МИНОБРНАУКИ РОССИИ ————————————

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Омский государственный технический университет»

Н. А. Воронкова, Л. В. Новгородцева, А. А. Мирошниченко

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ В ХИМИИ

Учебное текстовое электронное издание локального распространения

Рекомендовано редакционно-издательским советом Омского государственного технического университета

Омск Издательство ОмГТУ

2019 ————————————————————————————————

Сведения об издании: 1, 2 © ОмГТУ, 2019 ISBN 978-5-8149-2961-7

2

УДК 542.9 ББК 24.4

В75

Рецензенты:

Т. С. Химич, зав. кафедрой «Техносферная и экологическая безопасность» ФГБОУ ВО «СибАДИ», канд. техн. наук;

Н. М. Невенчанная, доцент кафедры «Агрохимия и почвоведение» ФГБОУ ВО «ОмГАУ им. П. А. Столыпина»

Воронкова, Н. А. Качественные реакции в химии [Электронный ресурс] : прак-тикум / Н. А. Воронкова, Л. В. Новгородцева, А. А. Мирошниченко ; Минобрнауки России, ОмГТУ. – Электрон. текст. дан. (1,98 Мб). – Омск : Изд-во ОмГТУ, 2019. – 1 электрон. опт. диск. – Минимальные системные требования: процессор Intel Pentium 1,3 ГГц и выше; оперативная память 256 Мб и более; свободное место на жестком диске 260 Мб и более; операционная система Microsoft Windows XP/Vista/7/10; разре-шение экрана 1024×768 и выше; акустическая система не требуется; дополнительные программные средства Adobe Acrobat Reader 5.0 и выше. – ISBN 978-5-8149-2961-7.

В практикуме представлены теоретические основы качественного анализа катио-

нов и анионов в неорганической и аналитической химии, а также качественные реак-ции органических соединений, с помощью которых осуществляют элементный и функ-циональный анализ. Особое внимание уделено выбору аналитических реакций и спо-собам их выполнения, а также требованиям, предъявляемым к качественным реакциям.

Издание содержит тестовые задания и контрольные вопросы, рекомендовано студентам бакалавриата всех форм обучения, направлений и специальностей, изуча-ющим дисциплину «Химия», для самостоятельной работы.

Редактор О. В. Маер

Компьютерная верстка О. Г. Белименко

Для дизайна этикетки использованы материалы из открытых интернет-источников

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Сводный темплан 2019 г. © ОмГТУ, 2019 Подписано к использованию 09.12.19. Объем 1,98 Мб.

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Практикум состоит из двух разделов, посвященных качественному анализу неорганических и органических химических соединений.

В первом разделе описано разделение катионов по шести аналитическим группам и анионов по трем в соответствии с кислотно-основной классификаци-ей. Этот раздел включает в себя лабораторные работы двух типов: изучение ре-акций для катионов и анионов, входящих в каждую аналитическую группу, и изучение систематического хода анализа смеси нескольких групп.

Во втором разделе приведены используемые в неорганической и аналити-ческой химии качественные реакции, с помощью которых осуществляют эле-ментный и функциональный анализ органических соединений, т. е. определяют, какие элементы и функциональные группы входят в состав органического со-единения.

Кроме того, в пособии подробно рассмотрены основные понятия иденти-фикации: чувствительность, селективность и специфичность аналитических ре-акций; описаны методы дробного и систематического анализов. Особое внима-ние уделено выбору аналитических реакций и способам их выполнения, а также требованиям, которые предъявляются к качественным реакциям.

Для лучшего понимания и закрепления теоретического материала практи-кум содержит тестовые задания, контрольные вопросы по разделам.

Практикум предназначен для самостоятельной работы студентов всех форм обучения, направлений и специальностей, изучающих дисциплину «Химия».

4

1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Качественный анализ может использоваться для идентификации в иссле-дуемом объекте атомов (элементный анализ), молекул (молекулярный анализ), простых или сложных веществ (вещественный анализ), фаз гетерогенной си-стемы (фазовый анализ), функциональных групп органических соединений (функциональный анализ). Качественный анализ необходим для обоснования выбора метода количественного анализа того или иного материала или способа разделения смеси веществ.

1.1. ОСОБЕННОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И СПОСОБЫ ИХ ВЫПОЛНЕНИЯ

Обнаруживают вещества с помощью химических реакций или по физиче-ским аналитическим свойствам. В соответствии с этим различают химические или физические (физико-химические) методы качественного анализа.

Из физических методов наибольшее развитие получил спектральный ана-лиз, люминесцентные методы, полярография, хроматографический анализ.

Анализируемые вещества могут находиться в твердом, жидком и газооб-разном состоянии, поэтому качественные аналитические реакции выполняют «сухим» и «мокрым» способами (газометрическое определение чаще использу-ется в количественном анализе).

Анализ сухим способом осуществляют с помощью таких приемов, как пробы на окрашивание пламени, получение цветных стекол («перлов») и рас-смотрение металлических «корольков». Эти приемы называются пирохимиче-скими.

Выполняя пробы окрашивания пламени, исследуемое вещество на петле платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя горелки. По характерной окраске пламени узнают о присутствии того или иного элемен-та, например, натрий дает ярко-желтый цвет, калий – фиолетовый, медь – ярко-зеленый, кальций – кирпично-красный и т. д. (рис. 1.1).

Окрашенные стекла, или перлы, готовят сплавлением исследуемого веще-ства с Na2B4О7·10H2О (или с NaNH4HPО4·4H2О) в ушке платиновой проволоки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного метал-ла. Так, хром окрашивает перл в зеленый цвет, кобальт – в синий, марганец – в фиолетовый (рис. 1.2). Корольки металлов получают при прокаливании ана-лизируемых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По их внешнему виду можно судить о составе испытываемого материала.

5

Рис. 1.1. Качественные реакции ионов металлов по окраске пламени

Рис. 1.2. Качественные реакции ионов металлов по окраске перлов

Флавицким Ф. М. (1898) предложен метод растирания твердого анализиру-емого вещества с твердым реактивом. Метод применим в тех случаях, когда при растирании порошков образуются окрашенные соединения или выделяются газообразные вещества. Например, при растирании в фарфоровой ступке не-скольких кристаллов CoSО4 с твердым NH4SCN появляется синяя окраска ком-плексной соли (NH4)2[Co(SCN)2SО4]:

CоSO4 + 4NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)2SО4] + (NH4)2SО4.

Если исследуемое вещество содержит Fe(III), то при растирании

с (NH4)SCN появляется красно-бурое окрашивание Fe(SCN)3. При растирании смеси соли аммония с Са(ОН)2 выделяется аммиак, об-

наруживаемый по характерному запаху. Метод растирания, позволяющий

6

работать с очень небольшим количеством веществ, применяется в полумикро- и микрохимическом анализе.

