НОВОСИБИРСК 2007

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

54К12

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Методические указания для лабораторно-практическихзанятий и самостоятельной работы

Л.Ф. КАБАНОВА

УДК 501К12

Kабанова Л.Ф. Кинетика химических реакций: Метод.указ. для лабораторно-практических занятий и самостоятель-ной работы. — Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2007. — 38 с.

Содержат описание лабораторных опытов по изучению влияния кон-центрации реагирующих веществ, температуры, катализатора, величиныповерхности на скорость химических реакций и химическое равновесие,включают краткое теоретическое введение, контрольные вопросы, задачи,тесты.

Указания соответствуют программам курсов «Химия», «Химия воды имикробиология» высших учебных заведений и предназначены для студен-тов технических специальностей дневного и заочного отделений.

Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры«Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин

Рецен зентканд. хим. наук, доц. кафедры технической электроники

СибГУТИ И.Г.Домахин

Kабанова Л.Ф., 2007 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2007

3

1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙРаздел химии, изучающий скорость химических реакций и

ее зависимость от различных факторов, называется химичес-кой кинетикой.

Если химические реакции протекают в однородной среде,например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействиереагентов происходит во всем объеме. Такие реакции называ-ются гомогенными. Скорость такой реакции определяется какотношение изменения концентрации одного из реагирующихвеществ или продуктов реакции ∆с к интервалу времени ∆t, закоторый это изменение происходит. Определяемая таким обра-зом скорость является средней скоростью v:

.ñë

ìîëüãîìîãåí

⋅∆

∆±=

tcv (1)

Концентрация, т.е. количество вещества в единице объема,выражается обычно числом моль вещества, содержащихся в1 л. Если время измерять в секундах, то размерность скоростихимической реакции — моль/л·с. Чем меньше изменениеконцентрации ∆с и промежуток времени ∆t, тем ближе средняяскорость приближается к истинной, мгновенной скоростиреакции в данный момент времени. Скорость можно опреде-лять по изменению концентрации одного из реагирующихвеществ (тогда перед выражением скорости ставится знак «–»)или одного из продуктов реакции (ставится знак «+»).

На скорость химической реакции влияют следующие факторы.Природа реагирующих веществ, например, при рав-

ных условиях реакция более активного металла (цинка) с

4

разбавленной соляной кислотой идет с бурным выделениемводорода, менее активного (олова) — заметно медленнее.

Концентрация реагентов. Чтобы прошла реакция,частицы реагирующих веществ в гомогенной системе должныстолкнуться. Число столкновений пропорционально числу ча-стиц в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.Установлено, что скорость реакции прямо пропорциональнапроизведению молярных концентраций реагентов, взятых встепени, равной стехиометрическим коэффициентам в уравне-нии реакции (если уравнение отражает механизм реакции). Этазависимость является основным законом химической кинетикии называется законом действующих масс. Эту зависимость дляреакции, протекающей по схеме aA + bB → cC + dD, можновыразить уравнением

v = k·[A]a [B]b, (2)где k — коэффициент пропорциональности, называемый кон-стантой скорости реакции; [ ] — символ, означающий концен-трацию. Если [A] = [B] = 1 моль/л, то k = v. Константаскорости зависит от температуры, природы реагирующихвеществ, но не зависит от концентрации раствора.

Для реакции A + В = АВ уравнение для скорости реакциизапишется следующим образом: v = k·[A] [B]. Для реакции2А + В = А2В v = k·[A]2[B] и т.д.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные.Простые реакции протекают в одну стадию и называют одно-стадийными (элементарными). Сложные реакции представля-ют собой многостадийный процесс. Кинетический закон дей-ствующих масс можно применять только к каждой отдельнойстадии, но не к уравнению реакции в целом. Элементарная(формально простая) стадия называется лимитирующей, еслискорость всего процесса определяется в основном кинетически-ми закономерностями этой стадии.

Влияние поверхности раздела реагирующих веществ наскорость реакции в гетерогенной системе. Закон действую-щих масс применим только к гомогенным системам. Системойв химии называют вещество или вещества, находящиеся вовзаимодействии и мысленно или физически обособленные отокружающей среды. В гетерогенной (неоднородной) системе

5

реакция может протекать только на поверхности раздела двухфаз. Скорость такой гетерогенной реакции при постояннойтемпературе определяется как изменение количества вещества(одного из реагентов или продуктов реакции) за единицувремени на единице поверхности:

,ñì

ìîëü2ãåòåðîãåí

⋅∆⋅

ν∆±=

tSv (3)

где S — площадь раздела фаз. Поэтому измельчение, напри-мер, приводит к существенному увеличению скорости реакции.Однако в общем случае наблюдать за изменением площадиповерхности в процессе реакции трудно, поэтому часто изуче-ние реакции проводят в условиях, когда размеры поверхностине изменяются. В выражение скорости реакции войдут лишьконцентрации газообразных или растворенных веществ. На-пример, скорость реакции между выровненной поверхностьюраскаленного угля и парами воды C + H2O → CO + H2 зависиттолько от концентрации водяного пара: v = k·[H2O].

Температура. В большинстве случаев скорость реакцииувеличивается с повышением температуры. Приближенно за-висимость скорости реакции от температуры выражается пра-вилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые10°C скорость реакции увеличивается в 2–4 раза. Математичес-ки это правило записывается следующим образом:

,1012

12

TT

TT vv−

γ= (4)

где γ — температурный коэффициент реакции, численно пока-зывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции приповышении температуры на 10 °C.

Увеличение скорости реакции с повышением температурыобъясняется тем, что для химической реакции необходимосоударение активных молекул, т.е. молекул, обладающихдостаточной энергией, чтобы преодолеть силы отталкиванияотрицательно заряженных электронных оболочек взаимодей-ствующих молекул. Шведский ученый С. Аррениус на основа-нии экспериментальных данных показал, что число активныхчастиц, а следовательно, скорость и константа скорости возра-

6

стает с температурой по экспоненциальному закону. Выведен-ная им зависимость константы скорости k от температуры Tназывается уравнением Аррениуса:

k = k0e–Ea/RT, (5)

где k0 — предэкспоненциальный множитель, величина которо-го равна константе скорости химической реакции при Ea = 0 иотвечает общему числу соударений молекул реагирующихвеществ в единице объема за единицу времени; e — основаниенатуральных логарифмов; R — универсальная газовая посто-янная, R = 8,314 Дж/(моль·К); T — абсолютная температура;Ea — энергия активации, т.е. та энергия, которой должныобладать соударяющиеся молекулы, чтобы химическая реак-ция произошла. Величины Ea и k0 определяются природойреакции и практически не зависят от температуры.

Катализаторы. Для ускорения медленно протекающиххимических реакций добавляют вещества — катализаторы,способные понижать энергию активации молекул, ослабляясвязи между атомами. При этом молекулы становятся реакци-онно-способными при более низкой температуре, энергии дляразрыва связей требуется меньше. Например, бертолетова сольKClO3 разлагается при 400 °C, а в присутствии катализатора(MnO2) — при 200 °C (2KClO3 = 2KCl + 3O2). Изменениескорости реакций путем добавления катализаторов называюткатализом, а реакции, протекающие в присутствии катализа-торов, — каталитическими.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гете-рогенном катализе реагирующие вещества (жидкие или газо-образные) адсорбируются на поверхности твердого катализа-тора, где и идет собственно химическая реакция, например:

СН2 = СН2 + Н2 → Ni СН3 – СН3.При гомогенном катализе и катализатор, и реагирующие

вещества находятся в одной фазе, и катализатор ускоряетреакцию путем образования промежуточных веществ с каким-либо из исходных компонентов, например:

2SO2 + O2 → 2NO 2SO3 (NO2 — катализатор).

7

Механизм реакции:1) NO2 окисляет SO2 в SO3:

NO2 + SO2 → SO3 + NO;2) NO окисляется кислородом:

2NO + O2 → 2NO2.Эти процессы повторяются до окончания реакции или

достижения равновесия.

Примеры решения типовых задачПример 1. Как изменится скорость реакции N2 + 3Н2 = 2NH3,

если объем газовой смеси увеличить в три раза?Решение. Увеличение объема газовой смеси равносильно

уменьшению концентрации ее компонентов в такое же числораз, т. е. в 3 раза. Запишем уравнение скорости прямойреакции, используя закон действующих масс:

v = k [N2] [H2]3,

[ ] [ ].

811

3H

3N 3

22 vkv =

=′

Таким образом, скорость реакции при увеличении объема в3 раза уменьшится в 81 раз.

Ответ: 81 раз.Пример 2. Скорость реакции А + В = С при повышении

температуры на 10 °C увеличивается в 3 раза. Во сколько разувеличится скорость этой реакции при повышении температу-ры на 50 °C?

Решение. Воспользуемся уравнением Вант-Гоффа, чтобынайти соотношение 12

: TT vv :

.24333 51050

1012

1

2 ===γ=−TT

T

T

vv

Ответ: в 243 раза.Пример 3. При повышении температуры на 10 °C скорость

некоторой реакции увеличивается в 4 раза. При какой темпера-туре следует проводить эту реакцию, чтобы скорость реакции,идущей при 100 °C, уменьшить в 16 раз?

Решение. Воспользуемся уравнением Вант-Гоффа:

.1012

1

2TT

T

T

vv −

γ=

8

Для данной задачи 1

2

T

T

vv

= 16; γ = 4; T2 = 100 °С; T1 =?

10100 1

416T−

= ; отсюда C.8010

100244 1110

1002

1

°=⇒−

=⇒=−

TTT

Ответ: 80 °С.Пример 4. При 80 °C некоторая реакция заканчивается за 16

мин. Сколько потребуется времени для проведения той жереакции: а) при 120 °C; б) при 60 °C? Температурный коэффи-циент реакции γ = 2.

Решение. Между скоростью протекания химических реак-ций и их продолжительностью существует обратно пропорци-

ональная зависимость: ,2

1

1

2

T

T

T

T

tt

vv

= где 1Tt и 2Tt — время

протекания реакции при температурах T1 и T2 соответственно.

Правило Вант-Гоффа можно записать в виде: 1012

2

1TT

T

T

tt −

γ= .

Поэтому 12

12 : TT

TT vv

tt = или

1012

12 TT

TT

tt −

γ= .

а) .11616

:1622

80120

80120

41080120

80

120 ===⇒===−

vvtt

vv

Таким образом, скорость реакции при повышении темпера-туры от 80 до 120 °C возрастает в 16 раз; следовательно, дляпроведения реакции потребуется в 16 раз меньше времени, т.е.1 мин.

б) ,644

116

:41

228060

8060

2108060

80

60 ===⇒=== −−

vvtt

vv

.10

121

2 TTT

Ttt −

γ

∆=∆

Итак, при понижении температуры от 80 до 60 °C скоростьреакции уменьшится в 4 раза, а времени для проведения даннойреакции потребуется в 4 раза больше — 64 мин.

9

Пример 5. Рассчитайте изменение константы скорости реак-ции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увели-чении температуры от 330 до 400 К.

Решение. Зависимость константы скорости реакции от тем-пературы определяется уравнением Аррениуса (логарифми-ческая форма):

lnk = lnk0 — Ea/RT.Логарифм отношения констант скоростей реакции при тем-

пературах T2 и T1 соответственно равен:

( ).

∙∙11

ln12

12a

21

a

1

2

TTRTTE

TTRE

kk

T

T −=

−=

Подставив в это уравнение данные задачи, получим

( ).18,12

400330314,833040010191

ln3

1

2 =⋅⋅−⋅⋅

=T

T

kk

Следовательно, .102195401 5

1

2 ⋅≈=T

Tk

k

Пример 6. За какое время (t2) пройдет реакция при 60 °C,если при 20 °C она заканчивается за t1 = 40 с, а энергияактивации равна 125,5 кДж/моль?

Решение.

( ) ( );188,6

293333314,8293333105,125

ln3

12

12

1

2 =⋅⋅

−⋅⋅=

⋅⋅−

=TTRTTE

kk a

T

T

T2 = 60 + 273 = 333 K; T1 = 20 + 273 = 293 K;

.487188,6

1

2 == ekk

T

T

Имея в виду, что k = 1/t, получим

c.08,048740

1

21

2 12

2

1 ===⇒=

T

TT

T

kk

tttt

kk

1 0

2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕХимическая реакция называется обратимой, если в данных

условиях протекает не только прямая реакция (→), но иобратная (←), т. е. из исходных веществ образуются продук-ты реакции и одновременно из продуктов снова получаютсяреагенты:

аА + bВ ↔ cC + dD.Обратимые реакции не доходят до конца. С уменьшением

концентрации исходных веществ уменьшается скорость пря-

мой реакции vr. Скорость же обратной реакции vs постоянно

возрастает, поскольку происходит накопление продуктов реак-

ции. Когда скорости выравниваются (vr = vs), наступает

состояние равновесия, которое характеризуется постояннымиравновесными концентрациями всех веществ в системе. Ихобозначают [А]р, [B]р, [C]р, [D]р и выражают в моль/л. Закондействующих масс для химического равновесия данной реак-ции записывается следующим образом:

[ ] [ ][ ] [ ]

,BA

DC

ðð

ððba

dñ

cK = (6)

где Kc — константа равновесия, равна соотношению произве-дения равновесных концентраций полученных веществ и про-изведения концентраций исходных веществ (в степенях, рав-ных стехиометрическим коэффициентам); при постояннойтемпературе величина ее неизменна.

Химическое равновесие не означает состояния покоя. Оноявляется динамическим (подвижным), так как в системепродолжают протекать прямая и обратная реакции, но сравными скоростями. Химическое равновесие можно нару-шить, изменяя условия (температуру, давление, концентра-ции). Такое состояние продолжается, как правило, недолго.Через некоторое время вновь устанавливается состояние равно-весия. Однако новое состояние характеризуется другими вели-чинами равновесных концентраций. Направленное изменениеконцентраций, обусловленное внешним воздействием и прояв-ляющееся в том, что одни концентрации уменьшаются, адругие увеличиваются, называют сдвигом или смещением

1 1

равновесия. Направление смещения определяется принципомЛе Шателье: если на систему, находящуюся в состоянииравновесия, оказать внешнее воздействие, то в системе пойдутпроцессы, ослабляющие оказанное воздействие.

Частным случаем этого принципа является правило Вант-Гоффа, пользуясь которым можно определить направление, вкотором происходит смещение равновесия при изменении тем-пературы: повышение температуры смещает равновесие в сто-рону эндотермической реакции (идущей с поглощением тепла),а снижение температуры — в сторону экзотермической реакции(идущей с выделением тепла).

Правило можно пояснить как с позиций кинетики химичес-ких реакций, так и термодинамики. Из уравнения (5) следует,что константа скорости химической реакции тем больше, чемниже энергия активации и выше температура. Величина энер-гии активации экзотермической реакции ниже, чем эндотерми-ческой. Следовательно, при увеличении температуры констан-та скорости эндотермической реакции увеличится больше, чемконстанта скорости экзотермической реакции. Поэтому приувеличении температуры равновесие смещается в сторону эндо-термической реакции.

При увеличении концентрации любого вещества в равновес-ной системе равновесие будет смещаться в сторону расходова-ния этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либоиз веществ — в сторону накопления этого вещества. Этоследует из математического выражения для константы равно-весия: при сохранении постоянного значения Kc увеличениезнаменателя должно повлечь за собой увеличение числителя, инаоборот.

Концентрации твердых веществ не входят в уравнениеконстанты равновесия, т. е. твердые вещества не влияют насостояние равновесия.

Изменение давления также может вызывать смещение рав-новесия, если в процессе реакции объем системы изменяется:увеличение давления смещает равновесие реакции в сторонуменьших объемов газообразных продуктов, уменьшение давле-ния — в сторону увеличения объемов газов.

1 2

Следует заметить, что катализатор, заметно влияющий наскорость реакции, не вызывает смещения равновесия, так какон равно ускоряет как прямую, так и обратную реакции.

Константа равновесия химической реакции при температуреТ (KT) связана со стандартным изменением энергии Гиббсаэтой реакции ∆GT

0 уравнением:∆GT

0 = –R T lnKT. (7)

Отсюда .0

RTG

T

T

eK∆−

=

При 298 °К (25 °С) уравнение (7) преобразуется к виду:∆G2

098 = –2,48lnK298.

При отрицательных значениях ∆GT0 (это возможно при

K > 1) равновесие смещено в направлении прямой реакции ивыход продуктов реакции сравнительно велик. При положи-тельном знаке ∆GT

0 (при K > 1) равновесие смещено в сторонуобратной реакции. Следует отметить, что знак ∆GT

0 указываетна возможность или невозможность протекания реакции встандартных условиях, когда все реагирующие вещества нахо-дятся в стандартных состояниях.

Применение обратимых процессов в промышленности из-заневысокого практического выхода реакции невыгодно, нонеизбежно. В связи с этим стараются подобрать такие условиядля этих реакций, чтобы как можно больше сместить равнове-сие в требуемую сторону.

Примеры решения типовых задачПример 1. Вычислите константу равновесия для обратимой

реакции2NO + O2 ↔ 2NO2,

зная, что равновесные концентрации равны: [NO]р = 0,056моль/л, [О2]р = 0,028 моль/л, [NO2]р = 0,044 моль/л.

Решение. Запишем выражение для константы равновесияэтой реакции и, подставив значения равновесных концентра-ций, вычислим ее:

[ ][ ] [ ]

.05,22028,0056,0

044,0ONO

NO2

2

ð22ð

2ð2 =

⋅=

⋅=K

Ответ: 22,05.

1 3

Пример 2. Реакция протекает по уравнению 3А + B ↔ С.Концентрация вещества A уменьшилась на 0,3 моль/л. Как

при этом изменилась концентрация вещества B?Решение. Зная, что изменения концентраций всех веществ в

равновесной системе пропорциональны стехиометрическимкоэффициентам перед формулами этих веществ, можем запи-сать: ∆CA : ∆CB = 3 : 1. Очевидно, что изменение концентрациивещества B в три раза меньше, чем изменение концентрациивещества A. Поэтому при ∆CA = 0,3 моль/л ∆СB будет равно 0,1моль/л.

Ответ: 0,1 моль/л.Пример 3. Равновесие реакции H2 + I2 ↔ 2HI установилось

при следующих концентрациях веществ: [H2]р = 0,05 моль/л,[I2]р = 0,09 моль/л, [HI]р = 0,15 моль/л. Определите исходныеконцентрации йода и водорода.

Решение. Найдем изменения концентраций всех веществ всистеме по уравнению

.2:1:1:: HIIH 22=∆∆∆ CCC Так как равновесная концент-

рация [HI]р = 0,15 моль/л, а начальная концентрация йодис-того водорода равна нулю (в начальный момент времени всистеме имеются только исходные вещества H2 и I2), то

∆CHI = 0,15 моль/л. Следовательно, 075,0215,0:

22 IH ==∆∆ CC

моль/л. Теперь можно рассчитать начальные концентрации поуравнению: Cисх = Cравн + ∆С.

[H2] = [H2]р + ∆C = 0,05 + 0,075 = 0,125 (моль/л),[I2] = [I2]р + ∆С = 0,09 + 0,075 = 0,165 (моль/л).Ответ: 0,125 и 0,165 моль/л.Пример 4. При 1000 °C константа равновесия реакции

FeO + CO ↔ Fe + CO2 равна 0,5. Каковы равновесныеконцентрации CO и CO2, если начальные концентрации этихвеществ составляли: [CO] = 0,05 моль/л; [CO2] = 0,01 моль/л?

Решение. Пусть к моменту равновесия в реакцию вступилоx моль CO. Тогда, согласно уравнению реакции, образовалосьx моль CO2. Следовательно, к моменту равновесия:

[CO]р = (0,05 – x) моль/л; [CO2]р = (0,01 + x) моль/л.

1 4

Удобно эти рассуждения представлять в виде таблицы:

Концентрации CO CO2 Исходные 0,05 0,01 Изменения –x +x Равновесные 0,05 – x 0,01 + x

Отсюда .

05,001,0

]CO[]CO[

ð

ð2ð x

xK−+

== Подставим в это выраже-

ние Kp = 0,5 и получим x = 0,01. Таким образом, [CO]р = 0,05 –– 0,01 = 0,04 моль/л, а [CO2]р = (0,01 + 0,01) = 0,02 моль/л.

Пример 5. В какую сторону будет смещаться равновесиереакции A + 3В ↔ АВ3 – Q, если:

а) повысить температуру;б) понизить концентрацию вещества B;в) увеличить давление?Решение. Используя принцип Ле Шателье:а) по знаку теплового эффекта (–Q) определяем, что прямая

реакция экзотермическая, тогда обратная реакция будет эндо-термической. Повышение температуры смещает равновесие всторону эндотермической реакции, т.е. влево, в сторону обрат-ной реакции;

б) понижение концентрации вещества B вызовет смещениеравновесия в сторону увеличения концентрации этого веще-ства, т. е. влево;

в) увеличение давления приведет к смещению равновесиявправо, в сторону меньших объемов газообразных продуктов.В нашем случае слева в уравнении четыре моля газов, асправа — один моль, т. е. прямая реакция идет с понижениемдавления, так как уменьшается число молекул газов.

Ответ: а) влево; б) влево; в) вправо.Пример 6. Вычислить температуру, при которой константа

равновесия реакции 2NO2(г) ↔ N2O4(г) равна единице. Изме-нениями ∆H0 и ∆S0 с температурой пренебречь.

Решение. Вычислим ∆GT0:

.01lnÊ298Êìîëü

Äæ314,8ln0 =⋅⋅

⋅−=⋅⋅−=∆ TT KTRG

1 5

Тогда из соотношения ∆GT0 = ∆HT

0 – T∆ST0 вытекает, что при

соответствующей температуре ∆HT0 = T∆ST

0. Откуда .0

0

T

T

SHT

∆∆

=

Воспользуемся соответствующими справочными значениями∆H2

098 и ∆S2

098 , чтобы вычислить:

изменение энтальпии реакции

=∆−∆=∆ 0)(ãNO

0)(ãON

0ðåàêöèè 242

2 HHH

579403380029660 −=⋅−= Дж/моль;изменение энтропии реакции

=−=∆ 0(ã)NO

0(ã)ON

0ðåàêöèè 242

2SSS

1642342304 −=⋅−= Дж/(моль·К).

Отсюда 3,353164

57940==T К.

Ответ: при T = 353,3 K равновероятны и прямая и обратнаяреакции, а KT = 1.

Контрольные вопросы и задачи для самостоятельногорешения

1. Что изучает химическая кинетика?2. Чем измеряется скорость химической реакции?3. Какие факторы влияют на скорость химических реакций?4. Как зависит скорость химической реакции от концентра-

ции реагирующих веществ?5. Каков физический смысл константы скорости химической

реакции?6. Почему вещества горят в кислороде значительно интен-

сивнее, чем на воздухе?7. Как влияет повышение (или понижение) температуры

взаимодействующих веществ на скорость химической реакции?8. Что такое температурный коэффициент химической реак-

ции? Как изменяется скорость химической реакции в соответ-ствии с правилом Вант-Гоффа?

9. Что такое энергия активации? Как она влияет на скоростьхимической реакции?

1 6

10. Почему катализатор увеличивает скорость реакции?Какова его роль?

11. Какие химические реакции называют обратимыми, ка-кие — необратимыми? Приведите примеры.

12. Какое состояние реагирующих веществ называют хими-ческим равновесием?

13. Какова скорость обратной реакции в состоянии равнове-сия по сравнению со скоростью прямой реакции (больше,меньше, одинакова)?

14. Что такое константа химического равновесия?15. Какие существуют средства воздействия на равновесные

системы для смещения химического равновесия?16. В какую сторону сместится химическое равновесие

обратимой реакции при увеличении концентрации одного изисходных продуктов? При увеличении концентрации одного изобразующихся продуктов?

17. В каком направлении сместится химическое равновесиеобратимой реакции в случае повышения температуры: а) еслипрямая реакция экзотермическая? б) если обратная реакцияэкзотермическая?

18. Можно ли с помощью катализаторов сместить химичес-кое равновесие? Какова их роль при обратимых реакциях?

19. Реакция протекает по схеме 2A + 3B = C. Концентрациявещества A уменьшилась на 0,1 моль/л. Каково при этомизменение концентрации вещества B?

20. Реакция идет по уравнению N2 + O2 = 2NO. Концентрацииисходных веществ до начала реакции были [N2] = 0,049 моль/л, [O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществв момент, когда [NO] = 0,005 моль/л.

21. Реакция идет по уравнению H2 + I2 = 2HI. Константаскорости этой реакции при 508 °С равна 0,16. Исходныеконцентрации реагирующих веществ [Н2] = 0,04 моль/л,[I2] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции искорость ее, когда [Н2] = 0,03 моль/л.

22. Реакция идет по уравнению N2 + 3Н2 = 2NН3. Концентра-ции участвующих в ней веществ были [N2] = 0,80 моль/л,[Н2] = 1,5 моль/л, [NН3] = 0,10 моль/л. Вычислите концен-трацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л.

1 7

23. В реакции C + O2 = CO2 концентрация кислородаувеличена в 4 раза. Во сколько раз возрастет скорость реакции?

24. В реакции C + 2H2 = CH4 концентрация водородаувеличится в 2 раза. Во сколько раз возрастет скоростьреакции?

25. Во сколько раз увеличится скорость реакции взаимодей-ствия водорода и йода, если концентрации исходных веществувеличить в 2 раза?

26. В системе СО + Сl2 = СОСl2 концентрация СО возрослаот 0,3 до 1,2 моль/л, а концентрация хлора — от 0,2 до 0,6моль/л. Во сколько раз увеличилась скорость прямой реакции?

27. Реакция между оксидом азота (II) и хлором протекает поуравнению 2NO + Cl2 ↔ 2NOCl. Как изменится скоростьреакции при увеличении: а) концентрации оксида азота в2 раза; б) концентрации хлора в 2 раза; в) концентрации обоихвеществ в 2 раза?

28. Как изменится скорость прямой реакции N2 + 3H2 ↔ 2NH3,если объем газовой смеси увеличить в 2 раза?

29. Как изменится скорость прямой реакции N2 + 3H2 ↔ 2NH3,если объем газовой смеси уменьшить в 2 раза?

30. Как изменится скорость реакции Na2S2O3 + H2SO4 == Na2SO4 + H2SO3 + S, если реагирующую смесь разбавить в3раза?

31. Во сколько раз необходимо увеличить концентрациюуглекислого газа, чтобы скорость реакции CO2 + C = 2COвозросла в 3 раза?

32. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водоро-да в системе N2 + 3Н2 = 2NН3, чтобы скорость реакции возрослав 100 раз?

33. Во сколько раз увеличится скорость реакции 2NO + О2 == 2NO2 при одновременном увеличении концентрации О2 иконцентрации NO в три раза?

34. Во сколько раз изменится скорость химической реакции2Аl(тв) + 3Сl2(г) = 2АlСl3, если давление в системе увеличитьв 4 раза?

35. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции2NO(г) + Сl2(г) = 2NOCl(г), если уменьшить объем реакцион-ного сосуда в два раза?

1 8

36. Во сколько раз надо изменить давление газовой смесидля того, чтобы увеличить скорость реакции 2SO2 + O2 ↔ 2SO3в 27 раз?

37. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакциипри повышении температуры с 20 до 40 °С, если при повышениитемпературы на каждые 10 °С скорость реакции увеличиваетсяв три раза?

38. При повышении температуры на 10 °С скорость химичес-кой реакции возрастает в три раза. При 20 °С она равна 0,06моль/л·ч. Какова будет скорость этой реакции при 30 °С?

39. Во сколько раз увеличится константа скорости химичес-кой реакции при повышении температуры на 40 °C, если приповышении температуры на каждые 10 °С скорость реакцииувеличивается в 3,2 раза?

40. На сколько градусов следует повысить температурусистемы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возрослав 8 раз? Температурный коэффициент равен 2.

41. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реак-ции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуруот 120 до 80 °С. Температурный коэффициент скоростиреакции 3.

42. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовойфазе, при повышении температуры на 60 °С, если температур-ный коэффициент скорости данной реакции равен 2?

43. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовойфазе, при понижении температуры на 30 °C, если температур-ный коэффициент скорости данной реакции равен 3?

44. При температуре 50 °С реакция протекает за 135 с. Засколько секунд закончится эта реакция при температуре 70 °С?Температурный коэффициент реакции равен 3.

45. При какой температуре реакция закончится за 45 мин,если при 293 К на это требуется 3 ч? Температурный коэффи-циент скорости реакции равен 3,2.

46. При повышении температуры на 60 °С скорость реакцииувеличилась в 4000 раз. Вычислите температурный коэффици-ент реакции.

47. При повышении температуры на 42 °С скорость реакцииувеличилась в 320 раз. Вычислите γ.

1 9

48. Определите температурный коэффициент скорости ре-акции, если при понижении температуры на 45 °С реакциязамедлилась в 25 раз.

49. Вычислите γ реакции, если константа скорости ее при120°С составляет 5,88•10–4, а при 170 °С равна 6,7•10–2 с–1.

50. При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Скольковремени будет длиться реакция при 293 К, если температурныйкоэффициент этой реакции равен 2,5?

51. Определите, во сколько раз увеличится скорость реак-ции при повышении температуры с 300 до 330 К, если ееэнергия активации равна 80 кДж/моль.

52. Определите энергию активации реакции, скорость кото-рой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К.

53. Реакция А + В = С при 27 °С заканчивается за 320 с. Закакое время она закончится при 47 °С, если ее энергияактивации равна 114 кДж/моль?54. Скорость реакции при Т = 300 К составляет 0,01

моль/л·с. Определить скорость реакции при Т = 320 К и еетемпературный коэффициент, если энергия активации состав-ляет 114 кДж/моль.

55. При температуре 300 К реакция А + В = АВ заканчива-ется за 100 с. За какое время она закончится при 320 К, еслиее энергия активации равна 80 кДж/моль?

56. Реакция А + В = С при 27 °С заканчивается за 320 с. Закакое время она закончится при 47 °С, если ее энергияактивации равна 114 кДж/моль?

57. При 300 К некая реакция заканчивается за 16 мин. Черезкакое время закончится эта реакция при 330 К, если ее энергияактивации равна 57 кДж/моль?

58. При температуре 300 К реакция А + В = АВ заканчива-ется за 100 с. За какое время она закончится при 320 К, еслиее энергия активации равна 80 кДж/моль?

59. Определить, во сколько раз увеличится скорость реак-ции при повышении температуры с 300 до 330 К, если ееэнергия активации равна 80 кДж/моль.

60. Определить энергию активации реакции, скорость кото-рой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К.

2 0

61. Энергия активации реакции А + В = С + D равна 100кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции приповышении температуры от 27 до 57 °С?

62. Определить энергию активации реакции, если ее темпера-турный коэффициент в области температур 300–320 К равен 3.

63. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повы-шении температуры с 27 до 47 °С, если ее энергия активацииравна 91 кДж/моль?

64. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повы-шении температуры с 27 до 37 °С, если ее энергия активацииравна 114 кДж/моль?

65. При 300 К некая реакция заканчивается за 16 мин. Черезкакое время закончится эта реакция при 330 К, если ее энергияактивации равна 57 кДж/моль?

66. Во сколько раз увеличится скорость реакции А + В = Спри повышении температуры с 37 до 57 °С, если ее энергияактивации равна 100 кДж/моль?

67. Реакция А + В = С при 27 °С заканчивается за 320 с. Закакое время она закончится при 47 °С, если ее энергияактивации равна 114 кДж/моль?

68. Определить энергию активации реакции А + В = С, еслипри повышении температуры с 300 до 330 К ее скоростьувеличилась в 20 раз.

69. Определить энергию активации реакции А + В = АВ, еслипри повышении температуры с 27 до 47 °С ее скоростьувеличилась в 10 раз.

70. Определить, во сколько раз изменится скорость реакциипри повышении температуры с 300 до 330 К, если энергияактивации данной реакции равна 70 кДж/моль.

71. Энергия активации реакции А + В = С + D равна 100кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции приповышении температуры от 27 до 57 °С?

72. Чему равна энергия активации реакции, если при повы-шении температуры от 300 К до 320 К ее скорость увеличиласьв 4 раза?

73. Равновесие реакции H2 + I2 = 2HI установилось приследующих концентрациях участвующих в ней веществ:

2 1

[Н2]р = 0,3 моль/л, [I2]р = 0,08 моль/л, [HI]р = 0,35 моль/л.Определите исходные концентрации йода и водорода.

74. В каком направлении и почему сместится равновесие всистеме CO(г) + Cl2(г) ↔ COCl2(г), если при неизменнойтемпературе уменьшить объем газовой смеси?

75. В какую сторону и почему сместится равновесие следу-ющих систем при повышении давления: а) 4NH3(г) + 5O2(г) ↔↔ 4NO(г) + 6Н2О(г); б) Н2(г) + S(тв) = H2S(г); в) 4НСl(г) ++ O2(г) = 2Н2О(г) + 2Сl2(г)?

76. В какую сторону и почему сместится равновесие следу-ющих систем при повышении давления: а) СаСО3(тв) ↔СаО(тв) + CO2(г); б) CO2(г) + С(тв) ↔ 2CO(г)?

77. Рассчитайте константу равновесия при некоторой темпе-ратуре для обратимой реакции СO(г) + Н2O(г) ↔ СO2(г) ++ Н2(г), если в состоянии равновесия концентрации участвую-щих в реакции веществ были равны: [CO]р = 0,16 моль/л;[Н2O]р = 0,32 моль/л, [СО2]р = 0,32 моль/л; [Н2]р = 0,32моль/л.

78. В какую сторону смещается равновесие системы 3O2 ↔↔ 2O3 + Q при повышении температуры?

79. Как влияет увеличение концентрации вещества В насмещение химического равновесия в системе А(г) + В(г) ↔↔ С(г) + D(г) – Q кДж. В каком направлении смещаетсяравновесие при повышении температуры?

80. В какую сторону сместится равновесие реакции 2H2(г) ++ O2(г) ↔ 2H2O(ж) + Q при повышении давления и припонижении температуры?

81. Как следует изменить давление, чтобы равновесие всистеме сместить вправо: 2СО(г) + O2(г) ↔ 2СО2(г)?

82. Как изменится скорость прямой и скорость обратнойреакции в системе 2NO(г) + О2(г) ↔ 2NO2(г), если уменьшитьобъем реактора в 2 раза? Повлияет ли это на равновесие всистеме?

83. В какую сторону произойдет смещение равновесия приповышении температуры системы 2СО ↔ СO2 + С, если прямаяреакция экзотермическая?

84. Укажите, в каком направлении сместится равновесие вобратимой системе N2 + 3Н2 – 2NH3 при уменьшении давления.

2 2

85. В какую сторону и почему сместится равновесие припонижении давления в следующей реакции: 2NO2 ↔ N2O4?

86. В каком направлении и почему будет смещаться равно-весие следующей системы: N2 + O2 ↔ 2NO при понижениитемпературы, если прямая реакция эндотермична?

87. В каком направлении и почему будет смещаться равно-весие в системе СаСО3 ↔ СаО(тв) + СO2(г), если понизитьдавление?

88. Определить исходные концентрации азота и водорода,если при наступлении равновесия системы N2 + 3H2 ↔ 2NH3концентрации веществ были: азота — 0,5 моль/л, водорода —0,3 моль/л, аммиака — 2 моль/л.

89. Дана реакция А + 2В = С. Определите равновеснуюконцентрацию вещества В, если равновесные концентрации Аи С равны 0,02 моль/л, а энергия Гиббса данной реакции равна22,8 кДж/моль при Т = 298 К.

90. Реакция протекает по уравнению A + B ↔ 2C. Опреде-лить равновесные концентрации реагирующих веществ, еслиисходные концентрации веществ A и B соответственно равны0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции равна 50.

91. Энергия Гиббса реакции А + В = 2АВ при 298 К равна∆G = –8 кДж/моль. Определите константу равновесия иравновесную концентрацию АВ, если равновесные концентра-ции [А]р = [В]р = 0,1 моль/л.

92. При некоторой температуре равновесные концентрациив системе 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 составляли соответственно:[SO2]р = 0,04 моль/л, [О2]р = 0,06 моль/л, [SO3]р = 0,02моль/л. Вычислить исходные концентрации кислорода исернистого газа.

93. Дана реакция А + В ↔ 2С. Определить равновеснуюконцентрацию вещества А, если равновесные концентрациивещества В и С равны 0,02 моль/л при Т = 298 К, а ∆G даннойреакции равна 5,7 кДж/моль.

94. Дана реакция А + В ↔ С. Произведение равновесныхконцентраций исходных веществ при Т = 298 К больше, чемравновесная концентрация вещества С в 100 раз. Определить∆G данной реакции.

2 3

95. Дана реакция 2А + 2В ↔ С + D. При Т = 300 Кравновесные концентрации [А]р = [В]р = 0,1 моль/л, а [С]р == [D]р = 0,2 моль/л. Определите ∆G данной реакции.

96. Определить равновесную концентрацию продукта реак-ции А + В ↔ С, если равновесные концентрации [А]р = [В]р == 0,1 моль/л при Т = 298 К, а ∆G = –11,4 кДж/моль.

97. Энергия Гиббса реакции А + В ↔ 2АВ при 298 К равна∆G = –8 кДж/моль. Определить константу равновесия иравновесную концентрацию АВ, если равновесные концентра-ции [А]р = [В]р = 0,1 моль/л.

98. Дана реакция А + 2В ↔ С. Определить равновеснуюконцентрацию вещества В, если равновесные концентрации Аи С равны 0,02 моль/л, а энергия Гиббса данной реакции равна22,8 кДж/моль при Т = 298 К.

99. Дана реакция А + В ↔ 2АВ. Определите константуравновесия и ∆G при Т = 300 К, если равновесные концентра-ции веществ составляют [А]р = 0,1 моль/л, [В]р = 0,2 моль/л,а [АВ]р = 0,2 моль/л.

100. Дана реакция 2А + 2В ↔ С + D. При Т = 300 Кравновесные концентрации [А]р = [В]р = 0,1 моль/л, а [С]р == [D]р = 0,2 моль/л. Определить ∆G данной реакции.

101. Чему равна энергия Гиббса некой реакции, если ееконстанта равновесия при 298 К равна 102?

102. Определить константу равновесия реакции, если энер-гия Гиббса этой реакции ∆G = +10 кДж/моль при Т = 400 К.

103. По величине ∆G = 12 кДж/моль определить константуравновесия данной реакции для Т = 400 К.

104. По величине ∆G = 8 кДж/моль определить константуравновесия данной реакции при Т = 27 °С.

105. Константа равновесия некой реакции при 1000 К равна104. Определить ∆G данной реакции.

106. Определить константу равновесия реакции при Т == 500 К, если ∆G = –20 кДж/моль.

107. Определить константу равновесия реакции А + В = С встандартных условиях, если ∆G = 11,4 кДж/моль.

108. Определите ∆G реакции А + В = С, если ее константаравновесия при 27 °С равна 10–2.

2 4

109. В каком направлении произойдет смещение равновесияпри повышении давления в системах: а) 2NO + O2 ↔ 2NO2;б) 4HCl + O2 ↔ 2H2O + 2Cl2; в) H2 + S(к) ↔ H2S?

110. В каком направлении произойдет смещение равновесияпри повышении температуры систем? Варианты ответа:а) COCl2 ↔ CO + Cl2, ∆H

0 > 0; б) 2CO ↔ CO2 + C, ∆H0 < 0;

в) 2SO3 ↔ 2SO2 + O2, ∆H0 > 0.

111. В какую сторону сместится равновесие обратимыхреакций: а) PCl5 ↔ PCl3 + Cl2, ∆H

0 = 129,6 кДж; б) N2 + O2 ↔↔ 2NO, ∆H0 = 179,7 кДж; в) N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ∆H

0 = –91,9 кДж;г) CO + H2O ↔ CO2 + H2, ∆H

0 = –41,8 кДж при повышениитемпературы? При понижении температуры? При повышениидавления?

112. Сместится ли равновесие при сжатии следующих хими-ческих систем: а) H2 + I2 ↔ 2HI; б) 2CO + O2 ↔ 2CO2; в) 2SO2 ++ O2 ↔ 2SO3; г) CO + H2O ↔ H2 + CO2?

113. Почему при изменении давления смещается равновесиереакции N2 + H2 ↔ 2NH3 и не смещается равновесие реакцииN2 + O2 ↔ 2NO?

114. Каким образом можно нарушить состояние равновесияв следующих реакциях и сместить равновесие влево (вправо):а) N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ∆H

0 = –91,9 кДж; б) 3NH4CNS + FeCl3 ↔↔ Fe(CNS)3 + 3NH4Cl; в) Na2S + H2O ↔ NaHS + NaOH?

115. Как надо поступить для того, чтобы при даннойконцентрации исходных веществ максимально повысить выходSO3 по реакции 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, ∆H

0 = –188,1 кДж?116. Рассчитать: а) как изменятся скорости прямой и обрат-

ной реакции при увеличении давления вдвое в системах H2 + I2↔ 2HI и 2NO + O2 ↔ 2NO2; б) в какую сторону сместитсяравновесие?

117. В какую сторону сместится равновесие при повышениитемпературы в системах: а) N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ∆H

0 = –91,9 кДж;б) 2CO + O2 ↔ 2CO2, ∆H

0 = 568,0 кДж; в) N2O4 ↔ 2NO2, ∆H0 =

= –56,9 кДж; г) N2 + O2 ↔ 2NO, ∆H0 = –180,7 кДж?118. Как повлияет на состояние равновесия в системе

4HCl + O2 ↔ 2H2O + 2Cl2 (∆H0 < 0) повышение давления итемпературы?

2 5

119. В какую сторону сместится равновесие реакций:а) 2H2S ↔ 2H2 + S2, ∆H

0 = 41,8 кДж; б) CO + H2O ↔ CO2 ++ H2, ∆H

0 = –41,8 кДж;а) при понижении температуры; б) при повышении давле-

ния?120. Как отразится повышение давления на равновесие в

системах: а) 2H2(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г); б) 2CO(г) ++ C(к) ↔ 2CO(г); в) CaCO3(к) ↔ CaO(к) + CO2(г)?

121. Как повлияет на смещение равновесия реакций:а) 2H2(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г), ∆H

0 > 0; б) N2 + O2 ↔ 2NO,∆H0 < 0;

а) повышение температуры; б) уменьшение давления?122. В какую сторону сместится равновесие при повышении

давления в системах: а) PCl5 ↔ PCl3 + Cl2; б) 2NO2 ↔ 2NO ++ O2; в) 2HI ↔ H2 + I2; г) N2 + 3H2 ↔ 2NH3, д) 2NO2 ↔ N2O4;е) N2 + O2 ↔ 2NO?

123. В каком направлении произойдет смещение равновесиясистемы H2 + S(к) ↔ H2S, если: а) увеличить концентрациюводорода; б) понизить концентрацию сероводорода?

124. В каком направлении произойдет смещение равновесиясистемы N2 + H2 ↔ 2NH3, ∆H

0 < 0 при понижении температуры?Как объяснить, что на практике синтез аммиака ведут приповышенной температуре (не ниже 400–500 °С)?

125. В каком направлении произойдет смещение равновесиясистемы 3Fe + 4H2O ↔ Fe3O4 + 4H2, если: а) увеличитьконцентрацию водорода; б) уменьшить концентрацию паровводы?

126. Равновесие реакции 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 установилосьпри следующих концентрациях веществ (моль/л): [SO2] = 0,1,[O2] = 0,05, [SO3] = 0,9. Рассчитать, как изменится скоростьпрямой и обратной реакций при уменьшении объема, занима-емого газами, в два раза. Сместится ли при этом равновесие?Ответ дать на основании расчета.

2 6

Лабораторная работаСКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕЦель работы. Изучение: а) скорости химической реакции и

ее зависимости от различных факторов: концентрации реагиру-ющих веществ, температуры, катализатора, величины поверх-ности раздела; б) влияния концентрации на сдвиг химическогоравновесия.

Приборы и реактивы.Опыт 1. Пробирки, мензурки или бюретки для растворов,

секундомер. Разбавленные растворы тиосульфата натрия (5 %),серной кислоты (2,5 %). Дистиллированная вода.

Опыт 2. Пробирки, мензурки или бюретки для растворов,секундомер, стакан на 200 мл, термометр. Разбавленные ра-створы тиосульфата натрия (5 %), серной кислоты (2,5 %).

Опыт 3. Пробирки. Гранулированный цинк. 1 н. растворсульфата меди, 20 % раствор серной кислоты, 30 % растворперекиси водорода, диоксид свинца (кремния или марганца).

Опыт 4. Пробирки. Медные стружки. Концентрированнаяазотная кислота.

Опыт 5. Химико-технические весы. Сухие чистые ступки ипестики. Пробирки. Мел кусочками и порошок. 0,1 н. растворсоляной кислоты. Кристаллы иодида калия KI и нитратасвинца Pb(NO3)2.

Опыт 6. Стакан, пробирки, капельницы. Растворы: хлорноежелезо — 0,1 н. раствор и концентрированный; роданистыйаммоний или калий — 0,1 н. раствор и концентрированный;хлорид аммония или калия.

Опыт 1. Зависимость скорости гомогенной реакции отконцентрации реагирующих веществ

Влияние концентрации реагентов на скорость реакции мож-но изучить на классическом примере гомогенной реакции —взаимодействии тиосульфата натрия с серной кислотой. Тио-сульфат натрия Na2S2O3 устойчив в кристаллическом состоя-нии. В кислотных растворах образуется тиосерная кислота:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3,или

S2O32– + 2H+ = H2S2O3.

2 7

Эта реакция проходит очень быстро, и время, необходимоедля нее, в первом приближении можно не учитывать. Образу-ющаяся тиосерная кислота неустойчива и самопроизвольноразлагается с образованием свободной серы и сернистой кислоты:

H2S2O3 = H2SO3 + S↓.Эта реакция проходит сравнительно медленно. За ее про-

хождением удобно следить по образованию коллоидных частицсеры, появление которых можно заметить по голубоватойопалесценции раствора.

Выполнение опыта.Заполните три бюретки: первую — 0,02 н. раствором H2SO4,

вторую — 0,02 н. раствором Na2S2O3, третью — дистиллирован-ной водой. Приведите бюретки в рабочее положение.

Заготовьте три раствора тиосульфата натрия различнойконцентрации. Для этого в первую сухую пробирку накапайте9 капель раствора тиосульфата натрия, во вторую — 6 капельраствора тиосульфата натрия и 3 капли дистиллированнойводы, в третью — 3 капли раствора тиосульфата натрия и 6капель воды. Добавьте в первую пробирку 3 капли растворасерной кислоты и, быстро закрыв пробкой, энергично встрях-ните пробирку несколько раз. В момент приливания кислотыпустите в ход секундомер. Запишите время, прошедшее отначала реакции до появления слабой опалесценции. Так жепоступите с другими заготовленными растворами тиосульфата.

Сведите все данные в табл. 1, записывая в нее объемыисходных растворов и дистиллированной воды, концентрациирастворов тиосульфата натрия и серной кислоты в моментсмешения растворов, время прохождения реакции и скоростьреакции, условно приняв ее равной обратному времени 1/∆t.

Таблица 1Результаты исследования зависимости скорости реакции от

концентрации реагентов№ пробирки Число капель растворов Относительная

концентрацияNa2S 2O 3*

Времяпоявлениямути , с

Относительнаяскорость

v = 1/∆t , c– 1Na2S 2O 3 H 2O H 2SO 4

1 9 0 3

2 6 3 3

3 3 6 3*Относительная концентрация Na2S2O3 находится как частное от деле-

ния объема раствора Na2S2O3 к общему объему смеси Na2S2O3, H2O и H2SO4.

2 8

Повторите все те же опыты, но с постоянной концентрациейтиосульфата натрия и изменяющейся концентрацией сернойкислоты. Сведите все данные в табл. 2.

Таблица 2Результаты исследования зависимости скорости реакции от

концентрации реагентов№ пробирки Число капель растворов Относительная

концентрацияNa2S 2O 3*

Времяпоявлениямути , с

Относительнаяскорость

v = 1/∆t , c– 1Na2S 2O 3 H 2O H 2SO 4

1 3 0 9

2 3 3 6

3 3 6 3

Постройте графики зависимости времени прохождения ∆tреакции и ее скорости 1/∆t от концентрации реагирующихвеществ. Сделайте вывод о зависимости скорости реакции отконцентрации в условиях опыта. Запишите выражение законадействия масс для данной реакции.Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температурыВыполнение опыта. Заполните две бюретки: первую — 0,02

н. нормальным раствором H2SO4, вторую — 0,02 н. растворомNa2S2O3. Приведите бюретки в рабочее положение.

Накапайте в три пробирки по 6 капель раствора тиосульфатанатрия, а в другие три — по 6 капель раствора серной кислоты.Сгруппируйте пробирки в три пары (кислота — тиосульфат).

Поместите первую пару пробирок в большой стакан с водойкомнатной температуры (~20 °С) на 3–5 мин. Запишите повозможности более точно температуру воды в стакане. Затемслейте содержимое пробирок в одну, перемешайте полученныйраствор, поставьте пробирку снова в стакан с водой и отметьтевремя прохождения реакции. Проделайте опыт еще два разапри температурах ~40 и 60 °С. Сведите все данные в табл. 3.

Постройте графики зависимости времени протекания реак-ции ∆t и ее скорости 1/∆t от температуры. Рассчитайтетемпературный коэффициент скорости для каждого из интер-валов использованных температур и всего интервала полнос-тью. Так как опыт во всех трех случаях производится вусловиях одинаковой концентрации растворов, отношение ве-личин скоростей реакции должно равняться отношению кон-

2 9

стант скоростей и, следовательно, квадрату величины темпера-турного коэффициента. Рассчитайте энергию активации длявсего интервала температур и отдельных интервалов. Зависятли температурный коэффициент скорости и энергия активацииот температуры? Сформулируйте выводы.

Таблица 3

Результаты исследования зависимости скорости реакции оттемпературы

№ опыта Число капель растворов Температура,°С

Времяпоявлениямути, с

Относительнаяскорость

реакции, с – 1Na2S 2O 3 H2SO4

1 6 6 20

2 6 6 40

3 6 6 60

Опыт 3. Влияние катализатора на скорость химическойреакции

А. В две пробирки налейте 3–4 мл 20 % раствора сернойкислоты. В каждую пробирку опустите по кусочку цинка.Наблюдайте начало химической реакции. В одну из пробирокдобавьте 1–2 капли 1 н. раствора медного купороса. Сравнитескорость выделения водорода в обеих пробирках. Какую рольиграет выделившаяся на цинке медь?

Б. Налейте в пробирку 5–8 капель 30 %-го (по массе)раствора перекиси водорода. С помощью тлеющей лучинкиубедитесь в отсутствии кислорода. Внесите в раствор на кончи-ке микрошпателя диоксид свинца PbO2 и наблюдайте выделе-ние газа. (PbO2 можно заменить на MnO2 или SiO2.) Напишитеуравнение разложения H2O2.

Опыт 4. АвтокатализВ пробирку с концентрированной азотной кислотой насыпь-

те немного медных стружек и наблюдайте процесс их раство-рения. Заметьте, что бурное растворение меди наблюдается припоявлении двуокиси азота. Запишите период индукции идлительность процесса растворения меди. Запишите уравнениереакции, и сделайте вывод.

3 0

Опыт 5. Влияние поверхности раздела реагирующихвеществ на скорость реакции в гетерогенной системеА. Приготовьте два небольших одинаковых (убедитесь в

этом с помощью весов) кусочка мела. Один из них разотритепестиком на листе бумаги и пересыпьте в коническую колбу,второй поместите в другую колбу. В обе колбы одновременнодобавьте по 4 мл раствора соляной кислоты. Напишите уравне-ние реакции взаимодействия мела с соляной кислотой. Сопос-тавьте интенсивность процесса в той и другой колбе и сделайтевывод о влиянии величины поверхности реагирующих веществна скорость химической реакции в гетерогенных системах.

Б. Несколько кристаллов иодида калия KI и нитрата свинцаPb(NO3)2 поместите раздельно в две сухие чистые ступки итщательно разотрите пестиком. Приготовьте 2 сухие пробирки.В одну из них положите несколько кристаллов KI и Pb(NO3)2,в другую насыпьте примерно такое же количество солей,растертых в порошок. Для перемешивания реагирующих ве-ществ обе пробирки энергично встряхните, закрыв отверстиепробкой. Поставьте пробирки в штатив и наблюдайте образо-вание иодида свинца.

Отметьте влияние поверхности соприкосновения реагирую-щих веществ на скорость химической реакции. Запишитеуравнение реакции обмена между иодидом калия и нитратомсвинца.Опыт 6. Влияние концентрации на химическое равновесие.

Смещение химического равновесияВлияние концентрации реагирующих веществ на химичес-

кое равновесие исследуется на примере реакцииFeCl3 + 3NH4CNS ↔ Fe(CNS)3 + 3NH4Cl.

