยอมรบของวธมาตรฐาน [8]
3.5การศกษาความเทยงของวธทดสอบ
การศกษาความเทยงของวธทดสอบดวยวธการ
เตมสารมาตรฐานลงในตวอยางพลาสตกชนดอะครโล
ไนไทรล-บวทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลนพอลเอทล
นไฮอมแพคพอลสไตรลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลต
ทปราศจาก PBBs และ PBDEs ทความเขมขนตางๆ 3
ความเขมขน (ตำา กลาง สง) โดยใช tetra-BDE047,
penta-BDE099, deca-BDE209 และdeca-BB209 เปน
ตวแทนของสารในกลม PBDEs และPBBsตามลำาดบให
ครอบคลมขอบขายทตองการทดสอบ ไดผลการทดสอบ
ความเทยง ระบอยในรป% RSD อยในชวง 1.83 ถง
10.24 ยกเวนกรณของ deca-BB209 ทความเขมขน
ตำา (100 มลลกรมตอกโลกรม)มคาความเทยงระบในรป
% RSD เทากบ 17.0 อยางไรกตามยงคงม % RSD นอย
กวา 20ดงนนจงถอวาคาความเทยงของวธทดสอบเปน
ไปตามเกณฑการยอมรบของวธมาตรฐานสากล [8]
4.สรป(Conclusions) การทดสอบหาปรมาณสารในกลมพอลโบรมเน
เตดไดฟนลอเทอร(PBDEs) และสารในกลม พอลโบรมเน
เตดไบฟนล(PBBs) ในพลาสตกชนดอะครโลไนไทรล-บ
วทาไดอน-สไตรนพอลโพรพลน พอลเอทลนไฮอมแพค
พอลสไตรลนและ พอลเอทลนเทเรฟทาเลตโดยเทคนค
แกสโครมาโทกราฟ/แมสสเปกโทรเมตรพบวากราฟ
มาตรฐานสำาหรบการวเคราะหหาปรมาณสารแตละชนด
ในกลม PBBs และ PBDEs มชวงความเปนเสนตรงในชวง
ความเขมขน 50-850 นาโนกรมตอมลลลตรมคาสมประ
สทธสหสมพนธ (r) 0.995ขดจำากดการวดปรมาณของ
วธทดสอบอยในชวง 13.1 ถง 85.0 มลลกรมตอกโลกรม
คาความแมน ระบในรปของ % การคนกลบ อยในชวง
70-130 % และความเทยงของการทดสอบระบในรป %
RSD อยในชวง 1.8 ถง 10.2 ยกเวนกรณของ Deca-
BB209 ทมคา % RSD ทความเขมขนตำา (100 มลลกรม
ตอกโลกรม) เทากบ 17.0 ซงยงคงนอยกวารอยละ 20ดง
นนวธทดสอบนมคาความแมนและความเทยงเปนไป
ตามเกณฑการยอมรบของวธทดสอบมาตรฐานสากล
IEC 62321: 2008
5.กตตกรรมประกาศ(Acknowledgement) ขอขอบคณกรมวทยาศาสตรบร การท ไ ด
สนบสนนงบประมาณในการวจย
6.เอกสารอางอง(References) [1] Directive on the restriction of the use
of certain hazardous substances in electrical and
electronic equipment (RoHS) 2002/95/EC. Official
Journal of the European Union, 2003.
[2] SCHLUMMER, M., et al. Characteriza-
tion of polymer fractions from waste elctrical and
elctronic equipment (WEEE) and implications for
waste management, Chemosphere, 2007, 67(9),
1866-1876.
[3] ALTWAIG, A., M. WOLF., and R. van
ELDIK. Extraction of brominated flame retardants
from polymeric waste material using different sol-
vents and supercritical carbon dioxide, Analytica
Chimica Acta, 2003, 491(1), 111-123.
[4] HUBER, S., and K. BALLSCHMITER, Char-
acterization of five technical mixtures of brominat-
ed flame retardants, Fresenius Journal of Analytical
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 78 27/08/2014 09:05
79Bulletin of Applied Sciences Vol.3 No.3 August 2014.
Chemistry, 2001, 371, 882-890.
[5] IEC 62321: 2008, Edition 1.0, International
Standard: Electrotechnical products- Determination
of levels of six regulated substances (lead, mercury,
cadmium, hexavalent chromium, polybrominated
biphenyls, polybrominated diphenyl ethers), 2008.
[6] KEMMLEIN, S., D. HERZKE., and R. J. LAW.
Brominated flame retardants in the European
chemicals policy of REACH — Regulation and
determination in material, Journal of Chromatog-
raphy A, 2009, 1216(3), 320-333.
[7] WU, H. Q., et al. Determination of
polybrominated diphenyl ethers and polybrominated
biphenyls in electrical and electronic equipment
by gas chromatography-mass spectrometry, Chinese
Journal of Analytical Chemistry, 2007, 35(3), 325-329.
[8] EBERT, J., and M. BAHADIR, Formation of
PBDD/F from flame-retarded plastic materials under
thermal stress, Environment International, 2003,
29(6), 711-716.
[9] BOER, J. C. P. Capillary gas chroma-
tography for the determination of halogenated
micro-contaminants, Journal of Chromatography
A, 1999, 843, 179-198.
[10] BJÖRKLUND, J., et al. Influence of the
Injection Technique and the column system on gas
chromatographic determination of polybrominat-
ed diphenyl ethers, Journal of Chromatography A,
2004, 1041(1-2), 201-210.
[11] COVACI, A., et al. Recent develop-
ments in the analysis of brominated natural com-
pounds, Journal of Chromatography A, 2007,
1153(1-2), 145-171.
[12] SCHLUMMER, M., et al. Characterisa-
tion of polymer fractions from waste electrical and
electronic equipment (WEEE) and implications for
waste management, Chemosphere, 2007, 67(9),
1866-1876.
[13] SCHLUMMER, M., et al. Analysis of flame
retardant additives in polymer fractions of waste
of electric and elctronic equipment (WEEE) by
means of HPLC-UV/MS and GPC-HPLC-UV, Jour-
nal of Chromatography, 2005, 1064(1), 39-51.
[14] STAPLETON, H. M. Instrumental methods
and challenges in quantifying polybrominated di-
phenyl ethers in environmental extracts: a review,
Analytical Bioanalytical Chemistry, 2006, 386(4),
807-817.
[15] VONDERHEIDE, A. P. A review of the
challenges in the chemical analysis of the poly-
brominated diphneyl ethers, Microchemical Jour-
nal, 2009, 92(1), 49-57.
[16] KORYTÄR, P., et al. Comprehensive two-
dimensional gas chromatography of polybromi-
nated diphenyl ethers, Journal of Chromatography
A, 2005, 1100(2), 200-207.
Inside Science Library Vol.3_OK.indd 79 27/08/2014 09:05