g:mqgb ljm>h

ISSN 1311-3321

РУСЕНСКИ УНИВЕРСИТЕТ “Ангел Кънчев”

UNIVERSITY OF RUSE “Angel Kanchev”

НАУЧНИ ТРУДОВЕ Том 51, серия 9.1

Химични технологии

НАУЧНЬIЕ ТРУДЬI Том 51, серия 9.1

Химичeские технологии

PROCEEDINGS Volume 51, book 9.1

Chemical technologies

Русе

Ruse

2012

Том 51 на НАУЧНИТЕ ТРУДОВЕ включва докладите, изнесени на научната

конференция РУ&СУ’12, организирана и проведена от Русенския университет

“Ангел Кънчев” – Филиал Разград, Дом на науката и техниката – Разград и Съюза

на учените - Разград.

Серия 9.1 съдържа трудовете, докладвани в секция “Химични технологии”

проведени в рамките на РУ&СУ’12.

НОМЕР НА СЕРИЯТА

ФАКУЛТЕТ И СЕКЦИИ

1

Факултет АГРАРНО ИНДУСТРИАЛЕН

Земеделска техника и технологии. Аграрни науки и ветеринарна медицина

Ремонт и надеждност

Топлотехника, хидро- и пневмотехника

Екология и опазване на околната среда

Дизайн и ергономия

2 Факултет МАШИННО-ТЕХНОЛОГИЧЕН

Механика и машиностроителни технологии

Материалознание и технология на материалите

3

Факултет ЕЛЕКТРОТЕХНИКА, ЕЛЕКТРОНИКА И АВТОМАТИКА

Електротехника, електроника и автоматика

Комуникационна техника и технологии

Компютърна техника и технологии

4 Факултет ТРАНСПОРТЕН

Транспорт

Машинознание

5

Факултет БИЗНЕС И МЕНИДЖМЪНТ

Икономика и мениджмънт - I

Икономика и мениджмънт - II

Европеистика

6

Факултет ПРИРОДНИ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЕ

Математика, информатика и физика

Педагогика и психология

История, етнология и фолклор

Езикознание

Литературознание

Лингвистика

Изкуствознание

7 Факултет ЮРИДИЧЕСКИ

Правни науки

8

Факултет ОБЩЕСТВЕНО ЗДРАВЕ

Здравна промоция и превенция

Физическо възпитание и спорт

Здравни грижи

9 Филиал – Разград (02. - 03.11.2012)


Биотехнологии и хранителни технологии

10 Филиал - СИЛИСТРА

Майски четения

Докладите са отпечатани във вида, предоставен от авторите им.

Доклады опубликованы в виде, предоставленном их авторами.

The papers have been printed as presented by the authors. ISSN 1311-3321

Copyright

НАУЧНИ ТРУДОВЕ НА РУСЕНСКИЯ УНИВЕРСИТЕТ - 2012, том 51, серия 9.1

- 3 -

НАУЧНАТА КОНФЕРЕНЦИЯ РУ&СУ’12 СЕ ОРГАНИЗИРА ОТ:

Русенски университет ”Ангел Кънчев” – Филиал Разград

Дом на науката и техниката - Разград

Съюза на учените - клон Разград ПОД ПАТРОНАЖА НА:

Министерството на образованието, младежта и науката

Областен Управител на Област Разград

ОРГАНИЗАЦИОНЕН КОМИТЕТ

Съпредседатели: проф. д.т.н. Христо Белоев, DHC проф. д-р Емил Маринов

Научен секретар: проф. д-р Ангел Смрикаров

Технически секретар: Валентина Мирчева

Членове: проф. д.п.н. Антоанета Момчилова

проф. д-р Златоживка Здравкова

проф. д-р Иван Палов

доц. д-р Йорданка Факирска

доц. д-р Калоян Стоянов

доц. д-р Цветан Димитров

доц. д-р Стоян Стоянов

доц. д-р Теодор Илиев

доц. д-р Валентин Иванов

доц. д-р Стефан Янев

гл.ас. д-р Свилена Рускова

гл.ас. д-р Мими Корнажева

гл.ас. д-р Милена Костова

гл. ас. д-р Велислава Донева

гл.ас. д-р Антонина Димитрова


- 4 -

РЕДКОЛЕГИЯ:

Председател:

проф. д-р Ангел Смрикаров

Членове:

проф. д-р Диана Антонова

доц. д-р Калоян Стоянов

доц. д-р Стоян Стоянов

доц. д-р Теодор Илиев

доц. д-р Валентин Иванов

доц. д-р Емилия Великова

доц. д-р Стефан Янев


гл.ас. д-р Антонина Димитрова

ст.пр. Цветанка Павлова

РЕЦЕНЗЕНТИ НА ДОКЛАДИТЕ:

проф. дтн Цонка Годжевъргова

проф. д-р Стефан Стефанов

доц. д-р Милувка Станчева

доц. д-р Настя Василева

доц. д-р Станка Дамянова

доц. д-р Нейко Стоянов


доц. д-р Драгомир Добруджалиев

гл. ас. д-р Теменужка Хараланова

гл. ас. д-р Илиана Костова


- 5 -

С Е К Ц И Я


С Ъ Д Ъ Р Ж А Н И Е

1. High-silica composite materials based on liquid glass binder modified with fluorine-containing additives Nataliya Klimenko, Nataliya Mikhailenko, Nikolai Kakurkin Marina Kopeikina, Tatyana Shavshishvili..................................

9 2. Development of sensing elements for humidity by deposi-

tion of Ce-doped SiO2 films prepared via a sol-gel method Zvezditza Nenova, Stefan Kozhukharov, Toshko Nenov, Nedyo Nedev, Maria Machkova................................................

14 3. Functionalized fluoropolymers for fuel cell membranes

Georgi Kostov, Dimitar Georgiev, Bruno Ameduri.....................

19 4. Alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-

dithiohydan-toin) Marin Marinov, Petja Marinova, Plamen Penchev, Elena Trendafilova, Neyko Stoyanov...................................................

26 5. Synthesis of Zeolite A: A Review

Ivan Petrov, Todor Michalev......................................................

30 6. Application of TiO2 and its derivatives for alternative

energetic sources

Valentin Bozhilov, Stephan Kozhukharov, Emil Bubev, Maria Machkova, Vladimir Kozhukharov.............................................

36 7. DNA and protein binding of hepatotoxic metabolites of

some parabens Yana Koleva, Ivaylo Barzilov.....................................................

41 8. Solvothermal synthesis of CZTSSe for photovoltaic

technology Diego Fraga, Rafael Martí, Teodora Luybenova, Leonardo Oliveira, Aitor Rey, Stephan Kozhukarov, Juan Carda.............

46 9. Headspace gas chromatographic analysis of Bulgarian

Lavandula Angustifolia mill Herbs. I. optimization of the analysis conditions Rumyana Milina, Zilya Mustafa, Stanko Stanev, Dilyana Zvezdova, Stoyanka Stoeva......................................................

50 10. Electrolytic coloring of anodic alumina in CoSO4 solution

Part one: Influence of pretreatment and the AC polarization frequency Christian Girginov, Ivan Kanazirski, Tsvetan Dimitrov...............

57 11. Electrolytic coloring of anodic alumina in CoSO4 solution

Part two: Influence of the aluminum alloy type Christian Girginov, Ivan Kanazirski, Tsvetan Dimitrov...............

64


- 6 -

12. Employment of photosensitized TiO2 in photoelectroche-mical energetic sources Emil Bubev, Stefan Kozhukharov, Valentin Bozhilov, Maria Machkova, Vladimir Kozhukharov ..........................................................

69

13. Predicting the possible metabolites of parabens for hepatotoxicity Yana Koleva..............................................................................

74 14. The Removal of Heavy Metal Ions by Synthetic Zeolites

Todor Michalev, Ivan Petrov......................................................

79 15. A comparison between the yields, purity and reaction

time for preparation of aspartame (H-Asp-Phe-OMe) by the ball-milling process under conditions, using different activating esters of Nα,COOHβ-diprotected aspartic acid Krasimira Zamfirova, Stanislav Bayryamov...............................

85 16. Comparison of biosorption of Congo red on the

templated cross-linked chitosan nanoparticles Dilyana Zvezdova, Stoyanka Stoeva, Zilya Mustafa, Rumyana Milina, Angel Zvezdov...............................................................

90 17. Nanostructured materials. Selected synthesis methods

Bogdan Bogdanov, Rositsa Raykova, Yancho Hristov, Petar Ivanov .......................................................................................

96 18. Функциональные наноматериалы на основе

алюмосиликатной стеклокерамики Анна Чайникова, Людмила Орлова, Наталья Попович, Цветан Димитров ...................................................................

103 19. Твърдофазен пептиден синтез и in vitro антитуморна

активност на нови аналози на соматостатин Светлана Стайкова, Емилия Найденова, Диана Веселинова, Любомир Везенков............................................

109 20. Изучаване аналгетичните ефекти на нови хекса-

пептидни аналози модифицирани с β2-триптофан Aдриана Бочева, Христина Ночева, Никола Павлов, Емилия Найденова..................................................................

115 21. Изследване върху оползотворяването на отпадъчна

окалина

Иван Чомаков, Снежана Корудерлиева, Ганка Колчакова, Теодора Райчева.....................................................................

119 22. Влияние на параметрите на екстракционния процес на

бензинова фракция върху коефициентите на избирателност и групова избирателност

Антон Паличев, Йорданка Ташева, Петко Петков................

123 23. Нанотехнология на труднотопими оксиди за синтез на

високотемпературни свръхпроводими керамични и стъклокерамични материали Десислава Колева, Желчо Стефанов ..............................................

127


- 7 -

24. Подобряване якостните характеристики на български каолин посредством блендиране с пластична глина с цел приложение в производството на домакински порцелан

Ташка Игнатова, Кремена Минчева, Айлин Джеляйдинова, Цветалин Петков, Али Кязимов .............................................

132

25. Алуминиева шлака – суровина за производство на огнеупорни изделия Снежана Корудерлиева, Иван Чомаков, Ганка Колчакова

137 26. Синтез на 4-фенотиазинилни прозводни на 1,8-

нафталеновия анхидрид Нейко Стоянов.........................................................................

142 27. Фактори, влияещи върху количеството на включените

Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) в ZnC2O4.2H2O при изотермичната му кристализация из водно-оксалатни разтвори Жасмина Пенчева, Боряна Донкова, Мария Джарова..........

147 28. Моделиране на ресурсопотреблението в апарати при

многостадийни технологии с и без препокриване на циклите и изчакване между стадиите Драгомир Добруджалиев, Боян Иванов.................................

152 29. Йонообменно и сорбционно кондициониране и

обезцветяване чрез йонити и полимерни адсорбенти на води, подлежащи на мембранна деминерализация

Валентина Тодорова, Фатме Хасан, Станислава Павлова, Диляна Звездова.................................................

158

30. Химичен синтез в разтвор на малки олигонуклеотиди с използването модификация на Н-фосфонатна химия Станислав Байрямов...............................................................

164 31. Изследване агресивността на корозионна среда с

добавка на органично вещество Теменужка Хараланова...........................................................

169 32. Изследване влиянието на добавки при синтеза на

магнезиален шпинел Снежана Корудерлиева, Иван Чомаков , Златка Великова, Ганка Колчакова......................................................................

174 33. Синтез на адамантанил спирохидантоинови

производни Нейко Стоянов.........................................................................

177 34. Получаване на стъкла оцветени с пигменти на някои

редкоземни елементи Драгостин Маринов, Цветан Димитров..................................

180 35. Фазови съпротивления при ректификация

Мариана Караиванова, Адриана Георгиева, Желчо Стефанов.................................................................................

186


- 8 -

36. Някои от възможните нежелани странични реакции при провеждането на рибозимомиметичен синтез на метилови естери на природните алфа-аминокиселини Красимира Замфирова, Станислав Байрямов......................

191

37. Разработване на порести материали от пеностъкло, на база стъклени микросфери Фила Йовкова, Ирена Марковска, Димитър Георгиев, Любчо Любчев, Светлана Бошнакова ...................................

195 38. Аерогел на база силициев оксид - cинтез, свойства и

приложение. Обзор Богдан Богданов, Петър Иванов, Янчо Христов, Росица Райкова.....................................................................................

200 39. Теменужка Хараланова, Марийка Петрова

Определяне на посоката на химична реакция чрез компютърна обработка на термодинамични дани Теменужка Хараланова, Марийка Петрова...........................

205 40. Синтез на цериеви керамични пигменти в системата

CaO-MgO-SiO2

Цветан Димитров, Драгостин Маринов..................................

210 41. Анализ на факторите на влияние, целящ

оптимизиране на условията при алкалнокатализирана трансестерификация на триацилглицериди (ТАГ) Васил Копчев, Станислав Байрямов, Петър Копчев ...............

215 42. Рибозимомиметично фосфонилиране на захари и

аминокиселини Станислав Байрямов...............................................................

220 43. Влияние на киселинното число върху алкално-

катализираната преестерификация на рапично масло Васил Копчев...........................................................................

225 44. Синтез на структурни аналози на аурони

Маргарита Филипова, Рени Андросик, Магдалена Огнянова...................................................................................

231 45. Използване на CaCО3 - шлам като микропълнител

Милувка Станчева, Цветелина Атанасова............................

235 46. Реологични изследвания на модифициран

полиетилен с оглед възможностите за вторичната му преработка Маргарита Филипова...............................................................

240


- 9 -

High-silica composite materials based on liquid glass binder modified with fluorine-containing additives

N. Klimenko, N. Mikhailenko, , N. Kakurkin,

M. Kopeikina, T. Shavshishvili

Abstract: Development and investigation of the high-silica composite materials based on liquid glass binder were carried out. The effect of modifying functional additives on mechanical properties and biological resistance of the composite materials was determined. It is shown that all the proposed compositions are resistant to fungi and compositions, modified fluorine-containing additives possess fungicidal properties.

Keywords: liquid glass binder, biological resistance, high-silica composite materials

INTRODUCTION

Multiple use of local raw materials, industrial waste, secondary raw materials are a promising direction in the development of building materials engineering. This provides resource and energy saving both in the construction period and during maintenance of the constructed buildings. Development of compositions and technological parameters production of effective non-fired materials from non-deficient and man-triggered materials is the actual problem in materials science, construction, technical, industrial, technological, economic and environmental aspects. In recent years, more and more attention is attracted to materials based on liquid glass binder due to their heightened ecological and energy efficiency [1].

Actual task is to increase the service properties of non-fired materials based on liquid glass binder which will enable expansion of their areas of application and increase the competitiveness compared to conventional building materials.

Longevity is one of the most important properties that determine the economic value and efficiency of materials. While in service materials and products undergo corrosion damage due to various environmental factors including microbial corrosion. Perspective direction is a study of biological resistance of materials and developing methods of their protection from biodegradation.

The purpose of this study was developing high-silica composite materials based on non-deficient local raw materials, industrial wastes and liquid glass as a binder, the study of opportunities to improve of service properties by modifying the raw mixtures, as well as the study and comparison of the biological stability of the synthesized compositions.

EXPERIMENTAL PART The objects of the study were high-silica composite materials obtained from

mechanically activated mineral placeholder and liquid glass as a binder modified fluorine-containing additives.

Silica sand, ground granulated blast furnace slag, sodium liquid glass and fluorine-containing additives were used as raw materials. The main mineral placeholder is quartz sand which according to the petrography consists of well-rounded grains of crystalline quartz some of which have amorphous surface and clay film. Content of quartz is approximately 98%. Ground granulated blast furnace slag, as calcium-silicate constituent, basically consists of a glassy mixture of large and small fractions of light-gray color. According to the petrography, the content of the glass phase in the sample is 99%. Sodium liquid glass with a module of three and a density of 1.48 g/cm3 was used as an alkali binder.

Two series of samples were synthesized. Sodium silicofluoride (Na2SiF6) and waste of production of fluoride salts - silicon dioxide fluorine-containing (SDFC) were used to intensify the processes of curing and increase biological resistance of compositions. Sodium silicofluoride is a traditional curing agent for compositions based on liquid glass binder. According to [2] content Na2SiF6 normally is 15 – 20 % from the water glass. In this


- 10 -

connection concentration of 2 and 5 wt. % Na2SiF6 have been selected. In order to improve the biological resistance of composites composition containing 10 wt. % Na2SiF6 was also prepared. A series of samples modified with silicon dioxide fluorine-containing was synthesized. SDFC concentration was calculated so that the fluorine content in the samples of both series was equivalent.

The high-silica materials were synthesized by non-fired technology. Mineral placeholder underwent mechanical activation by simultaneous grinding in a planetary mill. The liquid glass and modifying additives that affect the rate of curing of composites (Na2SiF6 and SDFC) were added to the obtained homogeneous mixture. The samples were compacted from prepared raw mass and then subjected to heat treatment. Measurement of the physical and mechanical properties was performed in accordance with existing methods. Testing of materials on fungicidal properties was conducted in accordance with the national standard 9.049-91 by two ways [3]. Biological resistance of the materials was evaluated by the degree of their fungus fouling, using optical microscopy (Olympus BX51 microscope).

RESULTS AND DISCUSSION

The obtained high-silica composite materials possess satisfactory technological properties. It was found that the modification of raw mixes fluorine-containing additives (Na2SiF6, SDFC) increases the water-resistance of synthesized materials (Fig. 1a); decreases porosity and water uptake of the composites (Fig. 1b) as well as a positive effect on their strength (Fig. 2). The value of bending strength is 30 MPa and the value of compressive strength is 60 MPa. These values are more than two times higher than the corresponding values for the original unmodified compositions.

Fig. 1. The influence of modifiers for water resistance (Fig. 1a) and water uptake

(Fig. 1b) of the high-silica composites.

Fig. 2. The influence of fluorine-containing additives on the mechanical properties of

the synthesized composites.


- 11 -

A nature of the selected raw materials greatly influences on the physical and mechanical properties of the composites, namely high microhardness and chemical resistance of quartz sand, high reaction activity of glass-furnace slag towards the alkaline binder and good adhesion properties of the liquid glass.

Structure formation in the synthesized compositions is due to astringent properties of liquid glass, i.e. the ability to self-curing, to form an artificial silicate stone, which allows obtaining a strong material without high-temperature treatment.

Structure and properties of materials based on liquid glass binder depends on the completeness of the colloid chemical processes accompanying the interaction of a water solution of sodium silicate with particulate placeholder. The main stages of the curing process include allocation of silicic acid, a further polycondensation, gelation and the transition to the xerogel. Acting as a binder, liquid glass enters into chemical interaction in primarily with the active amorphous phases of placeholder, due to which silicates with low modulus become the silicates with higher content of SiO2, i.e. insoluble form. This is the reason for increased strength and water resistance of the compositions. The main reactions taking place during curing of the system are the reaction of the polymerization of silica gel and the reaction of formation of carbonates and hydrosilicates in amorphous or microcrystalline form. At the last stage the maturation of the gel, i.e. allocation of water of the during of polycondensation, and the gradual aggregation of particles, leading to the dense structure takes place. Under normal conditions, the reaction rate between the components of raw mix is low, and the growth of new crystal phases occurs during months. As a result of heat treatment, as well as the interaction of fluorine-containing additives with liquid glass curing rate samples increases. It is known when the fluorosilicate decomposes occur allocation of additional silicic acid, which compacting of system [2]. Increase of the density of the material occurs also due to the intensive formation of a new crystalline phase which fills the pores and reinforces the structure.

In the second step of our study we investigated the influence of fluorine-containing additives on the biological stability of the composite materials. Biological stability of the materials was determined by infecting fungi spores in sterile conditions (absence of any pollution) and in conditions simulating mineral and organic impurities (Czapek Dox medium). Found high-silica composites have high biological resistance. No germination of spores and conidia on the samples under the microscope was detected. Duration of the test to assess the biological stability of the materials according to the degree of development of fungi was 28 days with an intermediate examination after 14 days.

It was found that the material does not contain substances that could serve as a breeding ground for mold. We established that the presence external contamination, both organic and inorganic ones, had no significant effect on the biological stability investigated composites.

The samples were placed in a Petri dish with the sowing of fungi in a nutrient medium and incubated under conditions optimal for their development within 56 days in order to determine the fungicidal properties. Two types of mold were used as the test organisms: Aspergillus niger van Tieghem and Trichoderma viride Pens, which are the most typical biodestructors. The results of comparative tests of biological stability of the developed materials are presented in Table. 1.

The presented data reflect the fact that the lowest biostability show initial samples without additives. The presented data reflect the fact that initial samples without additives have the lowest biostability. During observations on the development of fungi it was found that the control samples start to become covered with mycelium of fungi in contact with the nutrient medium in 14 days. On the samples of high-silica composites modified by SDFC, the fungal spores germinate after 28 days. The composites modified with sodium silicofluoride keep showing their fungicidal properties for 56 days. It should be noted that the tests were performed for the samples containing 10 wt. % Na2SiF6, and the samples containing 11 wt. % SDFC in which the fluorine content is equivalent to 2 wt. % sodium


- 12 -

silicofluoride. Therefore increase in SDFC can result in increased fungicidal properties composites.

Table. 1. The dynamics of the growth of fungi in samples high-silica composites in a nutrient medium.

Additive – Na2SiF6 (10 масс.%) Additive – ДОКФ (11 масс.%)

Thichoderma Aspergillus Thichoderma Aspergillus

14 days

28 days

56 days

There are many factors, both internal and external, affecting the ability of a material

to resist the biological effects of the environment. Among them, the chemical composition of the material, its micro- and macrostructure, the presence of fungicide additive, nature of the environment in which the material is maintained, etc. The possible reasons for stronger or weaker resistance of the material to the development of mold, is an acid-base indicator of a thin film of moisture adsorbed on the surface in which spores develop. Observations show that the most favorable environment for the development of fungi is a weak acidic medium with a pH of 4.5-5.5. Presence of sodium silicate in the studied composites obviously raises the pH (alkalinity) of the absorbed moisture as a result of hydrolytic processes on their surfaces and the environment becomes less favorable for the development of the mycelium. Another reason for the increase of biological resistance of developed composites is their modification with fluoride supplements (Na2SiF6 and SDFC). Their fungicidal nature obviously plays an important role.

CONCLUSION

It the present study, it was found that improved service properties of high-silica composite materials based on silica sand and granulated blast furnace slag activated with an aqueous solution of sodium silicate (liquid glass) was realized through compressing in combination with heat treatment and modification of raw mixes sodium silicofluoride.

The experiments show that the developed composite materials are biologically resistant. The compositions which were modified with fluorine-containing additives (Na2SiF6 and SDFC) show increased biological resistance and fungistatic effect, which persists for a long time.


- 13 -

REFERENCES

[1] Mikhailenko N. Y., N. N. Klimenko, P. D. Sarkisov. Building materials based on liquid glass binder. Part.1. Liquid glass as a binder in the production of building materials. Technique and technology of silicates, 2012, V.19, 2, p.25-28.

[2] Korneev V. I., V. V. Danilov. Liquid and water glass. St. Petersburg., 1996., p. 215

[3] Mikhailenko N. Y., N. N. Klimenko, E. S. Babusenko, M. M. Zhulanova. Biostability of building high-silica materials based on liquid glass buinder. Ecology of industrial production, 2012, 3, p.19-23.

About the authors:

Prof. N. Y. Mikhailenko, Department of Chemical Technology of Glass and Sitall – MUCTR, Moscow, Russia; tel. +7(495)496-92-93, e-mail: [email protected];

N. N. Klimenko, Department of Chemical Technology of Glass and Sitall – MUCTR, Moscow, Russia; tel. +7(495)496-92-93, e-mail: [email protected].

The paper is reviewed.


- 14 -

Development of sensing elements for humidity by deposition of

Ce-doped SiO2 films prepared via a sol-gel method

Z. Nenova, S. Kozhukharov, T. Nenov, N. Nedev, M. Machkova

Abstract: Humidity sensing elements were elaborated by deposition of Ce-doped SiO2 films on alumina ceramic substrates with silver-palladium electrodes, via sol-gel method. The obtained specimens were sintered either at 400°C, or at 800°C, in order to create durable and reliable sensors and to evaluate the impact of the thermal treatment on the features of the obtained sensing elements. The superficial morphology, and composition of the films, and the electrical characteristics of the respective sensors were investigated. The impedance spectra of the sensing elements were fitted to appropriate equivalent electric circuit. The results obtained show that both of the addition Се(NO3)3 and the sintering at 400°С lead to remarkable improvement of the sensitivity of the SiO2-based sensing elements.

Key words: humidity, sensing elements, sol-gel method, silica, cerium-dopant

INTRODUCTION

The humidity affects various areas of human activities, revealing generally detrimental effect, causing corrosion [1, 2], or being appropriated medium for development of various microorganisms. They are able to deteriorate various nutrition [3] and pharmaceutical [4] products, or even to be harmful for the human health [5]. At last, the high levels of humidity favour destruction, so of electrical conductors [6], so of insulation materials [7], affecting branches as high voltage energy supply [8], microelectronics and communications [6]. Obviously, it damages the composition, structure and the properties of various hygroscopic materials, causing remarkable economic loses when such materials are employed.

Nevertheless, the humidity possesses beneficial effects in some cases, such as greenhouse agricultural [9, 10] and antibiotics production [11]. Some branches of chemical industry, as: the catalyzed steam-reforming of hydrocarbons [12], and storage of explosive materials [13, 14], also require elevated levels of humidity. All of the mentioned above branches of human activity predetermine the tremendous importance of the humidity measurement and control. Various metallic oxides are available for preparation of sensor elements, as for instance: TiO2, ZnO, Fe2O3, Al2O3, SnO2, etc. [15].

In that means, the potentials for implementation of SiO2 in humidity sensors are not investigated enough. Furthermore, the Si and Ce oxides are enough abundant in the nature [16, 17], and they are neither toxic, nor environmentally harmful [17, 18].

The aim of the present research work is to develop and assess the potential ability of Ce-doped silica films, obtained by sol-gel route for humidity sensing elements.

EXPERIMENTAL 2.1. Sample preparation

Initially, 60 ml. tetraethoxysilane (TEOS), produced by „Alfa Aesar”- Karlsruhe (Germany), were added to 40 ml. n-Buthanol (n-ВuOH), preliminary heated up to 70°C in a covered beaker, by dripping for 30 minutes, while stirring by magnetic stirrer. Afterwards, 1.0056g cerous nitrate Се(NO3)3 „Alfa Aesar”- Karlsruhe (Germany) and 2ml. concentrated HNO3 was added to the obtained solution. It was left at 70 °С for 1 hour, while being stirred, and at last, cooled at room temperature for 20 min. The sol-gel system obtained by this way was left for one day at 5 °C, in covered vessel, in order to avoid whatever evaporation of its ingredients, during the polymerization process.

The film was deposited via a dip-coating procedure by triple dipping of alumina substrates with preliminary deposited silver-palladium electrodes. The procedure was performed by subsequent dipping of the substrates in the solution for 30 minutes at 70ºС, and drying at the same temperature. Finally, the samples were sintered for 30 min. either


- 15 -

at 400 ºС, or at 800 ºС. The samples are marked as: S_400 or S_800, respectively. The shape and size of the investigated sensors are identical to those of the used in previous works [19, 20].

2.2. Measurements

- Electrical characteristics and parameters: The measurement of the impedance of the obtained samples was performed by Precision Impedance Analyzer 6505P product of Wayne Kerr Electronics Ltd, at 1 kHz frequency and 500 mV signal amplitude. The influence of frequency was investigated in the range of 100 Hz to 1 MHz. The samples were inside “VAPORTRON H-100BL” humidity conditioning chamber, produced by BUCK RESEARCH INSTRUMENTS L.L.C., with accurate controlled humidity in a range of 15 to 95% with maximal deviation of up to 1.5% of relative humidity.

- Surface morphology Observations: They were performed by Scanning Electron Microscopy (SEM), in order to determine the morphological features of the respective surface films. They were done by Scanning Electron Microscope TESCAN, SEM/FIB LYRA I XMU.

RESULTS AND DISCUSSIONS

Electrical measurements

The performance of the obtained humidity sensors was determined by impedance measurements, under controlled humidity and 25°С. Figure 1 presents the characteristics of samples S_400 and S_800, where R is their electric resistance and RH is relative humidity.

The sample S_400, sintered at temperature 400 ºC, reveal higher sensitivity of resistance, SR, to changes in relative humidity, RH, compared to the sample S_800, sintered at 800 ºC temperature. Sample S_400 has the highest sensitivity of about 1.7 MΩ / %RH in 40 - 82%RH range, and in the range of 15 - 40%RH and over 82%RH. This sensitivity is lower, being around 220 kΩ/%RH. Sample S_800 has relatively lower sensitivity compared to S_400. It is around150 kΩ/%RH in 15 - 80%RH range and there is also a sharp increase of its sensitivity at above 80%RH, reaching 1.8 MΩ/%RH.

The resistance of a sensor element decreases with an increase in the relative humidity due to the physical adsorption and condensation of water in the intercrystalline areas. During the initial stage of adsorption, there is chemical adsorption of water molecules on the surface of crystals. The active role in this process belongs to metallic atoms. They interact with the water molecules to form hydroxyl groups M-OH. In this way, the surface of crystals is covered by a monolayer of water molecules.

After the formation of the first chemically adsorbed layer, there is physical adsorption of water molecules on it. The physically adsorbed layer is more weakly connected to the surface of crystals. The process of condensation of water vapour depends on the size and distribution of the intercrystalline areas in the thin film. The filling of areas with smaller size starts at lower humidity, while the filling of areas with larger size happens at higher humidity levels.

Fig. 1. Characteristics RHfR of

samples S_400 and S_800 at a temperature of 25°С


- 16 -

Based on the structure of the samples from the SEM images in Fig. 4 (next section) and investigations of the electrical properties (Figure 1), it can be concluded that an increase in the sintering temperature increases the size of the intercrystalline areas, lowers the sensitivity of the elements at lower humidity, and vice versa. This correlation between intercrystalline area size and sensitivities corresponds to the water vapour adsorption mechanism described above.

Therefore, the samples sintered at 400°С, possess better properties, compared to those sintered at 800°С. On the basis of the characteristics obtained it can be concluded that the samples S_400 can be used as sensing elements in the range 15 - 93%RH, and samples S_800 are more appropriate as key-elements for humidity sensing.

The frequency-related characteristics of the samples were evaluated, as well. The characteristics z(f) and θ(f) for the samples S_400 at RH = 93% and a temperature of 25°C are shown in Figure 2.

Fig. 2. Frequency characteristics of sample S_400 at RH = 97% and a temperature of 25°C

An increase in frequency leads to decrease in the impedance z, and increase of the

phase angle of the sensor elements S_400. Based on the parameters z(f) and θ(f), the dependence of reactive resistance on

active resistance for sample S_400 at relative humidity of 97% and a temperature of 25°C has been obtained, as is shown in Figure 3. An equivalent electric circuit for the sensor element has also been determined. It is composed by parallel connection between resistor and capacitor.

Fig.3. Dependence of reactive resistance on active resistance for sample S_400 at relative humidity of 97% and a temperature of 25°C

Scanning Electronic Microscopy Figure 4 presents low magnification SEM–images of the surface of prepared samples

S_400 and S_800. These images show that the sintering temperature affects the size of


- 17 -

the crystals and intercrystalline areas. It can be concluded that after sintering at 800°C, the respective crystals and intercrystalline areas have larger sizes than the sintered at 400 °C.

Fig. 4. SEM – images of samples: (a) S_400; (b) S_800

CONCLUSIONS Humidity sensing elements were elaborated by deposition of SiO2 films with additions

of Ce-compounds, through sol-gel method, and posterior sintering. As a result, the impact both of the Ce-addition and the sintering temperature on the features and the behavior of the obtained sensors was evaluated. The results resemble that the increment of the

sintering temperature from 400 С to 800 С increases the size of the crystals and intercrystalline areas, affecting significantly the sensor’s electrical parameters.

Among the sensors studied, the best humidity sensing properties belong to the samples treated for 30 minutes in solution with Се(NO3)3 and sintered at 400 ºC, whereas

the samples, sintered at 800 С, can be used as key-elements.

Aknowledgements: The results presented in the present work are the results of fulfilment of contract ДО 02-148/2008г financed by the National Scientific Research Fund.

REFERENCES [1] J. Davis, ASM International, “Corrosion: Understanding the Basics” American

Technical Publishers Ltd, Materials Park, Ohio, (2000) p. 6-10 2. A. [2] F. Corvo, J. Reyes, C. Valdes, F. Villaseñor, O. Cuesta, D. Aguilar and P.

Quintana, “Influence of Air Pollution and Humidity on Limestone Materials Degradation in Historical Buildings Located in Cities Under Tropical Coastal Climates”, Water, Air, and Soil Pollution 205, 2010, 359 – 375.

[3] P. A. Idah, J. J. Musa, M. Abdullahi, “Effects of Storage Period on Some Nutritional Properties of Orange and Tomato” AU J.T. 13, (3), (2010), 181 – 185.

[4] S. Kiron, A. Shirwaikar, M. Saritha “Influence of storage conditions on the potency of amoxicillin dispersible tablets stored in hospital and community pharmacies in different regions of kerala” Asian J. Pharm. Clin. Res., 4, (3), (2011), 101 - 102.

[5] A. V. Arundel, E. M. Sterling, J. H. Biggin, T. D. Sterling “Indirect Health Effects of Relative Humidity in Indoor Environments” Environmental Health Perspectives, 65, (1986), 351 - 361.

[6] L. Veleva, L. Dzib-Pérez, J. González-Sánchez, T. Pérez, “Initial stages of indoor atmospheric corrosion of electronics contact metals in humid tropical climate: tin and nickel”, Revista de metalurgia, 43, (2), (2007), 101 - 110.

[7] T. Kumazawa, M.Oishi, M. Todoki, “High-Humidity Deterioration and Internal Structure Change of Epoxy Resin for Electrical Insulation”, Dielec. Electric. Insulat., 1, (1), 2002, 133 – 138.


- 18 -

[8] J. Holtzhausen, “High Voltage Insulators”, accessible via: http://www.idc-online.com/technical_references/pdfs/electrical_engineering/highvoltage.pdf

[9] P. Suseela , M. V. Rangaswami, “Variation of relative humidity inside the greenhouse with height, ventilation and ambient climatic parameters” Karnataka J. Agric. Sci., 25, (1),(2012), 100 - 103.

[10] H.M. Rawson, J.E. Begg “The effect of atmospheric humidity on photosynthesis, transpiration and water-use efficiency of leaves of several plant species”, Planta, 134 (1977), 5–10.

[11] S-S. Yang, M-Y. Ling, “Tetracycline production with sweet potato by solid state fermentation”, Biotech. & Bioeng. 33, (1989), 1021 – 1028.