Анализ сухим способом используют главным образом в полевых условиях. В лабораторных условиях чаще применяют реакции, происходящие в раство-рах. Вещество переводят в раствор, в котором обнаруживают те или иные ионы.

Крупным достижением практики качественного анализа явился разработан-ный в 1920 г. Н. А. Танаевым и Ф. Файглем метод капельного анализа. Осу-ществляется он путем взаимодействия капли анализируемого раствора и капли реактива на стеклянной, фарфоровой пластинке или на фильтровальной бумаге.

Для качественного анализа пригодны не все реакции, а лишь те, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом: выпадением или растворени-ем осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газооб-разных веществ. Такие реакции называют аналитическими.

1.2. ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИТИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМ. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИЙ. СЕЛЕКТИВНЫЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро и полно. При ее выполнении необходимо соблюдать условия, которые определяются свой-ствами получающегося продукта. Несоблюдение этих условий может привести к неправильным результатам. Одно из условий – среда. Например, нельзя обна-ружить ион Са2+ действием (NH4)2C2О4 в присутствии сильной кислоты, так как СаC2О4 растворим в сильных кислотах. Осадок AgCl растворим в NH4OH, по-этому он не может быть получен в аммиачной среде.

Другое условие – поддержание необходимой температуры раствора. Боль-шинство аналитических реакций проводят при комнатной температуре или при охлаждении пробирки водой из-под крана. Некоторые реакции требуют нагре-вания (обнаружение иона NH4+ действием щелочи на исследуемый раствор).

Еще одно условие – достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона, если реакция идет в растворе. Здесь необходимо сказать о чувствитель-ности аналитических реакций, которая определяет возможность обнаружения вещества или иона в растворе. Порог чувствительности характеризуют количественно с помощью обнаруживаемого минимума или минимальной концентрации. Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество вещества, которое удается определить с помощью данной реакции.

7

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг (1 мкг = 10–6 г).

Порог чувствительности не является постоянной характеристикой анали-тической реакции; он зависит от условий выполнения реакции: кислотности среды, концентрации реагентов, температуры, присутствия посторонних ве-ществ и др.

Основным способом повышения чувствительности является концентриро-вание веществ, которое проводят, упаривая раствор, экстрагируя вещества под-ходящим растворителем, соосаждая с коллекторами, и другими способами. Перспективно также использование органических реактивов и физических ме-тодов обнаружения.

Различают специфические и селективные реакции. Селективные, или избирательные, реакции дают сходный внешний эффект с несколькими веще-ствами или ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Са2+, Ва2+, Sr2+. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность реакции.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить вещество или ион в присутствии других веществ. Специфична, например, реак-ция обнаружения иона NH4+ действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделиться только из солей аммония:

NH4Cl + NaOH → NH3↑ + Н2О + NaCl.

Специфична реакция йода с крахмалом, реакция Fe3+ с тиоцианат-ионом

с образованием кроваво-красного иона [Fe(SCN)]2+ и некоторые другие. Однако специфических реакций сравнительно немного.

1.3. ДРОБНЫЙ И СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Метод дробного обнаружения ионов основан на применении специфиче-ских и селективных реакций (иногда прибегают к маскированию мешающих веществ). Он позволяет обнаружить ионы в отдельных порциях исследуемого раствора и производится в любой последовательности.

Если используемые реакции не селективны, а мешающее действие посто-ронних веществ устранить не удается, то применяют систематический ход

8

анализа. Систематический ход анализа – это определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены мешающие ионы.

Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катионов Са2+, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва2+. Катион Са2+ принято обна-руживать в виде оксалата:

СаСl2 + (NH4)2C2О4 = CaC2О4↓ + 2NH4Cl.

Эта реакция достаточно чувствительна, но не селективна, так как оксалат

аммония дает белый кристаллический осадок не только с Са2+, но также с Ва2+. Поэтому прежде чем определять Са2+, необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва2+. Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя дихроматом калия, в реакции с которым Ва2+ дает характерный желтый осадок:

2Ва2+ + Н2О + Сr2О72– → 2ВаСrO4↓ + 2Н+.

Присутствие иона Са2+ не мешает обнаружению Ва2+ с помощью этой ре-

акции, так как хромат кальция довольно хорошо растворим в воде (выпадает в осадок только из очень концентрированных растворов солей кальция). Даль-нейший ход анализа зависит от результата проведенного испытания. Если ока-жется, что ион Ва2+ отсутствует, то в другой порции раствора можно идентифи-цировать Са2+, действуя оксалатом аммония. Если же Ва2+ присутствует, то прежде чем определять Са2+, следует полностью удалить из раствора ионы ба-рия. Для этого на весь раствор действуют избытком хромата (или дихромата) калия, убеждаются, что ионы Ва2+ полностью осаждены в виде хромата бария и, отделив осадок, обнаруживают ионы кальция. Отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за полнотой разделения, иначе результаты будут ошибочными.

В ходе систематического анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а небольшими группами, пользуясь одинаковым отношением их к не-которым реактивам. Реактивы, позволяющие выделить из сложной смеси группу ионов, называют групповыми. Например, катионы Ag+, Рb2+ и Hg22+ об-разуют с анионами Cl– малорастворимые хлориды, тогда как хлориды всех

9

других распространенных катионов хорошо растворимы в воде. Поэтому дей-ствуя на анализируемый раствор раствором хлороводородной кислоты, можно осадить Ag+, Рb2+, Hg22+ и таким образом отделить их от остальных катионов. HCl здесь – групповой реактив (реагент).

1.4. КЛАССИФИКАЦИИ КАТИОНОВ

Удобство применения групповых реагентов в том, что они позволяют сложную аналитическую задачу разделить на несколько более простых. На этой основе разработаны аналитические классификации катионов и анионов. Каждая из них рассчитана на использование 3–4 общих реактивов. Наибольшее распро-странение получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации катионов, основанные на применении соответствующих груп-повых реактивов. Аналитические классификации катионов базируются на их свойствах и тесно связаны с положением элементов в Периодической системе Д. И. Менделеева. Так, во всех классификациях есть группа катионов, не име-ющая группового реактива – Li+, Na+, К+ (и близкий к К+ по радиусу ион NH4+). Это катионы s1-элементов с электронной структурой благородного газа, низкой электропроводностью, малым радиусом, малыми поляризующими свойствами и малой поляризуемостью. Большинство их солей растворимо в воде вслед-ствие высокой полярности связи, близкой к ионной. В Периодической системе они располагаются в главной подгруппе первой группы. В сульфидной класси-фикации к этой группе также отнесен ион Mg2+, обладающий близкими свой-ствами с Li+. В табл. 1.1 приведена сульфидная классификация катионов.