Роданид железа Fe(CNS)3 окрашивает раствор в кроваво-красный цвет. Изменение концентрации Fe(CNS)3 влияет наинтенсивность окраски раствора, что позволяет следить засдвигом химического равновесия при изменении концентрацииреагирующих веществ.

Выполнение опыта. Налейте в стакан 10 мл 0,1 н. раствораFeCl3 и добавьтем 10 мл 0,1 н. раствора роданистого аммонияNH4CNS (или 1–2 капли насыщенного раствора NH4CNS) до

3 1

получения раствора прозрачного кроваво-красного или руби-нового цвета. Разлейте раствор из стакана в 4 пробирки, однуиз которых оставьте в качестве контрольной. В первую пробир-ку введите несколько капель концентрированного растворахлорида железа, во вторую — несколько капель концентриро-ванного раствора роданида аммония, а в третью насыпьтенемного твердого хлорида аммония NH4Cl и встряхните про-бирку несколько раз, чтобы ускорить растворение соли.

Сравните окраску растворов в трех пробирках с окраской вконтрольной пробирке и объясните происшедшие измененияисходя из принципа Ле Шателье. Данные опыта свести втабл. 4. Сделайте вывод о направлении смещения равновесия.Напишите выражение для константы исследованного химичес-кого равновесия. Можно ли утверждать, что изменение концен-траций реагирующих веществ повлекло за собой изменениевеличины константы равновесия?

Таблица 4

Результаты исследования смещения химического равновесия№ пробирки Добавленный

растворИзменение

интенсивности окраскиНаправление смещения

равновесия

1 —

2 FeC l33 NH4CNS

4 NH4C l

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Вариант 1Даны следующие системы:2SO2 + O2 ↔ 2SO3, ∆H = –197,8 кДж; (1)N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ∆H = –91,8 кДж (2)FeO + CO ↔ Fe + CO2 + Q; (3)3NO2 + H2O ↔ 2HNO3(водн.) + NO – 137,3 кДж. (4)1. В каких из приведенных систем увеличение концентрации

исходных веществ, а также повышение давления и температу-ры сместит равновесие вправо?

2. Как изменится скорость прямой реакции в системе (1),если при постоянной температуре увеличить давление в 3 раза?

3 2

Варианты ответа: а) увеличится в 3 раза; б) увеличится в 27раз; в) не изменится; г) уменьшится в 27 раз.

3. В каком случае концентрация исходных веществ в моментравновесия наименьшая, если равновесная система (1) харак-теризуется следующими константами равновесия: а) 0,5; б) 1;в) 2; г) 4?

4. Как изменится давление в равновесной системе (2) поотношению к первоначальному, если равновесная концентра-ция азота равна 0,9, водорода — 0,6 и аммиака — 6 моль/л?Варианты ответа: а) увеличится в 1,8 раза; б) уменьшится в 1,4раза; в) уменьшится в 1,8 раза; г) не изменится.

5. Определите исходное количество оксида серы (IV), еслик моменту t по реакции (1) образовалось 0,42 моль оксида серы(VI), причем прореагировало 70 % SO2: а) 0,29; б) 0,49; в) 0,6;г) 1,2.

6. Вычислите равновесную концентрацию (моль/л) аммиа-ка в системе (2), если исходные концентрации азота и водородасоответственно равны 2 и 7 моль/л, а к моменту наступленияравновесия прореагировало 10 % N2: а) 0,2; б) 0,4; в) 1,8; г) 3,6.

7. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повыше-нии температуры от 40 до 120 °С? Температурный коэффици-ент реакции равен 2. Варианты ответа: а) в 84 раза; б) в 480 раз;в) в 256 раз; г) в 128 раз.

8. При температуре 60 °С скорость реакции равна 0,64моль·с–1. Какова скорость реакции (моль·с–1) при 10 °С (темпе-ратурный коэффициент скорости реакции равен 2)? Вариантыответа: а) 0,01; б) 0,02; в) 20,48; г) 40,96.

Вариант 2Даны следующие системы:2NO + O2 ↔ 2NO2, ∆H = –116,2 кДж; (1)H2O ↔ H2O, ∆H = 6,1 кДж; (2) N2O4 ↔ 2NO2 – 55,3 кДж; (3)CaCO3 ↔ CaO + CO2 – Q. (4)1. Укажите, какая из систем (1)–(4) является гомогенной.2. Равновесие в каких из систем (1)–(4) сместится вправо

при понижении температуры?

3 3

3. Какие факторы способствуют смещению равновесия всистеме (4) вправо? Варианты ответа: а) повышение темпера-туры; б) повышение давления; в) катализаторы; г) увеличениеисходной концентрации CO2.

4. Чему равна скорость прямой реакции (1) через некотороевремя, когда концентрация кислорода уменьшится на 0,2моль? Начальная концентрация кислорода составляет 0,3,оксида азота (II) — 0,6 моль/л, константа скорости реакции— 0,5: а) 0,002; б) 0,003; в) 0,016; г) 0,02.

5. Скорость прямой реакции (1) при концентрации оксидаазота (II) 0,6 моль/л и кислорода 0,5 моль/л равна 0,018моль/(л·мин). Вычислите константу скорости прямой реак-ции: а) 0,06; б) 0,1; в) 1,0; г) 1,2.

6. Вычислите равновесную концентрацию (моль/л) кисло-рода в системе (1), когда концентрация оксида азота (II) станет0,04 моль/л, если начальная концентрация оксида азота (II)составляет 0,06, кислорода — 0,1 моль/л: а) 0,01; б) 0,02;в)0,04; г) 0,09.

7. В закрытом сосуде при некоторой температуре в системе(1) установилось равновесие при концентрации оксида азота(IV), равной 0,24, кислорода — 1,6, оксида азота (II) — 0,06моль/л. Вычислите константу химического равновесия и ис-ходную концентрацию (моль/л) кислорода: а) 1,0 и 1,72;б) 2,5 и 1,72; в) 10 и 1,72; г) 2,5 и 1,84.

8. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3,9 раза приповышении температуры реакционной смеси на 10 К. Восколько раз увеличится скорость реакции при повышениитемпературы от 40 до 75 °С? Варианты ответа: а) в 7,8 раза; б)в 117 раз; в) в 15,6 раза; г) в 3,9 раза.

Вариант 3Даны следующие системы:C(гр.) + H2O ↔ CO + H2, ∆H = 131 кДж; (1)H2O ↔ H2O, ∆H = 6,1 кДж; (2)N2O4 ↔ 2NO2 – 55,3 кДж; (3)CaCO3 ↔ CaO + CO2 – Q. (4)1. Для каких из реакций равновесие сместится влево при

повышении температуры?

3 4

2. Как изменится скорость химической реакции, если приувеличении температуры на 30 °С константа скорости химичес-кой реакции возрастет в 100 раз? Варианты ответа: а) увеличит-ся в 100 раз; б) не изменится; в) увеличится в 800 раз; г)увеличится в 27 раз.

3. Какие воздействия вызовут смещение равновесия реакции(2)? Варианты ответа: а) повышение температуры; б) повыше-ние давления; в) катализаторы; г) увеличение исходной кон-центрации CO2.

4. Чему равна скорость прямой реакции (2) при увеличениидавления в системе в 5 раз? Варианты ответа: а) не изменится;б) увеличится в 5 раз; в) уменьшится в 5 раз; г) увеличится в25 раз.

5. Константа равновесия реакции (4) при некоторой темпе-ратуре равна 40. Вычислите начальную концентрацию (моль/л)хлора, если в состоянии равновесия концентрация оксидауглерода (II) равна 0,2, а фосгена 0,8 моль/л: а) 0,1; б) 0,2;в) 0,8; г) 0,9.

6. Равновесие реакции (2) установилось при следующихконцентрациях участвующих в ней веществ: водорода — 0,25,хлора — 0,05, хлороводорода — 0,9 моль/л. Определитеисходные концентрации (моль/л) хлора и водорода: а) 0,7 и0,5; б) 0,5 и 0,7; в) 0,95 и 1,15; г) 1,15 и 0,95.

7. Вычислите константу равновесия реакции (3), если принекоторой температуре из двух моль хлорида фосфора (V),находящегося в закрытом сосуде вместимостью 10 л, разложе-нию подвергаются 1,5 моль: а) 0,15; б) 0,45; в) 0,75; г) 100.

8. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобыскорость реакции возросла в 625 раз при температурномкоэффициенте скорости реакции, равном 5? Варианты ответа:а) 10; б) 25; в) 40; г) 125.

Вариант 4Даны следующие системы:CO + H2O ↔ H2 + CO2, ∆H = –41,2 кДж; (1)N2 + O2 ↔ 2NO, ∆H = 182,6 кДж; (2)2Cl2 + 2H2O ↔ 4HCl + O2 – Q; (3)2H2 + O2 ↔ 2H2O + 483,6 кДж. (4)

3 5

1. Для каких из вышеприведенных реакций повышениетемпературы вызовет смещение равновесия вправо?

2. Как изменится скорость прямой реакции (1) при умень-шении концентрации паров воды в 5 раз? Варианты ответа:а) не изменится; б) возрастет в 5 раз; в) уменьшится в 5 раз;г) уменьшится в 25 раз.

3. При каких концентрациях (моль/л) водорода и кислоро-да скорость прямой химической реакции (4) численно равнаконстанте скорости? Варианты ответа: а) 0,5 и 2; б) 0,25 и 4;в) 0,5 и 4; г) 1 и 1.

4. При 1000 K константа равновесия реакции (1) равна 1.Вычислите концентрацию (моль/л) углекислого газа, если всосуд вместимостью 2,5 л поместили по 1 моль оксида углерода(II) и воды: а) 0,2; б) 0,4; в) 0,8; г) 1.

5. Сколько теплоты (кЖж) выделится при сгорании 5,6•10–3 м3водорода (н.у.) по реакции (4)? Варианты ответа: а) 14,45;б) 28,9; в) 60,45; г)115,6.

6. Равновесная концентрация оксида азота в реакции (2)составляет 4 моль/л, а исходные концентрации азота и кисло-рода — соответственно 6 и 5 моль/л. Определите равновеснуюконцентрацию (моль/л) кислорода: а) 1; б) 2; в) 3; г) 4.

7. Определите константу равновесия реакции (4) полученияводяных паров из газообразных водорода и кислорода, если вначальный момент реакции присутствовало 16 моль водородаи 12 моль кислорода и равновесие установилось после образо-вания 10 моль паров воды: а) 0,24; б) 0,4; в) 0,8; г) 1,4.

8. Реакция протекает по уравнению (4). Начальные концен-трации водорода и кислорода соответственно равны 0,4 и 0,2моль/л. Вычислите концентрации (моль/л) этих реагентов вмомент, когда молярная доля водорода уменьшится на 40 %:а) 0,12 и 0,16; б) 0,24 и 0,16; в) 0,24 и 0,12; в) 0,12 и 0,24.

Вариант 5Даны следующие системы:CO2 + H2 ↔ CO + H2O, ∆H0 = +41,2 кДж; (1)C(гр.) + CO2 ↔ 2CO, ∆H0 = 172,5 кДж; (2)4HCl + O2 ↔ 2H2O + 2Cl2 + 114 кДж; (3)H2 + I2 ↔ 2HI + Q. (4)

3 6

1. Как изменится скорость реакции (1) при увеличенииконцентрации водорода в 3 раза? Варианты ответа: а) возрастетв 3 раза; б)уменьшится в 3 раза; в) не изменится; г) возрастетв 9 раз.

2. Укажите прямую реакцию (1)–(4), скорость которойуменьшится с повышением температуры в меньшей степени посравнению с обратной реакцией.

3. Каким образом можно увеличить выход водяного пара дляреакции (1)? Варианты ответа: а) увеличить давление; б)уменьшить давление; в) увеличить концентрацию водорода; г)уменьшить концентрацию углекислого газа.

4. При каких концентрациях (моль/л) водорода и йодаскорость прямой химической реакции (4) численно равнаконстанте скорости? Варианты ответа: а) 0,2 и 5; б) 0,2 и 1; в)2,5 и 0,4; г) 1 и 1.

5. Константа равновесия реакции (3) при некоторой темпе-ратуре равна 0,3. Как можно изменить численное значениеконстанты? Варианты ответа: а) изменить температуру; б)изменить исходную концентрацию кислорода; в) изменитьравновесную концентрацию хлора; г) изменить равновесныеконцентрации исходных веществ.

6. При температуре 1000 К константа равновесия реакции(1) равна 1. Определите, чему равны равновесные концентра-ции (моль/л) оксида углерода (II) и воды, если равновесныеконцентрации оксида углерода (IV) и водорода соответственноравны 2 и 0,5 (моль/л): а) 2 и 1; б) 1 и 2; в) 1 и 1; г) 0,5 и 0,5.

7. Константа равновесия реакции (1) при температуре1000 К равна 1. Исходные концентрации углекислого газа иводорода соответственно равны 0,2 и 0,8 моль/л. Определите,при какой концентрации (моль/л) оксида углерода (II) уста-новится рвновесие: а) 0,08; б) 0,12; в) 0,16; г) 0,64.

8. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы ско-рость химической реакции увеличилась в 16 раз? Вариантыответа: а) 4; б) 40; в)256; г) 400.

3 7

Рекомендуемая литература1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.2. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2003. 546 с.3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2004. 527 с.4. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высш.

шк., 1997. 384 с.5. Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные

работы по общей и органической химии. М.: Химия, 1979. 336 с.6. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина М.К. Лабораторные и

семинарские занятия по неорганической химии. М.: Высш. шк., 1988. 303 с.7. Коровин Н.В., Мигулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы

по химии. М.: Высш. шк., 2001. 256 с.8. Лабораторная работа «Скорость химических реакций и химическое

равновесие»: Метод. указ. к лабораторным работам по курсу физической иколлоидной химии. Новосибирск: Изд-во НИИЖТа, 1983. 36 с.

Редактор М.А. ТурбинаКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Кабанова Лидия Федоровна

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Методические указания для лабораторно-практических занятий исамостоятельной работы

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.Подписано в печать 13.02.07.

2,5 печ. л. 2,0 уч.-изд. л. Тираж 300 экз. Заказ № 1724

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru

Оглавление

1. Скорость химических реакций ..................................... 32. Химическое равновесие .......................................... 10Контрольные вопросы и задачи для самостоятельного решения ............. 15Лабораторная работа. Скорость химических реакций и химическое равновесие ... 26Контрольные задания ............................................. 31Рекомендуемая литература ......................................... 37

НОВОСИБИРСК 2007

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

621Н624

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторно-практическимзанятиям и самостоятельной работе по химии

Е.И. НИКИТИНА, И.А. ПАУЛИ

УДК 620.193Н624

Н и к и т и н а Е.И., П а у л и И.А. Коррозия и защитаметаллов: Метод. указ. к лабораторно-практическим занятиями самостоятельной работе по химии. — Новосибирск: Изд-воСГУПСа, 2007. — 44 с.

В методических указаниях рассматриваются вопросы, связанные скоррозионными процессами: классификация, кинетика различных видовкоррозии, методы предупреждения и защиты от коррозии и др. Длязакрепления изучаемого материала и приобретения практических навыковпредлагаются контрольные вопросы, задания и лабораторная работа.

Указания соответствуют программе курса «Химия» для высших учеб-ных заведений и предназначены для студентов инженерно-техническихспециальностей дневного и заочного отделений.

Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры«Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин

Ре це нзе нт ы:канд. хим. наук, доц. Н.Е. Ким (кафедра «Общая и

биоорганическая химия» НГМУ)д-р пед. наук, проф. кафедры «Физика» СГУПСа

В.Ф. Глушков

Никитина Е.И., Паули И.А., 2007 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2007

3

ВВЕДЕНИЕПроблема коррозии металлов во всем мире привлекает

большое внимание ученых и производственников. Потери откоррозионных разрушений по своим объемам сравнимы сзатратами по созданию новых крупных отраслей производства.

В результате коррозионных процессов безвозвратные поте-ри металлов от коррозии составляют до 15 % от ежегодного ихвыпуска. Однако если использовать все известные доступныеметоды защиты, то, по имеющимся экспертным оценкам,коррозионные потери можно сократить на 15–20 %. Поэтомузащита металлов от коррозии является одной из важнейшихзадач всей производственной деятельности предприятий и вцелом отрасли.

Железнодорожный транспорт имеет свои специфическиеособенности, которые способствуют ускорению коррозионногоизноса транспортных сооружений, оборудования и подвижно-го состава. Прежде всего, железнодорожный транспорт рабо-тает в сложных природных условиях, подвергаясь постоян-ному воздействию атмосферной среды. Кроме того, он рабо-тает в условиях переменных нагрузок и вибраций разнойинтенсивности.

На электрифицированных железных дорогах, выполняю-щих более 60% общего объема железнодорожных перевозок, врезультате электрокоррозии (утечки блуждающих токов) на-блюдается интенсивное разрушение металлических и железо-бетонных конструкций (трубопроводов, опор, кабелей, мос-тов, рельсов и других объектов). Повышенные коррозионныепроцессы происходят также на других объектах железнодо-рожного транспорта: локомотивных и вагонных депо, ремонт-ных заводах, промывочных станциях, гальванических цехах имногих других предприятиях, использующих агрессивные со-единения (щелочи, кислоты, хлориды, сульфаты, ПАВ и др.).

4

1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ПРИЧИНЫ ЕЕВ ОЗ Н И КН О В ЕН И Я

Коррозия (от латинского corrodere — разъедание, разру-шение) — это самопроизвольный процесс разрушения метал-лов и сплавов в результате его физико-химического взаимодей-ствия с окружающей средой, происходящий на поверхностираздела фаз. Продукты коррозии — оксиды, гидроксиды,соли. В основе коррозионных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции.

Основной причиной коррозии является термодинамическаянеустойчивость металлов и сплавов в окружающей среде.Подавляющее большинство элементов-металлов в земной коренаходится в виде оксидов, сульфидов и других соединений.При получении металлов металлургическим способом их пере-водят из такого стабильного состояния в элементарную форму,которая в большинстве случаев нестабильна. При контактеметалла с внешней окислительной средой он стремится перейтив стабильные соединения, подобные тем, которые находятся врудах. Примером может служить коррозия стали. В результатекоррозии элементарное железо превращается в окисленноедвух- и трехвалентное, которое соответствует таким минера-лам, как магнетит (FeO•Fe2O3) и гематит (Fe2O3).

Термодинамическая неустойчивость металлов количествен-но определяется знаком и величиной изобарно-изотермическо-го потенциала G (энергия Гиббса). Самопроизвольно протека-ющие коррозионные процессы сопровождаются уменьшениемэнергии Гиббса, т.е. ∆G < 0.

Металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, имеютпо сравнению с водородом более отрицательный потенциал, ихокисленное состояние термодинамически более устойчиво, чемвосстановленное. В этом случае изменение энергии процессаокисления отрицательно, и процесс термодинамически возмо-жен. Для металлов, расположенных после водорода, восста-новленное состояние термодинамически более устойчиво, т.е.для них изменение энергии изобарного процесса восстановле-ния соответствует ∆G > 0. К этой группе металлов относятсякоррозионно-стойкие золото, платина, серебро и другие благо-родные металлы.

5

2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВКоррозионные процессы представляют собой систему взаи-

мосвязанных электрохимических и химических реакций иклассифицируются по механизму реакций взаимодействияметалла со средой, по виду распространения коррозион-ных разрушений на поверхности и в объеме металла, а такжепо характеру механических воздействий, которымподвергается металл одновременно с действием коррозионнойсреды.

По механизму реакций взаимодействия металла сосредой различают коррозию химическую и электрохимичес-кую. Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельно-сти микроорганизмов, относят к микробиологической.

По виду распространения коррозионных разрушенийна поверхности и в объеме металла они подразделяются наобщую или сплошную коррозию и местную (рис. 1).

Если коррозией охвачена вся поверхность металла, то такойвид разрушения называется общей или сплошной коррозией.Сплошная коррозия подразделяется на равномерную и нерав-номерную в зависимости от глубины коррозионного разруше-ния металлической поверхности (рис. 1, а, б). Сплошнаякоррозия наименее опасна, так как металл, из которого изго-

Рис. 1. Классификация коррозионных процессов по видураспространения коррозионных разрушений:

а — сплошная равномерная; б — сплошная неравномерная;в — избирательная; г — пятнами; д — язвами; е — точками;

ж — подповерхностная; з — межкристаллическая

а) б) в) г)

д) е) ж) з)

6

товлен аппарат или отдельный его узел, теряет свои прочнос-тные свойства незначительно (до 5 %). Примером равномернойкоррозии может служить разрушение нижней части рельсовогопути и железных труб на открытом воздухе.

Особым видом является избирательная коррозия, когдапроисходит разрушение одного из компонентов сплава, содер-жащего различные металлы (рис. 1, в). Она происходит,например, при соприкосновении стали с кислотами. Этомувиду коррозии особенно подвержен чугун.

При местной коррозии разрушаются отдельные участкиповерхности металла. Местная коррозия проявляется в видепятен, язв и точек (рис. 1, г, д, е). Коррозия в виде пятенпредставляет собой разрушение отдельных участков поверхно-сти металла на сравнительно небольшую глубину (коррозиялатуни в морской воде). Коррозия в виде язв имеет большуюглубину проникновения в слой металла по сравнению с тем,когда происходит образование пятен (коррозия стали в грун-те). Точечная коррозия (питтинг) связана с разрушениемметалла в виде точечных поражений, перерастающих в сквоз-ные отверстия (коррозия хромоникелевой стали в морскойводе). Коррозия в виде язв и точек очень опасна для конструк-ций, в которых важно поддерживать условия герметичности инепроницаемости (железнодорожные цистерны для перевозкихимических продуктов).

К местной коррозии относится подповерхностная и меж-кристаллическая коррозия.

Подповерхностная коррозия возникает, как правило, в техслучаях, когда защитные покрытия (пленки, лаки) разрушенына отдельных участках. Поэтому металл разрушается подповерхностью и продукты коррозии образуются внутри метал-ла (рис. 1, ж).

Межкристаллическая коррозия происходит в металле пограницам кристаллов с потерей его механической прочности(рис. 1, з). При этом внешний вид металла не меняется. Однакоон легко разрушается под механическим воздействием. Этосвязано с тем, что образование рыхлых продуктов коррозиипроисходит между зернами металла и сплава.

7

По характеру механических воздействий, которымметалл подвергается одновременно с действием коррозионнойсреды, различают коррозионное растрескивание, явленияФреттинга и кавитационную коррозию.

Коррозионное растрескивание происходит при совместномдействии механических повреждений и агрессивной среды,приводящих к разрушению металлов, например, опор железно-дорожных мостов.

Явления Фреттинга — коррозия металла, возникающаяпри совместном действии коррозионной среды и трения, атакже при перемещении двух поверхностей относительно другдруга. Такой вид коррозии встречается в подшипниках буксо-вого узла, а также при дальних перевозках металлическихлистов, сложенных штабелями и рулонами.

Кавитационная коррозия выражается в разрушении повер-хности металла или сплава при одновременном коррозионноми механическом воздействии агрессивной среды (например,коррозия лопастей турбин).

3. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯХимическая коррозия представляет собой самопроизволь-

ное разрушение металлов и сплавов под действием окружаю-щей среды без возникновения электрического тока. Химичес-кая коррозия металлов протекает в средах, не проводящихэлектрический ток. Сущность процесса химической коррозиисводится к окислительно-восстановительной реакции, осуще-ствляемой непосредственным переходом электронов металла кокислителю.

По условиям протекания коррозионного процесса различа-ют газовую коррозию и коррозию в жидкостях. Газоваяхимическая коррозия протекает в среде окислительного газа(например, кислорода, галогенов) при повышенной температу-ре и в отсутствие воды. Коррозия в жидкостях имеет место врастворах неэлектролитов (например, в спирте, бензоле, бен-зине, керосине); при этом коррозионный процесс ускоряетсяпод действием примесей, к которым относятся серосодержащиесоединения. Продуктами химической коррозии чаще всего

8

являются оксиды и сульфиды металлов (например, FeO,Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, CuS, Ag2S).

Газовая химическая коррозия имеет место при горячейобработке металлов и сплавов (коррозия в атмосфере кислоро-да), в результате которой на поверхности металла идет окисле-ние с образованием оксидов. Уравнение реакции окисленияметалла кислородом можно записать в общем виде:

nM + m/2 O2 = MnOm.В соответствии с законами химической термодинамики эта

реакция, как и другие реакции коррозии, может протекатьлишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е.при ∆G < 0. Так как, по определению, энергия Гиббса образо-вания простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисле-ния металла равна энергии Гиббса образования соответствую-щего оксида. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитыва-ют по уравнению

,ln2 2O

0 pmRTGG −∆=∆

где ∆G0 — стандартная энергия Гиббса реакции; 2Op —относительное парциальное давление кислорода (p/100).

Для подавляющего большинства металлов стандартная энер-гия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможностипротекания этой реакции при атмосферном давлении кислоро-да. Условие ∆G > 0, при котором коррозия невозможна,проявляется при очень низких давлениях кислорода, не реали-зуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняетсяпри изменении температуры, соответственно меняется и давле-ние кислорода, при котором ∆G > 0 (рис. 2).

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кисло-рода могут подвергаться химической коррозии.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторови, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. Впроцессе окисления на поверхности металла образуется твер-дая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо,чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно)диффундировали через эту пленку. Скорость окисления опре-

9

деляется сплошностью изащитными свойствамиповерхностной пленки.

Пористая, плохо при-стающая к металлу плен-ка не обеспечивает защи-ты от коррозии. В этомслучае скорость ростапленки во времени оста-ется постоянной (рис. 3),а толщина пленки про-порциональна времениокисления:

δ = k1t,где δ — толщина пленки;k1 — постоянная; t —время окисления.

Линейный закон ростапленки во времени наблю-дается для щелочных ищелочноземельных ме-таллов. При повышениитемпературы реакция окисления таких металлов резко ускоря-ется. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблю-дается также привысоких температу-рах для ванадия,вольфрама и молиб-дена, образующихлетучие оксиды.

Для металлов, укоторых в резуль-тате химическойкоррозии получа-ются сплошныепленки, процесскоррозии будет тор-мозиться, и по мере

Рис. 2. Энергия Гиббса образованиянекоторых оксидов металлов при 1

2O =p

Рис. 3. Рост толщины пленки во времени полинейному (1), параболическому (2) и

логарифмическому (3) законам

Т, К

1 0

утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замед-ляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni) наиболее характернапараболическая зависимость для кинетики окисления (см. рис. 3),которая в простейшем случае (исключая начальный периодроста пленки) определяется выражением:

,2O2

2 tDck=δ

где k2 — константа; D — коэффициент диффузии; 2Oc —концентрация кислорода в газе.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмичес-кая зависимость роста пленки во времени (см. рис. 3):

δ = k3lnt.Пленки у таких металлов обладают высокими защитными

свойствами.Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры

из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защит-ных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленкичасто вызывают резкие температурные перепады. Это связано,прежде всего, с различными коэффициентами линейного рас-ширения металла и пленки.

Помимо кислорода ряд других газов может обладать силь-ными агрессивными свойствами по отношению к металлам приповышенных температурах. Наиболее активными газами явля-ются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Так, например,алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержаниемхрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основно-го агрессивного агента кислород, но становятся совершеннонеустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор.

Таким образом, скорость химической коррозии определяет-ся, прежде всего, свойствами возникающей при коррозиипленки на поверхности металла, характер которой определяет-ся природой металла и окислителя, а также температурой.

При термической обработке сплавов большое значение име-ет также разница в скорости окисления компонентов, котораяможет привести к изменению состава сплава, что ухудшает егомеханическую прочность. Например, в результате химическойкоррозии уменьшается содержание углерода в стали. Сталь —это сплав железа с углеродом. Содержание углерода в стали

1 1

определяет ее физические свойства, в зависимости от маркистали оно может изменяться от 0,2 до 2,14 %. Углерод в сталинаходится в виде зерен или образует с железом химическоесоединение — карбид железа Fe3C. При нагревании стали наоткрытом воздухе углерод карбида железа под воздействиемкислорода и двуокиси углерода окисляется быстрее, чем железо:

Fe3C + O2 = 3Fe + CO2↑;Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO↑.

В результате содержание углерода на поверхности сталиуменьшается, сталь превращается в мягкое железо.

Газовая химическая коррозия стали наблюдается и привысоких температурах в атмосфере водорода. Водород взаимо-действует с углеродом, превращая его в углеводороды (обычнов метан), что также приводит к уменьшению содержанияуглерода и ухудшению свойств стали:

Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4↑.Примером химической коррозии в жидкостях являет-

ся разрушение железных деталей двигателя внутреннего сгора-ния. Присутствующая в автомобильном бензине в качествепримесей сера взаимодействует с поверхностью железной дета-ли с образованием химического соединения сульфида железа:Fe + S = FeS. Сульфид железа представляет собой хрупкоевещество, которое легко отслаивается, освобождая свежуюповерхность для дальнейшего взаимодействия с серой. Врезультате деталь постепенно разрушается.

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯЭлектрохимической коррозией называется разрушение

металлов и сплавов в электролитах с возникновением внут-ри системы электрического тока.

Основным отличием электрохимической коррозии от хими-ческой является наличие влаги на поверхности металла, чтоприводит к контакту двух различных металлов через электро-лит. При этом возникают гальванопары, в результате чегопоявляется электрический ток. В этом случае процесс коррозииобусловлен не прямым взаимодействием металла с окислите-лем (одностадийной химической реакцией), а работой гальва-

1 2

нопары, т.е. электрохимической реакцией. По этой причинеэлектрохимическая коррозия более агрессивна по отношениюк металлам, чем химическая.

Коррозия металла в растворах электролитов является сум-мой нескольких одновременно протекающих процессов:— анодного окисления металла: Mе – ne → Mеn+ (при этом

ионы металла переходят в раствор);— катодного восстановления окислителя (Ox):

Ox + n e → Red;— движение электронов в металле и ионов в электролите.Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода

O2 атмосферы, ионы H+ в водных растворах электролитов, а

также ионы Fe3+, NO3– и др. Наиболее часто при коррозии

наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:в нейтральной или щелочной среде O2 + 2H2O + 4 e → 4OH-;в кислой среде O2 + 4H

+ + 4 e → 2H2Oи выделение водорода 2H+ + 2 e → H2.Коррозия с выделением водорода называется коррозией с

водородной деполяризацией. Коррозия с поглощением кисло-рода называется коррозией с кислородной деполяризацией.

Электролитом может являться вода разного происхожде-ния: морская, почвенная, атмосферная, содержащая O2, CO2,SO2, и другие примеси. Кроме электрохимических реакций прикоррозии обычно протекают вторичные химические процессы.Например, взаимодействие образовавшихся ионов металла сгидроксид-ионами, концентрация которых повышается в ре-зультате катодных реакций в нейтральной и щелочной средах:

Mеn+ + nOH– = Mе(OH)n.Таким образом, процессы электрохимической коррозии

подобны процессам, протекающим в гальванических элемен-тах (ГЭ).

Напомним, что гальваническими элементами называютустройства, которые применяют для непосредственного преоб-разования энергии химической реакции в электрическую энер-гию. Действие любого гальванического элемента основано напротекании в нем окислительно-восстановительной реакции.

1 3

Окислитель и восстановитель входят непосредственно в составгальванического элемента и расходуются в процессе его рабо-ты. Окислительные и восстановительные полуреакции про-странственно разделены, а электроны переходят от восстанови-теля к окислителю не непосредственно, а по внешней цепи.

Основным отличием электрохимической коррозии от про-цессов в ГЭ является отсутствие внешней цепи — электроныв процессе коррозии не выходят из корродирующего металла.

Рассмотрим условия, при которых возможна коррозия скислородной и водородной деполяризацией. Коррозия каксамопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббсареакции отрицательна (∆G < 0). В свою очередь энергия Гиббсареакции непосредственно связана с ЭДС образующегося прикоррозии элемента (ЭДС = – (∆G/nF)). Если ЭДС имеетположительное значение, то коррозия возможна. ПосколькуЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя(ЭДС = Еок – Евосст), то коррозия возможна при условии, чтопотенциал окислителя положительнее потенциала металла:

.MeMeîê +> nEE

В водных растворах окислителями являются ионы водородаили растворенный кислород. В этом случае на катодныхучастках протекает восстановление либо ионов водорода 2H+ ++ 2 e → H2, либо растворенного кислорода O2 + 2H2O + 4 e →→ 4OH–. Равновесные потенциалы водородного и кислородно-го электродов в зависимости от рН среды определяютсяуравнением Нернста:

pH.059,023,1

pH,059,0

-2 OHO

HH2

−=

−=+

E

E

Для характеристики термодинамической устойчивости элек-трохимических систем в водных растворах используют диаг-рамму электрохимической устойчивости воды в координатах:электродный потенциал — рН.

На диаграмме (рис. 4) приведены линии потенциалов водо-родного и кислородного электродов и отмечены значениястандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, по-

1 4

тенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корроди-

ровать под действием ионов Н+, поскольку ,2HH2Me +< EE и

растворенного кислорода, так как .-2 OHOMe EE < Если потен-

циал металла находится между линиями 1 и 2, то окислителем,вызывающим коррозию металла, будет только растворенныйкислород .-

2 OHOMe EE < Коррозию благородных металлов,

равновесный потенциал которых находится выше линии 2,могут вызывать только сильные окислители с потенциаломболее положительным, чем у кислородного электрода.

Рис. 4. Диаграмма электрохимической устойчивости воды при 25 °С:1 — линия потенциала водородного электрода; 2 — линия потенциала

кислородного электрода

Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы ме-талла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод овероятности коррозионного процесса.

Электрохимическая коррозия возникает вследствие образо-вания электрохимических пар, когда на границе металл-металлпоявляется электролит. Поверхность металлов и сплавов явля-ется энергетически неоднородной из-за наличия внутреннихнапряжений в металле (физическая неоднородность), а такжевследствие разного химического и фазового состава и наличия

Au

Ag

Cu Ni Cd

Ti Al

1

2 1,23

0

-E

+E

pH 7

2H+ + 2ē → H2

O2+ 2H2O + 4ē → 4OH–

14

Fe

1 5

примесей в металле (химическая неоднородность). Поэтому наего поверхности имеются анодные и катодные микроучастки.Они, по существу, представляют собой множество коррозион-ных микроэлементов, в результате работы которых протекаеткоррозия основного металла.

Физическая неоднородность возникает в результате меха-нической обработки металла (прессование, сверление, резание,механическая деформация и т.п.). Механическая обработкавызывает в металле внутренние напряжения, так как меняетпорядок расположения атомов в некоторых кристаллическихзернах. Металл в состоянии механического напряжения корро-дирует интенсивнее, чем в нормальном состоянии. При этомразрушение металла идет именно на деформированных участ-ках (изгибах, отверстиях и т.п.), играющих роль анода.

Практически любой металл содержит случайные примесидругих металлов, т.е. имеет химическую неоднородность.Поэтому в среде электролита система из основного металла иметалла-примеси образует большое число микрогальваничес-ких элементов, в которых электродами являются основнойметалл и его примесь, а в качестве электролита — влага ипримеси газов (CO2, H2S, SO2) в воздухе, образующие раство-ры соответствующих кислот. Работу таких элементов можнообъяснить на основе величин стандартных электродных потен-циалов.

Каждый металл, стоящий в ряду напряжений левее другого,обладает более отрицательным потенциалом. Если два металласоединить проводником и поместить в раствор электролита, тоболее активный металл будет корродировать, в то время какменее активный коррозии не подвергается.

Поместим, например, железную пластину с включениямимеди в разбавленный раствор соляной кислоты (рис. 5).Полученная система представляет собой гальванический эле-мент, во внутренней цепи которого железо является анодом

( )â44,00FeFe2 −=+E , а медь — катодом ( )â34,00

CuCu 2 +=+E . Ато-

мы железа, отдавая по два электрона, переходят в раствор ввиде ионов Fe2+, где с хлорид-ионами среды образуют раство-римую соль хлорид железа (II). В то же время медь играет роль

1 6

водородного электрода (катода), на котором разряжаютсяионы водорода. Схему данного гальванического элемента иуравнения происходящих процессов можно записать следую-щим образом:

Fe | HCl | Cu (–) A: Fe0 – 2 e = Fe2+

(+) K(Cu): 2H+ + 2 e = H20

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑Аналогично можно представить схему коррозии стали в

агрессивной среде (например, в растворе серной кислоты). Вэтом случае роль анода также играет железо, а роль водород-ного электрода (катода) выполняет углерод, входящий в составстали (рис. 6):

Fe | H2SO4 | C(–) A: Fe0 – 2 e = Fe2+

(+) K(C): 2H+ + 2 e = H20

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑Если к катоду нет доступа кислорода, то постепенно насту-

пает его поляризация (замедление скорости коррозии во време-ни). Этот процесс связан с изменением величины электродногопотенциала катода за счет протекания коррозионного тока,возникающего при работе гальванических пар. Образующийсяв обоих случаях водород частично удерживается поверхностью

Рис. 5. Схема коррозиижелезной пластины с

включениями меди в средеэлектролита

Fe

Fe2+

Fe

H2 Fe2+

Cu 2e- 2e-

Cl-

H+ O2

Рис. 6 Схема коррозии стали врастворе H2SO4

1 7

катода, частично удаляется в виде пузырьков. С течениемвремени количество газообразного водорода на поверхностикатода увеличивается, что препятствует доступу ионов Н+ израствора к катоду. В результате потенциал катода смещается вотрицательную сторону и, в конце концов, сравнивается спотенциалом анода, что вызывает прекращение тока и корро-зии. В случае свободного доступа кислорода воздуха к катодупроисходит его деполяризация (явление, которое ускоряетпроцесс коррозии за счет уменьшения поляризации): 4H + O2 == 2H2O, и электрохимический процесс продолжается.

Таким образом, случайные примеси могут катализироватькатодные процессы и усиливать коррозию металла. В отсут-ствие примесей растворение металла в агрессивной среде про-текает медленнее. Например, цинк высокой степени чистотырастворяется в растворе серной кислоты значительно медлен-нее, чем технический цинк, содержащий примеси, которыекатализируют реакцию выделения водорода.

В зависимости от характера среды, в которой протекаеткоррозионный процесс, различают несколько видов электрохи-мической коррозии.

4.1. Атмосферная коррозияОдним из распространенных видов электрохимической кор-

розии является атмосферная коррозия, от которой страдаеттранспорт, железные дороги, каркасы зданий и т.д. На ско-рость атмосферной коррозии влияет влажность и газовыйсостав атмосферы, продолжительность воздействия, составметалла и состояние его поверхности. Влажность, температураи степень загрязнения атмосферы влияют на качество и составобразующихся на поверхности металла пленок. Наиболее аг-рессивны среды, сильно загрязненные промышленными газа-ми SO2, CO2, NO2, NH3, HCl, частицами солей и угольнойпылью. В промышленных районах атмосферную коррозиюмогут интенсифицировать так называемые «кислотные дож-ди», основными агрессивными компонентами которых являют-ся HNO3 и H2SO4. Выделяющийся в атмосферу SO2 растворя-ется в каплях воды с образованием сернистой кислоты, котораяподвергается фотохимическому окислению с образованием

1 8

серно-кислого тумана. Кислотные дожди легко вызывают кор-розию сплавов алюминия, железа и цинка. В этом случае накатодных участках будет восстанавливаться водород.

Во влажной атмосфе-ре при обычной темпера-туре очень интенсивнокорродирует (ржавеет)железо. Причиной разру-шения железа наряду схимической и физическойнеоднородностью метал-ла является дифферен-циальная аэрация — нео-динаковый доступ возду-ха к различным участкамповерхности. На поверх-ности металла возникаетгальванический элемент,в котором участок, нахо-

дящийся под каплей воды и потому хуже снабжаемый кисло-родом, играет роль анода. Металл на этом участке окисляется(рис. 7). На границе капли создается катодная зона, где идетпроцесс восстановления кислорода воздуха, поскольку концен-трация ионов водорода в воде очень мала: [H+] = 10–7 г-ион/л.Схема гальванического элемента и уравнения процессов:

Fe | H2O, O2 | Fe(–) A: Fe0 — 2 e = Fe2+

(+) K(Fe): 2H2O + O2 + 4 e = 4OH–

2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2↓Образующийся в результате окислительно-восстановитель-

ного процесса гидроксид железа (II) во влажном воздухепостепенно окисляется:

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓.Коррозия (ржавление) железа во влажном воздухе протека-

ет весьма интенсивно. При относительной влажности до 65 %скорость коррозии сравнительно невелика, а при влажностивыше 65 % она резко возрастает. Первоначально оранжево-

Fe e-

H2O O2

Катодная зона Анодная зона

Fe2+

O2

Рис.7. Атмосферная коррозия железа

1 9

желтая ржавчина имеет структуру геля. Затем постепеннопроисходит образование кристаллического оксид-гидроксидажелеза FeO(OH). Кристаллизация начинается внутри слояржавчины, при этом внешняя оболочка геля, который в сухомсостоянии очень хрупок, разрушается. Конечными продуктамиржавления являются α- и γ-модификации FeO(OH) и Fe3O4.

4.2. Контактная коррозияКонтактная биметаллическая коррозия также является

разновидностью электрохимической коррозии, вызванной кон-тактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы,в электролите. При этом коррозия металла с более отрицатель-ным потенциалом обычно усиливается, а разрушение металлас более положительным потенциалом замедляется или полно-стью прекращается.

Для работы коррозионного элемента необходимо, чтобыобласть контакта между материалами была покрыта растворомэлектролита (рис. 8). Контактная коррозия происходит вморской воде, имеющей большую электропроводность, илипри загрязнении поверхности металла дорожной солью.

Если в контактной коррозии принимает участие один ме-талл, то он разрушается под действием концентрационногоэлемента дифференциальной аэрации. Это происходит причастичном погружении металлической конструкции в морскуюводу или в почву. В этом случае анодная и катодная зоныобразуются за счет неравномерного воздействия на металл

Рис. 8. Коррозионный элемент при контактной коррозии

Анод Катод

Электролит

Металл I Металл II

2 0

кислорода воздуха, как это происходит при атмосфернойкоррозии (см. выше). Участки, не соприкасающиеся с кисло-родом, становятся анодами, а соприкасающиеся — катодами.

Проявление такого вида коррозии — язвенное разрушениеметалла, происходящее под лакокрасочными покрытиями илипод грязью. Такая коррозия может протекать и в атмосферныхусловиях — в местах непосредственного контакта разнородныхметаллов. Этот вид коррозии возникает также, когда металлимеет на поверхности пористое металлическое покрытие, отли-чающееся по своему потенциалу от другого металла.

При конструировании учитывают возможность контактовразличных металлов.

4.3. Почвенная коррозияОсобенно опасным является разрушение металлических

конструкций в почвах и грунтах (почвенная, или подземнаякоррозия). Ей подвержены трубопроводы (водные, газовые,нефтяные и др.), резервуары, сваи, опоры электроконтактнойсети и т.д. Интенсивность почвенной коррозии зависит отвлажности и пористости почвы, величины рН, состава самойпочвы, ее электропроводности и т.д. Подземная коррозияпротекает по механизму электрохимической коррозии. Почвен-ная влага играет роль электролита. Процесс коррозии описы-вается теми же уравнениями, как и в случае атмосфернойкоррозии (см. выше).

Когда анод и катод расположены близко друг к другу и рНпочвенной влаги меньше 5, коррозионные продукты могутобразовывать покрытие, в какой-то степени защищающие по-верхность металла. Поэтому коррозия будет распределятьсяравномерно, и ее скорость будет уменьшаться во времени. Еслиже анод и катод находятся друг от друга на расстоянии до 2 км(трубопровод или кабель), образующиеся на аноде ионыметалла мигрируют с током к катоду, а образующиеся на катодеионы ОН– — к аноду. В этом случае продукты коррозииосаждаются между катодом и анодом и не образуют защитнойпленки. В результате на аноде протекает питтингообразование,которое заканчивается появлением сквозных отверстий, приво-дящих к авариям нефтяных цистерн и трубопроводов.

2 1

Максимальная скорость коррозии наблюдается при влажно-сти почвы выше 15–25 %. При дальнейшем увеличении влаж-ности происходит насыщение грунта водой, образуется сплош-ной слой, затрудняющий доступ кислорода к металлу, искорость коррозии понижается.

Концентрация ионов водорода также существенно влияет накоррозионные разрушения. Коррозия особенно велика в тор-фяных и болотистых грунтах (рН ≈ 3). Интенсивность корро-зии многих металлов неодинакова при различных значенияхрН среды. Для благородных металлов (Ag, Au, Pt) характернавысокая коррозионная стойкость независимо от рН среды.Такие металлы, как Fe, Mg, Cu, Mn, являются малостойкимив кислых средах, скорость их разрушения при низких значени-ях рН велика. В этом случае легко выделяется водород, апродукты коррозии растворимы. Повышение концентрациигидроксид-ионов замедляет коррозию этих металлов, в резуль-тате коррозии образуются нерастворимые защитные гидро-ксидные пленки. Для амфотерных металлов (Zn, Sn, Al, Pb),устойчивых в нейтральных средах, коррозия ускоряется нетолько в кислой, но и в щелочной среде, так как гидроксидытаких металлов в щелочной среде образуют растворимыесоединения, например:

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4].К металлам, устойчивым в кислотах, но нестойким в щело-

чах, относятся Mo, Ta, W. Напротив, Ni и Cd устойчивы вщелочных средах, но неустойчивы в кислых.

Электрохимическая коррозия возникает и в тех случаях,когда почва неплотно прилегает к металлу. В этом случаепоявляется эффект дифференциальной аэрации, в результатечего область металла, отделенная прослойкой воздуха, стано-вится катодом, а область с плотно прилегающей почвой —анодом. Электролитом служит почвенная вода, содержащаяпримеси различных ионов.

4.4. Коррозия под действием блуждающих токовБольшой вред народному хозяйству наносит коррозия,

вызванная действием блуждающих токов. Блуждающимитоками называют электрические токи, протекающие в земле

2 2

при использовании ее в качестве токопроводящей среды. Попа-дая в металлические конструкции, расположенные в грунте,они вызывают коррозию. Источником возникновения блужда-ющих токов в почве могут служить различные установки,работающие на постоянном токе, например, электрифициро-ванные железные дороги, трамваи, метрополитен, шахтныйэлектротранспорт, сварочные агрегаты, любые провода, про-ложенные в почве. Чаще всего источником блуждающих токовявляются электрические железные дороги и трамвайные линии.

Питание электровозов осуществляется от тяговых подстан-ций, которые обеспечивают ток в цепи: контактный провод —электровоз — рельс. Электровозы и моторные вагоны черезколеса соединяются электрически с рельсами. Рельсы не пол-ностью изолированы от земли, и поэтому часть тока из рельсовответвляется в землю. Растекаясь в земле и встречая на своемпути металлические сооружения, удельное сопротивление ко-торых значительно ниже удельного сопротивления земли, токпереходит в них. Поскольку контактный провод подсоединенк положительному полюсу тяговой подстанции, а рельс — котрицательному, то в месте выхода тока из рельса образуетсяанодная зона, где коррозия разрушает подошву рельса икрепежные костыли. При этом чем меньше переходное сопро-тивление рельс — земля, тем большая часть тока возвращаетсяк тяговой подстанции через землю и тем интенсивнее аноднаязона на рельсе. В месте, где блуждающие токи входят, напри-мер, в трубопровод, образуется катодная зона, а в месте выходаего — анодная, в которой происходит разрушение металлатрубопровода.

Схема возникновения коррозии на стальном трубопроводе,проложенном вдоль железной дороги, показана на рис. 9. Отположительного полюса источника тока по воздушному прово-ду ток направляется к месту использования, а возвращается котрицательному полюсу, соединенному с почвой. При этомпроисходит потеря части тока и распространение его в почве.В свою очередь, при прохождении блуждающих токов потрубе, на выходе из нее происходит анодная реакция сталиFe0 – 2e = Fe2+. В результате в трубе очень скоро возникаютсквозные отверстия. Этот вид коррозии очень опасен, так как

2 3

блуждающие токи не-редко распространяют-ся на несколько десят-ков километров и вы-зывают сильные по-вреждения металличес-ких конструкций. Кро-ме того, коррозионныепроцессы, вызываемыеблуждающими токами,накладываются на про-цессы, происходящиепри подземной корро-зии. Совпадение анод-ных зон коррозионных пар и блуждающих токов ведут к ещебольшему усилению коррозии.

4.5. Микробиологическая коррозияКоррозионное разрушение металлов при воздействии мик-

роорганизмов и продуктов их жизнедеятельности называетсямикробиологическим. Микроорганизмы могут вырабатыватьсерную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислотыи деполяризовать катодные участки коррозионных микрогаль-ванических элементов. Микробиологическая коррозия проте-кает совместно с атмосферной или подземной в водных средах,или жидкостях — неэлектролитах. Биоповреждениям подвер-гаются металлические поверхности, пластмассы, смазки, при-чем биостойкость материалов снижается в процессе старения.

Основными причинами микробиологической коррозии яв-ляются: выделение коррозионно-агрессивных продуктов жиз-недеятельности микроорганизмов и изменение рН среды; со-здание условий для появления пар дифференциальной аэрациии возникновение концентрационных ячеек на поверхностиметалла; непосредственное участие микроорганизмов в процес-се коррозии; разрушение защитных покрытий на металле.

Процесс микробиологической коррозии протекает в не-сколько стадий. Сначала происходит транспортировка микро-организмов из воздушной и водной сред или из почвы на

Рис. 9. Коррозия, вызванная действиемблуждающих токов

+

-

Г

Контактный провод

Рельс

Трубопровод

А-

А- К+

К+

2 4

поверхность металлоконструкций или перенос микроорганиз-мов при технологическом загрязнении поверхностей. Затеммикроорганизмы и загрязнения адсорбируются на поверхностьметалла. Следующей стадией является образование и ростколоний микроорганизмов до визуально наблюдаемых разме-ров. Эта стадия сопровождается появлением коррозионно-активных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов,которые воздействуют на материал конструкции (кислотное,щелочное, окислительное и ферментативное воздействие).

Различают аэробные и анаэробные микроорганизмы, меха-низм действия которых на металлы различен.

Аэробные микроорганизмы могут жить только при наличиисвободного кислорода. Возбудителями аэробной коррозии ме-таллов являются тионовые бактерии и железобактерии.

Тионовые бактерии окисляют различные соединения серы.Например, в процессе бактериального окисления пирита про-текают химические реакции, в результате которых значительноуменьшается рН среды за счет образования серной кислоты:

FeS2 + 3,5O2 + H2O → FeSO4 + H2SO4;2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + H2O;FeS2 + Fe2(SO4)3 → FeSO4 + 2S;S + H2O + 1,5O2 → H2SO4.

Примером коррозионной деятельности тионовых бактерийможет служить образование кислой агрессивной среды пристроительстве Киевского метрополитена, когда нейтральныегрунтовые воды в течение нескольких месяцев превратились враствор серной кислоты, в котором стальные сооруженияразрушились за четыре месяца на 40%.

Тионовые бактерии также способны окислять сернистокис-лое железо до сернокислого — очень агрессивного по отноше-нию к металлическим сооружениям, так как оно являетсясильным окислителем. Сернокислое железо, принимая элект-роны с поверхности стали или железа, восстанавливается досернистокислого, которое, в свою очередь, снова окисляетсятионовыми бактериями. Такой процесс в условиях, благопри-ятных для развития тионовых бактерий, может идти постоян-но, сопровождаясь непрерывным разрушением металла.

2 5

Деятельность железобактерий приводит к коррозии метал-лической поверхности, соприкасающейся с водой, в частности,с поверхностью водопроводных труб. В трубах с проточнойводой, содержащей кислород, поселяются железобактерии,которые образуют слизистые скопления. На неровностях труб,чаще всего на сварных швах, образуются каверны. В этихместах бактерии начинают активно размножаться, и окисляютдвухвалентное железо до трехвалентного. Благодаря увеличе-нию численности железобактерий на поверхности внутреннейстенки трубы образуются дифференцированные аэрируемыеячейки, в которых вентилируемые участки имеют более высо-кий потенциал и являются катодом, а менее аэрируемыеучастки под каверной действуют как анод.

Анаэробные микроорганизмы способны жить и развиватьсябез свободного кислорода и получать энергию для жизнедея-тельности путем расщепления неорганических веществ. К нимотносятся сульфато-восстанавливающие бактерии, которые впочве вызывают восстановление ионов SO4

2– в сероводород идругие химические соединения, ускоряющие коррозию металлов.

5. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИЗащита металлов и сплавов от коррозии — важная и

актуальная задача. При разработке методов защиты от корро-зии используют различные способы снижения скорости корро-зии, которые изменяются в зависимости от характера коррозиии условий ее протекания. Выбор способа определяется егоэффективностью, а также экономической целесообразностью.Все методы защиты условно делятся на следующие группы:а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металличес-кие, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изме-нение свойств коррозионной среды; д) рациональное констру-ирование изделий.