[12] Jens Sehested, Johannes A.P. Gelten, Stig Helveg, Appl. Cat. A-309, (2006), 237–246.

[13] R. Ganev “Explosion accidents with ammonium nitrate”, Annual proceedings of “Anguel Kanchev” University of Ruse, 49 (9.1), (2010) 95 – 99, accessible via: http://fr.uni-ruse.bg/download/konferencia/konf_2010_9_1.pdf

[14] T. V. Reddy, B. Das, T. Reddy, S Suresh “A method to determine total moisture content of Propellant Oxidizer--Ammonium perchlorate (coarse and fine grade)”, Res. J. Pharm. Biol. Chem. Sci., 3, (2), (2012), 168 – 173.

[15] T.Nenov, S. Yordanov, “Ceramic Sensors: Technology and Applications”. TECHNOMIC Publ. Co., Inc. Lancaster-Basel - 1996.

[16] G.K.Muecke, P. Möller, The Not-So-Rare Earths., Sci. Amer., 258 (1988) 72. [17] “Quarz”, Accesible via: http://en.wikipedia.org/wiki/Quartz [18] E. Matter, S. Kozhukharov, M. Machkova, V. Kozhukharov, “Influence of the

interactions between the corrosion inhibitor and nanocontainers over the corrosion protective capability of hybrid nanocomposite pre-treatments”, Annual proceedings of “Anguel Kanchev” University of Ruse, 48 (9), (2009) 19 – 23, accessible via: http://conf.uni-ruse.bg/bg/docs/cp09/9/9-3.pdf

[19] S. Kozhukharov, Z. Nenova T. Nenov, S. Ivanov, “Influence of dopants on the performance of humidity sensitive elements, prepared by deposition of TiO2 via sol-gel method” Annual proceedings of “Anguel Kanchev” University of Ruse, 49, (2010), 33 – 35, accessible via: http://conf.uni-ruse.bg/bg/docs/cp10/9.1/9.1-5.pdf

[20] S. Kozhukharov, T. Nenov, Z. Nenova, M. Machkova, “Impact of Dopants on the Characteristics of Thin-Film Humidity Sensor Elements”, Proceed. SENSOR+TEST Conference 7. – 9.6.2011, Nuernberg (Germany) P – 3.5

About the authors: Assoc. Prof. Eng. Zvezditza Nenova, Technical University of Gabrovo, 4 H.Dimitar

Str., 5300 Gabrovo, Bulgaria; tel: (+359) 66 827 376, e-mail: [email protected]



- 19 -

Functionalized fluoropolymers for fuel cell membranes

G. Kostov, D. Georgiev, B. Ameduri

А Functionalized fluoropolymers for fuiel cell membranes: Novel fluorinated copolymers based on commercially available fluoroalkenes tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VDF) and chlorotrifluoroethylene (CTFE) with various fluorinated and non-fluorinated comonomers were synthesized by radical copolymerization either in bulk, solution and emulsion. TFE functional copolymers containing vinyl perfluoroethers with sulpho- or carboxylic pendant groups were used as proton exchange membranes at low temperatures. VDF based copolymers were synthesized by iodine transfer controlled radical polymerization with hexafluorop - -Diiodoperfluoroalkanes were used as the chain transfer agents (CTAs) and according to the CTA concentrations in the feed, molecular weights were ranging from 2,000 to 220,000 g/mol. The terpolymers were functionalized by chemical modification with heterocyclic benzimidazoles using Eaton’s catalyst or with aromatic sulphoacides by Mitsunobu reaction. On the basis of functionalized CTFE copolymers containing vinyl ether imidazole or aromatic sulphoacids, original medium temperature (90-200

0C) membranes for fuel cells were obtained.

The main properties of the membranes synthesized, such as: chemical inertness, decomposition and glass transition temperatures, proton and dual conductivities, water uptake and ion-exchange capacity were also investigated. Key words: functionalized fluorinated copolymers, synthesis, properties, membranes for fuel cells

INTRODUCTION

Fluorinated functional polymers [1] exhibit remarkable properties (thermal and oxidative stabilities, chemical inertness, low refractive index, good surface properties, etc) that enable them to find numerous applications in high tech fields: aerospace, energy, automotive industries, optics, microelectronics, and engineering. Fluoropolymers for energy are nowadays seeing an enormous growth in both their number and variety. Although most membranes for fuel cells are made from perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion®, Flemion®, Hyflon®, Fumion®, M® membranes, or Aciplex® [2-4], produced from the radical copolymerization of tetrafluoroethylene (TFE) with aliphatic perfluorinated vinyl ethers, few have been achieved from aromatic functional fluoropolymers [5-6]. The objectives of this presentation was to synthesize a new generation of original membranes prepared from aliphatic fluorinated copolymers incorporating fluoromonomers for alkaline, protonic and quasi-anhydrous membranes. EXPERIMENTAL Vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropene (HFP) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane

were kindly offered by Solvay Solexis S.A., Tavaux, France and Brussels, Belgium. - Trifluoromethacrylic Acid (MAF) was kindly supplied by Tosoh F- Tech Company (Shunan, Japan). The NMR spectra were recorded on Bruker AC 200 and AC 250 instruments, using deuterated acetone as the solvent and TMS (or CFCl3) as the references for 1H (or 19F) nuclei. Infrared spectra were recorded on a Nicolet 510P Fourrier Transformed spectrometer from KBr pellets. Differential scanning calorimetry (DSC) measurements were conducted using a Perkin-Elmer Pyris 1 instrument connected to a micro-computer. Thermogravimetric analyses were performed with a Texas Instrument TGA 51-133 apparatus in air at a heating rate of 10°C.min-1 from room temperature up to a maximum of 600°C. Size Exclusion Chromatography (SEC) analyses were carried out in tetrahydrofuran at 30°C, at a flow rate of 0.8 mL/min, by means of a Spectra Physics Winner Station, a Waters Associate R 401 differential refractometer.


- 20 -


The syntheses of a new generation of original membranes prepared from aliphatic fluorinated copolymers (Scheme 1) incorporating chain transfer agent (CTA) and fluoromonomers such as vinylidene fluoride (VDF, F2C=CH2 -trifluoromethacrylic acid (MAF), and hexafluoropropene (HFP, F2C=CFCF3), was provided according to the following reaction :

Scheme 1: Free emulsifier iodine transfer copolymerization of VDF with α-

trifluoromethacrylic acid (MAF) in the presence of C6F13I as the chain transfer agent.

1. lodine transfer copolymerization (ITP) of VDF with α-trifluoromethacrylic acid (MAF)

Poly(fluoroolefins) are usually synthesized in emulsion or suspension radical polymerization of fluoroalkenes [1] in the presence of surfactants. More recent works focus on the original radical copolymerization in emulsion of vinylidene fluoride (VDF) with α -trifluoromethacrylic acid (MAF). That reaction was initiated with sodium persulfate at 80 °C and was carried out in the presence of 1-iodoperfluorohexane, 1,6-diiodoperfluorohexane or 1,4-diiodoperfluorobutane as the chain transfer agents (CTAs) making this polymerization controlled (CRP) [i.e. i) the experimental molecular weights are close to the targeted ones [7], ii) the polydispersity indexes are narrow (1.1 to 1.6 for CRP in contrast to 2.2-10 for conventional radical polymerization)] (Table 1).

Table 1. Iodine transfer copolymerization of VDF and MAF in the presence of various chain transfer agents

(CTAs) C6F13I or IC4F8I. Experimental conditions and results a- Ro = [CTA]o/[M]o; b- number of MAF units in copolymer; c- number of VDF units in copolymer; d-

Mn, 19F NMR = nMAF × 140 + nVDF × 64 + MCTA, with MCTA is the molar mass of CTA, e- Mn,

targeted = 1/Ro × (composition of copolymer PMVE × 166 + composition of copolymer VDF × 64) +

MCTA, with MCTA is the molar mass of CTA

The results have shown that the radical copolymerization (and terpolymerization) of

VDF and MAF (and HFP) was successfully achieved in emulsion in good yields (60-90 %) even without any surfactant. Interestingly, the obtained emulsions were stable for several

C6F13 (CH2 CF2)n (CH2 C)

CF3

I

CO2H

yC6F13I + n CH2 CF2 + m CH2 C

CO2H

CF3 Na2S2O8

water, 80 °C

20,000 22,500 243

27 70 3.3 10

-3 10 90 15 85 IC4F8I

IC4F8I

C6F13I

IC4F8I

CTA

1,100d

1,200e 8 1 90 0.10 07 93 15 85

46

18

n

VDF c

50

60

Yield

(%)

1,850d

1,900e 2 0.05 08 92 15 85

9,200d 11,000

e 42 0.01 45 55

60 40

MAF VDF MAF VDF

Mn,

19F NMR

(g/mol)

Mn, Targeted

(g/mol)

n

MAFb

R0

a

Composition

of

copolymer

(mol%)

Molar feed

(mol%)


- 21 -

months leading to monodispersed particles sizes of ca. 100 nm. In addition, the experimental molar masses close to targeted one, showing certain control of that radical copolymerization. 2. Characterization of poly(VDF-ter-MAF-ter-HFP) terpolymers

The mol % of VDF, MAF and HFP units incorporated in the terpolymers were assessed according to the following equations (Eq.1a-1c) from the integrals of the characteristic signals of 19F NMR (Figure 1):

100

III

I

xr terpolymein the VDF of % Mol

CBA

A

VDF

(Eq.1a)

100

III

I

xr terpolymein the HFP of % Mol

CBA

B

HFP

(Eq. 1b)

100III

I

xr terpolymein the MAF of % Mol

CBA

C

MAF

(Eq. 1c)

2

IIIIII 115.7113.4110.193.891.1

A

The molecular weights, Mn, were assessed as follow:

Mn = MCTA + (#VDF) x 64 + (#HFP)x150 + (#MAF) x 140, (Eq. 2) where # represents the number of monomeric unit. Molecular weights of these of poly(VDF-ter-MAF-ter-HFP) terpolymers were ranging between 2,000 and 220,000 g/mol according to the initial amount of iodinated CTA. It was noted that emulsion polymerization led to higher Mn than from solution and that the lower the CTA concentration, the higher the Mn.

The kinetics of copolymerization of VDF and MAF under ITP led to the assessment of the reactivity ratios of both comonomers to be rVDF = 1.6 and rMAF = 0 at 80 °C (Figure 2) while they worth 0.34 and 0 at 60 °C, respectively under solution copolymerization. That novel process was also extended to the radical terpolymerizations of VDF with MAF and HFP and was also successfully achieved.

Thermal stabilities of these copolymers depended on the content of MAF and it was noted that the higher the MAF content, the lower the thermal stability of the resulting co- (or terpolymers) (Table 2) mainly related to the decarboxylation of MAF units.

3

II 1.68

C

3

III .84771.2

B


- 22 -

Figure 1: 19F NMR spectrum of poly(VDF-ter-HFP-ter-MAF) terpolymer, recorded in deuterated acetone. Terpolymerization conditions: [2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane /([VDF]0 +

[HFP]0 + [MAF]0) = 0.9 %, 134°C, 6 hours and VDF / HFP / MAF initial molar ratio in the feed = 69.2 / 17.1 / 13.7.

3. Modification of poly(VDF-ter-HFP-ter-MAF) terpolymers Various chemical modifications of these poly(VDF-ter-HFP-ter-MAF) terpolymers

were investigated. Interestingly, the carboxylic side groups were reduced into primary alcohols hence improving the thermal stability. Subsequently, these hydroxyl groups underwent etherification reaction with 4-phenol sulfonic acid, via a Mitsunobu reaction, to lead to original fluoropolymers bearing sulfonic acid side groups as precursors of fuel cell membranes. The overall scheme is as follows (Scheme 2).

Table 2. Determination of the Monomer/Terpolymer composition of poly(VDF-ter-HFP-ter-MAF) terpolymers versus the reaction conditions in the radical terpolymerization of VDF, HFP with MAF.

Terpolymerization conditions:[2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane]0/([VDF]0 + [HFP]0 + [MAF]0) = 0.9 mol %, 134 °C, 10 hours. Average molecular weights, Mn and Mw assessed from

SEC with poly(styrene) standards. Tg (glass transition temperature) values were assessed by DSC.

Exp. #

Mol % of VDF in feed

Mol % of HFP in feed

Mol % of MAF in feed

Mol % of VDF in the terpolymer

Mol % of HFP in the terpolymer

Mol % of MAF in the terpolymer

Massic yields (%)

Tg (°C)

Mn (g/mol)

PDI

1 69.2 17.1 13.7 56.8 3.5 39.7 54 - 18 10100 1.6 2 74.1 16.8 9.1 57.7 5.4 36.9 54 - 19 11100 1.7 3 72.7 21.2 6.1 59.5 5.1 35.4 55 - 19 11500 1.8 4 71.4 23.2 5.4 80.4 12.4 7.2 61 - 21 14000 1.8 5 77.9 18.9 3.2 86.2 10.4 3.4 65 - 26 19500 1.6

6 83.9 14.6 1.5 88.8 10.1 1.1 64 - 27 21400 1.6

-180-180-170-170-160-160-150-150-140-140-130-130-120-120-110-110-100-100-90-90-80-80-70-70

128.7

100.0

13.0

2.5

-(CH2C(CF3)(COOH))-

-(CF2CF(CF3))-

-(CH2CF2)-

-(CF2CF(CF3))-

-(CF2CF(CF3))-


- 23 -

Figure 2: Determination of the reactivity ratios of MAF and VDF by the Evolution of ln [VDF]/[VDF]0 versus ln[MAF]/[MAF]0 for the radical copolymerization of VDF and MAF.

Feed composition in VDF and MAF (mol-%) 95/5 in aqueous medium (Macret’s Law)

Original membranes from these functionalized graft terpolymers were casted from

various solvents and their physico-chemical, thermal and electrochemical properties were assessed, with conductivities reaching 20 mS/cm. Further work has recently been investigated on the use of other sulfonated synthons (such as (or tris(sodium sulfonate) dies) to graft onto these poly(VDF-ter-MAF-ter-HFP) terpolymers (Scheme 3)[8].

Scheme 2. Chemical transformation of poly(VDF-ter-MAF-ter-HFP) terpolymer into sulfomembrane by Mitsunobu reaction.

y = 1.6157x

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.5 1 1.5 2

ln ([MAF]/[MAF]0)

ln (

[VD

F]/

[VD

F] 0

)

(CH2CF2)x (CH2C)y

CF3

COOH

CF2CF

CF3

z

HO SO3H

AlLiH4

z

(CH2CF2)x (CH2C)y

CF3

CH2OH

CF2CF

CF3

z

(CH2CF2)x (CH2C)y

CF3

CH2

CF2CF

CF3

O

SO3H

P(Ph)3DIAD

(I)

(II)

134 °C

radical

MAFHFPVDF

p H2C=C

CF3

COOH

m F2C=CF

CF3

n H2C=CF2


- 24 -

CH2 CF2 CH2 C

CF3

CO2H

CF2 CF

CF3

xy z

1) A lL iH 4

E aton C ataly st

NH2

NH2

2)OH S O 3N a

S O 3N aN aO 3S

CH2 CF2 CH2 C

CF3

CH2

CF2 CF

CF3

xy z

O S O 3N a

S O 3N aN aO 3S

H +

CH2 CF2 CH2 C

CF3

CF2 CF

CF3

xy z

NHN

PROTON EXCHANGE MEMBRANES QUASI-ANHYDROUS MEMBRANES

Scheme 3. Synthesis of proton exchange and quasi-anhydrous membranes by

modification of poly( VDF-ter-HFP-ter MAF) copolymers. However, perfluorosulfonic polymers suffer from three limitations (methanol crossover, high cost and loss of performance from ca. 85 °C since the membrane start to dry). Beside, Kreuer [9-11] and then, Jannash [12-13]’s groups have pioneered novel concepts where H2O is replaced by an amphiteric immobilized solvent; i.e. a system which exhibits a donor-acceptor behavior. These teams used nitrogeneous heterocycles as suitable candidates for amphoteric solvents and our choice is benzimidazole function which has the property to enable proton conduction. This new challenge allow us to prepare fluorinated membranes [8] which keep certain conductivity at T > 120 °C since it is known that nowadays requirements for car industry and for stationary are such that the membrane could bear severe conditions for 5,500 hrs (10) and 40,000 hrs, respectively.

That is why a second chemical modification of the carboxylic acid side groups of the initial copolymers was successfully achieved by condensation (on the presence of Eaton catalyst). These modified copolymer show better thermostability than the initial ones and are potential candidates as original sulfonic and quasi-anhydrous membranes with benzene orthodiamine (Scheme 3). CONCLUSIONS

This paper has shown that the radical copolymerization (and terpolymerization) of VDF and MAF (and HFP) was successfully achieved in emulsion in good yields without any surfactant. Interestingly, the obtained emulsions were stable for several months leading to monodispersed particles sizes of ca. 100 nm. In addition, the experimental molar masses close to targeted one, showed a certain control of that copolymerization. Then, successful chemical modifications of the carboxylic acid side groups of the resulting copolymers were successfully achieved in two different ways: by reduction and


- 25 -

etherification with sulfonic acid paraphenol or by condensation (on the presence of Eaton catalyst) with benzene orthodiamine. These modified copolymers with improved thermostability than the initial ones and are valuable candidates as original sulfonic and especially quasi-anhydrous membranes. Acknowledgments: The authors thank the Tosoh F-Tech Company (Shunan, Japan) for providing with MAF comonomer and to the Burgas Prof. A.Zlatarov University (Grant OUF-NI-05/11) for the support of GK.

REFERENCES [1] B. Ameduri and B. Boutevin, Well-Architectured Fluoropolymers: Synthesis,

Properties and Applications, Elsevier, Amsterdam (2004). [2] V. Arcella; A. Ghielmi and G. Tommasi, Ann. N.Y. Acad. Sci., New-York,

(2003), 984, 226-244. [3] M. Doyle and G. Rajendran, Perfluorinated Membranes in Handbook of Fuel

Cells- Fundamentals, Technology and Applications, W. Vielstich; H.A. Gasteiger and A. Lamm, Editors, vol. 3, (2003), Chapter 30, 351-395.

[4] R. Souzy and B. Ameduri, Prog. Polym. (2005). Sc. 30, 644-685. [5] A.E. Steck and C. Stone, US Patent 5,985,942 (assigned to Ballard Power

System) (1999); [6] D. Des Marteau, D.W. Smith and L. Ford; US Pat. 6,268,532 (assigned to 3M

Innovative Co.) (2003). [7] K. Matyjaszewski, Controlled/Living Radical Polymerization. Progress in ATRP,

NMP, and RAFT. Amer. Chem. Symposium Series 854, Washington, USA (2003). [8] G. Kostov and B. Ameduri, in preparation. [9] K. D. Kreuer, Solid State Ionics, (2004), 145, 85 [10] K. D. Kreuer, Chem. Mat., (2004),,16, 329. [11] C.Scharfenberger and K. D. Kreuer, Fuel Cell, (2006), 3-4, 237. [12] C. Persson and P. Jannasch, Solid State Ionics, (2006), 177, 653; [13] C. Persson and P. Jannasch, Chem. Mat., (2006), 18, 3096. [14] J. Jouanneau, Ph D Disertation, University of Savoie (France), 2006.

About the authors: D. Georgiev, Department of Material Science and Technology, Burgas Prof.

A.Zlatarov University, 1 Prof. Yakimov Str., 8010 Bourgas, Bulgaria, e-mail: [email protected]



- 26 -

Alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin)

Marin Marinov, Petja Marinova, Plamen Penchev, Elena Trendafilova, Neyko Stoyanov

Alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin): It is known that the treatment of

cycloalkanespiro-5-(2,4-dithiohydantoins) with barium hydroxide and heating at 100 oC in the presence of

ethanol leads to obtaining of the corresponding 2-thioanalogues. In this paper we present a study of the alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin), using different reaction conditions. It was found that the conducting the reaction at a high pressure in an autoclave and heating at 160

oC leads to

obtaining of a mixture of products. Key words: Cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin), Alkaline hydrolysis.

INTRODUCTION In our previous study, we presented a new method for cycloalkanespiro-5-(2-

thiohydantoins) synthesis [1]. The experiments were conducted by a treatment of a series of cycloalkanespiro-5-(2,4-dithiohydantoins) with barium hydroxide at normal pressure and heating at 100 oC in the presence of ethanol. As a result of this interaction the relevant cycloalkanespiro-5-(2-thiohydantoins) as the only products were obtained. The purpose of this article is to study the alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin) by conducting the reaction at a high pressure in an autoclave and heating at 160 oC. It was found that besides the main product cyclopentanespiro-5-(2-thiohydantoin), the presence of 1-aminocyclopentanecarboxylic acid, 1-aminocyclopentanecarbothioic acid and 1-aminocyclopentanecarbodithioic acid was observed.

RESULTS AND DISCUTION 1. Materials and methods

All used chemicals were purchased from Merck and Sigma-Aldrich. The initial cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin) (compound 1, Scheme 1) was synthesized in accordance to Marinov et. al. [2]. The melting points were determined with a Koffler apparatus. The elemental analysis data were obtained with an automatic analyzer Carlo Erba 1106. IR spectra were taken on spectrometers Bruker-113 and Perkin-Elmer FTIR-1600 in KBr discs. NMR spectra were taken on a Bruker DRX-250 spectrometer, operating at 250.13 and 62.90 MHz for 1H and 13C, respectively, using the standard Bruker software. Chemical shifts were referenced to tetramethylsilane (TMS). Measurements were carried out at ambient temperature. The Raman spectrum of cycopentanespiro-5-(2-thiohydantoin) (compound 2, Scheme 1) (the stirred crystals placed in aluminium disc) was measured on RAM II (Bruker Optics) with a focused laser beam of 200 mW power of Nd:YAG laser (1064 nm) from 4000 cm−1 to 51 cm−1 at resolution 2 cm−1 with 25 scans. Its Diffuse Reflectance FTIR (DRIFT) and Attenuated Total Reflection FTIR (ATR) spectra were recorded with a VERTEX 70 FT-IR spectrometer (Bruker Optics). The used DRIFT accessory is Praying MantisTM (Harrick Scientific) and crystals of 2 were stirred with KBr; the spectrum is from 4000 cm−1 to 400 cm-1 at resolution 2 cm−1 with 49 scans. The ATR accessory is MIRacle with one-reflection ZnSe element (Pike) and the stirred crystals of 2 were pressed by an anvil to the reflection element; the spectrum is from 4500 cm−1 to 600 cm−1 at resolution 2 cm−1 with 16 scans. Mass spectra were recorded using LCQ-DUO LCMS2 System Electrospray Interface on CH-5 Varian MAT spectrometer at 70 eV.

2. Alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin)

The alkaline hydrolysis of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin) was held in accordance to Scheme 1. A suspension of 2.00 g (0.011 mol) of cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin) (1) and 6.00 g (0.019 mol) of Ba(OH)2.8H2O in 40 ml of water was heated at 160 oC in an autoclave in a salt bath (50 % KNO3 + 50 % NaNO2) for two hours. After heating completion the reaction mixture was cooled to room temperature, then filtered


- 27 -

under vacuum and the filtrate was treated with 2.00 g (0.021 mol) (NH4)2CO3. The solution was filtered under vacuum, then concentrated and cooled to room temperature. As a result of this action the cyclopentanespiro-5-(2-thiohydantoin) (2) was obtained. The resulting

compound (2) was filtered off and acetone was added to the filtrate. The reaction mixture was left for 24 hours in a freezer. In consequence, the 1-aminocyclopentanecarboxylic acid (3, Figure 1) was obtained. The mass spectral data of the second sample showed the presence of 1-aminocyclopentanecarbothioic acid (4, Figure 1) and 1-aminocyclopentanecarbodithioic acid (5, Figure 1).

Yield of cyclopentanespiro-5-(2-thiohydantoin) (2): 0.60 g (33 %).

1 2

Ba(OH)2.8H

2O

NH

NH

S

S

NH

NH

S

O

Scheme 1

The cyclopentanespiro-5-(2,4-dithiohydantoin) (1) and cyclopentanespiro-5-(2-

thiohydantoin) (2) were characterized by physicochemical parameters, IR and NMR spectral data. The results obtained from these analyses are identical with the previously published in the literature [2]. In addition in this paper we present Raman, ATR and DRIFT spectral data for compound 2. These data are as follows:

Raman spectral bands for 2, cm-1: 2973, 2920, 2877, 2595, 1746, 1726, 1515, 1453,

1440, 1404, 1323, 1196, 1157, 1077, 1013, 948, 905, 750, 613, 503, 373, 322, 202.

ATR spectral bands for 2, cm-1: 3126, 3090, 3028, 2976, 2879, 2584, 1736, 1720, 1533, 1470, 1453, 1438, 1383, 1316, 1297, 1241, 1195, 1159, 1071, 1014, 952, 909, 892, 794, 733, 670, 645, 621.

DRIFT spectral bands for 2, cm-1: 3822, 3450, 3154, 2975, 2586, 2477, 2344, 2270,

2147, 1897, 1741, 1540, 1471, 1453, 1439, 1395, 1318, 1243, 1197, 1161, 1074, 1014, 954, 891, 805, 674, 648, 622, 506, 458, 435, 420, 410, 406.

The fragmentation of 1-aminocyclopentanecarboxylic acid (3, Figure 1), 1- aminocyclopentanecarbothioic acid (4, Figure 1) and 1-aminocyclopentanecarbodithioic acid (5, Figure 1) is presented in Scheme 2, Scheme 3 and Scheme 4, respectively.

NH2

O

OH

NH2

S

OH

NH2

S

SH

3 4 5

Figure 1


- 28 -

H2N COOH

m/z 129

H+H3N COOH

m/z 130 (100)

Na+

H3N COONa

m/z 152 (100)

x 2-Na

H3N COO-

m/z 281 (28)

H3N COONa

x 2-H

H3N COO-

m/z 259 (89)

H3N COOH

-CO2

-2H

NH2

m/z 84 (18)

-2CH2

NH2

m/z 56

-H

N

m/z 55 (4)

ms [50.00-200.00]ms [50.00-400.00]

Scheme 2

H2N C

S

OH

m/z 145

Na+

H2N CSONa

m/z 167 (9)

H+

H3N CSONa

m/z 168 (7)

2H

H3N CH

SH

ONa

m/z 170 (18) Scheme 3

H3N CSSH

m/z 162 (2)

H3N CSSNa

m/z 184 (4)

H2N CSSH

H+

m/z 161 (3)

Scheme 4

CONCLUSIONS

It was shown that the alkaline hydrolysis of dithiospirohydantoins with barium hydroxide in an alcoholic environment under normal conditions led to the obtaining only of monothiospirohydantoins. The application of the hydrolysis by autoclaving at 160 oC led to obtaining of a mixture of acids, which are proven by their mas spektral fragmentation.


- 29 -

Acknowledgements: We are grateful to Prof. B. Aleksiev, Sofia, for stimulating

discussions.

REFERENCES [1] Stoyanov,N., M.Marinov. Two Methods for spirothiohydantoin synthesis. Acta

Chim. Slov., 2012, 59 (3), 680-685. [2] Marinov,M., S.Minchev, N.Stoyanov, G.Ivanova, M.Spassova, V.Enchev.

Synthesis, spectroscopic characterization and ab initio investigation of thioanalogues of spirohydantoins. Croat. Chem. Acta., 2005, 78, 9-16. About the authors:

Marin Marinov, PhD, Faculty of Plant Protection and Agroecology, Agricultural University – Plovdiv, е-mail: [email protected].

Petja Marinova, PhD, Faculty of Chemistry, University of Plovdiv, e-mail: [email protected].

Plamen Penchev, Assoc. Prof., PhD, Faculty of Chemistry, University of Plovdiv, e-mail: [email protected].

Elena Trendafilova, Assist. Prof., Faculty of Chemistry, University of Plovdiv, e-mail: [email protected].

Neyko Stoyanov, Assoc. Prof., PhD, Department of Chemistry and Chemical Technology, University of Ruse – Branch Razgrad, e-mail: [email protected].



- 30 -

Synthesis of Zeolite A: A Review

Ivan Petrov, Todor Michalev

A Synthesis of Zeolite A: The report shows how to obtain synthetic zeolites type A, their properties

and applications in modern industry. The purpose of this paper is to review the current trends in synthesis and their structure and classification. Attention is paid to how synthesis of zeolites type A, from low cost material like kaolin, natural clinker, fly ash and industrial waste, and particularly their role in solving environmental. Key words: Synthetic zeolites, structure, properties, industrial and environmental applications.

INTRODUCTION

Zeolites are crystalline, microporous, hydrated aluminosilicates of alkaline or alkaline earth metals. The frameworks are composed of [Si04]

4- and [A104]5- tetrahedra, which

corner-share to form different open structures. The tetrahedra are linked together to form cages connected by pore openings of defined size; depending on the structural type, the pore sizes range from approximately 0.3-1 nm [1]. The negative charge on the lattice is neutralized by the positive charge of cations located within the material's pores. In the basic zeolites, these are usually univalent and bivalent metals or a combination. The metal cations may be replaced by acidic protons via ion-exchange to ammonium and subsequent calcination. By reason of electrostatic forces it is not possible to make an Al-O-Al bond. They are made up of "Т-atoms" which are tetrahedrally bonded to each other with oxygen bridges. Other "Т-atoms" such as P, Ga, Се, В and Be can also exist in the framework. Due to their exceptional properties, zeolites have been widely used in numerous technical applications as catalysts, adsorbents and ion exchangers [2,3].

The structure formula of zeolite is based on the crystallographic unit cell : Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] wH2O, where (M) is an alkali or alkaline earth cation, (n) is the valence of the cation, (w) is the number of water molecules per unit cell, x and y are the total number of tetrahedra per unit cell, and the ratio y/x usually has values of 1 to 5, though for the silica zeolite, y/x can be raging from 10 to 100.

Zeolites have been well studied in terms of the relations among structure, properties and synthesis. Nowadays 180 synthetic zeolites are known. Some of the earlier synthetic zeolites include zeolites A, X, Y, L, ZSM-5 and omega. The Atlas of Zeolite Structure Types [4] , published and frequently updated by the IZA Structure Commission, assigns a three - letter code to be used for a known framework topology irrespective of composition. Illustrative codes are LTA for Linde zeolite A, FAU for molecular sieves with a faujasite topology (e.g., zeolites X, Y), MOR for the mordenite topology, MFI for the ZSM - 5 and silicalite topologies and AFI for the aluminophosphate AlPO4-5 topology. The acceptance of a newly determined structure of a zeolite or molecular sieve for inclusion in the offi cial Atlas is reviewed and must be approved by the IZA Structure Commission. The IZA Structure Commission was given authority at the Seventh International Zeolite Conference (Tokyo, 1986) to approve and/or assign the three - letter structure code for new framework topologies [4].

A typical crystal chemical formula for zeolite A (LTA) [5] would be: | Na12 (H2O)27 | [ Al12 Si12 O48 ] (1) This formula can be expanded to include information about the host and pore structure:

|Na12 (H2O)27 | [ Al12 Si12 O48 ] h3 [46] p0 [4668] / 3 [4126886] <100> (0.41) (2) Here, the fact that the host is 3-dimensional and can be constructed by linking

double 4-rings as composite building units is highlighted. The description of the pores indicates that there are sodalite cages and a 3-dimensional channel system which contains α-cavities. The channels run parallel to <100> (i.e.,parallel to [100], [010], and [001]), and have an effective channel width of 0.41 nm (Fig.1) [5].


- 31 -

Fig.1. Features of the pores in zeolite A (IZA code LTA): the sodalite cage ([4668]), the a-cavity ([4126886]), the 3-dimensional channel system,

and the 8-ring defining the 0.41nm effective channel width.

In most zeolite structures the primary structural units, the AlO 4 or SiO 4 tetrahedra, are assembled into secondary building units which may be simple polyhedra, such as cubes, hexagonal prisms or cubo - octahedra. The fi nal framework structure consists of assemblages of the secondary units. More than 70 novel, distinct framework structures of zeolites are known. They exhibit pore sizes from 0.3 to 1.0 nm and pore volumes from about 0.10 to 0.35 cm3/g. Typical zeolite pore sizes include: (i) small pore zeolites with eight - ring pores, free diameters of 0.30 – 0.45 nm (e.g., zeolite A), (ii) medium pore zeolites with 10 – ring pores, 0.45 – 0.60 nm in free diameter (ZSM - 5), (iii) large pore zeolites with 12 – ring pores of 0.6 – 0.8 nm (e.g., zeolites X, Y) and (iv) extra - large pore zeolites with 14 -ring pores (e.g., UTD - 1) [4, 5].

The zeolite framework should be viewed as somewhat fl exible, with the size and shape of the framework and pore responding to changes in temperature and guest species. For example, ZSM - 5 with sorbed neopentane has a near - circular pore of 0.62 nm, but with substituted aromatics as the guest species the pore assumes an elliptical shape, 0.45 to 0.70 nm in diameter. Some of the more important zeolite types, most of which have been used in commercial applications, include the zeolite minerals mordenite, chabazite, erionite and clinoptilolite, the synthetic zeolite types A, X, Y, L, “ Zeolon ” mordenite, ZSM - 5, beta and MCM - 22 and the zeolites F and W [5].

R. M. Barrer [1] began his pioneering work in zeolite adsorption and synthesis in the mid - 1930s to 1940s. He presented the fi rst classifi cation of the then - known zeolites based on molecular size considerations in 1945 and in 1948 reported the fi rst defi nitive synthesis of zeolites, including the synthetic analog of the zeolite mineral mordenite and a novel synthetic zeolite much later identifi ed as the KFI framework. Barrer ’ s work in the mid - to late 1940s inspired R. M. Milton of the Linde Division of Union Carbide Corporation to initiate studies in zeolite synthesis in search of new approaches for separation and purifi cation of air. Between 1949 and 1954 Milton and coworker D. W. Breck discovered a number of commercially signifi cant zeolites, types A, X and Y. In 1954 Union Carbide commercialized synthetic zeolites as a new class of industrial materials for separation and purifi cation. The earliest applications were the drying of refrigerant gas and natural gas. In 1955 T.B. Reed and D.W. Breck reported the structure of the synthetic zeolite A . In 1959 Union Carbide marketed the “ISOSIV” process for normal – isoparaffi n separation, representing the fi rst major bulk separation process using true molecular sieving selectivity. Also in 1959 a zeolite Y - based catalyst was marketed by Carbide as an isomerization catalyst [1-3] .