Сложную по составу систему разделяют предварительно с помощью груп-повых реагентов на группы и подгруппы, а затем проводят обнаружение ионов внутри каждой группы.

Сульфидный метод хорошо отработан, отличается большой строгостью разделения и высокой чувствительностью используемых реакций. Недостатком метода является применение сероводорода, вследствие его ядовитости необхо-димы специальные помещения, обязательна вентиляция, использование инди-видуальных средств защиты. От этого недостатка свободны бессероводородные методы и, в частности, кислотно-основной метод, базирующийся на отношении катионов к серной и соляной кислотам, щелочам и раствору аммиака.

10

Таблица 1.1 Сульфидная классификация катионов

Сульфиды, растворимые в воде

Сульфиды, нерастворимые в воде (или разлагаются водой с образованием

нерастворимых в ней гидроксидов) Карбонаты,

растворимые в воде

Карбонаты, нераствори-мые в воде

Сульфиды, растворимые

в разбавленных кислотах (или разлагаются

водой с образо-ванием раство-

римых в кислотах

гидроксидов)

Сульфиды, не растворимые в разбавленных кислотах

1-я группа 2-я группа 3-я группа 4-я группа 5-я группа Na+, К+, NH4+, Mg2+* и др.

Ca2+, Cr2+, Ba2+ и др.

Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ и др.

1-я подгруппа – хлориды, не-растворимые в воде: Ag+, Рb2+, Hg22+.

2-я подгруппа – хлориды, рас-

творимые в во-де: Сu2+, Cd2+,

Bi3+

Сульфиды, раствори-

мые в Na2S: Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ и др.

Группового реагента нет

Групповой реагент

(NH4)2CO3

Групповой реагент (NH4)2S

Групповой реагент H2S

в присутствии HCl. Реагент, осаждающий

1-ю подгруппу HCl

Групповой реагент

Na2S

* Карбонат магния, отнесенный к 1-й группе, растворяется только в присутствии солей аммония.

11

По данной классификации катионы делятся на 6 аналитических групп (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Деление катионов на группы по кислотно-основной классификации

Груп-па

Катионы Групповой

реагент Получаемое соединение

Групповая характеристика

I Li+, К+, Na+, NH4+

Нет – Хлориды, сульфаты и гидроксиды, раство-

римые в воде II Ag+, Рb2+,

Hg22+ 2 н. HCl Осадки AgCl, РbСl2,

Hg2Cl2 Хлориды, нераство-

римые в воде III Ва2+, Са2+,

Sr2+ 2 н. H2SО4 Осадки BaSО4, CaSО4,

SrSО4 Сульфаты, нераство-

римые или плохо растворимые в воде

и кислотах IV Zn2+, Al3+,

Cr3+, Sn2+, Sn4+, As3+,

As5+

Избыток 4 н. NaOH или КОН

Растворы [Zn(OH)42–, [A1(ОН)6]3–, [Cr(OH)6]3–, [Sn(OH)4]2–, [Sn(OH)6]2–,

AsО33–, AsО4

3–

Гидроксиды, раство-римые в избытке

щелочей

V Mg2+, Mn2+, Bi3+, Fe2+,

Fe3+

Избыток 25%-ного NH4OH

Осадки Mg(OH)2, Mn(OH)2, Bi(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sb(OH)5

Гидроксиды, нерас-творимые в избытке

NH4OH

VI Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+,

Ni2+

Избыток 25%-ного NH4OH

Растворы [Cu(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+,

[Co(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+

Гидроксиды, раство-римые в избытке раствора NH4OH

Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет определенные

преимущества: – используются кислотно-основные свойства элементов, способность

к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их по-ложением в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева;

– исключается токсичное действие сероводорода; – сокращаются затраты времени на анализ.

12

1.5. АНАЛИЗ КОНКРЕТНЫХ ОБЪЕКТОВ

Перед выполнением анализа полезно рассмотреть образец под микроско-пом, обращая внимание на цвет и форму отдельных частиц. Иногда это позво-ляет получить предварительные данные об однородности образца и о числе компонентов в нём.

Закончив визуальные исследования, приступают к подготовке образца к анализу. Твердые вещества растирают в агатовой или фарфоровой ступке, так как измельченное вещество легче растворяется. Кроме того, если анализируе-мый объект представляет собой смесь веществ или природный объект (мине-рал, руда), при измельчении достигают равномерного смешения всех составных веществ объекта. Кусок сплава с помощью напильника или сверла превращают в стружки или опилки. Измельченный образец делят на три (в случае сплавов или металлов на две) части. Одну из них используют для предварительных ис-пытаний, и остаток сохраняют на случай повторения анализа. В остальных ча-стях обнаруживают катионы и анионы. Количество образца должно быть опти-мальным: нельзя брать как слишком много, так и слишком мало вещества. В первом случае можно получить искаженную информацию о способности об-разца растворяться в том или ином растворителе, а во втором можно столкнуть-ся со сложностью обнаружения некоторых ионов. Обычно берут навеску 25 мг, после её растворения объем раствора доводят до 1 мл.

Предварительные испытания и растворение вещества. К предварительным испытаниям относят исследования поведения образца в пламени. Их начинают, внося небольшое количество вещества в петле платиновой проволоки в пламя газовой горелки. Обугливание и сгорание пробы говорит о присутствии орга-нических веществ, мгновенное улетучивание – солей аммония, окрашивание пламени – катионов, обладающих этим свойством. Далее пробу подвергают нагреванию в пламени на фарфоровой пластинке или шпателе, добавляя в слу-чае необходимости некоторые реактивы. При этом с пробой может происходить ряд изменений, характер которых позволяет делать некоторые заключения (табл. 1.3).

Целесообразно затем получить перлы (стекла) буры или гидрофосфата аммония. Далее проводят нагревание пробы в пробирке. Возгонка пробы в верхнюю часть пробирки свидетельствует о присутствии солей аммония и не-которых органических соединений. Если при нагревании выделяются пары жидкости, которые конденсируются в верхней части пробирки, их испытывают

13

на реакцию среды с помощью индикаторных бумажек. Кислая реакция среды указывает на присутствие сильных кислот и их солей со слабыми основаниями, щелочная – щелочей и солей слабых кислот и сильных оснований.