5.1. Легирование металловЛегирование металлов (от лат. ligare — связывать, соеди-

нять) — метод защиты, связанный с изменением свойствкорродирующего металла, который осуществляется путем вве-

2 6

дения в сплав компонентов (хром, никель, вольфрам и др.),вызывающих пассивирование металла.

Легирование широко применяется для защиты от газовойкоррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана,меди, хрома, никеля) приводит к образованию при коррозииплотных продуктов реакции, которые предохраняют сплав отдальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, облада-ющие жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость — стойкость по отношению к газовойкоррозии при высоких температурах. Она обычно обеспечива-ется легированием металлов и сплавов хромом, алюминием,кремнием, которые при высоких температурах окисляютсяактивнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитныепленки оксидов: SiO2, Al2O3, Cr2O3.

Жаропрочность — свойства конструкционного материаласохранять высокую механическую прочность при значитель-ном повышении температуры. В качестве легирующих добавокприменяют хром, кремний, молибден и др. Например, сплав,содержащий 9–12 % хрома, применяют для изготовлениялопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, впроизводстве двигателей внутреннего сгорания и т.п.

5.2. Защитные покрытияСлои, искусственно создаваемые на поверхности металли-

ческих изделий и сооружений для предохранения их от корро-зии, называются защитными покрытиями. Покрытия, защи-щающие основной металл изделия, должны быть сплошными,плотными, иметь одинаковую толщину на разных участках,прочное сцепление с поверхностью и коэффициент тепловогорасширения примерно такой же, как у основного металла.Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых исполь-зуется металл.

Защитные покрытия бывают металлические и неметалли-ческие.

Материалами для металлических защитных покрытий могутбыть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель,медь, хром и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По

2 7

характеру поведения металлических покрытий при коррозииих можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенци-алы металлов которых в данной среде имеют более положи-тельное значение, чем потенциал основного металла. Приме-ром металлов катодных покрытий на стали могут быть Sn, Cu,Ni, Ag и др. При повреждении покрытия (или наличии пор)основной металл приходит в соприкосновение с агрессивнойсредой, возникает коррозионный (гальванический) элемент —начинается электрохимическая коррозия. Основной металл взоне повреждения служит анодом и растворяется, а металлпокрытия — катодом, на котором выделяется водород илипоглощается кислород (рис. 10, а). Следовательно, катодныепокрытия могут защищать металл от коррозии лишь приотсутствии пор и повреждений покрытия. На катодный процессвлияет рН электролита, в котором протекает коррозия. Вщелочной среде амфотерные гидроксиды растворяются с обра-зованием растворимых соединений (рис. 10, б).

К анодным покрытиям относятся покрытия, потенциа-лы металлов которых имеют более отрицательный потенциал,чем потенциал основного металла. Примером анодного покры-тия на стали может служить цинк, на меди — олово (луженаямедь). В этом случае, при нарушении целостности покрытия,основной металл будет катодом коррозионного (гальваничес-кого) элемента, и подвергаться коррозии не будет, разрушать-ся будет металл покрытия (рис. 10, в).

Для получения металлических защитных покрытий приме-няются различные способы: электрохимический (гальваничес-кие покрытия); погружение в расплавленный металл (горячийметод); металлизация; термодиффузионный и химический.

Гальванические покрытия наносят на поверхность методомэлектролиза. Электроосаждение металла покрытия из растворапроисходит на катоде электролизной системы. При электро-осаждении можно получить заданную толщину осажденногослоя, придать покрытию определенные химические и механи-ческие свойства. Этот метод позволяет получить металлическиепокрытия с высокой температурой плавления — платины,серебра, хрома, никеля, меди.

2 8

Горячим методом металлические покрытия наносят на изде-лия, погружая их на несколько секунд в ванну с расплавлен-ным металлом. Метод используется для нанесения покрытийиз металлов с небольшой температурой плавления. Такимспособом на изделия наносят олово (горячее лужение), свинец,цинк (горячее цинкование) и алюминий. Этот метод не обеспе-чивает получения равномерных по толщине покрытий, поэтомуего не используют для защиты изделий с узкими отверстиямии резьбой. Горячим методом наносят покрытия на готовыеизделия из чугуна и стали и на полуфабрикаты из них (листы,трубы, проволоку).

Металлизация — получение металлических защитных по-крытий на различных сооружениях (мосты, детали судов)путем нанесения расплавленного металла с помощью струисжатого воздуха на защищаемую поверхность. Этим методом

Рис. 10. Схема коррозии изделий,защищенных катодным (а, б) и анодным

(в) покрытиями

а) б)

в)

2 9

можно получать слои почти любой толщины. Этим способомможно наносить покрытия на собранные конструкции.

При термодиффузионном способе нанесения покрытия из-делие помещают в смесь, содержащую порошок металла по-крытия. При повышенной температуре происходит диффузиянаносимого металла в основной металл. Иногда покрытиянаносят при реакциях в газовой фазе. Например, при пропус-кании газообразного CrCl2 над поверхностью стали при 1000 °Собразуется поверхностный сплав Cr—Fe, содержащий до 30 %Cr:

3CrCl2 + 2Fe = 2FeCl3 +3Cr.Термодиффузионный способ широко используется для по-

лучения жаростойких покрытий алюминием (алитирование),кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном(титанирование), цинком.

Химический способ получения металлических покрытийзаключается в восстановлении соединений металла с помощьюгипофосфита натрия (NaH2PO2), водорода, гидразина (N2H4),формальдегида (CH2O) и других восстановителей. Например,никелевое покрытие получают восстановлением ионов Ni2+гипофосфитом натрия:

NiCl2 +2NaH2PO2 +2H2O = Ni + 2 NaH2PO3 +H2 +2HCl.Неметаллические защитные покрытия могут быть как неор-

ганическими, так и органическими. В качестве неорганическихпокрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов,соединения хрома, фосфора и др.

Эмалированию подвергаются черные и цветные металлы,которые используют при производстве аппаратуры в фарма-цевтической, химической, пищевой отраслях промышленнос-ти, при производстве изделий домашнего обихода. Неоргани-ческие эмали по своим физическим свойствам и химическомусоставу являются нерастворимыми силикатами типа стекла.Основной составной частью эмалей является SiO2. Основнымнедостатком таких покрытий является хрупкость и растрески-вание при тепловых воздействиях и механических ударах.

Образование на поверхности металлических изделий защит-ных оксидных пленок называют в технике оксидированием.Некоторые процессы имеют специальные названия: нанесение

3 0

на сталь оксидных пленок (FexOy) при температуре 350–450 °Сназывают воронением; электрохимическое оксидирование алю-миния — анодированием. Как правило, оксидированию под-вергают металлические изделия, предназначенные для исполь-зования в закрытых помещениях. На поверхности таких метал-лов, как Ni, Cr, Cu оксидные пленки очень тонкие и неизменяют внешнего вида металла. Толщина оксидных пленоку Mg, Al, Pb толще примерно в 20–30 раз, в результате металлприобретает цвет, свойственный его оксиду. При комнатнойтемпературе в сухом чистом воздухе оксидные пленки доста-точно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде,защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидныхпленок повышают пропиткой их маслом.

Процесс образования на поверхности металлов защитнойпленки из фосфатов металлов называется фосфатированием.Фосфатные покрытия на стали получают из растворов орто-фосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка(например, ZnHPO4 + H3PO4). Пористый кристаллическийфосфат металла, получающийся по реакциям

Me2+ + HPO42– = MeHPO4 и 3Me

2+ + 2PO43– = Me3(PO4)2,

образует нерастворимые пленки, которые кристаллизуются наповерхности металла. Фосфатные пленки устойчивы в атмос-ферных условиях, в минеральных и органических маслах,бензоле, толуоле и во многих газах, кроме сероводорода. Самипо себе фосфатные покрытия не обеспечивают полной защитыот коррозии. Их используют в основном в качестве подложкипод краску и лаки, что повышает сцепление лакокрасочногопокрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин.

К органическим защитным покрытиям относятся лакокра-сочные покрытия, покрытия полимерными пленками, резиной,пастами, смазками, пластмассами. Наиболее широко использу-ются лакокрасочные покрытия.

Лакокрасочное покрытие — это покрытие из высокомолеку-лярных соединений, растворенных в летучем растворителе.После его испарения на металле остается полимерный слой, непропускающий окислитель и обладающий электроизоляцион-ными свойствами. Лакокрасочные покрытия делятся на двебольшие группы: лаки и краски. Лаки состоят из смеси смолы

3 1

или высыхающего масла с летучим растворителем. Краскипредставляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента,взвешенных в органическом растворителе. Пигменты обычносостоят из оксидов металлов, например TiO2, Pb3O4, Fe3O4.

Нанесение полимеров на металл создает защитные слои отособо коррозионноопасных химических веществ. Используют-ся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, эпоксидныесоединения, фторопласт и полиамиды.

Защита от коррозии резиной или эбонитом называетсягуммированием. Нанесение покрытий на химическую аппара-туру, трубопроводы и цистерны для перевозки химическихгрузов производится путем облицовки поверхностей этих изде-лий невулканизированной резиновой смесью.

Защитные пасты и смазки создают на поверхности изделиятонкий защитный слой, препятствующий проникновению аг-рессивной среды к поверхности металла. Они имеют рядпреимуществ перед другими покрытиями: легко наносятся наповерхность изделий, легко удаляются с нее и являютсянедорогими. Эти покрытия применяются для предохраненияметаллических изделий при хранении в закрытых помещенияхи на открытых площадках. Жидкие смазки получают на основеминеральных масел с добавками (парафина, мыла, жирныхкислот и др.). Защитные пасты получают из суспензий мине-рального воска (церезина), парафина или каучука в уайт-спирите и наносят на изделия распылением.

5.3. Электрохимическая защитаЭтот метод защиты основан на торможении анодных или

катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимичес-кая защита осуществляется присоединением к защищаемойконструкции протектора, т.е. металла с более отрицательнымзначением электродного потенциала (протекторная защита), атакже катодной (катодная защита) или анодной (аноднаязащита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Элек-трохимическая защита наиболее применима в коррозионныхсредах с хорошей ионной электрической проводимостью.

При протекторной защите к изделию подсоединяютметалл или сплав, потенциал которого значительно отрица-

3 2

тельнее потенциала металла изделия. Такие металлы илисплавы называются протекторами. Металл или сплав, выбран-ный в качестве протектора, должен иметь возможно болееотрицательный потенциал по сравнению с защищаемым метал-лом и низкую скорость собственной коррозии. В качествематериала протекторов используют сплавы алюминия, магнияи цинка. Прикрепленный к защищаемой конструкции металл(протектор) служит анодом и разрушается в агрессивнойсреде, защищая тем самым металл конструкции с более элект-роположительным потенциалом. В коррозионной среде, на-пример в морской воде, прикрепленный к стальному трубопро-воду кусок магния или его сплава служит протектором, являясьанодом, он растворяется, изделие — трубопровод являетсякатодом, на его поверхности происходит образование гидро-ксильных групп (ОН–) (рис. 11).

Рис. 11. Схема протекторной защиты стального трубопровода магнием вморской воде:

1 — протектор; 2 — соединительный провод; 3 — трубопровод;4 — морская вода

Протекторы должны располагаться на участках, наиболееопасных в отношении коррозии. Радиус действия протекторатем больше, чем выше электропроводность агрессивной среды.Для морской среды радиус действия протектора составляет 3–5 м.

Катодная электрохимическая защита применяетсядля предохранения металлических изделий, находящихся впочве. Она осуществляется присоединением металлоконструк-

3 3

ций к отрицательному по-люсу внешнего источника по-стоянного тока, в результатесамо сооружение становитсякатодом. В качестве анодаприменяют любой металли-ческий лом (рельсы, старыетрубы), который подключа-ют к положительному полю-су источника тока (рис. 12).Металлический лом корро-дирует и предохраняет откоррозии защищаемое соору-жение. Радиус действия ка-тодной защиты составляетоколо 2 км.

Анодная электрохимическая защита применяется кметаллам и сплавам, способным легко пассивироваться присмещении их потенциала в положительную сторону (Ni, Cr, Ti,Zr и др.). Она осуществляется присоединением защищаемойметаллоконструкции к положительному полюсу источникапостоянного тока, в результате чего защищаемый металлстановится анодом и растворяется, образуя пассивную пленкуоксида, например:

2Cr +2H2O – 6 e → Cr2O3 + 6H+.

Катодом чаще всего является электрод, изготовленный изплатины или биметаллов вида Pt—М, где М — металл илисплав (Ni, Ta, Nb, бронза, латунь). Анодная защита эффектив-на в искусственных средах — растворах щелочей, кислот,окислительных солей. Благодаря анодной защите можно ис-пользовать металлы вместо неметаллических материалов, на-пример, керамических. Анодную защиту часто применяют дляпредотвращения коррозии нержавеющих сталей при контактес серной кислотой.

Для защиты подземных металлических сооружений отразрушения блуждающими токами используется электродре-нажная защита. Она осуществляется соединением металличес-

Рис. 12. Схема катодной защитывнешним током:

1 — труба с покрытием; 2 —соединительные провода; 3 — источник

постоянного тока; 4 — анод

3 4

ким проводником анодного участка подземного сооружения(трубы) с источником блуждающих токов, например, рельсом.Ток проходит по металлическому проводнику, вследствие чегоустраняется разность потенциалов земля-рельс, а значит, иопасность коррозии. Так как на электрифицированных желез-ных дорогах ток часто может менять свое направление, то длябольшей надежности защиты применяют поляризованный элек-трический дренаж. Для этого в металлические соединениявключают выпрямитель, например, кремниевый или германи-евый диод, который гарантирует прохождение тока только внужном направлении (рис. 13).

Рис. 13. Схема защиты подземных металлических сооружений отразрушения блуждающими токами:

1 — выпрямительная подстанция; 2 — воздушная контактная сеть;3 — рельсы; 4 — почва; 5 — блуждающий ток; 6 — трубопровод;

7 — диод; 8 — металлическая перемычка

5.4. Изменение свойств коррозионной средыДля снижения агрессивности среды уменьшают концентра-

цию компонентов, опасных в коррозионном отношении. На-пример, в нейтральных средах коррозия протекает с поглоще-нием кислорода. Его удаляют деаэрацией или восстанавливаютс помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гид-разин и т.п.), например, O2 + N2H4 = N2 + 2H2O. Агрессивностьсреды может уменьшаться также при снижении концентрацииионов Н+, т.е. повышении рН (подщелачивании). Для защитыот коррозии широко применяют ингибиторы.

3 5

Ингибитором называется вещество, при добавлении кото-рого в небольших количествах в среду электролита, где нахо-дится металл, значительно уменьшается скорость коррозииметалла, при этом не меняются свойства электролита. Ингиби-торы применяют главным образом в системах, работающих спостоянным или мало обновляемым объемом раствора, напри-мер в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения,парогенераторах и т.п. Они применяются при транспортировкегаза и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочнымивеществами и т.д.

По составу различают ингибиторы органические и неоргани-ческие.

По механизму своего действия на процесс электрохимичес-кой коррозии ингибиторы можно разделить на адсорбционныеи пассивационные.

Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозииза счет снижения интенсивности процесса или сокращенияплощади корродирующих участков. К таким ингибиторамотносятся органические вещества, содержащие N, P, S, O, Si,например, диэтиламин (CH3CH2)2NH, уротропин N4(CH2)4,формальдегид СH2O, пиридин C5H5N и его производные.

Пассивационные ингибиторы вызывают образование на по-верхности металла защитных пленок и пассивацию металла. Кним относятся неорганические окислители, например NaNO2,Na2Cr2O7, H2O2, и вещества, образующие с ионами корродиру-ющего металла малорастворимые соединения (полифосфаты,силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния идр.).

По условиям, в которых применяются ингибиторы, ихможно разделить на ингибиторы для растворов и летучиеингибиторы, дающие хороший защитный эффект в условияхатмосферной коррозии. Летучие ингибиторы в виде параадсорбируются на поверхности металла, создавая защитнуюпленку. Они широко используются для защиты металлическихизделий при хранении и перевозке. Для этого достаточнозавернуть изделие в бумагу, пропитанную летучими ингибито-рами.

3 6

По характеру защитного действия ингибиторы делятся накатодные, анодные и смешанные.

К анодным ингибиторам относятся вещества, обладающиеокислительными свойствами (хроматы, дихроматы, нитриты идр.) Они образуют на анодной поверхности металла или сплаваоксидные пленки и уменьшают скорость коррозии.

К катодным ингибиторам относятся вещества, способныетормозить отдельные стадии катодного процесса, а такжесокращать площадь катодных участков.

Смешанные ингибиторы замедляют оба электродных про-цесса.

Применение различных ингибиторов снижает скорость кор-розии в десятки, а иногда и в сотни раз.

Рациональное конструирование изделий должно исклю-чать наличие или сокращать число и размеры особо опасных,с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкци-ях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных поэлектродным потенциалам металлов и др.), а также предусмат-ривать специальную защиту металла этих участков от корро-зии.

6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯСАМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Можно ли применить Na3PO4 в качестве ингибитора дляизделий из цинка?

2. Можно ли защищать от коррозии стальные изделия, еслив качестве лома при электрозащите взять свинец?

3. Прекратится ли процесс коррозии железа, если покрытькраской, содержащей ингибитор, непосредственно ржавое же-лезо?

4. В какой среде — щелочной или кислой более устойчивопокрытие металла эмалью? При ответе принять во внимание,что по своим физическим свойствам и химическому составуэмали — нерастворимые силикаты типа стекла. Основнойсоставной частью эмалей является SiO2.

5. Железо покрыто хромом. Какой вид защитного покры-тия? Какие процессы протекают на электродах в кислой средепри нарушении целостности покрытия?

3 7

6. Напишите анодный и катодный процессы электрохими-ческой коррозии стального образца во влажной атмосфере приналичии оксида серы (IV) — SO2.

7. Кусок железа, покрытый рыхлой пленкой цинка, помес-тили в раствор CuSO4. Какой металл будет разрушаться?Какие процессы будут происходить на электродах? Составьтесхему гальванического элемента.

8. Какие процессы будут происходить на электродах прикоррозии алюминия с примесью железа в щелочной среде?Какая химическая реакция при этом протекает?

9. Две железные пластинки, частично покрытые одна —оловом, другая — медью, находятся в агрессивной среде.Какая из пластинок будет корродировать интенсивнее?

10. Какими из перечисленных ниже металлов надо покрытьжелезо, чтобы покрытие было катодным: Mg, Al, Zn, Pb, Cu, Sn?

11. Медь покрыта золотом. Какое покрытие в этом случае:катодное или анодное? Составьте уравнения химических про-цессов, протекающих во влажном воздухе и в агрессивнойкислой среде в случае нарушения покрытия.

12. Никелевая пластинка покрыта сверху слоем свинца.Какой из металлов будет разрушаться при нарушении целост-ности покрытия во влажном воздухе и в агрессивной среде(H2SO4)? Напишите возможные процессы в этих случаях.

13. Какая из примесей — магний или олово более опасна дляалюминиевого изделия с точки зрения коррозии в агрессивнойсреде (HCl) и во влажном воздухе? Напишите возможныепроцессы в этих случаях.

14. Какая из примесей — алюминий или олово более опаснадля цинкового изделия с точки зрения коррозии в агрессивнойсреде (H2SO4) и во влажном воздухе? Напишите возможныепроцессы в этих случаях.

15. Ускорится или замедлится процесс коррозии железа врастворе кислоты, если к железу прикрепить: а) пластинку изцинка; б) пластинку из серебра? Напишите процессы коррозиив обоих случаях.

16. В раствор сульфата меди (II) опущены две проволочки— железная и серебряная. Опишите процессы, которые пойдут

3 8

в этом растворе, если а) проволочки удалены друг от друга; б)проволочки соединены между собой.

17. В раствор нитрата свинца помещены две пластинки —никелевая и медная. Опишите процессы, которые пойдут вэтом растворе, если а) пластинки удалены друг от друга; б)пластинки находятся в контакте.

18. Железная пластина, склепанная с медью, погружена вразбавленный раствор серной кислоты. На какой пластинебудет выделяться водород? Составьте электронные уравненияанодного и катодного процессов, а также суммарное уравнениереакции.

19. Напишите процессы коррозии металлов в агрессивнойсреде для следующих контактных пар: а) Ni — Sn; б) Pb — Al;в) Cu — Pb.

20. Зачищенная алюминиевая проволока опущена в растворразбавленной серной кислоты. При прикосновении к нейстальной проволоки усиливается выделение газа. Почему?Ответ подтвердите соответствующими уравнениями происхо-дящих процессов.

7. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТАПриборы, посуда и реактивы: высокоомный милливольт-

метр; электроды — медный, цинковый, железный; железныеили стальные образцы; химические стаканы (50 мл); пробир-ки; солевой мостик, заполненный насыщенным растворомхлорида калия; канцелярские скрепки; гранулированные цинки олово; водные растворы 0,5 н. ZnSO4, 0,5 н. CuSO4, 0,5 н.FeSO4; 2 н. H2SO4; концентрированный раствор K3[Fe(CN)6];ацетон; ферроксилиндикатор (водный раствор гексацианофер-рата (III) калия K3[Fe(CN)6] и фенолфталеина); уротропин;поваренная соль; наждачная бумага; вата; шпатель.

Опыт 1. Сборка гальванических элементов.Соберите гальванический элемент, как показано на рис. 14.Налейте в два химических стакана растворы солей: 1 —

ZnSO4, 2 — CuSO4. Соедините оба стакана солевым мостиком.Опустите в растворы солей соответствующие электроды:

1 — цинковый , 2 — медный. Соедините оба электродатокопроводящей медной проволокой с вольтметром. По откло-

3 9

нению стрелки вольтметра установите наличие тока при замы-кании цепи гальванического элемента. Запишите показанияприбора.

Аналогично соберите гальванические элементы для парметаллов Fe—Zn; Fe—Cu; используя соответствующие раство-ры солей FeSO4—ZnSO4; FeSO4—CuSO4.

Изобразите каждый гальванический элемент в виде схемы.Например:

– Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu +,где одинарные вертикальные черточки обозначают границыраздела между электродами и электролитами, а двойная верти-кальная линия — границу раздела между полуэлементами.

Напишите процессы, происходящие на аноде и катоде, исуммарное уравнение к каждой гальванической паре.

На основании опыта расположите испытанные металлы впорядке возрастания их химической активности.

Опыт 2. Определение анодных и катодных зон при корро-зии под каплей жидкости на железном образце.

Зачистите железный образец наждачной бумагой и протритеваткой, смоченной ацетоном. Капните на поверхность металла

Рис. 14. Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля:1 — раствор ZnSO4; 2 — раствор CuSO4; 3 — цинковый электрод;4 — медный электрод; 5 — солевой мостик (сифон); 6 — вольтметр

4 0

каплю ферроксилиндикатора (водный раствор гексацианофер-рата (II) калия — красной кровяной соли и фенолфталеина).Отметьте изменение окраски железа под каплей на различныхучастках.

На аноде: Fe0 – 2 e = Fe2+;2[Fe(CN)6]

3– + 3Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2↓ .темно-синий осадоктурнбулева синь

На катоде: H2O + 1/2 O2 +2 e = 2OH–.

малиново-фиолетовый цветУстановите катодную и анодную зону на поверхности метал-

ла, зарисуйте каплю с участками различного цвета. Определитевид коррозии. Помутнение капли объясняется реакциями:

Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2;4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Опыт 3. Качественный пример работы локального гальва-нического элемента при контакте двух разных металлов.

Возьмите две пробирки, положите в них по кусочку грану-лированного цинка. В одну пробирку налейте раствор медногокупороса CuSO4 и наблюдайте за потемнением поверхностицинка. Когда она приобретет интенсивный черный цвет, ра-створ медного купороса вылейте из пробирки.

Затем в обе пробирки налейте раствор серной кислотыH2SO4 и наблюдайте за интенсивностью выделения водорода.

Напишите уравнения реакций. Объясните причину разли-чия интенсивности выделения водорода. В какой пробиркеобразовалась гальваническая пара? Напишите ее схему иуравнения реакций, протекающих на аноде и катоде.

Опыт 4. Защитные свойства металлических покрытий.Налейте в две пробирки по 3–4 мл серной кислоты и капните

по 1–2 капли концентрированного раствора K3[Fe(CN)6] (крас-ная кровяная соль — реактив на ионы Fe2+). В одну пробиркуопустите оцинкованное железо (кусочек цинка, зажатый кан-целярской скрепкой), в другую — луженое железо (кусочеколова, зажатый канцелярской скрепкой).

Объясните наблюдаемые явления. Какие процессы происхо-дят в каждой пробирке? Составьте схемы гальванических

4 1

элементов. Напишите анодные и катодные процессы. В какомслучае защитное покрытие катодного типа, а в каком - анодноготипа?

Опыт 5. Действие ингибиторов.В два стакана налейте раствор серной кислоты. В один

добавьте ингибитор (уротропин) и немного (на кончике шпате-ля) поваренной соли и перемешайте до полного растворенияингибитора. Опустите в оба стакана образцы стали. Отметьтепроцессы, происходящие в обоих стаканах. Сделайте выводы.

Литература1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.2. Зубрев Н.И. Инженерная химия на железнодорожном транспорте.

М.: УМК МПС РФ, 1999. 292 с.3. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2004. 557 с.4. Мартынов Ю.М., Зубрев Н.И., Фатина Г.Д. Коррозия на железно-

дорожном транспорте: Учебное пособие. М.: ВЗИИТ, 1990. 48 с.5. Кеше Г.И. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.6. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов: Уч.

пособие / Под ред. Цупак Т.Е. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева,2001. 172 с.

7. Шуваев А.В. Химические источники электроэнергии. Метод. указ.Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2001. 35 с.

4 2

П Р И Л О Ж Е Н И ЕСтандартные потенциалы металлических и газовых электродов

(Т = 298 К)Электрод Электродный процесс Е0, В

Li+/Li Li+ + ē = Li –3,045 Rb+/Rb Rb+ + ē = Rb –2,925 K+/K K+ + ē = K –2,925

Cs+/Cs Cs+ + ē = Cs –2,923 Ba2+/Ba Ba2+ + 2ē = Ba –2,906 Ca2+/Ca Ca2+ + 2ē = Ca –2,866 Na+/Na Na+ + ē = Na –2,714 La3+/La La3+ + 3ē = La –2,522

Mg2+/Mg Mg2+ +2ē = Mg –2,363 Be2+/Be Be2+ + 2ē = Be –1,847 Al3+/Al Al3+ + 3ē = Al –1,662 Ti2+/Ti Ti2+ + 2ē = Ti –1,628 V2+/V V2+ + 2ē = V –1,186

Mn2+/Mn Mn2+ + 2ē = Mn –1,180 Cr2+/Cr Cr2+ + 2ē = Cr –0,913 Zn2+/Zn Zn2+ + 2ē = Zn –0,763 Cr3+/Cr Cr3+ +3ē = Cr –0,744 Fe2+/Fe Fe2+ + 2ē = Fe –0,440 Cd2+/Cd Cd2+ + 2ē = Cd –0,403 Co2+/Co Co2+ + 2ē = Co –0,277 Ni2+/Ni Ni2+ + 2ē = Ni –0,250 Sn2+/Sn Sn2+ + 2ē = Sn –0,136 Pb2+/Pb Pb2+ + 2ē = Pb –0,126 Fe3+/Fe Fe3++ 3ē = Fe –0,036 2H+/H2 H+ + ē = ½ H2 +0,000 Cu2+/Cu Cu2+ + 2ē = Cu +0,337 O2/OH– 1/2O2 +H2O + 2ē = 2OH– +0,401 Cu+/Cu Cu+ + ē = Cu +0,521 Ag+/Ag Ag+ + ē = Ag +0,799 Hg2+/Hg Hg2+ + 2ē = Hg +0,854 Pd2+/Pd Pd2+ + 2ē = Pd +0,987 Br2+/Br- 1/2 Br2 + ē = Br- +1,065 Pt2+/Pt Pt2+ + 2ē = Pt +1,200 Cl2/Cl- 1/2 Cl2 + ē = Cl– +1,359

Au3+/Au Au3+ + 3ē = Au +1,498 Au+/Au Au+ + ē = Au +1,961 H2/H– 1/2 H2 +ē = H– +2,200 F2/F– 1/2F2 + ē = F– +2,866

4 3

Оглавление

Введение ........................................................ 31. Коррозия металлов и причины ее возникновения ....................... 42. Классификация коррозионных процессов ............................. 53. Химическая коррозия ............................................ 74. Электрохимическая коррозия ..................................... 11

4.1. Атмосферная коррозия ...................................... 174.2. Контактная коррозия ....................................... 194.3. Почвенная коррозия ........................................ 204.4. Коррозия под действием блуждающих токов ..................... 214.5. Микробиологическая коррозия ................................ 23

5. Методы защиты металлов от коррозии .............................. 255.1. Легирование металлов ....................................... 255.2. Защитные покрытия ........................................ 265.3. Электрохимическая защита ................................... 315.4. Изменение свойств коррозионной среды ......................... 34

6. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы ............ 367. Лабораторная работа ............................................ 38Литература ..................................................... 41Приложение .................................................... 42

В авторской редакцииКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Никитина Екатерина Ивановна,Паули Ирина Анатольевна

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторно-практическим занятиям исамостоятельной работе по химии

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.Подписано в печать 15.06.07.

2,75 печ. л. 2,3 уч.-изд. л. Тираж 400 экз. Заказ № 1781

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru

НОВОСИБИРСК 2007

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

54Н624

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ

Методические указания к семинарским занятиям по курсу«Концепции современного естествознания»

Е.И. НИКИТИНА, Т.М. ПРОСТЯКОВА

УДК 532.783Н624

Н и к и т и н а Е.И., П р о с т я к о в а Т.М. Жидкие крис-таллы: Метод. указ. к семинарским занятиям по курсу «Кон-цепции современного естествознания». — Новосибирск: Изд-воСГУПСа, 2007. — 23 с.

В работе обсуждаются вопросы жидкокристаллического состояния веще-ства: история открытия, классификации, свойства, применение, получениежидких кристаллов; приводятся контрольные вопросы и творческое задание.

Указания соответствуют программе курса «Концепции современногоестествознания» для инженерно-экономических, психологических, юриди-ческих специальностей высших учебных заведений и предназначены длястудентов дневного и заочного отделений.

Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры«Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин

Ре ценз ент ы:д-р техн. наук, проф. кафедры физики СГУПСа

П.М. Плетневканд. физ.-мат. наук, доц., ст. науч. сотр. ОИГГиМ СО РАН

В.Н. Меленевский

Никитина Е.И., Простякова Т.М., 2007 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2007

3

Жидкие кристаллы — именно такие вещества,степень организации которых лежит междуупорядоченностью жидкостей, кристаллическихтвердых тел и простейших живых клеток.

Дж. Бернал

Некоторое время тому назад необычной популярностью вСША пользовалась новинка ювелирного производства, полу-чившая название «перстень настроения». За год было продано50 миллионов таких перстней, т.е. практически каждая взрос-лая женщина имела это ювелирное изделие. Что же привлекловнимание любителей бижутерии? Камень перстня обладалсовершенно мистическим свойством реагировать на настроениеего владельца, меняя свою окраску от красного до фиолетово-го, включая все цвета радуги, в зависимости от настроения.Пожалуй, именно тогда впервые широкие массы столкнулисьс загадочным термином «жидкие кристаллы». Сейчас мы всечаще общаемся с ними, и они играют немаловажную роль внашей жизни. Интерес к ним прежде всего обусловлен возмож-ностями их эффективного применения во многих отрасляхпроизводственной деятельности. Внедрение жидких кристал-лов означает экономическую эффективность, простоту, удоб-ство. Многие современные электронные технические и быто-вые приборы и устройства работают на них. Это часы, термо-метры, мониторы, калькуляторы, пейджеры и другое. Жидко-кристаллические соединения широко используются длясоздания разнообразных электрооптических систем, а такжеиграют существенную роль в биологических процессах.

Жидкий кристалл — это специфическое агрегатное состоя-ние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойствакристалла и жидкости. Жидкокристаллическое состояние ве-

4

щества иногда называют мезоморфным состоянием, а жидкийкристалл — мезофазой (от греч. «мезос» — промежуточный).

Подобно обычной жидкости жидкие кристаллы обладаюттекучестью и принимают форму сосуда, в который онипомещены; их вязкость, в зависимости от типа кристалла,может меняться от вязкости воды до вязкости густого масла;они обладают характерным свойством жидкости — поверхно-стным натяжением. Наряду с этими свойствами жидкиекристаллы обладают упорядоченным расположением в про-странстве молекул, их образующих, что характерно длясобственно кристаллов, хотя надо отметить, что упорядочениене такое полное, как в обычных кристаллах. Также как итвердые кристаллы, жидкие кристаллы обладают зависимос-тью ряда физических свойств от выбранного направления, чтополучило название анизотропии.

1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВСо времени открытия жидких кристаллов прошло более ста

лет. Впервые в 1888 г. их обнаружил австрийский ученый-ботаник Фридрих Рихард Корнелиус Рейнитцер, профессорБотанического института в Граце. Изучая влияние холестеринаи его производных на рост и развитие растений, он синтезиро-вал новое вещество — сложный эфир холестерина и бензойнойкислоты — холестерилбензоат. Определяя его температуруплавления, которая является табличной константой всякогонового вещества, он обнаружил, что холестерилбензоат пла-вился как бы в две стадии. При температуре плавления Тпл145 °С кристаллическое вещество превращалось в мутную,сильно рассеивающую свет жидкость, которая при 179 °Сстановилась прозрачной (рис. 1).

В отличие от точки плавления, температуру, при которойпроисходило просветление образца, Рейнитцер назвал точкойпросветления Тпр. Вначале Рейнитцер посчитал, что мутнаяжидкость является двухфазной системой, причем одна изфаз — кристаллическая. Только как можно было объяснитьналичие у этой жидкости двойного лучепреломления, свойства,присущего только кристаллам? Он предпринял попытки разде-лить эту смесь, но не достиг успеха. Рейнитцер отправил свои

5

препараты немецкому кристаллографу Отто Леману, в товремя профессору в Дрездене, с просьбой помочь разобратьсяв странном поведении холестерилбензоата. Исследуя их припомощи поляризационного микроскопа, Леман установил, чтомутная фаза, наблюдаемая Рейнитцером, является анизотроп-ной. Поскольку свойство анизотропии присуще твердому кри-сталлу, а вещество в мутной фазе было жидким, Леман назвалего жидким кристаллом (ЖК).

Рис. 1. Первое жидкокристаллическое вещество — холестерилбензоат итемпературная область существования жидкокристаллической фазы

Однако понимание природы ЖК-состояния веществ, уста-новление и исследование их структурной организации пришлозначительно позднее. Серьезное недоверие к самому фактусуществования таких необычных соединений в 20–30-х гг.прошлого столетия сменилось их активным исследованием.Работы Даниеля Форлендера в Германии во многом способ-ствовали синтезу новых ЖК-соединений. Французский уче-ный Жорж Фридель предложил первую классификацию жид-ких кристаллов, шведский физик Карл Озеен и чех Ганс Цохерсоздали теорию упругости, русские ученые Всеволод Констан-тинович Фредерикс и Виктор Николаевич Цветков в СССР в30-х гг. впервые исследовали поведение жидких кристаллов вэлектрических и магнитных полях, чем внесли фундаменталь-ный вклад в физику жидких кристаллов. Однако до 60-х гг.

6

изучение жидких кристаллов не представляло существенногопрактического интереса и носило чисто академический характер.

Отношение к жидким кристаллам резко изменилось в сере-дине 60-х гг., когда в связи с бурным развитием микроэлектро-ники и миниатюризацией приборов потребовались вещества,способные отражать и передавать информацию, потребляя приэтом минимум энергии. Двойственный характер жидких крис-таллов (анизотропия свойств) позволил создать управляемыевнешним электрическим полем быстродействующие и эконо-мичные ЖК-индикаторы, являющиеся основным элементоммногомиллионной «армии» часов, калькуляторов, плоскихэкранов телевизоров, электронных приборов технического ибытового назначения и т.д. Бурное развитие работ по примене-нию ЖК в электронике, оптике и приборостроении стимулиро-вало активную научную деятельность по изучению физическихи химических свойств этих веществ: созывались международ-ные симпозиумы и конференции по жидким кристаллам,организовывались школы для молодых ученых, выпускалисьсборники и монографии. В Англии с 1975 г. начинает издавать-ся международный ежемесячный реферативный журнал пожидким кристаллам Liquid Crystal Abstracts, с 1986 г. — новыймеждународный журнал «Liquid Crystals». В 1990 г. созданоМеждународное общество по жидким кристаллам — Interna-tional Liquid Crystal Society, которое выпускает свое печатноеиздание «Liquid Crystals Today».

Несомненно, весомый вклад в развитие учения о жидкихкристаллах внесли отечественные исследователи. Так, работыИ.Г. Чистякова, А.П. Капустина, С.А. Бразовского, С.А. Пикина,Л.М. Блинова, А.С. Сонина и многих других служат фунда-ментом ряда эффективных технических приложений жидкихкристаллов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВВсе жидкие кристаллы — это искусственно полученные или

природные органические вещества. Молекулы, образующиежидкие кристаллы, имеют сравнительно большой молекуляр-ный вес и удлиненную асимметричную форму с полярнойгруппой на конце, например, –CN, –NO2, –NH2, иногда они

7

включают бензольное кольцо. Молекулы ЖК имеют линейно-вытянутое строение, а для их центральных групп характерноналичие двойной связи между молекулами углерода. Двойнаясвязь препятствует вращению и обеспечивает жесткость моле-кулы по отношению к ее длинной оси. Наличие в молекулахЖК групп с высокой поляризуемостью (дипольные моментыих высоки) обусловливает действие значительных сил межмо-лекулярного взаимодействия, которые выстраивают молекулытак, что их длинные оси оказываются параллельными.

По способу получения жидкие кристаллы делятся на дватипа. Один из них обнаружил Ф. Рейнитцер, нагрев холесте-рилбензоат до определенной температуры. Такие ЖК впослед-ствии получили название термотропных. Термотропные ЖКобразуются при нагревании твердых кристаллов или охлажде-нии изотропной жидкости и существуют в определенном интер-вале температур. Ряд жидких кристаллов образуются прирастворении твердых органических веществ в различных ра-створителях, например в воде. Они образуют так называемыелиотропные («лио» — растворять) жидкие кристаллы. Моле-кулы лиотропного жидкого кристалла, так же как и термотроп-ного, имеют удлиненную форму. Но для образования лиотроп-ного жидкого кристалла необходимо еще одно важное свойствомолекул — амфифильность, что означает «любовь» к обеимсторонам. Этими «сторонами» является вода и жир. Поэтомуамфифильная молекула состоит из двух частей: гидрофильной,любящей воду, и липофильной, любящей жир. Гидрофильнаячасть полярна, т.е. обладает постоянным дипольным момен-том. Эта часть молекулы смешивается с водой в любыхсоотношениях, но нерастворима в жире. Липофильная частьмолекулы неполярна, она хорошо растворяется в жире и нерастворяется в воде. Примерами гидрофильной части могутслужить такие радикалы, как –СООН, –ОН, –СООNa и др.Липофильной частью служат углеводородные цепочкиСН3(СН2)n–. К лиотропным жидким кристаллам относятсясистемы мыло-вода. Лиотропные жидкие кристаллы наиболеечасто образуются биологическими системами, функционирую-щими в водных средах.

8

Как термотропные, так и лиотропные ЖК обычно имеютнесколько модификаций (жидкокристаллических фаз), каж-дой из которых на фазовой диаграмме соответствует опреде-ленная область. Температурный интервал существования жид-кокристаллических фаз зависит от вещества и может находить-ся как при низких (до –60 °С), так и при высоких температурах(до 400 °С). В отличие от термотропных жидких кристаллов,где формирование определенного типа мезофазы определяетсялишь температурой, в лиотропных системах тип структурнойорганизации определяется двумя параметрами: концентрациейвещества и температурой.

В зависимости от характера расположения молекул соглас-но классификации, предложенной еще в начале прошлого векаЖоржем Фриделем, различают три основных типа структурЖК-соединений: нематический (от греч. «нема» — нить),смектический (от греч. «смегма»— мыло) и холестерический.

Нематический тип жидких кристаллов (нематики) характе-ризуется наличием только одномерного ориентационного по-рядка длинных или коротких осей молекул. Направлениепреимущественной ориентации осей молекул принято называтьдиректором. Центры тяжести молекул расположены в про-странстве хаотично, и дальний порядок наблюдается только поотношению к их ориентации (рис. 2, в). Нематическая фазатекуча, рентгеноструктурный анализ показывает, что она похо-жа на обычные жидкости.

Смектический тип жидких кристаллов (смектики) ближевсего к кристаллическим телам. Молекулы располагаются вслоях, и их центры тяжести подвижны в двух измерениях. Приэтом длинные оси молекул в каждом слое могут располагатьсякак перпендикулярно плоскости слоя, так и под некоторымуглом (рис. 2, б). Смектические жидкости не текут свободно,они скользят в одной плоскости. Рентгеноструктурный анализуказывает на структуру, состоящую из последовательностиплоских слоев, расстояние между которыми больше, чемрасстояние между молекулами в кристалле. Смектическаяфаза может плавиться, превращаясь в изотропную жидкость.

9

Холестерический тип жидких кристаллов (холестерики)получил свое название потому, что большинство из них явля-ются сложными эфирами холестерина. Это наиболее сложныйтип упорядочения молекул, которые содержат асимметричес-кий атом углерода. Это означает, что такие молекулы являютсязеркально-несимметричными в отличие от зеркально-симмет-ричных молекул нематиков. Примером, иллюстрирующимотсутствие зеркальной симметрии, могут служить левая иправая руки человека, которые мы никогда не можем совмес-тить друг с другом. Если в жидкокристаллическом образцехолестерика выбрать мономолекулярный слой (слой толщиной

а) б)

в) г)

Рис. 2. Основные типы упорядоченного расположения молекул:а — твердый слоистый кристалл; б — смектик; в — нематик;

г — жидкость

1 0

в одну молекулу), то молекулы в нем будут располагатьсяпочти параллельно друг другу, т. е. напоминать по строениюнематик. Следующий соседний мономолекулярный слой «уст-роен» аналогично. Отличие одно: при переходе от слоя к слоюдиректор поворачивается на небольшой угол и тем самымописывает спираль (рис. 3). Холестерик — это закрученныйнематик. Холестерики во многих отношениях подобны немати-кам, но имеют и отличия: красивую радужную окраску, боль-шую вязкость, способность поворачивать плоскость поляриза-ции света.

Рис. 3. Спиральная структура холестериков:Р — шаг спирали

1 1

3. СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВАнизотропия физических свойств — основная особенность

жидких кристаллов. Поскольку основным структурным при-знаком жидких кристаллов является наличие ориентационногопорядка, то естественно, что все их свойства так или иначеопределяются степенью ориентационного упорядочения. Ко-личественно степень упорядоченности жидкого кристалла оп-ределяется параметром порядка S, введенным В.И. Цветковымв 40-х гг. прошлого века. В полностью разупорядоченнойизотропно-жидкой фазе S = 0, в полностью твердом кристаллеS = 1. Параметр порядка жидкого кристалла лежит в пределахот 0 до 1. Именно существование ориентационного порядкаобусловливает анизотропию всех физических свойств жидкихкристаллов.

ЖК обладают анизотропией упругости, электропроводнос-ти, магнитной восприимчивости и диэлектрической проницае-мости, оптической анизотропией (явление двупреломления),сегнетоэлектрическими свойствами (способность в определен-ном интервале температур к самопроизвольной поляризации,зависящей от внешнего воздействия) и др.

4. «ПРОФЕССИИ» ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВПри проведении различных экспериментов было установле-

но, что под действием электрического и магнитного полейпроисходит переориентация длинных молекулярных осей не-матиков. Под действием поля молекулы ЖК принимают такоеположение, которое предписывает им поле, а это ведет кизменению оптических свойств. Изменение ориентации дирек-тора под действием поля получило название эффекта (перехо-да) Федерикса. Примером такого распространенного сейчасприменения этого эффекта в практике служат индикаторыэлектронных часов. Современные электронные часы показыва-ют время в «чистом», т.е. цифровом виде. Производство такихчасов стало возможным благодаря жидкокристаллическимцифровым индикаторам, обладающим малой энергоемкостьюи небольшим напряжением (1,5–3,0 В), хорошей сопряженно-стью с электронной схемой, надежностью в работе, контраст-

1 2

ностью изображения, малыми размерами и дешевизной. ЖК-ин-дикаторы дают возможность работать при больших уровняхвнешней освещенности, так как они сами не светят, а толькорассеивают внешний свет, т. е. чем ярче освещено место уста-новки индикатора, тем лучше видны его показания. ИменноЖК-индикаторы являются основой современных калькулято-ров, портативных компьютеров «Notebooks», плоских экрановтелевизоров, словарей-переводчиков, пейджеров и многих дру-гих современных электронных технических и бытовых прибо-ров и устройств.

Жидкие кристаллы позволяют получать не только темно-серые, но и цветные изображения знаков, букв и цифр виндикаторах, а также управлять их цветом, меняя его. Дляэтого используют эффект «гость-хозяин» и эффект деформа-ции слоя ЖК. Эффект «гость-хозяин» заключается в неболь-шом добавлении в нематик («хозяин») молекул дихроичногокрасителя («гость»). Дихроичный краситель — это вещество,спектр поглощения которого зависит от направления поляри-зованного света; молекулы его ориентируются нематиком («хо-зяином»), как и его собственные. Если направление поляризо-ванного света совпадает с ориентацией молекул красителя, томолекулы поглощают свет в определенном спектре, и краси-тель имеет характерный для него цвет. Если направлениеполяризованного света перпендикулярно ориентации молекул,то краситель становится бесцветным. Эффект «гость-хозяин»позволяет создавать любые цветные индикаторные устройства.

В настоящее время большое распространение получилиинтегральные схемы. Для создания блоков и узлов интеграль-ных схем используются различные свойства твердого тела,особенно полупроводников. За счет разнообразных способовобработки отдельных участков им придаются свойства различ-ных элементов (диодов, транзисторов и др.). Создание такихэлементов — многостадийный технологический процесс, тре-бующий постоянного контроля. Требования к методу контролявесьма высокие: он должен быть очень чувствительным ввидумалых размеров элементов. Нематический ЖК оказался при-годным для контроля качества интегральных схем на разныхстадиях изготовления. Принцип действия нематика основан на

1 3

электрооптическом эффекте изменения текстуры нематика поддействием электрического поля: на исследуемый слой наносит-ся нематик, который накрывается стеклянной пластинкой стокопроводящим слоем. При подаче напряжения на исследуе-мый слой, в случае его целостности, ориентация молекулнематика остается неизменной, при наличии дефектов (пор) —электрическое поле меняет ориентацию молекул нематика. Этодает возможность визуализировать очень малые дефекты.Нематик-контролер позволяет определить не только размердефекта, но и его характер: сквозная, несквозная пoра иливыступ на поверхности. С помощью нематика можно опреде-лить имеющиеся обрывы металлизированного слоя, т.е. нема-тик-контролер позволяет довольно быстро и наглядно прове-рить работоспособность схемы.

Наиболее удивительные оптические эффекты, которые на-шли широкое применение в практике, связаны с холестеричес-кими ЖК. Это обусловлено их спиральной структурой, причемшаг спирали Р (см. рис. 3) можно менять самыми различнымивнешними воздействиями: температурой, давлением, электро-магнитным полем, химическими примесями, деформацией,излучением и т.д., а это, в свою очередь, меняет цвет холесте-риков. Спиральная структура холестериков определяет ихуникальную особенность — способность селективно отражатьпадающий свет, «работая» в этом случае как дифракционнаярешетка. В зависимости от величины шага спирали Р, которыйопределяется химической природой холестерика, максимумволны отраженного света может располагаться в видимой, атакже в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкиеобласти использования оптических свойств холестериков.

Зависимость длины волны отраженного света, имеющегомаксимальную интенсивность, от температуры лежит в основеприменения тонких пленок холестериков как измерителейтепловых полей. Если весь интервал существования холестери-ка условно разбить на семь частей, то каждой части будетсоответствовать свой цвет, причем самый «холодный» цвет —красный, самый «горячий» — фиолетовый. Эта область приме-нения холестериков называется термографией. Термографияделится на контактную и дистанционную. Контактная широ-

1 4

ко применяется для диагностики урологических, стоматологи-ческих, неврологических, онкологических и других заболеваний.

Известно, что любое заболевание связано с изменениемтемпературы. Но в ряде случаев медикам необходимо знать несреднюю температуру тела, измеренную термометром, а ееизменение на поверхности тела от точки к точке. Эксперимен-тально установлено, что участки кожи над венами и артерияминесколько теплее, чем другие, и эту разницу можно уловить спомощью холестерических ЖК. Цветная термограмма кожи спомощью ЖК позволяет обнаружить тромбы в венах и артери-ях и вовремя избавиться от них. Этот метод успешно применя-ется в онкологии для ранней диагностики рака. При нанесениислоя холестерического ЖК на исследуемую часть тела опухольпроявляется как «горячая область», окрашенная в голубойцвет. Метод прост, нагляден, безвреден, не требует серьезныхзатрат и специальной аппаратуры. В нейрохирургии использу-ют ЖК для диагностики заболеваний головного и спинногомозга, радикулита. Врачи-офтальмологи с помощью ЖК ис-следуют опухоли глазного яблока, век, определяют положениеинородного тела в области глаза при травме даже в том случае,когда оно не обнаруживается рентгеном.

Контактная термография также применяется для неразру-шающего контроля различных изделий. Это быстрый и деше-вый метод отбраковки различных изделий электронной техни-ки: выпрямителей, интегральных и печатных схем, транзисторов.

Дистанционная терморгафия применяется при изучениираспределения интенсивности излучения ИК-лазеров иСВЧ-источников: СВЧ-излучение попадает на подложку, по-глощающую его, она нагревается, и жидкий кристалл даетдвумерную картину распределения мощности СВЧ-поля.

В будущем жидкие кристаллы ждет еще одно интересноеприменение: смектические ЖК оказались очень чувствитель-ными к ультразвуку, что позволяет исследовать внутренниеорганы человека без рентгена, т.е. без ионизирующих лучей,которые сами по себе опасны для здоровья человека.

Холестерики помогают решать интересные задачи в областиаэродинамики. При оценке аэродинамики моделей летатель-ных аппаратов в аэродинамических трубах одной из характе-

1 5

ристик является скорость теплообмена. ЖК, нанесенные наповерхность модели, способны дать двумерную картину рас-пределения температуры на ее поверхности.

Различные химические вещества, растворяясь в жидкомкристалле, меняют его цвет, т.е. холестерик является индика-тором на химические примеси. Для каждого химическоговещества подбирается «свой» жидкий кристалл. Уже подобра-ны холестерики, реагирующие на присутствие паров хлоро-форма, дихлорэтана, ацетона, бензола, бензина, оксидов азота,хлора, фтора и др., причем они реагируют на ничтожные долипримесей. Это нашло свое применение в охране окружающейсреды: контроль за состоянием воздушных бассейнов городов,промышленных и транспортных центров, оценка состоянияводных бассейнов и отклонений от нормы питьевой воды.

Холестерическая спираль чутко реагирует на механическиевоздействия. Цвет жидкокристаллической пленки меняется отзеленого при нормальном давлении до красного при давлениив несколько тысяч атмосфер, что нашло применение в датчи-ках давления.

Шаг холестерического кристалла оказывается чувствитель-ным и к воздействию ионизирующих излучений. Это свойствохолестериков используется в дозиметрах излучения. В этомслучае сигналом о превышении безопасной дозы ионизирующе-го излучения служит изменение окраски или непосредственныйбуквенный сигнал на специально приготовленной пленке,содержащей холестерик.

Полимеры! Современная жизнь немыслима без полимеров.Полимерами называют высокомолекулярные соединения, ги-гантские молекулы которых построены из множества периоди-чески повторяющихся элементарных звеньев. И в этой областисвое применение нашли ЖК. Жидкокристаллические полиме-ры получают путем «химического связывания» полимерныхцепей с молекулами обычных низкомолекулярных жидкихкристаллов. Прочность таких полимерных волокон оказывает-ся значительно выше. Примером может служить волокно«Кевлар-49». Удельный вес волокна значительно ниже, чем устали, а прочность — выше. Такие волокна нашли широкоеприменение в качестве корда для автомобильных шин, для

1 6

изготовления конвейерных лент, тросов башенных кранов,якорных и судовых тросов, защитной одежды, внутреннихпанелей, внешних обтекателей, рулевых поверхностей и дру-гих частей самолета, антенн и некоторых узлов радиолокато-ров, щитов управления, покрытий для судов, лопастей воздухо-дувок, спортивного инвентаря — лыж, клюшек для хоккея и т.д.