In 1962 Mobil Oil introduced the use of synthetic zeolite X as a hydrocarbon cracking catalyst. In 1969 Grace described the fi rst modifi cation chemistry based on


- 32 -

steaming zeolite Y to form an “ ultrastable ” Y. In 1967 – 1969 Mobil Oil reported the synthesis of the high silica zeolites beta and ZSM - 5. In 1974 Henkel introduced zeolite A in detergents as a replacement for the environmentally suspect phosphates. By 2008 industry - wide approximately 367 000 t of zeolite Y were in use in catalytic cracking . In 1977 Union Carbide introduced zeolites for ion – exchange separations [3].

ZEOLITE SYNTHESIS The synthetic zeolites are used commercially more often than natural zeolites due to

the purity of crystalline products and the uniformity of particle sizes. The sources for early synthesized zeolites were standard chemical reagents. Much of the study of basic zeolite science was done on natural zeolites. The main advantages of synthetic zeolites in comparison to naturally-occurring zeolites are that they can be engineered with a wide variety of chemical properties and pore sizes and that they have greater thermal stability.

The zeolite synthesis involves the hydrothermal crystallization of aluminosilicate gels (formed upon mixing an aluminate and silica solution in the presence of alkali hydroxides and/or organic bases), or solutions in a basic environment. The crystallization is in a closed hydrothermal system at increasing temperature, autogenous pressure and varying time (few hours to several days). The type of the zeolite is affected by the following factors [9-11]:

- Composition of the reaction mixture (silica to alumina ratio; OH-; inorganic cations). Increasing the Si/Al ratio strongly affects physical properties of the zeolites. OH- modifies the nucleation time by influencing transport of silicates from the solid phase to solution. Inorganic cations act as structure directing agents and balance the framework charge. They affect the crystal purity and product yield.

- Nature of reactants and their pretreatments. The zeolite synthesis is carried out with inorganic as well as organic precursors. The inorganic precursors yielded more hydroxylated surfaces whereas the organic precursors easily incorporated the metals into the network.

- Temperature of the process. The rate of crystallization is directly proportional to temperature while the rate of nucleation is inversely proportional to temperature).

- Reaction time. Crystallization parameter must be adjusted to minimize the production of the other phases while also minimizing the time needed to obtain the desired crystalline phase.

- pH of the reaction mixture. The process of zeolitezation is carried out in alkaline medium (pH>10).

- Other factors. The synthesis can be carried out on a continuous or semi continuous mode, which enhances the capacity, making it compatible for industrial applications.

The main problem in zeolite researchs is the availability and cost of raw material specifically the silica source. On the other hand, commercial silica (made of sand) which is available in gel, sol, fumed or amorphous solid is found to be variable in reactivity and selectivity. The preparation of synthetic zeolites from silica and alumina chemical sources is expensive. Yet, cheaper raw materials, such as clay minerals, natural zeolites, coal ashes, municipal solid waste incineration ashes and industrial slags, are utilized as starting materials for zeolite synthesis. The use of waste materials in zeolite synthesis contributes to the mitigation of environmental problems, generally in the field of water purification, removing heavy metals or ammonium, and turns them into attractive and useful products.

Kaolin based zeolites. Kaolin is clay mineral which structure represent SiO4 tetrahedral sheets joined to Al(O,OH)6 octahedral sheets through shared oxygens. Zeolites prepared from natural kaolin are always contaminated with trace amount of iron, titanium, calcium, magnesium, etc. which are originally present in the natural kaolin. These elements may have some influence on the zeolite properties such as brightness, hardness, catalytic activity, electrical properties, etc. Presently, many researchers are working actively in various aspects on the synthesis of zeolite from kaolin. Clay minerals,


- 33 -

such as kaolin , illite, smectite, interstratified illite-smectite, montmorillonite and bentonite are widely used for synthesis of zeolites. The benefits of using kaolin as an aluminosilicate source in zeolite synthesis widely known. These authors have already studied the preparation of various zeolites from kaolin or other ashes and have made great progress in synthesis of 4A, mordenite, X, Y zeolites, etc. Kaolin is usually used after calcination at temperatures between 550-950°C to obtain a more reactive phase metakaolin under chemical treatments, with the loss of structural water. Only a small part of AlO6 octahedra is maintained, while the rest are transformed into much more reactive tetra- and penta-coordinated units . The conditions of the kaolin calcination strongly influence the reactivity of the obtained solids. The best conditions for obtaining a very reactive metakaolin have been discussed by several authors who reported values between 600-800 °C [6-8].

Environmental impact. Globally, millions of tones of miscellaneous solid, liquid and gaseous waste materials, such as household, commercial, industrial, agricultural, radioactive and clinical wastes, are generated annually. It follows that for efficient use of the world’s resources recycling and reuse of waste is necessary. On the other hand, large daily output and the limited landfill capacity have resulted in social and environmental problems. Furthermore, the amount of these material is expected to increase dramatically in the near future and may cause major challenges and serious environmental problems.

Fly ash based zeolites. Various processes have been developed for synthesis of zeolite from fly ash, which have been reported by several patents and research articles. The processes developed include five different methodologies with variations in pretreatment steps, sodium aluminate addition, etc. as a function of structure development and exchange capacity. Fly ash is an inorganic residue resulting from the combustion of coal in electricity generating plants, consisting mostly of SiO2, Al2O3 and Fe2O3. As an industrial by-product fly ash is in the process of being beneficially used in several applications. Although the Si and Al concentrations are determined by the starting fly ash composition, the type and yield of synthesized zeolite strongly depended on alkaline condition and SiO2/Al2O3 ratio of the starting fly ash. This ratio is important to predict whether the fly ash could successfully be converted into a specific zeolitic material by the adopted synthesis procedures. On the other hand, it is necessary to clarify the influence of the silica–alumina composition for the zeolite formation because the fly ash composition seriously changes depending on the origin of coal sources, in order to synthesize a specific zeolite from any fly ash source [8].

Classical hydrothermal synthesis of zeolites from kaolin include: (i) thermally activated of kaolinite in order to get metakaolinite; (ii) hydrothermal reaction of metakaolinite with various aqueous alkali media;(iii) purification and activation of the resulting zeolite. Numerous papers have appeared on the subject of synthesized zeolites. The synthesis of zeolite Type NaA from Bulgaria kaolinite by conventional alkaline activation was investigated in [9-12]. The recommended molar composition for NaA zeolite synthesis was Na20/AI203 ratio of 1-2 and Si02/AI203 ratio of 1-2. In this research, NaA zeolite was synthesized via hydrothermal method. Also, the effects of reaction time and temperature on morphology and crystalline of the synthesized zeolites were investigated. The final products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM). It is found that the reaction time has a great effect on the crystalline of the synthesized zeolites. The low grade Kalabsha kaolin coexisting with quartz, anatase was thermally activated between 600 and 1000 °C and treated hydrothermally with 2–8 M NaOH solution with or without added water glass, using water bath or autoclave. Zeolite 4A, zeolite P, analcim and hydroxy sodalite were identified by [13]. In [14] produced zeolite NaA from the synthesis mixture which has a composition of 1SiO2:1Al2O3:1.5Na2O:6.5H2O molar ratios by using a microwave oven. They characterized the products by XRD and SEM techniques. In [15] synthesized laumontite in a wide temperature range (between 30 °C and 450 °C) by hydrothermal treatment of artificial glasses of composition 1CaO–1Al2O3–4SiO2 at 1 kbar water pressure. Chandrasekhar et al. [13] synthesized zeolite NaX


- 34 -

from locally available natural kaolinite. First, they obtained the metakaolinite at 900 °C. Then, the metakaolinites were separately mixed with the calculated amount of NaOH solution and sodium silicate to get molar ratio (SiO2/Al2O3) = 3; (Na2O/SiO2) = 1.1 and (H2O/Na2O) = 40 for the reaction mixture. This was aged for 24 h at room temperature and heated in air oven at 87 ± 2 °C. In [15] synthesized zeolite A and X from kaolin activated by mechanochemical treatment. They used kaolinite with a mean particle size of 1.7 μm. The process consists of grinding of kaolinite and subsequent reaction with NaOH solution at 60 °C. In [16] have achieved zeolite synthesis by hydrothermal treatment of the waste solution from selective leaching by 2 M NaOH solution of kaolinite calcined at 1000 °C for the preparation of mesoporous γ-Al2O3. The spent leaching solution was hydrothermally treated at 100 °C and 150 °C for 12–72 h. The initial product, hydroxy sodalite, was converted to zeolite P, after a reaction time of 72 h [17,18]. The possibility to prepare synthetic zeolites A, X from Bulgarian kaolin as the basic raw material was studied in [19-21]. The synthesis of zeolites A, X involves preliminary formation of granules granules by the method of “fluidized bed”, followed by crystallization (zeolitization). Thus, the following experimental results were obtained: using the method of “fluidized bed”, the conditions for preparation of suitable granules (“Blackberry” type) with preferred size (1-3 mm) were studied with five amorphous ceramic blends containing kaolin, amorphous SiO2, sodium silicate and sodium aluminate at proper quantitative ratios; five crystallizing reactive solutions containing sodium hydroxide and lithium hydroxide as additive were developed, hhe role of the additive in the crystallization process optimization and in the achievement of high phase purity of the zeolite synthesized was established; the conditions for hydrothermal crystallization (zeolitization) of granules were found to be: 36 h at temperature of 95oC. The structure of the synthetic product Zeolites A,X , was studied by the methods of XRD, DTA/TGA, SEM and IR spectroscopy.

In recent years there has been considerable progress made in the field of accelerating the kinetics of low-temperature inorganic synthesis. Several techniques, like sonochemical (acoustic wave stimulation), ionizing and nonionizing radiation, microwave hydrothermal, hydrothermal process with superimposed electric fields, hydrothermal process with mechanical forces, and mechanochemical, including very high uniaxial pressure and shear [22].

CONCLUSIONS The article reviews the synthesis of zeolites, in particular zeolite type A. Shown are

the structural features, nomenclature for labeling and recording of synthetic zeolites. The main methods for zeolites and their commodity and factors gets clean and efficient zeolite phases shows.

REFERENCES [1] Barrer, R.M. Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London, UK,

1982; pp 360. [2] Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; John Wiley

and Sons, London, UK, 1974; pp 4. [3] Bekkum, V. H.; Flanigen, E.M.; Jacobs, P.A.; Jansen, J.C. Introduction to Zeolite

Science and Practice; 2nd. Revised Edn., Elsevier, Amsterdam, 1991; pp 13-34. [4] Meier, W. M.; Olson, D. H., Atlas of Zeolites Structure Types; 2nd Ed.; Butterworth

and Co 1987. [5] L. B. McCUSKER, F. LIEBAU, D, G. ENGELHARDT, Nomenclature of structural

and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 381–394, 2001.


- 35 -

[6] Terres, E., 1996. Influence of the Synthesis Parameters on Textural and Structural Properties of MCM-41 Mesoporous Material, Microporous and Mesoporous Materials, 431, p.111-116

[7] Boukadir, D., Bettahar, N., Derriche, Z., 2002. Synthesis of zeolites 4A and HS from natural materials, Annales de Chimie - Science des Materiaux, 27, p.1-13.

[8] Ríos, C.A., Williams, C.D., Fullen, M.A., 2009. Nucleation and growth history of zeolite LTA synthesized from kaolinite by two different methods, Applied Clay Science, 42, p.446-454

[9] D. Georgiev, B. Bogdanov, Y. Hristov, I. Markovska, Synthesis of NaA Zeolite from Natural Kaolinite, Oxidation Communications 34, No 4, 812–819 (2011).

[10] D. Georgiev, B.Bogdanov, Y. Hristov, I. Markovska, I.Petrov, Synthesis of NaA zeolite from natural kaolinite, Book of zeolite 2010 8th international conference, july 2010 Sofia, Bulgaria, 95-97.

[11] Georgiev D., B. Bogdanov, K. Angelova, I. Markovska, Y. Hristov, Synthetic Zeolites - Structure, Clasification, Currend Trends in Zeolite Synthesis. (Review). Int. Scientific Conf., Stara Zagora, 4-5 June 2009, v. 7, p. 1-5.

[12] D. Georgiev, B. Bogdanov, Y. Hristov, I. Markovska, K. Angelova, Synthesis of NaA Zeolite, Proc. of 12th Int. Conf. on Mechanics and Technology of Composite Materials, 22-24 Sept. 2009, Varna, Bulgaria, p. 41-46.

[13] M. Alkan, C. Hopa, Z. Yimaz, H. Guler, The effect of alkali concentration and solid/liquid ratio on the hydrothermal synthesis of zeolite NaA from natural kaolinite, Microporous and Mesoporous Materials, 86 (2005) 176–184.

[14] P.M. Slangen, J.C. Jansen, H.V. Bekkum, Microporous Materials, 9 (1997), 259–265.

[15] H. Ghobarkar, O. Scha.f, Microporous and Mesoporous Materials, 23 (1998), 55–60.

[16] W. Kim, Q. Zhang, F. Saito, Journal of Chemical Engineering of Japan 33 (2000), 217–222.

[17] J. Temuujin, K. Okada, K.J.D. MacKenzie, Materials Letters 52 (2002) 91–95. [18] G. Kakali, T. Perraki, S. Tsivilis, E. Badogiannis, Applied Clay Science 20

(2001) 73–80. [19] D. Georgiev, B. Bogdanov, I.Markovska, Y. Hristov аnd D. Stanev,

Investigation on the crystal structure of zeolite NaA and modeling the sorbtion kinetics of Cu(II) ions from aqueous solution, Book of ISIC18 international symposium on industrial Crystallization, Zurich, 2011, 260-262.

[20] D.Georgiev, B. Bogdanov, I. Markovska, Y. Hristov, NaX Zeolite Synthesized in Fluidized Bed Reactor, Proceedings of the 12th Conference of the European Ceramic Society – ECerS XII Stockholm, Sweden – 2011.

[21] D. Georgiev, B. Bogdanov, Y. Hristov, I. Markovska, Iv. Petrov, NaA zeolite synthesized in fluidized bed reactor, 15th International Metallurgy & Materials Congress (IMMC 2010), Istambul, November 11th-13th, 2010.

[22] Roy, R., Accelerating the Kinetics of Low-Temperature Inorganic Syntheses, J. Solid State Chem., 111:11–17 (1994)

About the autors: Ph.D student Ivan Petrov, Department of Material Science, Bourgas Prof. Assen

Zlatarov Universiry, Tel. 359 56 858 441; Fax. + 35956880249; e-mail address: [email protected]



- 36 -

Application of TiO2 and its derivatives for alternative energetic sources

V. Bozhilov, S. Kozhukharov, E. Bubev, M. Machkova, V. Kozhukharov

Abstract: Nowadays, the continuous rise of the population in the world emerges diversification of the energetic sources, for reliable energy supply. Furthermore, the sustainable development of the modern communities relies to environmentally friendly energy production equipment. In this aspect the present work has attention to overview some applications of TiO2 as effective material for alternative energetic sources..

Key words: Titanium dioxide, Energy source, Photovoltaic cells, Water-splitting electrolysers, SOFC,

INTRODUCTION

In nature TiO2 exists in three basic polymorphic modifications: rutile, anatase and brookite, as is well described in ref. [1]. Nevertheless, various solid TiO2- containing materials can be produced in artificial conditions, (i.e. industrial plants or laboratories). Furthermore, the respective TiO2–based solids find large variety of applications for elaboration and production of different devices and equipment.

The purpose of the present brief review is to describe the main fields of TiO2 application, remarking the potential abilities in the energy generation sources.

FIELDS OF APPLICATION Titanium dioxide is well known as a photocatalyst and it is widely used for

photocatalysed decomposition of various organic substances [2 - 5]. Recently, it has found various fields of application - for sensor elements, [6 - 10], water purification [11 - 12] and photodisinfection [11,12] systems, photoelectrochromic devices [13], electronic components [14, 15] and even for corrosion protection [16]. Furthermore, the beneficial properties of TiO2 could be enhanced by its modification [17, 19]. Recently, this material has found effective for even medical applications, as medical implants [20 – 24] or medicine carriers and for gradual release of active substances [25 – 27], too. Due to its photo-activity, this oxide possesses a great potential for application for alternative energy sources. It could be used as layer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) [28 - 32], Solid Oxide Fuel cells (SOFC) [33 - 35], or light induced water splitting devices [36 - 38]. The fields of application of TiO2 containing materials are summarized in Fig. 1.

Figure 1. Fields of application of titanium dioxide solids

Undoubtedly, the characteristics of the TiO2 containing devices depends on its structure, as well as on its form of application. This oxide could be obtained from large variety of solids with different structures and forms, according to the method and conditions applied for its synthesis. Examples of transparent, mesoporous anatase TiO2


- 37 -

monoliths [39], highly dispersive powders [40 - 43], nanomaterials of TiO2 with controlled porosity [44], dense [45 - 48] or porous [49 - 52] thin film coatings and others are found and a selection is presented here. The basic natural and artificial forms are illustrated in Fig. 2. Nanosize TiO2 is not shown, since the field is too broad, innovative one and presents a separate object of overview and discussion.

Figure 2. Natural and artificial titanium dioxide solids CONCLUSIONS The literature analysis for the present brief review enables to achieve the following

conclusions: 1. Besides its use for alternative energy sources, TiO2 has really extended fields of

application, e.g. in the chemical industry, automation, electronics, environmental technologies, and medicine.

2. It could be produced in different forms, according to the methods and conditions, applied for its synthesis.

3. The authors of almost all of the articles, cited in the present brief review, have employed the sol-gel method, in order to obtain TiO2 – based materials in various forms and with desirable properties. This fact reveals the significant versatility of the sol-gel approach of synthesis.

4. The spray pyrolysis techniques are also appropriated for TiO2 powder production or film deposition, regardless the fact that the high temperatures required may cause polymorphic transitions during synthesis.

Akcnowledgements: The authors appreciate the support of this work accomplished in the 7fp of EC, contract No 286605, “FABRIGEN”.

REFERENCES

[1] Educational materials Colorado University, http://ruby.colorado.edu/ ~smyth/min/tio2.html

[2] C. Jwo, H. Chang, M. Kao, C. Lin, “Photodecomposition of volatile organic compounds using TiO2 nanoparticles”, J. Nanosci, Nanotechnol. 7, (6), (2007), 1947-1952.

[3] X. Duan, D. Sun, Z. Zhu, X. Chen,P. Shi, “Photocatalytic decomposition of toluene by TiO2 film as photocatalyst”, J. Environ. Sci. Health, A-37, (2002), 679-692.

[4] Y. Ku, J-S. Chen, H-W. Chen, “Decomposition of Benzene and Toluene in Air Streams in Fixed-Film Photoreactors Coated with TiO2 Catalyst”, J. Air & Waste Manage. Assoc., 57, (2007), 279–285.

[5] A. Rezaee, Gh. H. Pourtaghi, A. Khavanin, R. S. Mamoory, M. T. Ghaniean, H. Godini, “Photocatalytic decomposition of gaseous toluene by TiO2 nanoparticles coated on activites carbon”, Iranian J. Environ. Sci. Eng., 5, (2008), 305-310.

[6] S. Kozhukharov, Z. Nenova T. Nenov, S. Ivanov, “Influence of dopants on the performance of humidity sensitive elements, prepared by deposition of TiO2 via sol-gel method” Proccedings, “Angel Kanchev” University of Ruse, 49, (2010), 33 – 35.


- 38 -

[7] M. Okuya, K. Shiozaki, N. Horikawa, T. Kosugi, A.G.R. Kumara, J. Madarasz, S. Kaneko, G.Pokol, “Porous TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD) technique and their application to UV sensors”, Solid State Ionics, 172, (2004), 527–53.

[8] S. Kozhukharov, T. Nenov, Z. Nenova, M. Machkova, “Impact of Dopants on the Characteristics of Thin-Film Humidity Sensor Elements”, Proceed. SENSOR+TEST Conference 7. – 9.6.2011, Nuernberg, (Germany), paper: P – 3.5.

[9] A. Trinchi, Y. X. Li, W. Wlodarsky, S. Kaciulis, L. Pandoufi, S. Viticoli, E. Comini, “Investigation of sol–gel prepared CeO2–TiO2 thin films for oxygen gas sensing”, Sensors and Actuators, B 95, (2003), 145-150.

[10] J. Ryu, W. Choi, “Substrate-Specific Photocatalytic Activities of TiO2 and Multiactivity Test for Water Treatment Application”, Environ. Sci. Technol. 42, (2008), 294–300.

[11] M. Chong, B. Jin, Christopher P. Saint, “Bacterial inactivation kinetics of a photo-disinfection system using novel titania-impregnated kaolinite photocatalyst”, Chem. Eng. Journal, 171, (2011), 16–23.

[12] C. Karanukaran, A. Vijabalan, G. Manikandan, “Photocatalytic bacteria inactivation by polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesised Cd-doped TiO2 under visible light”, Res. Chem. Intermed. DOI 10.1007/s11164-012-0700-0.

[13] G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, “Electrochemical processes in photoelectrochromic devices”, Proceedings “9th European Symposium on Electrochemical Engineering”, (9- ESEE), 19 – 23 June 2011, Chania, (Greece), paper: A1.2.4.

[14] A. M. Cruz, Y. Reyes, B. Gallego, D. Fernandez-Hevia, M. Pietado, “Control of microstructure in TiO2-doped ceramic varistors based on ZnO-Bi2O3-Sb2O3 system”, Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidrio, 51, (1), (2012), 61-66.

[15] S. Bernik, N. Daneu, A. Recnik, “Inversion Boundary induced grain growth in TiO2 or Sb2O3 doped ZnO-based varistor ceramics” J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 3703-3708.

[16] O. Zubillaga, F. G. Cano, I. Azkarate, I. S. Molchan, G. E. Thompson, P. Skeldon, “Synthesis of anodic films in the presence of aniline and TiO2 nanoparticles on AA2024-T3 aluminium alloy”, Thin Solid Films, 517, (2009), 6742-6746.

[17] D. Li, H. Haneda, S. Hishita, N. Ohashi, N. K. Labhsetwar, “Fluorine-doped TiO powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde”, Jour. Fluor. Chem., 126, (2005), 69–77.

[18] S.J. Cho, C-K. Junk, Y-H. Song, J-H. Boo, “Synthesis of N-doperd TiO2 photocatalytic thin films with controlled nitrogen partial pressure and study on their catalytic activity”, Proceedings “First international conference on materials for energy” – 4-8 July 2010, Karlsruhe, (Germany), B-1121.

[19] D. Crisan, N. Dragan, M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, A. Ianculescu, D. Mardare, D. Luca, A. Nastuta, “Sol-Gel Au/TiO2 films from nanopowders – structural study”, Proceedings, “4th. Balkan Conference on glass science and technology & 16th

conference on glass and ceramics”, 27 September – 01 October, 2011, Varna (Bulgaria), Volume 2, “Ceramics”, 138-144.

[20] S-H. Lee, H.-W. Kim, E-J. Lee, L.-Hao Li, H-E. Kim, “Hydroxyapatite-TiO2 Hybrid Coating on Ti Implants” J. Biomater. Appl. 20, (2006), 195-208.

[21] A. Kar, K.S. Raja, M. Misra, “Electrodeposition of hydroxyapatite onto nanotubular TiO2 for implant applications”, Surf. Coat. Technol., 201, (6), (2006), 3723-3731.

[22] K. Shiraishi, H. Koseki, T. Tsurumoto, K. Baba, M. Naito, K. Nakayama, H. Shindo, “Antibacterial metal implant with a TiO2-conferred photocatalytic bactericidal effect against Staphylococcus aureus”, Surface & Interface Analysis, 41, (1), (2009), 17-22.

[23] K. Gotfredsen, A. Wennerberg, C. Johansson, L. T. Skovgaard, E. Hjørting-Hansen, “Anchorage of TiO2-blasted, HA-coated, and machined implants: an experimental study with rabbits”, J. Biomed. Mater. Res., 29, (10), (1995), 1223-1231.


- 39 -

[24] S. Oh, C. Daraio, L-H. Chen, T. R. Pisanic, R. R. Fiñones, Sungho Jin, “Significantly accelerated osteoblast cell growth on aligned TiO2 nanotubes”, J. Biomed. Mater. Res., Part A, (2006), 97-103.

[25] H. Jiang, T. Wang, L. Wang, C Sun, T. Jiang, G. Cheng, S. Wang,

“Development of an amorphous mesoporous TiO2 nanosphere as a novel carrier for poorly water-soluble drugs: Effect of different crystal forms of TiO2 carriers on drug loading and release behaviors”, Microporous and Mesoporous Materials, 153, (2012), 124-130.

[26] Y. Qin, L. Sun, X. Li, Q. Cao, H. Wang, X. Tang, L. Ye, “Highly water-dispersible TiO2 nanoparticles for doxorubicin delivery: effect of loading mode on therapeutic efficacy” J. Mater. Chem., 21, (2011), 18003-18010.

[27] Hong Peng, S. Feng, X. Zhang, Y. Li, X. Zhang, “Adsorption of norfloxacin onto titanium oxide: Effect of drug carrier and dissolved humic acid”, Science of The Total Environment, 438, (2012), 66-71.

[28] J. Krueger, U. Bach, M. Gratzel, “High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination”, Appl. Phys. Res., 79, (2001), 2085–2087.

[29] L. I. Halaoui, N. M. Abrams, T. Mallouk, “Increasing the conversion efficiency of Dye-sensitized photoelectrochemical cells by coupling to photonic crystals”, J. Phys. Chem. B 109, (2005), 6334-6342.

[30] Y-C. Liu, Y-F. Lu, Y-Z. Zeng, C-H. Liao, J-C. Chung, T-Y. Wei, “Nanostructured mesoporous titanium dioxide film prepared by sol-gel method for Dye-sensitized solar cell”, Int. Jour. Photoenergy – 2011, Article ID: 619069.

[31] S-S. Kim, J-H. Yum, Y-E. Sung, “Improved performance of a dye-sensitized solar cell using a TiO2/ZnO/Eosin Y electrode”, Solar Energy & Solar cells, 79, (2003), 495-505.

[32] J. Szeifert, D. Fattakhova, J.Feckl, D. Georgiadou, V. Kalousek, J. Ratousky, D. Kuang, S. Zakeeruddin, M. Gratzel, T. Bein, “Highly crystalline mesoporous titania films for photovoltaic applications based on self-assembled nanocrystalline building blocks” Proceedings “First international conference on materials for energy” – 4-8 July 2010, Karlsruhe (Germany), paper: A-449.

[33] P. Nikolopoulos, X. Mantzouris, F. Tietz, “Physical Characterization of Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT) Mixed Oxides and Ni/YCT Cermets as Anode Electrodes in Solid Oxide Fuel Cells”, Proceedings, “10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society (ECerS-10)”, June 17-21, 2007, Berlin, (Germany).

[34] V.Kozhukharov, Y. Tsvetkova, “Synthesis and study of Ti-O based materials for SOFC anode applications”, Proceedings, “10 th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-X), Nara, Japan, 2007; Vol. 7, Issue 1, pp. 1631-1638.

[35] P. Nikolopoulos, X. Mantzouris, F. Tietz, “Physical Characterisation of Y-Ce-Ti Oxides as Mixed Conducting Anode Materials in Solid Oxide Fuel Cells”, 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, 3-7 July 2006,Lucerne, (Switzerland),(2006) paper:P0701-034.

[36] A. Delic, E. Vanhaecke, M. Ronning, “TiO2 on aligned CNF substrates for photocatalytic water splitting”, Proceedings “First international conference on materials for energy” – 4-8 July 2010, Karlsruhe (Germany), (2010) paper: A-477 - 478.

[37] A. J. Cowan, J. Tang, W. Leng, J. R. Durrant, D. R. Klug, “Water Splitting by Nanocrystalline TiO2 in a Complete Photoelectrochemical Cell Exhibits Efficiencies Limited by Charge Recombination”, Phys. Chem. C, 114, (9), (2010), 4208–4214.

[38] Z. Zhang, P. Wang, “Optimization of photoelectrochemical water splitting performance on hierarchical TiO2 nanotube arrays”, Energy Environ. Sci., 5, (2012), 6506-6512.

[39] B. Yао, L. Zhang, “Preparation and characterization of mesoporous titania gel-monolith”, J. Mater. Sci., 34, (1999), 5983 – 5987.


- 40 -

[40] M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, M. Crisan, N. Dragan, I. Nitoi, A. Ianculescu, “Sol-Gel pure and S-doped TiO2 with ecological applicatrions”, Proceedings, “4th. Balkan Conference on glass science and technology & 16th conference on glass and ceramics”, 27 September – 01 October, 2011, Varna (Bulgaria), Volume 2, “Ceramics”, pp. 151-155.

[41] V. J. Nagpal, R. M. Davis, S. B. Desu. “Novel thin films of titanium dioxide particles synthesized by a sol-gel process”, J. Mater. Res, 10, (12), (1996), p. 3068.

[42] N. Dragan, D. Crisan, M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, A. Ianculescu, V. Teodorescu, “Sol-Gel Au/TiO2 films from nanopowders – structural study”, Proceedings, “4th. Balkan Conference on glass science and technology & 16th conference on glass and ceramics”, 27 September – 01 October, 2011, Varna, (Bulgaria), Volume 2, “Ceramics”, 145-150.

[43] H. Kochkar, M. Triki, K. Jabou, G. Berhault, A. Ghorbel, ”Novel synthesis route to titanium oxides nanomaterials using soluble starch”, J. Sol-Gel Sci. Technol., 42, (2007), 27–33.

[44] M. Jensen, P. Fuierer, “Low-temperature preparation of nanocrystalline anatase films through a sol-gel route”, J. Sol-Gel Sci. Technol, 39, (2006), 229–233.

[45] V. Kozhukharov, Ch. Trapalis, B. Samuneva, ”Sol-gel processing of titanium-containing thin coatings. Part III properties”, J. Mater. Sci, 28, (1993), 1283 – 1288.

[46] M. Mallak, M. Bockmeyer, P. Löbmann, ”Liquid phase deposition of TiO2 on glass: Systematic comparison to films prepared by sol–gel processing”, Thin Solid Films, 515 (2007), 8072–8077.

[47] M-C. Carotta, M. Ferroni, V. Guidi, G. Martinelli, ”Preparation and Characterization of Nanostructured Titania Thick Films”, Adv. Mater. 11, (11), (1999), 943 – 946.

[48] E.Cazzanelli, N. Scaramuzza, G. Strangi, C. Versace, R. Ceccato, G. Carturan, “Sol-Gel Synthesis and Characterization of TiO2 and TiO2–V2O5 films for Electrodes in Assimetric Liquid Crystal Cells”, Proceedings “Meeting of the Italian Liquid Crystal Society”, 24.05.2000 - Calabria, (Italy); pp. 305-320.

[49] I. Truijen, M. K. Van Bael, H. Van den Rul, J. D’Haen, J. Mullens, ”Preparation of nanocrystalline titania films with different porosity by water-based chemical solution deposition”, J. Sol-Gel Sci. Technol., 43, (2007), 291–297.

[50] Z. Liu, Z. Jin, X. Liu, Y. FU, G. Liu. ’’Fabrication of Ordered TiO2 Porous Thin Films by Sol-Dipping PS Template Method”, J. of Sol-Gel Sci. and Technol. 38, (2006),73–78.

[51] X. Liu, Z. Jin, S. Bu, T. Yin, “Influences of Solvent on Properties of TiO2 Porous Films Prepared by a Sol-Gel Method from the System Containing PEG”, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 36, (2005), 103–111.

[52] G. Q. Liu, · Z. G. Jin, · X. X. Liu, · T. Wang, · Z. F. Liu, ”Anatase TiO2 porous thin films prepared by sol-gel method using CTAB surfactant”, J. Sol-Gel Sci. Technol. 41 (2007), 49–55.

About the autors:

Valentin Bozhilov, M. Eng. University of Chemical Technology and Metallurgy - Sofia, (Bulgaria), email: [email protected], mobile:+359878787851



- 41 -

DNA and protein binding of hepatotoxic metabolites of some parabens

Yana Koleva, Ivaylo Barzilov

Abstract: Parabens are alkyl esters of phydroxybenzoic acid and typically include methylparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, isobutylparaben, isopropylparaben and benzylparaben. Parabens are widely used as preservatives in many foods, cosmetics, toiletries, and pharmaceuticals due to their relatively low toxicity profile and to a long history of safe use. Parabens are generally considered as safe preservatives, since they are rapidly absorbed and metabolized into p-hydroxybenzoic acid, which is less toxic than the parent compounds, and is therefore consumed in large quantities in a daily basis. Because of their widespread use, the potential toxicity of parabens has been studied both in vivo and in vitro to assess a variety of toxicological aspects. The aim of this work was to predict the DNA and protein binding of hepatotoxic metabolites for some parabens by a specialized software.

Key words: parabens, hepatotoxicity, metabolites, DNA and protein binding

INTRODUCTION Parabens are widely used as preservatives to inhibit microbial growth and extend

shelf life of products in food, pharmaceuticals, cosmetics, sunscreens, skin-care products, conditioners,shampoos, soaps and deodorants. By far the most prevalent use of parabens has been in cosmetics. In fact, in 1984 it was estimated that parabens were used in 13,200 formulations [8] but a more recent survey of 215 cosmetic products found that parabens were used in 99% of leave-on products and 77% of rinse-off cosmetics. The total paraben content in paraben-positive cosmetics was found to be 0.01–0.87% [25]. Methyl- and propylparaben are the most commonly used preservatives in cosmetics [14] and the most frequently used preservative system is a combination of methyl and propylparaben [9]. Parabens are allowed in concentrations of up to 1% in cosmetics. The European Community Directive allows the use of parabens with a maximum concentration for each one of 0.4% (w/w) and total maximum concentration 0.8% (w/w) [4, 24].

Metabolism of parabens was studied by treating rats with 100mg of methyl- or propylparaben orally. After oral administration in rats, parabens are absorbed from the gastrointestinal tract and quickly hydrolyzed, to different metabolites, by esterases [7].

Parabens can also be rapidly absorbed by the intact skin [1] and hydrolyzed to p-hydroxybenzoic acid and their respective side chains [11]; however studies addressing percutaneous absorption of parabens performed in animals and in vitro studies have shown that butylparaben exhibits low penetration, retention in the epidermis and/or hydrolysis in the skin [28].

Although there is increasing concern regarding the effects of parabens, namely, as mentioned previously, a possible role on the increased incidence of breast cancer [5], little data exists on their effects regarding human sperm, although a number of studies with animal models were performed. Rodent exposure to butylparaben [16,17] and propylparaben [18] adversely affected testosterone synthesis and male reproductive function. On the other hand, a recent study performed by the same author exhibited contrary results for methyl- and ethylparaben [19]. Although parabens have weak estrogenic activity, confirmed by positive uterotrophic assays [2,6,10,20,26], these findings are in agreement with studies that indicate that methyl and ethyl esters have less potent in vitro and in vivo estrogenic activity than either propylparaben or the most potent form, butylparaben [2,26]. In fact, another study performed in fish demonstrated that ethylparaben is approximately sixty times weaker than propyl- and butylparaben [22].