Таблица 1.3

Изменения проб при нагревании на пластинке

Характер изменений

Выводы

Не изменяется Отсутствуют: ртуть, соли аммония, карбонаты, органические со-единения, кристаллогидраты

Плавится Могут присутствовать: нитраты, нитриты, карбонаты, перхлора-ты щелочных металлов, кристаллогидраты (квасцы, сульфаты Na, К, Mg, тиосульфаты Na, К)

Обугливается Присутствуют органические соединения, оксалаты, тартраты, цитраты

Изменяет цвет

Обесцвечивание – окисление сульфидов (CuS → CuSО4); разложение высших оксидов (РbO2 → PbO); потемнение – обра-зование оксидов CuO, Fe2O3, СаО, МnO2; позеленение – образо-вание соли хрома(III), хроматов

Возгоняется Бесцветные пары – соли NH4+, СO3

2–, S2–, ClO4– , СlO3

– ;

желтые пары – NO3– , NO2

– , BrO3– ; фиолетовые пары – IO3

– , I–

Можно обнаружить некоторые анионы, добавляя к анализируемой пробе кислоты, если при этом выделяются газы, то по их характеру судят об анионе, входящем в состав вещества. Например, если выделяется H2S (запах тухлых

яиц), то можно предположить, что в составе пробы есть S2–, SO32––, S2O3

2–. Результаты предварительных испытаний должны быть подтверждены си-

стематическим анализом. Пробы на растворимость сухого вещества начинают с обработки несколь-

ких крупинок холодной дистиллированной водой, а если потребуется, то нагре-вают. Если вещество не растворимо в воде, испытывают растворимость его при комнатной температуре и при нагревании в уксусной кислоте, затем в разбав-ленной и концентрированной хлороводородной и азотной и, наконец, в царской водке. Устойчивыми к действию перечисленных растворителей могут быть сульфаты бария, свинца, стронция, хлорид, бромид, иодид серебра, оксиды алюминия, хрома, кремния. Их переводят в растворимое состояние сплавлением

14

со щелочами, карбонатами или гидросульфатами щелочных металлов. Но мо-жет быть так, что часть пробы растворима в воде, часть – в кислотах, часть – в концентрированных кислотах и т. д. В этом случае целесообразно провести дробное растворение пробы и получить ряд фракций – растворов, содержащих различные катионы и анионы.

Растворяя вещество, следят за внешними эффектами (выделение газа, теп-ла, изменение цвета). Затем приступают к идентификации катионов. В ходе анализа смеси катионов получают некоторые сведения о присутствии анионов. Так, если сухое вещество растворилось в уксусной, разбавленной хлороводо-родной или азотной кислоте и в нем обнаружены катионы бария, то, очевидно, оно не содержит сульфат-ионов.

Определение анионов иногда требует специальной подготовки сухого ве-щества; беспрепятственное обнаружение возможно лишь в присутствии катио-нов калия, натрия и аммония. Что же касается катионов других аналитических групп, то они мешают нахождению анионов (дают осадки, проявляют окисли-тельно-восстановительные свойства и т. п.). Чтобы удалить эти катионы и пере-вести все соли в натриевые, анализируемое вещество кипятят с карбонатом натрия (содой).

Около 0,1 г сухого вещества смешивают в тигле с 0,4 г карбоната натрия, приливают 50–60 капель воды и кипятят 5 минут, добавляя воду взамен испа-рившейся. Затем содержимое тигля переносят в коническую пробирку, центри-фугируют и отделяют осадок. Полученный центрифугат (жидкость) называют содовой вытяжкой. В ней и обнаруживают анионы, нейтрализовав содовую вы-тяжку уксусной кислотой для удаления избытка карбоната натрия.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ «КАТИОНЫ»

Работа 1. Качественные реакции катионов первой аналитической группы по кислотно-основной классификации (Li+, Na+, К+, NH𝟒+)

Аналитические реакции катиона лития Li+

Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия Na2HPО4. Гидро-фосфат натрия Na2HPО4 в нейтральной или слабощелочной среде образует с ка-тионами лития белый осадок фосфата (ортофосфата) лития Li3PО4:

3Li+ + HPО42– = Li3PO4↓ + H+.

15

Для увеличения полноты осаждения при проведении реакции добавляют этанол, поскольку в водно-этанольной среде растворимость фосфата лития уменьшается. Фосфат лития растворим в растворах кислот и солей аммония. Реакцию проводят обычно в аммиачной среде для связывания выделяющихся ионов водорода. Предел обнаружения катионов лития данной реакцией состав-ляет 5 мкг. Мешают все катионы, образующие нерастворимые (малораствори-мые) в воде фосфаты.

Методика. В пробирку вносят 10 капель раствора соли лития, прибавляют столько же капель концентрированного раствора аммиака, несколько капель этанола и 15 капель раствора гидрофосфата натрия. Через 5 мин выпадает бе-лый мелкокристаллический осадок, растворимый в уксусной кислоте. Следует избегать прибавления большого количества этанола во избежание выделения осадка Na2HPО4.

Реакция с растворимыми карбонатами. Карбонат-ионы СО32– осаждают

из водных нейтральных, щелочных (но не кислых!) растворов солей лития белый осадок карбоната лития Li2CО3:

2Li+ + СO32– = Li2CО3↓.

Карбонат лития растворим в воде, вследствие чего катионы лития осажда-

ются из раствора не полностью. Поэтому для проведения реакции используют концентрированные растворы солей лития и растворимых карбонатов. Реакцию предпочтительно проводить при нагревании, так как растворимость карбоната лития в воде уменьшается с ростом температуры. Карбонат лития растворяется в кислотах. Предел обнаружения 500 мкг. Мешают все катионы, образующие малорастворимые в воде карбонаты.

Методика. В пробирку вносят несколько капель концентрированного рас-твора соли лития, прибавляют примерно столько же концентрированного рас-твора соды Na2CО3 (или поташа К2СО3) и нагревают смесь. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната лития Li2CО3.

Реакция с растворимыми фторидами. Фторид-ионы F– осаждают из вод-ных растворов солей лития белый осадок малорастворимого в воде фторида ли-тия LiF:

Li+ + F– = LiF↓.

16

Растворимость фторида лития в воде уменьшается в присутствии аммиака. Предел обнаружения 50 мкг. Мешают катионы Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Сu2+, Рb2+, также дающие осадки фторидов.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора соли лития, 1–2 капли концентрированного раствора аммиака и 4–5 капель раствора фторида аммония NH4F. Смесь нагревают. Медленно выпадает аморфный осадок фторида лития. Осадок растворяется в уксусной кислоте.