В последнее время интерес к жидким кристаллам возрос состороны создателей различных элементов вычислительныхмашин. Сегодня на базе оптических и электрооптическихсвойств ЖК создается новый класс вычислительных машин —оптических. Для этих целей разрабатываются жидкокристал-лические приборы передачи, отклонения, модуляции и разде-ления светового излучения.

Перспективность холестерических жидких кристаллов какоптических материалов несомненна при создании лазеров дляперестройки частоты излучения.

В последнее время широкое распространение приобретаютсветоволоконные линии для передачи информации. Они состо-ят из длинных стеклянных волокон малого диаметра и хорошитем, что при прохождении через волокна свет практически непоглощается.

Вот далеко не полный перечень существующих и будущихприменений жидких кристаллов. Все сказанное подытоживаетприведенная ниже таблица.

5. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕНесомненный интерес представляют химические вещества

биологического происхождения, играющие важную роль впроцессах, проходящих в живых организмах, которые способ-ны образовывать жидкие кристаллы. Миелиновые оболочкинервов были первыми жидкими кристаллами, обнаруженнымив живых организмах. Сегодня примерами таких веществ могутслужить важнейшие вещества мозга — сфингомиелин, цереб-рон и протагон, хрусталик глаза, белок сократительного веще-ства мышечной ткани — миозин, белок костей и сухожилий —коллаген. В печени синтезируются сложные эфиры холестери-на и жирных кислот, в сыворотке крови человека находятсялипопротеины. Все они являются жидкими кристаллами. Мно-

1 7

гие вирусы, в частности широко известный вирус табачноймозаики, в водных растворах образуют жидкие кристаллы.Жидкокристаллическую структуру образует дезоксирибонук-леиновая кислота (ДНК). Роль ДНК в организме труднопереоценить, она является носителем наследственной инфор-мации. Интересный объект с точки зрения жидкокристалличес-кого строения представляют носители жизни — сперматозои-ды. Они состоят из продолговатой головки и нижнего придат-ка — хвостика. Головка обладает сильным двулучепреломле-нием. Сперматозоиды очень устойчивы: их легче разрушить,чем перевести в твердокристаллическое состояние. Современ-ные структурные исследования показывают, что оболочкиклеток (мембраны) представляют собой типичные ЖК-струк-туры. Мембрана — это та кожица, которая удерживает веще-ство клетки от растекания. Обладая избирательной пропуск-ной способностью, мембраны регулируют в клетках концентра-цию солей, сахаров, аминокислот и других продуктов обмена.

Мембрана представляет собой вязкую жидкость с белково-липидной структурой, в которой молекулы липидов (жиров)имеют вид длинных нитей, в основном ориентированных в однусторону и расположенных параллельно друг другу. При ком-натной температуре, т.е. в нормальном состоянии живой клет-ки, молекулы липидов свободно перемещаются вдоль плоско-сти мембраны. При резком понижении температуры молекулыжиров останавливаются, мембрана замерзает, т.е. кристалли-зуется. Мембрана, лишенная подвижности, уже не можетвыполнять свои функции, и клетка погибает.

Жидкокристаллическая структура характерна для гемогло-бина крови, пищеварительного фермента трипсина.

Распространенность жидких кристаллов в живых тканях неудивительна. Жидкие кристаллы являются идеальным образо-ванием для этого. Они могут поглощать вещества из газовойили жидкой фазы, могут растворять многие вещества, присоответствующих условиях могут набухать, а затем сжиматься.Жидкие кристаллы необычайно чувствительны к различнымвнутриклеточным процессам, что говорит об их значимости внормальной жизнедеятельности разных органов человека.Отклонения от жидкокристаллического состояния могут при-

1 8

вести к нарушению тех или иных функций (образованиеатеросклеротических бляшек, камней в желчи и др.), возник-новению заболеваний. Роль жидкокристаллического состоянияв биологических системах значительна.

Применение жидких кристалловВнешнее

воздействиеОбласть применения Тип ЖK

Температура Индикаторы температуры Холестерики

Тепловая запись лучом лазера Холестерики, смектики

Оптические фильтры Холестерики, нематики

Визуализация излучения и голография Холестерики, нематики

Тепловая самофокусировка света Нематики

Декоративные и ювелирные изделия Холестерики

Давление идругие

механическиевоздействия

Акусто-оптика (визуализация звуковыхизлучений и др.)

Нематики

Визуализация течений Нематики, холестерикиНеразрушающий контроль качества изделий Нематики

Датчики давления Смектики

Химическиепримеси

Анализ газовых смесей Холестерики

Kриминалистика Холестерики

Электромагнит-ное поле

Электрооптические экраны Нематики, холестерики,смектики

Модуляторы и управляемые оптическиефильтры Нематики

Материалы для нелинейной оптики Смектики

Неразрушающий контроль электрическихцепей Нематики

Электрофотография Холестерики

Ф отохимическая запись изображения ХолестерикиKорпускулярное

излучение Дозиметры излучения Холестерики, смектики

Мир жидких кристаллов бесконечно велик и охватываетширочайший круг природных и синтетических объектов. Явля-ясь двойственными по своей природе, жидкие кристаллы невсегда удается описать с помощью привычных методов ипонятий. Но именно в этом и заключена их привлекательностьдля тех, кто стремится познать еще неизведанное.

1 9

ТВОРЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕДля наблюдения электрооптических эффектов в нематиках

попробуйте синтезировать нематический жидкий кристалл.Получите нематики n-метоксибензилиден-n-(н-бутил)анилин(МББА) и n-этоксибензилиден-n-(н-бутил)анилин (ЭББА).

Для проведения синтеза необходимы следующие химикатыи оборудование:

n-метоксибензальдегид — 1,4 г;n-этоксибензальдегид —1,5 г;n-(н-бутил)анилин — 3,0 г;этанол — 60 мл;вакуумный насос, способный откачать воздух до давления

8–10 мм рт. ст.;круглодонная колба;обратный холодильник;воронка Бюхнера.МББА получается в результате реакции конденсации

n-метоксибензальдегида с n-(н-бутил)анилином (реакции кон-денсации — реакции замещения, при которых выделяетсянизкомолекулярный продукт, в большинстве случаев вода).ЭББА получается в результате аналогичной реакции конденса-ции n-этоксибензальдегида с n-(н-бутил)анилином.

Для получения МББА в круглодонную колбу емкостью25 мл загружают 1,4 г n-метоксибензальдегида и 1,5 гn-(н-бутил)анилина. При встряхивании колбы в течение 15 минобразуется мутная подвижная жидкость. Следующая и после-дняя процедура заключается в фракционной перегонке этойжидкости под вакуумом (давление 8–10 мм рт. ст.) Схемаустановки показана на рис. 4. Первая фракция отбрасывается.В основном отбирается вторая фракция. Это и есть чистыйМББА. Интервал существования мезофазы 20–40 °С.

Для получения ЭББА в круглодонную колбу вместимостью25 мл загружают 1,5 г n-этоксибензальдегида и 1,5 гn-(н-бутил)анилина. В эту смесь надо добавить 5 мл этанола.Реакционную смесь нагревают на водяной бане при t = 80–90 °Св течение 30 мин. Обратный холодильник в реакционномсосуде служит для конденсации паров этанола. После 30 миннагрева колба охлаждается, и в ней появляются слабо-желто-

2 0

ватые кристаллы ЭББА, которые отфильтровываются на во-ронке Бюхнера. Чтобы довести ЭББА до твердого вида, егоочищают двукратной перекристаллизацией из этанола. Пере-кристаллизация заключается в том, что кристаллы ЭББАрастворяют в этаноле, а затем вновь происходит их кристалли-зация, в результате чего кристаллы становятся чище. Рабочийинтервал ЭББА 38–78 °С.

Классическим нематиком, получившим широкое примене-ние в индикаторной технике, является смесь, состоящая из 2/3МББА и 1/3 ЭББА. Теперь у вас имеется возможность полу-чить такую смесь. Рабочий интервал ее от –12 до +54 °С. Надоотметить, что физические характеристики жидких кристалловзависят от степени их очистки, поэтому может оказаться, чтополученные вами кристаллы будут иметь немного отличныехарактеристики, но пусть это вас не смущает!

Рис. 4. Схема установки для получения МББА и ЭББА

2 1

Контрольные вопросы1. Какие вещества называются жидкими кристаллами? Пе-

речислите свойства, объединяющие их с твердыми веществамии с жидкостями.

2. Кем и когда были впервые обнаружены жидкие кристал-лы? Какие еще важнейшие открытия в науке произошли в этовремя?

3. Какие типы классификаций ЖК вы знаете?4. Чем определяются свойства ЖК? Что такое параметр

порядка и в каких пределах он лежит для ЖК?5. Перечислите основные области применения нематиков,

смектиков, холестериков. Есть ли в вашем доме приборы илиаппаратура, работающая на жидких кристаллах?

6. Какое значение имеют жидкие кристаллы в живых орга-низмах?

7. Где, на ваш взгляд, могут еще применяться жидкиекристаллы в будущем?

Библиографический список1. Де Жен П.Ж. Физика жидких кристаллов: Пер. с англ. / Под ред.

А.С. Сонина. М.: Мир, 1977. 400 с.2. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука, 1987. 192 с.3. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.:

Наука, 1981. 336 с.4. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1982. 208 с.5. Сонин А.С. Кентавры природы. М.: Атомиздат, 1980. 192 с.6. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука, 1983.

320 с.7. Сонин А.С. Дорога длиною в век. М.: Наука, 1988. 224 с.8. Сонин А.С. Постижение совершенства. М.: Знание, 1987. 220 с.9. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии: Пер. с англ. Л., 1989. 784 с.10. Белиловский В.Д. Эти удивительные жидкие кристаллы. М.: Просве-

щение, 1987. 112 с.11. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты.

Новосибирск: Наука, 1994. 213 с.12. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости.

Соросовский образовательный журнал. Soros Educational Journal. 1996.№ 11. С. 37–46.

2 2

Оглавление

1. История открытия жидких кристаллов .............................. 42. Классификация жидких кристаллов................................. 63. Свойства жидких кристаллов ..................................... 114. «Профессии» жидких кристаллов ................................. 115. Жидкие кристаллы в живом организме ............................. 16Творческое задание ............................................... 19Контрольные вопросы............................................. 21Библиографический список......................................... 21

Редактор М.А. ТурбинаКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Никитина Екатерина ИвановнаПростякова Татьяна Михайловна

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ

Методические указания к семинарским занятиям по курсу «Концепции современногоестествознания»

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.Подписано в печать 01.02.07.

1,5 печ. л. 1,3 уч.-изд. л. Тираж 300 экз. Заказ № 1665

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru

НОВОСИБИРСК 2006

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

54Ш 9 5 2

МОДУЛИ ПО ХИМИИ

Методические указания к самостоятельной работе

А.В. ШУВАЕВ

УДК 543Ш952

Шуваев А.В. Модули по химии: Метод. указ. к самостоя-тельной работе. — Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2006. — 43 с.

Показана структура учебного курса «Общая химия» и принципы егоделения на модули. Для каждого модуля приводится содержание тем ивопросов. Для самостоятельной работы подобраны задачи, к которым даныответы.

Предназначены для студентов Инженерно-экономического факультета.

Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафед-ры «Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин

Рецен зентдоц. кафедры «Общая химия» НГУ, канд. хим. наук

О.П. Слюдкин

Шуваев А.В., 2006 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2006

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Изучение курса общей химии студентами Инженерно-эконо-мического факультета осуществляется на I курсе в течениеодного семестра. Курс разделен на 4 модуля. Работа надкаждым модулем оценивается в баллах и включает в себя:посещение обязательных лекционных, лабораторно-практи-ческих занятий и выполнение внеаудиторных самостоятельныхзаданий. В течение семестра проводится три коллоквиума.

Общая сумма баллов за работу над модулями — 100. Поитогам работы в семестре студент может быть аттестованположительно без сдачи зачета при сумме баллов не ниже 90.Допуск к сдаче зачета получают студенты при условии, чтосумма набранных баллов за семестр составляет не менее 65.

Успешное усвоение материала курса «Общая химия» невоз-можно без систематической самостоятельной работы студента-ми в течение семестра. Целью настоящих методических указа-ний является организация такого вида работы, который вклю-чает в себя знакомство с содержанием тем и вопросов модуляс последующей проработкой материала по конспекту лекций,учебнику, методическим разработкам кафедры и закреплениематериала решением рекомендуемого списка задач по теме.

Для разбора всех возникающих затруднений при изученииматериала курса на кафедре «Химия» составляется расписаниеконсультаций преподавателей.

4

Модуль 1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА (35 баллов)

1.1. Основные понятия и законы химииХимический элемент. Атом. Молекула. Масса и количество

вещества. Моль. Основные газовые законы. Закон Авогадро.Мольный объем газа. Закон сохранения массы и энергии.Закон постоянства состава. Закон эквивалентов. Закон крат-ных отношений.

Основные классы неорганических соединений. Основные,амфотерные и кислотные оксиды. Основные и амфотерныегидроксиды. Кислородсодержащие и кислороднесодержащиекислоты. Средние, кислые и основные соли. Номенклатура,молекулярные и структурные формулы, способы получения исвойства основных классов неорганических соединений.

Пример 1. С помощью расчета определите: а) массу 2 л Н2при 15 °С и давлении 100,7 кПа; б) объем, занимаемый 0,07 кгN2 при 21 °С и давлении 142 кПа.

Решение. а) Используя уравнение состояния идеальногогаза РV = mRТ/М, находим m = 100,7·2·2/(8,31·288) = 0,168 г.

б) V = mRТ/МР = 70·8,31·294/(28·142) = 43 л.Пример 2. Некоторое количество металла, эквивалентная

масса которого равна 27,9 г/моль, вытесняет из кислоты 700мл водорода (н.у.). Определите массу металла.

Решение. Применим закон эквивалентов: m/Мэ = V/Vэ,Vэ(Н2) = 22,4/2 = 11,2 л/моль. Отсюда находим m == 27,9·0,7/11,2 = 1,744 г.

Пример 3. С какими из перечисленных ниже веществ будетреагировать соляная кислота: СО2; Zn(ОН)2; СаО; АgNО3;Н3РО4? Составьте уравнения реакций.

Решение. Соляная кислота будет взаимодействовать с веще-ствами, проявляющими основной или амфотерный характерсвойств, а также со средними солями, если в результатеобразуются нерастворимые хлориды:

2НСl + Zn(ОН)2 = ZnСl2 + 2Н2О; 2НСl + СаО = СаСl2 + Н2О;НСl + АgNО3 = АgСl ↓ + НNО3.

5

Задачи1. Определите массу и количество вещества аммиака NН3 в

образце этого газа, который содержит 2,5·1025 молекул.2. Вычислите количество вещества, которое содержится в

100 г следующих веществ: а) LiF; б) SiО2; в) НВr.3. Сколько молей содержится в 1 м3 любого газа при

нормальных условиях?4. Вычислите атомную массу двухвалентного металла и

определите, какой это металл, если 8,34 г металла реагируютс 0,680 л кислорода (н.у.).

5. Одно и то же количество металла соединяется с 0,2 гкислорода и с 3,17 г галогена. Определите эквивалентнуюмассу галогена и назовите его.

6. Как доказать амфотерный характер Аl2О3; Сr(ОН)3?7. Напишите уравнения реакций, свидетельствующие об

основных свойствах FеО; Cs2О; НgО.8. Напишите уравнения реакций, доказывающие кислотный

характер SеО2; SО3; CrО3.9. Какие из указанных газов вступают в химическое взаимо-

действие с раствором щелочи: НСl; Н2S; N2; Сl2; СН4; SО2;NН3? Напишите уравнения соответствующих реакций.

10. Напишите уравнения реакций, с помощью которыхможно осуществить превращения: Мg → МgSО4 → Мg(ОН)2→→ МgО → МgСl2.

11. Назовите соли: а) Zn(NО3)2; б) (Fе(ОН)2)2СrО4;в) (AlOH)SO4; г) Сd(НS)2; д) Са(Н2РО4)2.

12. Напишите реакции получения всех возможных солейпри взаимодействии Са(ОН)2 и Н2SО4.

1.2. Строение атома и Периодическая система элементовД.И. Менделеева

Сведения об основных элементарных частицах, входящих всостав атома. Строение атомных ядер. Понятие изотопа. Элек-тронная структура атомов. Планетарная модель строения ато-ма по Резерфорду и ее недостатки. Постулаты Бора. Квантово-механическая модель атома. Квантовые числа. Атомные орби-тали. Принцип Паули. Правила и порядок заполнения атомныхорбиталей. Распределение электронов по двум квантовым

6

числам, правило Клечковского. Распределение электронов почетырем квантовым числам, правило Гунда. Строение много-электронных атомов.

Значение Периодического закона Д.И. Менделеева. Струк-тура периодической системы. Периодические свойства хими-ческих элементов и их соединений. Энергия ионизации. Срод-ство к электрону. Электроотрицательность. Металличность инеметалличность элементов, их изменение по группам и пери-одам периодической системы. Понятие степени окисления ивалентности элементов, связь этих характеристик с положени-ем элемента в периодической системе. Окислительно-восстано-вительные свойства элементов.

Пример 1. Ядро атома некоторого элемента содержит 16нейтронов, а электронная оболочка этого атома — 15 электро-нов. Назовите элемент, изотопом которого является данныйатом. Запишите его символ с указанием заряда ядра и массово-го числа.

Решение. По числу электронов определяем, что протонов вядре нейтрального атома должно быть такое же количество: 15.Значит искомый элемент — это фосфор Р. Массовое число

изотопа равно 15 + 16 = 31, его символ — P3115 .

Пример 2. Определите по правилу Клечковского последова-тельность заполнения электронных орбиталей, характеризую-щихся суммой n + l: а) 5; б) 7.

Решение. а) Поскольку максимальное значение l для конк-ретного n не может превышать значения (n – 1), определяем,что условию задачи удовлетворяют три вида электронныхорбиталей: n = 5; l = 0 — орбиталь 5s, n = 4; l = 1 — орбитали4p и n = 3; l = 2 - орбитали 3d. Так как суммарное значение n+ lдля этих орбиталей одинаково, то последовательность ихзаполнения электронами будет определяться последовательно-стью возрастания значения главного квантового числа: 3d < 4p< 5s.

б) Аналогично можно показать, что условию n + l = 7удовлетворяют четыре типа электронных орбиталей: 7s; 6p; 5d;4f. Последовательность их заполнения: 4f < 5d < 6p < 7s.

7

Пример 3. Составьте электронно-графические формулыионов Fe2+ и Fе3+. Чем можно объяснить особую устойчивостьэлектронной конфигурации иона Fе3+?

Решение. Электронная формула атома 26Fе 1s22s22p63s23p63d64s2,

валентные электроны: 3d64s2. Ион Fе2+ образуется путем удале-ния двух электронов с 4s-подуровня, а ион Fе3+ — еще одногос 3d-подуровня. Графически электронные формулы для вален-тных электронов этих ионов будут иметь следующий вид:

Fе2+ Fе3+ .

3d 3dУ иона Fе3+ 3d-подуровень заполнен наполовину. Подуров-

ни, заполненные наполовину или полностью, характеризуютсяособой устойчивостью. Этим и объясняется специфика элект-ронной конфигурации иона Fе3+.

Задачи

13. Символ одного из изотопов элемента Ý5224 . Укажите:

а) название элемента; б) число протонов и нейтронов в ядре;в) число электронов в электронной оболочке атома.

14. Массовое число атома некоторого элемента равно 181, вэлектронной оболочке атома содержится 73 электрона. Укажи-те число протонов, нейтронов в ядре атома и название элемента.

15. Сколько значений магнитного квантового числа возмож-но для электронов энергетического подуровня: а) l = 2; б) l = 3?

16. Какое максимальное число электронов может содержатьатом в электронном слое с главным квантовым числом: а) n = 4;б) n = 7?

17. Укажите порядковый номер элемента, у которого: а) за-канчивается заполнение электронами 4p-подуровня; б) начина-ется заполнение электронами 4d-подуровня.

18. Напишите электронные формулы элементов с порядко-выми номерами: а) 18; б) 53; в) 83. Составьте графическиеформулы для электронов валентного слоя этих элементов иопределите валентность в нормальном и возбужденном состо-яниях.

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

8

19. Среди приведенных ниже электронных конфигурацийукажите невозможные, объясните ответ. Варианты: а) 1p3;б)3р6; в) 3s2; г) 2d5; д) 3f12; е) 5d2; ж) 4p7.

20. Структура валентного электронного слоя элемента вы-ражается формулой: … 3d54s1. Определите порядковый номери название элемента.

21. На каком основании хром и сера; фосфор и ванадийрасположены в одной группе Периодической системы? Почемуих помещают в разных подгруппах?

22. Какой из сравниваемых оксидов обладает кислотнымхарактером свойств: а) СrО3 или Сr2О3; б) МnО или Мn2О7?

23. Какой из двух гидроксидов является более сильнымоснованием: а) СsОН или NаОН; б) Са(ОН)2 или Ва(ОН)2?

24. Определите для германия наибольшее и наименьшеесходство свойств с одним из следующих элементов: кадмий,гафний, свинец.

1.3. Химическая связь и строение молекулОсновные типы и характеристики химической связи. Кова-

лентная и ионная связь. Метод валентных связей (ВС), поня-тие о методе молекулярных орбиталей (МО). Строение исвойства простейших молекул. Сигма-связь. Кратные связи.Гибридизация атомных орбиталей. Пространственная конфи-гурация молекул. Водородная связь. Комплементарность. Стро-ение твердого тела.

Пример 1. Опишите электронное строение молекул СО и СNс позиций методов ВС и МО. Какая из молекул характеризу-ется большей кратностью связи?

Решение. Сначала применим метод ВС. Электронная фор-мула атома углерода 6С 1s

22s22р2, валентные электроны 2s22р2и их графическое распределение:

Для атома кислорода электронная формула 8O 1s22s22p4,

графически:

2s

2p ↑↓ ↑ ↑ .

2s

2p ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ .

9

2p

2p

σраз 2p

σсв 2p

πраз 2p

Два неспаренных электрона атома углерода с двумя неспа-ренными электронами атома кислорода образуют две связи.Кроме того, неподеленная пара электронов на 2р-подуровнеатома кислорода со свободной ячейкой 2р-подуровня атомауглерода образуют донорно-акцепторную связь. Кратностьсвязи в молекуле СО равна 3.

По методу МО необходимо построить энергетическую схемуобразования молекулярных орбиталей (рис. 1).

А О М О А Оуглерода кислорода

Рис. 1. Энергетическая схема образования молекулы СО

Кратность связи равна (6 – 0)/2 = 3.Аналогично в молекуле СN образуются три связи, причем

кратность связи равна (5 – 0)/2 = 2,5. Таким образом, вмолекуле СО по сравнению с СN кратность связи выше.

Пример 2. Определите тип химической связи между атома-ми в молекулах СН4 и Н2S. Какова структура этих молекул? Вкакой из них наблюдается гибридизация АО?

πсв2р

1 0

Решение. Значения ЭО атомов углерода и водорода, а такжеатомов серы и водорода близки друг другу, поэтому можноутверждать, что в молекулах СН4 и Н2S связи ковалентныеслабополярные.

В молекуле СН4 атом углерода находится в sр3-гибридном

состоянии, образует четыре связи путем перекрывания элект-ронных облаков sр3-орбиталей с s-орбиталями атомов водоро-да. Молекула СН4 имеет тетраэдрическую конфигурацию.

В молекуле Н2S атом серы находится в невозбужденномсостоянии, химические связи образуются за счет перекрыванияэлектронных облаков р-орбиталей атома серы с s-орбиталямиатомов водорода. Молекула угловая, угол связи 90о.

Задачи25. Как изменяется прочность связи в ряду: НF — НСl —

— НВr — НI? Укажите причины этих изменений.26. Опишите с позиций метода ВС электронное строение

молекулы ВF3 и иона ВF4–.

27. Какой атом или ион служит донором электронной парыпри образовании иона ВН4

–?28. Рассмотрите с позиций метода МО возможность образо-

вания молекул В2, F2, ВF. Какая из этих молекул наиболееустойчива?

29. Почему не могут существовать устойчивые молекулы Вe2и Ne2?

30. Какие типы гибридизации АО углерода соответствуютобразованию молекул: а) СН4; б) С2Н6; в) С2Н4; г) С2Н2?

31. В молекулах SО2 и SО3 атом серы находится в sр2-

гибридном состоянии. Полярны ли эти молекулы? Какова ихпространственная структура?

32. В каких фторидах связь Э — F имеет наиболее выражен-ный ионный характер: NаF, АlF3, СF4, ВаF2, NF3, F2О?

33. Какая из связей: а) Са — Н; б) С — S; в) I — Cl являетсянаиболее полярной? В сторону какого из атомов смещеносвязывающее электронное облако?

34. В нормальном состоянии расстояние между ядрамиводорода в молекуле Н2 составляет 0,074 нм. Укажите, будутсближаться или отталкиваться два атома водорода, если:

1 1

а) расстояние между ядрами атомов 0,15 нм, спины элект-ронов антипараллельны;

б) расстояние между ядрами атомов 0,074 нм, спины элек-тронов параллельны;

в) расстояние между ядрами атомов 0,05 нм, спины элект-ронов антипараллельны.

35. Напишите графические формулы следующих молекул:а) N2; б) С2; в) S6; г) N2Н4; д) (СN)2; е) НN3.

Модуль 2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ. РАСТВОРЫ (30 баллов)

2.1. Химическая термодинамикаВзаимопревращаемость различных видов энергии. Внутрен-

няя энергия, теплота и работа. Первый закон термодинамики.Энтальпия. Тепловой эффект химических реакций. Термохи-мические уравнения. Энтальпия образования. Закон Гесса.Энтропия химической реакции. Второй закон термодинамикидля изолированных систем. Энтальпийный и энтропийныйфакторы изобарных процессов. Энергия Гиббса — критерийсамопроизвольного протекания химических реакций. Хими-ческое и фазовое равновесие.

Пример 1. Определите стандартную энтальпию образованияРН3, исходя из уравнения: 2РН3(г) + 4О2(г) = Р2О5(к) + 3Н2О(ж),∆Но = –2360 кДж.

∆Но298(Р2О5(к)) = –1492 кДж/моль;

∆Но298(Н2О(ж)) = –285,8 кДж/моль.

Решение. Согласно закону Гесса можно записать:∆Но = ∆Но

298(Р2О5(к)) + 3∆Но298(Н2О(ж)) – 2∆Но

298(РН3(г)).–2360 = –1492 + 3(–285,8) – 2∆Но298(РН3(г)).Определяем ∆Но

298(РН3(г)) = 5,3 кДж/моль.Пример 2. Будет ли окисляться титан кислородом при 500 К:Тi(к) + О2(г) = ТiО2(к)? ∆Но

298(ТiО2(к)) = –944 кДж/моль;Sо

298(Тi(к)) = 31 Дж/моль·К; Sо298(О2(г)) = 205 Дж/моль·К;

Sо298(ТiО2(к)) = 50 Дж/моль·К.

1 2

Решение. Рассчитаем стандартные изменения энтальпии∆Но и энтропии ∆Sо реакции: ∆Но = –944 кДж, ∆Sо = 50 – 31 –– 205 = –186 Дж/К. Пренебрегая зависимостью ∆Но и ∆Sо оттемпературы и выражая ∆Sо в кДж/К, получаем ∆Gо500 = –944 –– 500(–0,186) = –851 кДж. Окисление титана кислородом при500 К возможно, так как ∆Gо500 < 0.

Задачи36. Исходя из теплового эффекта реакции3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к) + 739 кДж,

определите стандартную энтальпию образования ортофосфатакальция.

∆Но298(Р2О5(к)) = –1492 кДж/моль; ∆Н

о298(СаО(к)) = –635,5

кДж/моль.37. Исходя из значения ∆Но298(Н2О(г)) = –241,8 кДж/моль

и следующих данныхFeО(к) + СО(г) = Fe(к) + СО2(г), ∆Но

1 = –18,2 кДж;2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г); ∆Но

2 = –566 кДж,вычислите ∆Но3 реакции: FeО(к) + Н2(г) = Fe(к) + Н2О(г). Какойэто процесс: экзо- или эндотермический?

38. Рассчитайте тепловой эффект реакции: 2Р + 5Сl2 = 2РСl5по тепловым эффектам реакций: 2Р + 3Сl2 = 2РСl3 + 644 кДж;РСl3 + Сl2 = РСl5 + 126 кДж.

39. Зависит ли значение ∆Но реакции от присутствия всистеме катализаторов? Ответ обоснуйте.

40. Не производя вычислений, установите знак ∆Sо следую-щих процессов:

а) 2NН3(г) = N2(г) + 3Н2(г);б) СО2(к) = СО2(г);в) 2Н2S(г) + 3О2(г) = 2Н2О(ж) + 2SО2(г).41. Пользуясь справочными данными, определите направ-

ление протекания реакции в стандартных условиях при 25 °С:а) NiО(к) + Pb(к) = Ni(к) + PbО(к);б) 8Аl(к) + 3Fe3О4(к) = 9Fe(к) + 4Аl2О3(к);∆Gо

298((PbО(к)) = –219 кДж/моль;∆Gо

298(NiО(к)) = –240 кДж/моль;

1 3

∆Gо298(Аl2О3(к)) = –1676 кДж/моль;

∆Gо298(Fe3О4(к)) = –1117 кДж/моль.

42. Определите направление протекания реакции:СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) при 400 К и 1000 К.При каком значении температуры в системе будет состояние

динамического равновесия?∆Но

298(СО(г)) = –110 кДж/моль;∆Но

298(Н2О(г)) = –242 кДж/моль;∆Но

298(СО2(г)) = –394 кДж/моль;Sо

298(СО(г)) = 198 Дж/моль·К;Sо

298(Н2О(г)) = 189 Дж/ моль·К;Sо

298(СО2(г)) = 214 Дж/моль·К;Sо

298(Н2(г)) = 130 Дж/моль·К.43. При каком значении температуры в системе 2NО2(г) =

= N2О4(г) будет состояние динамического равновесия? Прикаких температурах реакция будет самопроизвольно протекатьв прямом направлении?

∆Но298(NО2(г)) = 33,5 кДж/моль;

∆Но298(N2О4(г)) = 9,6 кДж/моль;

Sо298(NО2(г)) = 240,2 Дж/моль·К;

Sо298(N2О4(г)) = 303,8 Дж/моль·К.

44. При некоторой температуре Т эндотермическая реакцияА → В идет практически до конца. Определите: а) знак ∆Sореакции; б) знак ∆Gо реакции В → А при температуре Т;в) возможность протекания реакции В → А при низких Т.

2.2. Химическая кинетика и химическое равновесиеХимические системы. Скорость химической реакции. Кон-

станта скорости реакции, ее физический смысл. Закон дей-ствия масс. Энергия активации. Зависимость скорости реакцииот температуры (уравнение Аррениуса, правило Вант-Гоффа),концентраций реагентов, давления, природы реагирующихвеществ, катализаторов. Каталитические системы, колебатель-ные реакции. Обратимые и необратимые химические реакции.Условие химического равновесия. Константа химического рав-

1 4

новесия. Принцип Ле-Шателье и влияние концентраций реа-гентов, давления в системе, температуры на смещение химичес-кого равновесия. Равновесия в гетерогенных системах.

Пример 1. Как изменится скорость прямой реакции2NО(г) + О2(г) = 2NО2(г), если: а) увеличить давление в системе

в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повыситьконцентрацию NО в 3 раза?

Решение. Выражение закона действия масс для прямойреакции:

V→

= k1[NО]2·[О2].

а) Так как P = СRТ, то при постоянной температуреувеличение давления в 3 раза равносильно увеличению концен-траций газообразных веществ в 3 раза:

1V→ = k1(3[NО])2·(3[О2]) = 27k1[NО]

2·[О2] = 27 ,V→

скорость реакции возрастает в 27 раз.б) Поскольку C = n/v, то при уменьшении объема системы

в 3 раза концентрации веществ увеличивается в 3 раза, и, такжекак и в предыдущем случае, получаем, что скорость реакциивозрастает в 27 раз.

в) 2V→ = k1(3 [NО])

2·[О2] = 9k1[NO]2·[O2] = 9 ,V

→

скорость реакции возрастает в 9 раз.Пример 2. Скорость некоторой реакции при охлаждении с

60 °С до 30 °С уменьшилась в 8 раз. Определите температурныйкоэффициент скорости этой реакции.

Решение. Используем правило Вант-Гоффа:

.10)( 1212

tttt VV −γ=

1/8 = γ(30 – 60)/10; γ–3 = 2–3; γ = 2.Пример 3. В реакции: 2SO2(г) + О2(г) 2SО3(ж) установилось

равновесие. Какое влияние на равновесие окажут: а) увеличе-ние давления; б) уменьшение концентрации триоксида серы?

Решение. а) Увеличение давления в системе смещает равно-весие в сторону меньшего числа газообразных частиц. Слеватри газообразные частицы, справа — ноль, значит равновесие

1 5

сместится вправо. б) Изменение концентрации SО3 не окажетвлияния на смещение равновесия, так как SО3(ж) представляетсобой индивидуальную жидкую фазу в газовой системе.

Задачи45. Напишите выражения закона действия масс для прямой

и обратной реакций:а) 2NО(г) + Сl2(г) 2NОСl(г);б) Н2(г) + Ι2(к) 2НΙ(г);в) NН3(г) + НСl(г) NН4Сl(к).46. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций:

СО(г) + Сl2(г) СОСl2(г) при: а) увеличении концентрации Сl2в 2 раза; б) увеличении давления в системе в 2 раза?

47. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции2А + В → А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

48. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобыскорость прямой реакции 2NО + О2 2NО2 возросла в 1000 раз?

49. Изменится ли значение константы скорости реакции:а) при замене одного катализатора другим; б) при измененииконцентраций реагирующих веществ?

50. Найдите значение константы скорости реакции А + 2В → С,если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно0,5 и 0,6 моль/л, скорость реакции равна 0,018 моль/(л·мин).

51. Чему равна энергия активации реакции, если при повы-шении температуры от 290 до 300 К скорость реакции увели-чивается в 2 раза?

52. При температуре 20 °С реакция протекает за две минуты.Сколько времени будет протекать эта реакция при температу-ре: а) 0 °С; б) 50 °С? Температурный коэффициент скоростиреакции равен 3.

53.Напишите выражения для констант равновесия процессов:а) 2СО СО2 + С; б) 4НСl(г) + О2 2Н2О(г) + 2Сl2(г);в) 3Fe + 4Н2О(г) Fe3О4 + 4Н2.54. Как повлияет давление на равновесие следующих обра-

тимых реакций:а) Н2(г) + Ι2(г) 2НΙ(г); б) N2О4(г) 2NО2(г);в) Fe + Н2О(г) FeО + Н2?

1 6

55. Реакция А(г) + В(г) С(г) + 105 кДж при определенныхусловиях является обратимой. Какое влияние на равновесноесостояние этой реакции окажут: а) увеличение давления;б) понижение температуры; в) введение катализатора; г) уве-личение концентрации вещества В?

56. В какую сторону смещено химическое равновесие, есликонстанта этого равновесия: а) больше единицы; б) меньшеединицы?

57. Реакция протекает по уравнению 2А В. Константаравновесия равна 0,25. Найти равновесные концентрации ве-ществ А и В, если исходная концентрация СА = 4 моль/л.

58. Реакция протекает по уравнению: А2 + В2 2АВ.Определите значение константы равновесия, если равновесныеконцентрации равны [А2] = 0,2 моль/л; [В2] = 0,3 моль/л;[АВ] = 0,25 моль/л.

2.3. РастворыТипы растворов. Насыщенные и ненасыщенные растворы.

Способы выражения концентраций растворов: массовая (про-центная), моляльная, молярная, титр раствора. Растворимостьвеществ в воде. Общие понятия о дисперсных системах.Коллоидные системы, их методы получения и свойства.

Коллигативные свойства растворов. Давление пара надраствором. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов.1-й и 2-й законы Рауля. Осмос. Осмотическое давление и законВант-Гоффа. Явление осмоса в природе. Обратный осмос и егоприменение в технике. Свойства растворов сильных электро-литов, изотонический коэффициент.

Реакции в растворах электролитов. Сольватация (гидрата-ция). Растворы неэлектролитов и электролитов. Водные ра-створы электролитов. Степень диссоциации электролитов.Сильные и слабые электролиты. Электролитическая диссоци-ация воды. Ионное произведение воды. Водородный показа-тель рН. Индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метилоранж, ихприменение и принцип действия. Ионные реакции в растворах.Три типа гидролиза солей. Кислотно-основные свойства ве-ществ.

1 7

Пример 1. Рассчитайте молярную, моляльную концентра-ции и титр 20 %-го раствора сульфата алюминия. Плотностьраствора равна 1,23 г/мл.

Решение. а) Для вычисления молярной концентрации най-дем массу сульфата алюминия, содержащуюся в 1000 млраствора:

20 г Аl2(SО4)3 — 100/1,23 мл растворах — 1000 мл раствора

х = 20·1000·1,23/100 = 246 г.Молярная масса Аl2(SО4)3 равна 342 г/моль, следователь-

но, М = 246/342 = 0,72 моль/л.б) Для расчета моляльной концентрации определим массу

сульфата алюминия, приходящуюся на 1000 г воды:20 г Аl2(SО4)3 — 100 – 20 = 80 г водыу — 1000 г воды

у = 20·1000/80 = 250 г.m = 250/342 = 0,73 моль/кг.в) Титр раствора рассчитаем из пропорции:20 г Аl2(SО4)3 — 100/1,23 мл раствораz — 1 мл раствора

z = 20·1·1,23/100 = 0,246 г.Т = 0,246 г/мл.Пример 2. Сколько граммов сахарозы С12Н22О11 необходимо

растворить в 100 г воды, чтобы: а) понизить температурузамерзания на 1 градус; б) повысить температуру кипения на1 градус?

Решение. а) По формуле ∆tзам = Кm находим m = 1/1,86 == 0,538 моль/кг. Молярная масса С12Н22О11 равна 342 г/моль,значит, в 1 кг воды необходимо растворить 0,538·342 = 184 гсахарозы. Соответственно в 100 г воды — 18,4 г сахарозы.

б) Аналогично по формуле ∆tкип = Em определяем m = 1/0,52 == 1,923 моль/кг. В 1 кг воды необходимо растворить 1,923·342== 657,7 г сахарозы, а в 100 г воды соответственно 65,77 г.

Пример 3. К растворам NаСl, NiSО4, ZnСl2, KНСО3 добави-ли избыток раствора гидроксида натрия. В каких случаяхпроизошли реакции? Напишите молекулярные и ионные урав-нения реакций.

1 8

Решение. С гидроксидом натрия будут взаимодействоватьрастворы NiSО4; ZnСl2; KНСО3. Уравнения реакций:

NiSО4 + 2NаОН = Ni(ОН)2 + Nа2SО4,Ni2+ + 2ОН– = Ni(ОН)2;ZnСl2 + 4NаОН = Nа2ZnО2 + 2NаСl + 2Н2О,Zn2+ + 4ОН- = ZnО2

2– + 2Н2О;2КНСО3 + 2NаОН = К2СО3 + Nа2СО3 + 2Н2О,НСО3

– + ОН- = СО32– + Н2О.

Пример 4. Какие из солей подвергаются гидролизу:а) Аl2(SО4)3; б) Nа2S; в) KСl. Составьте молекулярные иионные уравнения гидролиза солей.

Решение. Гидролизу подвергаются Аl2(SО4)3 — соль, обра-зованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз покатиону), и Nа2S — соль, образованная сильным основанием ислабой кислотой (гидролиз по аниону). Уравнения реакцийгидролиза:

Аl2(SО4)3 + 2Н2О = 2АlОНSО4 + Н2SО4,Аl3+ + Н2О = АlОН

2+ + Н+;Na2S + Н2О = NаНS + NаОН, S

2- + Н2О = НS- + ОН-.

Задачи59. Смешали 60 г 10 %-го раствора и 240 г 20 %-го раствора

соляной кислоты. Определите процентную концентрацию по-лученного раствора.

60. Смешали 33,6 л Н2 и 67,2 л Не при н.у. Определитемассовую процентную концентрацию Н2 в образовавшемсягазовом растворе.

61. Сколько миллилитров воды необходимо добавить к300 мл 10 %-го раствора НNО3 плотностью 1,05 г/мл, чтобыполучить 5 %-й раствор?

62. 400 г 30 %-го раствора нитрата калия охладили с 70 °Сдо 10 °С, в результате получился 20 %-й раствор. Сколькограммов соли выпало в осадок из раствора?

63. В 1 кг воды растворено 666 г KОН, плотность образовав-шегося раствора равна 1,395 г/мл. Вычислите: а) процентнуюконцентрацию; б) молярность; в) титр раствора.

1 9

64. 1,5 М раствор СuSО4 имеет плотность 1,22 г/мл. Опре-делите моляльность, титр и процентную концентрацию этогораствора.

65. Дайте определение следующих систем: а) пыль; б) ту-ман; в) суспензия; г) эмульсия; д) взвесь.

66.Что называется: а) золем; б) гелем?67. Как влияет нагревание на устойчивость коллоидных

систем?68. Какой из солей: Са(NО3)2, NаNО3, Сr(NО3)3 потребуется

меньшее количество для коагуляции отрицательно заряженно-го золя?

69. При 315 К давление насыщенного пара над водой равно8,2 кПа. Насколько понизится давление пара при указаннойтемпературе, если в 540 г воды растворить 36 г глюкозыС6Н12О6?

70. Чему равно давление насыщенного пара над 10 %-мраствором карбамида СО(NН2)2 при 100 °С?

71. На сколько градусов повысится температура кипенияводы, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы С6Н12О6?

72. При какой температуре будет замерзать 40 %-й водныйраствор этилового спирта?

73. При 25 °С осмотическое давление раствора, содержаще-го 2,80 г высокомолекулярного соединения в 200 мл раствора,равно 0,70 кПа. Найдите молекулярную массу растворенноговещества.

74. Чему равно осмотическое давление 0,5 М раствораС6Н12О6 при 25 °С?

75. В 1 мл раствора содержится 1018 молекул растворенногонеэлектролита. Вычислите осмотическое давление растворапри 298 К.

76. При 100 °С давление пара раствора, содержащего 0,05моля сульфата натрия в 450 г воды, равно 100,8 кПа. Опреде-лите кажущуюся степень диссоциации Nа2SО4.

77. Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзаетпри –0,519 °С. Найдите для этого раствора значение изотони-ческого коэффициента.

2 0

78. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 Мрастворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этогораствора при 17 °С?

79. Напишите уравнения диссоциации следующих кислот:а) НNО3; б) Н2SО3; в) Н2СО3; г) НСlО4.80. Напишите уравнения диссоциации следующих основа-

ний:а) КОН; б) Ва(ОН)2; в) Fe(ОН)3; г) Сo(ОН)2.81. На какие ионы диссоциируют в воде следующие соли:а) Nа2SО4; б) Ва(НS)2; в) FeСl2; г) Аl2(SО4)3; д) SnОНСl?

Составьте уравнения диссоциации.82. Какие из перечисленных веществ относятся к сильным

электролитам, а какие к слабым: а) KNО3; б) Н2СО3; в) КНS;г) Н2S; д) Ва(ОН)2? Составьте уравнения диссоциации.

83. Из каждых 500 молекул некоторого электролита 8распадаются на ионы. Чему равна степень диссоциации данно-го электролита? Какой это электролит — сильный или слабый?

84. Рассчитайте концентрацию водородных ионов, если[ОН–] = 10–4 моль/л.

85. Вычислите концентрацию ионов гидроксила в растворе,если рН = 11.

86. Величина рН = 4. Что нужно добавить к раствору —кислоту или щелочь, — чтобы увеличить рН до 6?

87. Вычислите массу и количество ионов водорода в 100 млраствора, рН которого равен 5.

88. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионнойформах между следующими веществами: а) СuSО4 и KОН;б) Н2S и СuСl2; в) Nа2СО3 и СаСl2.

89. Допишите уравнения и получите сокращенные ионныеуравнения:

а) FeS + НСl →…;б) Nа3РО4 + МnСl2 →…;в) FeСl3 + NаОН →… .90. Составьте по два уравнения в молекулярной форме,

которые соответствуют каждому из уравнений в сокращеннойионной форме:

а) Zn2+ + S2– = ZnS; б) Н+ + ОН– = Н2О;в) SО2 + 2ОН

– = SО32– + Н2О.

2 1

91. При помощи молекулярных и ионных уравнений ответь-те на следующие вопросы: а) растворы каких солей надосмешать, чтобы получить в осадке сульфат свинца; б) какимспособом из NаСl можно получить NаNО3; в) как Nа2SО4перевести в NаОН; г) при смешивании каких двух растворовсолей можно получить практически чистую воду?

92. Составьте ионные и молекулярные уравнения гидролизасолей: а) FeSO4; б) NaCN; в) Pb(NO3)2. Укажите реакциюсреды.

93. Какие из солей подвергаются гидролизу: а) K2SiO3;б) FeCl3; в) K2SO4; г) NaNO3? Напишите ионные и молекуляр-ные уравнения гидролиза этих солей.

94. Составьте ионное и молекулярное уравнения гидролиза,происходящего при смешивании растворов Cr(NO3)3 и K2S.

95. Какой цвет будет иметь лакмус в водных растворах:а) NH4Cl; б) K2SO3; в) NaNO3? Ответ подтвердите уравнения-ми реакций.

96. Раствор NaH2PO4 имеет слабокислую, а раствор Na3PO4 —сильнощелочную реакцию. Объясните это с помощью соответ-ствующих ионно-молекулярных уравнений.

97. Добавление каких из перечисленных ниже реагентов краствору FeCl3 усилит гидролиз соли: а) HCl; б) NaOH;в) ZnCl2; г) Na2CO3; д) H2O?

2.4. Комплексные соединенияДонорно-акцепторный способ связывания. Координацион-

ная теория Вернера. Внешняя и внутренняя сферы, комплек-сообразователи, лиганды, координационные числа. Номенкла-тура комплексных соединений. Первичная и вторичная диссо-циация комплексных соединений. Константа нестойкости ком-плексного иона как мера его прочности. Реакции с участиемкомплексных соединений. Структура и изомерия комплексныхсоединений. Роль комплексных соединений в природе и технике.

Пример 1. Какие комплексные изомеры возможны длясолей с общей эмпирической формулой CoBrSO4·5NH3? Напи-шите уравнения их первичной диссоциации в водном растворе.

Решение. Центральным ионом-комплексообразователем яв-ляется Co3+, у которого обычно к.ч. = 6. Во внутреннюю сферу

2 2

будут входить все 5 молекул NH3 (незаряженные частицы) иодин из ионов: Br– или SO4

2–. Поэтому возможны два изомера:[Co(NH3)5Br]SO4 сульфат бромопентаамминкобальта (III) и[Co(NH3)5SO4]Br бромид сульфатопентаамминкобальта (III).Первичная диссоциация этих комплексных солей в растворе:

[Co(NH3)5Br]SO4 → [Co(NH3)5Br]2+ + SO4

2–;[Co(NH3)5SO4]Br → [Co(NH3)5SO4]

+ + Br–.

Задачи98. Определите заряд комплексного иона, координационное

число и степень окисления комплексообразователя в соедине-ниях: а) K4[Fe(CN)6]; б) [Cr(NH3)4Cl2]Cl; в) K2[HgI4].

99. Определите степень окисления комплексообразователяв следующих комплексных ионах: а) [Co(NH3)2(NO2)4]

–;б) [Cr(H2O)4Br2]

+; в) [Hg(CN)4]2–.

100. Назовите комплексные соли: а) [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl;б) (NH4)3[RhCl6]; в) [Co(NH3)3Cl3].

101. Напишите координационные формулы следующих ком-плексных соединений: а) нитрат диакватетраамминникеля (II);б) трифторогидроксобериллат магния; в) диамминтетрахло-роплатина.

102. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной фор-ме уравнения обменных реакций между: а) Na3[Cо(CN)6] иFeSO4; б) K4[Fe(CN)6] и CuSO4, имея в виду, что вновьобразуемые комплексные соединения не растворимы в воде.

103. Для следующих соединений, изображенных как двой-ные соли, составьте формулы в виде комплексных соединений:а) 2Ca(CN)2·Fe(CN)2; б) 2KCl·PtCl4; в) Co(SCN)3·KSCN.Напишите уравнения их первичной диссоциации.

Модуль 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ (25 баллов)

3.1. Окислительно-восстановительные реакцииСтепень окисления. Процессы окисления и восстановления.

Окислители и восстановители. Типы окислительно-восстано-вительных реакций. Влияние реакции среды на протеканиеокислительно-восстановительной реакции. Составление урав-

2 3

нений окислительно-восстановительных реакций, метод элек-тронного баланса и метод полуреакций.

Пример 1. При взаимодействии перманганат-иона с переки-сью водорода в кислой среде образуется катион марганца (II)и выделяется молекулярный кислород. Составьте полуреакциии получите уравнение окислительно-восстановительной реак-ции в ионном виде.

Решение. Составим схему реакции в ионном виде:MnO4

– + H2O2 + H+ → Mn2+ + O2 + H2O. Для превращения

MnO4– → Mn2+ необходимо связать четыре кислорода, что

осуществляется с помощью ионов водорода: MnO4– + 8H+ →

→ Mn2+ + 4H2O. Справа суммарный заряд равен +2, значит, влевую часть необходимо добавить пять электронов:

MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O.

Аналогично в схеме H2O2 → O2 необходимо в правой частидобавить два иона Н+, а в левой отнять два электрона:

H2O2 – 2e– = O2 + 2H

+.Далее, умножая обе полуреакции на коэффициенты таким

образом, чтобы количество принятых электронов было равноколичеству отданных, получаем

MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O 2

H2O2 – 2e– = O2 + 2H

+ 5

2MnO4– + 16H+ + 5H2O2 = 2Mn

2+ + 8H2O + 5O2 + 10H+.

В окончательном варианте уравнение имеет следующий вид:

2MnO4– + 5H2O2 + 6H

+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O.

Задачи104. Какие из веществ: а) HNO3; б) NH3; в) HNO2; г) H2SO4;

д) H2SO3; е) K2Cr2O7 могут быть восстановителями и почему?105. Определите, в каких схемах происходит окисление, а в

каких — восстановление: а) SO32– → SO4

2–; б) NO3– → NH4

+;в) Cr3+ → CrO2

–; г) MnO4– → MnO4

2–; д) I2 → 2IO3–;

е) Cr2O72– → 2CrO4

2–.106. Методом электронного баланса уравняйте реакции:а) CrCl3 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + KCl + H2O;б) Na2MoO4 + HCl + Al → MoCl2 + AlCl3 + NaCl + H2O;в) Fe2O3 + Na2CO3 + KNO3 → Na2FeO4 + CO2 + KNO2;

2 4

г) SnCl2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Sn(SO4)2 + SnCl4 + Cr2(SO4)3 ++ KCl + H2O.

Определите окислитель и восстановитель.107. Укажите окислитель, восстановитель и определите тип

окислительно-восстановительной реакции:а) 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2;б) 2KClO3 = 2KCl + 3O2;в) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2;г) 3S + 6KOH = 2K2S + K2SO3 + 3H2O;д) NH4NO3 = N2O + 2H2O.108. Составьте уравнения полуреакций окисления или вос-

становления с учетом кислотности среды:а) кислая среда, NO3

– → NO2–; Cr3+ → Cr2O7

2–;б) нейтральная среда, SO3

2– → SO42–; MnO4

– → MnO2;в) щелочная среда, Al → AlO2

–; NO3– → NH3.

109. Методом полуреакций уравняйте реакции и получитеуравнения в ионном виде:

а) AsH3 + KMnO4 + H2SO4 → H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O;б) Na2SO3 + KIO3 + H2SO4 → Na2SO4 + I2 + K2SO4 + H2O;в) NaI + KMnO4 + KOH → I2 + K2MnO4 + NaOH.Укажите окислитель и восстановитель.110. Составьте схему реакции и с помощью метода электрон-

ного баланса или метода полуреакций уравняйте:а) Br2 + SnCl2 + NaOH → Na2SnO3 + …;б) FeSO4 + KMnO4 + KOH → Fe(OH)3 + …;в) H2O2 + KMnO4 → O2 + …;г) Al + NaOH + H2O → Na[Al(OH)4] + …;д) K2MnO4 + KNO2 + H2SO4 → …;е) O2 + SnCl2 + HCl → H2[SnCl6] + … .