The aim of this work was to predict the DNA and protein binding of hepatotoxic metabolites for some parabens by a specialized software.

MATERIALS AND METHODS

Compounds. Some parabens [3] were investigated which are presented in Table 1.


- 42 -

OECD (Q)SAR Application Toolbox. (Quantitative) Structure-Activity Relationships [(Q)SARs] are methods for estimating properties of a chemical from its molecular structure and have the potential to provide information on the hazards of chemicals, while reducing time, monetary costs and animal testing currently needed. To facilitate practical application of (Q)SAR approaches in regulatory contexts by governments and industry and to improve their regulatory acceptance, the OECD (Q)SAR project has developed various outcomes such as the principles for the validation of (Q)SAR models, guidance documents as well as the QSAR Toolbox [15].

Metabolic pathways documented for 200 organic chemicals in different mammals are stored in a database format that allows easy computer-aided access to the metabolism information. The collection includes chemicals of different classes, with variety of functionalities such aliphatic hydrocarbons, alicyclic rings, furans, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and haloaromatics, amines, nitro-derivatives, and multifunctional compounds. In vivo and in vitro (predominantly, with liver microsomes as experimental systems) studies were used to analyze the metabolic fate of chemicals. Different sources, including monographs, scientific articles and public websites were used to compile the database [12, 15].


The results of the probable metabolic activation in liver (observed and predicted) and, respectively, protein and DNA binding of some parabens are presented in Table 1.

Electrophilic metabolites may not only react with nucleophilic sites in DNA but may also bind to proteins, RNA, and to endogenous substances of lower molecular weight such as glutathione [13]. The complexity of the reaction of electrophilic metabolites with the various nucleophilic sites within cells and the reasons why different electrophilic reagents react at different sites have been interpreted on the basis of the concepts of hard and soft electrophiles/nucleophiles (hard and soft acids/bases) [21, 23, 27].

Table 1 Possible metabolic activation, DNA and protein binding of some parabens by

(Q)SAR Application Toolbox

CAS number, Name and structure of parabens

Observed liver metabolism by

Toolbox

Liver Metabolism Simulator by Toolbox

1 99-76-3

Methyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

2 metabolites;

Protein binding – No binding;

DNA binding – No binding;

2 120-47-8

Ethyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

Protein binding – 3 metabolites are No binding and 1 metabolite – Schiff base

formation;



- 43 -

3 94-13-3

Propyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites; Protein binding – 3 metabolites are No binding and 1 metabolite – Schiff base

formation;


4 94-26-8 Butyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;


formation;


5 94-18-8 Benzyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

Protein binding – No binding;


6 4247-02-3

2-Methylpropyl 4-hydroxybenzoate

0 metabolites;


formation;


7 4191-73-5

1-Methylethyl-4-hydroxybenzoate

0 metabolites;

9 metabolites; Protein binding – 6 metabolites are No

binding, 2 metabolites – Schiff base formation and 1 metabolite –

Nucleophilic addition to ketones;



- 44 -

CONCLUSIONS

After uptake into the blood stream, distribution to organs occurs, but due to the rapid hydrolyzation and conjugation, concentrations of parent compounds also are expected to be very low at the active sites in target organs. Thus, it is obvious to consider whether the toxicity of parabens is due to their metabolites, and further studies determining metabolite concentrations in blood and target organs are required.

REFERENCES [1] Akomeah F., Nazir T., Martin G.P., Brown M.B., “Effect of heat on the

percutaneous absorption and skin retention of three model penetrants”, European Journal of Pharmaceutical Sciences, 21 (2004) 337–345.

[2] Blair R.M., Fang H., Branham W.S., Hass B.S., Dial S.L., Moland C.L., et al., “The estrogen receptor relative binding affinities of 188 natural and xenochemicals: structural diversity of ligands”, Toxicol Sci, 54 (2000) 138–153.

[3] ChemIDPlus website: http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ [4] Darbre P.D., Aljarrah A., Miller W.R., Coldham N.G., Sauer M.J., Pope G.S.,

“Concentrations of parabens in human breast tumours”, Journal of Applied Toxicology, 24 (2004) 5–13.

[5] Darbre P.D., Byford J.R., Shaw L.E., Hall S., Coldham N.G., Pope G.S., et al., “Oestrogenic activity of benzylparaben”, Journal of Applied Toxicology, 23 (2003) 43–51.

[6] Darbre P.D., Byford J.R., Shaw L.E., Horton R.A., Pope G.S., Sauer M.J., “Oestrogenic activity of isobutylparaben in vitro and in vivo”, J Appl Toxicol, 22 (2002) 219–226.

[7] Derache R., Gourdon J., “Metabolism of a food preservative: parahydroxybenzoic acid and its esters”, Food and Cosmetics Toxicology, 1 (1963) 189–195.

[8] Elder R.L., “Final report on the safety assessment of methylparaben, ethylparaben, propylparaben, and butylparaben”, Journal of the American College of Toxicology, 3 (1984) 147–209.

[9] Jackson E.M., “Moisturizers of Today”, Journal of Toxicology - Cutaneous and Ocular Toxicology, 11 (1992) 173–184.

[10] Koda T., Umezu T., Kamata R., Morohoshi K., Ohta T., Morita M., “Uterotrophic effects of benzophenone derivatives and a p-hydroxybenzoate used in ultraviolet screens”, Environmental Research, 98 (2005) 40–45.

[11] Lobemeier C., Tschoetschel C., Westie S., Heymann E., “Hydrolysis of parabenes by extracts from differing layers of human skin”, Journal of Biological Chemistry, 377 (1996) 647–651.

[12] Mekenyan O.G., Dimitrov S.D., Pavlov T.S. and Veith G.D., “A systematic approach to simulating metabolism in computational toxicology. I. The TIMES heuristic modeling framework”. Current Pharmaceutical Design, 10 (2004) 1273-1293.

[13] Miller J.A., “The metabolism of xenobiotics to reactive electrophiles in chemical carcinogenesis and mutagenesis: a collaboration with Elizabeth Cavert Miller and our associates”, Drug Metabolism Reviews, 30 (1998) 645-674.

[14] Mitchell J.R., Jollow D.J., Potter W.Z., et al., “Acetaminophen-induced hepatic necrosis. IV. Protective role of glutathione”. J. Pharmacol. Exp. Ther., 187 (1973) 211-217.

[15] OECD (Q)SARs Applicat ion Too lbox: [16] Oishi S., “Effects of butylparaben on the male reproductive system in rats”,

Toxicol Ind Health, 17 (2001) 31–39. [17] Oishi S., “Effects of butyl paraben on the male reproductive system in mice”,

Archives of Toxicology, 76 (2002) 423–429. [18] Oishi S., “Effects of propyl paraben on the male reproductive system”, Food and

Chemical Toxicology, 40 (2002) 1807–1813. [19] Oishi S., “Lack of spermatotoxic effects of methyl and ethyl esters of

phydroxybenzoic acid in rats”, Food and Chemical Toxicology, 42 (2004) 1845–1849.


- 45 -

[20] Okubo T., Yokoyama Y., Kano K., Kano I., “ER-dependent estrogenic activity of parabens assessed by proliferation of human breast cancer MCF-7 cells and expression of ERalpha and PR”, Food and Chemical Toxicology, 39 (2001) 1225–1232.

[21] Pearson R.G., Songstad J., “Application of the principle of hard and soft acids and bases to organic chemistry”, Journal of American Chemical Society, 89 (1967) 1827-1836.

[22] Pedersen K.L., Pedersen S.N., Christiansen L.B., Korsgaard B., Bjerregaard P., “The preservatives ethyl-, propyl- and butylparaben are oestrogenic in an in vivo fish assay”, Pharmacology & Toxicology, 86 (2000) 110–113.

[23] Prescott L.F., “Hepatotoxicity of mild analgesics”. Br J Clin Pharmac., 10 (1980) 373-379.

[24] Pugazhendhi D., Pope G.S., Darbre P.D., “Oestrogenic activity of p-hydroxybenzoic acid (common metabolite of paraben esters) and methylparaben in human breast cancer cell lines”, Journal of Applied Toxicology, 25 (2005) 301–309.

[25] Rastogi S.C., Schouten A., de Kruijf N., Weijland J.W., “Contents of methyl-, ethyl-, propyl-, butyl- and benzylparaben in cosmetic products”, Contact Dermatitis, 32 (1995) 28–30.

[26] Routledge E.J., Parker J., Odum J., Ashby J., Sumpter J.P., “Some alkyl hydroxy benzoate preservatives (parabens) are estrogenic”, Toxicology and Applied Pharmacology, 153 (1998) 12–19.

[27] Soni M.G., Burdock G.A., Taylor S.L., Greenberg N.A., “Safety assessment of propyl paraben: a review of the published literature”, Food and Chemical Toxicology, 39 (2001) 513–532.

[28] Soni M.G., Carabin I.G., Burdock G.A., “Safety assessment of esters of phydroxybenzoic acid (parabens)”, Food and Chemical Toxicology, 43 (2005) 985–1015.

About the authors:

Yana Koleva, Dr, Assistant Professor, Department of Organic Chemistry, Faculty of Natural Sciences, University "Prof. Assen Zlatarov", 1 Prof. Yakimov str., Bourgas, Bulgaria, tel. 056 858 254, e-mail: [email protected]

Ivaylo Barzilov, Ecologist, Management of old ecological damages, “LUKOIL Neftochim Bourgas” AD, e-mail: [email protected]



- 46 -

Solvothermal synthesis of CZTSSe for photovoltaic technology

D. Fraga, R. Martí, T. Lyubenova, L. Oliveira, A. Rey, S. Kozhukharov, J. Carda

Abstract: Solid solution of Cu2ZnSn(S,Se)4 with kesterite-type structure for low cost thin film solar cell

were successfully synthesised by solvothermal route. The influence of different solvents was investigated in order to improve the preparation procedure. The physical properties of CZTS powders together with their structural and microstructural analysis was performed using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDX).

Key words: Solar cells, Cu2ZnSn(S,Se)4, Solvothermal

INTRODUCTION

Chalcopyrite (CIGS) and Kesterites (CZTS), highlight as one of the most important semiconductors nowadays, due to its unique optical and electrical properties [1,2]. In the last years, an enormous scientific attention of these materials was focused. In particular, the field of thin films technology filed benefits their applications in nonlinear optical materials [3], infrared sensors and lenses [4], and as sources for solar energy conversion.

Kesterites (CZTS) are the most promising candidates for low cost thin film photovoltaics. Recently, there has been an effort to investigate direct band gap Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) thin films for photovoltaic applications. CZTS and CZTSe are particulary attractive material thanks to it low-cost, earth-abundant elemental composition (Zn and Sn) and have relatively low toxicity [5-9].

In addition, significant record efficiencies (~10%) in this materials are obtained for solid solution of Cu2ZnSn(S,Se)4 [10]. Different synthesis procedures have been applied for its preparation [11,12]. However, simple and rapid way of preparation, as it is a solvothermal route, is proposed in this work. The physical properties of CZTS particles, such as stoichiometric composition, structure, morphology were studied. Moreover, different synthesis conditions were studied, evaluating the solvent influence to the final compositions of CZTS.

EXPERIMENTAL For the synthesis, 2 mmol of copper (II) nitrate trihydrate (99%, Aldrich), 1 mmol of

zinc nitrate hexahydrate (99%, Fluka) and 1 mmol of tin (IV) chloride pentahydrate (98%, Riedel-de Haën) in different solvents (ethyleneglycol and ethylenediamine) were dissolved, keeping metal cation ratio Cu/Zn+Sn=0.8 and Zn/Sn=1.2 in order to rich stoichiometry composition [10]. Afterwards, 5 mmol of thiourea (99%, Fluka) was loaded into teflon-lined stainless steel autoclave. The mixture was heated to 170 ºC for 48 h and then allowed to cool to room temperature naturally.

The precipitate was washed and further calcined and selenized at 500 °C under reducing atmosphere (H2/N2) in a tubular furnace. Finally, the products were collected for characterization.

XRD patterns were recorded using a Siemens D5000D X-ray diffractometer in a range from 10 to 70º (2 Theta) with a scan rate of 0.05º and step of 2 s. A Scanning Electron Microscopy (SEM) model JEOL 7001Fattached with an energy dispersive X-ray analysis (EDX) was employed to study the morphology and elemental composition of the materials.


The XRD analysis of CZTS powders obtained with ethyleneglycol as solvent (raw and calcined) shows reflections corresponding to the Cu2ZnSnS4 (JCPDS 26-0575) for the non-calcinated sample. However, the calcined one suggest solid state solution formation of Cu2ZnSn(S,Se)4 according to the synthesis design.


- 47 -

Figure 1. XRD patterns of CZTS (ethyleneglycol), before and after calcination at 500ºC.

Figure 2 plots the XRD patterns of CZTS powders obtained with ethylenediamine as solvent (initial and calcined). It can be observed that the initial powder exhibit peaks corresponding to the diffraction lines of the Cu2ZnSnS4. On the other hand, the XRD of the calcined powder shows only the present of Cu2ZnSnSe4 that reveal complete sustitution of sulfur by selenium in the final composition. Small amount of impurities Cu2Se was also detected.

Figure 2. XRD patterns of CZTS (ethylenediamine), before and after calcination at 500ºC.

The SEM micrographs (Figure 3 and 4) shows initial CZTS grains with average size of 1 µm, but highly agglomerated. The calcinated sample keeps the same morphology with certain level sintering.

T= 500ºC

Raw

T= 500ºC

Raw


- 48 -

Figure 3. SEM micrographs of CZTS (ethyleneglycol). Image (a) corresponds to the sample before calcinations and (b) after 500ºC treatment in a tubular furnace.

Figure 4. SEM micrographs of CZTS (ethylenediamine). Image (a) corresponds to the

sample before calcinations and (b) after 500ºC treatment . The chemical composition of both samples (CZTS with ethyleneglycol and

ethylendiamine) have been analyzes by EDX techniques. The results are listed below in Table 1. The analysis of ethylenglycol´s sample displays acceptable homogeneity in both compositions (as-synthesized and calcined), expressed in values corresponding to the theoretical metal cation ratio [10]. However, in the elemental composition of CZTS, perapred by ethylendiamine, it can be observed that both compositions (as-prepared and treated) deviate significantly form the desired stoichiometry.

Table 1. EDX elemental compositional analysis of CZTS powders.

Atomic % Atomic ratio

S% Se% Sn% Zn% Cu% Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn

Ethyleneglycol Raw 32.90 - 15.33 13.91 37.86 1.29 0.71

Calcined and Selenized 17.10 24.50 12.76 15.32 30.31 1.07 1.20

Ethylenediamine Raw 45.88 - 12.23 8.36 33.53 1.61 0.70

Calcined and Selenized 2.83 43.27 13.58 9.16 31.17 1.30 0.70

CONCLUSIONS CZTSSe powders with kesterite structure have been prepared by solvothermal

synthesis. The influence of different solvents was investigated. The use of ethylenglycol favor the formation of kesterite solid solution Cu2ZnSn(S,Se)4 with better homogeneity, due to greater chemical reactivity of the system, while the addition of ethylenediamine demonstrated the formation of Cu2ZnSnSe4 together with certain amount of impurities.


- 49 -

Insignificant microstructural variations have been observed for both samples as analogous morphology displays the use of ethylenglycol and ethylenediamine as solvents.

REFERENCES [1] K. Ramasamy, M.A. Malik, P. O’Brien, Chem. Commun., 48 (2012), 5703-5714

[2] S. Siebentritt, S. Schorr, Prog. Photovolt: Res. Appl., 20 (2012), 512-519 [3] K. Jamshidi-Ghaleh, M. Karimi, Optics Communications, 281 (2008), 5561‐5565. [4] S.Thangavel, S. Ganesan, S. Chandramohan, P. Sudhagar, Y. S. Kang,

C.‐H.Hong, Journal of Alloys and Compounds, 495 (2010) 234‐237. [5] Q. Guo, H.W. Hillhouse, R. Agrawal, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009), 11672-

11673. [6] Q. Guo, G. Ford, W. Chang, B. Walker, E. Stach, H.W. Hillhouse, R. Agrawal, J.

Am. Chem. Soc., 132 (2010), 17384-17386. [7] H. Wei, W. Guo, Y. Sun, Z. Yang, Y. Zhang, Materials Letters, 64 (2010), 1424-

1426. [8] M. Wei, Q. Du, D. Wang, W. Liu, G. Jiang, C. Zhu, Materials Letters, 79 (2012),

177-179. [9] T. Rath, W. Haas, A. Pein, R. Saf, E. Maier, B. Kunert, F. Hofer, R. Resel, G.

Trimmel, Solar Energy Materials & Solar Cells, 101 (2012), 87-94. [10] T. K. Todorov, K. B. Reuter, D. B. Mitzi, Advanced Materials 22 (2010) E156

‐E159. [11] Y. Li Zhou, W. Zhou, Y. Du, M. Li, S. Wu, Materials Letters, 65 (2011), 1535-

1537. [12] M. Cao, Y. Shen, Journal of Crystal Growth, 318 (2011), 1117-1120. About the authors:

Diego Fraga Chiva, PhD student, Department of Inorganic and Organic Chemistry, Jaume I University (Castellón, Spain), Phone: +34 964 72 82 34, Е-mail: [email protected].

Rafael Martí Valls, PhD student, Department of Inorganic and Organic Chemistry, Jaume I University (Castellón, Spain), Phone: +34 964 72 82 34

Teodora Stoyanova Luybenova, PhD, Department of Inorganic and Organic Chemistry, Jaume I University (Castellón, Spain), Phone: +34 964 72 82 34

Leonardo Ladeira de Oliveira, PhD, Department of Inorganic and Organic Chemistry, Jaume I University (Castellón, Spain), Phone: +34 964 72 82 34

Aitor Rey, PhD student, Department of Inorganic and Organic Chemistry, Jaume I University (Castellón, Spain), Phone: +34 964 72 82 34

Stephan Kozhukarov, PhD, LAMAR Laboratory, University of Chemical Technology and Metallurgy, Sofia (Bulgaria)

Juan Bautista Carda, PhD, Department of Inorganic and Organic Chemistry, Jaume I University (Castellón, Spain), Phone: +34 964 72 82 47, E-mail: [email protected]



- 50 -

Headspace gas chromatographic analysis of Bulgarian Lavandula

Angustifolia mill Herbs. I. optimization of the analysis conditions

Rumyana Milina, Zilya Mustafa, Stanko Stanev, Dilyana Zvezdova, Stoyanka Stoeva Abstract: An analytical method for evaluation of Lavandula angustifolia Mill herbs is proposed. The

method consists of quick extraction and simultaneously determination of volatile components using headspace gas chromatography (HS-GC). Some HS parameters were experimentally considered to maximizing the signal and sensitivity and minimizing the relative standard deviation of the results: weight of sample in the headspace vial, the time of the headspace oven (sample equilibration time) and the temperature of the oven. The evaluations were made using 7 Bulgarian kinds of herb. Using our earlier developed GC-MS method of qualitative and quantitative analysis of lavender essential oils, some tests were carried out to determine the contents of volatile components in the headspace gas of the herbs. Preliminary results for the main components are given.

Key Words: headspace, Lavandula angustifolia Mill,gas chromatography, herb.

INTRODUCTION Lavender is one of the most useful medicinal plants. It provides important essential

oils, having sedative and soothing effect on the nervous system, antiseptic and repellent properties, in addition to its primary use in fragrance industry.

Bulgarian lavender essential oils are volatile liquids with characteristic scent and taste of lavender flowers and are obtained by steam distillation of the fresh flowering spikes of different Bulgarian kinds of Lavandula angustifolia Mill. Yields and oil quality depend on conditions of the climate and cultivation.

Detailed analyses of essential oils are very important for their medicinal quality, but also in the plant breeding for the selection of superior cultivars. Earlier we developed GC-MS method of qualitative and quantitative analysis of lavender essential oils [thesis].

In general an analytical procedure for essential oil includes extraction (steam- or hydro-distillation, organic solvents extraction and other techniques) and analysis by gas chromatography (GC) or mass spectrometry (GC-MS) [1,3,6,8,11]. The extraction methods are time consuming and could result in losses of some volatiles.

Headspace gas chromatography (HS-GC) is a tool for analysis of light volatiles in samples that can be efficiently partitioned into the headspace gas volume from the liquid or solid sample. Complex sample matrices, which may be difficult to analyze directly or would require sample extraction or preparation can be placed in the vial with little or no preparation. This saves both time and money. The popularity of this technique has grown over recent years and has now gained worldwide acceptance for analyses of biological liquids, pharmaceutical products, environmental. Variations of HS-GC like solid phase microextraction and purge-and-trap have been used for rapid extraction of volatile compounds from aromatic plants [6-10].

So, to evaluate the quality of herbs, an analytical method of quick extraction and simultaneously determination of volatile components would be useful. HS-GC is suitable for this purpose. To our knowledge there has been no HS-GC method reported for investigation of Bulgarian kinds of Lavandula angustifolia Mill herb.

The aim of this work is to develop rapid and effective HS-GC method for evaluation of the quality of the herb and to compare obtained results with those from essential oils analyses by GC-flame ionization or mass spectrometry. So, a preliminary quick HS-GC analysis of the herb could give the producer an information about expected quality of the essential oil obtained.


- 51 -

EXPERIMENTAL 1. Plant materials Lavender flowers of seven kinds of herb Lavandula angustifolia Mill, named Raya,

Hebar, Hemus, Yubileina, Drujba, Karlovo, Sevtopolis, were collected in July 2012 in the valley near Kazanlak area of Bulgaria.

Each herb was subjected to extraction of essential oil by steam distillation and essential oil was analyzed by GC. At the same time each herb (fresh flowers) undergo headspace extraction and GC analysis to obtained the relative chromatograms.

2. Methods

GC-FID analyses GC analyses were carried out using gas chromatograph Agilent Technologies 7890A

equipped with flame ionization detector (FID). The fussed silica column used was HP-5, 30

m x 0.320 mm I.D. film thickness 0.25 µm. The oven temperature program was from 50 C,

5 min., to 180 C at 5 C/min and held isothermally at 180 C for 10 min. Injector temperature

was 200 C, FID temperature was 300 C. Essential oils samples were injected by Agilent 7693A Automated Liquid Sampler, using helium as carrier gas – flow rate 1.5 ml/min, split ratio 1:80, injection volume 0.2 µl pure oil. For FID: Hydrogen rate 40 ml/min, air rate 400 ml/min, make up gas nitrogen 20 ml/min. The concentrations of the components were calculated using relative areas of the peaks without correction factors. Agilent ChemStation was used for data acquisition and data evaluation.

HS-GC analyses Static headspace GC analyses were carried out using Agilent 7694 Headspace

Sampler at the following operating parameters: Heated zones (o): oven – 70, loop – 110, transfer line – 120. Equilibration time (minutes): vial eq. time – 60, pressurization time – 0.2, loop fill time

– 0.2, loop eq. time – 0.05, inject time – 0.5, GC cycle – 40. Pressure values (psi): vial pressure – 15, carrier gas pressure – 9. Sample loop – 1 ml. A weigh amount of each herb (usually 7 g) was put in a sample vial (20 ml size) and

sealed with PTFE rubber septum.

RESULTS AND DISCUSSION The components, identified by GC-MS are reported in Table 1. The components

identification was carried out by comparison of retention data with those of standard compounds or literature data [4,7,9,12,13] and by computer matching with commercial mass spectral libraries. In the same table the concentrations of these components in the essential oils by GC-FID of each herb kind are given.

Some HS parameters were experimentally considered to maximizing the signal and sensitivity and minimizing the relative standard deviation of the results. Data were analyzed statistically using Student test and p < 0.5. Optimization of conditions was carried out using 2 kinds of herbs: “Hemus” and “Hebar”, and a lot of experiments combining 4 weights of sample in the headspace vial, 3 sample equilibration times and 3 temperatures of the oven and triplicate analyses. Relative standard deviation calculated on the base of peak area of some components from FID signal, showed reliable results of the HS-GC method. After statistical analyses of data the following conditions were chosen.

Sample weight Headspace sample vials are typically in 10 ml and 20 ml sizes. We used 20 ml vials

in order to have more possibilities to vary the sample weight. The analytical chemist would increase the concentration of the sample or inject more

sample onto a column to get a better signal. With headspace, more sample volume does not always provide the expected increase in peaks areas. We changed the sample weight from 1 to 10 g. The other parameters were maintained the same – sample equilibration


- 52 -

time 60 minutes, oven temperature 70 C. The observed peak areas were those of the two main compounds – Linalool and Linalyl acetate. Table 1. Composition of essential oils of Lavandula angustifolia Mill (Bulgarian kinds).

Compound/Kind Raya Hebar Hemus Yubileina Drujba Karlovo Sevtopolis RSD (%)

Origanene tr* 0.05 tr 0.23 0.14 tr tr α - Pinene 0.12 0.18 0.13 0.44 0.22 0.71 0.25 6.1 Camphene 0.21 0.37 0.28 0.22 0.31 0.50 0.38 7.6 β - Pinene 0.23 0.20 0.29 0.15 0.34 0.53 0.36 5.4 3-Octanone 2.10 1.52 1.12 1.35 2.40 0.50 2.98 4.3 Myrcene 0.67 0.76 0.90 0.77 1.07 0.53 0.85 5.6 1-Octen-3-ol 0.21 0.16 0.10 0.19 0.56 0.17 0.45 5.3 6-Methyl-5-hepten-2-one

0.11 0.46 0.16 0.14 0.49 0.06 0.20 6.1

Hexyl acetate 0.44 0.89 0.44 0.64 1.10 0.73 1.21 7.5 α - Phelandrene tr 0.08 tr 0.04 0.07 tr 0.05 p – Cymene 0.10 0.19 0.13 0.27 0.26 0.08 0.15 7.7 1,8 - Cineole 0.83 1.29 2.39 0.44 4.23 0.31 2.17 5.0 Limonene 0.70 0.83 1.96 0.25 1.93 1.11 1.12 6.8 cis – β - Ocimene 2.22 6.17 1.70 7.09 1.87 3.88 2.53 4.3 trans – β - Ocimene 1.63 4.18 1.03 4.07 1.73 0.55 3.26 4.4 γ-Terpinene tr tr tr 0.24 0.10 tr tr cis – Linalool oxide tr tr tr 0.15 0.08 tr tr trans – Linalool oxide 0.05 0.10 0.09 0.18 0.05 0.24 0.05 6.9 α - Terpinolene 0.11 0.16 0.15 0.21 0.12 0.22 0.11 5.8 Linalool 40.58 30.55 36.26 25.24 40.02 47.29 28.92 1.4 Chrisanthenone 0.09 0.08 0.08 0.10 0.07 0.09 0.08 7.2 Octene-3-yl-acetate 1.04 0.94 0.91 1.17 0.79 1.15 2.27 6.5 5 - Caranol 0.19 0.12 0.09 0.12 0.15 tr 0.33 7.3 Camphor 0.18 0.38 0.22 0.31 0.19 0.09 0.33 5.3 Borneol 0.50 1.81 1.24 0.86 0.96 1.08 2.06 4.6 Lavandulol 0.09 0.07 0.11 tr 0.11 0.11 0.12 6.3 1-Terpinen-4-ol 0.07 0.08 0.08 7.35 1.79 0.20 0.10 7.1 p-Cymene-1-ol-8 0.41 0.60 0.76 0.22 0.87 0.21 0.79 5.3 α- Terpineol 1.70 1.44 1.76 1.24 1.63 1.55 1.60 5.1 Hexyl butyrate 0.34 0.31 0.36 0.24 0.24 0.25 0.33 6.2 Geraniol 0.15 0.17 0.28 0.07 0.27 0.09 0.22 6.1 Linalyl acetate 32.36 36.41 37.63 34.82 19.91 29.32 27.55 1.8 Bornyl acetate 0.33 0.25 0.21 0.25 0.05 tr 0.25 5.4 Lavandulyl acetate 3.43 2.63 2.90 3.78 2.66 2.45 4.43 4.0 Neryl acetate 0.37 0.34 0.42 0.27 0.26 0.34 0.37 6.3 Geranyl acetate 0.66 0.65 0.78 0.51 0.40 0.59 0.56 5.8 β- Caryophylene 3.30 1.73 1.77 2.71 3.28 3.32 5.19 4.2 α-Santalene 0.10 0.09 0.07 0.11 0.15 0.17 0.12 7.1 β-Farnesene 1.92 1.96 1.59 1.00 4.41 1.05 4.65 5.6 Germacrene D 0.58 0.24 0.08 0.41 0.69 0.23 1.05 8.5 γ-Cadinene 0.07 0.07 0.04 0.15 tr tr 0.10 8.1 Caryophylene oxide 0.41 0.24 0.17 0.36 0.23 0.30 0.45 5.3

α-Cadinol tr tr 0.26 tr 0.23 0.12 0.18 4.2

*tr (trace) < 0.05 %

The results obtained running triplicates are given in Table 2. With 7 g the sample vial is filled about half way. The results show, that sample weight higher than 7 g do not give the expected increase in signal. Higher weights (above 10 g) would decreased the headspace volume and the needle would came in contact with the material, which is not desirable.

Table 2. Influence of sample weight in headspace vial.

Kind Hemus Hebar Weight (g)

1 4 7 10 1 4 7 10

Linalool*

138 ±5.0 385 ±6.1 1175 ±5.0 1205 ±4 156 ±5.0 438 ±5.2 1306 ±5.1 1398 ±5.2

Linalyl acetate*

203 ±5.3 350 ±6.0 1079 ±6.2 1203 ±5.0 221 ±5.6 495 ±5.5 1578 ±5.0 1602 ±5.8

*Compound/ Area ± RSD (%)


- 53 -

Sample equilibration time In Table 3 the peak areas from triplicates analyses are shown using equilibration time

30, 60 and 100 minutes. They were chosen on the base of duration of steam distillation of herbs and some references related to HS of oils [2,7,10,12]. The other parameters were

maintained the same – sample weight 7 g, oven temperature 70 C. As can be seen, equilibration time longer than 60 min do not give a significant increase in peaks areas. Considering all chromatograms we noted more scatter in the data in 100 min, which could be indicative of secondary reactions. These data show 60 min to be sufficient with less risk of secondary reactions occurring.

Table 3. Influence of sample equilibration time.

Kind Hemus Hebar Time (min)

30 60 100 30 60 100

Linalool*

1110 ±4.5 1175 ±5.0 1099 ±5.6 1300 ±4.6 1306 ±5.2 1340 ±5.3

Linalyl acetate*

1060 ±4.6 1079 ±5.2 1085 ±5.4 1620 ±4.7 1578 ±5.0 1650 ±5.2


Temperature of the oven

The temperature of the oven was maintained at 40 C, 70 C and 100 C (Table 4). The

investigations were carried out using the herb “Hemus”. The temperature 70 C was chosen

because of the statements that the steam distillation of the herbs begins at 70 C [2,4]. The

chromatograms obtained in 70 C showed higher signals than those in 40 C. The

chromatograms obtained in 100 C were very reach of peaks and the reproducibility was

low. On the other hand, the compositions of the headspace gas in 100 C and those of the respective essential oils are very similar. For further work, we intend to continue the

investigations upon temperatures higher 70 C.

Table 4. Influence of temperature of the oven. Kind Hemus

Temperature (ºC) 40 70 100

Linalool* 238 ±5.6 1175 ±5.0 3892 ±11

Linalyl acetate* 303 ±5.4 1079 ±5.3 3934 ±12


As we used the standard headspace extraction of herbs, the influence of the partition coefficient caused by solid samples has to consider. Unfortunately, with solid materials it is very difficult to eliminate the influence of the sample matrix and it is not possible to apply commonly used method in HS analyses. Because of the complexity of the headspace gas, it was not possible to reproduce exactly the mixture of all volatile compounds for each herb, as the external standard method requires. So, the results of GC-FID analyses of essential oils can not direct compared with those of analyses of HS gas. But the calculation of HS gas composition using relative peak areas could give the available components and their distribution in the herb.

In Table 5 the results from HS-GC analyses of fresh flowers of the investigated Bulgarian kinds are shown. It is observed significant difference between the composition of the oils and respective herbs in the content of lighter than β-pinene compounds. While the first components in the chromatograms of oils are origanene and β-pinene, there are about 10 lighter components in the chromatograms of herbs. Probably, at steam distillation of the herbs, these components fly out and do not remain in the oils (Fig.1 and Fig.2).

The chromatographic profiles of the used essential oils meet the requirements of ISO 3515:2000.


- 54 -

Table 5. HS-GC of fresh flowers.

Compound/Kind

Raya Hebar Hemus Yubileina Drujba Karlovo Sevtopolis

∑ lights before β - Pinene 13.25 14.35 17.87 15.64 18.06 20.52 15.79 β - Pinene 3-Octanone 7.52 3.98 4.96 3.60 5.20 1.46 6.17 Myrcene 1.04 1.01 1.61 1.49 1.90 1.50 2.05 1-Octen-3-ol 6-Methyl-5-hepten-2-one Hexyl acetate 1.39 2.42 1.50 1.63 2.34 1.61 2.50 α - Phelandrene p – Cymene 1,8 - Cineole 1.12 0.79 3.68 0.68 1.45 0.65 4.06 Limonene 1.75 0.63 3.74 0.19 1.65 2.01 1.18 cis – β - Ocimene 6.45 16.85 5.06 18.40 5.26 13.71 7.56 trans – β - Ocimene 5.92 13.03 3.34 12.92 5.17 1.94 9.75 γ-Terpinene cis – Linalool oxide trans – Linalool oxide α - Terpinolene Linalool 35.29 21.86 27.77 22.01 12.32 32.96 25.43 Chrisanthenone Octene-3-yl-acetate 1.08 0.95 1.23 1.13 1.56 1.49 0.63 5 - Caranol Camphor Borneol 0.42 0.32 0.31 0.54 0.78 Lavandulol 1-Terpinen-4-ol 4.60 1.34 1.30 p-Cymene-1-ol-8 α- Terpineol 0.24 0.37 0.36 0.42 0.63 Hexyl butyrate Geraniol Linalyl acetate 21.50 22.25 23.00 16.85 22.93 19.40 18.10 Bornyl acetate Lavandulyl acetate 1.16 0.77 0.83 1.68 1.21 1.19 2.50 Neryl acetate Geranyl acetate β- Caryophylene 1.59 0.85 0.83 1.30 1.46 1.54 2.60 α-Santalene β-Farnesene 0.77 0.75 0.71 0.49 2.19 0.59 2.29 Germacrene D γ-Cadinene Caryophylene oxide α-Cadinol

When comparing data and chromatograms of the herbs and respective oils one can

see that although they are not the same, the profiles are very closed. Increasing or reducing the content of any component in the oil or herb is proportional and it is an useful mean for evaluation of the quality of herbs. Chemometric analysis will be reported in our next papers.