Соли лития окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный цвет. Методика. На платиновой или нихромовой проволоке (или на кончике

графитового стержня) вносят в пламя газовой горелки несколько кристаллов хлорида лития LiCl. Пламя окрашивается в карминово-красный цвет. Если пла-мя окрашивается в желтый цвет из-за присутствия следов катионов натрия, то его рассматривают через синее стекло или индиговую призму – склянку специ-альной призматической формы, заполненную раствором красителя – индиго (синее стекло и раствор индиго поглощают желтые лучи).

Флуоресцентная реакция с 8-оксихинолином. Катионы лития образуют в растворе с 8-оксихинолином C9H6NOH продукт реакции красного цвета (оксихинолинат лития C9H6NOLi), который в УФ-излучении флуоресцирует голубым светом.

Методика. Небольшое количество кристаллического хлорида лития LiCl растворяют в 5 каплях 95%-ного этанола и прибавляют около 25 капель раство-ра, приготовленного из 2 ч. (частей по объему) 0,03%-ного раствора 8-оксихинолина, 1 ч. 0,12%-ного раствора КОН и 14 ч. 0,08%-ного раствора ук-сусной кислоты. Смесь разбавляют до 10 мл 95%-ным этанолом. При облуче-нии раствора УФ-светом наблюдается яркая голубая флуоресценция (свечение) раствора.

Если каплю смеси нанести на фильтровальную бумагу и облучить ее УФ-светом, то наблюдается свечение пятна.

Мешают катионы магния Mg2+, которые можно замаскировать прибавле-нием раствора комплексона – ЭДТА.

Реакция с феррипериодатом калия. Катионы лития при реакции со све-жеприготовленным раствором феррипериодата калия K2[FeIО6] в присутствии КОН и NaCl образуют бледно-желтый осадок феррипериодата лития и калия LiK[FeIО6]:

Li+ + K2[FeIО6] = К+ + LiK[FeIО6]↓.

17

Реакция специфична и высокочувствительна для катионов лития. Предел обнаружения 0,05–0,35 мкг. Катионы щелочных и щелочно-земельных метал-лов не мешают проведению реакции, за исключением больших количеств кати-онов натрия при температуре 90–100 °С, когда раствор мутнеет вследствие об-разования белых частиц периодата натрия Na2H3IО6. Поэтому при проведении реакции раствор нагревают не выше 50 °С. Мешают катионы аммония и катио-ны ряда двухвалентных металлов. Последние удаляют из раствора в виде осад-ков оксихинолинатов действием раствора 8-оксихинолина в присутствии КОН.

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора хлорида лития LiCl, 1–2 капли насыщенного раствора хлорида натрия и 2–3 капли свежеприготовленно-го раствора K2[FeIО6]. Пробирку нагревают (не выше 50 °С) и наблюдают вна-чале помутнение раствора, а затем образование желтого осадка.

Для приготовления реагента – раствора феррипериодата калия растворяют 2,3 г периодата калия KIО4 в смеси 10 мл 2 моль/л раствора КОН и 40 мл воды. К раствору при помешивании прибавляют 12 мл 0,1 моль/л (2,7%-ного) раство-ра FeCl3·6H2О в 0,2 моль/л растворе HCl. Доводят смесь до 100 мл раствором КОН (2 моль/л).

Реакция образования феррипериодата калия:

KIО4 + 2КОН + FeCl3 = K2[FeIО6] + 2НСl + КСl. Некоторые другие реакции катионов лития. Катионы лития образуют

со стеаратом аммония CH3(CH2)16COONH4 малорастворимый осадок стеарата лития CH3(CH2)16COOLi, с цинкуранилацетатом Zn(UO2)3(CH3COO)8 – желто-зеленый осадок LiZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O, с гексагидроксостибатом калия K[Sb(OH)6] – белый осадок Li[Sb(OH)6], с гексанитрокобальтатом(III) натрия Na3[Co(NO2)6] – желтый осадок Li3[Co(NO2)6].

Аналитические реакции катиона натрия Na+

Известно ограниченное число аналитических реакций катиона натрия. Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом. Катио-

ны натрия дают с цинкуранилацетатом Zn(UO2)3(CH3COO)8 в уксуснокислом растворе желтый кристаллический осадок натрийцинкуранилацетата NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O, нерастворимый в уксусной кислоте: Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + СН3СОО– + 9Н2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O↓.

18

Натрийцинкуранилацетат образует кристаллы октаэдрической и тетраэд-рической формы, хорошо различимые при рассмотрении под микроскопом в капле раствора. Предел обнаружения – около 0,8 мкг; реакция высокочувстви-тельна. Мешают катионы Li+, К+, NH4+, Mg

2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ при их содержании более 5 мг в 1 мл раствора.

Методика. На предметное стекло наносят 1 каплю раствора NaCl, слегка упаривают до начала образования белой каемки по краям капли, прибавляют 1 каплю раствора цинкуранилацетата. Через 2–3 мин наблюдают под микроско-пом образование желтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов.

Микрокристаллоскопическая реакция с гексагидроксостибатом(V) калия. Катионы натрия образуют с гексагидроксостибатом(V) калия K[Sb(OH)6] в нейтральном (pH ~ 7) растворе белый мелкокристаллический оса-док гексагидроксостибата(V) натрия Na[Sb(OH)6]:

Na+ + [Sb(OH)6]– = Na[Sb(OH)6]↓.

Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно или вообще не вы-падает. В сильно щелочной среде осадок не образуется, а из сильно кислых рас-творов выделяется белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты HSbO3, ко-торый можно ошибочно принять за осадок гексагидроксостибата натрия. По-этому образование белого осадка само по себе еще недостаточно для вывода о присутствии катионов натрия; необходимо при рассмотрении под микроско-пом убедиться в том, что этот осадок – кристаллический. Реакцию проводят при комнатной температуре.

В присутствии нитрат-ионов NO3– выделение осадка замедляется.

Реакция малочувствительна и удается лишь при больших концентрациях катионов натрия. Мешают катионы лития, аммония, магния.

Методика. На предметное стекло наносят одну каплю концентрированно-го раствора NaCl и одну каплю раствора гексагидроксостибата(V) калия. Через 3–5 мин наблюдают под микроскопом образование кристаллов.

Соли и другие соединения натрия окрашивают пламя газовой горелки в желтый цвет. Реакция высокочувствительна. Открываемый минимум состав-ляет 10–4 мкг.

Методика. На кончике графитового стержня (на нихромовой либо плати-новой проволочке) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли натрия (например, NaCl). Пламя окрашивается в ярко-желтый цвет. Окраска не исчезает в течение нескольких секунд.