3.2. Электрохимические системыКлассификация электрохимических процессов. Электрохи-

мический электрод и возникновение двойного электрическогослоя на границе металл—раствор. Стандартный водородныйэлектрод и водородная шкала потенциалов. Уравнение Нерн-ста. Гальванические элементы. ЭДС и ее измерение. Поляри-зация электродов. Химические источники тока (сухие элемен-ты, аккумуляторы, топливные элементы).

2 5

Коррозия металлов. Основные виды коррозии. Химическаякоррозия. Электрохимическая коррозия. Макрогальванокор-розия и микрогальванокоррозия. Коррозия под действиемблуждающих токов. Методы защиты от коррозии металлов:легирование, электрозащита, протекторная защита, защитныепокрытия. Изменение свойств коррозионной среды. Ингибито-ры коррозии.

Пример 1. Гальванический элемент составлен из стандарт-ного цинкового электрода и хромового электрода, погруженно-го в раствор, содержащий ионы Cr3+. Определите, при какихконцентрациях Cr3+ цинковый электрод будет: а) катодом;б)анодом.

Решение. Используя значения стандартных потенциалов

,Â76,0E /ZnZn 2 −=+o ,Â74,0E /CrCr 3 −=+

o напишем выражения элек-

тродных потенциалов согласно условию задачи:

;Â76,01lg2059,076,0E

/Zn2Zn−=+−=

+

[ ].Crlg3059,074,0E 3

/Cr3Cr

++−=+

а) Цинковый электрод станет катодом в том случае, если нанем будет протекать процесс восстановления: Zn2+ + 2e– = Zn,а на хромовом электроде — окисление: Cr – 3e– = Cr3+.

Для этого необходимым условием является: .EE/Cr3Cr/Zn2Zn ++

>

Решая неравенство –0,76 > –0,74 + 3059,0

lg[Cr3+], получаем

[Cr3+] < 0,1 моль/л.б) Аналогично можно показать, что при [Cr3+] > 0,1 моль/л,

EE/Cr3Cr/Zn2Zn ++

< и в гальваническом элементе цинковый элек-

трод будет анодом.Пример 2. Приведите по одному примеру катодного и

анодного покрытий никеля и напишите процессы коррозии,протекающие при нарушении целостности каждого из покры-тий на никеле в присутствии влаги.

2 6

Решение. Покрывая никель более активным металлом, на-пример цинком, получаем анодный тип покрытия, а медноепокрытие, соответственно, будет относиться к катодному типу.При нарушении целостности покрытия в обоих случаях вприсутствии электролита (влага + кислород воздуха) образу-ются гальванопары, в результате работы которых протекаютпроцессы коррозии.

а) (–) Zn |H2O + O2| Ni (+), процессы:анод (Zn) Zn0 – 2e- = Zn2+;катод (Ni) H2O +

1/2O2 + 2e- = 2OH–.

б) (–) Ni |H2O + O2| Cu(+), процессы:анод (Ni) Ni0 – 2e– = Ni2+;катод (Cu) H2O +

1/2O2 + 2e– = 2OH–.

Задачи111. Будет ли реагировать металлический цинк с раствора-

ми: а) хлорида натрия; б) сульфата магния; в) хлорида олова(II); г) сульфата меди (II)?

Напишите уравнения реакций.112. Рассчитайте электродные потенциалы магния в раство-

ре его соли при 25 °С и концентрациях иона Mg2+: a) 0,1 M;б) 0,01 М; в) 0,001 М.

113. Составьте схемы двух гальванических элементов, водном из которых медь выступает в качестве катода, а в другом— анода. Напишите уравнения реакций, происходящих приработе этих элементов и вычислите значения их стандартныхЭДС.

114. В каком направлении будут перемещаться электроныво внешней цепи следующих гальванических элементов:а)Mg|Mg2+|| Pb2+|Pb; б) Pb|Pb2+|| Cu2+|Cu; в) Cu|Cu2+ || Ag+|Ag,если все растворы электролитов одномолярные? Какой металлбудет растворяться в каждом случае?

115. Гальванический элемент составлен из стандартноговодородного электрода и водородного электрода, погруженно-го в раствор с рН = 12. При работе элемента на каком электродеводород будет окисляться, а на каком — восстанавливаться?Рассчитайте ЭДС элемента.

2 7

116. Какой металл — никель или железо — будет разру-шаться при коррозии, протекающей на поврежденной поверх-ности никелированного стального предмета в присутствиивлаги? Напишите процессы коррозии.

117. Ускорится или замедлится процесс коррозии железа врастворе кислоты, если к железу прикрепить пластинку из:а)цинка; б) серебра?

118. Цинковая пластинка соединена с медной. Напишите,какие коррозионные процессы будут протекать, если эти пла-стинки находятся: а) в растворе HCl; б) на воздухе и подвер-жены воздействию влаги.

119. Цинковое изделие содержит примеси алюминия и оло-ва. Какая из этих примесей менее опасна с точки зрениякоррозии цинкового изделия? Опишите возможные процессыкоррозии этого изделия в присутствии влаги.

120. Протектором из какого металла можно защитить медно-никелевый сплав? Опишите процессы гальванокоррозии вотсутствии и присутствии протектора во влажной среде.

121. Оцинкованное железо при нарушении целостности цин-кового покрытия начинает само разрушаться после растворе-ния 40 % площади покрытия. Сколько времени будет продол-жаться защитное действие цинкового покрытия, если егоисходная масса равна 400 г, а сила коррозионного тока 0,02 А?

122. Трамвайный рельс подвергается коррозии блуждаю-щим током 22 А. Через какой отрезок времени электрокоррозиипридется сменить рельс, если потеря массы железа при этомсоставит 12 кг?

3.3. ЭлектролизПоследовательность электродных процессов на катоде и

аноде. Три типа электролиза, их принципиальное различие.Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. За-кон Фарадея. Физический смысл электрохимической эквива-лентной массы вещества. Выход по току. Практическое приме-нение электролиза.

Пример 1. Напишите уравнения электродных процессов,протекающих при электролизе водного раствора хлорида цин-ка, если: а) анод цинковый; б) анод угольный.

2 8

Решение. а) В растворе хлорид цинка диссоциирует наионы: ZnCl2 = Zn

2+ + 2Cl–. Цинк относится к группе среднеак-тивных металлов, поэтому на катоде будет проходить процесссовместного восстановления катионов цинка и молекул воды.На аноде среди трех возможных процессов окисления:

H2O – 2e– = 2H+ + 1/2O2, E1

0 = –1,23 B;2Cl– – 2e– = Cl2, E2

0 = –1,36 B;Zn – 2e– = Zn2+, E3

0 = +0,76 B,преимущественно будет идти последний, так как для негонаивысшее значение стандартного окислительного потенциала.Процессы на электродах: катод (–) Zn2+ + 2e– = Zn

2H2O + 2e– = H2 + 2OH

–;анод (+) Zn – 2e– = Zn2+.

Поскольку на катоде протекают две параллельные реакции,поэтому суммарное уравнение процесса необходимо отразить ввиде двух реакций:

Zn2+ + Zn0 = Zn0 + Zn2+;(катодное пространство) (анодное пространство) (катодное пространство) (анодное пространство)

2H2O + Zn2+ + Zn0 + 2NO3

– = H2 + Zn(OH)2 + Zn2+ + 2NO3

–.(катодное пространство) (анодное пространство) (катодное пространство) (анодное пространство)

б) Поскольку угольный анод относится к инертным матери-алам, то в этом случае на аноде будет идти процесс окисленияанионов хлора (окисление молекул воды в данном случаезатрудняется из-за значительного перенапряжения).Процессы на электродах: катод (–) Zn2+ + 2e– = Zn

2H2O + 2e– = H2 + 2OH

–; анод (+) 2Cl– – 2e– = Cl2.

Cуммарное уравнение процесса в виде двух реакций: ZnCl2 = Zn + Cl2; ZnCl2 + 2H2O = H2 + Zn(OH)2 + Cl2.

(катодное пространство) (анодное пространство)

Пример 2. Найти объем кислорода (н.у.), который выделит-ся при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин черезводный раствор KОН.

Решение. Процессы на электродах:катод (–) 2H2O + 2e

– = H2 + 2OH–,

анод (+) 2OH– – 2e– = H2O + 1/2O2.

2 9

Для расчета объема выделившегося на аноде кислородапредставим уравнение закона Фарадея в виде: V = VэI t/F,Vэ(O2) = 22,4/(2·2) = 5,6 л/моль.

V = 5,6·6·30·60/96500 = 0,627 л.

Задачи123. Напишите уравнения процессов, протекающих на уголь-

ных электродах при электролизе водных растворов: а) BaCl2;б) Pb(NO3)2.

124. Какие процессы будут протекать на электродах приэлектролизе K2S: а) водный раствор; б) расплав. Электроды изинертного материала.

125.В какой последовательности будут выделяться на като-де металлы при электролизе раствора, содержащего в одинако-вой концентрации нитраты кальция, серебра, меди? Какойпроцесс протекает на аноде?

126. Составьте схему процессов, происходящих на медныхэлектродах при электролизе водного раствора KNO3.

127. При электролизе водного раствора соли значение рН вприэлектродном пространстве одного из электродов возросло.Раствор какой соли подвергался электролизу: а) KCl; б) CuCl2;в) Cu(NO3)2?

128. Составьте уравнения реакций, протекающих при элек-тролизе водного раствора Na2SO4: а) без диафрагмы; б) сдиафрагмой. Электроды из инертного материала.

129. При электролизе водного раствора CuCl2 на анодевыделилось 560 мл газа (н.у.). Найдите массу меди, выделив-шейся на катоде.

130. Вычислите массу серебра, выделившегося на катодепри пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебрав течение 30 мин.

131. Сколько времени потребуется для полного разложения2 молей воды током силой 2 А?

132. При электролизе водного раствора Cr2(SO4)3 токомсилой 2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течение какоговремени проводили электролиз?

3 0

133. При прохождении через раствор соли трехвалентногометалла тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось1,071 г металла. Вычислите атомную массу металла.

134. При электролизе водного раствора AgNO3 в течение 50мин при силе тока 3 А на катоде выделилось 9,6 г серебра.Определите выход серебра в процентах от теоретического.

135. Электрохимическая эквивалентная масса некоторогоэлемента равна 0,0963 мг/Кл. Чему равно ее значение вединицах: г/(А·ч)?

Модуль 4. ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ (10 баллов)

4.1. Общие физико-химические свойства металловФизические свойства металлов. Классификация металлов

по: а) плотности; б) температуре плавления. Распространен-ность и состояние металлов в природе. Основные способыполучения металлов, виды металлургии. Химические свойстваметаллов: Al, Fe, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn. Металлическиесплавы. Три типичных вида диаграмм плавкости сплавов,состоящих из двух металлов. Применяемые в промышленностисплавы на основе: а) железа; б) меди и никеля; в) алюминияи титана.

Пример 1. Напишите уравнения реакций, с помощью кото-рых можно осуществить следующие превращения:

Na2CrO4 → 42SOH A → 4232 SOH ,SONa Б ( ) → èçáûòîê NaOH В.Назовите вещества А, Б и В.Решение. Записываем превращения в виде уравнений реакций:1) 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SО4 + H2O;

2CrO42– + 2H+ = Cr2O7

2– + H2O.Вещество А: Na2Cr2O7 — дихромат натрия.2) Na2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O.Схему окислительно-восстановительной реакции уравняем

методом полуреакций: Cr2O7

2– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O 1SO3

2– + H2O – 2e– = SO4

2- + 2H+ 3

Cr2O72- + 8H+ + 3SO3

2- = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O;

Na2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = 4Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O.

3 1

Вещество Б: Cr2(SO4)3 — сульфат хрома (III).3) Cr2(SO4)3 + 12NaOH = 2Na3[Cr(OH)6] + 3Na2SO4;

Cr3+ + 6OH- = [Cr(OH)6]3-.

Вещество В: Na3[Cr(OH)6] — гексагидроксохромат (III)натрия.

Пример 2. При длительном нагревании 10 г порошкообраз-ного сплава цинка и кадмия с раствором щелочи было получено2,124 л водорода (н.у.). Определите процентный состав сплава.

Решение. Цинк проявляет амфотерные свойства, поэтому онбудет взаимодействовать с раствором щелочи, а кадмий — нет.Уравнение реакции:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2.Рассчитаем массу прореагировавшего цинка, используя за-

кон эквивалентов:m(Zn)/Mэ(Zn) = V(H2)/Vэ(H2);m(Zn) = 32,5·2,124/11,2 = 6,16 г.Процентный состав сплава:%Zn = 6,16/10·100 = 61,6; %Cd = 100 – 61,6 = 38,4.

Задачи136. Расположите металлы — железо, цинк, вольфрам,

никель, висмут — в порядке повышения температуры плавле-ния.

137. Плотность алюминия равна 2,70 г/см3, никеля —8,91 г/см3. Рассчитайте, какой объем будут занимать этиметаллы, взятые в количестве 1 моль.

138. Вольфрам получают, восстанавливая оксид WO3 водо-родом. Вычислите объем водорода (н.у.), необходимый длявосстановления концентрата вольфрамовой руды массой 200 кг,если массовая доля WO3 в концентрате равна 92,8 %.

139. Почему алюминий не получают электролизом водныхрастворов его солей? Напишите уравнения реакций, протека-ющих на угольных электродах при электролизе водного ра-створа хлорида алюминия.

140. Чугун содержит углерод в виде соединения с железомFe3C (цементит). Массовая доля углерода в чугуне равна 3,6 %.Вычислите массовую долю цементита в чугуне.

3 2

141. Феррат калия K2FeO4 образуется при сплавлении Fe2O3с KNO3 в присутствии гидроксида калия. Составьте уравнениереакции.

142. Сколько тепла выделится при получении 1 кг железа,исходя из следующей реакции:

8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3 + 3326 кДж?143. Напишите уравнения реакций, с помощью которых

можно осуществить следующие превращения:а) Cu(OH)2 → CuO → Cu → CuCl2 → CuS;б) MnO2 → MnCl2 → Mn → MnSO4 → Mn(OH)2.144. Смесь меди и оксида меди (II) массой 2 г растворили в

концентрированной серной кислоте. При этом образовался газобъемом 0,56 л (н.у.). Вычислите массу оксида меди в исход-ной смеси.

145. В раствор нитрата серебра поместили образец медимассой 50,6 г. Через некоторое время масса образца увеличи-лась до 54,4 г. Вычислите массу осажденного на меди серебра.

146. Напишите уравнения реакций, которые доказываютамфотерный характер оксида и гидроксида алюминия.

147. При взаимодействии растворов хлорида алюминия исульфида натрия в осадок выпадает гидроксид алюминия.Напишите уравнения реакций, которые могут объяснить этоявление.

148. Методом электронного баланса уравняйте следующиесхемы реакций:а) SnSO4 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + Sn(SO4)2 + K2SO4 + H2O;б) PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3 → HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O.

149. С помощью каких реакций можно осуществить следу-ющие превращения:

а) Fe3O4 → FeCl3 → FeCl2;б) Fe → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe(NO3)3.150. Свежеприготовленный гидроксид железа (II) имеет

белый цвет. Однако, находясь в контакте с влагой на воздухе,он быстро темнеет. Напишите уравнения реакций.

151. Составьте уравнения следующих окислительно-восста-новительных реакций:

а) Na2S + KMnO4 + H2O → …;б) NaI + KMnO4 + KOH → …;

3 3

в) NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 → … .152. Напишите уравнения реакций, которые подтверждают

основной характер оксида марганца (II), амфотерный —оксида марганца (IV), кислотный — оксида марганца (VII).

153. Почему диоксид марганца может проявлять окисли-тельные и восстановительные свойства? Составьте уравненияреакций:

а) MnO2 + KI + H2SO4 → …;

б) MnO2 + KNO3 + KOH → ñïëàâëåíèå … .154. При высокой температуре алюминий с азотом образует

нитрид, а с углеродом — карбид алюминия. Напишите уравне-ния реакций.

155. Как изменяется устойчивость к окислению в ряду:Fe(II) — Co(II) — Ni(II)? Как изменяется окислительнаяспособность в ряду: Fe(III) — Co(III) — Ni(III)?

156. Сплав меди с оловом массой 20 г (массовая доля оловав сплаве равна 11,9 %) поместили в соляную кислоту. Рассчи-тайте объем водорода (н.у.), который выделится в результатереакции.

157. Сплав олова со свинцом содержит 73 % (мас.) олова.Найдите массу эвтектики в 1 кг твердого сплава, если эвтектикавключает 64 % (мас.) олова.

4.2. Химическая идентификация и анализ веществаЧистота веществ. Идентификация катионов и анионов. Клас-

сификация количественных методов анализа. Гравиметричес-кий метод. Объемный метод. Электрохимические методы.Хроматографический анализ. Оптические методы анализа.

Пример 1. В трех пробирках находятся растворы солянойкислоты, карбоната натрия и бромида калия. Распознайтекаждый из растворов, используя их в качестве реактивов.Составьте план определения.

Решение. Содержимое каждой из трех пробирок можноопределить по качественным изменениям при их попарномсмешивании. Только раствор KBr не дает никаких видимыхизменений при добавлении к двум другим растворам — Na2CO3и HCl, поэтому данный раствор сразу определяется. Оставши-еся два раствора реагируют друг с другом с выделением газа

3 4

(CO2) и, казалось бы, их не различить. Тем не менее проана-лизируем, что будет происходить при добавлении небольшихпорций одного раствора к другому. При добавлении даженебольших количеств карбоната натрия в раствор солянойкислоты обнаруживается выделение газа:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O;CO3

2– + 2H+(избыток) = CO2↑ + H2O.

А при небольших добавках соляной кислоты к растворукарбоната натрия выделение газа не будет обнаруживаться, таккак протекает следующая реакция:

HCl + Na2CO3 = NaHCO3 + NaCl;H+ + CO3

2–(избыток) = HCO3

–.Таким образом, по разным эффектам при небольших взаим-

ных добавках этих растворов определяется их содержимое.Пример 2. Рассчитайте, можно ли обнаружить катионы Fe3+

с помощью роданида аммония NH4CNS, если имеется 0,0001 %-йраствор соли FeCl3 (ρ = 1 г/мл), а предельно открываемаяконцентрация Fe3+ по этой реакции равна 10 мг/л.

Решение. Аналитическое определение ионов Fe3+ основыва-ется на реакции образования красного цвета роданида железа:Fe3+ + 3CNS– = Fe(CNS)3. Для стандартных растворов с изве-стными значениями концентраций Fe3+ инструментально опре-деляются величины оптического поглощения и строится калиб-ровочный график, а затем, измеряя оптическую плотностьраствора с неизвестным значением концентрации Fe3+, пографику можно найти значение концентрации. Определим поданным задачи содержание железа в растворе: 10–4 г FeCl3содержится в 100 г или 100 г : 1 г/мл = 100 мл раствора,соответственно в 1 л раствора содержится 10–3 г FeCl3. В этоймассе вещества содержание железа составляет 10–3·56/162,5 == 3,45·10–4 г, или 0,345 мг. Итак, содержание катионов Fe3+ врастворе равно 0,345 мг/л, что существенно ниже предельнооткрываемого значения концентрации (10 мг/л), значит, врамках этого метода обнаружить ионы Fe3+ не удастся.

3 5

Задачи158.Гексанитрокобальтат (III) натрия образует с раствора-

ми калиевых солей осадок желтого цвета. Напишите уравнениереакции, используемой для качественного определения при-сутствия ионов калия в растворе.

159. Щелочной раствор K2[HgI4] (реактив Несслера) слу-жит для обнаружения следов аммиака (или ионов NH4

+).Составьте уравнение реакции:

K2[HgI4] + KOH + NH3 → Hg2NI + KI + … .160. В двух пробирках находятся растворы серной кислоты

и сульфата натрия. Предложите два способа, при помощикоторых можно различить эти растворы.

161.В трех пробирках находятся растворы нитрата серебра,иодида калия и хлорида кальция. Можно ли различить этирастворы, пользуясь только пустыми пробирками? Напишитеуравнения реакций.

162. Как определить состав газовой смеси, содержащейуглекислый газ, азот и хлороводород?

163. Для установления химической формулы вещества, со-стоящего из элементов C, H и S, некоторое его количество былосожжено и получено 1,32 г CO2, 1,08 г H2O и 1,92 г SO2.Плотность пара вещества по водороду D = 24. Выведитеформулу вещества и напишите уравнение его горения.

164. Составьте полные молекулярные уравнения по следую-щим схемам, используемым для определения количественногосодержания ионов NO2

– и SO32– в растворе:

а) MnO4– + NO2

– + H+ → Mn2+ + NO3– + H2O;

б) SO32– + I2 + H2O → SO4

2– + H+ + I–.165. На титрование 20 мл раствора H2SO4 затрачено 40 мл

0,1 М раствора KOH. Вычислите молярную концентрацию ититр раствора H2SO4.

166. При анализе навески соединения бария получен осадокBaSO4 с массой 0,464 г. Какой массе: а) Ba; б) BaO;в) BaCl2·2H2O соответствует масса полученного осадка?

167. При анализе сплава, содержащего Ag, получен AgCl,масса которого равна массе взятого для анализа сплава. Опре-делите массовую долю, %, серебра в сплаве.

3 6

168. Навеску 0,4526 г кристаллогидрата BaCl2·xH2O раство-рили в воде. При добавлении 2 мл 1 М раствора H2SO4 весьбарий из раствора полностью осаждается в виде сульфатабария. Определите количество молекул воды в исходномкристаллогидрате.

169. Медная руда содержит минерал халькопирит CuFeS2 идругие примеси, в состав которых медь не входит. Массоваядоля халькопирита в руде составляет 5 %. Вычислите массовуюдолю меди в этой руде.

170. При помощи химического анализа установлено, что внекотором соединении массовые доли элементов равны: ка-лия — 39,6 %, марганца — 27,9 %, кислорода — 32,5 %.Определите формулу этого соединения.

171.Воздух содержит в качестве примеси диоксид углерода.При пропускании воздуха объемом 6 м3 (н.у.) через растворгидроксида кальция образуется карбонат кальция массой 9 г.Рассчитайте объемную долю диоксида углерода в воздухе.

172. К сплаву железа с углеродом массой 5 г добавилиизбыток соляной кислоты. По окончании реакции объем выде-лившегося водорода составил 1,96 л (н.у.). Вычислите массо-вую долю углерода в сплаве с железом.

4.3. Органические полимерные материалыМетоды получения полимеров. Зависимость свойств поли-

меров от состава и структуры. Химические свойства полимер-ных конструкционных материалов. Применение полимеров.Понятие о мембранах. Химический состав и структура мемб-ран. Проницаемость мембран и основные виды транспортавеществ через мембрану. Применение активных мембран в видеионообменных смол.

Пример 1. При полном сгорании 5 моль полипропиленаобразовалось 67 200 л CO2 (н.у.). Чему равна степень полиме-ризации полимера?

Решение. Уравнение горения полипропилена:(— CH — CH2 —)n + 4,5nO2 = 3nCO2 + 3nH2O,

| CH3

где n — отражает среднюю степень полимеризации полимера.

3 7

Из 1 моль полипропилена образуется 3n моль CO2, соответ-ственно из 5 моль полипропилена — 15n моль CO2. Рассчитаемколичество образовавшегося CO2:

ν(CO2) = 67 200 : 22,4 = 3000 моль. Тогда 15n = 3000, n = 200.Пример 2. По обе стороны мембраны, проницаемой только

для молекул воды, поместили одинаковые объемы двух раство-ров KClO4 и K2SO4 с одинаковыми концентрациями С, моль/л.Что можно сказать о значениях их концентраций после уста-новления равновесия в системе? Принять степени диссоциациисолей равными единице.

Решение. Согласно условию задачи в растворах происходитполная диссоциация солей на ионы: KClO4 = K

+ + ClO4–;

K2SO4 = 2K+ + SO4

2–. Концентрации растворенных частиц —ионов в растворах, соответственно, равны 2С и 3С. Поэтому этидва раствора характеризуются различными значениями осмо-тических давлений. Молекулы воды будут переходить израствора KClO4 в раствор K2SO4 до выравнивания концентра-ции ионов. Пусть объем переместившейся воды равен V л,если принять, что объемы исходных растворов равны 1 л, то2С/(1 – V) = 3C/(1 + V). Из этого уравнения получаемV = 0,2 л. Определим концентрацию ионов K+ и ClO4

– врастворе: 2С/(1 – 0,2) = 2,5С, а концентрация соли KClO4 врастворе: 2,5С : 2 = 1,25С. Аналогично для второго раствораконцентрация ионов K+ и SO4

2– равна 3С/(1 + 0,2) = 2,5С, аконцентрация соли K2SO4 в растворе 2,5С : 3 = 0,83С.

Задачи173. Напишите реакцию совместной полимеризации этилена

и пропилена, взятых в равных количествах.174. Напишите реакцию поликонденсации этиленгликоля

(HO—CH2—CH2—OH) и малоновой кислоты (HOOC—CH2—— C H 2— C O O H ) .

175. Изобразите структурные формулы элементарного зве-на и мономера для: а) натурального каучука; б) синтетическогокаучука.

176. Напишите структурные формулы и назовите полиме-ры, для которых мономеры имеют следующее строение:

а) CH2 = CH — CN;

3 8

б)

C CCH3

O

OCH3

CH2 .

177.Средняя молекулярная масса полистирола равна 26000.Чему равна степень полимеризации?

178. Образец полимера состоит из смеси макромолекул: 3моль с М = 1000 а.е.м., 2 моль с М = 5000 а.е.м. и 1 моль сМ = 2000 а.е.м. Чему равна средняя молекулярная масса поли-мера?

179. Полимер имеет строение:

CH O CHCH3

CH3

O CHCH3

O CH OCH3

...... .

Найдите структурное звено и структурную формулу моно-мера.

180. Как можно объяснить меньшую устойчивость полисти-рола по сравнению с полиэтиленом к действию концентриро-ванной азотной кислоты?

181. При осмосе происходит самопроизвольный переходрастворителя в раствор, отделенный от него мембраной (полу-проницаемой перегородкой). Молекулы сахара не проходятчерез мембрану, что можно объяснить бóльшими их размерамипо сравнению с молекулами воды. Как объяснить, что осмоти-ческим давлением обладают растворы HCl, LiCl, NaCl и другихвеществ? Казалось бы, ионы должны даже легче проходитьчерез перегородку, чем молекулы воды.

182. Внутри клеток млекопитающих значение рН ~ 7,0, а замембраной клетки в окружающей жидкости рН ~ 7,4. Рассчи-тайте возникающую в этих условиях ЭДС при Т = 298 К.

183. Два раствора: K4[Fe(CN)6] объемом V, концентрациейС, моль/л; K3[Fe(CN)6] объемом 2V, концентрацией С, моль/л,разделены мембраной, проницаемой только для молекул воды.Будут ли равны значения концентраций в этих растворах послевыравнивания их осмотических давлений?

3 9

184. По одну сторону мембраны, проницаемой для воды,ионов K+ и Cl– и непроницаемой для молекул тростниковогосахара (C12H22O11), поместили 100 мл раствора, содержащего35 г сахара в 1000 мл раствора, а по другую — 500 мл раствора,содержащего 11 г хлорида калия в 2000 мл раствора. Какраспределятся хлорид калия и сахар в растворах по обестороны от мембраны? Каков состав растворов после установ-ления равновесия? Под каким давлением должен находитьсяраствор сахара, чтобы его концентрация не изменилась?

185. 1 М раствор соли NaA (где А– — анион) отделен от 1 Мраствора NaCl мембраной, проницаемой для ионов Na+ и Cl– инепроницаемой для ионов А-. Каков будет состав растворовпосле установления мембранного равновесия? Объемы раство-ров равны.

Ответы к задачам1. 41,5 моль; 705,5 г. 2. а) 3,85 моль; б) 1,67 моль; в) 1,23

моль. 3. 44,6 моль. 4. 137 г/моль — Ва. 5. 126,8 г/моль —I (йод). 6. Реакции с HCl и NaOH. 7. Реакции с HCl и SO3.8. Реакции с NaOH и K2O. 9. HCl; H2S; Cl2; SO2. 10. Исполь-зовать по стадиям: H2SO4; NaOH; нагрев; HCl. 11. а) нитратцинка; б) хромат дигидроксожелеза (III); в) сульфат гидро-ксоалюминия; г) гидросульфид кадмия; д) дигидрофосфаткальция. 12. Соли: CaSO4; Ca(HSO4)2; (CaOH)2SO4. 13. а) хром;б) 24р и 28n; в) 24е. 14. Тантал; 73р и 108n. 15. а) 5; б) 7.16. а) 32; б) 98. 17. а) 36Kr; б) 39Y. 18. а) 18Ar 1s22s22p63s23p6,валентность = 0; б) 53I 1s

22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5, вален-тность = 1; 3; 5; 7;

в) 83Bi 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p3, вален-

тность = 3; 5. 19. а; г; д; ж. 20. Хром 24Cr. 21. Содержатодинаковое число валентных электронов, но не являютсяэлектронными аналогами. 22. а) CrO3; б) Mn2O7. 23. а) CsOH;б) Ba(OH)2. 24. Наибольшее — Pb; наименьшее — Cd.25. Уменьшается. 27. H-. 28. BF. 30. а) sp3; б) sp3; в) sp2; г) sp.31. SO2 — угловая, полярна; SO3 — треугольная, неполярна.32. BaF2 и NaF. 33. а. 34. а) сближаются; б) отталкиваются;в) отталкиваются. 36. –4137,5 кДж/моль. 37. 23 кДж.38. 896 кДж. 39. Нет. 40. а) ÄS0 > 0; б) ÄS0 > 0; в) ÄS0 < 0.

4 0

41. а) 21 кДж, в обратном направлении; б) –3353 кДж, впрямом направлении. 42. ∆G°400 = –24,8 кДж; ∆G°1000 = +1 кДж;Т = 977 К. 43. Т = 325 К; Т < 325 K. 44. а) ∆S > 0; б) ∆Gт > 0;в) возможно. 46. а) Скорость прямой увеличится в 2 раза;б) Скорости увеличатся: прямой в 4 раза, обратной в 2 раза.47. Увеличится в 2 раза. 48. В 10 раз. 49. а) да; б) нет.50. 0,1 л2/(моль2·мин). 51. 49,9 кДж/моль. 52. а) 18 мин;б) 4 с. 54. а) не влияет; б) увеличение Р смещает равновесиевлево; в) не влияет. 55. а) вправо; б) вправо; в) не влияет;г) вправо. 56. а) в сторону прямой реакции; б) в сторонуобратной реакции. 57. [A] = 2 моль/л; [B] = 1 моль/л.58. 1,04. 59. 18 %. 60. 20 %. 61. 315 мл. 62. 50 г. 63. а) 40 %;б) 9,96 М; в) 0,56 г/мл. 64. 1,53 моль/кг; 0,24 г/мл; 19,7 %.68. Cr(NO3)3. 69. На 54 Па. 70. 98 кПа. 71. На 0,26 градуса.72. –27 °С. 73. 49 528. 74. 1 238 кПа. 75. 4,1 кПа. 76. 0,74.77. 1,86. 78. 434 кПа. 83. 1,6 %, слабый. 84. 10–10 моль/л.85. 10–3 моль/л. 86. Щелочь. 87. 10–6 моль; 10–6 г. 91. а) Pb(NO3)2++ Na2SO4; б) NaCl + AgNO3 = = NaNO3 + AgCl↓; в) Na2SO4 ++ Ba(OH)2 = 2NaOH + BaSO4↓; г) Ag2SO4 + BaCl2 = 2AgCl↓ ++ BaSO4↓. 93. а; б. 94. 2Cr3+ + 3S2–+ + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S.95. а) красный; б) синий; в) фиолетовый. 96. H2PO4– = H+ ++ HPO4

2–; PO43– + HOH = HPO4

2– + OH–. 97. б; г; д.98. а) [Fe(CN)6]4–; Fe2+; к.ч. = 6; б) [Cr(NH3)4Cl2]+; Cr3+;к.ч. = 6; в) [HgI4]

2-; Hg2+; к.ч. = 4. 99. а) Co3+; б) Cr3+; в) Hg2+.100. а) хлорид хлороаквадиамминпалладия (II); б) гексахло-рородиат (III) аммония; в) трихлоротриамминкобальт.101. а) [Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2; б) Mg[Be(OH)F3];в) [Pt(NH3)2Cl4]. 103. а) Ca2[Fe(CN)6]; б) K2[PtCl6];в) K[Co(SCN)4]. 104. б; в; д. 105. а) окисление; б) восстанов-ление; в) —; г) восстановление; д) окисление; е) —.107. а) межмолекулярный; б) внутримолекулярный; в) меж-молекулярный; г) диспропорционирование; д) контропорцио-нирование. 108. а) NO3

– + 2H+ + 2e– = NO2– + H2O; 2Cr

3+ ++ 7H2O – 6e

– = Cr2O72– + 14H+; б) SO3

2– + H2O – 2e– = SO4

2– + 2H+;MnO4

– + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH

–; в) Al + 4OH– – 3e– = AlO2–+

+ 2H2O; NO3– + 6H2O + 8e

– = NH3 + 9OH–. 110. а) … + NaBr +

NaCl + H2O; б) … + K2MnO4 + K2SO4; в) … + MnO2 + KOH ++ H2O; г) … + H2; д) …MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O;

4 1

е) … + H2O. 111. а) нет; б) нет; в) да; г) да. 112. а) –2,39 В;б) –2,42 В; в) –2,45 В. 114. а) от Mg к Pb; б) от Pb к Cu;в) от Cu к Ag. 115. 0,71 В. 116. Fe. 117. а) замедлится;б) ускорится. 119. Al. 120. Zn или Al. 121. 275 сут. 122. 21,8 сут.125. Ag, Cu; (+) H2O – 2e– = 2H+ + 1/2O2. 127. а. 129. 1,6 г.130. 12 г. 131. 53,6 ч. 132. 6,19 ч. 133. 114,8. 134. 95,3 %.135. 0,347 г/(А·ч). 136. Bi, Zn, Ni, Fe, W. 137. 10 см3; 6,6 см3.138. 53,76 м3. 140. 54 %. 142. 6 599 кДж. 144. 0,4 г. 145. 5,4 г.150. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3; 2Fe(OH)3 =Fe2O3·xH2O + + (3 – x)H2O. 153. а) … KIO3 + MnSO4 + H2O;б) … K2MnO4 + + KNO2 + H2O. 155. Увеличивается; увеличива-ется. 156. 0,448 л. 157. 750 г. 158. 3K+ + [Co(NO2)6]

3– == K3[Co(NO2)6]↓. 159. … + H2O. 162. Пропустить черезраствор NaOH. Ионы CO3

2– связать ионами Ba2+; ионы Cl–

связать ионами Ag+. 163. CH4S. 165. 0,1 М; 0,0098 г/мл.166. а) 0,273 г; б) 0,305 г; в) 0,486 г. 167. 75,3 %. 168. x = 1.169. 1,7 %. 170. K2MnO4. 171. 0,034 %. 172. 2 %. 177. 250.178. 2 500.

179.

CH O ; CH3 CO

HCH3

. 182. 23,6 мВ. 183. 0,867С

K4[Fe(CN)6]; 1,083C K3[Fe(CN)6]. 184. Раствор 1: концентра-ция сахара уменьшится (точное значение зависит от площадиповерхности раствора) + 0,0615 моль/л KCl; раствор 2: 0,0615моль/л KCl; P = 2,49 атм. 185. Раствор 1: 1 М NaA + 0,33 MNaCl; раствор 2: 0,67 M NaCl.

Библиографический список1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1987.2. Лучинский Г.П. и др. Курс химии. Ч. 1 и 2. М.: Высш. шк., 1971–1972.3. Зайцев О.С. Общая химия. М.: Химия, 1990.4. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2000.5. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высш. шк., 1994.6. Кутолин С.А., Писиченко Г.М. Химия. Установочный конспект

лекций / Хим. лаб. Новосибирск, 1997.7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл-

пресс, 2002.8. Элементы качественного анализа: Метод. указ. / Сост. С.Н. Кома-

рова. Новосибирск: НИИЖТ, 1980.

4 2

9. Энергетика и направленность химических процессов: Метод. указ. /Сост. М.В. Петрова, С.А. Кутолин. Новосибирск: НИИЖТ, 1981.

10. Электролиз: Метод. указ. / Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина.Новосибирск: НИИЖТ, 1981.

11. Высокомолекулярные соединения: Метод. указ. / Сост. Н.В. Кады-кова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ, 1982.

12. Скорость химических реакций и химическое равновесие: Метод.указ. / Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ,1983.

13. Коррозия металлов и методы защиты от коррозии: Метод. указ. /Сост. Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ, 1983.

14. Основные законы химии: Метод. указ. / Сост. С.А. Кутолин,Е.Г. Смирнова. Новосибирск: НИИЖТ, 1984.

15. Основные классы неорганических соединений: Метод. указ. / Сост.Н.А. Чехонина, С.А. Кутолин. Новосибирск: НИИЖТ, 1987.

16. Окислительно-восстановительные реакции: Метод. указ. / Сост.Н.В. Кадыкова, Н.А. Чехонина. Новосибирск: НИИЖТ, 1987.

17. Адсорбция и катализ: Метод. указ. / Сост. С.А. Кутолин,Р.Е. Кирикова. Новосибирск: НИИЖТ, 1987.

18. Метод. указ. к лаб. раб. по курсу общей химии. Ч. 1. / Сост.Н.А. Чехонина, Е.Г. Смирнова, Р.Е. Кирикова и др. Новосибирск, 1994.

19. Метод. указ. к лаб. раб. по курсу аналитической химии. Ч. 2. / Сост.С.Н. Рябов, Е.Г. Смирнова, Н.А. Чехонина и др. Новосибирск, 1991.

20. Метод. указ. к лаб. раб. по курсу физической и коллоидной химии.Ч. 3. / Сост. препод. каф. «Химия». Новосибирск: НИИЖТ, 1976.

21. Физико-химические методы анализа: Метод. указ. Ч. 1. / Сост.С.А. Кутолин, Г.М. Писиченко, Н.Д. Артеменок.Новосибирск: СГАПС,1994.

22. Физические величины и единицы их измерения. Основы титриметри-ческих (объемных) методов анализа: Метод. указ. / Сост. Г.М. Писиченко,С.А. Кутолин. Новосибирск: СГАПС, 1995.

23. Химические источники электроэнергии: Метод. указ. / Сост.А.В. Шуваев. Новосибирск: СГУПС, 2001.

24. Химический эквивалент вещества: Метод. указ. / Сост. А.В. Шува-ев, А.И. Булавченко. Новосибирск: СГУПС, 2002.

25. Булавченко А.И., Шуваев А.В. Электронное строение атомов,валентность и периодическая система Д.И. Менделеева: Метод. указ.Новосибирск: СГУПС, 2004.

Оглавление

Предисловие ..................................................... 3Модуль 1. Строение вещества (35 баллов) ............................. 4

1.1. Основные понятия и законы химии ............................. 41.2. Строение атома и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева .. 51.3. Химическая связь и строение молекул ........................... 8

Модуль 2. Общие закономерности химических процессов. Растворы(30 баллов) .................................................. 112.1. Химическая термодинамика .................................. 112.2. Химическая кинетика и химическое равновесие ................... 132.3. Растворы................................................. 162.4. Комплексные соединения .................................... 21

Модуль 3. Электрохимические процессы (25 баллов) .................... 223.1. Окислительно-восстановительные реакции ....................... 223.2. Электрохимические системы .................................. 243.3. Электролиз ............................................... 27

Модуль 4. Избранные вопросы химии (10 баллов) ...................... 304.1. Общие физико-химические свойства металлов .................... 304.2. Химическая идентификация и анализ вещества ................... 334.3. Органические полимерные материалы .......................... 36

Ответы к задачам ................................................ 39Библиографический список......................................... 41

Редактор М.А. ТурбинаКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Шуваев Александр Васильевич

МОДУЛИ ПО ХИМИИ

Методические указания к самостоятельной работе

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.Подписано в печать 23.10.06.

2,75 печ. л. 2,0 уч.-изд. л. Тираж 300 экз. Заказ № 1636

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru

НОВОСИБИРСК 2006

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

54К12

АДСОРБЦИЯ, ХРОМАТОГРАФИЯ ИКАТАЛИЗ

Методические указания для лабораторно-практическихзанятий и самостоятельной работы

Л.Ф. КАБАНОВА, И.А.ПАУЛИ

УДК 501К12

Kабанова Л.Ф., Паули И.А. Адсорбция, хроматогра-фия и катализ: Метод. указ. для лабораторно-практическихзанятий и самостоятельной работы. — Новосибирск: Изд-воСГУПСа, 2006. — 35 с.

Содержат введение, описание лабораторных работ по адсорбции, хрома-тографии и катализу, контрольные вопросы и задачи.

Указания соответствуют программам курсов «Химия», «Химия воды имикробиология» высших учебных заведений и предназначены для студентовтехнических специальностей дневного и заочного отделений.

Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафед-ры «Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин

Ре ценз ент ы:д-р техн. наук, проф. В.И.Медведев (НВСЦ «Трансгруз»)канд. хим. наук, доц. кафедры технической электроники

СибГУТИ И.Г.Домахин

Kабанова Л.Ф., Паули И.А. , 2006 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2006

3

ВВЕДЕНИЕАдсорбция находит широкое применение в разных областях

науки и техники. Адсорбция на границе «твердое тело—жидкость» лежит в основе, например, гетерогенного катализа,крашения, стирки. На явлении адсорбции основаны способыочистки газов и жидкостей от различных примесей, в том числепри подготовке питьевой воды, а также воды, подаваемой наэлектростанции и заводы по производству стройматериалов,при осушке газов, при получении чистых веществ (например,кислорода из воздуха). В медицине адсорбционные методыиспользуются для извлечения вредных веществ из крови (гемо-сорбция). Особое значение приобретает адсорбционная техни-ка в решении экологических задач, в частности, для очисткисточных вод, выбросов электростанций и различных предпри-ятий.

Российские ученые П. Ребиндер, Ю. Горюнов и Е. Щукинустановили, что адсорбция поверхностно-активных веществ(так называются вещества, понижающие поверхностное натя-жение) снижает энергию химических связей в поверхностномслое твердого тела и соответственно прочность последнего.Использование этого эффекта позволяет ускорить механичес-кую обработку металлов, бурение и разрушение горных пород.

Широкое применение в самых разных областях науки ипрактики, например в химии, биологии, медицине и кримина-листике, находит метод хроматографии, основанный на дина-мической адсорбции.

4

1. АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

1.1. Общие понятияАдсорбцией называется самопроизвольный процесс погло-

щения вещества на границе раздела фаз, являющийся одной изстадий поверхностного взаимодействия. Вещество, на поверх-ности которого происходит адсорбция, называется адсорбен-том (рис. 1.1). Вещество, молекулы которого могут адсорби-роваться, называют адсорбтивом, уже адсорбированное веще-ство — адсорбатом.

Рис. 1.1. Схема процессов адсорбции и десорбции

Процесс, обратный адсорбции, когда часть молекул с повер-хности переходит обратно в объем, называется десорбцией.При равенстве скоростей адсорбционного и десорбционногопроцессов наступает состояние равновесия (равновесная ад-сорбция).

Часто применяющимися адсорбентами являются древесныйили костяной уголь, некоторые сорта глин, силикагель (вы-сушенный осадок кремниевой кислоты), гидроокись алюми-ния и т. п.

1.2. Поверхностная энергияСпособность поверхности тел адсорбировать различные

вещества объясняется особым состоянием молекул или атомов,находящихся в поверхностном слое. Рассмотрим, например,

адсорбция

десорбция

адсорбент

← адсорбат

адсорбтив →

5

систему «жидкость — пар». На рис. 1.2 молекула а находитсявнутри жидкости, молекула б — в поверхностном слое, а сферывокруг них — расстояния, на которые распространяются силымежмолекулярного притяжения окружающих молекул. Намолекулу а равномерно действуют межмолекулярные силы состороны окружающих молекул, поэтому силы межмолекуляр-ного взаимодействия компенсируются, равнодействующая этихсил равна нулю (f = 0). Плотность пара значительно меньшеплотности жидкости, так как молекулы удалены друг от другана большие расстояния. Поэтому молекулы, находящиеся вповерхностном слое, почти не испытывают действия межмоле-кулярных сил со стороны пара. На них в основном действуютсилы притяжения со стороны молекул, находящихся в жидко-сти. Равнодействующая всех этих сил (ее часто называютвнутренним давлением) будет направлена внутрь жидкости истремится втянуть молекулу а в глубь жидкой фазы, поэтомуповерхность жидкости всегда стремится сократиться (напри-мер, капля жидкости всегда стремится принять форму шара,поскольку при данном объеме форма шара обладает минималь-ной поверхностью).

Рис. 1.2. Действие межмолекулярных сил на поверхности раздела и

внутри жидкости

Чем сильнее различаются межмолекулярные взаимодей-ствия в граничащих фазах, тем больше внутреннее давление.Для жидкостей на границе с воздухом внутреннее давлениеочень велико, например, для воды оно составляет 14992 кПа.Чтобы увеличить межфазную поверхность, необходимо пере-вести часть молекул из объема жидкости на поверхность. Дляэтого надо совершить работу против внутреннего давления.

6

Очевидно, чем оно больше, тем больше энергии требуетсязатратить. Эта энергия сосредотачивается в молекулах, находя-щихся на поверхности, и называется поверхностной энергией.

1.3. Поверхностное натяжениеНаиболее важной характеристикой поверхности является

поверхностное натяжение, которое характеризует избытокповерхностной энергии, приходящийся на единицу межфазнойповерхности (1 м2), и равно работе, затраченной на образова-ние единицы площади раздела фаз σ (Дж/м2), т. е. поверхно-стное натяжение — это удельная свободная поверхностнаяэнергия.

При постоянных температуре и давлении (чаще всего притаких условиях проводится большинство лабораторных опы-тов) под поверхностной энергией понимается изменение энер-гии Гиббса при образовании поверхности ∆G. Она равнапроизведению удельной поверхностной энергии σ на площадьповерхности раздела фаз S:

∆G = σS. (1.1)Свободная энергия — это энергия, за счет которой можно

произвести работу.Удельная поверхностная энергия определяется природой

того или иного вещества. Чем выше энергия взаимодействиямежду частицами вещества, тем выше удельная поверхностнаяэнергия. Например, поверхностное натяжение на границе своздухом для ртути составляет 49955, для воды — 7493, длябензола — 2977 Дж/м2 при 20 °С.

С увеличением температуры удельная поверхностная энер-гия уменьшается. Для большинства неполярных жидкостейвдали от критической температуры удельная поверхностнаяэнергия (поверхностное натяжение) σ линейно убывает сувеличением температуры:

σ = σ0 – α(T – T0), (1.2)где σ0 — поверхностное натяжение при температуре T0;α ≈ 0,1 мДж/(м2К).

Вблизи критической температуры поверхностное натяжениеравно нулю.

7

1.4. Количественные характеристики адсорбцииПревышение концентрации i-го компонента в поверхност-

ном слое, приходящегося на единицу площади поверхности, посравнению с его количеством в объеме фазы, определяетизбыточную (или гиббсовскую) адсорбцию Гi:

,)( 0

SVccà sii

i−

= (1.3)

где ci0 и c0 — молярная концентрация i-го компонента в

поверхностном слое и в объеме фазы; Vs — объем поверхнос-тного слоя; S — площадь поверхностного слоя.

В тех случаях, когда способность вещества к адсорбциирезко выражена, адсорбцию характеризуют величиной абсо-лютной адсорбции Ai, определяемой количеством вещества νi

0,приходящегося на единицу поверхности S:

Ai = νi0/S моль/дм2, (1.4)

где νi0 — количество вещества в поверхностном слое, S —

площадь поверхностного слоя.Если же площадь поверхности S измерить трудно (напри-

мер, для пористых твердых тел), количество i-го компонентаνi

0 (или его массу mi0) относят к массе адсорбента m, используя

величину удельной адсорбции αi0:

αi = νi0/m моль/кг или αi = mi

0/m кг/кг. (1.5)Если адсорбтивом является газ, вместо его количества или

массы применяют его объем, исходя из того, что при нормаль-ных условиях (0 °С, 101,3 кПа) 1 моль любого газа занимаетобъем, равный 22,4 дм3. Тогда αi измеряется дм

3/кг.Количество адсорбированного вещества зависит от величи-

ны поверхности адсорбента и внешних условий — температу-ры, давления и концентрации.

1.5. Термодинамика адсорбцииПоскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то из-

менение энергии Гиббса при адсорбции имеет отрицательноезначение ∆Gадс < 0. Тепловой эффект адсорбции также имеетотрицательное значение ∆Hадс < 0.

Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы наповерхность раздела фаз газ — жидкость, газ — твердое тело

8

либо из жидкой фазы на поверхность раздела фаз жидкость —твердое тело, то в процессе адсорбции происходит упорядоче-ние адсорбированных частиц, и энтропия системы уменьшает-ся, т. е. ∆Sадс < 0.

Отсюда следует, что с увеличением температуры энергияГиббса системы возрастает, и при некоторой температуре Трнаступает равновесие, когда скорость адсорбции равна скоро-сти десорбции

В этом случае ∆Gадс = 0 и Тр∆Sадс = ∆Hадс.При Т > Тр равновесие сдвигается в сторону десорбции, т.е.

при увеличении температуры адсорбция уменьшается. Такимобразом, вещество можно адсорбировать при невысокой темпе-ратуре и десорбировать при более высокой температуре.

1.6. Классификация адсорбционных процессовВ зависимости от природы адсорбционных сил различают

физическую и химическую адсорбции. При любой адсорбциипроисходит уменьшение энергии системы, т.е. выделяетсятеплота (∆Hадс< 0, процесс экзотермический).

Физическая адсорбция характеризуется слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами и энергией межмолекулярного взаимо-действия частиц адсорбента и адсорбата и является обратимымпроцессом. Кроме того, физическая адсорбция малоспецифич-на (в незначительной степени зависит от природы адсорбата),не локализована (адсорбированные молекулы могут передви-гаться по поверхности адсорбента), может приводить к образо-ванию нескольких адсорбционных слоев и уменьшается сростом температуры. В результате физической адсорбциимолекулы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особен-ности.

При химической адсорбции (хемосорбции) между частица-ми адсорбента и адсорбата возникают химические связи, про-исходит перераспределение электронной плотности в адсорби-рованном комплексе, ведущее к ослаблению или разрыву

9

определенных связей в молекуле адсорбированного вещества,т. е. хемосорбция, по сути, есть химическая реакция на повер-хности раздела фаз. Хемосорбция необратима, специфична(определяется свойствами взаимодействующих молекул) илокализована (положение адсорбированных молекул фикси-ровано в пределах одного адсорбционного слоя). С ростомтемпературы хемосорбция может увеличиваться. Процесс хе-мосорбции характеризуется большими величинами энтальпии(|∆Hадс| = 25…450 кДж/моль) по сравнению с физическойадсорбцией (|∆Hадс| = 10…25 кДж/моль). Тепловой эффектхемосорбции близок к тепловому эффекту химических реакций.

1.7. Адсорбция на границе раздела фазтвердое тело — жидкость

Адсорбция углем органических веществ из раствора былаоткрыта в 1785 г. Т.Е. Ловитцем (Россия). В зависимости оттипа адсорбирующихся частиц различают молекулярную иионную адсорбцию.

Молекулярная адсорбция осуществляется из растворов не-электролитов. Особенности молекулярной адсорбции из ра-створа — наличие растворителя, его конкурентная адсорбцияи взаимодействие с адсорбатом. Молекулы растворенноговещества могут взаимодействовать как с молекулами раствори-теля, так и с частицами на поверхности адсорбента. Поэтомуадсорбция зависит от соотношения сил этих взаимодействий, атакже сил взаимодействия растворителя с адсорбентом.

П.А. Ребиндер (Россия) предложил правило выравниванияполярностей, согласно которому на полярных адсорбентахлучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполяр-ных растворителей, а на неполярных адсорбентах — неполяр-ные адсорбаты из полярных растворителей.

С повышением температуры адсорбция уменьшается, по-скольку ∆Hадс < 0, однако могут быть исключения для некото-рых узких диапазонов температур, когда адсорбция с увеличе-нием температуры возрастает. Это происходит в случае, еслис увеличением температуры растворимость адсорбата значи-тельно снижается. Зависимость адсорбции от концентрацииадсорбата может иметь разную форму. Наиболее часто для

1 0

описания процессов используют уравнения Лэнгмюра и Фрей-ндлиха.

Ионная адсорбция на твердой поверхности наблюдается присоприкосновении этой поверхности с растворами электроли-тов. Ионы одного знака удерживаются на поверхности адсор-бента сильнее, чем ионы другого знака. Это определяетсяэлектростатическими и химическими силами, которые зависятот свойств поверхности и ионов. При адсорбции ионов накристаллических поверхностях соблюдается правило Фаянса– Панета: адсорбируются те ионы, которые способны достра-ивать кристаллическую решетку твердого тела, находятся визбытке и дают труднорастворимые соединения. Например, накристаллической поверхности AgI в растворе нитрата серебраAgNO3 будут адсорбироваться ионы Ag

+, способные достраи-вать кристаллическую решетку, при этом поверхность твердоготела приобретет положительный заряд. В растворе KI на этойже поверхности будут адсорбироваться ионы I–, и поверхностьзарядится отрицательно.