Fig. 1. GC – FID Chromatogram of essential oil of “Hemus”.


- 55 -

Fig. 2. HS – GC Chromatogram of fresh flowers of “Hemus”.

CONCLUSION HS-GC method is developed for extraction and simultaneously GC monitoring of

volatile components composition of aromatic herbs. Investigations of the influence of sample weight, sample equilibration time and temperature of the oven are carried out and the optimal conditions giving reproducible peak areas are given. The method is used for analyses of different Bulgarian kinds of Lavandula angustifolia Mill. For comparison, data of essential oil compositions are given, using GC-FID analyses and GC-MS identification. By calculation of the relative peak areas of HS chromatograms of herbs, an information about the profiles of the respective oils can be received. Further studies are in progress in our laboratory concerning new seed populations and other plant materials.

REFERENCES

[1] Beneyelles B., H. Allali, M. Dib, N. Djabou, B. Tabti, J. Costa. Essential oil from Raponticum acaule L. Roots: Comparative study using HS-SPME/GC/GC-MS and gydrodestilation trchniques. J. Saudi Chemical Society, 2011 (in press).

[2] Bianchi G., M. Nuzzi, A. Leva, A. Rizzolo, Development of a HS-SPME method to monitor changes in volatile profile of rose petals during processing. J. Chromatogr. A., 2007, 1150,190-197.

[3] Bicchi C., L. Blumberg, C. Cagliero, C Cordero, P. Rubiolo, E. Liberto. Development of fast enentioselective gas chromatographic analysis using gas-chromatographic method-translation software in routine essential oil analysis (Lavender essential oil). J. Chromatogr. A, 2010, 1217,1530-1536.

[4] Chemat F., M. E. Lucchesi, J. Smadja, L. Favretto, G. Colnaghi, F. Visinoni. Microwave accelerated steam distillation of essential oil from lavender: A rrapid, clean and environmentally friendly approach. Anal. Chim. Acta, 2006, 555,157-160.

[5] Chun Mi-Hee, E. Kim, K. Lee, J. Jund, J. Hong. Quality control of Schizonepeta tenuifolia Briq by solid-phase mixroextraction gas chromatography/mass spectrometry and principal component analysis. Microchemical Journal, 2010, 95, 25-31.

[6] Deng C., X. Xu, N. Yao, N. Li, X. Zhang. Rapid determination of essential oil compounds in Artemisia Selengensis Turcz by gas chromatography/mass spectrometry with microwave distillation and simultaneous SPME. Anal. Chim. Acta, 2006, 556, 289-294.

[7] Fakhari Ali-Reza, P. Salehi, R. Heydari, S. Ebrahimi, P. Haddad. Hydrodistillation- HS solvent microextraction, a new method for analysis of the essential oil components of Lavandula angustifolia Mill, J. Chromatogr. A, 2005, 1098,14-18.

[8] Flamini G., M. Tebano, P. Cioni, L. Ceccarini, A. Ricci, I. Longo. Comparison beteen the convential method of extraction of essential oil of Laurus nobilis L. and a novel method which uses microwaves applied in situ, without resoring to an oven. J. Chromatogr. A, 2007, 1143, 36-40.


- 56 -

[9] Hassiotis C. N. Chemical compounds and essential oil release through decomposition process from Lavandula stoechas in Mediterranean region. Biochem. System. Ecology, 2010, 38, 493-501.

[10] Paolini J., C. Leandry, J. Desjobert, T. Barboni, J. Costa. Comparison of LLE with HS methods for the characterization of volatile fractions of commercial hydrolates from tipically Mediterranean species. J. Chromatogr. A, 2008, 1193, 37-49.

[11] Umezu T., K. Nagano, H. Ito, K. Kosakai, M. Sakaniwa, M. Morita. Anticonflict effects of lavender oil and identification of its active constituents. Pharmacol. Biochem. Behavior, 2006, 85, 713-721.

[12] Won Mi-Mi, E. Cha, O. Yoon, N. Kim, K. Kim, D. Lee. Use of headspace mulberry paper bag MSPE for characterization of volatile aromas of essential oils from Bulgarian rose and Provence lavender. Anal. Chim. Acta, 2009, 631,54-61.

[13] Yang S. Rapid sequential separation of essential oil compounds using continuous heart-cut multidimensional GC-MS. J. Chromatogr. A, 2011, 1218, 2626-2634.

About the authors: Assoc. Prof. Dr Rumyana Milina, Central Research Laboratory, Faculty of Natural

Science, Assen Zlatarov University – Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858332, e-mail: [email protected].

Chemist Zilya Mustafa, Central Research Laboratory, Faculty of Natural Science, Assen Zlatarov University – Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858332, e-mail [email protected].

Dr Stanko Stanev, Institute for roses and aromatic plants, Kazanlak 6100, Bulgaria, e-mail: [email protected].

Assistant Prof.Dr Dilyana Zvezdova, Department of Organic Chemistry, Assen Zlatarov University - Burgas, Phone: +35956858254, e-mail: [email protected].

Assoc. Prof. Dr Stoyanka. Stoeva, Department of Organic Chemistry, Assen Zlatarov University - Burgas, Bulgaria, Phone: +35956858371, e-mail: [email protected]. The paper is reviewed.


- 57 -

Electrolytic coloring of anodic alumina in CoSO4 solution

Part one: Influence of pre-treatment and the AC polarization frequency

Christian Girginov, Ivan Kanazirski, Tsvetan Dimitrov

Abstract Porous Al2O3-films have been formed in H2SO4 and subsequently electrolytically colored in a Co containing solution. The influence of the AC polarization frequency (sinusoidal) on the light absorbance and color characteristics of the colored porous matrices (thickness 20 μm) in the visible wavelength range 380-750 nm has been investigated. The evaluation of the color characteristics of the samples was carried out on the basis of different approaches (color space) developed within the system CIE (International Commission on Illumination). The color parameters were determined as a function of frequency and coloring duration. The influence of the aluminum surface pre-treatment on the light absorbance and color characteristics has been studied. The most significant light absorbance is found at a frequency of 60 hertz. In all cases, the mat surface provides greater light absorbance. The colored oxide films are in the light grey, grey, black hue. The formed and colored in CoSO4 solution oxide matrices are promising functional layers with a possible application as very good decorative coatings.

Keywords: anodic alumina films, electrolytic coloring, color characteristics, spectral characteristics.

INTRODUCTION It is well known, that in the pores of anodic oxide films on aluminium various metals can be

electrochemically incorporated. This can be accomplished by AC polarization [1] in aqueous solutions of salts of these metals. Most frequently these are Ni [2, 3], Cu [4, 5], Sn [6, 7], Pb [8], Fe [9], Ag [10], Co [11, 12] salts. The formed by this manner composite coatings can be used as solar selective layers [3, 5]. One of the possible applications of the еlectrolytic coloring of anodic alumina films in metal ions containing solutions is the production of decorative anticorrosive coatings [13]. For the obtaining of high quality and reproducible functional layers the pre-treatment of the aluminum surfaces as well as the coloring conditions of the porous arrays are of crucial importance [14]. The formation of such functional coatings is oftentimes carried out via cobalt ions electrodeposition within the porous Al2O3 matrices. Cobalt has become very attractive for its special magnetic properties [11]. Less attention has been paid to the application of cobalt doped porous Al2O3 films in their capacity as decorative coatings. It is of interest to investigate the effect of AC polarization frequency, the coloring time, and surface pretreatment on the light characteristics in the visible range. Thus information about their decorative color characteristics can be obtained.

EXPERIMENTAL

The experiments were carried out using samples of technical purity aluminum (99.5% Al), with a working area of about 8 cm2. The working electrodes were consecutively annealed, degreased, electropolished, washed and dried [3]. The porous films were formed galvanostatically (15 mA cm-2) at constant temperature (20°С) in a 15% aqueous solution of H2SO4. A conventional two-electrode cell with a platinum mesh serving as a counter-electrode was used. The films formed in these conditions exhibit a thickness D = 20 μm [15] and porosity α = 0.15 [3]. Some of the specimens were mat in an aqueous

solution of 2% NaOH and 3% NaNO3, for 10 min at 80 С. Prior to each experiment the specimens were brightened in a solution containing 20 g dm-3 CrO3 and 15 ml dm-3 85%

H3PO4 for 3 min at 85 C. The electrolytic coloring was carried out by AC (sinusoidal) polarization in an electrolyte consisting of: CoSO4 (10 g dm-3), (NH4)2SO4 (30 g dm-3) and H3BO3 (50 g dm-3) at 20°С. A custom AC galvanostat was used as a power source for constant current density (3.75 mA cm-2), in the frequency range 20 - 100 Hz. Graphite rods were used as counter electrodes. The light absorbance (А) was calculated by reflectance (R) spectra: A = 100 – R, at normal incidence in VIS region (380-750 nm) using a Shimadzu UV-3100 with BaSO4 sphere.

Тhe color parameters (within the CIE system) were assessed using a tintometer (Lovibond RT 100).


- 58 -

RESULTS AND DISCUSSION 1. The effect of frequency of AC polarization on the light absorbance and

color characteristics It is of practical interest to determine the light absorbance and color characteristics

of the obtained functional coatings, depending on the AC polarization frequency. For this purpose the characteristics of the films obtained during the longest (15 minutes) coloring have been plotted. These specimens have the largest absorbance ability in the visible region, and the most intense color, respectively. The results for the light absorbance of polished and mat samples are presented in Figure 1.

20 40 60 80 10060

65

70

75

80

85

90

95

100

400 nm

700 nm

A

bs

orb

an

ce

(%

)

Frequency (Hz)

15 min

Fig. 1. Spectral absorbance curves vs. frequency of electrolytic colored films in CoSO4

containing electrolyte (for 15 mins) for two deferent wavelengths. The empty symbols denote the electropolished samples, while the filled – the mat ones.

The evaluation of the color characteristics of the samples can be accomplished

using different approaches (color space) developed within the system CIE (International Commission on Illumination). The colors of the obtained coatings were assessed using the most common CIE–color spaces [16].

CIE (XYZ)-color space (1931) In this concept the tristimulus values are called X, Y and Z, which may be thought of

as „derived” parameters from the red, green and blue colors. The threedimensional CIE (XYZ)-color space is the basis for all color management systems. This color space contains all perceivable colors. The measured tristimulus values of the colored anodic films (polished and mat specimens) are presented in Figure 2.

20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

50

Pa

ram

ete

rs (

X,

Y,

Z)

Frequency (Hz)

X

Y

Z

15 min

Fig. 2. Тhe tristimulus values as a function of frequency of AC polarization. Here also the

empty symbols present the electropolished, and the filled ones – the mat samples.


- 59 -

CIE (xyY)-color space (1964)

In this model of color can be divided into two parts: brightness and chromaticity. The CIE(XYZ)-color space was deliberately designed so that the Y parameter was a measure of the brightness (luminance) of a color. The chromaticity of a color was then specified by the two derived parameters (x and y), which are functions of (X, Y and Z). The measured color parameters of the obtained samples (polished and mat) are presented in Figure 3.

20 40 60 80 1000.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

Pa

ram

ete

rs (

x,

y)

Frequency (Hz)

x

y

15 min

Fig. 3. Parameters (x and y) as a function of frequency of AC polarization. With empty symbols are plotted the results for electropolished, and with filled symbols these for the

mat samples.

CIE (L*a*b*)-color space (1976)

The intention (L*a*b*) is to produce a color space that is more perceptually linear than other color spaces. Perceptually linear means that a change of the same amount in a color value should produce a change of about the same visual importance. This space is commonly used for surface colors. The CIE (L*a*b*)-color scale is organized in a cube form. The values of L* vary from top (L*= 100, white) to bottom (L*= 0, black). The parameters are as follows: a*>0 (red), a*<0 (green); b*>0 (yellow), b*<0 (blue). The axes of a* and b* are unlimited. The color parameters for polished and mat samples are shown in Figure 4.

20 40 60 80 1000

20

40

60

80

L*

b*

a*

Pa

ram

ete

r (L

* )

Frequency (Hz)

L*

15 min

-5

0

5

10

15

20

25

30

a*

b*

Pa

ram

ete

rs (

a* ,

b* )

Fig. 4. Parameters (L*, a* and b*) vs. frequency. With empty symbols are given the

results for electropolished and with full – the mat samples. The obtained data allow to be concluded that the most intense color is achieved

when the polarization of the oxide arrays is performed with a frequency of 60 hertz. This result is also confirmed by direct visual observation of the colored specimens.


- 60 -

2. The effect of coloring time on the light absorbance and color

characteristics

The porous Al2O3-films are colored in CoSO4 solution under constant current density (3.75 mA cm-2) and various duration (2-15 min) at 20°C.

The colored films are in light grey, grey, black tones. Therefore, it is of interest to record their spectral absorbance characteristics within the visible range (380-750 nm). Samples with two different pretreatments have been investigated (electropolished and mat). The spectral absorbance curves of the porous alumina films colored with three different durations vs. wavelength of the colored matrices are presented in Figure 5.

400 450 500 550 600 650 700 750

75

80

85

90

95

100

2 min

4 min

15 min

A

bs

orb

an

ce

(%

)

Wavelength (nm)

60 Hz

Fig. 5. Spectral absorbance curves of electrolytic colored films at deferent durations in

CoSO4-containing electrolyte. The empty symbols denote the electropolished and the filled ones – the mat samples.

The increase of coloring time leads to a rise of the spectral absorbance, and to an

increase of the color intensity, respectively. In all cases the preliminary matting of the aluminum surface leads to an increase of the light absorbance.

The influence of the duration of AC polarization on the color characteristics has been studied (at 60 Hz) for polished and mat samples of technical purity aluminum (99.5%). To characterize the properties of the obtained decorative coatings the above mentioned CIE-color spaces have been employed.

CIE (XYZ)-color space

The tristimulus values ( X, Y and Z) for polished and mat samples vs. coloring time (AC sinusoidal polarization in an electrolyte, containing CoSO4 are presented in Figure 6.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

20

40

60

80

100

Pa

ram

ete

rs (

X,

Y,

Z)

Coloring time (min)

X

Y

Z

60 Hz

Fig. 6. Parameters (X, Y and Z) vs. coloring time. The empty symbols refer to the

electropolished and the filled - to mat samples.


- 61 -

CIE (xyY)-color space The chromaticity of the colors (parameters x and y), for samples colored with

different durations is presented in Figure 7.

0 2 4 6 8 10 12 14 160.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

Pa

ram

ete

rs (

x,

y)

Coloring time (min)

x

y60 Hz

Fig. 7. Parameters (x and y) as a function of coloring time. The empty symbols denote the

electropolished samples, while the filled – the mat ones.

CIE (L*a*b*)-color space

The parameters (L*a*b*) in this three dimensional space for the investigated specimens are plotted vs. coloring time in Figure 8.

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100

L*

Pa

ram

ete

r (L

* )

Coloring time (min)

60 Hz

-5

0

5

10

15

20

25

30

a*

b*

Pa

ram

ete

rs (

a* ,

b* )

Fig. 8. Parameters (L*, a* and b*) vs. coloring time. With empty symbols are plotted the results for electropolished, and with filled symbols these for the mat samples.

The reference values for these parameters are as follows: L*=94.02, a*=0.32 and b*=2.75. Thus the sample-reference differences (ΔL*, Δa* and Δb*) could be calculated.

CONCLUSION

The Al2O3-matrices (20 μm), formed in H2SO4 and electrolytically colored in a CoSO4 solution demonstrate good decorative properties in the wavelengths range 380-750 nm. The colored oxide films are in light grey, grey, black hue. The most intense coloring at equal other conditions is achieved in AC (sinusoidal) polarization at a frequency of 60 hertz. In all cases with increasing coloring duration the obtained coatings increase their spectral absorbance. The surface treatment (polishing, matting) influences the characteristics of the colored porous Al2O3-films. The mat surface provides greater light


- 62 -

absorbance. The color characteristics of these coatings in the visible area are interpreted using different color space developed within the International Commission on Illumination. The formed and colored in CoSO4 solution oxide matrices are promising functional layers with possible application as very good decorative coatings.

Acknowledgements: The authors are indebted to the National Scientific Research Fund, Ministry of Education, for the funding of this work under contract DVU-10-0314/2010.

REFERENCES [1] S. Wernick, R.Pinner, The Surface Treatment and finishing on Aluminium and its

Alloys, 1972, 4th Edition, Robert Draper Ltd., Teddington. [2] A.Andersson, O.Hunderi, C.G.Granqvist, Nickel pigmented aluminuim oxide for

selective absorption for solar energy, J.Appl.Phys. 1980, 51, 752-763. [3] Chr. Girginov, I. Kanazirski, A. Zahariev, P. Stefchev, Electrolytic colouring of

anodic alumina films in metal ions containing solution, Part one: Electrolytic colouring in NiSO4 containing solution Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2012, 47, 187-192.

[4] Hsing-Hsiang Shih, Yu-Chieh Huang, Study on the black electrolytic coloring of anodized aluminum in cupric sulfate. J. Mater. Proc. Technol. 2008, 208, 24–28.

[5] Chr. Girginov, I. Kanazirski, Tz. Dimitrov, V. Todorov , Electrolytic colouring of anodic alumina films in metal ions containing solution, Part two: Electrolytic colouring in CuSO4 containing solution, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2012, 47, 193-196.

[6] Tsangaraki-Kaplanoglou, I., Theohari, S., Dimogerontakis, Th., Kallithrakas-Kontos, Yar-Ming Wang N., Hong-Hsiang (Harry), Kuo, Kia, Sheila, An investigation of electrolytic coloring processof anodized aluminum coatings, Surf. Coat. Tech., 2006, 201, 2749–2759.

[7] I.Tsangaraki-Kaplanoglou, S.Theohari, Th.Dimogerontakis, N.Kallithrakas-Kontos, Yar-Ming Wang, Hong-Hsiang (Harry) Kuo, Sheila Kia, Effect of alloy types on the electrolytic coloring process of aluminum, Surf. Coat. Tech., 2006, 200, 3969–3979.

[8] S. Yongqing, M. Zihe, G. Jiaqiang, Y. Yuan, Electrolytic Coloring of Aluminum in Lead Acetate Solution, Met. Finish., 1999, 97, 8-11.

[9] S. Yongqing, Electrolytic coloring of aluminum in ferrous sulfate solution. Met. Finish., 2000, 98, 61–62.

[10] L. Anicai, Analysis of electrochemical colored aluminum anodic films in AgNO3

based electrolytes by diffuse reflectance spectra. Met. Finish., 1998, 96, 10–13. [11] Abdolali Ramazani, Mohammad Almasi Kashi, GhafourSeyedi, Crystallinity and

magnetic properties of electrodeposited Co nanowires in porous alumina, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324, 1826–1831.

[12] A. Foyet, A. Hauser, W. Schäfer , Electrochemical deposition of the cobalt nanostructure by double template and pulse current methods, Materials Science and Engineering, 2007, C 27, 100–104.

[13] Lian-peng Tian, Yu Zuo, Xu-hui Zhao, Jing-mao Zhao, Jin-ping Xiong, The improved corrosion resistance of anodic films on aluminum by nickel ions implantation, Surface & Coatings Technology, 2006, 201, 3246–3252.

[14] Ghafar Ali, Maqsood Ahmad, Javed Iqbal Akhter, Muhammad Maqbool, Sung Oh Cho, Novel structure formation at the bottom surface of porous anodic alumina fabricated by single step anodization process, Micron, 2010, 41, 560–564.

[15] G. Patermarakis, P. Lenas, Ch. Karavassilis, G. Papayiannis, Kinetics of growth of porous anodic Al2O3 films on Al metal. Electrochim. Acta., 1991, 36, 709-725.


- 63 -

[16] B. Hill, Th. Roger, F. W. Vorhagen, Comparative Analysis of the Quantization of Color Spaces on the Basis of the CIELAB Color-Difference Formula, ACM Transactions on Graphics, 1997, 16, 109-154.

About the authors:

Assist. prof. Christian Girginov, Department of Physical Chemistry, University of Chemical Technology and Metallurgy, 8 Kliment Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria, [email protected]

Assoc. prof. PhD Ivan Kanazirski, University of mining and geology “St. Ivan Rilski”, 1700 Sofia, Bulgaria, [email protected]

Assoc. prof. PhD Tsvetan Dimitrov, Ruse University ”Angel Kanchev”(Subsidiary in Razgrad), 7200 Razgrad, Bulgaria, [email protected]



- 64 -

Electrolytic coloring of anodic alumina in CoSO4 solution

Part two: Influence of the aluminum alloy type

Christian Girginov, Ivan Kanazirski, Tsvetan Dimitrov Abstract: Al2O3-matrices formed in H2SO4 are electrolytically colored in a CoSO4 solution. The absorbance spectral characteristics are recorded in the wavelength range 380-750 nm. The obtained colored anodic films are in the light grey-grey-black hue. The influence of the coloring time, the type of Al alloy and the surface treatment on the spectral and color characteristics of the produced layers has been investigated. The interpretation of the color characteristics is based on different CIE (International Commission on Illumination) “color space” systems. In all cases the color intensity increases with coloring time. The type of alloy used affects the values of the color parameters characterizing the Al2O3-films. Samples with matt surface have higher light absorbance than the polished ones. The colored in a CоSO4 solution oxide matrices show good reproducibility and decorative properties.

Keywords: anodic alumina films, electrolytic coloring, spectral characteristics, color characteristics.

INTRODUCTION The porous anodic oxide films on aluminum can be used as matrices in which

different substances, including metals, could be incorporated. Metal incorporation is usually performed by AC polarization [1] in aqueous solutions of metal salts. As a result of this electrochemical process composite coatings are formed, which exhibit good corrosion [2] and decorative properties. The most common incorporated metals are Ni [3, 4] Cu [5, 6], Sn [7], Pb [8], Fe [9], Ag [10]. Recently there has been a profound interest in Al2O3 matrices incorporated with cobalt [11, 12]. This interest is motivated by the interesting magnetic properties [13] of these systems. Aluminum matrices with incorporated cobalt can also have a successful application in the production of decorative anticorrosion coatings and solar selective layers. It is well known that for obtaining high quality and reproducible functional layers, the type of aluminum used [14], and the conditions of formation of the porous matrices are of great importance. In that sense, it was of interest to investigate the effect of the type of aluminum metal used, the pretreatment and coloring time, on the light absorbance in the visible region. This will provide information on the impact of these factors on the decorative color characteristics of these functional coatings.

EXPERIMENTAL

The experiments were carried out using samples of technical purity aluminum (99.5% Al) and two aluminum alloys А 8006 (97.90% Al, 0.25% Si, 1.44% Fe, 0.37% Mn) and А 8011 (98.55% Al, 0.66% Si, 0.70% Fe, 0.06% Mn), with a working area of 8 cm2. They were put through a standard pretreatment procedure, which included: annealing at 400°C for 3 h, degreasing in CCl4, electropolishing in a phosphoric acid-chromic acid electrolyte. Finally the specimens were rinsed out by double distilled water and dried out in air. Prior to each experiment the specimens were brightened in a solution CrO3 (20 g dm-3)

and H3PO4 (15 ml dm-3 85%) for 3 min at 85 C. Some of the specimens were mat in an

aqueous solution of NaOH (2%) and NaNO3 (3%), for 10 min at 80 С. Prior to the anodization the specimens were brightened in a solution containing CrO3 (20 g dm-3) and

H3PO4 (15 ml dm-3 85%), for 3 min, at 85 C. The matrix formation was carried out in 15 %

aqueous H2SO4 at constant current density (15 mA cm-2), and for 45 min at 20 С. A two-electrode cell with a platinum mesh counter electrode situated symmetrically around the working electrode was used for porous anodization. Under these conditions the anodic films have constant thickness (D = 20 μm) [15] and porosity (α = 0.15) [3]. The electrolytic coloring was carried out by AC (sinusoidal) polarization in an aqueous solution containing: СоSO4 (10 g dm-3), (NH4)2SO4 (30 g dm-3) and H3BO3 (50 g dm-3) at 20°С. A home-made AC galvanostat was used ensuring current density 3.75 mA cm-2 (60 Hz). As a counter electrode graphite plates were applied.


- 65 -

The spectral characteristics of the colored specimens were recorded by precision spectrophotometer Shimadzu UV-3100 in the wavelength range 380-750 nm. The light absorbance (А) was calculated by reflectance (R) spectra: A = 100 – R. Тhe color characteristics parameters were assessed by a reflectance tintometer (Lovibond RT 100).

RESULTS AND DISCUSSION 1. The effect of aluminum alloys on the light absorbance characteristics

Porous alumina was formed on three different aluminum alloys (Al 99.5%, A 8011 and A 8006). The films formed have the same thickness (D = 20 μm) and porosity (α = 0.15). The porous Al2O3-films are colored in CoSO4 solution under constant current density (3.75 mA cm-2), and temperature (20°C) with a frequency of 60 Hz. The coloring time was varied from 2 to 15 min. The obtained colored films exhibit light grey-grey-black shades. To investigate their decorative properties it is of interest to record their spectral absorbance characteristics within the visible range (380-750 nm). The experiments were carried out with samples, with two different surface pretreatments (electropolished and mat). Such spectral absorbance curves of the porous alumina formed on different aluminum alloys (Al 99.5%, A 8011 and A 8006), colored for 15 minutes (at 60 Hz) are presented in Figure 1.

400 450 500 550 600 650 700 750

75

80

85

90

95

100

Al 99.5%

A 8011

A 8006

Ab

so

rba

nc

e (

%)

Wavelength (nm)

60 Hz, 15 min

Fig. 1. Spectral absorbance curves of electrolytic colored films formed on different Al

substrates for 15 minutes (60 Hz). The empty symbols denote the electropolished samples, while the filled – the mat ones.

The obtained results suggest that the increasing of coloring time leads to an

increase of the spectral absorbance values (the samples exhibit a more intensive coloring). In all cases the mat pretreatment of the sample surface results in an increase of the absorbance capacity of the colored films.

2. The effect of aluminium substrate on the color characteristics It is of practical interest to assess the color characteristics of the obtained functional

decorative coatings, depending on the type of aluminum alloy. This assessment of the sample color characteristics can be performed using different color space approaches, developed within the CIE (International Commission on Illumination) system. The parameters characterizing the color of the obtained samples were determined on the basis of the most widely used (CIE)-color spaces [16]. The color characteristics of films, obtained by the longest coloring (15 minutes) AC polarization (60 Hz) were investigated. The samples obtained under these conditions have the highest absorbance ability in the visible region, and the most intensive coloring, respectively.

CIE (XYZ)-color space

This threedimensional color space contains all perceivable colors. In this color space system (1931) the tristimulus parameters (X, Y, Z) may be thought of as „derived”


- 66 -

from the red, green and blue colors. The measured values (X, Y and Z) of the colored in CoSO4 solution anodic films (polished and mat samples) are presented in Figure 2.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

10

20

30

40

Pa

ram

ete

rs (

X,

Y,

Z)

Coloring time (min)

99.5% A 8011 A 8006

X

Y

Z

60 Hz

Fig. 2. Тhe tristimulus values as a function of coloring time

for the three types of metal substrate.

CIE (xyY )-color space Тhis twodimensional chromaticity system (1964) shows a special projection of the

threedimensional (XYZ)-color space. Тhe color can be divided into two parts: brightness and chromaticity. This space characterizes colors by a luminance parameter (Y) and two color coordinates (x and y) which specify the point on the chromaticity diagram. This system offers precision color measurement because the parameters are based on the spectral power distribution of the light. The measured color parameters (x and y) of the three alloys are presented in Figure 3.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

Pa

ram

ete

rs (

x,

y)

Coloring time (min)

Al 99.5 A 8011 A 8006

x

y

60 Hz

Fig. 3. Parameters (x and y) as a function coloring time for the used alloys.

CIE (L*a*b*)-color space This space (1976) is commonly used for surface colors. The CIE (L*a*b*)-color

scale is organized in a cubic form. The values of L* vary from bottom (L* = 0, black) to top (L* = 100, white). The parameters are as follows: a*>0 (red), a*<0 (green); b*>0 (yellow), b*<0 (blue). The axes of a* and b* are unlimited. These color parameters for electropolished and mat samples were measured and are shown in Figure 4.


- 67 -

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

Al 99.5 A 8011 A 8006

L*

Pa

ram

ete

r (L

* )Coloring time (min)

60 Hz

-5

0

5

10

15

20

25

30

a*

b*

Pa

ram

ete

rs (

a* ,

b* )

Fig. 4. Parameters (L*, a* and b*) vs. coloring time. Presented with empty symbols are the

results for electropolished and with full – the mat samples.

The obtained results allow concluding that the films formed on the alloy А 8006 (97.90% Al, 0.25% Si, 1.44% Fe, 0.37% Mn) under equal other conditions have the most intense coloring. This finding is also confirmed by direct visual observation. The coloring intensity of A 8011 is greater than that of Al 99.5%. These results allow making an assumption that with increasing amount of alloying elements increases the absorbance ability of the colored in cobalt solutions anodic films.

CONCLUSION

The Al2O3-matrices, formed in H2SO4 and electrolytically colored in a CоSO4 solution demonstrate good absorbance properties in the visible range wavelengths (380-750 nm). The obtained colored films exhibit light grey-grey-black shades. The color characteristics of these coatings are interpreted using different approaches (color space) developed within the International Commission on Illumination (CIE). The color characteristics of the samples are measured in three different color spaces. In all cases, an increase of the coloring time leads to an increase of the color intensity. It turns out that the spectral and color characteristics of the obtained functional layers based on porous Al2O3-films are also influenced by the type of alloy used. The absorbance ability of the colored in cobalt solutions films increases with the amount of alloying elements. The mat surfaces exhibit a higher light absorption than the polished samples. The formed (thickness 20 μm and porosity 0.15) and colored in CоSO4 solution oxide matrices are promising functional layers with possible application as good decorative coatings.

Acknowledgements: The authors are indebted to the National Scientific Research Fund, Ministry of Education, for the funding of this work under contract DVU-10-0314/2010.

REFERENCES [1] S. Wernick, R.Pinner, The Surface Treatment and finishing on Aluminium and its

Alloys, 1972, 4th Edition, Robert Draper Ltd., Teddington. [2] Lian-peng Tian, Yu Zuo, Xu-hui Zhao, Jing-mao Zhao, Jin-ping Xiong, The

improved corrosion resistance of anodic films on aluminum by nickel ions implantation, Surface & Coatings Technology, 2006, 201, 3246–3252.

[3] A.Andersson, O.Hunderi, C.G.Granqvist, Nickel pigmented aluminuim oxide for selective absorption for solar energy, J.Appl.Phys., 1980, 51, 752-763.

[4] Chr. Girginov, I. Kanazirski, A. Zahariev, P. Stefchev, Electrolytic colouring of anodic alumina films in metal ions containing solution, Part one: Electrolytic colouring in NiSO4 containing solution, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2012, 47, 187-192.


- 68 -

[5] Hsing-Hsiang Shih, Yu-Chieh Huang, Study on the black electrolytic coloring of anodized aluminum in cupric sulfate, J. Mater. Proc. Technol., 2008, 208, 24–28.

[6] Chr. Girginov, I. Kanazirski, Tz. Dimitrov, V. Todorov , Electrolytic colouring of anodic alumina films in metal ions containing solution, Part two: Electrolytic colouring in CuSO4 containing solution, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2012, 47, 193-196.

[7] Tsangaraki-Kaplanoglou, I., Theohari, S., Dimogerontakis, Th., Kallithrakas-Kontos, Yar-Ming Wang N., Hong-Hsiang (Harry), Kuo, Kia, Sheila, An investigation of electrolytic coloring processof anodized aluminum coatings, Surf. Coat. Tech., 2006, 201, 2749–2759.

[8] S. Yongqing, M. Zihe, G. Jiaqiang, Y. Yuan, Electrolytic Coloring of Aluminum in Lead Acetate Solution, Met. Finish., 1999, 97, 8-11.

[9] S. Yongqing, Electrolytic coloring of aluminum in ferrous sulfate solution. Met. Finish., 2000, 98, 61–62.

[10] L. Anicai, Analysis of electrochemical colored aluminum anodic films in AgNO3

based electrolytes by diffuse reflectance spectra. Met. Finish., 1998, 96, 10–13. [11] H.R. Khan, O. Loebich, G. Rauscher, Crystallographic and magnetic

investigations of the cobalt columns electrodeposited in the pores of anodic alumina, Thin Solid Films 1996, 275, 207-209.

[12] Jianchun Bao, Zheng Xu, Jianming Hong, Xiang Ma, Zuhong Lu, Fabrication of cobalt nanostructures with different shapes in alumina template, Scripta Materialia 2004, 50, 19-23.

[13] Abdolali Ramazani, Mohammad Almasi Kashi, GhafourSeyedi, Crystallinity and magnetic properties of electrodeposited Co nanowires in porous alumina, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324, 1826–1831.

[14] I.Tsangaraki-Kaplanoglou, S.Theohari, Th.Dimogerontakis, N.Kallithrakas-Kontos, Yar-Ming Wang, Hong-Hsiang (Harry) Kuo, Sheila Kia, Effect of alloy types on the electrolytic coloring process of aluminum, Surf. Coat. Tech., 2006, 200, 3969–3979.

[15] G. Patermarakis, P. Lenas, Ch. Karavassilis, G. Papayiannis, Kinetics of growth of porous anodic Al2O3 films on Al metal, Electrochim. Acta, 1991, 36, 709-725.

[16] B. Hill, Th. Roger, F. W. Vorhagen, Comparative Analysis of the Quantization of Color Spaces on the Basis of the CIELAB Color-Difference Formula, ACM Transactions on Graphics, 1997, 16, 109-154.

About the authors:

Assist. prof. Christian Girginov, Department of Physical Chemistry, University of Chemical Technology and Metallurgy, 8 Kliment Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria, [email protected]

Assoc. prof. PhD Ivan Kanazirski, University of mining and geology “St. Ivan Rilski”, 1700 Sofia, Bulgaria, [email protected]

Assoc. prof. PhD Tsvetan Dimitrov, Ruse University ”Angel Kanchev”(Subsidiary in Razgrad), 7200 Razgrad, Bulgaria, [email protected]



- 69 -

Employment of photosensitized TiO2 in photoelectrochemical

energetic sources

E. Bubev, S. Kozhukharov, V. Bozhilov, M. Machkova, V. Kozhukharov

Abstract: The combination of photoactivity and semiconductivity of TiO2-solids is an important factor to find application in entire new generations of light-induced electrochemical devices, able to produce electricity or/and “green” combustibles, such as hydrogen. The present paper is an attempt to describe the possibilities to apply TiO2 films or particles in Dye Sensitized Solar Cells and in Water Spitting Electrolysers.