19

Аналитические реакции катиона калия К+

Наиболее часто катионы калия открывают реакциями с гексанитрокобаль-татом(III) натрия Na3[Co(NO2)6], с гексанитрокупратом(II) натрия и свинца Na2Pb[Cu(NO2)6], с гидротартратом натрия NaHC4H4O6 и по фиолетовому окрашиванию пламени газовой горелки.

Катионы аммония NH4+, как правило, мешают открытию катионов калия, поэтому перед открытием катионов калия их необходимо предварительно уда-лить, если они присутствуют в анализируемом растворе.

Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия. Катионы калия в доста-точно концентрированных растворах в уксуснокислой (pH ~ 3) или нейтраль-ной среде образуют с растворимым в воде Na3[Co(NO2)6] желтый кристалличе-ский осадок гексанитрокобальтата(III) натрия и калия NaK2[Co(NО2)6]:

2К+ + Na3[Co(NO2)6] = NaK2[Co(NО2)6]↓ + 2Na+.

Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно при стоянии раст-

вора. В сильно кислой среде образуется нестойкая, быстро разлагающаяся кис-лота H3[Co(NO2)6]. В щелочной среде выпадает бурый осадок гидроксида ко-бальта(III) Co(OH)3.

Для проведения реакции используют свежеприготовленный водный рас-твор Na3[Co(NO2)6], так как со временем этот реагент разлагается. Потирание стеклянной палочкой стенок пробирки ускоряет формирование осадка (NaK2[Co(NО2)6] склонен к образованию пересыщенных растворов).

В присутствии катионов серебра Ag+ выпадает еще менее растворимый осадок состава K2Ag[Co(NO2)6], поэтому наличие катионов серебра в растворе повышает чувствительность реакции.

Предел обнаружения 4 мкг; предельное разбавление 13·103 мл/г. Мешают катионы Li+, NH4+, также образующие осадки желтого цвета. Методика. В пробирку вносят 2 капли концентрированного раствора соли

калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного раствора Na3[Co(NO2)6]. Выпадает осадок NaK2[Co(NО2)6] желтого цвета. Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой.

Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом(II) натрия и свинца. Катионы калия в нейтральной среде образуют с гексанит-рокупратом(II) натрия и свинца Na2Pb[Cu(NO2)6] черные кристаллы гексанит-

20

рокупрата(II) калия и свинца K2Pb[Cu(NO2)6] кубической формы, хорошо ви-димые под микроскопом:

2К+ + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6] + 2Na+.

Реакция высокочувствительна: открываемый минимум 0,15 мкг, предель-

ное разбавление 6,6·103 мл/г. Мешают катионы NH4+, Rb+, Cs+, также дающие

черный осадок с реактивом. Методика. На предметное стекло наносят 1 каплю раствора соли калия,

осторожно упаривают над пламенем газовой горелки до образования белой ка-емки по краям капли, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 1 каплю раствора Na2Pb[Cu(NO2)6]. Через 1–2 мин наблюдают под микроскопом образование в жидкости черных кубических кристаллов.

Реакция с гидротартратом натрия. Катионы калия при реакции с гидро-тартратом натрия NaHC4H4O6 (или с винной кислотой Н2С4Н4О6 в присутствии ацетата натрия CH3COONa) в нейтральной среде образуют малорастворимый в воде гидротартрат калия КНС4Н4O6, выпадающий в виде белого кристалличе-ского осадка:

К+ + NaHC4H4O6 = КНС4Н4O6↓ + Na+.

Образование осадка ускоряется при потирании стенок пробирки стеклян-

ной палочкой. Осадок растворяется в кислотах с образованием винной кислоты и в щелочах – с образованием средних тартратов, например среднего тартрата калия К2С4Н4O6.

Предел обнаружения 50 мкг, предельное разбавление 103 мл/г. Мешают кати-оны NH4+, образующие осадок состава NH4HC4H4O6, а также катионы Rb+, Cs+.

Реакцию можно проводить микрокристаллоскопически. Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора соли калия, 2 капли

раствора гидротартрата натрия и потирают стенки пробирки стеклянной палоч-кой. Через некоторое время выделяется белый кристаллический осадок.

Соли и другие соединения калия при внесении их в пламя газовой горелки окрашивают его в фиолетовый цвет.

Методика. На кончике графитового стержня (или нихромовой либо пла-тиновой проволочки) вносят в пламя газовой горелки кристаллики хлорида ка-лия (или другой соли калия). Наблюдается окрашивание пламени в фиолетовый цвет.

21

Другие аналитические реакции катионов калия К+: – с гексахлороплатинатом(IV) натрия Na2[PtCl6)] и соответствующей

кислотой H2[PtCl6] катионы калия образуют желтый кристаллический осадок гексахлороплатината(IV) калия К2[РtС16]:

2К+ + [PtCl6]2– = K2[PtCl6]↓.

Предел обнаружения 25 мкг. Мешают катионы NH4+, также дающие жел-

тый осадок гексахлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6]; – с хлорной кислотой НClO4 катионы К+ выделяют белый кристалличе-

ский осадок перхлората калия КСlO4:

К+ + НСlO4 = КСlO4↓+ Н+. – с кремнефтороводородной кислотой H2SiF6 в нейтральной среде катио-

ны К+ образуют студенистый осадок гексафторосиликата калия K2SiF6:

2К+ + H2SiF6 = K2SiF6↓ + 2Н+. Катионы аммония не мешают этой реакции; – с дипикриламином катионы К+ образуют красно-оранжевый осадок со-

ли калия

Мешают катионы аммония, также дающие осадок с дипикриламином. Ка-

тионы Li+, Na+, Mg2+ не мешают открытию катионов калия; – с тетрафенилборатом натрия Nа[В(С6Н5)4] катионы калия образуют бе-

лый мелкокристаллический осадок тетрафенилбората калия К[В(С6Н5)4], нерас-творимый в кислотах:

К+ + Nа[В(С6Н5)4] = Na+ + К[В(С6Н5)4].

22

Реакция высокочувствительна. Предел обнаружения 1 мкг, предельное разбавление равно 5·104 мл/г. Мешают катионы аммония, также образующие осадок с реактивом;

– с тритиосульфатовисмутатом(III) натрия Nа3[Вi(S2О3)3] катионы калия образуют в водно-этанольном растворе кристаллический осадок тритиосульфа-товисмутата(III) калия К3[Вi(S2О3)3]:

3K+ + Nа3[Вi(S2О3)3] = 3Na+ + К3[Вi(S2О3)3]↓.

Реакция высокочувствительна. Мешают катионы NH4+, Sr

2+, Ва2+.

Аналитические реакции катиона аммония NH𝟒+

Реакция разложения солей аммония щелочами. Соли аммония в рас-творах щелочей разлагаются с выделением газообразного аммиака:

NH4+ + OH

– = NH3 + H2O.