Ионообменная адсорбция – взаимный обмен ионами междураствором электролита и твердой поверхностью. При этомпроисходят адсорбция ионов из раствора электролита и десор-бция ионов из твердой поверхности (ионита) в раствор. Иони-ты представляют собой вещества, способные к ионному обменупри контакте с растворами электролитов. По знаку обменива-емых ионов различают катиониты и аниониты. Они состоят изкаркаса (матрицы), который обладает определенным зарядоми ионом, способным к обмену. Катионит имеет закрепленныеанионогенные группы и катионы, способные к обмену с окру-жающей средой. Если обозначить каркас катионита через […],то типичная реакция катионного обмена выглядит следующимобразом:

Кат1+[…]– + Кат2

+(раствор) → Кат2

+[…]– + Кат1+(раствор).

Катиониты содержат катионы Кат1+, которые способны

обмениваться на такие ионы раствора, как H+, Na+, K+, Ca2+,Mg2+ и др.

Аниониты содержат закрепленные катионогенные группы испособные к обмену анионы:

[…]+Ан1– + Ан2

–(раствор) → […]+Ан2

– + Ан1–(раствор).

1 1

У анионитов обменными являются анионы: OH–, Cl–, SO42–

и др.

1.8. ХроматографияДинамический метод разделения и анализа многокомпонен-

тных систем как органической, так и неорганической приро-ды, основанный на многократно повторяющихся процессахсорбции и десорбции, получил название хроматографии.

Хроматография открыта в 1903 г. русским ученым М.С. Цве-том. Сущность метода заключается в следующем. Растворисследуемой смеси вводят в «хроматографическую колон-ку» — стеклянную трубку, заполненную адсорбентом, предва-рительно промытым, а затем пропитанным растворителем.Компоненты смеси адсорбируются в верхней части колонки, неразделяясь или разделяясь лишь частично; образуется первич-ная хроматограмма (рис. 1.3, а). Затем ее «проявляют». Дляэтого в колонку подают чистый растворитель (элюент), кото-рый десорбирует ранее адсорбированные вещества и перемеща-ет их со своим потоком вниз по колонке. При движении поколонке происходят многократные акты адсорбции и десорб-ции, приводящие к разделению компонентов смеси в соответ-ствии с законом адсорбционного замещения Цвета (1910 г.),который состоит в следующем: если растворенные вещества А,В, С, ... по своему относительному сродству к адсорбентуобразуют адсорбционный ряд А > В > С ..., тогда каждый изчленов адсорбционного ряда вытесняет последующий и, в своюочередь, вытесняется предыдущими, более сильно адсорбиру-ющимися. В результате на колонке образуется проявленнаяхроматограмма (рис. 1.3, б): в верхней части колонки находят-ся вещества, которые сильнее адсорбируются данным адсор-бентом, а в нижней — менее. Цвет применил этот метод дляразделения на адсорбентах белого цвета (мел, оксид кальция,крахмал, целлюлоза) смеси пигментов листьев растений. Про-явленная хроматограмма расцвечивалась зонами разнообраз-ной окраски. Отсюда возникло название предложенного Цве-том метода — хроматография («цветозапись» от греч. «хро-мос» — цвет, «графе» — писать).

1 2

Рис. 1.3. Проявительная (элюентная) хроматография:a — первичная хроматограмма; б — проявленная хроматограмма; в —

выходная кривая проявительного анализа

Продолжая промывание колонки растворителем, добивают-ся выхода из нее разделяющихся веществ, которые обнаружи-вают путем анализа последовательных порций вытекающего изколонки раствора (элюата). Если построить выходную кри-вую, т. е. график зависимости концентрации элюата (С) отобъема пропущенного через колонку раствора (V), то на этойкривой выходу компонентов исходной смеси из колонки соот-ветствуют хроматографические пики (рис. 1.3, в). Часто непроисходит полного разделения компонентов и отдельныепики взаимно перекрываются. Построение выходных кривыхявляется наиболее распространенной формой колоночной хро-матографии, так как не связано ни с окраской разделяемыхкомпонентов, ни с цветом адсорбента.

В зависимости от преобладающего физико-химического сор-бционного процесса, определяющего разделение компонентовсмеси, различают хроматографию адсорбционную, ионообмен-ную, осадочную и распределительную. Например, вариант,предложенный и разработанный Цветом, называется адсорбци-онной хроматографией, так как основан на различии в адсор-бируемости веществ, т. е. на различии в распределении веще-ства между поверхностью адсорбента и элюентом. Фильтро-вальная бумага также обладает адсорбционной способностью.Если на бумагу капнуть смесью красящих веществ, на ней

1 3

образуются цветные пятна (бумажная хроматограмма). Веще-ства с большей адсорбционной способностью окажутся в центрепятна, с меньшей — отойдут к периферии.

Ионообменная хроматография основана на обменной адсор-бции: ионы, содержащиеся в хроматографируемом растворе,обмениваются на эквивалентное количество подвижных ионов,входящих в состав адсорбента. Хроматограммы образуютсявследствие различной способности к обмену ионов хроматогра-фируемого раствора.

Реакция ионного обмена обратима. Химически чистая окисьалюминия практически не обладает способностью к ионномуобмену. Для использования окиси алюминия в качестве ионитаее активизируют, т.е. придают ей ионогенную группу, способ-ную к обмену. Для этого окись алюминия осаждают из раствораалюмината натрия. Такой препарат называется алюминатнойокисью алюминия и имеет состав NaAlO2•Al2O3. В общем видеионный обмен двух одновалентных катионов выразится урав-нением

M1•X + M2•Z ↔ M1•Z + M2•X,где M1 — катион адсорбента (в рассматриваемом случае это ионNa+), способный к обмену на катион M2, находящийся врастворе; X и Z — анионы адсорбента и раствора.

Рис. 1.4. Восходящая распределительная хроматография на бумаге

1 4

Большое значение для анализа очень малых объемов раство-ров (0,01–0,1 мл) приобрела распределительная хроматогра-фия на бумаге, предложенная Консденом в 1944 г. Онаоснована на том, что между двумя несмешивающимися жидко-стями третий компонент распределяется в соответствии схарактерным для этого вещества коэффициентом распределе-ния, представляющим отношение его концентраций в гранича-щих жидкостях (закон распределения).

Для осуществления хроматографического процесса необхо-димо, чтобы один слой жидкости перемещался относительнодругого. В этом случае распределение растворенных веществмежду двумя слоями жидкости происходит многократно вдинамических условиях. При хроматографии на бумаге одна,более полярная жидкость сорбируется волокнами бумаги,образуя фиксированную (неподвижную) жидкую фазу; дру-гая, менее полярная жидкость, смачивая волокна бумаги,поднимается по листу в силу явления капиллярного поднятия.

На рис. 1.4 показана схема распределительной хроматогра-фии на бумаге («восходящая хроматография»). На стартовуюлинию полости хроматографической бумаги раздельно наносятпо капле исследуемого раствора смеси веществ (А + Б) ипредполагаемого компонента смеси — «свидетеля» (рис. 1.4,I). Нижний край полоски бумаги погружают в растворитель.Когда фронт растворителя почти достигнет верхнего краяполоски бумаги, пройдя путь LФ (рис. 1.4, II), компонентыисходной смеси при правильно подобранной системе раствори-телей разделяются на ряд пятен, которые выявляют соответ-ствующими цветными реакциями на ожидаемые компоненты исравнением с положением пятен «свидетелей». Путь, пройден-ный компонентом А исходной смеси (LА), определяется коэф-фициентом распределения для данного вещества. Относитель-ная величина этого пути LА/LФ, обозначаемая RA, являетсяхарактерной для каждого вещества в определенной системерастворителей:

RA = Расстояние, пройденное пятном

.Ô

A

LL

= (1.6)

Расстояние, пройденное растворителем

1 5

Для разделения и идентификации неорганических ионов набумаге обычно применяют методы хемосорбционной хроматог-рафии. В этом случае бумага пропитывается (импрегнируется)раствором соответствующего реагента (осадителя, комплексо-образователя, окислителя, восстановителя) и называется мо-дифицированным сорбентом.

Разделяемые компоненты могут находиться в подвижнойжидкой или газовой фазе, а неподвижная фаза может быть кактвердой, так и жидкой. Зерна адсорбента или ионита могутзаполнять колонну (колоночная хроматография) или состав-лять тонкий плотный слой на стеклянной пластинке (тонко-слойная хроматография). Жидкий адсорбент может наносить-ся на стенки узкой длинной капиллярной трубки (капиллярнаяхроматография).

В основе качественного анализа лежит различное располо-жение зон, имеющих определенный цвет на хроматограмме.Если образующиеся осадки не окрашены, то для их обнаруже-ния хроматограмму обрабатывают проявителями, т.е. веще-ствами, дающими характерную окраску с осадками.

1.9. КатализКатализом называется явление увеличения скорости реак-

ций под действием веществ-катализаторов, которые, прини-мая участие в процессе, при его окончании остаются химичес-ки неизменными. В настоящее время более 90 % всех новыхвнедряемых химико-технологических процессов проводится сучастием катализаторов. Ежегодные объемы промышленногопоизводства веществ с участием каталитических реакций дос-тигают десятков и даже сотен миллионов тонн. Примерамиреализованных в промышленности каталитических процессовявляются синтез аммиака из азота и водорода на катализатореиз железа с добавками оксидов K2O, Na2O, MgO, Al2O3 и др;окисление аммиака 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O на платиновомкатализаторе, играющее главную роль в процессе полученияазотной кислоты и азотных минеральных удобрений.

При увеличении скорости реакции под действием катализа-тора катализ называется положительным, при ее уменьше-нии — отрицательным. Иначе отрицательный катализ назы-

1 6

вают ингибированием, а вещество, уменьшающее скоростьреакции, — ингибитором. Примером ингибирования являетсяуменьшение скорости окисления сульфита натрия кислородомвоздуха (Na2SO3 + 0,5O2 → Na2SO4) под действием этанола.

По фазовому принципу катализ разделяют на гомогенный игетерогенный. При гомогенном катализе реагирующие веще-ства и катализатор образуют одну фазу. Примером газофазногокаталитического процесса может служить окисление диоксидасеры до триоксида серы под действием катализатора — оксидаазота:

2SO2 + O2 ↔ 2SO3.Явление гомогенного катализа объясняется теорией проме-

жуточных соединений, согласно которой в присутствии катали-затора реакция протекает с его участием и в несколько стадий:

NO + 1/2O2 → NO2;

SO2 + NO2 → SO3 + NO;

SO2 + 1/2O2 → SO3 (итоговая стадия).

Схематично это может быть выражено так:А + В ↔ АВ (без катализатора реакция идет медленно);А + К ↔ АК (К — катализатор, АК — промежуточное

соединение);АК + В ↔ АВ + К (катализатор К после реакции оказывается

в химически неизменном виде).Ускорение реакции достигается благодаря тому, что скоро-

сти отдельных стадий во много раз больше скорости реакции:А +В ↔ АВ.

В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализа-тор находятся в различных фазах, а процесс идет на границераздела фаз. Примером гетерогенного катализа является окис-ление диоксида серы до триоксида серы 2SO2 + O2 → 2SO3 накатализаторе из оксида ванадия (V) в промышленном произ-водстве серной кислоты.

Действие катализатора в гетерогенных процессах связано садсорбцией реагирующих веществ на его поверхности. В этихслучаях адсорбция носит явно выраженный специфическийхарактер, т. е. в большой степени зависит от природы катали-затора и реагирующего вещества. Под влиянием силового поля

1 7

катализатора электронные оболочки адсорбированных моле-кул деформируются, а сами молекулы становятся более актив-ными и реакционноспособными. Для того чтобы реакцияначалась, потребуется меньшая энергия активации, чем для тойже реакции, но без катализатора.

Снижение энергии активации, необходимой для протеканияреакции, является главной причиной ускоряющего действиякатализаторов. Показателен тот факт, что с участием катали-затора реакции протекают при температуре более низкой, чембез него.

Важным свойством катализаторов является селективность(избирательность) их действия, проявляющаяся в увеличенииданным катализатором только одной из нескольких возмож-ных реакций. Например, при 300…400 °С этанол разлагаетсяна этилен и воду (катализаторы — оксиды алюминия илитория):

C2H5OH(г) → 232 ThO,OAl,t C2H4(г) + H2O (г)или на ацетальдегид и водород (катализаторы — медь, никель,серебро):

C2H5OH(г) → Ag,Ni,Cu,t CH3COH(г) +H2(г).Вещества, ничтожно малые примеси которых могут сильно

снижать или полностью подавлять активность катализатора,называются каталитическими ядами, а процесс — отравлени-ем катализатора. К характерным каталитическим ядам отно-сятся соединения серы, фосфора, мышьяка, цианиды, моноок-сид углерода и др. Например, содержание серы в железномкатализаторе, применяемом при синтезе аммиака, в количествеоколо 0,01 % сильно снижает активность катализатора.

Другие вещества (промоторы), напротив, при введении вмалых количествах увеличивают активность катализаторов,хотя сами таковыми не являются. В качестве промоторовприменяют металлы и их оксиды и соли (например, K2O, Na2O,MgO, Al2O3 добавляют к железному катализатору при синтезеаммиака).

1 8

Контрольные вопросы1. Какова причина возникновения избыточной поверхност-

ной энергии?2. Что называется поверхностным натяжением? От чего

зависит величина σ?3. Что такое адсорбция? Какие причины обусловливают

адсорбционную способность вещества?4. Как можно сместить адсорбционное равновесие?5. Чем отличается физическая адсорбция от хемосорбции?

Какова природа сил, вызывающих физическую и химическуюадсорбции?

6. Как зависит молекулярная адсорбция от природы раство-ренного вещества, растворителя и адсорбента?

7. Приведите примеры адсорбционных процессов в про-мышленности и технике.

8. В чем основное отличие хроматографии от других адсор-бционных процессов?

9. Чем отличаются катализаторы от других веществ, влияю-щих на скорость реакции? Приведите примеры катализаторов.

10. Что такое гомогенный и гетерогенный катализ? Приве-дите примеры того и другого типа катализа.

11. Объясните роль адсорбции в процессах гетерогенногокатализа.

12. Каково влияние катализаторов на энергию активации?

2. ЗАДАЧИ

2.1. Примеры решения типовых задачПример 1. Определение количества вещества, поглощаемо-

го адсорбентом.Активная площадь поверхности активированного древесно-

го угля достигает 1000 м2 на 10–3 кг угля. Сколько молекулфосгена поглотится 0,25 м2 площади поверхности угля, если10–3 кг угля может адсорбировать 0,440 л фосгена?

Решение. Определяют число молекул, содержащихся в0,440 л фосгена. Моль любого газа (н. у.) занимает объем,равный 22,4 л, и содержит 6,02•1023 молекул:

1 9

22,4 л газа — 6,02•1023 молекул;0,44 л газа — x молекул;

x = 4,221002,644,0 23⋅⋅

= 0,118•1023 молекул.

Следовательно, 10–3 кг угля, т. е. 1000 м2 его площадиповерхности, поглощают 0,118•1023 молекул фосгена. Затемопределяют число молекул, поглощаемое 0,25 м2 площадиповерхности угля:

1000 м2 угля — 0,118•1023 молекул;0,25 м2 угля — у молекул;

y = 1000

10118,025,0 23⋅⋅ = 3•1018 молекул.

Ответ: 0,25 м2 площади поверхности угля поглотит 3•108молекул фосгена.

Пример 2. Вычисление теплоты адсорбции.При поглощении мелкораздробленным железом 42,5•10–3 кг

аммиака выделяется 177,8 кДж теплоты. Рассчитайте теплотуадсорбции на мелкораздробленном железе.

Решение первым способом. Теплотой адсорбции называютколичество теплоты, выделяемое при поглощении 1 мольвещества поверхностью адсорбента. M(NH3) = 17 г/моль. Дляопределения теплоты адсорбции составляем пропорцию:

при поглощении 42,5•10–3 кг NH3 — 177,8 кДж;при поглощении 17•10–3 кг NH3 — x кДж;

x = 3

3

105,428,1771017

−

−

⋅⋅⋅

= 71,1 кДж.

Ответ: теплота адсорбции NH3 на мелкораздробленномжелезе равна –71,1 кДж/моль.

Решение вторым способом. Количество моль аммиака,который адсорбировался в данном процессе, составило

n = m/M = 42,5/17 = 2,5 моль.Тепловой эффект адсорбции составит:

∆Hадс = –177,8/2,5 = –71,12 кДж/моль.

2 0

Пример 3. Определение активности катализатора.Промышленная установка, работающая на ванадиевом ката-

лизаторе (V2O3), производит в сутки 30 000 кг моногидратаH2SO4. Объем катализатора в установке 0,7 м

3. Подсчитайтеактивность катализатора.

Решение. Мерой активности катализатора является измене-ние скорости химической реакции в результате введения всистему катализатора. Количественно активность катализато-ра оценивается производительностью катализатора (Ак). Подпроизводительностью катализатора подразумевают количествовещества, выделяемое в единицу времени с единицы площадиповерхности (Sк), массы (mк) или объема (Vк) катализатора.Производительность катализатора (Ак) равна

,ê

ê VmA

τ=

где m — масса получаемого вещества; τ — время протеканияпроцесса.

Для определения производительности катализатора выра-зим время в часах:

Ак = 7,02400030⋅ = 1785, 7 кг/(м3·ч).

Таким образом, активность ванадиевого катализатора приполучении моногидрата H2S04 равна 1785,7 кг/(м

3·ч).

2.2. Задачи для самостоятельного решения1. Активная площадь поверхности активированного древес-

ного угля достигает 1000 м2 на 1 г угля. Рассчитайте массуфосгена, которая должна поглотиться 0,10 м2 площади повер-хности угля, если 1 г угля адсорбирует 0,440 л фосгена.

Ответ: 0,19•10–3 г.2. Один грамм силикагеля имеет активную площадь повер-

хности, равную 465 м2. Сколько молекул брома поглощается1 м2 площади поверхности адсорбента, если 10 г силикагелямогут адсорбировать 5•10-6 кг брома?

Ответ: 4,05•1015 молекул.

2 1

3. Площадь поверхности 10–6 м3 активированного угля равна1600 м2. Какой объем аммиака могут адсорбировать 25•10–6 м3активированного угля, если принять, что вся поверхностьполностью покрыта мономолекулярным слоем аммиака? Ус-ловно можно считать, что поперечное сечение молекулы NH3представляет собой квадрат с длиной стороны 2•10-10 м, и чтопри полном заполнении поверхности соседние молекулы каса-ются друг друга.

Ответ: 37,2 л.4. Тепловой эффект адсорбции аммиака мелкораздроблен-

ной медью ∆Hадс = –29,3 кДж/моль. Рассчитайте, какой объемаммиака поглотился медью (н. у.), если в процессе адсорбциивыделилось 158,6 кДж теплоты.

Ответ: 121,3 л.5. Тепловой эффект адсорбции аммиака мелкораздроблен-

ным никелем ∆Hадс = –46 кДж/моль. Рассчитайте, сколькотеплоты выделилось при адсорбции 2,8 л аммиака (н. у.).

Ответ: 5,75 кДж.6. При адсорбции 2,8 г кислорода активированным углем

выделилось 1,36 кДж теплоты. Рассчитайте тепловой эффектпроцесса адсорбции.

Ответ: 15,54 кДж/моль.7. При адсорбции 5,6 л аммиака (н. у.) мелкораздробленным

никелем выделилось 11,5 кДж теплоты. Рассчитайте тепловойэффект процесса адсорбции.

Ответ: 15,54 кДж/моль.8. Теплота адсорбции аммиака на мелкораздробленной меди

равна 29,3 кДж/моль. Какой объем аммиака поглотилсямедью, если при этом выделилось 158,6 кДж теплоты?

Ответ: 121,3 л.9. Активная площадь поверхности активированного угля

достигает 1000 м2 на 1 г угля. Сколько молекул фосгенапоглощается 5 м2 площади поверхности угля, если адсорбцион-ная способность угля составляет для фосгена COCl2 0,440 лгаза на 1 г угля?

Ответ: 0,59•1020 молекул.

2 2

10. При адсорбции аммиака мелкораздробленным никелемвыделяется 46 кДж/моль теплоты. Сколько теплоты выделя-ется, если никелем поглотится 2,8 л аммиака?

Ответ: 5,75 кДж.11. При адсорбции 2,8 г кислорода активированным углем

при 68 К выделяется 1,36 кДж теплоты. Вычислите теплотуадсорбции кислорода на угле.

Ответ: 15,54 кДж/моль.12. При окислении NH3 на платиновом катализаторе было

получено в течение суток 1440 кг HNO3. Для окисления былоиспользовано 0,064 кг катализатора. Рассчитайте активностькатализатора.

Ответ: 937,5 кг/(кг·ч).13. За 12 ч было синтезировано 45 000 кг NH3. Объем

использованного катализатора 1,2 м3. Определите производи-тельность катализатора.

Ответ: 3125 кг/(м3·ч).14. Найдите объем катализатора для синтеза NH3, если

производительность установки 5000 м3 аммиака в час. Произ-водительность используемого катализатора 2000 кг/(м3·ч).

Ответ: 1,9 м3.15. Рассчитайте удельную поверхность твердого тела, раз-

дробленного на кубики с размером ребер 10–7 м.16. Сколько частиц кубической формы с ребром, равным

2•10–8 м, и плотностью 8•10–3 кг/м3 может получиться приизмельчении 0,2 кг вещества? Определите удельную и общуюповерхность полученного измельченного вещества.

17. Какова удельная поверхность 1 кг адсорбента с диамет-ром частиц, равным 0,08•10–3 м? Плотность адсорбента0,01 кг/м3.

18. Сколько частиц содержится в адсорбенте массой 2•10–3 кг,плотностью 1,3•103 кг/м3 и средним диаметром частиц 5•10–8 м?

19. Рассчитайте удельную и общую поверхность 2•10–3 кгметалла, раздробленного на правильные кубики с длинойребра 2•10–8 м. Плотность металла равна 1,3•103 кг/м3.

2 3

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная работа 1. Адсорбция и десорбция.Избирательность адсорбции

Цель работы: проверить адсорбционную способность угля,качественно проследить адсорбцию нескольких слабоокрашен-ных растворов и возможность обратного процесса десорбции;избирательность адсорбции.

Приборы и реактивы: пробирки, воронки, фарфоровыеступки с пестиком, колбы на 50–100 мл, фильтровальнаябумага, активированный уголь, разбавленные растворы (0,05 %)фуксина, йода, метиленового синего, сульфата меди, дихрома-та калия, Fe(ОН)з, берлинской лазури, эозина (или флуорес-цеина), метилвиолета; 2 М растворы НСl, NaOH; 0,05 %-ныерастворы Pb(NO3)2 и K2Cr2O7; 0,1 М раствор изоамиловогоспирта, этиловый спирт, каолин, шерсть.

Выполнение работыОпыт 1. Адсорбция углем различных веществ из растворов.А. В пробирки наливают по 5 мл, в первую — 0,1 М раствор

изоамилового спирта, во вторую — слабый раствор фуксина,в третью — раствор йода. В каждую пробирку вносят 0,5 гистолченного активированного угля, взбалтывают в течение5 мин и фильтруют. Сохраняются ли запах изоамиловогоспирта и окраска фуксина и йода?

Б. В две пробирки наливают по 10 мл 0,05 %-ного растворанитрата свинца. В первой пробирке при действии растворомK2Cr2O7 образуется объемистый осадок PbCrO4. Во вторуюпробирку вносят 0,5 г растертого активированного угля, взбал-тывают в течение 3–5 мин, затем фильтруют в чистую пробир-ку; при действии на фильтрат K2Cr2O7 осадок не образуется.Следовательно, вследствие адсорбции ионов свинца в растворепрактически нет.

Опыт 2. Для каждой концентрации адсорбата (при даннойтемпературе) существует адсорбционное равновесие «адсорб-ция ↔ десорбция».

А. В пробирки наливают по 5 мл сильно разбавленныхокрашенных растворов фуксина, метиленового синего, сульфа-та меди, дихромата калия, гидроксида железа, берлинской

2 4

лазури, эозина (или флуоресцеина), метилвиолета. В каждуюпробирку вносят по 0,25 г растертого активированного угля.После взбалтывания в течение 5–10 мин смеси фильтруютчерез обыкновенные фильтры. Получают бесцветные фильтра-ты, если растворы не были слишком концентрированными.

Б. Часть угля с фильтра, через который отфильтровываласьсмесь угля с фуксином, переносят в пробирку с водой, а другуючасть — в пробирку со спиртом и взбалтывают. Вода в первойпробирке остается бесцветной, во второй — спирт окрасится.Таким образом, фуксин сохранился на поверхности угля,откуда и был извлечен подходящим растворителем; произошладесорбция фуксина.

Опыт 3. Избирательность адсорбции можно проследить:а) на адсорбции кислых и основных красок каолином. Для

этого в пробирки соответственно наливают по 5 мл разбавлен-ных растворов эозина (или флуоресцеина) и метиленовогосинего. В каждую пробирку вносят по 0,5 г каолина, взбалты-вают и фильтруют. Эозин (или флуоресцеин) не адсорбируетсякаолином, а метиленовый синий — адсорбируется;

б) на окрашивании шерсти в разных средах. В три пробиркиналивают соответственно по 10 мл 0,05 %-го раствора метилено-вого синего, только во вторую прибавляют 10 капель 2 Мраствора НСl, а в третью — 10 капель 2 М раствора NaOH. Вкаждую пробирку вносят по несколько белых шерстяныхниток, оставляют их на 20–30 мин при комнатной температуре,а затем нити тщательно отполаскивают в воде. Шерсть интен-сивно окрашивается в щелочном растворе, слабо — в нейтраль-ном и не окрашивается в кислом. Что происходит с шерстью впробирках?

Лабораторная работа 2. Хроматографический анализЦель работы: анализ смесей растворов методами адсорбци-

онной, ионообменной и бумажной хроматографии.Приборы и реактивы: колонки (стеклянные трубочки или

пробирки с отверстием у дна длиной 70 –80 мм и диаметром6–8 мм), заполненные адсорбентом на высоту примерно 2/3пробирки и прикрытые ватными тампонами; фарфоровыеванночки, стеклянные палочки для перемешивания смесей,

2 5

пипетки; фильтровальная бумага; 1 %-ные растворы Co(NO3)2,Сr(NО3)3 и Fе(NО3)3, K4[Fe(CN)6]; 1,5 %-ные растворы FеСl3,CuSO4, CoCl2, Ni(NO3)2; 2 %-ные растворы Cr(NO3)2 и Co(NO3)2;Рb(NО3)2 и Hg(NO3)2, KI, K2CrO4; 10 %-ные растворы солейNa2HPO4, Fе(NО3)3 и Рb(NО3)3.

Адсорбционная хроматографияОпыт 1. Определение ионов Сr3+, Co2+.В чистой фарфоровой ванночке приготовить смесь 2 %-ных

растворов Cr(NO3)2 и Co(NO3)2 (no 10 капель каждого раство-ра). Набрать пипеткой 1 мл и осторожно вылить в колонку садсорбентом. Наблюдать образование цветных колец. Зарисо-вать, сделать вывод.

Опыт 2. Адсорбция на твердых адсорбентах в колонках.Приготовьте две адсорбционные колонки. Из растворов

1,5 %-ной концентрации приготовьте две смеси: одну составьтеиз 1 мл Cu(NO3)2 и 1 мл Co(NO3)2 другую — из 1 мл Ni(NO3)2и 1 мл Со(NO3)2. В одну из адсорбционных колонок налейте1 мл первой смеси. Колонка должна находиться в штативевертикально (не наклонять). Происходит свободная фильтра-ция раствора, и когда верхний мениск жидкости опустится доверхнего тампона, тотчас прилейте примерно 1 мл воды.Наблюдайте образование окрашенных зон в колонке.

Точно так же проделайте анализ второй приготовленнойсмеси. Распределите ионы Cu2+, Co2+, Ni2+ по их способности кадсорбции в данных условиях, обратив внимание на местопо-ложение розовой зоны, содержащей ионы Со2+, в первой и вовторой колонках.

Опыт 3. Определение ионов Fe3+, Cu2+, Co2+. В фарфоровойванночке приготовить смесь 1,5 %-ных растворов FеСl3, CuSO4,CoCl2 (no 10 капель каждого раствора), перемешать, набратьпипеткой 1 мл смеси и медленно, по каплям, вылить в колонкус адсорбентом Аl2О3.

Через некоторое время на адсорбенте появляются отчетли-вые цветные кольца адсорбированных веществ. По окраске зонопределить порядок адсорбции взятых катионов. Зарисовать,сделать вывод.

2 6

Опыт 4. Определение ионов Fe3+, Cu2+ в растворах солейнизкой концентрации.

Через колонку с сухой окисью алюминия (высота столбаадсорбента 2,5 см, диаметр колонки 0,8 см) пропускают 3 млраствора, содержащего 0,05 % CuSO4 и 0,05 % FeCl3. Скоростьвытекания должна составлять 1 мл за 10 мин. Качественнойреакцией с K4[Fe(CN)6] подтверждают отсутствие в элюатеионов Fe3+ и Cu2+. В зависимости от адсорбируемости и скоро-сти движения железо и медь распределяются на разных уров-нях колонки. Для их выявления через колонку пропускают соскоростью 1 мл за 10 мин 1 %-ный раствор K4[Fe(CN)6].Проявляется синяя зона берлинской лазури и коричневая зонажелезосинеродистой меди.

Ионообменная хроматографияОпыт 5. Установление сорбируемости ионов свинца и ртути

на алюминатной окиси алюминия.В фарфоровой ванночке приготовить смесь солей Рb(NО3)2

и Hg(NO3)2 (по 10 капель каждого раствора). В колонку налитьпипеткой 5 капель смеси этих солей. В результате происходитионообменный процесс:

Pb(NO3)2 + 2NaAlO2 = Pb(AlO2)2 + 2NaNO3;Hg(NO3)2 + 2NaAlO2 = Hg(AlO2)2 + 2NaNO3.

Продукты обмена, как и взятые вещества, бесцветны, поэто-му, чтобы наблюдать образование цветных колец, надо хрома-тограмму проявить. Для этого подбирают такой реагент, кото-рый давал бы с ионами хроматографируемого раствора цвет-ные окрашивания. В нашем опыте можно взять KI, 2–3 капликоторого добавляют в колонку. Вверху колонки образуетсяжелтая зона — PbI2, внизу — красная зона HgI2, исчезающаяпри избытке KI.

Pb(AlO2)2 + 2KI = PbI2 + 2KAlO2;Hg(AlO2)2 + 2KI = HgI2 +2КАlO2.

Зарисовать, сделать вывод.Опыт 6. Установление сорбируемости ионов свинца и

серебра.Приготовить смесь солей Рb(NO3)2 и AgNO3. В колонку

капнуть 4–5 капель раствора смеси. Хроматограмму проявить

2 7

7–8 каплями 2 н. раствора K2CrO4. Вверху образуется желтаязона РbСrО4, внизу — коричневая зона Ag2CrO4.

Написать уравнения реакций ионного обмена и проявленияхроматограммы. Зарисовать, сделать вывод.

Хроматография на бумагеОпыт 7. Разделение смеси красителей эозина и метилвиолета.Если нанести на фильтровальную бумагу каплю раствора

красящего вещества, то посредине капли образуется сильноокрашенное пятно, к которому примыкает бесцветная зонарастворителя. Окрашенный центральный кружок образуетсявследствие адсорбции бумагой растворенного вещества. Когдаже в растворе имеется несколько веществ, то вследствиеразличной способности этих веществ к адсорбции на бумагеможно произвести их разделение. Вещества с большей адсор-бционной способностью окажутся в центре пятна, с меньшей —ближе к периферии.

В фарфоровой ванночке приготовить смесь из трех капельэозина и трех капель метилвиолета (органические красители).Смесь перемешать и пипеткой перенести одну каплю на филь-тровальную бумагу. В центр полученного пятна капнуть каплюводы. Наблюдать появление зон различной окраски. Зарисо-вать, сделать вывод.

Лабораторная работа 3. Распределительнаяхроматография на бумаге

Цель работы: знакомство с техникой получения бумажныххроматограмм и разделения смесей различных веществ.

Приборы и реактивы: фильтровальная бумага, часовыестекла; 0,05 %-ные растворы K4[Fe(CN)6], KI, KCNS, KBr,Na2S; 1 %-ные растворы AgNO3, Co(NO3)2, Сr(NО3)3, Рb(NО3)3,Fе(NО3)3; 10 %-ный раствор Na2HPO4; 3 %-ный раствор K2CrO4;3,5 %-ный раствор FeCl3; 0,5 M HCl; 0,5 %-ный растворкрахмала, дистиллированная вода.

Техника получения бумажных хроматограмм. Для получе-ния первичной хроматограммы каплю исследуемого растворананосят капиллярной пипеткой на реактивную бумагу. Дляэтого капле дают свободно падать на поверхность бумаги свысоты ~5 мм. После распространения раствора в радиальном

2 8

направлении образуется первичная хроматограмма в видекруглого пятна. Промывание хроматограммы осуществляютпутем последовательного нанесения капель дистиллированнойводы или иной промывной жидкости в центр влажного пятнаприемом, описанным выше. Для полного формирования зонынеобходимо нанести 5–6 капель промывной жидкости. Каждуюновую каплю наносят лишь после полного впитывания преды-дущей.

Промытая хроматограмма является одновременно и прояв-ленной, если образующийся осадок имеет собственную окрас-ку. Если осадок бесцветен, то хроматограмму проявляют. Дляэтого хроматограмму закрепляют на планшете и обрабатываютпроявителем из пульверизатора, нанося его малыми порциямипутем тонкого равномерного опрыскивания. Следует избегатьчрезмерного увлажнения хроматограммы, нанося новую пор-цию проявителя после полного впитывания предыдущей.

При выполнении работы обращают особое внимание наместа расположения хроматографических зон, их окраску иинтенсивность, а также на то, появляются ли аналитическиесигналы сразу после получения хроматограммы или толькопосле ее проявления.

Опыт 1. Получение хроматограммы катионов Со2+, Cr3+,Fе3+ на фильтровальной бумаге.

Приготовьте на часовом стекле смесь однопроцентных ра-створов Co(NO3)2, Сr(NО3)3 и Fе(NО3)3 по 5 капель каждого.Тщательно перемешав смесь, пипеткой перенесите одну еекаплю на фильтровальную бумагу. Когда вся капля впитается,нанесите по радиусу пятна 2–3 капли 10 %-ного раствораNa2HPO4. Фиолетовая окраска характеризует зону, содержа-щую Co3(PO4)2; зеленая окраска вызвана образованием СrРО4,желтая — FePO4. Убедитесь в этом, получив указанные солив пробирках. Какие из ионов Со2+, Cr3+, Fе3+ лучше адсорбиру-ются на бумаге?

Опыт 2. Получение хроматограммы катионов Fe3+ и Рb2+ нафильтровальной бумаге.

Приготовьте на часовом стекле смесь 10 %-ных растворовсолей Fе(NО3)3 и Рb(NО3)3 (по 5 капель каждого). Тщательноперемешав смесь, пипеткой перенесите одну каплю на фильт-

2 9

ровальную бумагу. Когда капля впитается, нанесите в центрпятна каплю раствора KI. Желтая окраска возникает из-заобразования РbI2, буроватая — из-за выделения I2.

На зону буроватой окраски нанесите каплю раствораK4[Fe(CN)6]. Наблюдайте образование берлинской лазури.Какие ионы, Рb2+ или Fe3+, лучше адсорбируются на бумаге?

Опыт 3. Разделение смеси органических веществ (красите-лей).

На часовом стекле приготовьте смесь из трех капель эозинаи трех капель метиленовой голубой (метиленблау). Переме-шав, перенесите пипеткой одну каплю смеси на фильтроваль-ную бумагу. В центр полученного пятна внесите каплю воды.Наблюдайте появление зон различной окраски.

Так же получите хроматограмму смеси красителей конгокрасного и индиго кармина.

Опыт 4. Разделение смеси гексацианоферрат (II)-, йодид-и роданид-ионов проводят на бумаге, пропитанной 3,5 %-нымраствором хлорида железа (III).

Готовят в маленькой пробирке смесь анионов [Fe(CN)6]4-, I–,

SCN–, сливая по 1 капле растворов соответствующих солей. Набумагу, модифицированную FeCl3, наносят каплю смеси ипромывают первичную хроматограмму 3 каплями 0,5 M HCl.Влажную хроматограмму проявляют 0,5 %-ным растворомкрахмала.

Таблица 3.1

Характеристика хроматографических зон смеси [Fe(CN)6]4–, I–,SCN– на бумаге, модифицированной FeCl3

Анион и предел егообнаружения, г/мл

Характеристикахроматографической

зоны

Уравнения реакций

Fe(C N) 64–, 7,5•10–4 Темно -синее пятно в

центре (берлинскаялазурь)

Fe3+ + Fe(CN) 64– ↔ Fe2+ + Fe(CN) 6

3–

Fe2+ + Fe(CN) 63– + K + ↔ K Fe[Fe(C N)6]↓

I–, 3,7•10–2 С инее кольцо послепроявления 2Fe3+ + 2I– ↔ 2Fe2+ + I2↓

SCN–, 7,7•10–3 Kрасно-бурое пятно напериферии Fe3+ + n SC N– ↔ [Fe(SC N) n]

3–n

Опыт 5. Разделение смеси сульфид-, йодид- и бромид-ионовпроводят на бумаге, пропитанной 1 %-ным раствором нитратасеребра и 3 %-ным раствором хромата калия.

3 0

Готовят в небольшой пробирке смесь анионов S2-, I–, Br–,сливая по 1 капле соответствующих солей. На бумагу, модифи-цированную Ag2CrO4, наносят каплю смеси и промываютпервичную хроматограмму 5–6 каплями дистиллированнойводы.

Таблица 3.2

Характеристика хроматографических зон смеси S2–, I–, Br– набумаге, модифицированной Ag2CrO4

Анион и предел егообнаружения, г/мл

Характеристикахроматографической

зоны

Уравнения реакций

S2–, 1,1•10–4 Черное пятно в центре 2Ag+ + S2– ↔ Ag2S↓

I–, 1•10–3 Желтое кольцо Ag+ + I– ↔ AgI↓B r–, 5•10–3 Бледно-сиреневое

пятно на перифериипосле высыхания

Ag+ + B r– ↔ AgB r↓

Лабораторная работа 4. Адсорбция и катализЦель работы: изучение процессов адсорбции и катализа.Приборы и реактивы: колбы с пробками на 50 мл, воронки,

пробирки, бюретки, фильтровальная бумага; активированныеуголь, оксиды марганца (IV), кремния, железа (III), хрома(III); порошок и гранулы цинка, нитрат калия кристалличес-кий, сахарный песок; разбавленные чернила; 0,001 н. растворнитрата свинца, 0,1 н. и 2 н. растворы перманганата калия, 1н. растворы сульфата меди (II) и хлорида железа (III), 2 н.растворы серной, щавелевой кислот; разбавленный растворйодида калия, 3 %-ный раствор перекиси водорода.

Адсорбция активированным углем из растворовОпыт 1. Адсорбция красителя активированным углем из

раствора.Налейте в колбу 20–25 мл разбавленного раствора чернил,

насыпьте 2–3 г активированного угля и, закрыв колбу пробкой,энергично встряхните ее несколько раз. Затем через складча-тый фильтр отфильтруйте смесь, поместив конец воронки впробирку. Объясните, почему фильтрат оказался бесцветным.

Опыт 2. Адсорбция ионов свинца из раствора активирован-ным углем.

3 1

А. Проделайте реакцию на ионы свинца, налив в пробиркунемного 0,001 н. раствора Pb(NO3)2, и подействуйте на негоразбавленным раствором йодида или хромата калия. Заметьтецвет осадка и напишите уравнение реакции.

Б. Налейте в пробирку на 1/3 ее объема 0,001 н. растворанитрата свинца и введите туда же немного активированногоугля. Пробирку закройте пробкой и сильно взболтайте не-сколько раз. Отфильтруйте содержимое пробирки через склад-чатый фильтр, поместив конец воронки в чистую пробирку.Испытайте фильтрат, подействовав на него раствором йодидаили хромата калия. Если в фильтрате имеются ионы свинца,должен появиться желтый осадок. Появляется ли он на самомделе?Влияние катализаторов на скорость химических реакцийОпыт 3. Каталитическое действие оксидов кремния, железа

и марганца.Налейте в три пробирки по 2–3 мл 3 %-ного раствора

перекиси водорода. Одновременно введите на кончике шпателянесколько крупинок оксида кремния в первую пробирку,оксида железа (III) — во вторую и оксида марганца (IV) — втретью. С помощью тлеющей лучины убедитесь в выделениикислорода в результате разложения перекиси водорода. Обра-тите внимание на различную скорость процесса. Напишитеуравнения реакций и сделайте заключение о механизме катали-за и эффективности действия катализаторов.

Опыт 4. Каталитическое действие оксида хрома (III).Взвесьте на технических весах примерно 6–9 г Сr2О3 и 2–3 г

сахарного песка, тщательно смешайте в фарфоровой чашечкеи высыпьте смесь на асбестовую сетку, расположив ее в виденебольшой горки. Внесите в смесь горящую лучинку и подер-жите там недолго. Лучинку уберите и наблюдайте за раскали-ванием всей массы. Окисление сахара происходит на поверх-ности оксида хрома (III) и носит каталитический характер.Если в смеси значительно больше сахара, чем оксида хрома(III), то сахар загорается.

Опыт 5. Каталитическое действие ионов Fe3+ и Cu2+.

3 2

Налейте в три пробирки по 2–3 мл 3 %-ного раствораперекиси водорода. Добавьте по 5–6 капель 1 н. растворовCuSO4 во вторую пробирку и FeCl3 — в третью. С помощьютлеющей лучины убедитесь в выделении кислорода в результа-те разложения перекиси водорода. Обратите внимание наразличную скорость процесса. Напишите уравнения реакций исделайте заключение о механизме катализа и эффективностидействия катионов железа и меди.

Опыт 6. Каталитическое действие иона NO3–.

Налейте в колбочку 0,5 мл 0,1 н. раствора КMnО4 и 15 мл2 н. раствора серной кислоты. Полученный раствор разлейтепримерно поровну в две пробирки. В одну из них насыпьтенемного нитрата калия KNO3 и встряхните пробирку для болеескорого растворения соли. Затем прибавьте в обе пробирки подва-три кусочка гранулированного цинка. Убедитесь в том, чтообесцвечивание раствора происходит значительно скорее в тойпробирке, в которую был добавлен катализатор.

Уравнение реакции, идущей в отсутствие катализатора,изображается так:

2KMnO4 + ЗН2SO4 + 10Н → K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.Появляющийся в результате реакции сульфат марганца

практически бесцветен.Участвующий в данной реакции атомарный водород образо-

вался при взаимодействии цинка с серной кислотой.Механизм каталитического действия KNO3 схематически

представляется так:KNO3 + 2Н → KNO2+ H2O;

5KNO2 + ЗН2О + 2KMnO4 → 2MnSO4 + K2SO4 ++ 5KNO3 + ЗН2О.

Роль промежуточного соединения играет в данном случаенитрит калия KNO2. Проверьте его реакционную способность:налейте в пробирку немного раствора KNO2, подкислите егосерной кислотой и добавьте немного раствора KMnО4.

Опыт 7. Каталитическое действие воды (опыт проводитепод тягой!).

В фарфоровый тигель или чашку насыпьте небольшоеколичество сухого порошка цинка и примерно такое же коли-чество мелко растертого йода. Смесь перемешайте стеклянной

3 3

палочкой. Убедитесь, что при этом реакция соединения цинкас йодом практически не протекает. Перенесите сосуд со смесьюпод тягу и добавьте из пипетки 1–3 капли воды. Наблюдайтебурно протекающую экзотермическую реакцию

Zn + I2 → ZnI2.При этой реакции наблюдаются испарение части йода и над

чашкой (тиглем) появляются пары йода.Аналогичный опыт можно проделать, заменив порошок

цинка порошком магния.Опыт 10. Автокатализ.В три бюретки налить следующие растворы: в одну — 2 н.

раствор щавелевой кислоты Н2С2О4, во вторую — 2 н. растворH2SO4 и в третью — 2 н. раствор перманганата калия КMnО4.

В коническую колбу налить 5 мл раствора Н2С2О4, затем5 мл раствора H2SO4, перемешать, взбалтывая колбу, и доба-вить 0,5 мл раствора KMnО4, одновременно заметив время начасах. Непрерывно взбалтывая колбу, следить за изменениемокраски раствора. Отметить время, потребовавшееся для ис-чезновения окраски.

Добавить в ту же колбу еще 0,5 мл раствора КMnО4 и сноваизмерить время, потребовавшееся для исчезновения окраски.Добавить в третий и четвертый раз по 0,5 мл раствора КMnО4,каждый раз измеряя время, в течение которого исчезаетокраска раствора. Определите, как это время изменяется.

В этом опыте протекает реакция восстановления перманга-ната калия щавелевой кислотой:

2КMnО4 + 5Н2С2О4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SО4 ++ 10CO2 + 8H2O,

а в ионной форме2MnO4

– + 5С2О42– + 16Н+ = 2Mn2+ + 10СО2 + 8H2O.

Установлено, что катализатором этой реакции являютсяионы Мn2+, которые образуются в ней, т. е. реакция являетсяавтокаталитической.

3 4

Рекомендуемая литература1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.2. Кутолин С.А., Кирикова Р.Е. Адсорбция и катализ: Метод. указ. к

лабораторной работе. Новосибирск: Изд-во НИИЖТа, 1987. 8 с.3. Методические указания к лабораторным работам по курсу физичес-

кой и коллоидной химии. Ч. III / Отв. ред. С.А. Кутолин. Новосибирск:Изд-во НИИЖТа, 1993. 37 с.

4. Левант Г.Е., Райцын Г.А. Практикум по общей химии. М.: Высш.шк., 1971. 336 с.

4. Рубина Х.М., Добринская М.А., Романчук Л.А. Практикум пофизической и коллоидной химии. М.: Высш. шк., 1972. 152 с.

5. Притчина Е.А., Бенедиктов А.Б. Химические методы идентифика-ции и определения: Метод. пособ. Новосибирск: НГУ, 2001. 113 с.

Оглавление

Введение ........................................................ 31. Адсорбционное равновесие ........................................ 4

1.1. Общие понятия ............................................. 41.2. Поверхностная энергия ....................................... 41.3. Поверхностное натяжение..................................... 61.4. Количественные характеристики адсорбции ....................... 71.5. Термодинамика адсорбции .................................... 71.6. Классификация адсорбционных процессов ........................ 81.7. Адсорбция на границе раздела фаз твердое тело — жидкость ......... 91.8. Хроматография ............................................ 111.9. Катализ .................................................. 15

2. Задачи ....................................................... 182.1. Примеры решения типовых задач .............................. 182.2. Задачи для самостоятельного решения .......................... 20

3. Экспериментальная часть ........................................ 23Лабораторная работа 1. Адсорбция и десорбция. Избирательностьадсорбции ................................................... 23Лабораторная работа 2. Хроматографический анализ .................. 24Лабораторная работа 3. Распределительная хроматография на бумаге ..... 27Лабораторная работа 4. Адсорбция и катализ ........................ 30

Рекомендуемая литература ......................................... 34

Редактор Н.П. КлубковаКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Кабанова Лидия Федоровна,Паули Ирина Анатольевна

АДСОРБЦИЯ, ХРОМАТОГРАФИЯ И КАТАЛИЗ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНО-ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙИ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.Подписано в печать 13.07.06.

2,25 печ. л. 1,8 уч.-изд. л. Тираж 300 экз. Заказ № 1602

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru

НОВОСИБИРСК 2004

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÏÓÒÅÉ ÑÎÎÁÙÅÍÈß ÐÔ

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

54П211

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Методические указания к практическим занятиям по теме«Растворы» для студентов инженерно-техническихспециальностей, изучающих дисциплины «Химия»,

«Аналитическая химия», «Коллоидная химия»,«Введение в теорию технологических процессов»

И.А. ПАУЛИ

УДК 541.8П211

Паули И.А. Свойства растворов: Метод. указ. к практи-ческим занятиям по теме «Растворы» для студентов инженер-но-технических специальностей, изучающих дисциплины «Хи-мия», «Аналитическая химия», «Коллоидная химия», «Введе-ние в теорию технологических процессов». — Новосибирск:Изд-во СГУПСа, 2004. — 59 с.

В методических указаниях рассматриваются вопросы: общая характери-стика растворов, способы выражения состава растворов, растворимостьвеществ, энергетические эффекты при образовании растворов, свойстварастворов электролитов и неэлектролитов. Приводятся основные формулы,методы расчета и примеры решения типовых задач. Для закрепленияизучаемого материала в качестве самостоятельной работы предлагается рядзадач с ответами.

Указания предназначены для студентов инженерно-технических специ-альностей дневного отделения СГУПСа, изучающих дисциплины «Химия»,«Аналитическая химия», «Коллоидная химия», «Введение в теорию техно-логических процессов».

Рассмотрены и утверждены к печати на заседании кафедры«Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А. Кутолин

Ре ценз ент ы:канд. хим. наук, ст. науч. сотр. А.И.Булавченко (ИНХ СО

РАН)канд. хим. наук, доц. Т.И. Вострикова (кафедра общей и

биоорганической химии Новосибирской государственной ме-дицинской академии)

Паули И.А., 2004 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2004

3

ВВЕДЕНИЕРастворы имеют большое значение в жизни и практической

деятельности человека. Очень многие химические реакции, втом числе технически и жизненно важные, протекают в растворах.

Усвоение пищи связано с переводом питательных веществ враствор. Растворами являются все важнейшие физиологичес-кие жидкости (кровь, лимфа и т. д.).

Все природные воды также являются растворами. Дажедождевая вода, считающаяся наиболее чистой, представляетсобой раствор, так как содержит незначительные количестваразличных примесей, которые захватываются из воздуха. Впресных природных водах количество примесей колеблется от0,01 до 0,1 % (масс.). Морская вода содержит до 3,5 % (масс.)растворенных веществ, основную массу которых составляетхлорид натрия.

Производства, в основе которых лежат химические процес-сы, обычно связаны с использованием растворов.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВРастворами называются гомогенные системы переменного

состава. Всякий раствор состоит из растворенных веществ ирастворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномернораспределены в виде молекул или ионов. Растворителемсчитается компонент раствора, концентрация которого вышеконцентрации других компонентов. Фазовое состояние раство-рителя при образовании раствора не меняется.

Растворы могут иметь любое агрегатное состояние: твердое(растворы металлов), жидкое (растворы твердых, жидких,газообразных веществ в жидкостях), газообразное (смесигазов).

4

Растворы занимают промежуточное положение между меха-ническими смесями и химическими соединениями. К механи-ческим смесям растворы приближает непостоянство их состава.В то же время однородность растворов резко отличает их отмеханических смесей и делает очень сходными с химическимисоединениями. Так, выделение или поглощение теплоты прирастворении различных веществ указывает на химическоевзаимодействие между растворителем и растворенным веще-ством. Однако в отличие от химических соединений, составраствора может изменяться в широких пределах.

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемоговещества и молекулами растворителя называют сольватацией(если растворителем является вода — гидратацией). Этотпроцесс может состоять из нескольких стадий, протекающихпоследовательно или одновременно: молекулярной диссоциа-ции, образования сольватов (гидратов), ионизации и элект-ролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяю-щихся веществ число стадий может изменяться.

Молекулярная диссоциация происходит вследствие хими-ческого взаимодействия между молекулами растворяемого ве-щества АВ и (n + m) молекулами растворителя S с образова-нием сольватированной молекулы AB(n + m)S:

AB + (n + m)S ⇔ AB(n + m)S (a)Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные

ионы (стадия электролитической диссоциации):AB(n + m)S ⇔ Ap+nS + Bq–mS (б)

Схематично процесс сольватации представлен на рис. 1.