Key words: TiO2, Solar Cells, Water Splitting Electrolysers

INTRODUCTION

Titanium oxide is widely used as a photocatalyst, because of its ability to raise the energetic content of the respective substrates, when illuminated by UV-light. In other words, this substance converts the light energy into activation energy (Ea) for creation of intermediated complexes with the substrates, thus catalysing the overall chemical process [1]. Except for a photocatalyst, titanium oxide encounters application in the photo-disinfection process, as described in ref. [2]. In addition, its photocatalytic activity could be further enhanced via modification by involvement of transition metal ions [3 - 7], noble metals [8, 9] or by other doping agents [10 - 12]. The band of TiO2 photo-activity could be extended to the visible range by impregnation of various dyes [13 - 15]. The combination of photo-activity with semiconductive properties appears to be the most interesting feature of titanium oxide. This feature enables us to apply TiO2 in the production of photoelectrodes [16 - 20]. Namely, this conjunction of properties, showed by titanate composed solids, is the reason to employ them in light induced electrochemical elements, intended for energy generation.

The aim of the present paper is to present a brief description of the basic photoelectrochemical devices with TiO2 layers: Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) and Water Splitting Electrolysers (WSE).

DYE SENSITIZED SOLAR CELLS DSSC represent entire class of light induced

electrochemical elements, able to generate electrical energy, due to photoelectrochemical reactions. As all electrochemical cells, they include electrochemical reduction/oxidation processes on the electrode surfaces, coupled by charge transfer of ions, as charge carriers between the electrodes, (i.e. in bulk of the electrolyte). The photoelectrochemical devices require excitation by photons, in order to convert the chemical energy to electrical current or vice-versa. Fig.1 shows a schematic view of typical DSSC. The principle of work of DSSC is described by Grätzel [21, 22] and will be not object of discussion in the present paper. However, it should be mentioned that the role of the dye-sensitized TiO2 is to expulse electrons from the valence to the conduction band in the transparent semiconductor layer. This expulsion is possible only after absorption of photons (i.e. light energy). Thus, the DSSC elements could

produce electric power, only when they are illuminated and because of their abilities to be used as sensors or detectors in UV/Vis spectrophotometers and other analytical equipment. Nevertheless, taking in account that in numerous articles [23 - 25] the

Figure. 1. Schematic view of DSSC 1- Frontal glass; 2 – Transparent

conductive layer; 3 – Photosensitized TiO2 layer; 4 – Electrochemically active

substance; 5 – Pt–counter electrode


- 70 -

photocatalytic ability of TiO2 is evaluated, namely by the rate of dye decomposition, it could be assumed that not every dye is appropriate to be used in DSSC. The respective dyes should be robust and durable in order to resist the presence of TiO2 in their surrounding. As mentioned above, their function in the DSSC is to act as photosensitizers. According to Stacow et.al. [26], this group of compounds could be considered as substances, generally with organic origin, able to transmit the light energy, absorbed by them, to the neighbouring molecules. Thus, in DSSC, the photosensitized TiO2 layers serve to activate the transparent semiconductor, in order to absorb the light energy. Usually transparent inorganic semiconductive films are: cadmium oxide [27], copper-indium-gallium-selenium (CIGS) [28] and others [29, 30].

Among the most durable and reliable photosensitisers the tetrapyrole derivatives, such as: porphyrines, chlorines, phatlocyanines and naphtalocyanines are known. Furthermore, these compounds enable formation of metal complexes, where the metallic moiety could predetermine the optical properties of the respective metal-organic complex [31]. Consequently, the properties of the respective metal-organic photosensitizer could be rather easily modified by involvement of ions of different metals. Another advantage of these classes of substances is their tremendous thermal and chemical durability, resulting in their compatibility with the TiO2-composed solids, (i.e. nano-particles, films, etc.). Additionally, in the same book, these compounds are described as generally non-toxic and environmentally friendly substances. Indeed, the most famous presenters of these classes of compounds are the chlorophyll in the algae and plants and the haemoglobin in the human and animal’s blood [32]. Generally, the tetrapyrrole-based dyes have various applications, for instance: photodynamic therapy of cancer diseases, bleaching of textile and paper, purification of air, or water disinfection, as is mentioned elsewhere [33].

At last, the efficiency of photosensitized TiO2 electrodes could be significantly enhanced via immobilisation of a photosensitizer, preliminary impregnated by various metal ions. The posterior immobilization could be performed either by direct adsorption into a porous TiO2 structure, or by covalent binding to other ingredients of a composite photosensitized TiO2 containing photoelectrode. In this context, chitosan membranes, photosensitized by Zn-phtalocyanine for volatile organic contaminants decomposition, are proposed by Kozhukharov at.el. [34]. Similar photosensitized membranes are proposed [35, 36] for water disinfection, as well. Various aspects of extraction, purification and application of chitosan are described in the works of Zvezdova at.el. [37 – 39].

Finally, could be concluded that there are large possibilities for elaboration of entire technologies for efficient, durable and environmentally friendly photoelectrodes. Alternative approach of the employment of dye sensitised photoelectrodes is their application in water splitting electrolysers, as discussed below.

WATER SPLITTING ELECTROLYSERS

These devices render another opportunity for application of photosensitized TiO2 electrodes. Contrary to the DSSC elements, the water splitting electrolysers (WSE) using photoelectrode in a cell to produce hydrogen and oxygen. The first water electrolysers were invented during the XIX century [40]. However, the classical electrolysers were not reliable for practical applications, due to the remarkable expense of electrical energy. Recently, this inconvenience was overcome, by use of photoelectrodes, allowing decrease of electric energy expense, by substituting it by photoenergy. This approach

has led to a significant improvement of the usability of the electrolysers, making them suitable for industrial and house-hold applications. Fig. 2 illustrates a possible

Figure. 2. Schematic view of WSE 1- Photosensitized TiO2 particles; 2 – Photoanode; 3 –Gasholders;

4 – Pt. Cathode 5 – Water container


- 71 -

construction of a WSE- electrolyser. As in a typical photoelectrochemical device, the entire process of water splitting is composed by: a reduction process of the water molecules to H2 on the cathode side; photoactivated oxidation process of water to O2, on the anode side, and ion-transfer between the electrodes (in the water container). Although the electrode for production of H2 is not photosensitised, the entire electrochemical process should pass with reduced expenditure of electric power, because the H2O- oxidation is favoured by light energy. The efficiency of hydrogen and oxygen generation by water splitting process using photovoltaic electrolyses is well described in ref. [41].

Finally, we should underline the use of titanium dioxide based solids, are applicable for other kinds of alternative electrochemical energy sources, e.g. SOFC application [42] or in other photoelectrochemical devices [43], and has RTD potential for the future.

CONCLUSIONS

The literature review extracted for the present paper reveals the great potentials for application of photosensitized TiO2–based solids for the elaboration of highly efficient, durable, and environmentally friendly photoelectrodes.

Among the dyes available, the tetrapyrroles are the most appropriate for photoapplication, because of their extremal strength and durability. These features prevent the undesirable dye-photodecomposition, promoted by the presence of TiO2 – solids.

The optimisation of TiO2-simultaneous presence of several metal-tetrapyrrolic complexes or/and by enlarging of active surface porosity of TiO2 supports enables to extend drastically the efficiency of the respective photo-electrochemical devices.

Akcnowledgements: The authors appreciate the EC financial support of this work in 7fp project No 286605, “FABRIGEN”.

REFERENCES

[1] R. Petrucci, W. Harwood, “Química General. Principios y aplicaciones modernas”, 7th- Edition, publ. Prentice Hall Iberia, Madrid (1999) pp.531 – 533.

[2] E-Y. Kim, D. S. Kim, B-T. Ahn, “Synthesis of Mesoporous TiO2 and Its Application to Photocatalytic Activation of Methylene Blue and E. coli”, Bull. Korean Chem., 30, (1), (2009), 193 – 196.

[3] A. T. Vu, Q. T. Nguyen, T. H. L. Bui, M. C. Tran, T. P. Dang, T. K. H. Tran, “Synthesis and characterization of TiO2 photocatalyst doped by transition metal ions (Fe3+, Cr3+ and V5+)”, Adv. Nat. Sci., DOI:10.1088/2043-6254/1/1/015009.

[4] M. Chong, B. Jin, Christopher P. Saint, “Bacterial inactivation kinetics of a photo-disinfection system using novel titania-impregnated kaolinite photocatalyst”, Chem. Eng. Journal, 171, (2011), 16 – 23.

[5] C. Karanukaran, A. Vijabalan, G. Manikandan, “Photocatalytic bacteria inactivation by polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesised Cd-doped TiO2 under visible light”, Res. Chem. Intermed. DOI: 10.1007/s11164-012-0700-0.

[7] J. Zhu, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, “Fe3+-TiO2 photocatalysts prepared by combining sol–gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, J. Photochem. Photobiology, A-180, 1-2, (2006) 196-204.

[8] N. Dragan, D. Crisan, M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, A. Ianculescu, V. Teodorescu, “Sol-Gel Ag/TiO2 films from nanopowders – structural study”, Proceed.“4th-Balkan Conference on glass science and technology & 16thconference on glass and ceramics”, 27Sept.–01Oct., 2011, Varna, Vol. 2, “Ceramics”( 2011)145-150.

[9] D. Crisan, N. Dragan, M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, A. Ianculescu, D. Mardare, D. Luca, A. Nastuta, “Sol-Gel Au/TiO2 films from nanopowders – structural study”, Proceed.“4th-Balkan Conference on glass science and technology & 16thconference on glass and ceramics”, 27Sept.–01Oct., 2011, Varna, Vol. 2, “Ceramics”(2011) 138-144


- 72 -

[10] S-J. Cho, C-K. Junk, Y-H. Song, J-H. Boo, “Synthesis of N-doperd TiO2 photocatalytic thin films with controlled nitrogen partial pressure and study on their catalytic activity”, Proceedings “First international conference on materials for energy”– 4-8 July 2010, Karlsruhe (2010) B-1121.

[11] M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, M. Crisan, N. Dragan, I. Nitoi, A. Ianculescu, “Sol-Gel pure and S-doped TiO2 with ecological applicatrions”, Proceed.“4th-Balkan Conference on glass science and technology & 16thconference on glass and ceramics”, 27Sept. – 01Oct., 2011, Varna, Vol. 2, “Ceramics” (2011) 151-155

[12] D. Li, H. Haneda, S. Hishita, N. Ohashi, N. K. Labhsetwar, “Fluorine-doped TiO powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde”, Jour. Fluor. Chem., 126, (2005), 69–77.

[13] S-S. Kim, J-H. Yum, Y-E. Sung, “Improved performance of a dye-sensitized solar cell using a TiO2/ZnO/Eosin Y electrode”, Solar Energy Materials & Solar cells, 79, (2003), 495-505.

[14] S. Nishimura, N. Abrams, B. A. Lewis, L. I, Halaoui, T. E. Mallouk, K. D. Benkstein, J. Van de Lagemaat, “Standing wave enhancement of red absorbance and photocurrent in dye-sensitized titanium dioxide photoelectrodes coupled to photonic crystals“, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 6306 - 6310.

[15] Z. Chena, Y. Tang, H. Yang,Y. Xia, F. Li, T. Yia, C. Huang, “Nanocrystalline TiO2 film with textural channels: Exhibiting enhanced performance in quasi-solid/solid-state dye-sensitized solar cells”, J. Power Sources, 171 (2007) 990 – 998.

[16] C. A. C. Sequeira, J. P. Joseph, J. M. B. Fernandes Diniz, “Some physical properties of the TiO2 semiconductor electrode”, Solid State Ionics, 26, 3 (1988) 197–201.

[17] N. Baumann, P. S. Gamage, T. N. Samarakoon, J. Hodgson, J. Janek, S. H. Bossmann, ”A New Heterogeneous Photocathode Based on Ruthenium(II) quaterpyridinium Complexes at TiO2 Particles”, J. Phys. Chem. C-01, 114, (2010), 22763 – 22772.

[18] M. Boucharef, H. Mehlem, “Development of solid-state dye-sensitized solar cells based on porous metal oxide photocathodes (TiO2,ZnO)”, access via: http://www.unilim.fr/pages_perso/johann.boucle/Projects.html.

[19] H. Liu, X. Li, D. Zhou, X. Li, P. Yue, “Preparation of TiO2/Ti mesh photoelectrode and its properties”, J. Environ. Sci., 15, 3 (2003) 311 – 314.

[20] E. M. Jin, K.-H. Park, J-J. Yun, C. K. Hong, M-J. Hwang, B-K. Park, K-W Kim, H-B. Gu, “Photovoltaic properties of TiO2 photoelectrode prepared by using liquid PEG-EEM binder”,Surf. Rev. & Lett., 17, 01 (2010) 15 – 20.

[21] Md. K. Nazeeruddin, E. Baranoff, M. Grätzel, “Dye-sensitized solar cells: A brief overview”, Solar Energy, 85, (2011), 1172 – 1178.

[22] M. Grätzel, A. J. McEvoy, “Principles of Dye Sensitized Nanocrystalline Solar Cells”, access via: www.photoelectrochemistry.epfl.ch/EDEY/AJEE.pdf.

[23] S. Mozia, A. W. Morawski M. Toyoda, M. Inagaki, “Application of anatase-phase TiO2 for decomposition of azo dye in a photocatalytic membrane reactor”, Desalination, 241, (2009) 97 – 105.

[24] B. Tryba, M. Piszcz, A. W. Morawski, “Photocatalytic and self-cleaning properties of Ag-doped TiO2“, Open Mater. Sci. Jour., 4 (2010) 5 – 8.

[25] B. Zielinska, J. Grzechulska, A. W. Morawski, “Photocatalytic decomposition of textile dyes of TiO2-Tytanpol A11 and TiO2-Degussa P25”, J. Photochem. Photobiol., 157, (2003) 65 – 70.

[26] R. J. Stakow, R. Burstein, “Chemistry of visible light”, UCLA, Graduate Science Journal, (2002) 68 – 70.

[27] P. Shindov, “CdO thin films deposited by spray pyrolysis”, Proceed. “ELECTRONICS”, 22 – 24 Sept., 2004, Sozopol (2004).

[28] R. Inguanta, E. Scaduto, C. Sunseri, S. Piazza, “Thin films of semiconductors for flexible solar cells: Electrochemical deposition and characterization”, Proceedings “9th


- 73 -

European Symposium on Electrochemical Engineering”, (9- ESEE),19–23 June 2011, Chania, Greece (2011) paper: P-2.12.

[29] N. Starbov, E. Krumov, D. Karashanova, A. Rachkova, K. Starbova “Sensor properties of spray-pyrolysis deposited ZnO thin films” J. Optoelectronics Adv. Mater., 11, 9 (2009) 1375 – 1378.

[30] R. van de Krol, Y. Q. Liang “A n-Si/n-Fe2O3 tandem Photoanode for Solar Water Splitting” Proceedings: “First International Conference on Materials for Energy” – July 4 – 8, 2010 Karlsruhe, Germany book-A, (2010) pp. 353 – 355

[31] R. Bonnett, “Chemical aspects of photodynamic therapy”, Gordon & Breach Sci. Publ., London (2000) pp. 142 – 145.

[32] G. Petrov, “Organic Chemistry”, Acad. Publ. “Kl. Okhridsky”, Sofia (1996)pp.561–563.

[33] M. Krysteva, S. Artarsky, S. Kozhukharov, “Disinfection of biologically contaminated water sources by immobilised photosensitizers”, J. Univ. Chem. Technol. Met, XXXVIII, 3 (2003), 793 – 798.

[34] S. Kozhukharov, V. Kozhukharov, S. Artarsky, M. Krysteva, “Synthesis and development of photoactive membranes for decomposition of volatile organic compounds”, Proceed. “Application of Nanotechnologies for separation and recovery of VOC from waste air streams”, 30 May–1 June 2005, Istanbul,(Turkey),pp. 75 – 82.

[35] M. Krysteva, R. Bonnett, I. Lalov, S. Artarsky, ”Preparation of chitosan membrane by immobilizing of photosensitizers, with application to sterilization of sewage waters”, Proceed.“International Conference on Polysaccharides”,Plovdiv, Bulgaria (2001), p. 74.

[36] M. Krysteva, S. Artarsky, J. Cavaleiro, “Photodisinfection of microbially contaminated waters with immobilized photosensitizers”, Proceed. “International Conference on Polysaccharides”, Plovdiv, Bulgaria (2004) p. 18.

[37] D. Zvezdova, “Synthesis and characterization of chytosan from marine sources in Black Sea”, Annual Proceedings, “Angel Kanchev” University of Ruse, 49, (9.1), (2010), 65 – 69. Access via: http://conf.uni-ruse.bg/bg/docs/cp10/9.1/9.1-11.pdf

[38] A. Zvezdov, D. Zvezdova, “A filtration water treatment device for colored waste water treatment”, Annual Proceed., “Angel Kanchev” University of Ruse, 49, 9.1, (2010), 27 – 32, Acess via: http://conf.uni-ruse.bg/bg/docs/cp10/9.1/9.1-4.pdf

[39] D. Zvezdova, V. Georgieva, L. Vlaev, “Non-isothermal kinetics of degradation of chitin and chitozan”, Annual Proceed., “Angel Kanchev” University of Ruse, 50, 9.1, (2011), 13 – 18. Access via: http://conf.uni-ruse.bg/bg/docs/cp11/9.1/9.1-2.pdf

[40] Access via: http://tesla3.com/free_websites/hydroxy.html. [41] Hydrogen fuel- Production, Transport and Storage, Ed. R. Gupta, CRC press,

NY (2009) p.273-274 [42] V.Kozhukhov, Y. Tsvetkova, “Synthesis and study of Ti-O based materials for

SOFC anode applications”, Proceed. “10th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-X), Nara, Japan, Volume 7, Issue 1 (2007) pp. 1631-1638.

[43] G. Leftheriotis, G. Syrrokostas, P. Yianoulis, “Electrochemical processes in photoelectrochromic devices”, Proceed. 9th European Symposium on Electrochemical Engineering (9- ESEE), 19 – 23 June 2011, Chania, (Greece), paper: A1.2.4.

About the authors: Eng. Emil Bubev, M. Sc. University of Chemical Technology and Metallurgy - Sofia,

(Bulgaria), e-mail: [email protected], mobile: +359-883-380-677



- 74 -

Predicting the possible metabolites of parabens for hepatotoxicity

Yana Koleva

Abstract: Drug and chemical mediated hepatotoxicity for wide numbers of chemicals has been recognized. The drug mediated hepatotoxicity and its evaluation is an important aspect in the development of drugs intended for therapeutic usages as well as chemicals used as food and cosmetic additive. Parabens are widely used as preservatives in drugs, cosmetic products, and foodstuffs. Safety concerns have recently increased due to the potential health risks associated to exposure to large amounts of these substances. Biotransformation of parabens mainly includes hydrolysis of the ester bond and glucuronidation reactions.

The aim of this work was to predict the possible metabolites for hepatotoxicity of some parabens by a specialized software.

Key words: parabens, hepatotoxicity, metabolites

INTRODUCTION Dermal exposure study of environmentally available chemicals is a new initiative in

the field of toxicology research. This is particularly more relevant in case of chemicals that find its way into human system through skin. Drug and chemical induced liver injury is a serious complication, because liver is central to the metabolic disposition of virtually all drugs and foreign substances. Xenobiotics may be toxic by themselves or their metabolites play an important role in liver injury. The mechanism of hepatocytes toxicity may results either directly from the disruption of intracellular function or membrane integrity or from damages affecting endothelial or bile duct cells as seen in cholastatis or indirectly from immune mediated membrane damage [1].

Parabens are also designated as esters of p-hydroxybenzoic acid. The most commonly found parabens are methyl-, ethyl-, propyl- and butylparaben. Parabens are extensively used as antimicrobial preservatives in food, cosmetics and pharmaceutical products due to their broad spectrum of activity, inertness and low cost. Parabens also congregate several criteria for an ideal preservative: they are stable and effective over an extensive pH range, sufficiently soluble in water to produce an effective concentration in aqueous phase, have no perceptible odor or taste, no induction of discoloration and stability over broad pH and heat ranges [10]. Parabens are lipophilic compounds with increasing octanol/water partition coefficients (expressed as log Kow) as the carbon number of the alkyl chain of parabens increases. Antimicrobial activity of parabens increases with the length of alkyl grouping from methyl to n-butyl [6]. Since microbial replication generally occurs in the water phase of oil/water bases, the amount of paraben dissolved in the water phase generally determines the preservative efficiency; for such reason, in order to increase the ability of the system to withstand microbial contamination, it is common to find combinations of two or more paraben homologues within a single product [3].

Man is daily exposed to these substances from a large array of consumer products, and they are considered to be safe. Several toxicity studies of these compounds have been carried out in animals and in man; no marked toxicity was found as they are rapidly absorbed, metabolized and excreted from the body [12]. However, recent reports indicated that parabens could act as endocrine modulators or disruptors with a moderate estrogenic activity which could lead to possible undesirable effects on human health. Moreover, parabens-containing antiperspirants have been suspected of increasing breast cancer incidence. The detection in small quantities of non-metabolized parabens in human breast tumors [4] may suggest that the substances could accumulate over time in tissues and induce toxic effects [5,13].

Parabens are extensively metabolized. They are mainly hydrolyzed to 4-hydroxybenzoic acid in mammals, which is thereafter conjugated with sulfate, glucuronide or glycine prior to being excreted in urine [14-16]. Esterases are efficient in the hydrolysis


- 75 -

of parabens to 4-hydroxybenzoic acid [7,8]. In man, parabens can also be excreted as glucuronides and sulfate conjugates [12]. The metabolic profile is strongly dependent on the exposure route. Indeed, paraben glucuronides have been used as urinary biomarkers of exposure in man, rather than 4-hydroxybenzoic acid, which is a nonspecific metabolite of all parabens [17].

The aim of this work was to predict the possible metabolites for hepatotoxicity of some parabens by a specialized software.

MATERIALS AND METHODS

Compounds. Some parabens [2] were investigated which are presented in Table 1.

Table 1 CAS number, name and structure of some parabens

CAS number Name of compound Structure of compound

1 99-76-3 Methyl-p-hydroxybenzoate

2 120-47-8 Ethyl-p-hydroxybenzoate

3 94-13-3 Propyl-p-hydroxybenzoate

4 94-26-8 Butyl-p-hydroxybenzoate

5 94-18-8 Benzyl-p-hydroxybenzoate

6 4247-02-3 2-Methylpropyl 4-

hydroxybenzoate

7 4191-73-5 1-Methylethyl-4-

hydroxybenzoate

OECD (Q)SAR Application Toolbox. (Quantitative) Structure-Activity Relationships [(Q)SARs] are methods for estimating properties of a chemical from its molecular structure and have the potential to provide information on the hazards of chemicals, while reducing


- 76 -

time, monetary costs and animal testing currently needed. To facilitate practical application of (Q)SAR approaches in regulatory contexts by governments and industry and to improve their regulatory acceptance, the OECD (Q)SAR project has developed various outcomes such as the principles for the validation of (Q)SAR models, guidance documents as well as the QSAR Toolbox [11].

Metabolic pathways documented for 200 organic chemicals in different mammals are stored in a database format that allows easy computer-aided access to the metabolism information. The collection includes chemicals of different classes, with variety of functionalities such aliphatic hydrocarbons, alicyclic rings, furans, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and haloaromatics, amines, nitro-derivatives, and multifunctional compounds. In vivo and in vitro (predominantly, with liver microsomes as experimental systems) studies were used to analyze the metabolic fate of chemicals. Different sources, including monographs, scientific articles and public websites were used to compile the database [9, 11].

RESULTS AND DISCUSSION The results of the probable metabolic activation in liver (observed and predicted) of

some parabens are presented in Table 2. Table 2 Probable metabolic activation of some parabens by (Q)SAR Application Toolbox

Paraben Observed liver metabolism by

Toolbox

Liver Metabolism Simulator by Toolbox

1 Methyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

2 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

H3C OH

2 Ethyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

CH3

OH

3)

CH3

O

4)

CH3

O

OH

3 Propyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

OH

H3C

3)

O

H3C

4)

O

OH

H3C

4 Butyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

OHH3C


- 77 -

3)

OH3C

4)

O

OH

H3C

5 Benzyl-p-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

OH

3)

O

4)

O

OH

6 2-Methylpropyl 4-hydroxybenzoate

0 metabolites;

4 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

CH3

CH3

HO

3)

O

CH3

H3C

4)

O

OHCH3

CH3

7 1-Methylethyl-4-hydroxybenzoate

0 metabolites;

9 metabolites;

1)

O

OH

HO

2)

CH3

CH3

OH

3)

CH3

OH

HO

4) OCH3

OH

5)

O

OHCH3

OH

6)

CH3

OH

7)

CH3

O

8) CH3

O

OH

9)

CH3H3C

O

CONCLUSIONS

Parabens are largely used as preservatives in cosmetics, drugs and foodstuffs due to their efficient antibacterial properties. Potential health risks in man as a result of regular exposure have recently been suggested, although these substances have been considered safe because their extensive metabolism prevents them from accumulating in tissues. The possible estrogenic hazard of parabens is still a much-debated question. Such a hazard may, however, be affected by the metabolism and elimination rates of these substances, which are dose, route and species dependent.

REFERENCES [1] Bharali M. Kr. and Dutta K., “Hepatic histopathological abnormalities in rats

treated topically with para-phenylene diamine (PPD)”, Journal of Pharmacology and Toxicology, (2009) 1-8.


- 78 -

[2] ChemIDPlus website: http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ [3] Dal Pozzo A., Pastori N., “Percutaneous absorption of parabens from cosmetic

formulations”, International Journal of Cosmetic Science, 18 (1996) 57–66. [4] Darbre P.D., Aljarrah A., Miller W.R., Coldham N.G., Sauer M.J. and Pope G.S.

“Concentration of parabens in human breast tumors”, Journal of Applied Toxicology, 24 (2004) 5–13.

[5] Golden R., Gandy J. and Vollmer G., “A review of the endocrine activity of parabens and implications for potential risks to human health”, Crit. Rev. Toxicol., 35 (2005) 435–458.

[6] Han J., Washington C., “Partition of antimicrobial additives in an intravenous emulsion and their effect on emulsion physical stability”, International Journal of Pharmaceutics, 288 (2005) 263–271.

[7] Jewell C., Bennett P., Mutch E., Ackermann C. and Williams F.M., “Inter-individual variability in esterases in human liver”, Biochemical Pharmacology, 74 (2007) 932–939.

[8] Jewell C., Prusakiewicz J.J., Ackermann C., Payne N.A., Fate G., Voorman R. and Williams F.M., “Hydrolysis of a series of parabens by skin microsomes and cytosol from human and minipigs and in whole skin in short-term culture”, Toxicology and Applied Pharmacology, 225 (2007) 221–228.

[9] Mekenyan O.G., Dimitrov S.D., Pavlov T.S. and Veith G.D., “A systematic approach to simulating metabolism in computational toxicology. I. The TIMES heuristic modeling framework”, Current Pharmaceutical Design, 10 (2004) 1273-1293.

[10] Neidig C.P., “Burrell H. The esters of p-hydroxybenzoic acids as preservatives”. Drug and Cosmetic Industry, 54 (1944) 408–410.

[11] OECD (Q)SARs Appl ication Toolbox: http://www.oecd.org/document

[12] Soni M., Carabin I. and Burdock G., “Safety assessment of esters of p-hydroxybenzoic acid (parabens)”, Food and Chemical Toxicology , 43 (2005) 985–1015.

[13] Terasaka S., Inoue A., Tanji M. and Kiyama R., “Expression profiling of estrogen-responsive genes in breast cancer cells treated with alkylphenols, chlorinated phenols, parabens, or bisand benzoyl-phenols for evaluation of estrogenic activity”, Toxicology Letters, 163 (2005) 130–141.

[14] Tsukamoto H. and Terada S., “Metabolic fate of p-hydroxybenzoic acid and its derivatives in rabbit (1)”, Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 8 (1960) 1066–1070.

[15] Tsukamoto H. and Terada S., “Metabolic fate of p-hydroxybenzoic acid and its derivatives in rabbit (2)”, Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 10 (1962) 86–90.

[16] Tsukamoto H. and Terada S., Metabolic fate of p-hydroxybenzoic acid and its derivatives in rabbit (4)”, Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 12 (1964) 765–769.

[17] Ye X., Bishop A.M., Reidy J.A., Needham L.L. and Calafat A.M., “Parabens as urinary biomarkers of exposure in humans”, Environmental Health Perspectives, 114 (2006) 1843–1846.

About the authors:

Yana Koleva, Dr, Assistant Professor, Department of Organic Chemistry, Faculty of Natural Sciences, University "Prof. Assen Zlatarov", 1 Prof. Yakimov str., Bourgas, Bulgaria, tel. 056 858 254, e-mail: [email protected]



- 79 -

The Removal of Heavy Metal Ions by Synthetic Zeolites: A Review

Todor Michalev, Ivan Petrov

A The Removal of Heavy Metal Ions by Synthetic Zeolites: Sorption techniques are widely used to remove heavy metal ions from large volumes of aqueous solutions. Herein, the synthetic zeolites, are reviewed as adsorbents in the removal of different heavy metal ions, such as Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Cr(III), Ni(II), Co(II), Mn(II) from large volumes of aqueous solutions. The sorption kinetics, thermodynamics and the influence of different factors on the sorption, the possible sorption mechanism of heavy metal ions and the modification of adsorbents on the removal of heavy metal ions are discussed. Different models for the simulation of sorption isotherms and kinetic sorption data are given as a comparison to understand the sorption mechanism.

Key words: Sorption, Models, Kinetic, Heavy Metal ions, Synthetic zeolites, Thermodynamic.

INTRODUCTION The use of synthetic zeolites as sorbents on modern industry, agriculture and

environment protection has been reported in the literature. Synthetic zeolites are very promising and suitable for such purposes due to their porous structure. The main advantages of the synthetic zeolites are the high phase purity, selecgivity of the ion exchange, good resistance to chemical agents and excellent thermal stability.

Water pollution with heavy metals and their purification acquires increasing importance for the development of modern industry, the issue is relevant and important to global pollution. The heavy metal ions are toxic to living organisms. These metal ions are non-degradable and are persistent in the environment. Therefore, the elimination of heavy metal ions from wastewater is important to protect public health. Sorption is considered as a very effective and economical process for metal ion removal from wastewaters. Up to now, plenty of research work has been focused on the sorption kinetics and thermodynamics, the factors influencing sorption properties, the possible sorption mechanisms and the modification of the adsorbents. In this review, we summarized the sorption kinetics and thermodynamics, sorption isotherm models, some mechanisms of metal ion sorption on different kinds of synthetic zeolites in the recent studies. An important feature of the adsorption of ions in zeolites and an exchange adsorption phenomenon. Its essence is as follows: when an ion adsorption on the surface of an adsorbent is caused neutrality violation of the adsorbent as a whole. This disorder is compensated by sending an ion with the same charge of adsorbent in the solution. Natural and synthetic zeolites are low-cost ion exchange and sorption materials. Ion exchange of zeolite are relatively harmless and that makes them very attractive as materials for the separation of undesirable ions of heavy metals from industrial and technological waste. Sorption of heavy metal ions

This study follows the issues explore options for the treatment of aqueous solutions containing ions of heavy metals, synthetic zeolites using the methods of adsorption and ion exchange. Higher levels of heavy metals in aquatic facilities pose a major risk to human health. It is therefore important to find ways to abate or remove such pollutants from ponds used for drinking water [1]. For this purpose more clay minerals, activated carbon, biosorbents, metal oxides used [2,3].

The distribution of heavy metals on human health can be seen in Table 1. According to the degree of danger formed three groups, the first group includes metals with high risk.

Half-life period of cadmium in the soil was 110 years, zinc has 150 years, the copper than in 1000 years, and lead between 2-3 thousand years, depending on their ion exchange.


- 80 -

Table 1. Heavy metal groups according to the degree of risk

Groups Heavy metals First group Mercury, Cadmium, Lead, Arsenic, Selenium, Zinc, Titanium

Second group Cobalt, Nickel, Molybdenum, Copper, Chromium

Third group Barium, Vanadium, Manganese, Strontium, Aluminum

By Fig.1 we can see that the exchange of heavy metals in the environment is very

intense and covers all aspects of the environment. Limiting the impact of metals weigh the various environmental factors is complex and very difficult to solve practical problem.

Fig.1 Circle of heavy metals in nature

Fig. 2 shows us the way of toxicity to humans. From this it appears that the toxicity

of the human body is mainly done by three factors of the environment - atmosphere, hydrosphere, and indirectly through food - lithosphere. Of these three factors hydrosphere is widest because the composition of the environment hydrosphere occupied 70.8% of the Earth's surface [3].

Fig. 2. Path of toxicity of the human body

The process of adsorption is now widely accepted, very effective and economically viable to be used to remove heavy metal ions, molecules or gases in industrial waste as well as in drinking water. The use of zeolites for this purpose is practiced very often because it is possible for precision process, selective adsorption and regeneration methods. These are some of the unique properties of zeolites makes them adsorbents for the future. That the efforts of many researchers have focused in this direction.