Выделяющийся газообразный аммиак обнаруживают с помощью влажной красной лакмусовой бумаги (синеет в парах аммиака), влажной фенолфталеи-новой бумаги (окрашивается в малиновый цвет в парах аммиака) или стеклян-ной палочки, кончик которой смочен концентрированной хлороводородной кислотой – в парах аммиака наблюдается образование белого дыма хлорида аммония:

NH3 + HCl = NH4Cl.

Реакция специфична и высокочувствительна: предел обнаружения 0,01 мкг, предельная концентрация 2·10–7 г/мл, предельное разбавление 5·106 мл/г.

Методика. В пробирку вносят 8–10 капель раствора соли аммония, при-бавляют такой же объем раствора NaOH и осторожно нагревают раствор, не допуская его кипения и разбрызгивания. Над раствором помещают влажную красную лакмусовую бумагу, не касаясь ею стенок пробирки во избежание по-падания на бумагу капелек щелочного раствора. Выделяющиеся пары аммиака окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

Реакция с реактивом Несслера – смесью раствора тетраиодомеркура-та(II) калия K2[HgI4] с КОН. Катионы аммония образуют с реактивом Несслера

23

аморфный красно-бурый осадок. Чаще всего состав этого осадка описывают формулами:

или [Hg2N]I‧Н2О.

Реакцию можно представить схемой:

NH4+ + 2[HgI4]2– + 4ОН– = [OHg2NH2]I +7I– + 3H2O.

Иногда осадку приписывают состав

,

а реакции его образования – схему:

NH4+ + 2[HgI4]2– + 2ОН– = [(IHg)2NH2]I + 5I– + 2H2O.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,05–0,25 мкг, пре-дельный около 0,05 мл. Позволяет открывать следовые количества катионов аммония – наблюдается окрашивание раствора в желтый или бурый цвет. Ме-шают все катионы, дающие со щелочами окрашенные осадки (Cr3+, Fe3+, Со2+, Ni2+ и др.) или разлагающие реактив Несслера (Hg2+, Sn2+, Sb3+).

Методика. К 1–2 каплям раствора соли аммония прибавляют 2 капли ре-актива Несслера. Выпадает аморфный красно-бурый осадок.

Другие аналитические реакции катионов аммония. Как отмечалось выше, катионы аммония в растворе образуют с Na3[Co(NO2)6] и H2[PtCl6] жел-тые осадки соответственно (NH4)2Na[Co(NO2)6] и (NH4)2[PtCl6]; с гидротартра-том натрия NaHC4H4O6 – белый осадок гидротартрата аммония NH4HC4O6; с Na2Pb[Cu(NO2)6] – черный осадок, что может помешать открытию катионов калия. Катионы аммония мешают также открытию катионов натрия.

Перед открытием катионов натрия и калия удаляют катионы аммония, ес-ли они присутствуют в анализируемом растворе. Удаление катионов аммония проводят нагреванием до тех пор, пока при внесении в пары влажной розовой лакмусовой бумаги она не перестанет синеть.

В табл. 1.4 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов первой группы.

24

Табл

ица

1.4

Про

дукт

ы н

екот

оры

х ан

алит

ичес

ких

реак

ций

кати

онов

пе

рвой

ана

лити

ческ

ой г

рупп

ы п

о ки

слот

но-о

снов

ной

клас

сиф

икац

ии

Реаг

ент

Про

дукт

ы ан

алит

ичес

ких

реак

ций

кати

онов

Li

+ N

a+

К+

NH

4+

NaO

H, К

ОН

–

– –

Выде

ляет

ся N

H3

(луч

ше п

ри н

агре

вани

и)

Na 2

CO3,

К 2СO

3 Бе

лый

осад

ок L

i 2СО

3 –

– Вы

деля

ется

NH

3 при

кип

ячен

ии

Na 2

HPO

4 Бе

лый

осад

ок L

i 3PO

4 –

– Вы

деля

ется

NH

3 при

кип

ячен

ии

K[S

b(O

H) 6]

Бе

лый

крис

талл

ичес

кий

осад

ок L

i[Sb(

OH

) 6]

(из к

онц.

рас

твор

ов)

Белы

й кр

иста

ллич

ески

й ос

адок

Na[

Sb(O

H) 6]

–

Белы

й ам

орфн

ый о

садо

к H

[Sb(

OH

) 6]

H2[P

tCl 6]

, Na 2

[PtC

l 6]

– –

Жел

тый

крис

талл

ичес

кий

осад

ок

K2[P

tCl 6]

Жел

тый

крис

талл

ичес

кий

ос

адок

(NH

4) 2[P

tCl 6]

Na 3

[Co(

NO

2) 6]

Жел

тый

ос

адок

Li 3[

Co(N

O2) 6

] –

Жел

тый

крис

талл

ичес

кий

осад

ок

NaK

2[Co(

NO

2) 6]

Жел

тый

крис

талл

ичес

кий

ос

адок

Na(

NH

4) 2[C

o(N

O2) 6

]

Na 2

Pb[C

u(N

O2) 6

] –

– Че

рны

й кр

иста

ллич

ески

й ос

адок

K

2Pb[

Cu(N

O2) 6

]

Черн

ый о

садо

к

Zn(U

O2)А

с 8*

Жел

то-з

елен

ый

крис

талл

ичес

кий

осад

ок

LiZn

(UO

2)Ac 9

Жел

тый

или

зеле

нова

то-

жел

тый

крис

талл

ичес

кий

осад

ок

NaZ

n(U

O2) 3

(Ac)

9· 9H

2O

– –

NH

4F, N

aF

Белы

й ам

орфн

ый о

садо

к Li

F –

– –

K2[

HgI

]+K

OH

(Р

еакт

ив H

eccл

ера)

–

– –

Крас

но-б

урый

оса

док

[OH

g 2N

H2]I

NaH

C 4H

4O6

– –

Белы

й кр

иста

ллич

ески

й K

HC 4

H4O

6 –

Цве

т пла

мени

го

релк

и Ка

рмин

ово к

расн

ый

Жел

тый

Фио

лето

вый

–

*Ас

– ац

етат

огру

ппа

СН

3СО

О– .

25

Специфические качественные реакции позволяют изучить аналитические свойства получаемых в результате реакций соединений, выяснить влияние кон-кретных условий выполнения реакций (температура, рН, концентрация реаген-та) и определить катион данной группы в присутствии посторонних химиче-ских веществ.