Рис. 1. Схема взаимодействия полярной молекулы растворяемого веществас полярными молекулами растворителя (сольватация)

а) б)

5

2. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВОсновной количественной характеристикой растворов явля-

ется концентрация, которая отражает содержание растворен-ных веществ в единице массы, единице объема раствора илирастворителя. Наиболее часто используют следующие способывыражения концентрации:

1) массовая доля ω – отношение массы растворенного веще-ства mв к массе всего раствора mр-ра (в процентах — числограммов растворенного вещества в 100 г раствора):

ω = (mв/mр-ра)•100%. (1)Например, 10 %-й раствор хлорида алюминия содержит 10 г

AlCl3 в 100 г раствора.2) мольная (молярная) доля Хi — отношение числа молей

данного компонента νi к сумме молей всех компонентов раствора:Хi = νi /Σνi, (2)

где i = 1, ..., n; n — число компонентов раствора.3) моляльная концентрация Сm (моляльность m) — отно-

шение числа молей растворенного вещества νв к массе раство-рителя mр-ля (число моль растворенного вещества в 1000 г(1 кг) растворителя):

Сm = νв/mр-ля, (моль/кг). (3)Часто моляльность раствора обозначают буквой m после

численного значения концентрации. Например, концентрациюводного раствора соляной кислоты, содержащего 0,5 молькислоты на каждый килограмм воды, можно записать, как0,5 m HCl или Сm(HCl) = 0,5 моль/кг.

4) молярная концентрация СМ (молярность М) — отноше-ние числа молей растворенного вещества νв к объему раствораVр-ра (число моль растворенного вещества в 1 л раствора):

СМ = νв/Vр-ра, (моль/л). (4)Аналогично моляльности молярность раствора часто обо-

значают буквой М после численного значения концентрации.Например, запись «2 М NaOH» означает, что в 1 л растворагидроксида натрия содержится 2 моль NaOH.

5) молярная концентрация эквивалента, или нормальнаяконцентрация, Сн (нормальность н.) — отношение числамолей эквивалента растворенного вещества νэк к объему раство-

6

ра Vр-ра (число моль эквивалента растворенного вещества в 1 лраствора):

Сн = νэк/Vр-ра, (моль-экв/л). (5)Запись «2 н. H2SO4» означает, что в 1 л раствора серной

кислоты содержится 2 моля эквивалента кислоты, т.е.Сн(1/2 H2SO4) = 2 моль-экв/л.

Поскольку вещества вступают в химическое взаимодействиев эквивалентных количествах (согласно закону эквивалентов),то для двух растворов, концентрация которых выраженанормальностью, можно рассчитать, в каких объемных соотно-шениях они должны быть смешаны, чтобы растворенныевещества прореагировали без остатка:

V1:V2 = Cн(2):Cн(1) или Cн(1)V1 = Cн(2)V2, (6)где Cн(1), Cн(2) и V1, V2 — нормальная концентрация и объемпервого и второго растворов соответственно.

6) титр Т — масса растворенного вещества, г, в 1 мл (см3)раствора. Вычисляется как отношение массы растворенноговещества mв-ва к объему раствора, выраженному в мл или см3:

Т = mв-ва/Vр-ра, (г/мл). (7)Титр можно рассчитать, зная молярную или нормальную

концентрацию раствора:Т = СнМэк/1000 = СММ/1000, (г/мл), (8)

где Сн, СМ — нормальная и молярная концентрации раствора,Мэк, М — эквивалентная и молярная массы растворенноговещества соответственно.

Примеры решения задачЗадача 1. Имеется водный раствор Al2(SO4)3 с массовой

долей ω= 10 % и плотностью ρ = 1,105 г/см3. Каковы молярнаяи нормальная концентрации, моляльность, титр и мольнаядоля вещества в растворе?

Решение. 1. Для определения молярной концентрации СМвоспользуемся формулой (4). По определению массовой долив 100 г данного раствора содержится mв = 10 г Al2(SO4)3.Вычислив молярную массу (М(Al2(SO4)3) = 342 г/моль),определим число моль (количество вещества): νв = mв /M == 10/342 = 0,029 моль. 100 г раствора занимают объем

7

Vр-ра = mр-ра/ρ = 100/1,105 = 90,5 см3 = 0,0905 л. Отсюда СМ == 0,029/0,0905 = 0,32 моль/л.

2. Нормальную концентрацию определяем по формуле (5).Рассчитав эквивалентную массу вещества (Мэк(Al2(SO4)3) == 1/6М(Al2(SO4)3) = 57 г/моль-экв), определим число мольэквивалента: νэк = mв/Мэк = 10/57 = 0,175 моль-экв. Знаяобъем раствора (п. 1), определим Сн = 0,175/0,0905 = 1,93моль-экв/л.

3. Исходя из того, что в 100 г раствора содержится (100 –– 10) = 90 г воды, и зная число моль вещества (п. 1), поформуле (3) определим моляльность: Сm = 0,029/0,09 = 0,322моль/кг.

4. Титр раствора определяем по формуле (7): Т = 10/90,5 == 0,1105 г/мл. Можно также воспользоваться соотношением(8): Т = 1,93•57/1000 ≈ 0,32• 342/1000 ≈ 0,1100 г/мл. В этомслучае получается менее точное значение титра, так как допол-нительно накладывается ошибка расчета Сн и СМ.

5. В соответствии с формулой (2) мольная доля сульфатаалюминия Хв определяется числом молей Al2(SO4)3 ν1 (п.1) иводы H2O ν2 = 90/18 = 5 в растворе (раствор состоит толькоиз двух компонентов): Хв = 0,029/(0,029 + 5) = 0,0058.

Задача 2. Чему равна массовая доля 0,2 М раствора(NH4)2SO4 с плотностью ρ =1,015 г/см

3?Решение. В соответствии с формулой (1) необходимо опре-

делить массу растворенного вещества mв и массу всего раствораmр-ра. По определению в 1 л раствора содержится 0,2 мольвещества, что составляет mв = 0,2•132 = 26,4 г. (Молярная массаМ((NH4)2SO4) = 132 г/моль). Масса 1 л раствора mр-ра== 1,015•1000 = 1015 г. Откуда массовая доля ω = (26,4/1015)•100 == 2,6 %.

Задача 3. Сколько граммов Na2SO4 потребуется для приго-товления 300 мл раствора: 1) 0,3 М; 2) 0,3 н.; 3) с массовойдолей 16 % (ρ = 1,141 г/см3)?

Решение. 1.Используя выражение (4), определим количе-ство вещества сульфата натрия, необходимое для приготовле-ния 300 мл (0,3 л) 0,3 М раствора: ν = СМVр-ра = 0,3•0,3 = 0,09моль. Тогда масса вещества составит mв = 0,09•142 = 12,78 г.(Молярная масса М(Na2SO4) = 142 г/моль).

8

2. Согласно (5) число моль эквивалента вещества, необхо-димое для приготовления раствора: νэк = СнVр-ра = 0,3•0,3 = 0,09моль-экв. Тогда масса вещества равна mв = 0,09•71 = 6,39 г.(Эквивалентная масса Мэк(Na2SO4) = 1/2М(Na2SO4) = 1/2•142== 71 г/моль-экв).

3. В соответствии с (1) для приготовления раствора понадо-бится масса сульфата натрия, равная mв = mр-раω/100. Знаяобъем и плотность раствора, определим его массу: mр-ра = ρVр-ра== 1,141•300 = 342,3 г. Тогда mв = 342,3•0,16 = 54,77 г.

Задача 4. Какие объемы 2 М и 6 М растворов солянойкислоты HCl нужно смешать для приготовления 500 мл 3 Мраствора?

Решение. Раствор, который следует приготовить, долженсодержать ν = СМ•Vр-ра = 3•0,5 = 1,5 моль HCl. Пусть х л —объем 6 М раствора, который нужно взять. Этот объем содер-жит 6х молей HCl. Необходимый объем 2 М раствора составиттогда (0,5 – х) л. В нем будет содержаться 2(0,5 – х) моль HCl.Составляем уравнение: 6х + 2(0,5 – х) = 1,5. Решая уравнение,получаем х = 0,125 л (объем 6 М раствора). Соответственнообъем 2 М раствора составит (0,5 – 0,125) = 0,375 л.

Задача 5. Для нейтрализации 42 мл серной кислоты H2SO4потребовалось 14 мл 0,3 н. щелочи. Определить молярностькислоты.

Решение. Воспользовавшись соотношением (6), определим нор-мальность кислоты: Сн(кисл.) = (Сн(щел.)•V(щел.))/V(кисл.)== (0,3•14)/42 = 0,1 моль-экв/л. Эквивалент Э(H2SO4) == 1/2 моль, т. е. 1 моль кислоты содержит 2 моль-эквивалента.Следовательно молярность кислоты будет в 2 раза ниже еенормальности СМ(кисл.) = 0,05 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения1. Какова нормальная концентрация 0,01 М раствора

Al2(SO4)3?2. Чему равна молярная концентрация 0,04 н. раствора

FeCl2?3. Сколько граммов FeCl3 содержится в 300 мл 0,03 н.

раствора?

9

4. Сколько граммов (NH4)2SO4 нужно взять для приготов-ления 2 л 0,05 М раствора? Какова нормальная концентрациятакого раствора?

5. В каком объеме 0,1 М водного раствора соды содержится5,3 г Na2CO3?

6. К 600 г раствора NaOH с массовой долей 15 % прибавили0,5 л воды. Какова массовая доля NaOH в новом растворе?

7. Сколько граммов воды содержится в 100 мл раствора солис массовой долей 16 % и плотностью 1,17 г/см3?

8. Рассчитайте массы воды и медного купороса CuSO4•5H2O,необходимые для приготовления 1 л раствора с массовой долейбезводной соли CuSO4 8 % и плотностью 1,084 г/см

3.9. Сколько граммов кристаллогидрата Na2SO4•10H2O нужно

взять для приготовления 600 мл раствора с массовой долейNa2SO4, равной 10 %?

10. К 900 мл воды прибавили 100 мл раствора сернойкислоты с массовой долей вещества 60 % (ρ = 1,5 г/мл). Каковамассовая доля H2SO4 в полученном растворе?

11. Определите молярную и нормальную концентрации, атакже мольную долю вещества в водном растворе с массовойдолей сульфата алюминия Al2(SO4)3 25 %. Плотность раствора— 1,26 г/см3.

12. Какой объем 2 М HCl потребуется для нейтрализации14 г KOH, содержащихся в 1 л раствора? Чему равна нормаль-ная концентрация такого раствора щелочи?

13. Рассчитайте молярную концентрацию, моляльность,мольную долю вещества и титр раствора ортофосфорнойкислоты H3PO4 с массовой долей вещества 30 % и плотностью1,18 г/см3.

14. Сколько молей воды и хлористого аммония NH4Cl нужновзять для приготовления 200 мл раствора с массовой долей соли25 % и плотностью 1,07 г/см3?

15. Какие объемы 1 М и 5 М растворов гидроксида натрияNaOH нужно смешать для приготовления 400 мл 4 М раствора?

16. В каких массовых соотношениях надо смешать двараствора с массовой долей растворенного вещества 5 % и 30 %,чтобы получить раствор с массовой долей 15 %?

1 0

17. На нейтрализацию 31 мл 0,16 н. раствора щелочитребуется 217 мл раствора. Чему равны нормальность и титркислоты?

18. В 500 мл раствора содержится 7,1 г сульфата натрияNa2SO4. Найдите молярную и массовую (в г/л) концентрациюионов Na+ и SO4

2– в таком растворе.19. Чему равны количество молей и масса ионов Al3+ и SO42–

в 200 мл 0,12 н. раствора Al2(SO4)3?20. Определите массовую долю раствора, полученного при

смешивании 100 мл раствора H2SO4 с массовой долей 40 % (ρ == 1,303 г/см3) и 500 мл 0,5 М раствора H2SO4 (ρ = 1,07 г/см3).

3. РАСТВОРИМОСТЬПод растворимостью понимают способность вещества ра-

створяться в том или ином растворителе. При растворениивещества может возникать равновесие, при котором скоростьрастворения фазы равна скорости ее образования:

растворение

Растворяемое вещество (фаза)

Раствор

образование фазы

Раствор, в котором устанавливается равнове-сие между растворением и образованием (осаждени-ем, кристаллизацией, выделением) вещества, назы-вается насыщенным, а концентрация такого ра-створа при данной температуре — растворимос-тью ср.

Численно растворимость можно выразить теми же способа-ми, что и состав раствора. Чаще всего растворимость опреде-ляют как массу вещества, растворившегося при данныхусловиях в 100 г растворителя с образованием насыщенногораствора. Эту величину называют также коэффициентомрастворимости.

Растворимость различных веществ в воде изменяется вшироких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 гвещества, то такое вещество называют хорошо растворимым;если растворяется менее 1 г вещества – малорастворимым и,

1 1

наконец, практически нерастворимым, если в раствор перехо-дит менее 0,01 г вещества.

Растворение твердых веществ. Равновесие, устанавливаю-щееся между веществом в кристаллическом состоянии и егонасыщенным раствором (Кристалл + Растворитель ⇔ Насы-щенный раствор ± Q), подчиняется принципу Ле-Шателье,согласно которому увеличение температуры может приводитькак к увеличению, так и снижению растворимости (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость растворимости некоторых соединений от температуры

Растворение большинства твердых веществ сопровождаетсяпоглощением теплоты. Это объясняется затратой значительно-го количества энергии на разрушение кристаллической решет-ки твердого тела, что обычно не полностью компенсируетсяэнергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольва-тов). Растворимость таких веществ резко возрастает с повыше-нием температуры. К ним относится большинство солей. Одна-ко существует ряд веществ, растворимость которых с ростомтемпературы понижается (щелочи, многие соли лития, магния,алюминия). Энергия сольватации (гидратации) этих веществдостаточно велика, и образование раствора сопровождаетсявыделением энергии.

1 2

На растворимость твердых веществ оказывает такжевлияние природа растворителя. Обычно вещества, состоящиеиз полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучшерастворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жид-кий аммиак), а неполярные – в неполярных растворителях(бензол, сероуглерод).

От давления растворимость твердых веществ практичес-ки не зависит, так как при растворении объем системы обычноизменяется незначительно.

Растворение жидкостей. Жидкости также могут раство-ряться в жидкостях. Некоторые из них неограниченно раство-римы одна в другой, т. е. смешиваются в любых соотношениях,как, например, спирт и вода. Другие — взаимно растворяютсялишь до определенного предела. Так, при смешивании диэти-лового эфира с водой образуются два слоя: сверху насыщенныйраствор воды в эфире, а снизу — насыщенный раствор эфирав воде. В большинстве случаев с повышением температурывзаимная растворимость жидкостей увеличивается до техпор, пока не будет достигнута критическая температурарастворения — температура, при которой обе жидкости сме-шиваются в любых пропорциях. Например, критическая тем-пература растворения для системы фенол — вода равна 66,4 °С.

Как и в случае растворения твердых тел, взаимная раство-римость жидкостей мало зависит от давления. Она заметновозрастает лишь при очень высоких давлениях (порядка тыся-чи атмосфер).

При введении в систему, состоящую из двух несмешиваю-щихся жидкостей, третьего вещества, способного растворятьсяв каждой из этих жидкостей, растворенное вещество распреде-ляется между обеими жидкостями пропорционально своейрастворимости в каждой из них. При этом соблюдается законраспределения Нернста—Шилова, согласно которомупри постоянной температуре соотношение равновесных кон-центраций между несмешивающимися жидкостями (фазами)является величиной постоянной, независимой от общего ко-личества компонентов:

1 3

Крас = СА/СВ, (9)где Крас — коэффициент распределения; СА и СВ — молярныеконцентрации вещества в жидкостях (фазах) А и В.

Например, коэффициент распределения йода между этило-вым спиртом и сероуглеродом равен 2,8 (18 °С), а междусероуглеродом и водой — 413 (18 °С).

Закон распределения лежит в основе метода экстракции(извлечения), позволяющего извлекать растворенное веществоиз раствора с помощью второго растворителя, не смешивающе-гося с первым. Например, с помощью сероуглерода можноизвлечь (экстрагировать) из воды преобладающую часть ра-створенного в ней йода.

Растворение газов. Растворимость газов характеризуетсякоэффициентом абсорбции. Коэффициент абсорбции —объем газа, растворяющегося в одном объеме растворителя собразованием насыщенного раствора.

При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

Газ + Жидкость ⇔ Насыщенный раствор газа в жидкости ± Q.В воде растворение газов представляет собой экзотермичес-

кий процесс. Поэтому растворимость газов с повышениемтемпературы уменьшается. Вследствие этого кипячениемможно удалить из воды весь растворенный в ней воздух. Ворганических растворителях газы нередко растворяются споглощением теплоты, в этих случаях с ростом температурырастворимость газа увеличивается.

Поскольку при растворении газа в жидкости объем системысущественно уменьшается, повышение давления способствуетувеличению растворимости газа. Процесс растворения газа вжидкости подчиняется закону Генри: масса газа, растворя-ющегося при постоянной температуре в данном объеме жид-кости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа:

С = kp, (10)где С — массовая концентрация газа в насыщенном растворе;р — парциальное давление; k — константа (коэффициент)Генри.

Из закона Генри вытекает важное следствие: объем газа,растворяющегося при постоянной температуре в данном

1 4

объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.Именно поэтому растворимость газов обычно выражают не вграммах, а в миллилитрах, указывая объем газа, растворяюще-гося в 100 мл растворителя.

Если над жидкостью находится смесь газов, то раствори-мость каждого из них определяется его парциальным давлением.

Закон Генри выполняется при не очень высоких давлениях вотсутствие химического взаимодействия газов с растворителем.

Примеры решения задачЗадача 1. При 20 °С насыщенный раствор хлорида кадмия

CdCl2 содержит 53,3 % (масс.) соли. Определите коэффициентрастворимости соли при этой температуре.

Решение. В соответствии с определением коэффициентарастворимости найдем массу соли, содержащейся при даннойтемпературе в 100 г воды. Для этого составим пропорцию:

53,3 г CdCl2 приходится на 46,7 г воды.х г CdCl2 — на 100 г воды.

Получаем х = 53,3•100/46,7 = 114,1 г. Следовательно,растворимость CdCl2 при 20 °С равна 114,1 г в 100 г воды.

Задача 2. В 500 г воды растворено при нагревании 300 гNH4Cl. Какая масса NH4Cl выделится из раствора при охлаж-дении его до 50 °С, если растворимость NH4Cl при этойтемпературе равна 50 г в 100 г воды?

Решение. После охлаждения раствора масса воды в нем неизменится. Определим массу соли, которая останется в раство-ре после охлаждения. Для этого составим пропорцию:

На 100 г воды приходится 50 г NH4Cl.На 500 г воды — х г NH4Cl.

Получаем х = 500•50/100 = 250 г. Следовательно, в осадоквыпадет (300 – 250) = 50 г NH4Cl.

Задача 3. При 293 К и давлении 101 кПа растворимость H2Sв воде равна 2,58 (м3/м3 H2O). Рассчитайте массовую долюH2S в таком растворе.

Решение. По условию задачи при T = 293 K и Р = 101 кПав 1 л воды растворяется V = 2,58 л газа. Приведем указанный

1 5

объем к нормальным условиям, учитывая, что давление соот-ветствует нормальному (Р0 = 101 кПа):

V0 = VT0/T = 2,58•273/293 = 2,4 л.Это соответствует количеству вещества H2S: ν = 2,4/22,4 =

0,107 моль, масса которого равна m = ν•M = 0,107•34 = 3,638г (молярная масса M(H2S) = 34 г/моль). Считая плотностьводы за 1, находим массовую долю газа ω = mгаза•100/(mгаза ++ mводы) = 363,8/(3,638 + 1000) = 0,36 %.

Задача 4. Газовую смесь, содержащую 15 % O2 и 85 % N2 (пообъему) взболтали с водой при 0 °С до получения насыщенногораствора. Рассчитайте процентное соотношение (по объему)растворенных в воде газов. Коэффициенты абсорбции кисло-рода и азота при данной температуре составляют соответствен-но 0,049 и 0,023.

Решение. По условию задачи в 1 л воды растворяется 49 млO2 и 23 мл N2. Учитывая парциальные давления газов (0,15 и0,85 соответственно для O2 и N2 от общего давления газовойсмеси, если считать его равным единице), найдем объемырастворенных в воде газов: V1 = 49•0,15 = 7,35 мл O2 иV2 = 23•0,85 = 19,55 мл N2. Тогда общий объем газов составит:V = V1 + V2 = 7,35 + 19,55 = 26,9 мл. Теперь рассчитаемпроцентное содержание каждого газа:

ω(O2) = 7,35•100/26,9 = 27,3 %;ω(N2) = 19,55•100/26,9 = 72,7 %.

Задачи для самостоятельного решения21. Сколько граммов Na2SO4 и мл H2O следует взять для

приготовления насыщенного при 20 °С (ω = 16 %; ρ = 1,141г/см3) раствора объемом 1,5 л? Чему равна растворимость Ср(моль/л) Na2SO4 при этой температуре?

22. Коэффициент растворимости сульфата меди при 30 °Сравен 25 г на 100 г воды. Будет ли при этой температуре 18 %-йраствор соли насыщенным?

23. Сколько граммов нитрата калия выкристаллизуется из105 г насыщенного при 60 °С раствора, если его охладить до0 °С? Коэффициенты растворимости соли при указанных тем-пературах соответственно равны 110 и 13 г в 100 г воды.

1 6

24. Растворимость NH4Cl при 90 °С равна 70 г в 100 г H2O,а при 50 °С — 50 г в 100 г H2O. Какова масса выпавшего осадкапри охлаждении насыщенного при 90 °С раствора до 50 °С?Чему равна моляльность насыщенного при 50 °С раствора?

25. Растворимость хлората калия при 70 °С равна 30,2 г, апри 30 °С — 10,1 г в 100 г воды. Сколько граммов хлората калиявыделится из 70 г насыщенного при 70 °С раствора, если егоохладить до 30 °С?

26. Объясните неограниченную растворимость толуола вбензоле, неограниченную растворимость воды в этиловом спиртеи ограниченную растворимость воды в бензоле.

27. Объясните неограниченную растворимость воды в сер-ной кислоте и ограниченную – в керосине.

28. Растворимость газов (м3/м3 H2O) при 273 К и Р = 101,3кПа составляет: для H2 — 0,022; для H2S — 4,67; для NH3 —1300. Объясните наблюдаемую закономерность.

29. 1 л воды насыщен CO2 при 0 °С под давлением 506,6 кПа.Какой объем займет растворенный газ, если выделить его изводы и привести к нормальным условиям? Растворимость CO2при 0 °С равна 171 мл в 100 мл воды.

30. Растворимость аммиака при 20 °С равна 702 мл в 1 млводы. Найти массовую долю аммиака в насыщенном растворе.Парциальное давление NH3 считать равным нормальному ат-мосферному давлению.

31. В 1 л при 0 °С растворяется 4,62 л H2S. Под какимдавлением надо растворять этот газ, чтобы получить раствор смассовой долей H2S 5 %?

32. Коэффициент абсорбции CO2 при 0 °С равен 1,71. Прикаком давлении растворимость CO2 в воде при той же темпера-туре составит 16 г/л?

33. Растворимость кислорода в воде при 293 К и Р = 101,3кПа составляет 0,031 (м3/м3 H2O). При каком давлениирастворимость кислорода в воде: а) возрастет в 2 раза;б) уменьшится в 5 раз?

34. Насколько понизится массовая доля SO2 в насыщенномводном растворе при повышении температуры от 0 до 20 °С,если растворимость диоксида серы при этих температурахсоставляет 79,8 и 39,4 (м3/м3 H2O) соответственно?

1 7

35. Растворимость аммиака в воде при 293 К и Р = 101,3 кПасоставляет 710 (м3/м3 H2O). Сколько граммов аммиака можетраствориться в 5 л воды при таких условиях?

36. Рассчитать процентный состав (по объему) воздуха,выделенного из воды, имевшей температуру 20 °С. Атмосфер-ный воздух содержит 21 % O2 и 79 % N2 (по объему). Коэффи-циент абсорбции кислорода при этой температуре равен 0,031,а азота — 0,0154.

37. Газовую смесь, содержащую 40 % N2O и 60 % NO (пообъему), растворяли при 17 °С и постоянном давлении в водедо полного насыщения последней. Рассчитать процентныйсостав (по объему) газовой смеси после выделения ее из воды,если при 17 °С коэффициенты абсорбции N2O и NO составляютсоответственно 0,690 и 0,050.

4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИРАСТВОРОВ

Растворение представляет собой совокупность физических ихимических явлений, среди которых можно выделить триосновных процесса:

а) разрушение химических и межмолекулярных связей врастворяющихся веществах (газах, жидкостях, твердых те-лах), требующее затраты энергии. При этом энтальпия систе-мы растет: ∆H1> 0;

б) химическое взаимодействие растворителя с растворяю-щимся веществом, вызванное образованием новых соединений— сольватов (или гидратов) — и сопровождающееся выделе-нием энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается:∆H2< 0;

в) самопроизвольное перемешивание раствора или равно-мерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе,связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энталь-пия системы при этом растет: ∆H3> 0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (∆H == ∆H1 + ∆H2 + ∆H3) может быть положительным (эндотерми-ческое растворение) и отрицательным (экзотермическое ра-створение). Если в воде растворяются газы или жидкости, тоэнергия ∆H1, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных

1 8

связей, невелика и процесс растворения сопровождается выде-лением теплоты (∆H < 0). При растворении кристаллическихвеществ разрушение решетки требует значительной затратыэнергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде частопроходит с поглощением теплоты (∆H > 0).

Изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества вданном растворителе называют энтальпией растворе-ния этого вещества, или теплотой растворения ве-щества.

Теплота растворения вещества зависит от температуры иколичества взятого растворителя. Например, теплота раство-рения нитрата аммония NH4NO3 и серной кислоты H2SO4 в водев зависимости от массы воды m может меняться так:

m, г H2O на 1моль вещества 100 1000 10000 ∞∆H0298 (NH4NO3), кДж/моль 18,16 24,31 25,75 25,77∆H0298 (H2SO4), кДж/моль –53,39 –73,41 –76,96 –96,19

Растворение протекает самопроизвольно (∆G = (∆H – T∆S) << 0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффектпроцесса растворения (∆H) и изменение энтропии при раство-рении (∆S) могут быть и положительными, и отрицательными(процесс не может протекать самопроизвольно только тогда,когда ∆H > 0, а ∆S < 0).

Растворение газов в воде идет с выделением теплоты (∆H<0)и с убылью энтропии (∆S < 0). Самопроизвольному течениюпроцесса растворения газов в воде способствуют низкие темпе-ратуры. Чем выше температура, тем более вероятно, чтовеличина T∆S достигнет значения ∆H, а равенство ∆H = T∆Sотвечает равновесию процесса растворения (∆G = 0), т. е.насыщению раствора.

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглоще-нием теплоты (∆H > 0) и обычно сопровождается ростомэнтропии (∆S > 0). В этом случае самопроизвольному течениюпроцесса способствуют высокие температуры. При низкихтемпературах возможно, что величина T∆S не достигнетзначения ∆H и энергия Гиббса процесса будет положительна(∆G > 0).

1 9

Примеры решения задачЗадача 1. Энтальпия растворения в воде Na2SO4•10H2O

равна 78,6 кДж/моль. Рассчитайте, на сколько градусовпонизится температура при растворении 0,5 моль этой соли в1000 г воды, принимая удельную теплоемкость раствора рав-ной 4,18 Дж/(г•К).

Решение. По условию задачи при растворении в воде 1 молясоли поглощается 78,6 кДж теплоты (∆H0298 (Na2SO4•10H2O) =78,6 кДж/моль). Следовательно, при растворении 0,5 мольэтой соли поглотится Q = –ν•∆H0298 = –0,5•78,6 = –39,3 кДж.Определив молярную массу соли (М(Na2SO4•10H2O) = 322г/моль), найдем массу раствора: mр-ра = mводы + mсоли = 1000 ++ 0,5•322 = 1161 г. Из соотношения Q = cmр-ра∆t = cmр-ра(t2 – t1),где Q — теплота, выделившаяся или поглотившаяся прирастворении, с — удельная теплоемкость раствора, mр-ра —масса раствора, t2, t1 — конечная и начальная температурыраствора, найдем, как изменится температура раствора прирастворении соли: ∆t = Q/cmр-ра = –39,3•10

3/4,18•1161 = –8,1.Таким образом, температура раствора понизится на 8,1 градуса.

Задача 2. При растворении в воде 5 г безводного хлоридакальция выделилось 3,41 кДж, а при растворении в воде 0,023моль кристаллогидрата CaCl2•6H2O поглотилось 0,435 кДж.Рассчитайте энтальпию образования кристаллогидрата из без-водной соли и воды.

Решение. Процесс растворения безводной соли можно пред-ставить в виде двух последовательных стадий:

1) образование кристаллогидратаCaCl2 (кр.)+ 6H2O (ж.) = CaCl2•6H2O (кр.)(∆H1);2) растворение кристаллогидратаCaCl2•6H2O (кр.)+ νH2O (ж.)= CaCl2 (р-р)+ (ν + 6) H2O (р-р)(∆H2);Суммарный процесс растворения безводной соли:CaCl2 (кр.)+ (ν + 6)H2O(ж.) = CaCl2 (р-р)+ (ν + 6)H2O (р-р)(∆H3).Согласно закону Гесса, ∆H3 = ∆H1 + ∆H2, откуда искомая

энтальпия образования кристаллогидрата из безводной соли иводы ∆H1 = ∆H3 – ∆H2. Определим энтальпию растворениябезводной соли:

2 0

∆H3 = –Q/ν = –QM/m = –3,41•111/5 = –75,70 кДж/моль.(Молярная масса безводной соли M(CaCl2) = 111 г/моль).

Аналогично энтальпия растворения кристаллогидрата:∆H2 = –Q/ν = –(–0,435)/0,023 = 18,91 кДж/моль.Теперь найдем энтальпию образования кристаллогидрата:∆H1 = ∆H3 – ∆H2 = –75,70 – 18,91 = –94,61 кДж/моль. Таким

образом, образование кристаллогидрата идет с выделениемтепла (∆H1 < 0, Q1 > 0).

Задачи для самостоятельного решения38. Растворимость кислорода (м3/1 м3 H2O) составляет

0,049 при 273 К, 0,031 — при 293 К и 0,016 — при 313 К.Объясните наблюдаемую закономерность с позиций термоди-намики растворения.

39. Энтальпия растворения NH4NO3 в воде равна ∆H = 26,7кДж/моль. На сколько градусов понизится температура прирастворении 20 г NH4NO3 в 180 г, если удельную теплоемкостьполучившегося раствора принять равной 3,76 Дж/(г·К)?

40. При растворении 10 г NaOH в 250 г воды температураповысилась на 9,70 градуса. Определите энтальпию растворе-ния NaOH, принимая удельную теплоемкость раствора равной4,18 Дж/(г·К).

41. При растворении 1 моля H2SO4 в 800 г воды температураповысилась на 22,4 К. Определите энтальпию растворения,принимая удельную теплоемкость раствора равной 3,76Дж/(г·К).

42. При растворении 25 г хлорида аммония в 315 г водытемпература понизилась на 4,99 градуса. Определите энталь-пию растворения NH4Cl, принимая удельную теплоемкостьраствора равной 4,18 Дж/(г·К).

43. При растворении 8 г CuSO4 в 192 г воды температураповысилась на 3,95 градуса. Определите энтальпию образова-ния CuSO4•5H2O из безводной соли и воды, если известно, чтоэнтальпия растворения кристаллогидрата составляет 11,7кДж/моль, а удельная теплоемкость раствора равна 4,18Дж/(г·К).

44. Энтальпия растворения NaOH в воде равна ∆H = –42,2кДж/моль. На сколько градусов повысится температура при

2 1

растворении 25 г NaOH в 400 г, если удельную теплоемкостьполучившегося раствора принять равной 4,18 Дж/(г·К)?

45. Энтальпия растворения H2SO4 в воде равна ∆H = –75,6кДж/моль. На сколько градусов повысится температура прирастворении 1,75 моль H2SO4 в 900 г, если удельная теплоем-кость получившегося раствора равна 3,76 Дж/(г·К)?

5. СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВНеэлектролитами называются вещества, процесс сольвата-

ции которых заканчивается на стадии молекулярной диссоци-ации с образованием сольватированной молекулы (на рис. 1процесс (а)). Растворы неэлектролитов характеризуются от-сутствием ионов, поэтому они не обладают ионной электричес-кой проводимостью. Разбавленные растворы неэлектролитовобладают рядом свойств, которые зависят только от числанаходящихся в растворе частиц растворенного вещества иколичества растворителя. Эти свойства называют коллигатив-ными (коллективными). К ним относятся: понижение давлениянасыщенного пара растворителя над раствором и температурызамерзания, повышение температуры кипения и осмотическоедавление. Перечисленные свойства особенно четко проявляют-ся в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е.веществ, давлением паров которых можно пренебречь. Приме-рами растворов неэлектролитов могут служить растворы саха-ра и кислорода в воде.

Понижение давления насыщенного пара растворителя надраствором. Закон Рауля. При данной температуре давлениенасыщенного пара над каждой жидкостью — величина посто-янная. При растворении в жидкости какого-либо веществадавление насыщенного пара этой жидкости понижается, таккак молекулы растворенного вещества препятствуют улетучи-ванию из раствора молекул растворителя. Французский уче-ный Р. Рауль открыл закон, согласно которому понижениедавления насыщенного пара растворителя А над раство-ром ∆рА пропорционально мольной доле растворенноговещества ХВ:

рА = ХАр0; ∆рА = р

0А – рА = р

0АХВ = р

0АνВ/(νА+ νВ), (11)

где р0А, рА — давление насыщенного пара растворителя соответ-

2 2

ственно над чистым растворителем и над раствором; ХА —мольная доля растворителя; νА, νВ — количество растворителяи растворенного вещества соответственно. Величину ∆рА/р

0А =

= (р0А – рА)/р0А называют относительным понижением давле-

ния пара над раствором.Таким образом, с увеличением содержания растворенного

компонента давление пара растворителя над раствором умень-шается.

Явление понижения давления насыщенного пара над раство-ром вытекает из принципа Ле-Шателье. Например, равновесиемежду водой и ее паром, которому отвечает определенноедавление насыщенного пара, можно выразить уравнением:(H2O)жидк ⇔ (H2O)пар. При растворении в воде некоторогоколичества какого-либо вещества концентрация молекул водыпонизится, и пойдет процесс, увеличивающий ее, — конденса-ция пара. Новое равновесие установится при более низкомдавлении насыщенного пара.

Замерзание и кипение растворов. Следствия из законаРауля. Индивидуальные вещества характеризуются строгоопределенными температурами переходов из одного агрегатно-го состояния в другое (кипения, плавления, кристаллизации).В отличие от индивидуальных веществ, раствор кристаллизу-

ется и кипит в некотором темпе-ратурном интервале. При этомтемпературу начала кристалли-зации и начала кипения данно-го раствора называют его тем-пературой кристаллизации итемпературой кипения.

Из закона Рауля вытекаютдва следствия. Согласно пер-вому температура кипенияраствора выше темпера-туры кипения чистого ра-створителя. Это обусловле-но тем, что давление насыщен-ного пара растворителя над ра-створом становится равным ат-

Рис. 3. Зависимость давлениянасыщенного пара растворителя от

температуры над чистымрастворителем (1) и над раствором

нелетучего компонента (2)

2 3

мосферному давлению (условие кипения жидкости) при болеевысокой температуре, чем в случае чистого растворителя (рис. 3).

Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит при 100 °Спотому, что при этой температуре давление водяного пара какраз равно 101,3 кПа. При растворении в воде какого-либонелетучего вещества давление ее паров понижается. И теперь,чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,3кПа, нужно нагреть раствор выше 100 °С. Таким образом,присутствие растворенного вещества повышает температурукипения. Повышение температуры кипения ∆tкип (раз-ность между температурами кипения раствора tкип ичистого растворителя t0

кип) пропорционально мо-ляльности раствора Cm:

∆tкип = tкип – t0кип = KэСm, (12)

где Kэ — эбуллиоскопическая (от лат. «ebullire» — выкипать)постоянная растворителя.

Согласно второму следствию из закона Рауля темпера-тура замерзания (кристаллизации) раствора нижетемпературы замерзания (кристаллизации) чисто-го растворителя. Это обусловлено более низким давлениемпара растворителя над раствором, чем над растворителем(рис. 3). Понижение температуры замерзания (кристаллиза-ции) растворов можно пояснить, используя принцип Ле-Шате-лье. Например, равновесие вода — лед при 0 °С соответствуетуравнению: (H2O)тв ⇔ (H2O)жид. При растворении в воденекоторого количества какого-либо вещества концентрациямолекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увели-чивающий ее, — плавление льда. Для установления новогоравновесия необходимо понизить температуру.

Понижение температуры замерзания (кристал-лизации) ∆tзам (разность между температурами за-мерзания (кристаллизации) чистого растворителяt0

зам и раствора tзам) пропорционально моляльностираствора Cm:

∆tзам = t0зам– tзам = KкСm, (13)

где Kк — криоскопическая (от лат. «криос» — холод) постоян-ная растворителя.

2 4

Значения Kэ и Kк зависят от природы растворителя (табл. 1приложения).

Используя соотношения (12) и (13), можно определитьмолярную массу вещества. Для этого экспериментально опре-деляют повышение температуры кипения или понижение тем-пературы замерзания раствора с известными массами раство-ренного вещества mВ и растворителя mA. Затем молярную массурастворенного вещества Мв определяют по уравнению

Мв = (103КmВ)/∆tmA, (14)

где К ≡ Кэ либо К ≡ Кк; соответственно ∆t ≡ ∆tк либо ∆t ≡ ∆tзам.Более точные данные получают в результате измерения

температуры замерзания.Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа. Самопроиз-

вольный переход растворителя через полупроницаемую мем-брану, разделяющую раствор и растворитель или два ра-створа с различной концентрацией растворенного вещества,называется осмосом.

Осмос обусловлен диффузи-ей молекул растворителя черезполупроницаемую перегородку,которая пропускает только мо-лекулы растворителя. Молеку-лы растворителя диффундиру-ют из растворителя в растворили из менее концентрированно-го раствора в более концентри-рованный, поэтому концентри-рованный раствор разбавляется,при этом увеличивается высотаего столба (рис. 4). Количествен-но осмос характеризуется осмо-тическим давлением, равнымсиле, приходящейся на единицуплощади поверхности и застав-ляющей молекулы растворителяпроникать через полупроницае-мую перегородку. Оно равнодавлению столба раствора в ос-

Рис. 4. Схема осмометра: 1 —сосуд с водой; 2 — сосуд,

переходящий вверху в узкуювертикальную трубку,

заполненный раствором; 3 —полупроницаемая мембрана

2 5

мометре (приборе для измерения осмотического давления)высотой h (см. рис. 4).

При равновесии внешнее давление уравновешивает осмоти-ческое давление. В этом случае скорости прямого и обратногопереходов молекул через полупроницаемую перегородку ста-новятся одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное кболее концентрированному раствору, выше осмотического π, т.е. Р > π, то скорость перехода молекул растворителя изконцентрированного раствора будет больше и растворительбудет переходить в разбавленный раствор (или чистый раство-ритель). Этот процесс, называемый обратным осмосом, ис-пользуется для очистки природных и сточных вод, для полу-чения питьевой воды из морской воды.

Осмотическое давление возрастает с увеличением концент-рации растворенного вещества и температуры и не зависит ниот природы растворенного вещества, ни от природы раствори-теля. В 1886 г. голландский физхимик Я.Г. Вант-Гофф пока-зал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентра-ций зависимость осмотического давления от концентрации итемпературы раствора описывается уравнением состояния иде-ального газа:

πV = νRT или π = RTν/V,откуда

π = CМRT, (15)где π — осмотическое давление, кПа; СМ — молярная концен-трация раствора (4), моль/л; R — универсальная газоваяпостоянная, 8,34 Дж/(моль·К); Т — абсолютная температурараствора.

Осмос играет очень важную роль в биохимических процес-сах, обеспечивая поднятие воды по стеблю растения, питаниеклеток, упругость мягких органов растения (листьев, стеблей,лепестков цветов) и многие другие явления. Растворы с одина-ковым осмотическим давлением называются изотоническими.Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то ононазывается гипертоническим, если ниже внутриклеточного –гипотоническим. Например, среднее осмотическое давлениекрови при 36 °С равно 780 кПа.

2 6

Примеры решения задачЗадача 1. Определить давление пара при 65 °С над раство-

ром, содержащим 13,68 г сахарозы C12H22O11 в 90 г воды, еслидавление насыщенного пара над водой при той же температуреравно 25 кПа.

Решение. Для определения давления пара над растворомвоспользуемся законом Рауля (соотношение (11)): рпара == Хводыр

0пара. Для этого необходимо найти мольную долю ра-

створителя (воды) в растворе: Хводы = νводы/(νводы + νсахарозы).Количество вещества сахарозы νсахарозы = m/M = 13,68/342 == 0,04 моль (молярная масса сахарозы М(C12H22O11) = 342г/моль). Количество вещества воды νводы = m/M = 90/18 = 5моль (молярная масса воды М(H2O) = 18 г/моль). ПолучаемХводы = 5/5,04 = 0,99. Следовательно, давление пара надраствором рпара = 0,99•25 = 24,8 кПа.

Задача 2. При 293 К давление насыщенного пара надводой равно 2,34 кПа. Сколько граммов глицерина C3H5(OH)3надо растворить в 180 г воды, чтобы понизить давление парана 133,3 Па?

Решение. Используя закон Рауля (11), определим мольнуюдолю глицерина в растворе: Хглиц = ∆рпара/р

0пара = 133,3/2340 =

= 0,057. Учитывая, что Хглиц = νглиц/(νводы + νглиц) и определивколичество вещества воды νводы = 180/18 = 10 моль, составляемуравнение: 0,057 = νглиц/(10 + νглиц). Решив уравнение, полу-чаем νглиц = 0,6 моль. Посчитав молярную массу глицерина(М(C3H5(OH)3) = 92 г/моль), находим массу глицерина,которую надо растворить в воде mглиц = νглицМ = 0,6•92 = 55, 2 г.

Задача 3. При какой приблизительно температуре будеткипеть 50 %-й раствор (по массе) сахарозы C12H22O11?

Решение. Для решения задачи надо применить первоеследствие из закона Рауля (12) ∆tкип = KэСm(Kэ(H2O) = 0,52кг·К·моль–1). Для этого необходимо пересчитать процентнуюконцентрацию раствора (1) на моляльность (3). По определе-нию в 100 г 50 %-го (по массе) раствора содержится 50 гсахарозы и 50 г (0,05 кг) воды. Следовательно, количествовещества сахарозы в 100 г раствора νсахарозы = m/M = 50/342 == 0,146 моль (молярная масса сахарозы М(C12H22O11) = 342г/моль). Тогда моляльность раствора Сm = νсахарозы/mводы =

2 7

= 0,146/0,05 = 2,92 моль/кг. Теперь определим повышениетемпературы кипения раствора ∆tкип = tкип – t

0кип = KэСm =

=0,52•2,92 = 1,5 градуса. Учитывая, что вода кипит при 100 °С,получаем температуру, при которой будет кипеть раствор tкип == t0кип + ∆tкип = 100 + 1,5 = 101,5 °С.

Задача 4. Водно-спиртовый раствор, содержащий 15 %спирта (ρ = 0,97 г/мл = 970 г/л), кристаллизуется при–10,26 °С. Найти молекулярную массу спирта и осмотическоедавление раствора при 293 К.

Решение. 1. Применим второе следствие из закона Рауля(13) ∆tзам = KкСm(Kк(H2O) = 1,86 кг·К·моль

–1). Для этогорассчитаем моляльность спиртового раствора Сm = ∆tзам/Kк == 10,26/1,86 = 5,5 моль/кг. Исходя из определений моляль-ности (3) и массовой доли раствора (1), определяем количествовещества спирта в 100 г 15 %-го раствора νспирта = Сmmводы == 5,5•0,085 = 0,47 моль и молярную массу спирта Мспирта == mспирта/νспирта = 15/0,47 = 32 г/моль.

2. Осмотическое давление раствора рассчитываем по законуВант-Гоффа (15), для чего сначала рассчитываем молярностьраствора (4) СМ = νспирта/Vр-ра = νспиртаρ/mр-ра = 0,47•970/100 == 4,56 моль/л. Тогда осмотическое давление будет равно p == CМRT = 4,56•8,31•293 = 11 103 кПа ≈ 11 МПа.

Задачи для самостоятельного решения46. Чему равно давление насыщенного пара над 10 %-м

раствором карбамида CO(NH2)2 при 100 °С?47. При 315 К давление насыщенного пара над водой равно

8,2 кПа. Насколько понизится давление пара при указаннойтемпературе, если в 540 г воды растворить 36 г глюкозыC6H12O6? Чему равно осмотическое давление такого раствора,если ρ = 1,01 г/см3?

48. На сколько градусов повысится температура кипенияводы, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы C6H12O6?

49. При какой приблизительно температуре будет кристал-лизоваться 40 %-й (по массе) раствор этилового спирта C2H5OH?

50. Сколько граммов сахарозы C12H22O11 надо растворить в100 г воды, чтобы: а) понизить температуру кристаллизации на1 градус? б) повысить температуру кипения на 1 градус?

2 8

51. Какое вещество — камфару (М = 152,2 г/моль) илинафталин C10H8 — растворили в бензоле, если внесение 39 гэтого вещества в 1000 г бензола привело к снижению темпера-туры замерзания на 1,3 градуса?

52. В каком объемном соотношении следует смешать воду иэтиленгликоль C2H4(OH)2 (ρ = 1,116 г/см3) для приготовле-ния антифриза с температурой замерзания минус 25 °С?

53. В радиатор автомобиля налили 9 л воды и прибавили 2 лметилового спирта (плотность равна 0,8 г/мл). При какойнаинизшей температуре можно оставлять автомобиль на от-крытом воздухе, не опасаясь, что вода в радиаторе замерзнет?

54. При растворении 5 г вещества в 200 г воды получаетсяне проводящий тока раствор, кристаллизующийся при минус1,45 °С. Определите молярную массу растворенного вещества.

55. При растворении 13 г неэлектролита в 400 г диэтиловогоэфира (C2H5)2O температура кипения повысилась на 0,453градуса. Определите молярную массу растворенного вещества.

56. При растворении 3,24 г серы в 40 г бензола температуракипения последнего повысилась на 0,81 градуса. Из сколькихатомов состоит молекула серы в растворе?

57. В 60 г бензола растворено 2,09 г некоторого вещества,элементный состав которого (в % по массе): С — 50,69; Н —4,23 и О — 45,08. Раствор кристаллизуется при 4,25 °С.Установите молекулярную формулу вещества. Чистый бензолкристаллизуется при 5,5 °С.

58. Температура кипения водного раствора сахарозы C12H22O11равна 101,4 °С. Вычислите моляльную концентрацию и массо-вую долю сахарозы в растворе. При какой температуре замер-знет этот раствор?

59. Вычислите осмотическое давление раствора, содержаще-го 16 г сахарозы C12H22O11 в 350 г воды при 293 К. Плотностьраствора считать равной единице.

60. При 20 °С осмотическое давление водного растворанекоторого электролита равно 438 кПа. Чему будет равноосмотическое давление раствора, если раствор разбавить в 3раза, а температуру повысить до 40 °С.

61. При 25 °С осмотическое давление водного раствора,содержащего 2,80 г высокомолекулярного соединения в 200 мл

2 9

раствора, равно 0,70 кПа. Определите молярную массу веще-ства.

62. При 20 °С смешивают 1 л раствора неэлектролита,осмотическое давление которого 243,4 кПа, с 3 л растворанеэлектролита, осмотическое давление которого 486,8 кПа.Определите осмотическое давление смешанного раствора.

63. Чему равна масса этилового спирта, содержащегося в1 л раствора, если этот раствор при 20 °С изотоничен растворуанилина C6H5NH2, в 4 л которого содержится 18,6 г анилина?

6. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВЭлектролитами называются вещества, процесс сольвата-

ции которых протекает до стадии электролитической диссоци-ации — образования сольватированных ионов (на рис. 1процесс (б)). Теория электролитической диссоциации былавыдвинута С. Аррениусом. Уравнение электролитической дис-социации можно записать, опустив промежуточные стадии,указав лишь начальные и конечные продукты реакции:

AB + (n + m)S ⇔ Ap+nS + Bq–mS.Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде

протекает следующим образом:CH3COOH + (n + m) H2O ⇔ CH3COO

–•nH2O + H+•mH2O.

Особенностью сольватов (гидратов) как химических соеди-нений является то, что коэффициенты n и m меняются сизменением концентрации, температуры и других параметровраствора. Обычно в уравнениях химических реакций сольвата-цию (гидратацию) ионов не указывают:

CH3COOH ⇔ CH3COO– + H+.

Наличие ионов в растворах электролитов обусловливает ихионную проводимость. Примерами растворов электролитовявляются растворы щелочей, солей и неорганических кислот вводе, растворы ряда солей в жидком аммиаке.

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишьчасть молекул. Количественной характеристикой электролити-ческой диссоциации является степень диссоциации α — отно-шение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общемучислу молекул растворенного электролита. По степени диссо-циации в растворах все электролиты делятся на две группы. К

3 0

первой относят электролиты, степень диссоциации которых врастворах равна единице и почти не зависит от концентрациираствора. Их называют сильными электролитами. К нимотносятся водные растворы щелочей, большинства солей инекоторых кислот. Электролиты, степень диссоциации кото-рых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростомконцентрации, называют слабыми электролитами. К нимотносят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. Междуэтими двумя группами нет четкой границы, одно и то жевещество в одном растворителе проявляет свойства сильного,а в другом – слабого электролита. Например, иодид натрия ихлорид лития, имеющие ионную кристаллическую решетку,при растворении в воде ведут себя как сильные электролиты,при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте этивещества являются слабыми электролитами. Примеры силь-ных и слабых электролитов приведены в табл. 2. приложения.

Диссоциация электролита приводит к тому, что общее числочастиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворевозрастает по сравнению с раствором неэлектролита той жемолярной концентрации. Поэтому коллигативные свойства(осмотическое давление, понижение давления пара, повыше-ние температуры кипения, понижение температуры замерза-ния) проявляются в растворах электролитов в большей степе-ни. Если в результате диссоциации общее число частиц врастворе электролита возросло в i раз по сравнению с числомего молекул, то это должно быть учтено при расчете коллига-тивных свойств. Для этого в соответствующих расчетах вводитсяпоправочный коэффициент, называемый изотоническим коэф-фициентом или коэффициентом Вант-Гоффа i.

Для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствораэлектролита используют формулу:

p = iCMRT, (16)где СМ — молярная концентрация электролита, моль/л; R —газовая постоянная (8,31 Дж/(моль·К)); Т — абсолютнаятемпература, К.

Формула для вычисления понижения давления ∆р парарастворителя приобретает вид:

3 1

∆р = p0iν2/(ν1 + iν2), (17)где р0 — давление насыщенного пара над чистым растворите-лем; ν2 — количество растворенного вещества; ν1 — количествовещества растворителя.

Понижение температуры замерзания (кристаллизации) иповышение температуры кипения раствора электролита нахо-дят по формулам:

∆tзам = t0зам– tзам = KкСm; (18)

∆tкип = tкип – t0кип = KэСm, (19)

где Kк и Kэ — соответственно криоскопическая и эбуллиоско-пическая постоянные растворителя; Сm – моляльная концент-рация электролита.

Изотонический коэффициент i может быть вычислен какотношение p, ∆р, ∆tзам, ∆tкип, найденных опытным путем, к темже величинам, вычисленным без учета диссоциации электроли-та (πвыч, ∆р выч, ∆tзам. выч, ∆tкип. выч):

i = π/πвыч = ∆р/∆р выч = ∆tзам/∆tзам. выч = ∆tкип/∆tкип. выч. (20)Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоци-

ации электролита α соотношением:i = 1 + α(k – 1) или α = (i – 1)/(k – 1), (21)

где k — число ионов, на которые распадается молекулаэлектролита при диссоциации. Например, для NaCl k = 2, дляK2SO4 k = 3, Al2(SO4)3 k = 5.

Таким образом, найдя по опытным данным значение i,можно вычислить степень диссоциации электролита в данномрастворе. При этом следует иметь ввиду, что в случае сильныхэлектролитов найденное таким образом значение α выражаетлишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в ра-створах сильные электролиты диссоциированы полностью.Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации отединицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.

Слабые электролиты. Слабые электролиты в растворахдиссоциируют не полностью, процесс диссоциации протекаетобратимо. В их растворах устанавливается равновесие междунедиссоциированными молекулами и продуктами их диссоци-ации — ионами. Так, в водном растворе слабой кислотыустанавливается равновесие

HA ⇔ H+ + A–,

3 2

константа равновесия Кс которого равнаKc = Kд = [H

+][A–]/[HA].Константа равновесия для процесса диссоциации называ-

ется константой диссоциации Kд. Например, константадиссоциации уксусной кислоты равна

Kд = [H+][CH3COO–]/[CH3COOH].