Zeolites are hydrated aluminosilicates of alkali and alkaline earth elements with unique crystal structures consisting of a three-dimensional framework of SiO4 and AlO4 tetrahedral. This structure causes zeolite to have negatively charged surface which can be used for adsorption of metals. Several researchers have studied the removal performance and selectivity sequence of heavy metal ions by natural zeolites (Ouki and Kavannagh, 1997; Singh et al., 2000; Inglezakis et al., 2002, 2003; Panayotova and Velikov, 2003) [4-7] as well as synthetic zeolites (Moreno et al., 2001; Querol et al., 2002; Alvarez-Ayuso et al., 2003) [7-9]. Ouki and Kavannagh (1997) studied the performance of natural zeolites (clinoptilolite

Heavy metals

Atmosphere

Biosphere Lithosphere

Hydrosphere

Food

Heavy metals

Air Water

Human


- 81 -

and chabazite) on the treatment of mixed metal effluents Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Cr(III) and Co(II), the adsorption of such metals was found to be a pseudo-first-order kinetic reaction (Panayotova and Velikov, 2003) [7]. Alvarez-Ayuso et al. (2003)[9] studied the sorption behavior of Cr(III), Ni(II), Zn(II), Cu(II) and Cd(II) ions by natural (clinoptilolite) and synthetic (NaP1) zeolites. They found that the sorption capacity of synthetic NaP1 zeolite was 10 times greater than the natural zeolite. Babel and Kurniawan (2003) [10] studied Cr(VI) uptake from simulated wastewater using natural zeolite. NaCl treated zeolite had better removal capabilities (3.23 mg g-1) for Cr(VI) ions than as-received zeolite (1.79 mg g-1) at an initial Cr concentration of 20 mg L-1. These results suggest that the Cr(VI) adsorption capacities by zeolite varied, depending on the extent of chemical treatment (Wingenfelder et al., 2005) [11]. The results were significantly lower than those of Peric et al. (2004), who also used zeolite for Zn(II) and Cu(II) removal. Zamzow and Murphy (1992) and Later, Colella et al. (1998) investigated the removal capacity of a wide variety of zeolite minerals for cadmium, copper and zinc. They revealed that zinc had the lowest adsorbed ions, among others, by all types of zeolites. Trgo and Peric (2003) [12] recommended the use of zeolite tuff as an ion exchanger in the technological processes of water with low Zn ion concentrations. Oren and Kaya (2006) [13] investigated the efficiency of two natural zeolites from Turkey, which consist mainly of clinoptilolite, in the removal of zinc ions from aqueous solutions. The adsorption behavior of both zeolites was highly dependent on the pH and the initial zinc ion concentration. The adsorption capacity of two commercial zeolites (zeolite X and clinoptilolite) had been studied by performing batch tests in Zn(II) aqueous solutions at neutral pH (Veronica et al., 2003) [14]. The results showed that zeolite surface reactivity was greatly influenced by the mineral cage-like structure and particularly the presence of pockets, spaces and channels. Georgiev et al.(2012) explore the possibility of adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions in aqueous solutions of synthetic zeolite NaA. For this purpose, studied the effect of the environment (for Cu(II) ions, the optimum pH 3-5), initial concentrations of metal ions and the effect of contact with the adsorbent at different temperatures (298 – 328 K). The experimental research results show good agreement of different adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich, Temkin) [15-18].

Kinetics The real challenge in the field of adsorption is to examine and determine its kinetics,

since in this way one can describe the level and the use of adsorption, which in turn will help to provide a mechanism of adsorption. Some researchers have used different kinetic models to provide a mechanism of the adsorption process. Among them the most popular are the pseudo-first order kinetics generation, pseudo-second order kinetics genus kinetic model of Weber a and Morris, sorption model Elovich, models Ritchies, Bhattacharya and Venkobachar, described in the literature (table 2)[19,20].

The utilization and accuracy of the kinetic model is usually a function of the number of independent parameters, but its popularity is related to the mathematical simplicity of the described process. Many commonly used linear regression to determine the most appropriate kinetic equation, mainly because of its usefulness in the interpretation of various data of adsorption and partly because of the simplicity of its equations. Linear method of least squares is widely used to confirm the experimental data by transoformed equations used in kinetic models. However, in recent years, the interest is related to the modeling of the development and use of nonlinear optimization. This is primarily because such a transformation of nonlinear equations in linear form leads to changes in the structure of their error and error may violate the assumptions of normality of least sguares [21-26].

Nonlinear method for analyzing experimental data provides a more complex mathematical forms to determine the kinetic parameters and runs the same abscissa and ordinate, thus avoiding the drawbacks of linearization.


- 82 -

Table 2. The functional Equations of different kinetics models

Kinetics models Functional Equations Pseudo-first order model Lagergren model )( qqk

dt

dqe

Bhattacharya and Venkobachar model sCkCk

dt

dq21

Pseudo-second order model 2)( qqk

dt

dqe

Elovich model )exp( q

dt

dq

Adam-Bohart-Thomas model qkqqCk

dt

dqdesesorp )(

Table 3 reflect the functional equations of different isothermal most popular models of adsorption in literature.

Table 3. The functional Equations of different adsorption models

Izoterms Functional Form

Freundlich n

eFe CKq /1

Langmuir

eL

ee

CK

CKqq

1

1max

Temkin )ln( ee C

b

RTq

Dubinin-Radushkevich ))

)ln((exp( 2

max

o

see

E

CCRTqq

Flory-Huggins )1log(loglog QnK

C

QFNFN

o

Halsey Hn

o

He

C

Kq

/1)(

Brunauer, Emmett and Teller(BET) )]/)(1(1)[(max

max

oeoe

oe

CCBCCq

BCqq

Sips

))(1(

)(max

oS

oSe

CK

CKqq

Toth TT nn

eT

eTe

Cb

Cbqq

/1max))(1(

Redlich-Paterson

eRP

eRPe

C

CKq

1

Nomenclature:

Ce - equilibrium concentration;

Cs - adsorbate solubility at a given temperature;

E0 – solid characteristic energy towards a reference compound; qc - amount adsorbed;

qmax - saturated monolayer sorption capacity In the kinetics equations;

qe - the amount of solute adsorbed at equilibrium; q - the amount of solute adsorbed at any given time “t”; C - the concentrations of sorbate in solution at any given time 't';

Co - the concentrations of sorbate in sorbent at any time “t”.


- 83 -

Georgiev et al.(2012) conducted a comparative analysis between linear and nonlinear method for determining the kinetic pseudo-second order model to describe the kinetic parameters of adsorption of Cu (II) ions in aqueous solution of synthetic zeolite NaA. This study confirms that it is appropriate to use the straight non-line method for the determination of kinetic parameters of the kinetic model. This is because the transformation of nonlinear kinetics in linearized shape tends to change the distribution of the error, and thus distort the model parameters. Nonlinear analysis showed that the abscissa and ordinates results have the same error distribution and therefore it is best to obtain the kinetic parameters compared with the linear method [18,26].

CONCLUSIONS Water pollution with heavy metals and their purification acquires increasing

importance for the development of modern industry, the issue is relevant and important to global pollution. Higher levels of heavy metals in aquatic facilities pose a major risk to human health. It is therefore important to find ways to abate or remove such pollutants from ponds used for drinking water.

This study follows the issues explore options for the treatment of aqueous solutions containing ions of heavy metals, by sinthetic zeolites using the methods of adsorption and ion exchange.

The use of zeolites as sorbents are often preferred due to their specific structure, which allows the selectivity of the processes involved (adsorption and ion exchange), and relatively simple operation with them and efficiency. This is achieved as a result of the fundamental properties of synthetic zeolites, mainly as a highly developed porous surface, phase purity and resistance to chemical reagents.

A review of important publications dealing with issues of adsorption of heavy metal from aqueous solutions by zeolites.

An overview of the most used and isothermal kinetic models of adsorption and their functional equations.

Available to non-linear method is used to analyze experimental data to determine the kinetic parameters of the kinetic model, thus avoiding the drawbacks of linearization.

REFERENCES

[1] Guixia Zhao, Xilin Wu, Xiaoli Tan, Xiangke Wang, Sorption of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions: A Review, The Open Colloid Science Journal, 4, pp. 19 - 31 (2011).

[2] Ninova М., I. Petrova, SORPTION OF EXOGENOUS TOXINS, “Science & Technologies, v. 1, No. 4, 2011, pp. 77-80. [3] Нинова М., И. Петрова, Углеродние сорбенты и их применения в клинической медицине, ФЭН НАУКА, No 5, (8), 2012.

[4] Ouki, S.K. and M. Kavannagh,. Performance of natural zeolites for the treatment of mixed metal-contaminated effluents. Waste Manage. Res., 15, 1997, 383-394.

[5] Singh, B., B.J. Alloway and F.J.M. Bochereau, Cadmium sorption behavior of natural and synthetic zeolites. Commun. Soil Sci. Plant Anal., 31, 2000, 2775-2786.

[6] Inglezakis, V.J., M.D. Loizidou and H.P. Grigoropoulou,. Ion exchange of Pb2+, Cu2+, Fe3+ and Cr3+ on natural clinoptilolite: Selectivity determination and influence of acidity on metal uptake. J. Colloid Interface Sci., 261, 2003, 49-54.

[7] Panayotova, M. and B. Velikov, 2003. Influence of zeolite transformation in a homoionic form on the removal of some heavy metal ions from wastewater. J. Environ. Sci. Health, A38: 545-554.

[8] Moreno, N., X. Querol and C. Ayora, 2001. Utilization of zeolites synthesized from coal fly ash for the purification of acid mine waters. Environ. Sci. Technol., 35: 3526-3534.

[9] Alvarez-Ayuso, E., A. Garcia-Sanchez and X. Querol, 2003. Purification of metal electroplating waste waters using zeolites. Water Res., 37: 4855-4862.


- 84 -

[10] Babel, S. and T.A. Kurniawan, 2003. A research study on Cr (VI) removal from contaminated wastewater using natural zeolite. Ion Exchange, 14: 289-292.

[11] Wingenfelder, U., B. Nowack and G. Furrer, 2005. Adsorption of Pb and Cd by amine-modified zeolite. Water Res., 39: 3287-3297.

[12] Trgo, M. and J. Peric, 2003. Interaction of the zeolitic tuff with Zn-containing simulated pollutant solutions. J. Colloid Interface Sci., 260: 166-175.

[13] Oren, A.H. and A. Kaya, 2006. Factors affecting adsorption characteristics of Zn2+ on two natural zeolites. Hazard. Mater., B131: 59-65.

[14] Veronica, B.A., T. Patrick and D.R. Ignacio, 2003. Adsorption of aqueous Zn(II) species on synthetic zeolites. Nuclear Instruments Methods Phys. Res., B210: 424-428.

[15] D.Georgiev, B. Bogdanov, Y. Hristov, I. Markovska, The Removal of Cu(II) Ions from Aqueous Solutions on Synthetic Zeolite NaA, World Academy of Science Enginering and Technology, Issue 64 April 2012, Paris, France, 751-755, pISSN 2010- 376X, eISSN 2010-3778.

[16] D. Georgiev, B. Bogdanov, I.Markovska, Y. Hristov аnd D. Stanev, A Kinetic Study on the Adsorption of Cd(II) and Zn(II) Ions from Aqueous Solutions on Zeolite NaA, World Academy of Science Enginering and Technology, Issue 59 November 2011, Venice, Itali, 2650-2653, pISSN 2010- 376X, eISSN 2010-3778.

[17] D. Georgiev, B. Bogdanov, I.Markovska, Y. Hristov аnd D. Stanev, Investigation on the crystal structure of Zeolite NaA and modelling the sorption kinetic of Cu(II) ions from Aqueous solution, Book of ISIC18 international symposium on industrial Crystallization, Zurich, 2011, 260-262.

[18] D. Georgiev, B. Bogdanov, Y. Hristov, I. Markovska, Second-order kinetic model for the sorption of Cu(II) ions in aqueous solutions of Zeolite NaA, Advanced Materials Research Vols. 560-561 (2012) pp 1174-1177 © (2012) Trans Tech Publications, Switzerland doi:10.4028 /www.scientific.net/AMR.560-561.1174.

[19] Ho YS, Ng JCP, McKay G (2001). Removal of Lead (II) from Effluents by Sorption of Peat Using Second-order Kinetics. Sep. Sci. Technol.36: 241-261.

[20] Ho YS. [2006] Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto tree fern: A comparison of linear and non-linear methods. Water Res 40(1):119–125.

[21] Lin J, Wang L. [2009] Comparison between linear and non-linear forms of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetic models for the removal of methylene blue by activated carbon. Environ Sci Engin.3(3):320–324.

[22] Xueyuan Gu, Les J.Evans, Modelling the adsorption of Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) onto Fithian illite Journal of Colloid and Interface Science Vol.307, 2007 pp. 317-325. [23] Ho, Y.S., Wang, C.C., 2004. Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern. Process Biochem. 39 (6), 759–763. [24] Ho, Y.S., Huang, C.T., Huang, H.W., 2002. Equilibrium sorption isotherm for metal ions on tree fern. Process Biochem. 37 (12), 1421–1430. [25] Azizian, S., 2004. Kinetic models of sorption: a theoretical analysis. J. Colloid Interface Sci. 276 (1), 47–52.

[26] D. Georgiev, B. Bogdanov, I.Markovska, Y. Hristov, Pseudo second-order kinetic model for the sorption of Cu(II) ions in aqueous solutions of Zeolite NaA, Proceedings, University of Ruse, 2011, vol. 50, book 9.1, 148-153.

About the authors:

Ph.D student Todor Michalev, Department of Material Science, Bourgas Prof. Assen Zlatarov Universiry, Tel. 359 56 858 441; Fax. + 35956880249; e-mail address: [email protected]



- 85 -

A comparison between the yields, purity and reaction time for the

preparation of aspartame (H-Asp-Phe-OMe) by the ball-milling process under conditions, using different activating esters of Nα, COOHβ-

diprotected aspartic acid

Krasimira Zamfirova, Stanislav Bayryamov

A comparison between the yields, purity and reaction time for the preparation of Aspartame (H-Asp-Phe-OMe) by the ball-milling process under conditions, using different activating esters of N

α,

COOHβ-diprotected aspartic acid: The paper describes the comparison between the yields, purity and

reaction time for the preparation of the artificial sweetener aspartame by the ball-milling process, using a variety of activating esters of protected aspartic acid. These results, juxtaposed between the various activating esters prove that their negative induction effect correlated well with the yield and reaction time of the prepared product.

Key words: Ball-milling reaction, Aspartame, Peptide synthesis, Activating esters, Green chemistry.

INTRODUCTION

In the previous article [1] was described the convenient synthesis of the artificial sweetener aspartame by the ball-milling process, using a variety of activating esters of Nα, COOHβ-diprotected aspartic acid. The synthesis was carried out in the absence of solvents, leading to the production of the final compound in good yields and purity in general. A new synthetic approach for synthesis was developed, supporting the green synthesis approach, without using any solvents. Herein we describe a comparison between the yields, purity and reaction time for the preparation of Aspartame (H-Asp-Phe-OMe) by the ball-milling process under conditions, using different activating esters of Nα, COOHβ-diprotected aspartic acid. The N-protective groups don’t have any influence on the reaction time, yields and purity. This was the reason to avoid this factor from the others, relying to its low importance.

LAYOUT

In general, ball-milling process has a widespread influence for synthesis of nanoparticles, used in nanotechnology. Ding Chen, Yingzhe Zhang and Chuanjun Tu demonstrated the preparation of high saturation magnetic MgFe2O4 nanoparticles by microwave-assisted ball milling process [2]. Zhejuan Zhang, Z. Sun, Yiwei Chen reported the process, assisting carbon nanotubes treated by ball-milling reaction [3]. S.L.A. Hennart, M.C. Domingues, W.J. Wildeboer, P. van Hee, G.M.H. Meesters described the study of the process of stirred ball milling of poorly water soluble organic products using factorial design [4]. Also J.L. Li, L.J. Wang, G.Z. Bai and W. Jiang produced carbon tubes during high-energy ball milling process [5]. X.L. Shi et al. succeeded to synthesize (Mg0.476Mn0.448Zn0.007)(Fe1.997Ti0.002)O4 powder and sintered ferrites by high energy ball-milling process [6]. I their article Ohara S. et. demonstrated novel mechanochemical synthesis of fine FeTiO3 nanoparticles by a high-speed ball-milling process [7]. In the article of Xueqing Yue, the effect of expansion temperature of expandable graphite on microstructure evolution of expanded graphite during high-energy ball-milling is described [8]. Jaewoo Kim et al. described in their article the synthesis and growth of boron nitride nanotubes by a ball milling–annealing process [9] and Youngseok Oh et al. revealed the effects of ball milling process on the diameter dependent fracture of single walled carbon nanotubes [10].

In the previous article [1], we mentioned that the product (aspartame) was prepared in different yields, depending on the sort of the activating ester. When N-hydroxybenzotriazole active ester was used, the yield was the highest (98%, for 6 hours), after that the N-hydroxysuccinimide activated ester (95% yield, 8 hours), the p-nitrophenyl activating ester (93% yield, 9 hours), and the N-hydroxymaleimide activated ester (91%


- 86 -

yield, 10 hours) are the following compounds, prepared in high yields (Table 1). Other esters had lower yields, due to the lower reactivity of the activating esters. 2,4,5-trinitrophenyl and 2,4,5-trichlorophenyl esters exhibited this low reactivity, probably because of the sterically hindering of these groups and inaccessibility of the attacking nucleophile (the alpha-amino group of H-Phe-OMe) to the reactive centre of the carboxyl group (the carbon atom) (Table 1).

Nevertheless, these two activating esters (2,4,5-trinitrophenyl and 2,4,5-trichlorophenyl esters) describe good yields of the reaction products, prepared by their participation in the condensation reaction, despite the prolonged reaction time: 73% and 71% for 18 hours accordingly (Table 1). As it can be seen from the table, the N-hydroxymaleimide ester has a very good reactivity and the prepared aspartame by this activated ester has high yields (yield 91% for 10 hours). This fact probably is attributed to the structural similarity of this reagent to the N-hydroxysuccinimide activated ester. Another compounds, that described a high reactivity as activating esters were 2-hydroxy 1,2-propyl ester and 2-hydroxy ethyl ester (ethylene glycol esther and 1,2-propylene glycol ester): 86% for 20 hours and 84% for 15 hours, which gives the considerable possibility for using these esters in the large scale preparation of peptide products. This high reactivity is due to the fact, that the cis-vicinal 2-OH group plays the role as a catalyst, allowing to the acceleration of the electrophilicity in the carbonyl carbon atom from the ester group and its higher susceptibility to the nucleophilic attack from the external nucleophile. This is the main reason the 2-methoxy ethyl ester (in which the vicinal hydroxyl group is methylated) to exhibit the lower reactivity and lower yield in the resulting product by the reaction with this activated ester: 79% for 16 hours. By the same reason the 2,2,2-trichloroethyl activating ester describes a lower reactivity, despite the strong inductive effect, which trichloroethyl group shows, due to three chlorine atoms. The same fact explains the low reactivity of cyanomethyl ester (yield 65% for 24 hours), vinyl ester (yield 64% for 20 hours) and acetylenyl ester (acetylene ester, ethine ester) (yield 59% for 24 hours).

The above noted compounds (as activated esters) were employed for the synthesis of aspartame for a different period, described in the Table 1. The reaction time was varying from 6 hours to 24 hours due to the fact, that the longer reaction time leads to the side products formation and deterioration of the product purity, monitored by HPLC. From another hand, the reaction period of 6 hours was sufficient for the product preparation, applying the N-hydroxybenzotriazole ester, providing by this way aspartame in high yield and purity. At the same time for other activating esters, the reaction had to be monitored to choice the optimal time as for the high yields achievement, as well as for the realization of high purity, by the prevention of a possibility from unwanted side reactions.

All of the above mentioned activating esters, used in our originally developed procedure for ball-milling green peptide synthesis, can also be applied in the synthesis of other peptides with important biological properties and application in the pharmaceutical industry, by the same methodology. Another peptides were synthesized by the authors, using the same procedure, and the results will be published elsewhere [11]. Moreover, the kinetics of the reaction for a preparation of the concrete product will be studied, employing the different activating esters of Nα, COOHβ-diprotected aspartic acid with a goal – to reveal the reaction mechanism as well as – for control of the reaction.

And finally, this methodology will be developed for a large scale preparation of peptides, by the selection of activating esters of the carboxyl component, that describe the highest yields and purity during the carrying out of the reaction in laboratory conditions. The authors will aim to reduce the reaction time – to achieve the lowest reaction durability and energy consumption that have an important influence in the large tonnage manufacturing, necessary for the chemical and pharmaceutical industry. Hopefully, the idea and methodology for peptide synthesis by ball-milling, which avoids the using of solvents, will meet the support of many professionals, who will start to apply this procedure for the preparation of many products (not only peptides), and will use this methodology for


- 87 -

realizing of many reactions with a general importance in the chemical and pharmaceutical industry. In general, the reaction time and the yield of the prepared aspartame, using a variety of activating esters of di-protected aspartic acid, correlated well with the negative induction effect (electron withdrawing effect) of the ester groups, determining their function and properties (role) as good leaving groups (nucleophuges).

Moreover, for deprotection of these functionalities, together with the conventional procedures, a ball-milling procedure was used, in particular - for deprotection of Fmoc- (OFm) and Boc- (OBut) protecting groups. The yields of the prepared aspartame were within 70-85% depending on the protecting groups used.

Fig.1. Scheme of the ball-milling peptide synthesis, demonstrating by aspartame preparation, using a variety of activating esters of di-protected aspartic acid and

H-Phe-OMe

EXPERIMENTAL PART A General procedure for ball-milling deprotection of aspartame functionalities: The alpha-amino group and beta-carboxyl group of di-protected aspartic acid from aspartame were deprotected as follows: The protected aspartame was mixed with NaHCO3/Na2CO3 (in the case of Fmoc-, OFm-protecting groups) or NaHSO4 (when Boc- and But-protections were used) and allowed to react in the ball-milling laboratory machine. Depending on the type of the protective group, the reaction time varied from 1 to 24h (the reaction was controlled by HPLC monitoring and TLC analyses of aliquots from the reaction mixture). At the end of the reaction time the deprotected aspartame was isolated by the standard procedure and crystallized.

Aspartame (H-Asp-Phe-OMe): 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6, 25oC): δ = 2.571-2.753(dd, 2H, β-CH2, Asp), 2.776-3.012(dd, 2H, β-CH2, Phe), 3.591 (s, 3H, OCH3), 4.783(t, 1H, α-CH, Phe), 4.867(q, 1H, α-CH, Asp), 7.321(m, 5H, CH, Ar, Phe), 7.913(s, broad, 3H, CONH, α-NH of Phe, α-NH2 of Asp and β-COOH, Asp). 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6, 250C): δ = 36.37(β-CH2, Asp), 38.23(β-CH2, Phe), 49.76(α-CH, Asp), 52.21(α-CH, Phe), 52.74(OCH3, Phe), 126.65(4-CH, Ar, Phe), 128.47(3-CH and 5-CH, Ar, Phe), 129.53(2-CH and 6-CH, Ar, Phe), 137.26(1-C, Ar, Phe), 169.53(α-CONH, Asp), 172.15(COOCH3, Phe), 173.08(β-COOH, Asp). Elemental analysis: Anal. Calculated for C14H18N2O5: (Mw = 294.3 g/mol); C-57.135%, H-6.165%, N-9.519%; found: C-57.128%, H-6.156%, N-9.557%.


- 88 -

Fig.2. Scheme of the ball-milling deprotection of aspartame

Table 1. Yields, purity and reaction time for the preparation of Aspartame (H-Asp-Phe-OMe) by the ball-milling process, under conditions, using different activated esters of Nα,

COOHβ-diprotected aspartic acid

Table 1. Yields, purity and reaction time for the preparation of Aspartame (H-Asp-Phe-OMe) by the ball-milling process, under conditions, using different activated esters of Nα,

COOHβ-diprotected aspartic acid

Activating esters

Yield (%)

98

93

95

91

65

73

71

Purity, HPLC (%)

98

96,5

97

95,7

93

98,6

97,3

Reaction Time (h)

6

9

8

10

24

18

18

Activating esters

Yield (%)

86

78

59

64

84

79

Purity, HPLC (%)

96,9

96

91 97

98,6

98,9

Reaction Time (h)

20

24

24

20

15

16


- 89 -

CONCLUSIONS AND FUTURE WORK

The convenient ball-milling solvent-free synthesis of aspartame was achieved, describing the previously reported protocol. The comparison between the yields, purity and reaction time suggests, that the most successful synthesis was achieved using N-oxybenzotriazole, N-oxysuccinimide and p-nitrophenyl activating esters of the diprotected aspartic acid as an acyl component.

This methodology allows for the spreading of the protocol to large-scale synthesis of a variety of small peptides without solvent, and for industrial purposes.

REFERENCES [1] Stanislav Bayryamov, Krasimira Zamfirova. Научни трудове на Русенски

Университет “Ангел Кънчев“-2011, том 50, серия 9.1, 65 – 71. Русе, 2011 г. [2] Ding Chen, Yingzhe Zhang, Chuanjun Tu. Materials Letters. 82, (2012), 10–12 [3] Zhejuan Zhang, Z. Sun, Yiwei Chen. Applied Surface Science. 253, (2007),

3292–3297. [4] S.L.A. Hennart, M.C. Domingues, W.J. Wildeboer, P. van Hee, G.M.H. Meesters.

Powder Technology. 198, (2010), 56–60. [5] J.L. Li, L.J. Wang, G.Z. Bai and W. Jiang. Scripta Materialia. 54, (2006), 93–97 [6] X.L. Shi, H. Yang, G.Q. Shao, X.L. Duan, Z. Xiong, P. Sun, T.G. Wang Journal of

Magnetism and Magnetic Materials. 312, (2007), 347–353. [7] Satoshi Ohara, Kazuyoshi Sato, Zhenquan Tan, Hirofumi Shimoda, Masami

Ueda, Takehisa Fukui. Journal of Alloys and Compounds. 504, (2010), L17–L19. [8] Xueqing Yue, Liang Li, Ruijun Zhang, Fucheng Zhang. Materials characterization.

60, (2009), 1541–1544. [9] Jaewoo Kim, Sol Lee, Young Rang Uhm, Jiheon Jun, Chang Kyu Rhee, Gil Moo

Kim. Acta Materialia. 59, (2011), 2807–2813. [10] Youngseok Oh, Jaeboong Choi, Youngjin Kim, Kyungsuk Kim, and Seunghyun

Baik. Scripta Materialia. 56, (2007), 741–744. [11] Stanislav G. Bayryamov and Krasimira A. Zamfirova. (Unpublished results) About the authors:

Assist. Prof. Stanislav Bayryamov, PhD, Department of Repair, Reliability and Chemical Technology, Agrarian and Industrial Faculty, University of Ruse, Phone: +359 82 888 228, +359 82 888 459, Е-mail: [email protected].

Eng. Krasimira Zamfirova, General Manager, Petrol-Control Ltd., Slatina, Ruse, Phone: +359 82 844 363. Е-mail: [email protected].



- 90 -

Comparison of biosorption of Congo red on the templated cross-linked

chitosan nanoparticles

Dilyana Zvezdova, Stoyanka Stoeva, Zilya Mustafa, Rumyana Milina, Angel Zvezdov

Abstract: The nanoparticles of templated crosslinked chitosan-epichlorohydrin and chitosan-epichlorohydrin –Congo Red, were prepared through the imprinting process using Congo Red dye as template and epichlorohydrin as a crosslinker. The nanoparticles exhibited significantly higher adsorption capacities of the dye than other nanoparticles formed without a dye template and with crosslinker epichlorohydrin. FTIR spectroscopy studies showed that the possible pathways for Congo Red adsorption onto crosslinked chitosan particles may include ion-ion interactions and hydrogen bond formation.

Key Words: biosorption, Congo Red, templated crosslinked-chitosan, FTIR-spectroscopy.

INTRODUCTION

Synthetic dyestuffs widely exist in the effluents of industries such as textiles, printing, paper, plastics and leather. Colored industrial effluent contains many varieties of synthetic dyes (including azo dyes) which are mostly toxic and mutagenic, and even carcinogenic in nature) [10]. Congo red (CR) [disodium 3,3'-((1,1'-biphenyl)-4,4'-diylbis(azo))bis(4-amino-1-naphthalenesulfonate)] is a benzidine-based anionic diazo dye (Fig.1). This dye has been known to cause an allergic reaction and to be metabolized to benzidine, a human carcinogen.

Fig. 1. Structure of Congo Red (molecular formula: C32H22N6O6S2Na2) Synthetic dyes such as CR are difficult to biodegrade due to their complex aromatic

structures, which provide them physico-chemical, thermal and optical stability. The conventional methods for the removal of dye molecules from colored effluents are costly and sometimes not readily adapted to effluent treatment. Dye removal by adsorption onto different adsorbents has been the subject of intense interest because of its simplicity and high efficiency. Commercial activated carbon, which is usually derived from natural materials such as coal, wood, or coconut shell, is a material with a remarkably high adsorption capacity [18], but the high cost and difficulty in regeneration of this adsorbent limit its commercial application [4]. Many alternative low cost and locally available adsorbent materials, such as agricultural solid wastes [3] and industrial by-products [20], have been used to remove dye molecules from colored effluents. In some recent publications, different low-cost adsorbents such as montmorillonite [2], fly ash [15], rice husk [13], and fungi [10]) had been used for the removal of CR from aqueous solutions. However, these adsorbents do not have good adsorption capacities when used with anionic dyes because most have hydrophobic or anionic surfaces.

The use of chitosan-based adsorbents over commercially available adsorbents for the removal of dye molecules is becoming popular due to its low cost, abundant availability, non-toxicity and potential for ion exchange. It has been recently reported in a review paper that chitosan-based adsorbents have high adsorption capacities towards many classes of dyes [8]. Chitosan (CS) shows high adsorption capacity towards dyes [3,11], and metal ions [19], because of chitosan’s multiple functional groups. To improve


- 91 -

the adsorption capacity of the chitosan beads, several chemical modification methods such as cross-linking [6,7,19], the addition of ionic molecules [5], and the insertion of new functional groups [21] have been used. Hence, the crosslinking reactions of chitosan with various crosslinkers have been studied to improve its chemical stability in any acidic media for the extraction of dyes from industrial wastewater. Chiou et al. studied the adsorption of different dyes onto chitosan beads crosslinked with epichlorohydrin (ECH) [9]. Hu et al. [14] and Du et al. [12] worked on the biosorption of Acid Green 27 and ecosin Y dyes, respectively, on chitosan nanoparticles prepared by ionic gelation with sodium triphosphate (TP). Rosa et al. utilized quaternary chitosan salt crosslinked with glutaraldehyde (GLA) for the adsorption of Reactive Orange 16 dye [17]. Although the crosslinking method may enhance the resistance of chitosan against acids, the process may reduce its adsorption capacity for dyes. This may be attributed to the decreased amount of amino and hydroxyl groups. Chen et al. [8] were studied the competitive biosorption of some azo dyes (Remazol Black 5 and Remazol Brilliant Orange 3R) on the templated crosslinked chitosan nanoparticles to improve the adsorption capacity.

The aim of this study was to investigate the adsorption capacity of Congo Red dye on the templated chitosan nanoparticles using epichlorohydrin as cross-linker agent. In addition, the structure of crosslinked chitosan with and without CR dye was characterize by FTIR spectroscopy.

EXPERIMENTAL 1. Materials and methods 1.1. Chemicals

Chitosan was purchased from Sigma–Aldrich Co., USA. The degree of deacetylation (DD=79.1%) was determined by 1H NMR spectroscopy. Congo Red with 97% purity (Mw =

696.66 g/mol; max = 500 nm) and ECH with 98% purity were purchased from Fluka. Pentasodium triphosphate (TP) with 98% purity was purchased from Sigma–Aldrich Co., USA.

1.2. Preparation The nanoparticles of the templated crosslinked CS-ECH-TP and CS-ECH-TP-CR dye

were prepared according to the procedure described by Chen et al.[8]. A solution with 50 mg of chitosan dissolved into a 50 mL aqueous solution of acetic

acid (0.5%, v/v) was prepared. A 5.8 mL aqueous solution of CR dye (8.7 mg) was added, and the mixture was stirred for 30 min. A 5.0 mL aqueous solution of ECH was added

dropwise, and the mixture was stirred for 2 h at 50 C. Using a syringe, 30 mL of 1.45% TP solution was slowly dropped into the chitosan solution by mechanical stirring (1000 rpm) to

obtain a milky emulsion. The resulting emulsion was frozen at −4 C and then thawed in the atmosphere to produce nanoparticle precipitates, which were collected using a centrifuge. Finally, the nanoparticle precipitates were stirred with a pH 14.0 NaOH solution to remove the dye. This stage was monitored by a UV/visible spectrophotometer (BOECO S-20, Germany). The process was followed by collecting the precipitates with a centrifuge and by intensive washing of the nanoparticle precipitates with distilled water to remove any unreacted ECH.

1.3. Adsorption of azo dyes The nanoparticles prepared with or without the CR dye as template and with

crosslinker ECH, were studied to determine the adsorption capacity of the CR dye. This process was conducted by adding 10 mL of each kind of the nanoparticles (9 mg/mL) into a 10 mL of 6.0 mg/mL dye solution, then adjusting to pH 3.0 using HCl or NaOH solutions

while stirring at 30 C for 120 h. The mixture solution was centrifuged to remove adsorbents. The filtrate was adjusted to a pH level of 6.0 using HCl or NaOH solutions, and then diluted to 50 mL. The dye concentration was measured using a UV/visible


- 92 -

spectrophotometer at 500 nm for the CR dye.The adsorption capacity (Q) was calculated

using Eq. (1):

W

VCCQ

fi )(

(1) where Ci is the initial concentration of dye (mg/mL); Cf is the final concentration of dye (mg/mL); V is the volume of dye solution (mL); and W is the weight of the nanoparticles (g) used.

1.4. FTIR spectroscopy

FTIR spectra were obtained using a PerkinElmer Tensor 27 Fourier transform infrared spectrometer (Germany). The spectral region between 4000 and 400 cm -1 was scanned. Specimens prepared as KBr pellets were used. Dried, powdery chitosan nanoparticle (2 mg) was mixed thoroughly with KBr (300 mg) and then pressed in vacuo to homogeneous disc with a thickness of about 0.9 mm. RESULTS AND DISCUSSION

The CS nanoparticles were prepared using the imprinting process through the following steps: chelation of the CR dye as template into chitosan through ion–dipole and ion–ion interactions, crosslinking reaction of chitosan with ECH crosslinker, formation of chitosan nanoparticles through ionic crosslinking with TP, and removal of the dye template molecules with NaOH solution [8].

The changes taking place as a result of consequently performed experiments in the presence of CS, ECH, TP and CR dye are shown in Fig. 2.

Fig. 2. Schematic representation of the templated crosslinked-chitosan nanoparticles with ECH, pentasodium TP and CR dye

The interaction of ECH with hydroxymethyl groups of properly oriented glucopyranose rings can take place leading to the crosslinking of chitosan chains together with the formation of covalent ether bonds. The addition of pentasodium TP causes ionic gelation of CS due to the corresponding ionic crosslinking reaction between phosphate anions and ammonium cations. As a result, the absorbance of CR dye on the chitosan nanoparticles in acidic medium should be facilitated significantly. The CR dye itself is retained onto the chitosan nanoparticles by specific physical interactions.

This changes can be characterized qualitatively using FTIR spectroscopy. The FTIR spectrа of both CS samples containing ECH and TP as well as ECH, TP and CR dye are shown in Fig. 3a and 3b. The stretching vibrations of associated hydroxyl and amine groups in crosslinked CS samples were registered in the range 3500-3000 cm-1 as a broad and intensive peak.


- 93 -

The absorption bands at 2925 and 2854 cm-1 are associated with the asymmetric and symmetric vibrations of CH2 and CH groups. The shift of the second band to the lower wavenumbers (i.e. from 2880 cm-1 for the initial chitosan to 2854 cm-1 for the crosslinked samples) is probably influenced by the covalent and ionic interactions between the pyranose functional groups and low-molecular components.