Работа 2. Аналитические реакции катионов второй аналитической группы

по кислотно-основной классификации (Ag+, Hg𝟐𝟐+, Рb2+)

Аналитические реакции катионов серебра Ag+

Катионы серебра образуют осадки со многими реагентами. Для открытия катионов Ag+ чаще всего используют осадительные реакции с анионами Сl–,

Вr–, I–, СrO42– , а также окислительно-восстановительную реакцию, например

с формальдегидом НСНО (реакция «серебряного зеркала»). Реакция с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами. Катионы

Ag+ при взаимодействии с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами образуют соответственно осадки определенных цветов: белый – хлорида сереб-ра AgCl, желтоватый – бромида серебра AgBr и желтый – иодида серебра Agl:

Ag+ + Сl– → AgCl (белый);

Ag+ + Вr– → AgBr (желтоватый);

Ag+ + I– → Agl (желтый). Осадок хлорида серебра растворяется в концентрированном аммиаке с об-

разованием комплекса [Ag(NH3)2]Cl:

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl. При подкислении раствора этого комплекса снова выпадает осадок AgCl:

[Ag(NH3)2]Cl + 2Н+ = AgCl + 2NH4+. При прибавлении к раствору комплекса [Ag(NH3)2]Cl раствора иодида ка-

лия КI образуется осадок иодида серебра AgI:

[Ag(NH3)2]Cl + KI = AgI + KCl + 2NH3.

26

Осадок AgCl растворяется также в концентрированных растворах HCl и хлоридов в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата натрия Na2S2O3 с образованием растворимых комплексов:

AgCl + Сl– → [AgCl2]–;

AgCl + 2KCN → K[Ag(CN)2] + KCl;

AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl. Осадок AgBr малорастворим, a AgI – нерастворим в концентрированном

аммиаке. Открытию катионов Ag+ реакцией с хлорид-ионами мешают катионы Cu2+,

Au+, Тl+, Pb2+, Hg22+, также образующие малорастворимые осадки хлоридов. Методика. В одну пробирку вносят 2–3 капли раствора NaCl, в другую –

столько же капель раствора NaBr, в третью – столько же раствора KI. В каждую пробирку добавляют по 3–5 капель раствора нитрата серебра AgNO3. Наблюда-ется помутнение растворов и выпадение осадков AgCl, AgBr и AgI.

Испытывают растворимость осадков, прибавляя в каждую пробирку по 5–10 капель концентрированного аммиака. При этом осадок AgCl растворяется полностью, осадок AgBr – частично, осадок AgI – не растворяется.

Раствор [Ag(NH3)2]Cl из первой пробирки делят на две примерно равные части. В одну из них прибавляют несколько капель раствора HNO3, в другую – несколько капель раствора KI. Наблюдается выпадение осадков AgCl и AgI со-ответственно.

Реакция с хромат-ионами СrO𝟒𝟐– . При взаимодействии катионов Ag+

с хромат-ионами СrO42– в нейтральной среде (pH ~ 6,5–7,5) выделяется осадок

хромата серебра Ag2CrO4 кирпично-красного цвета:

2Ag+ + СrO42– → Ag2CrO4↓.

Осадок растворим в растворах кислот. В концентрированном аммиаке рас-

творяется с образованием аммиачного комплекса серебра:

Ag2CrO4 + 4NH3 → [Ag(NH3)2]2CrO4.

Если реакцию между Ag+ и СrO42– проводить в щелочной среде, то вместо

хромата серебра выпадает осадок оксида серебра Ag2O. В уксуснокислой среде

27

образуется дихромат серебра Ag2Cr2O7 красно-бурого цвета. Мешают все кати-оны, образующие малорастворимые хроматы (Sr2+, Ва2+, Hg22+, Hg2+, Pb2+, Bi3+ и др.).

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора нитрата серебра AgNO3, прибавляют 1–2 капли раствора хромата калия К2СrO4. Выпадает кирпично-красный осадок.

Реакция с формальдегидом НСНО – реакция «серебряного зеркала». В присутствии в растворах восстановителей катионы Ag+ восстанавливаются до металлического серебра, которое, осаждаясь на стенках чистой пробирки, обра-зует тонкую блестящую пленку – «серебряное зеркало». В качестве восстанови-теля часто применяют разбавленный раствор формальдегида в аммиачной среде при слабом нагревании (при сильном нагревании металлическое серебро выде-ляется в виде черно-бурого осадка). Вначале при реакции катионов Ag+ с амми-аком образуется гидроксид серебра AgOH, переходящий в черно-бурый оксид серебра Ag2O, который растворяется в избытке аммиака с образованием амми-ачного комплекса [Ag(NH3)2]+. Этот комплекс при взаимодействии с формаль-дегидом дает металлическое серебро. Реакцию можно описать схемой:

Ag+ + NH3·Н2O → AgOH↓ + NH4+;

2AgOH → Ag2O + H2O;

2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2H2O → 2Ag + 2NH4+ + HCOONH4 + NH3·H2O. Мешают катионы ртути Hg22+, Hg

2+. Методика. В чистую, тщательно промытую (раствором хромовой смеси,

а затем дистиллированной водой) пробирку вносят 3–4 капли раствора AgNO3, прибавляют несколько капель раствора аммиака до растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag2O, несколько капель разбавленного раствора фор-мальдегида и слегка нагревают пробирку (избегать сильного нагревания!). Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой метал-лического серебра.

Другие реакции катионов серебра Ag+. При взаимодействии катионов Ag+ с сероводородом H2S или растворимыми сульфидами образуется черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag2S; со щелочами – черный осадок оксида серебра Ag2O; с тиоцианатом калия KNCS и с другими растворимыми тиоцианатами – белый осадок тиоцианата серебра AgNCS, растворимый

28

в избытке реагента; с тиосульфатом натрия Na2S2O3 – белый осадок тиосульфа-та серебра Ag2S2O3, растворимый в избытке реактива; с гидрофосфатом натрия Na2HPO4 – желтый осадок фосфата (ортофосфата) серебра Ag3PO4; с ферроциа-нидом K4[Fe(CN)6] и феррицианидом K3[Fe(CN)6] калия – белый осадок Ag4[Fe(CN)6] и кирпично-красный осадок Ag3[Fe(CN)6] соответственно. С дити-зоном катионы Ag+ образуют окрашенные комплексы. Известны и другие реак-ции катионов серебра.

Аналитические реакции катиона ртути(I) Hg𝟐𝟐+

Реакция с хлорид-ионами. Катионы Hg22+ при взаимодействии с хлорид-ионами Сl– в растворах образуют белый осадок каломели Hg2Cl2:

Hg22++ 2Сl– → Hg2Cl2.

На свету осадок постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной ме-

таллической ртут