Для процесса диссоциации слабого основанияROH ⇔ R+ + OH–

константа диссоциации равнаKд = [R

+][OH–]/[ROH].Например, константа диссоциации гидроксида аммония

NH4OH ⇔ NH4+ + OH–

равнаKд = [NH4

+][OH–]/[NH4OH].Значения констант диссоциации некоторых слабых электро-

литов приведены в табл. 3. приложения.Константа диссоциации зависит от природы диссоциирую-

щего вещества и растворителя, а также от температуры, но независит от концентрации раствора.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул вданном растворе. Чем меньше константа диссоциации, темслабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, прочнееего молекулы.

В случае электролита АХ, диссоциирующего на ионы A+

и Х–, константа и степень диссоциации связаны соотношениемКд = α

2СМ /(1 – α) = α2/(1 – α)V, (22)

которое называют законом разбавления Оствальда. ЗдесьСМ — молярная концентрация электролита, а V = 1/СМ —объем раствора.

Если α << 1, то при приближенных вычислениях можнопринять 1 – α ≈ 1, тогда выражение (22) упрощается:

Кд ≈ α2СМ, откуда α ≈ (Кд/СМ)

1/2. (23)Последнее соотношение показывает, что степень диссоциа-

ции уменьшается с увеличением концентрации слабого элект-ролита.

Если в растворе электролита АХ степень его диссоциацииравна α, то концентрации ионов А+ и Х– в растворе одинаковыи составляют:

3 3

[А+] = [Х–] = αСм.Подставив сюда значение α из соотношения (23), находим

[А+] = [Х–] = СМ(Кд/СМ)1/2 = (КдСМ)

1/2.Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто

удобно пользоваться не константой Кд, а так называемымпоказателем константы диссоциации рКд, который определя-ется соотношением

рKд = –lgKд. (24)Очевидно, что с увеличением силы кислоты (с возрастанием

Кд), значение рKд уменьшается.При введении в раствор слабого электролита одноименных

ионов (ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихсяпри диссоциации электролита) равновесие диссоциации нару-шается и смещается в направлении образования недиссоцииро-ванных молекул, так что степень диссоциации электролитауменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислотыCH3COOH ее соли (например, ацетата натрия CH3COONa)приведет к повышению концентрации ацетат-ионов CH3COO

–

и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие диссо-циации CH3COOH ⇔ CH3COO

– + H+ сместится влево.Слабые многоосновные кислоты, а также основания, содер-

жащие несколько гидроксильных групп, диссоциируют ступен-чато, причем константа диссоциации по каждой последующейступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыду-щей. Например, диссоциация ортофосфорной кислоты проте-кает в три ступени, каждой из которых отвечает определенноезначение ступенчатой константы диссоциации:

H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4– K1 = 7,5•10

–3,H2PO4

– ⇔ H+ + HPO42– K2 = 6,3•10

–8,HPO4

2– ⇔ H+ + PO43– K3 = 1,3•10

–12.Сильные электролиты. Сильные электролиты в растворах

диссоциированы практически полностью. Поэтому в уравне-нии диссоциации электролита стрелка указывает только напрямой процесс, например:

NaCl → Na+ + Cl–;Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO4

2–.В растворах сильных электролитов из-за полной их диссо-

циации концентрация ионов велика. Поэтому силы межионно-

3 4

го взаимодействия заметно проявляются даже при малойконцентрации электролита. В результате ионы оказываются невполне свободными в своем движении, и все свойства электро-лита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чемследовало бы ожидать при полной диссоциации электролита нане взаимодействующие между собой ионы. В растворе сильногоэлектролита каждый произвольно выбранный ион окруженпреимущественно противоположно заряженными ионами. Ионы,взаимодействующие с выбранным центральным ионом, распо-лагаются вокруг него в виде сферы, которая называется ионной

атмосферой (понятие введено П.Дебаем и Э. Хюккелем). В составионной атмосферы входят катионыи анионы, однако преобладаютионы, противоположные по знакузаряда центральному иону (рис. 5).Все ионы в растворе равноправны,поэтому каждый из них являетсяцентральным ионом и одновремен-но входит в состав ионной атмосфе-ры другого иона. Все основные па-

раметры раствора выражаются как функция суммарного взаи-модействия входящих в его состав ионов с их ионными атмос-ферами. С увеличением концентрации раствора электролитаплотность заряда ионной атмосферы растет, а ее среднийрадиус уменьшается, что повышает энергию взаимодействияцентральных ионов с их ионными атмосферами.

Для описания состояния ионов в растворе пользуются,наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной(эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которойони действуют в химических процессах. Активность иона а(моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе СМсоотношением:

а = γС М, (25)где γ — коэффициент активности иона (безразмерная величи-на), который формально учитывает все виды взаимодействиячастиц в данном растворе.

Рис. 5. Модель ионнойатмосферы

3 5

Коэффициенты активности зависят от природы растворите-ля и растворенного вещества, от концентрации раствора, атакже от температуры. В области разбавленных растворов(ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят глав-ным образом от концентрации и заряда ионов, присутствую-щих в растворе, и мало зависят от природы растворенныхвеществ. Эта закономерность известна в теории растворов какправило ионной силы, согласно которому ионы одинаковойзарядности, независимо от их природы, в разбавленныхрастворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффи-циенты активности. Ионной силой I раствора называетсяполусумма произведений концентраций CM всех ионов, при-сутствующих в растворе, на квадрат их заряда z:

( ) .5,05,01

22222

211 ∑

==+++=

n

iiinn zCzCzCzCI K (26)

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициентыактивности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэф-фициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ион-ной силы раствора и заряда ионов (табл. 4. приложения).

Приближенно коэффициенты активности ионов в разбав-ленных растворах в зависимости от величины ионной силыраствора можно вычислять по формулам:

для I ≤ 0,01 lgγ = –0,51z2I1/2; (27)для 0,01 ≤ I ≤ 0,1 lgγ = –(0,51z2I1/2)/(1 + 1,5I1/2); (28)для 0,1 < I lgγ = –(0,51z2I1/2)/(1 + 1,5I1/2) + 0,2z2I. (29)Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают

природы процессов, протекающих в реальных растворах. Онитолько позволяют, используя простейшие соотношения, быст-ро оценить их свойства.

Таким образом, поведение растворов слабых электролитовописывается законом Оствальда, а разбавленных растворовсильных электролитов — моделью ионной атмосферы Дебая-Хюккеля.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный по-казатель. Вода, будучи очень слабым электролитом, в незна-чительной степени распадается на ионы. Процесс диссоциации

3 6

воды, называемый самоионизацией или автопротолизом, можнозаписать в виде:

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH–.

Обычно пользуются более простой записью этого процесса:H2O ⇔ H+ + OH–,

которому соответствует константа диссоциацииКд = а(Н

+)а(ОН–)/а(Н2О).Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распада-

ется лишь одна из примерно 108 молекул воды, величинаактивности ионов в уравнении может быть заменена концент-рацией, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можносчитать равной общей концентрации молекул воды, т. е. 1000/18 = 55,5 моль/л. Считая эту величину постоянной, выражениедля константы диссоциации можно преобразовать следующимобразом:

[H+][OH–] = 55,5Кд = KB,где KB — ионное произведение воды, постоянная при даннойтемпературе величина. В соответствии с уравнением диссоци-ации концентрации ионов H+ и OH– в воде одинаковы, поэтомуих можно определить, зная ионное произведение воды. При298 К ионное произведение воды равно 10–14. Отсюда

[H+] = [OH-] = KB1/2 = 10–7 моль/л.

Диссоциация воды — процесс эндотермический, поэтомуконстанта KB сильно зависит от температуры. Зависимостьионного произведения воды и концентраций ионов H+ и OH– оттемпературы приведена ниже:

Т, К 273 293 298 323 353 373KB•10

–14 0,11 0,68 1,11 5,55 25,1 55,0([H+] = [OH–])•10–14 0,34 0,78 1,05 2,44 5,02 7,4

При расчетах, связанных с растворами электролитов, ис-пользуют не концентрации, а активности ионов:

а(Н+)а(ОН–) = KB.Константа KB не зависит от активностей ионов H

+ и OH– врастворе. Активности ионов H+ и OH– в водных растворахсвязаны между собой. Зная активность одного из них, можноопределить активность другого.

3 7

В соответствии с теорией электролитической диссоциацииионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН–— носителями основных свойств. Поэтому раствор будетнейтральным, когда а(Н+) = а(ОН–) = KB

1/2, кислым, когдаа(Н+) > а(ОН–), и щелочным, когда а(Н+) < а(ОН–).

Для характеристики кислотности (щелочности) среды вве-ден специальный параметр — водородный показатель, или рН— взятый с обратным знаком десятичный логарифм актив-ности ионов водорода в растворе:

pH = –lga(H+). (30)Водородный показатель определяет характер реакции ра-

створа. Так, при 298 К реакция нейтральна при рН = 7 (а(Н+)= 10-7 моль/л). При рН < 7 (а(Н+) < 10-7 моль/л) реакцияраствора кислая, при рН > 7 (а(Н+) > 10-7 моль/л) —щелочная.

По аналогии с рН введен показатель рОН:pОH = –lga(ОH+). (31)

Логарифмируя соотношение а(Н+)а(ОН–) = KB и меняязнаки на обратные, получим:

рH + pОH = рKB. (32)Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и

наоборот, по известному значению рН легко определяетсярОН.

Водородный показатель имеет важное значение для понима-ния большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, таккак ионы H+ и OH– непосредственно участвуют во многих изэтих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогеннымикатализаторами многих реакций. Величина рН может служитькритерием силы кислоты или основания. В ряду кислот сильнеебудет та, у которой при одинаковой молярной концентрацииактивность ионов Н+ выше (рН ниже). Для оснований этазависимость имеет обратный характер.

Равновесия в растворах электролитов. Химические реак-ции в растворах электролитов протекают, как правило, свысокими скоростями, и химическое равновесие большинствапроцессов устанавливается быстро. Основным фактором, вли-яющим на смещение равновесия в растворах электролитов,является изменение концентрации ионов. Обменные реакции в

3 8

растворах идут в сторону малорастворимых веществ или сла-бых электролитов.

Произведение растворимости. Подавляющее большинствовеществ обладает ограниченной растворимостью в воде идругих растворителях. На практике часто приходится встре-чаться с системами, в которых в состоянии равновесия находят-ся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствиединамического характера равновесия скорость растворенияосадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кри-сталлизации. В насыщенном растворе сильного малораствори-мого электролита AnBm устанавливается равновесие междуосадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита врастворе:

AnBm ⇔ nAm+ + mBn–

в осадке в растворе

Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает наповерхности осадка. Поэтому константа равновесия этого про-цесса определяется только произведением активностей ионов врастворе и не зависит от активности твердого компонента:

Kp = ПР(AnBm) = an(Am+)am(Bn–).

Произведение активностей ионов электролита, содержа-щихся в его насыщенном растворе при данной температуре,есть величина постоянная. Эту величину называют произве-дением растворимости электролита и обозначают ПР. Какконстанта равновесия, произведение растворимости зависит отприроды растворенного вещества и растворителя, а также оттемпературы и не зависит от активностей ионов в растворе.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила егонасыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты актив-ности ионов мало отличаются от единицы. В подобных случаяхпроизведение активностей ионов в выражении ПР можнозаменить произведением их концентраций. Например, ионнаясила насыщенного раствора BaSO4 имеет порядок 10

–5, ипроизведение растворимости BaSO4 может быть записано вформе:

ПР(BaSO4) = [Ba2+][SO4

2–].При увеличении концентрации одного из ионов электролита

в его насыщенном растворе (например, путем введения другого

3 9

электролита, содержащего тот же ион) произведение концент-раций ионов электролита становится больше ПР. При этомравновесие между твердой фазой и раствором смещается всторону образования осадка. Таким образом, условием образо-вания осадка является превышение произведения концентра-ции ионов малорастворимого электролита над его произведе-нием растворимости. При этом устанавливается новое равно-весие, при котором произведение концентраций ионов электро-лита вновь становится равным ПР. Наоборот, растворениеосадка малорастворимого электролита происходит при усло-вии, что произведение концентраций его ионов меньше значе-ния ПР.

Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимостьмалорастворимых электролитов в воде и растворах, содержа-щих другие электролиты. Значения ПР для некоторых элект-ролитов приведены в табл. 5. приложения.

Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакцииобмена между водой и растворенными в ней солями. Врезультате протекания процесса гидролиза соли в растворепоявляется некоторое избыточное количество ионов H+ илиOH-, сообщающее раствору кислотные или основные свойства.Процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрали-зации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильнымикислотами и основаниями, например, KCl.

Если соль образована слабой кислотой и сильным основани-ем, то в результате гидролиза в растворе образуются гидро-ксид-ионы и он приобретает щелочную реакцию. В подобныхслучаях гидролизу подвергается анион соли, например:

K2SO3 + H2O ⇔ KHSO3 + KOH;SO3

2– + HOH ⇔ HSO3– + OH–.

При гидролизе соли, образованной сильной кислотой ислабым основанием, гидролизу подвергается катион соли; приэтом в растворе возрастает концентрация ионов водорода и онприобретает кислую реакцию, например:

Al(NO3)3 + H2O ⇔ [AlOH](NO3)2 + HNO3;Al3+ + HOH ⇔ AlOH2+ + H+.

4 0

При взаимодействии с водой соли, образованной слабойкислотой и слабым основанием, гидролизу подвергаются каккатион, так и анион соли. В этом случае реакция растворазависит от относительной силы кислоты и основания, образу-ющих соль. Если Ккисл ≈ Косн, то катион и анион гидролизуютсяв равной степени и реакция раствора будет нейтральной. ЕслиКкисл > Косн, то катион соли гидролизуется в большей степени,чем анион, так что концентрация ионов Н+ в растворе будетбольше концентрации гидроксид-ионов и реакция растворабудет слабокислой. Если Ккисл < Косн, то гидролизу подвергаетсяанион соли и реакция раствора будет слабощелочной. Напри-мер, при гидролизе ацетата аммония NH4CH3COO реакцияраствора будет нейтральной, так как константы диссоциацииуксусной кислоты и гидроксида аммония, образовавших соль,одинаковы (KCH3COOH = KNH4OH = 1,8•10

–5):NH4CH3COO + H2O ⇔ NH4OH + CH3COOH;

NH4+ + CH3COO

– + HOH ⇔ NH4OH + CH3COOH.Показателем глубины протекания гидролиза является сте-

пень гидролиза h – доля электролита, подвергшегося гидро-лизу (отношение концентрации гидролизованных молекулСгидр к исходной концентрации молекул электролита С):

h = Сгидр/С. (33)Степень гидролиза h связана с константой гидролиза (кон-

стантой равновесия, соответствующей процессу гидролиза)Кг уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальдадля диссоциации слабого электролита:

Кг = h2CM/(1 – h). (34)

В случае h << 1, когда гидролизованная часть соли оченьмала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна, этосоотношение упрощается:

Кг = h2CM или h = (Кг/CM)

1/2. (35)Таким образом, степень гидролиза данной соли тем больше,

чем меньше ее концентрация, т. е. при разбавлении растворагидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает.

Величина константы гидролиза определяется из следующихсоотношений:

а) соль образована слабой кислотой и сильным основаниемКг = КВ/Ккисл;

4 1

б) соль образована слабым основанием и сильной кислотойКг = КВ/Косн;

в) соль образована слабой кислотой и слабым основаниемКг = КВ/(КкислКосн).

Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновнымикислотами, протекает ступенчато, причем продуктами первыхстадий гидролиза являются кислые соли. Число ступенейгидролиза определяется числом атомов водорода в молекулекислоты. В отсутствие особых условий (нагревание, разбавле-ние) гидролиз протекает преимущественно только по первойступени. Например, при гидролизе карбоната натрия гидролизможет идти по двум ступеням.

I ступень: Na2CO3 + H2O ⇔ NaHCO3 + NaOH; CO3

2– + HOH ⇔ HCO3— + OH–.

Соответствующая константа гидролиза определяется значе-нием константы диссоциации образующейся при гидролизекислоты (HCO3

–), т. е. второй константой диссоциации уголь-ной кислоты H2CO3 (K2 = 4,7•10

–11):Кг1 = КВ /Ккисл2 = 10

–14 /(4,7•10–11) = 2,1•10–4.II ступень: NaHCO3 + H2O ⇔ H2CO3 + NaOH;

HCO3– + HOH ⇔ H2CO3 + OH

–.Константа гидролиза по второй ступени определяется значе-

нием первой константы диссоциации угольной кислоты (K1 ==4,5•10–7):

Кг2 = КВ/Ккисл1 = 10–14/(4,5•10–7) = 2,2•10–8.

Как видно, Кг2 << Кг1. Это связано с тем, что константадиссоциации кислоты по I-й ступени, как правило, значительнобольше константы диссоциации по II-й ступени. Поэтому приприближенных расчетах во внимание принимают только гидро-лиз по I-й ступени.

Также ступенчато протекает гидролиз солей, образованныхслабыми основаниями многовалентных металлов. В такихслучаях в результате гидролиза по I-й ступени образуетсяосновная соль. Рассмотрим, например, гидролиз хлоридамеди (II):

I ступень CuCl2 + H2O ⇔ CuOHCl + HCl;Cu2+ + HOH ⇔ CuOH+ + H+.

4 2

II ступень CuOHCl + H2O ⇔ Cu(OH)2 + HCl;CuOH+ + HOH ⇔ Cu(OH)2 + H

+.В подобных случаях Кг1 значительно превышает Кг2, и если

не связывать образующиеся ионы Н+, то гидролиз по II-йступени практически не протекает.

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив,связывающий образующиеся при гидролизе ионы Н+ илиОН–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесиесмещается в сторону усиления гидролиза; в результате гидро-лиз может протекать полностью — до образования конечныхпродуктов. При этом ионы Н+ (или ОН–) можно связывать вмолекулы воды, вводя в раствор не только щелочь (кислоту),но и другую соль, гидролиз которой приводит к накоплению врастворе ионов ОН– (или Н+); ионы Н+ и ОН– будут нейтрали-зовать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролизаобеих солей и в результате — образование конечных продуктовгидролиза. Например, при смешении растворов K2CO3 иAl(NO3)3, в которых соответственно имеется избыток ионовОН– и Н+, взаимное усиление гидролиза приводит к образова-нию осадка Al(OH)3 и выделению газа CO2:

2Al(NO3)3 + 3K2CO3 + 3H2O = 2 Al(OH)3↓ + 3 CO2↑ + 6KNO3;2Al3+

+ 3CO32– + 3H2O = 2 Al(OH)3↓ + 3 CO2↑.

В осадок в подобных случаях выпадает наименее раствори-мый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимостькарбоната гидроксомеди (CuOH)2CO3 меньше, чем гидроксидамеди Cu(OH)2. Поэтому при сливании растворов CuSO4 иNa2CO3 конечным продуктом гидролиза является именно(CuOH)2CO3:2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3↓ + CO2↑ + 2Na2SO4;

2Cu2+ + 2CO32-+ H2O = (CuOH)2CO3↓ + CO2↑.

Равновесие гидролиза может быть смещено также изменени-ем температуры. Поскольку обратный гидролизу процесс —реакция нейтрализации — протекает с выделением тепла, тореакция гидролиза представляет собой эндотермический про-цесс. Поэтому повышение температуры ведет к усилениюгидролиза, а понижение — к его ослаблению.

4 3

Примеры решения задачЗадача 1. Степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН

в 0,2 н. растворе равна 0,03. Определить константу диссоциа-ции кислоты и значение рК.

Решение. Для определения константы диссоциации вос-пользуемся соотношением (22). Поскольку муравьиная кисло-та является одноосновной, ее нормальная и молярная концен-трации равны СМ = Сн = 0,2 моль/л. Следовательно

Кд = α2СМ/(1 – α) = 0,03

2•0,2/(1 – 0,03) = 1,8•10–4;рК = –lgK = –lg(1,8•10–4) = 3,7.

Задача 2. Константа диссоциации масляной кислотыС3Н7СООН равна 1,5•10

–5. Вычислить степень ее диссоциациив 0,005 М растворе.

Решение. Поскольку константа диссоциации масляной кис-лоты достаточно мала, для расчета можно воспользоватьсяприближенным выражением закона разбавления (23):

α ≈ (Кд/СМ)1/2 = (1,5•10–5/0,005)1/2 = 0,055.

Задача 3. Во сколько раз уменьшится концентрация ионовводорода в 0,1М растворе муравьиной кислоты НСООН (К == 1,8•10–4), если к 1 л этого раствора добавить 0,05 моль солиHCOONa? Считать, что соль полностью диссоциирована.

Решение. 1. Определим исходную концентрацию ионовводорода в растворе (до добавления соли). В результатедиссоциации кислоты образуется одинаковое количество ионовH+ и HCOO–: НСООН ⇔ H+ и HCOO–. Этому процессусоответствует константа диссоциации К = [H+][HCOO–]/[HCOOH]. Концентрация недиссоциированных молекул кис-лоты [HCOOH] в растворе равна (С0 – αС0) = С0 (1 – α) ≈ С0== 0,1. Тогда [H+] = [HCOO–] = (K[HCOOH])1/2 =

= (1,8•10–4•0,1)1/2 = 0,0042 = 4,2•10–3 моль/л.2. После добавления соли концентрация ионов водорода

уменьшается, так как увеличение количества одноименныхионов соли HCOO– подавляет диссоциацию кислоты (по прин-ципу Ле-Шателье). Примем, что после добавления соли кон-центрация ионов водорода стала равна х. Концентрация ионовHCOO– в растворе увеличится за счет ионов соли и станетравна (х + 0,05). Подставив значения концентраций в выраже-ние для константы диссоциации муравьиной кислоты, получим:

4 4

К = [H+][HCOO–]/[HCOOH] = x (x + 0,05)/0,1 = 1,8•10-4.Преобразуя выражение, получаем:

(х2 + 0,05х)/0,1 = 1,8•10–4,где значением х2 можно пренебречь как бесконечно малойвеличиной. Тогда

0,5х = 1,8•10–4 и соответственно х = 3,6•10–4 моль/л.3. Сравнивая исходную концентрацию ионов водорода с

найденной, находим, что добавление соли вызвало уменьшение[H+] в 4,2•10–3/3,6•10–4 = 11,7 раза.

Задача 4. Вычислить концентрации ионов Н+, НСО3-, СО32–в 0,1 М растворе угольной кислоты Н2СО3. Константы ступен-чатой диссоциации К1 и К2 равны соответственно 4,5•10

–7 и4,7•10–11.

Решение. Поскольку диссоциация кислоты протекает пре-имущественно по первой ступени, то концентрацией ионов Н+,образующихся при диссоциации по второй ступени, можнопренебречь и считать, что [H+] ≈ [HCO3

–]. Тогда[H+] ≈ [HCO3

–] ≈ (К1/СМ)1/2 = (4,5•10–7/0,1)1/2 = 2,1•10–3

моль/л.Значение [CO3

2–] найдем из выражения для второй констан-ты диссоциации:

К2 = [H+][CO3

2–]/[HCO3–] = 4,7•10–11.

Так как [H+] ≈ [HCO3–], то К2 ≈ [CO3

2–], т. е. [CO32–] =

=4,7•10–11.Задача 5. При 0 °С осмотическое давление 0,1 н. раствора

карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюсястепень диссоциации.

Решение. Для вычисления кажущейся степени диссоциациивоспользуемся соотношением (21). Число ионов, на которыераспадается при диссоциации молекула карбоната калия, k = 3(K2CO3 ⇔ 2K+ + CO3

2–). Изотонический коэффициент i опре-делим из соотношений (20). Чтобы вычислить осмотическоедавление без учета диссоциации πвыч = CMRT, найдем молярнуюконцентрацию соли в растворе. Эквивалент соли Э(K2CO3) == 1/2 моль. Следовательно, в 1 л раствора содержится ν == 0,1•0,5 = 0,05 моль соли, т. е. СМ = 0,05 моль/л. Соответ-ственно осмотическое давление πвыч = CMRT = 0,05•8,31•273 == 113,43 кПа. Тогда изотонический коэффициент i = π/πвыч =

4 5

= 272,6/113,43 = 2,4; а кажущаяся степень диссоциации α =(i – 1)/(k – 1) = (2,4 – 1)/(3 – 1) = 0,7.

Задача 6. Вычислить ионную силу и активность ионов врастворе, содержащем 0,01 моль/л Ca(NO3)2 и 0,01 моль/лCaCl2.

Решение. Ионная сила раствора равна:I = 0,5(C1z1

2 + C2z22 +... + Cnzn

2) = 0,5(C(Ca 2+)•22 +

+ C(NO3–)•12 + C(Cl–)•12) = 0,5(0,02•22 + 0,02•12 +0,02•12)=

= 0,06.Коэффициент активности иона Ca2+ найдем по формуле

(28), так как 0,01 < I = 0,06 < 0,1:lg γ(Ca2+) = –(0,51z2I1/2)/(1 + 1,5I1/2) =

= –(0,51•22•0,061/2)/(1 + 1,5•0,061/2) = –0,35;γ(Ca2+) = 0,44.

Аналогично находим коэффициент активности иона NO3– (и

равный ему коэффициент активности иона Cl–):lg γ(NO3

-) = lg γ(Cl–) = –0,08; γ(NO3–) = γ(Cl–) = 0,82.

Теперь, пользуясь соотношением (25), находим активностькаждого иона:

а(Ca2+) = γСм = 0,44•0,02 = 8,8•10–3 моль/л;

а(NO3–) = а(Cl–) = 0,82•0,02 = 1,6•10–2 моль/л.

Задача 7. Вычислить рН 0,01 н. раствора уксусной кислоты,в котором степень диссоциации кислоты равна 0,042.

Решение. Поскольку уксусная кислота СН3СООН являетсяодноосновной, ее нормальная концентрация равна молярнойСн = СM = 0,01 моль/л. Концентрация ионов Н+ в растворесоставит: [H+] = αCM = 0,042•0,01 = 4,2•10

–4. Отсюда рН =–lg [H+] = –lg 4,2•10–4 = 3,38.

Задача 8. Вычислить рН раствора, в котором концентрацияионов ОН– (в моль/л) равна 9,3•10–9.

Решение. Определим значение рОН = –lg[ОH–] == –lg 9,3•10–9 = 8,03. Отсюда рН = 14 – рОН = 14 – 8,03 = 5,97.

Задача 9. Рассчитать рН раствора, полученного смешением25 мл 0,5 М раствора HCl, 10 мл 0,5 М раствора NaOH и 15 млводы. Коэффициенты активности принять равными единице.

Решение. Поскольку коэффициенты активности ионов γ = 1,то активности ионов равны их концентрациям: ai = Ci. Врастворе протекает реакция

4 6

HCl + NaOH = NaCl + H2O.В зависимости от того, какое из реагирующих веществ взято

в избытке (кислота или щелочь), реакция среды будет кислойили щелочной. Определим взятое для реакции количествовещества кислоты, ν(HCl) = CMVр-ра = 0,5•0,025 = 0,0125 моль.Количество вещества щелочи составит ν(NaOH) = CMVр-ра ==0,5•0,01 = 0,005 моль. В соответствии с уравнением химичес-кой реакции кислота и щелочь реагируют друг с другом всоотношении 1:1. Следовательно, после реакции в избыткеостанется кислота в количестве ν(HCl) = 0,0125 – 0,005 == 0,0075 моль. Определим молярную концентрацию кислоты врастворе после реакции (общий объем раствора V = V(HCl) ++ V(NaOH) + V(H2O) = 0,025 + 0,01 + 0,015 = 0,05 л):СM(HCl) = ν/V = 0,0075/0,05 = 0,15 моль/л. Считая, чтокислота полностью диссоциирует на ионы, определяем концен-трацию ионов Н+: [H+] = CM = 0,15 моль/л. Отсюда рН == –lg [H+] = –lg 0,15 = 0,82.

Задача 10. В 500 мл воды при 18 °С растворяется 0,0166 гAg2CrO4. Чему равно произведение растворимости этой соли?

Решение. Диссоциация соли в растворе описывается уравне-нием:

Ag2CrO4 ⇔ 2Ag+ + CrO42–.

Следовательно, произведение растворимости этой соли бу-дет определяться выражением ПР = [Ag+]2[CrO4

2–]. Количествовещества растворенной соли в растворе составит: ν(Ag2CrO4) == m/M = 0,0166/332 = 5•10–5 моль (молярная масса солиМ(Ag2CrO4) = 332 г/моль). Тогда молярная концентрациярастворенной соли СМ = ν/V = 5•10

–5/0,5 = 10–4 моль/л.Поскольку из одного моля соли при диссоциации образуетсядва моля ионов Ag+ и один моль ионов CrO4

2–, концентрацииэтих ионов составят соответственно [Ag+] = 2•10–4 и [CrO4

2–] == 10–4 моль/л. Отсюда ПР(Ag2CrO4) = (2•10

–4)2•10–4 = 4•10–12.Задача 11. К 50 мл 0,001 н. раствора HCl добавили 450 мл

0,0001 н. раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?Решение. 1. В растворе протекает реакция

HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3.Для решения задачи следует определить, превышает ли

произведение концентраций образующихся ионов Ag+ и Cl–

4 7

соли AgCl значение ее ПР. Молярные концентрации реагирую-щих растворов составляют: СМ(HCl) = Cн = 0,001 и СМ(AgNO3) == Cн = 0,0001 моль/л. Соответственно количества веществаHCl и AgNO3 в них равны: ν(HCl) = CMVр-ра= 0,001•0,05 = 5•10

-5

и ν(AgNO3) = 0,0001•0,450 = 4,5•10–5 моль. После смешивания

общий объем раствора стал равен Vр-ра = 0,05 + 0,45 = 0,5 л, аконцентрации соляной кислоты и нитрата серебра составили:СМ(HCl) = 5•10

–5/0,5 = 10–4 и СМ(AgNO3) = 4,5•10–5/0,5 =

= 9,0•10–5. Считая, что реагирующие вещества полностью дис-социируют на ионы, определяем концентрацию ионов, образу-ющих малорастворимую соль AgCl: [Ag+] = СМ(AgNO3) == 9,0•10–5; [Cl-] = СМ(HCl) = 10

–4. Тогда произведение концен-траций этих ионов составит: [Ag+][Cl–] = 9,0•10–5•10–4 = 9,0•10–9,что превышает значение ПР(AgCl) = 1,8•10–10. Следовательно,осадок выпадет.

2. Для более точного расчета следует учитывать ионнуюсилу раствора, а вместо концентраций ионов использовать ихактивности. Учитывая, что [H+] = [Cl–] = 10–4 и [NO3

–] = [Ag+]== 9,0•10–5, рассчитаем ионную силу раствора:

I = 0,5(C1z12 +... + Cnzn

2) = 0,5(C(Ag+)•12 + C(NO3–)•12 +

+ C(Cl–)•12 + C(H+)•12) = 0,5(9,0•10–5 + 9,0•10–5 + 10–4 + 10–4) == 2•10–4.

Определяем коэффициенты активности ионов: lg γ(Ag+) == lgγ(Cl–) = –0,5I1/2 = –0,5(2•10–4)1/2 = –0,007; γ(Ag+) = γ(Cl–) == 0,98. Отсюда активности ионов: a(Ag+) = 8,82•10–5 и a(Cl–) == 9,8•10–5 моль/л. Следовательно, произведение активностейa(Ag+)•a(Cl–) = 8,82•10–5•9,8•10–5 = 8,6•10–9, что превышаетзначение ПР(AgCl).

Задача 12. Определить степень гидролиза ацетата натрияCH3COONa в 0,01 М растворе, а также рН раствора.

Решение. Соль образована сильным основанием NaOH ислабой кислотой CH3COOH (КД = 1,8•10

–5). Уравнение, соот-ветствующее гидролизу соли:

CH3COONa + H2O ⇔ CH3COOH + NaOH;CH3COO

– + HOH ⇔ CH3COOH + OH–.Степень гидролиза можно определить из соотношения h =

= (Кг/CM)1/2. Для этого сначала вычислим константу гидроли-

4 8

за Кг = КВ/КСН3СООН = 10–14/1,8•10–5 = 5,56•10–10. Степень

гидролиза будет равна h = (5,56•10–10/10–2)1/2 = 2,35•10–4.Для вычисления рН учтем, что в результате гидролиза

каждого аниона CH3COO– образуется один гидроксид-ион.

Всего гидролизу подверглось СМh = 0,01•2,35•10–4 = 2,35•10–6

ионов CH3COO–, столько же образовалось ионов ОН–, т. е.

[OH-] = 2,35•10–6. Следовательно, рН = 14 – рОН = 14 –– (–lg[OH–]) = 14 + lg2,35•10–6 = 14 – 5,63 = 8,37.

Задача 13. Определить рН 0,001 М раствора ортофосфатанатрия.

Решение. В отсутствие особых условий (нагревание, разбав-ление) гидролиз протекает только по I-й ступени:

Na3PO4 + H2O ⇔ Na2HPO4 + NaOH;PO4

3– + HOH ⇔ HPO42– + OH–.

Константа гидролиза по этой ступени определяется констан-той диссоциации образовавшейся слабой кислоты HPO4

2–, т. е.третьей константой диссоциации ортофосфорной кислоты H3PO4(К3 = 1,3•10

–12):Кг1 = КВ/К3 = 10

–14/1,3•10–12 = 7,69•10–3.Тогда степень гидролиза h = (Кг1/CM)

1/2 = (7,69•10–3/10–3)1/2 == 2,77. Концентрация образовавшихся гидроксид-ионов равна[ОН–] = hCM = 2,77•10

–3. Следовательно, рН = 14 – рОН = 14 –– 2,55 = 11,45.

Задачи для самостоятельного решения64. Найдите степень диссоциации хлорноватистой кислоты

HOCl в 0,2 н. растворе.65. Степень диссоциации угольной кислоты H2CO3 по пер-

вой ступени в 0,1 н. растворе равна 2,11•10–3. Вычислите К1.66. В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты

CH3COOH равна 1,32•10–2. При какой концентрации азотистой

кислоты HNO2 ее степень диссоциации будет такой же?67. Сколько воды нужно прибавить к 300 мл 0,2 М раствора

уксусной кислоты CH3COOH, чтобы степень диссоциациикислоты удвоилась?

68. Вычислите степень диссоциации NH4OH в 0,05 М и0,5 М растворах при 298 К.

4 9

69. Вычислите [H+] в 0,02 М растворе сернистой кислотыH2SO3. Диссоциацией кислоты по второй ступени пренебречь.

70. Вычислите [H+], [HSe–], [Se2–] в 0,05 М растворе H2Se.71. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водоро-

да, если к 1 л 0,005 М раствора уксусной кислоты CH3COOHдобавить 0,05 моля ацетата натрия CH3COONa?

72. Рассчитайте концентрацию ионов CH3COO– в растворе,1 л которого содержит 1 моль CH3COOH и 0,1 моль HCl,считая диссоциацию последнего полной.

73. Раствор, содержащий 2,1 г в 250 г воды, замерзает при–0,519 °С. Найдите для этого раствора изотонический коэффи-циент.

74. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 гводы, кристаллизуется при –0,13 °С. Вычислите кажущуюсястепень диссоциации соли.

75. В равных количествах воды растворено в одном случае0,5 моль сахара, в другом — 0,2 моль CaCl2. Температурыкристаллизации обоих растворов одинаковы. Определите ка-жущуюся степень диссоциации CaCl2.

76. При 100 °С давление пара раствора, содержащего 0,05моль сульфата натрия в 450 г воды, равно 100,8 кПа. Опреде-лите кажущуюся степень диссоциации Na2SO4.

77. В 1 л 0,01 М раствора уксусной кислоты содержится6,26•1021 ее молекул и ионов. Определите степень диссоциацииуксусной кислоты.

78. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н.растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этогораствора при 17 °С?

79. Вычислите приближенное значение активности ионов К+и SO4

2– в 0,01 М растворе K2SO4.80. Вычислите приближенное значение активности ионов

Ba2+ и Cl– в 0,002 н. растворе BaCl2.81. Найдите приближенное значение коэффициента актив-

ности иона Н+ в 0,0005 М растворе Н2SO4, содержащем, крометого, 0,0005 моль/л HCl. Считать, что серная кислота полно-стью диссоциирует по обеим ступеням.

5 0

82. Рассчитать ионную силу и активности всех ионов врастворах следующего состава: 1) 0,002 М H2SO4 + 0,001 МK2SO4; 2) 0,001 М Ba(OH)2+ 0,001 М BaCl2.

83. Рассчитайте ионную силу и активность иона H+ врастворах следующего состава: 1) 0,005 М HCl + 0,001 МCaCl2; 2) 0,005 М Sr(OH)2+ 0,01 М NaCl.

84. Вычислите ионную силу и активность ионов в 0,1 %-м (помассе) растворе BaCl2. Плотность раствора принять равнойединице.

85. Найдите приближенные значения коэффициентов актив-ности ионов Cl–, SO4

2–, PO43–; [Fe(CN)6]

4– в растворе с ионнойсилой 0,0001.

86. Вычислите рН 0,01 М раствора LiOH и 0,1 М раствораNH4OH. Объяснить различие в значениях рН для этих раство-ров.

87. Вычислите рН 0,05 М раствора HNO3 и 0,05 М раствораCH3COOH. Объяснить различие в значениях.

88. Вычислите рН растворов слабых электролитов: а) 0,02 МNH4OH; б) 0,1 М; в) 0,05 М НСООН; г) 0,01 М CH3COOH.

89. Определите рН раствора, 1л которого содержит 0,1 гNaOH. Диссоциацию щелочи считать полной.

90. Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в0,2 н. растворе равна 0,03. Вычислите значения [H+], [OH–] иpOH для этого раствора.

91. Вычислить рН 0,1 н. раствора уксусной кислоты,содержащего 0,1 моль/л CH3COONa. Коэффициенты актив-ности ионов считать равными единице.

92. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 Мраствор HCl; б) 0,2 М раствор CH3COOH; в) раствор, содер-жащий 0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa?

93. Как изменится рН 0,03 М раствора щавелевой кислотыH2C2O4 при разбавлении его в 10 раз?

94. Как изменится рН 0,001 М раствора Ba(OH)2 придобавлении в него 0,04 моль/л BaCl2?

95. Чему равна растворимость соли Ag2SO4 в моль/л, еслиПР(Ag2SO4) = 7,7•10

–5?96. В каком объеме воды можно растворить 1 г соли BaCO3?

5 1

97. Вычислите растворимость карбоната кальция CaCO3а) в воде; б) в 0,005 М растворе CaCl2.

98. Выпадет ли осадок при сливании 300 мл 0,001 Мраствора Sr(NO3)2 и 600 мл 0,0001 М раствора Na2SO4?

99. Для растворения 1,16 г PbI2 потребовалось 2 л воды.Найдите произведение растворимости соли.

100. Исходя из произведения растворимости карбонатакальция, найдите массу CaCO3, содержащуюся в 100 мл егонасыщенного раствора.

101. Образуется ли осадок сульфата серебра, если к 0,02 Мраствору AgNO3 добавить равный объем 1 н. раствора H2SO4?

102. К 50 мл 0,001 н. раствора HCl добавили 450 мл 0,0001 н.раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?

103. Вычислите константу гидролиза фторида калия, опре-делить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рНраствора.

104. Сравните степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 Ми в 0,001 М растворах цианида калия KCN.

105. При 60 °С ионное произведение воды КВ = 10–13. Считая,что константа диссоциации хлорноватистой кислоты не изменя-ется с температурой, определите рН 0,001 н. раствора KOClпри 25 и 60 °С.

106. рН 0,1 М раствора натриевой соли некоторой одноос-новной органической кислоты равен 10. Вычислите константудиссоциации этой кислоты.

107. Рассчитайте Кг соли K2S по 1-й ступени, если известно,что 0,05 М раствор этой соли имеет рН = 12,68.

108. Рассчитайте константы гидролиза соли K3PO4 по всемвозможным ступеням. Объясните, почему величины Кг умень-шаются от первой ступени к последней.

109. Рассчитайте концентрацию раствора AlCl3, рН которо-го равен 3,5, учитывая только первую ступень гидролиза.

110. Рассчитайте степень гидролиза и рН 0,001 М раствораAl2(SO4)3.

Ответы к задачам1. 0,06 моль-экв/л. 2. 0,02 моль/л. 3. 0,49 г. 4. 13,2 г; 0,1 моль-

экв/л. 5. 0,5 л. 6. 8,18 %. 7. 98,28 г. 8. 948,4 г H2O; 135,6 г

5 2

CuSO4•5H2O г. 9. 148,4 г. 10. 8,57 %. 11. 0,92 моль/л; 5,52моль-экв/л; 0,017. 12. 0,125 л; 0,25 моль-экв/л. 13. 3,61моль/л; 4,37 моль/кг; 0,073; 0,354 г/мл. 14. 8,92 моль H2O;1 моль NH4Cl. 15. 300 мл 5 М; 100 мл 1 М. 16. 3:2. 17. 0,023моль-экв/л; 1,12•10–3 г/мл. 18. 0,2 моль/л и 4,6 г/л Na+; 0,1моль/л и 9,6 г/л SO4

2–. 19. 0,008 моль = 0,216 г Al3+; 0,012 моль= 1,152 г SO4

2-. 20. 11,5 %. 21. 273,84 г Na2SO4; 1437,66 мл H2O;1,29 моль/л. 22. Нет. 23. 48,5 г. 24. 200 г; 9,35 моль/кг. 25.10,8 г. 29. 8,55 мл. 30. 33 %. 31. 760 кПа. 32. 483 кПа. 33. а)202,6 кПа; б) 20,26 кПа. 34. на 9,06 %. 35. 2510 г. 36. 34,8 %O2; 65,2 % N2. 37. 90,2 % N2O; 9,8 % NO. 39. на 8,9 К. 40. –42,2кДж/моль. 41. –75,6 кДж/моль. 42. 15,18 кДж/моль. 43. –77, 7 кДж/моль. 44. на 14,8 градуса. 45. на 32,8 градуса. 46.98 кПа. 47. на 54 Па; 968 кПа. 48. на 0,26 градуса. 49. –27 °С.50. а) 18,4 г; б) 65,8 г. 51. Камфара. 52. 2:1,5. 53. –10 °С. 54.32 г/моль. 55. 145 г/моль. 56. из 8. 57. C6H6O4. 58. 2 моль/кг;40,6 %; –3,72 °С. 59. 311 кПа. 60. 156,06 кПа. 61. 49500 г/моль.62. 426 кПа. 63. 2,3 г. 64. 0,0005. 65. 4,5•10-7. 66. 2,3 моль/л.67. 900 мл. 68. 1,9•10–2; 6•10-3. 69. 0,014 моль/л. 70. [H+] == [HSe-] = 2,9•10–3 моль/л; [Se2–] = 10–11 моль/л. 71. в 167 раз.72. 1,8•10–4 моль/л. 73. 1,86. 74. 0,9. 75. 0,75. 76. 0,75. 77.0,04. 78. 434 кПа. 79. 0,0164 и 0,0045 моль/л. 80. 7,8•10–4 и1,9•10–3 моль/л. 81. 0,95. 82. 1) I = 0,009; a(H+) = 0,0037;a(SO4

2-) = 0,0018; a(K+) = 0,00185; 2) I = 0,006; a(OH-) ==0,0019; a(Ba2+) = 0,0013; a(Cl–) = 0,0019. 83. 1) 0,016; 0,0046;2) 0,025; 1,2•10–12. 84. I = 0,0144; a(Ba2+) = 2,8•10–3; a(Cl-) == 8,4•10-3 моль/л. 85. γ(Cl–) = 0,99; γ(SO42–) = 0,95; γ(PO43-) ==0,90; γ([Fe(CN)6]

4–) = 0,83. 86. 11,96; 10,63. 87. 1,36; 3,03. 88.а) 10,78; б) 5,05; в) 2,52; г) 3,38. 89. 11,40. 90. [H+] = 6,0•10–3;[OH–] = 1,7•10–12; рОН = 11,78. 91. 4,75. 92. а) Увеличится на0,3; б) увеличится на 0,15; в) не изменится. 93. Увеличится с1,67 до 2,55. 94. уменьшится с 11,28 до 1,2. 95. 2,7•10–2 моль/л.96. 56 л. 97. а) 6,9•10–5 моль/л; б) 9,6•10–8 моль/л. 98. Невыпадет. 99. 8•10–9. 100. 7,1•10–4. 101. Да. 102. Да. 103. Кг== 1,5•10–11; h = 3,9•10–5; рН = 7,59. 104. в 0,1 М растворе: h ==1,12•10–2; рН = 11,05; в 0,001 М растворе: h = 0,107; рН = 10,3.105. 9,15 (25°С) и 9,65 (60°С). 106. 10–7. 107. 1. 108. Кг1==7,7•10–3; Кг2= 1,6•10

–7; Кг3 = 1,3•10–12. 109. 0,0114. 110. 0,06; 3,92.

5 3

ПРИЛОЖЕНИЕТаблица П.1

Эбуллиоскопические и криоскопические постоянныенекоторых растворителей

Постоянныерастворителей,кг•K•моль– 1

Растворитель

Вода Этанол Бензол Тетрахлоридуглерода

Диэтиловыйэфир

K э0,52 1,22 2,53 5,02 2,02

K к1,86 1,99 5,12 29,8 1,73

Таблица П.2

Сильные и слабые электролиты*Сильные Слабые

1. В се растворимые соли, кроме CdI2;H gC l2; H g(CN)2; Fe(CNS) 3

1. В се труднорастворимые соли

2. Н еорганические кислоты: H C l, H B r,H I, H NO 3, H 2SO 4, H C lO 3, H C lO 4,H 2C rO 4, H 2C r2O 7, H M nO 4

2. Н еорганические кислоты: H 2S, H CN,H F, H NO 2, H 2SO 3, H 3PO 4, H C lO , H ClO 2,H 2ZnO 2, H 2CO 3, H CrO 2, H 2SiO 3, H 3B O 3,H 3PO 3, H 3AsO 4, H 3SbO 3

3. Щелочи: L iO H , NaOH , K OH , RbOH ,C sO H , FrO H , Ca(OH ) 2, Sr(OH )2,B a(O H ) 2, Ra(O H )2

3. В се нерастворимые гидроксиды, атакже NH 4O H , H 2O4. В се органические кислоты: H COO H ,CH 3COO H и др.

* Следует помнить, что такое деление на сильные и слабые электролитыусловно, так как степень диссоциации слабых электролитов зависит отконцентрации раствора и возрастает с разбавлением раствора.

Таблица П.3

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов вводных растворах (при 298 К)

Электролит Kд

Азотистая кислота H NO 2 4,6•10–4

Алюминиевая кислота H AlO 2K 1 = 6•10–13

Борная кислота H 3B O 3K 1 = 5,8•10–10

K 2 = 1,8•10–13

K 3= 1,6•10–14

Бромноватистая кислота H OB r 2,1•10–9

Kремниевая кислота H 2SiO 3K 1 = 2,2•10–10

K 2 = 1,6•10–12

М уравьиная кислота H CO OH 1,8•10–4

Селеноводородная кислота H 2Se K 1 = 1,7•10–4

K 2 = 1,2•10–11

5 4

Окончание табл. П.3Электролит K

д

С ернистая кислота H 2SO 3K 1 = 1,7•10–2

K 2 = 6,3•10–8

С ероводородная кислота H 2S K 1 = 1,1•10–7

K 2 = 1•10–14

Теллуристая кислота H 2TeO 3K 2 = 2•10–8

Теллуроводородная кислота H 2TeK 2 = 1•10–11

У гольная кислота H 2C O 3K 2 = 1,2•10–11

У ксусная кислота CH 3C O O H 1,8•10–5

Х лорноватистая кислота H O C l 5•10–8

Ф осфорная кислота H 3P O 4

K 3 = 1,3•10–12

Ф тороводородная кислота H F 6,6•10–4

Циановодородная кислота H C N 7,9•10–2

Щ авелевая кислота H 2C 2O 4K 1 = 5,4•10–2

K 2 = 5,4•10–5

Аммония гидроксид NH 4O H 1,8•10–5

В ода H 2O 1,8•10–16

Алюминия гидроксид A l(O H ) 3K 3 = 1,38•10–9

Ж елеза (II) гидроксид Fe(O H ) 2K 2 = 1,3•10–4

Ж елеза (III) гидроксид Fe(O H ) 3K 2 = 1,82•10–11

K 3 = 1,35•10–12

М еди ( II) гидроксид Cu(O H ) 2K 2 = 3,4•10–7

Н икеля гидроксид Ni(O H ) 2K 2 = 2,5•10–5

С еребра гидроксид AgO H 1,1•10–4

С винца гидроксид Pb(O H ) 2K 2 = 3•10–8

Х рома гидроксид C r(O H ) 3K 3 = 1•10–10

Цинка гидроксид Zn(O H ) 2K 1 = 4,4•10–5

K 2 = 1,5•10–9

K адмия гидроксидC d(O H ) 2* K 1 = 5•10–3

М арганца гидроксид M n(O H ) 2* K 2 = 5•10–4

* Кд определены при 303 К.

5 5

Таблица П.4

Коэффициенты активности ионов в водных растворах (при 298 К)Ионная силараствора I

Заряд иона z±1 ±2 ±3

0,001 0,98 0,78 0,73

0,002 0,97 0,74 0,66

0,005 0,95 0,66 0,55

0,01 0,92 0,60 0,47

0,02 0,90 0,53 0,37

0,05 0,84 0,50 0,21

0,07 0,83 0,36 0,25

0,1 0,81 0,30 0,21

0,2 0,80 0,41 0,14

0,3 0,81 0,42 0,14

0,4 0,82 0,45 0,17

0,5 0,84 0,50 0,21

Таблица П.5

Произведения растворимости некоторых малорастворимыхэлектролитов при 298 К

Э лектролит ПР Э лектролит ПР

AgC l 1,6•10 – 10 Fe2S3* 1,0•10– 88

Ag2C rO 4 1,1•10 – 12 M nS 2,0•10– 15

AgI 9,7•10– 17 SrSO 4 3,2•10 – 7

Ag2SO 4 7,7•10 – 5 NiS* 1,1•10– 27

AgB r 4,4•10 – 13 P bC l2 2,12•10 – 5

Ag2S 1,6•10 – 49 P bI2 9,8•10– 9

B aC rO 4 2,3•10 – 10 P bSO 4 1,6•10– 8

B aC O 3 8,1•10 – 9 P bS 3,6•10– 29

B aSO 4 1,08•10 – 10 ZnS 7,4•10– 27

M gC O 3 1,0•10 – 5 H gS* 4,0•10– 58

C aC O 3 4,8•10 – 9 AgO H 1,93•10 – 8

C aSO 4 6,1•10 – 5 Al(O H ) 3 5,1•10– 33

C aF 2 4,0•10 – 11 C r(O H ) 3 6,7•10– 31

C dS 1,2•10 – 28 Fe(O H ) 3 3,8•10– 38

C uS 4,0•10 – 38 M g(O H ) 2 5,5•10– 12

FeS 3,7•10 – 19 Ni(O H ) 2 1,6•10– 14

C u(O H ) 2* 5,0•10 – 19 Zn(O H ) 2 1,3•10– 17

P b(O H ) 2 1,0•10 – 15 C a3(PO 4) 2 1,0•10– 25

* ПР определены при 293 К.

5 6

Таблица П.6

Растворимость

некоторых веществ

в воде

Р — растворимые, М – малорастворимые, Н – нерастворимые, Х – разлагаются водой или не существуют

5 7

Литература1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1983. 704 с.2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл-

Пресс, 1997. 240 с.3. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2002. 558 с.4. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.:

Высш. шк., 2003. 255 с.5. Зайцев О.С. Общая химия. М.: Химия, 1990. 352 с.

Содержание

Введение ........................................................ 31. Общая характеристика растворов .................................. 32. Способы выражения состава растворов .............................. 5

Примеры решения задач ......................................... 6Задачи для самостоятельного решения .............................. 8

3. Растворимость ................................................. 10Примеры решения задач ........................................ 14Задачи для самостоятельного решения ............................. 15

4. Энергетические эффекты при образовании растворов .................. 17Примеры решения задач ........................................ 19Задачи для самостоятельного решения ............................. 20

5. Свойства разбавленных растворов ................................. 21Примеры решения задач ........................................ 26Задачи для самостоятельного решения ............................. 27

6. Свойства растворов электролитов ................................. 29Примеры решения задач ........................................ 43Задачи для самостоятельного решения ............................. 48

Ответы к задачам ................................................ 51Приложение .................................................... 53Литература ..................................................... 57

Редактор Т.Н. ПоляковаКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Паули Ирина Анатольевна

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Методические указания к практическим занятиям по теме «Растворы» для студентовинженерно-технических специальностей, изучающих дисциплины «Химия»,

«Аналитическая химия», «Коллоидная химия», «Введение в теорию технологическихпроцессов»

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98Подписано в печать 26.04.04

3,75 печ. л. 3,0 уч.-изд. л. Тираж 300 экз. Заказ № 1213

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383-2) 28-73-81. Е-mail: press@stu.ru