Fig. 3. FTIR spectra of the templated crosslinked-chitosan nanoparticles prepared through crosslinker ECH (a) and crosslinker ECH with a CR dye as template

In the cross-linked chitosans only Amide I absorption band was registered at 1654-1634 cm-1. It is obvious that the position of this band and its shape depends both on the type of cross-linking agent (ECH) and the CR dye used, which should determine the nature of intermolecular interactions.

The well pronounced peak observed at 1549 cm-1 in the crosslinked samples with ECH and TP was associated with bending vibrations of protonated primary amino groups, i.e. ammonium ions formed in acidic medium (Fig. 3a). This band is ussualy registered at 1600-1575 cm-1 in the spectra of low-molecular compounds [16,22]. The shift of the band to the lower wavenumbers is obviously influenced by the ionic interactions between the phosphate anions of TP and the ammonium cations of chitosan chains. In CS samples containing CR dye, together with ECH and TP, it appeas as a multiple shoulder near 1549 cm-1 (Fig. 3b). The low intensity of this band in the presence of CR may be due to the inclusion of ammonium cations in the formation of additional non-covalent ionic interactions (salt bonds) with sulfonate anions of the CR dye.

The absorption peak at 1422 cm-1 in unmodified chitosan is associated with the bending vibrations of CH2 moiety in primary CH2OH groups [16]. This band showed variable intensity due to the different arrangement of the primary OH groups [1]. So, in the FTIR spectra of crosslinked chitosan without and with CR dye, only broad and low intensive multiplet with maximum around 1419 cm-1 is registered (Fig. 3a,b). Thе difference between the spectra of unmodified and crosslinked chitosans is obviously related to both the participation of primary OH groups in crosslinking reaction with ECH and also with their involvement in hydrogen bonds with the ammonium groups of CR dye (Fig. 2). Unlike them, the stretching vibrations of secondary OH groups are well defined with maxima at 1072 and 1069 cm-1, respectively.

The adsorption capacity of an azo dye CR on the CS nanoparticles prepared from crosslinker ECH with or without the CR dye as template was conducted at 6.0 mg/mL

initial dye concentration at pH 3.0 and a temperature of 30 C for 120 h. During adsorption protonation of amine groups of chitosan is necessary to occur for the interaction with negatively charged CR sulfonate groups. The results showed that the adsorption


- 94 -

capacities of the CR dye on the templated nanoparticles were significantly higher (Q = 843.7 mg/g) than those of the crosslinked nanoparticles formed without a dye template (Q = 685.6 mg/g). Therefore, the technique for the preparation of templated particles at pH 3.0 yielded a higher adsorption capacity and a more efficient adsorption of dye molecules in an aqueous solution.

CONCLUSION

The chitosan nanoparticles were prepared using imprinting process together with a crosslinker epichlorohydrin and pentasodium triphosphate. The adsorption capacity of Congo Red dye onto the templated and non-templated chitosan nanoparticles was studied. Crosslinked chitosan nanoparticles containing CR dye as template exhibited higher adsorption capacity compared to that without dye template. Different types of electrostatic and covalent interactions between the chitosan macromolecules and the additives were suggested and discussed based on the results of FTIR spectroscopy.

REFERENCES [1] Abdel-Fattah Wafa I., T. Jian, El-Bassyouni Gel-T, C. Laurencin. Synthesis,

characterization of chitosans and fabrication of sintered chitosan microsphere matrices for bone tissue engineering, Acta Biomater., 2007, 4, 503–514.

[2] Acemiôglu B. Adsorption of Congo red fromaqueous solution onto calcium rich fly ash, J. Colloid Interface Sci., 2004, 274, 2, 371–379.

[3] Annadurai G., R.L. Juang, D.J. Lee. Use of cellulose-based wastes for adsorption of dyes from aqueous solutions, J. Hazard. Mater., 2002, 92, 3, 263–274.

[4] Bestani B., N. Benderdouche, B. Benstaali, M. Belhakem, A. Addou. Methylene blue and iodine adsorption onto an activated desert plant, Bioresour. Technol., 2008, 99, 17, 8441–8444.

[5] Chatterjee S., S. Woo. The removal of nitrate from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads, J. Hazard. Mater., 2009, 164, 2-3, 1012–1018.

[6] Chen A.-H., S. Chen. Biosorption of azo dyes from aqueous solution by glutaraldehyde-crosslinked chitosans, J. Hazard. Mater., 2009, 172, 2-3, 1111–1121.

[7] Chen A.-H., Y.-Y. Huang. Adsorption of Remazol Black 5 from aqueous solution by the templated crosslinked-chitosans, J. Hazard. Mater., 2010, 177, 1-3, 668–675.

[8] Chen C.-Y., J.-C. Chang, A.-H. Chen. Competitive biosorption of azo dyes from aqueous solution on the templated crosslinked-chitosan nanoparticles. Journal of Hazardous Materials, 2011,1,185, 1, 430–441.

[9] Chiou M.-S., G.-S. Chuang. Competitive adsorption of dye metanil yellow and RB15 in acid solution on chemically cross-linked chitosan beads, Chemosphere, 2006, 62, 731–740.

[10] Chen K.-C., J.-Y. Wu, C.-C. Huang, Y.-M. Liang. Decolorization of azo dye using PVA-immobilized microorganisms, J. Biotechnol., 2003, 101, 241–252.

[11] Crini G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review, Bioresour. Technol., 2006, 97, 9, 1061–1085.

[12] Du W., R. Xu, X. Han, Y. Xu, Z. Miao. Preparation, characterization and adsorption properties of chitosan nanoparticles for eosin Y as a model anionic dye, J. Hazard. Mater., 2008, 153, 152–156.

[13] Han R., D. Ding, Y. Xu, W. Zou,Y. Wang, Y. Li, L. Zou. Use of rice husk for adsorption of congo red from aqueous solution in column mode, Bioresour. Technol., 2008, 99, 8, 2938–2946.

[14] Hu Z., J. Zhang, W. Chan, Y. Szeto. The sorption of acid dye onto chitosan nanoparticles, Polymer, 2006, 47, 16, 5838–5842.

[15] Mall I., V. Srivastava, N. Agarwal, I. Mishra. Removal of Congo red from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon: kinetic study and equilibrium isotherm analyses, Chemosphere, 2005,, 4, 61, 492–501.


- 95 -

[16] Spasov, S., A. Arnaudov. Application of Spectroscopy in Organic Chemistry, Nauka i Izkustvo, Sofia, 1978, 112, 158.

[17] Rosa S., M. Laranjeira, H. Riela, V. Favere. Cross-linked quaternary chitosan as an adsorbent for the removal of the reactive dye from aqueous solutions, J. Hazard. Mater., 2008, 155, 1-2, 253–260.

[18] Rozada F., L. Calvo, A. Garcia, J. Martin-Villacorta, M. Otero. Dye adsorption by sewage sludge-based activated carbons in batch and fixed-bed systems, Bioresour. Technol., 2003, 87, 3, 221–230.

[19] Varma A., S. Deshpande, J. Kennedy. Metal complexation by chitosan and its derivative: a review, Carbohydr. Polym., 2004, 55, 1, 77–93.

[20] Wang S., Y. Boyjoo, A. Choueib, Z. Zhu. Removal of dyes fromaqueous solution using fly ash and red mud, Water Res., 2005, 39, 1, 129–138.

[21] Wang L., A. Wang. Adsorption properties of congo red from aqueous solution onto N,O-carboxymethlylchitosan, Bioresour. Technol., 2008, 99, 5, 1403–1408.

[22] Wang L., A. Wang. Adsorption characteristics of Congo Red onto chitosan/montmorillonite nanocomposite, J. Hazard. Mater., 2007, 147, 3, 979–985.

About the authors:

Assist. Prof. Dr Dilyana Zvezdova, Department of Organic Chemistry, Assen Zlatarov University - Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858254, e-mail: [email protected].

Assoc. Prof. Dr Stoyanka Stoeva, Department of Organic Chemistry, Assen Zlatarov University – Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858371, e-mail: [email protected].

Chemist Zilya Mustafa, Central Research Laboratory, Assen Zlatarov University – Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858332, e-mail: [email protected].

Assoc. Prof. Dr Rumyana Milina, Central Research Laboratory, Assen Zlatarov University – Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858332, e-mail: [email protected].

Assoc. Prof. Dr Angel Zvezdov, Department of Water Treatment Technology, Assen Zlatarov University - Burgas 8010, Bulgaria, Phone: +35956858254, e-mail: [email protected].



- 96 -

Nanostructured materials. Selected Synthesis Methods

Bogdan Bogdanov, Rositsa Raykova, Yancho Hristov, Petar Ivanov

Nanostructured materials. Selected Synthesis Methods: In this article various ways to make nanocrystals are presented. It is possible to produce a large variety of nanoparticles, semiconductors, metals, oxides and alloys, by using colloidal self-assemblies as nanoreactors. The limitations in using these colloidal solutions to produce nanomaterials are pointed out. Synthesis and assembly strategies accommodate precursors from liquid, solid, or gas phase; employ chemical or physical deposition approaches; and similarly rely on either chemical reactivity or physical compaction to integrate nanostructure building blocks within the final material structure..

Key words: Nanotechnology, Nanoparticles, Synthesis Methods

INTRODUCTION

Nanostructure science and technology is a broad and interdisciplinary area of research and development activity that has been growing explosively worldwide in the past few years. It has the potential to impact both the ways by which materials and products are created and the range and nature of end product functionalities. It is already having significant influence on the markets which is expected to strengthen in the future.

During the last decade, due to the emergence of a new generation of high technology materials, the number of research groups involved in nanomaterials has increased exponentially [1,2]. Nanomaterials are implemented in various industries, e.g. chemistry, electronics, high density magnetic recording media, sensors and biotechnology. This is partly due to their novel properties differing from both the isolated atoms and the bulk phase. An ultimate challenge in the research of these materials now is the creation of perfect nanometer-scale crystallites (by size and shape) which can be replicated in unlimited quantities in a state that might behave as pure macromolecular substances [3]. The choice of method of synthesis of the nanomaterial is crucial for the prediction of their properties and their implementation in different industries. Physical and chemical methods for preparation of nanomaterials were developed: ball milling, gas-phase flame reaction and condensation, chemical reduction and coprecipitation aiming to control the particle size (up to 10 nm) and morphology. More recently, new preparation methods have been developed such as sonochemical reactions, gel-sol, microwave plasma and low energy cluster beam deposition. In 1988, we developed a method based on reverse micelles (water in oil droplets) for preparing nanocrystals [3]. SYNTHESIS AND ASSEMBLY

Synthesis and assembly strategies accommodate precursors from liquid, solid, or gaseous phase, employ chemical or physical deposition approaches and rely on either chemical reactivity or physical compaction to integrate nanostructure building blocks within the final material structure.

Several techniques are used to produce nanomaterials by soft chemistry to obtain either amorphous or crystalline nanoparticles. Whatever the procedure is, the major factors involved in controlling the size or shape of nanoparticles are confinement, electrostatic interactions, reactant solubilities and large local amounts of reactant. After or during the production, nanoparticles have to be passivated to prevent coalescence. One of the first approaches to make nanoparticles was based on the change of the solubility product of reactant with temperature [4]. This controls the particle size. Simultaneously, syntheses of nanoparticles in aqueous solution in presence of a charged polymer that strongly interacts with one of the reactants were developed [5,6]. Data obtained by using colloidal self-assemblies as a nano-reactor to control the nanocrystal sizes are given below.


- 97 -

REVERSE MICELLES

Reverse micelles are water in oil droplets stabilized by surfactant [7]. The water to surfactant concentration ratio, w=[H2O]/[S] linearly controls the size of the droplet. Reverse micelles are subjected to Brownian motion and during these collisions the droplets combine to form a dimer and this is accompanied by an exchange of their water contents. The dimer dissociates to restore the reverse micelles. These two properties (control of the droplet size and the exchange process) make possible the use of reverse micelles as a nano-reactor. Two micellar solutions are prepared. Each contains one of the reactants. By mixing these solutions, a chemical reaction takes place and nanomaterials are produced [1,2]. The droplet size, which is controlled by w, stipulates the size of the particle. This procedure has been used to obtain a large variety of materials such as semiconductors, metals [1] and oxides.

When the two reactants are present as salts, amorphous nanomaterials are formed. Vice versa, when one of the reactants is a functionalized surfactant (the reactant is the counter ion of the surfactant) nanocrystals are produced [7].

Fig.1 shows a model where one of the reactants is functionalized surfactant. On increasing the water content, i.e., the size of the nano-reactor (water in oil droplet), the particle size increases (Fig. 1).

Fig.1: TEM patterns of copper nanocristals obtained in mixed reverse micelles (Na(AOT) – Cu(AOT)2) at various water contents A w=2, B w=5, C w=40 NORMAL MICELLES

Normal micelles are oil in water suspension where the length of the surfactant alkyl chain controls the size of the droplets. Most of the nanomaterials produced are made using functionalized surfactants. This induces a significant increase of the local amount of reactants to reach local supersaturation. Conversely to reverse micelles, there are no limitations for the reactants in normal ones. Normal micelles act as a polymer which controls the nanoparticles size. This made it possible to obtain CdS and copper nanocrystals, as well as magnetic fluids. In the latter case, transition metals involved in the ferrofluids form the counter ions of the micelles. This technique makes it possible to produce a large variety of alloys with compositions similar to these of the reactants used for the syntheses. The size of the nanocrystals, which can vary from 2 to 8 nm, is controlled by the micellar concentration [8]. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF NANOMATERIALS

Hydrothermal processing is a non-conventional method to obtain nanocrystalline inorganic materials. A direct precursor-product correlation exists allowing synthesis of almost any material without the presence of further structure directing agents [9,10]. The synthesis method uses the solubility of almost all inorganic substances in water at elevated temperatures and pressures, and subsequent crystallization of the dissolved material from the fluid. As implemented in the name, water plays an essential role in the precursor material transformation at elevated temperatures. According to the phase


- 98 -

diagram of water, only the branch between liquid and gaseous states is essential for further considerations: below 100°C the equilibrium vapor pressure of liquid water is below 1bar; above the boiling point the important hydrothermal pressure range is available. Two different operation modes can be distinguished in general.

PRINCIPLES AND OPERATION MODES

Both physical and chemical parameters can be varied systematically during the hydrothermal processing in such a way that a direct precursor-product correlation can be established. However, hydrothermal processing is rather complex because a great number of interacting parameters play essential roles [11,12]. The influences of these parameters are a problem which has not yet been solved well enough. Temperature plays an important role in kinetics of product formation, as well as on the thermodynamic stability of the product phase. Pressure is essential for the solubility, the supersaturation range stipulating the crystallization process and for the thermodynamic stability of the product phase (e.g. a too high synthesis pressure leads to crystallization of denser phases). To avoid the influence of the pressure generating temperature, the external pressure mode is actually preferred since low temperature-high pressure syntheses are only available by this highpressure hydrothermal synthesis (HPHS) mode. Time is also an important parameter because the synthesis of kinetically stable phases are favored in short term processes while the thermodynamically stable phases are generally formed in long term experiments under corresponding temperature-pressure regime. This is due to the increased solubility and recrystallization of the already formed phases. However, some reaction related conditions such as convection within the reaction vessel and the precursor materials state of aggregation (e.g. whether they are present as macroscopic crystals, nanocrystalline phases or glass) should not be neglected in the effort to control the process parameters. RAPID EXPANSION OF SUPERCRITICAL FLUID SOLUTIONS (RESS)

If water is used in the RESS process as the solvothermal medium, the precursor material is dissolved under high pressure and high temperature conditions. The dissolution process is stopped before spontaneous nucleation occurs.

For practical purposes, this is achieved under dynamic flow conditions. Nucleation without further growth is performed by an abrupt decrease of the solubility by expansion through a heated nozzle into a medium under ambient temperature and pressure conditions, inducing spontaneous nucleation of the dissolved materials without significant crystal growth [13,14,15]. Pressure, temperature and time of exposure to hydrothermal conditions are important parameters in order to obtain the desired nanocystalline materials. RAPID THERMAL DECOMPOSITION OF PRECURSORS IN SOLUTIONS (RTDS)

The method of rapid thermal decomposition of precursors in solutions (RTDS) is based on high pressure high temperature hydrothermal processing. Here, water is used for hydrothermal reactions of precursor materials already dissolved under environmental conditions, leading to precipitation of a nanocrystalline product. The only brief exposure of a few seconds of the pre-pressurized precursor solution to high temperatures (ca. 300-450°C) initiates particle nucleation but prevents subsequent crystal growth of the nucleated product. In contrast to the standard HPHS conditions, the hydrothermal process is used to conduct reactions in the solution which means that it is performed under dynamic flow and subsequent quenching to ambient pressure and temperature conditions. The precursor material used depends on the material to be synthesized and it has to be, to a certain extent, soluble in water under ambient conditions. Therefore, inorganic salt precursors with moderate to high solubility under ambient conditions are used.


- 99 -

HIGH PRESSURE HYDROTHERMAL SYNTHESIS (HPHS)

High pressure hydrothermal synthesis (HPHS) of nanocrystalline materials has to be controlled by the process parameters temperature, pressure and time, as well as the physical and the chemical parameters of the materials system under investigation.

Fig.2: Facilities of standart high pressure hydrothermal synthesis (HPHS)

GLASSY PRECURSOR TRANSFORMATION TO NANOMATERIALS

The high pressure hydrothermal transformation of glassy precursor materials has been successfully employed for systematic synthesis of zeolites under formation conditions close to natural ones [16,17,18]. Here, the vitreous state of aggregation is essential for the successful synthesis because the precursor material solution has composition identical to that of the zeolite product at any time of the experiment. Under these conditions, the zeolite phase formed is thermodynamically more stable than the glassy precursor. Nucleation and subsequent growth will only take place in the range of supersaturated solution. Experiments have shown that homogeneous zeolite nucleation from the supersaturated solution at a chosen hydrothermal pressure 1 kbar is possible in a wide temperature 33 range (at least between 30°C and 400°C) [19]. Further experiments have demonstrated [20], however, that the temperature range of crystal growth is restricted when glasses are used as precursors under standard HPHS conditions. Long term experiments lasting 60 days confirmed that a limited quantity of glass precursor available in the closed container, as well as the high resistance to redissolution of the zeolite product formed enable the synthesis of nanocrystalline materials. At lower temperatures, microscopic crystals were synthesized because the dissolution rate of the glassy precursor is of lower degree of supersaturation, so crystal nuclei grow continuously by consuming the dissolved material at the same rate. Carrying out this experiment at different temperatures, it can be shown that if the dissolution rate becomes too high for a continuous crystal growth repeated nucleation can be observed instead. As can be seen, the maximum crystal size observed at 200°C is about 500nm. Under the same experimental conditions, only nanocrystalline material can be observed at 220°C, too small in size to be resolved by scanning electron microscopy.

Figure 3 shows a SEM micrograph of nanocrystalline Li-Fe-Silicate obtained by 28d PHS at 1 kbar, while at both lower and higher temperatures different microcrystalline materials were synthesized, respectively.


- 100 -

Fig.3: Nanocrystalline Li-Fe-Silicate obtained by HPHS (glass precursor with

Li2OxFe2O3xSiO2 composition, 1 kbar water pressure, 200 oC 28d) CONTROLLED RECRYSTALLIZATION OF NANOMATERIALS

Nanocrystallinity is present if no or only very negligible crystal growth has occured. Some inorganic materials like the class of hexacyanometallates with transition metal ions as structural elements show very low solubility in aqueous solutions under ambient pressures [21].

Fig.4: Crystals of re-crystallized nanocrystalline Prussian blue – KFeIII[FeII(CN)6],

obtained by high pressure hydrothermal treatment of a precipitated precursor of the same composition (500bar water pressure, 660C, 42d)

SHORT TERM PRECURSOR TRANSFORMATION TO NANO-MATERIALS

Under extreme synthesis conditions, all the initial materials formed underwent dissolution and re-crystallization; that is why the hydrothermally obtained materials are formed under conditions close to equilibrium. To keep the product particle size in the nanometer range, all precursor reaction processes have to occur very rapidly, so that the whole process should be finished within several hours in order to avoid significant growth of the product particles. Various nanocrystalline materials have been obtained in this way.

Fig.5: Agglomerated nanocrystals (identified as CrOOH by XRD) obtained by high

pressure hydrothermal treatment of coarse grained Cr(OH)3 (500bar water pressure, 3900C, 6h).

GAS PHASE SYNTHESIS AND SOL-GEL PROCESSING Major efforts in nanoparticle synthesis can be grouped into two broad areas: gas

phase synthesis and sol-gel processing. Nanoparticles with diameters ranging from 1 to 10 nm having consistent crystal structure, surface derivatization, and a high degree of monodispersity have been prepared by both gas-phase and sol-gel techniques. Typical size variances were about 20%; however, for measurable enhancement of the quantum effect, this must be reduced to less than 5% [22]. Initial development of new crystalline


- 101 -

materials was based on nanoparticles generated by evaporation and condensation (nucleation and growth) in a subatmospheric inert-gas environment. Various aerosol processing techniques have been reported to improve the production yield of nanoparticles. These include synthesis by combustion flame; plasma; laser ablation; chemical vapor condensation; spray pyrolysis; electrospray; and plasma spray [23].

Sol-gel processing is a wet chemical synthesis approach that can be used to generate nanoparticles by gelation, precipitation, and hydrothermal treatment. Size distribution of semiconductor, metal and metal oxide nanoparticles can be manipulated by either dopant introduction or heat treatment. Better size and stability control of quantum-confined semiconductor nanoparticles can be achieved through the use of reverse micelles, polymer matrix architecture based on block copolymers or polymer blends, porous glasses, and ex-situ particle-capping techniques[24,25] SCALEUP

Scaleup production is of great interest for nanoparticle synthesis. High energy ball milling, already a commercial high-volume process, as mentioned above, has been instrumental in generating nanoparticles for the preparation of magnetic, structural, and catalytic materials. However, the process produces polydispersed amorphous powder, which requires subsequent partial recrystallization before the powder is consolidated into nanostructured materials. Although gas-phase synthesis is generally a low production rate process in research laboratories (typically in the range of 100 milligrams per hour), higher rates of production (about 20 grams per hour) have been demonstrated at Ångström Laboratory at Uppsala University in Sweden. Even higher production rates (about 1 kg per hour) are now being achieved commercially. For sol-gel processing, the development of continuous processing techniques based on present knowledge of batch processing has yet to be addressed for economical scaleup production of nanoparticles. Other sol-gel related issues concern the cost of precursors and the recycling of solvent. Overall, sol-gel processing is attractive for commercial scale-up production [26].

CONCLUSIONS Nanostructure science and technology is clearly a very broad and interdisciplinary area of research and development activity worldwide. It has been growing explosively in the past few years, since the creation of new materials and devices from nanoscale building blocks could access new and improved properties and functionalities. While many aspects of the field existed well before nanostructure science and technology became a definable entity during the past decade, it has really only become a coherent field of endeavor through the confluence of three crucial technological streams: new and improved control of the size and manipulation of nanoscale building blocks; new and improved characterization (e.g., spatial resolution, chemical sensitivity) of materials at the nanoscale; new and improved understanding of the relationships between nanostructere and properties and how these can be engineered.

REFERENCES [1] Pileni, M.P.; J. Phys. Chem.; 1993, 97, 6961. [2] Pileni, M.P.; Langmuir; 1997, 13, 3266. [3] Petit, C. and Pileni, M.P., J. Phys. Chem., 1988, 92, 2282. [4] Brus, L.E.; J. Chem. Phys.; 1983, 79, 5566. [5] Henglein, A.; Chem. Rev.; 1989, 89, 1861. [6] Fendler, J.H.; Chem. Rev., 1987, 87, 877. [7] “Structure and Reactivity in Reverse micelles” Pileni, M.P.; (ed.) Pub Elsevier,

1989, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo. [8] Petit, C.; Jain, T.K.; Billoudet, F. and Pileni, M.P; Langmuir; 1994, 10, 4446. [9] H. Ghobarkar, O. Schдf and U. Guth, Prog. Solid St. Chem. 27(2-4), 29-73 ,1999.


- 102 -

[10] M.S. Whittingham, J.D. Guo, R. Chen, T. Chirayil, G. Janauer, P. Zavalij, Solid State Ionics 75, 257-268 (1995). [11] K. Byrappa, I. Yoshimura, M. Yoshimura (eds.), Handbook of Hydrothermal

Technology, William Andrew Publishing (2001). [12] G. Demazeau, J. Mat. Chem. 9, 15 (1999). [13] D.W. Matson, R.C. Petersen, R.D. Smith, Adv. Ceramic Mat. 1, 242-246 (1986). [14] R.D. Smith, R. Wash, U.S. Patent #4,582,731 (1986). [15] D.W. Matson, R.D. Smith, J. Am. Ceram. Soc. 72,871-881 (1989). [16] H. Ghobarkar, O. Schдf and U. Guth, High Pressure Res. 20(1-6), 45-54 (2001). [17] H. Ghobarkar, O. Schдf and P. Knauth, Ann. Chim., Science des Matйriaux 24,

209-215 (1999). [18] H. Ghobarkar, O. Schдf, Verfahren zur Synthese von Zeolithen mit definierter Stцchiometrie und Struktur. German Patent, AZ 198 24 184.4-41, disclosed 2.

12,1999. [19] H. Ghobarkar, O. Schдf, Mic. Mes. Mats. 23(106), 55-60 (1998). [20] H. Ghobarkar, O. Schдf, unpublished results (2001). [21] A.G. Shape, The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals,

Academic Press, London (1976). [22] Murray, C.B., D.J. Norris, and M.G. Bawendi. 1993. J. Am. Chem. Soc.

115:8706. [23] Berndt, C.C., J. Karthikeyan, T. Chraska, and A.H. King. 1997. Plasma spray

synthesis of nanozirconia powder. In Proc. of the Joint NSF-NIST Conf. on Nanoparticles. [24] Majetich, S.A. and A.C. Canter. 1993. J. Phys. Chem. 97:8727. [25] Olshavsky, M.A., Allcock, H.R. 1997. Chem. Mater. 9:1367. [26] D. Cox, C. Koch, J. Mendel, R.W. Siegel, R&D Status and Trends in

Nanoparticles, Nanostructure Materials, and Devices (1999). За контакти: Маг. инж. Росица Райкова, Докторант към катедра “ТВНВиС”, Университет

“Проф. д-р Асен Златаров” гр. Бургас, тел.: 056/858-322, e-mail: [email protected]



- 103 -

Функциональные наноматериалы на основе

алюмосиликатной стеклокерамики

А. Чайникова, Л. Орлова, Н.Попович, Ц. Димитров

Functional nanomaterials based on aluminosilicate glassceramics: the possibility of the synthesis of composite materials based on high temperature Sr-anorthite glassceramics and multilayer carbon nanotubes or graphene is shown. The technological parameters of composit’s synthesis by hot pressing, using ultrasound on the stage of mixing are developed. The physical and mechanical properties of the materials are investigated.

Keywords: strontium-aluminosilicate, glassceramic composite material

ВВЕДЕНИЕ В последнее время, как в России, так и за рубежом возрос интерес к

стеклокерамическим материалам стронцийлюмосиликатных составов. Обзор научно-технических и патентных данных [1–3] свидетельствует о перспективности применения этих видов ситаллов в качестве подложек для электроники, при изготовлении радиопрозрачных изделий, а также при создании сообжигаемых низкотемпературных керамических композиций (LTCC). Это обусловлено тем, что основная кристаллическая фаза, выделяющаяся в данной системе – моноклинный стронциевый анортит SrAl2Si2O8, наряду с низкими значениями диэлектрических характеристик ε и tgδ, обладает высокой температурой плавления (1710 ºС), хорошими механическими свойствами (Е= 100 ГПа, ζизг. = 100-120 МПа) и достаточно низким значением ТКЛР 26-48·10-7 К-1 [4–6].

Однако, как и все стеклокристаллические материалы, стронций-алюмосиликатная стеклокерамика обладает существенным недостатком, ограничивающим область ее применения – хрупкостью. При воздействии различных видов нагрузок для стеклокерамики характерно хрупкое разрушение, обусловленное отсутствием реальных механизмов, препятствующих развитию в материале магистральной трещины. Характеристики трещиностойкости монолитной стеклокерамики могут быть значительно улучшены путем введения армирующей фазы при создании стеклокристаллических композиционных материалов (СККМ).

Повышение трещиностойкости СККМ по сравнению с исходной стеклокерамикой определяется диссипацией энергии при разрушении материала, обусловленной действием таких механизмов, как искривление фронта или отклонение плоскости трещины, отслоение наполнителя или его вырывание из матрицы, связывание трещины, а так же микрорастрескивание, вызванное наличием остаточных напряжений в композите. Последний механизм реализуется за счет различия коэффициентов термического расширения матрицы и наполнителя. Диссипация энергии обычно осуществляется за счет действия сразу нескольких механизмов, при этом один из них может быть доминирующим, что зависит, прежде всего, от размеров, морфологии и объемной доли наполнителя, прочности границы раздела фаз и свойств матрицы и наполнителя.

Среди наполнителей, армирующих стеклокристаллические матрицы, большой интерес представляют углеродные нанотрубки [7–10]. Так, например, в работе [7] было показано, что введение многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) в количестве 10 об.% позволило повысить прочность и трещиностойкость барийалюмосиликатной стелокерамики в 2,9 и 2,4 раза, соответственно. Актуальным в последнее время также является использование и других нанодисперсных форм углерода – в частности графена. Следует отметить, что как МУНТ, так и графен, обладают развитой поверхностью, высокими значениями модуля упругости и механической прочности, а также уникальными электропроводящими свойствами,


- 104 -

что позволит создать композит не только с повышенным значением механических свойств, но и с регулируемым значением электросопротивления. Таким образом, введение данных наполнителей может улучшить функциональные свойства стеклокерамики и расширить область ее применения.

Цель данной работы заключалась в получении и изучении свойств композиционных материалов на основе стронцийалюмосиликатной стеклокерамики с использованием в качестве наполнителей углеродных нанотрубок и графена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и методы Для синтеза стеклопорошка был выбран состав стекла, содержащий SrO 20,

Al2O3 30, SiO2 40 и TiO2 10 масс.% (SAS). Порошок получали традиционным способом – путем варки стекла, получения стеклогранулята и его измельчения до дисперсности 8 мкм. Данные лазерного дисперсионного анализа синтезированного порошка (рис. 1) показали, что форма частиц была далека от сферической. В качестве наполнителей использовали многослойные углеродные нанотрубки, функциальзированные присоединением – С(О)ОН групп для удобства перевода их в водные или органические дисперсии, и графен, с содержанием 10 и 1 масс.%, соответственно. Порошки матрицы и наполнителя смешивали с помощью ультразвука и подвергали горячему прессованию в среде аргона.

В качестве основных методов исследования в работе использовали лазерную гранулометрию (Analysette 22 NanoTec, MicroTec, Fritsch), дифференциальную сканирующую калориметрию (STA 449 C Jupiter, Netzsch), рентгенофазовый анализ («Дрон-3М») и дилатометрический метод определения усадки во время нагрева (дилатометр DIL 402 РС, Netzsch). Пористость, плотность и водопоглощение обожженных образцов измеряли методом гидростатического взвешивания. Анализ микроструктуры материалов проводили на микрозондовом комплексе на базе растрового (сканирующего) электронного микроскопа «Jeol JSM–6480LV». Обработка результатов произведена при помощи профессионального лицензионного программного обеспечения: «SEM Control User Interface». Измерение электросопротивления образцов осуществляли с помощью тераомметра E6-13А.

Particle Diameter (µm.)

%

0

10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0

SAS-1

а

б

Рис. 1 - Результаты дисперсионного анализа исходного порошка стекла: а – интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц по размерам, б –

модель частицы порошка, отношение длины к диаметру – 2,155 В качестве основных показателей механических свойств материалов

использовали модуль упругости, прочность при трехточечном изгибе, микротвердость и трещиностойкость. Определение модуля упругости и микротвердости осуществляли по методу наноиндентирования с помощью прибора Nanohardness Tester, CSM Instruments (Швейцария). Для определения трещиностойкости материалов также использовали метод индентирования.


- 105 -

Расчет величины критического коэффициента интенсивности напряжений проводили по следующей формуле:

K1c=k·(E/H)1/2·(P/C3/2), где k– безразмерная постоянная, зависящая только от геометрии индентора и для стандартной пирамиды Виккерса равная 0,016±0,004; Е – модуль упругости; Н – твердость; С – линейные размеры радиальных трещин, возникающих около отпечатка индентора и измеренные от угла отпечатка. Определение размеров трещин осуществляли с помощью микротвердомера DuraScan 50 с оптической приставкой, Emco-test (Австрия) после вдавливания пирамиды Виккерса при нагрузке 2-3 Н.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рис. 2 – Результаты ДСК исходного

порошка стекла

Исследование физико-химических процессов, происходящих при нагревании порошка стекла методами ДСК (рис. 2) и РФА показало, что при температуре 780 ºС начинается его размягчение с последующим выделением кристаллических фаз тиалита и моноклинного стронциевого анортита при температурах 918 ºС и 1052 ºС, соответственно. Выше 1300 ºС

начинается размягчение остаточной стеклофазы и растворение в ней выделившихся фаз.

Из сопоставления кривой ДСК стеклопорошка и кривых непрерывной усадки композитов в процессе нагрева (рис. 3) следует, что их спекание происходит в диапазоне температур 850-1070 ºС и выше 1250 ºС за счет вязкого течения стеклофазы. В интервале 1070-1250 ºС уплотнение прекращается, что объясняется кристаллизацией стекла. Было установлено, что введение наполнителей не приводит к смещению температурного интервала спекания, однако вызывает снижение величины конечной усадки материалов вследствие повышения кажущейся вязкости системы. Исходя из полученных данных, для синтеза КМ был выбран режим горячего прессования с выдержкой при температуре 1200 ºС и давлении 30 МПа.

Рис. 3 – Кривые непрерывной

усадки образцов

Рис. 4 – Электронная микроскопия

образца SAS/МУНТ

Полученные материалы характеризовались значениями относительной плотности 94-98%. Электронная микроскопия образцов (рис. 4) показала, что все материалы имели тонкокристаллическую структуру с хаотичным распределением наполнителей в матрице и отсутствием их деградации в процессе обжига.


- 106 -

Изучение кривых зависимости приложения-снятия нагрузки образцов от глубины погружения индентора, полученных методом индентирования (рис. 5), показало, что композиты характеризуются большим разбросом значений упругих свойств по площади материала, что выражается в отклонении угла наклона кривых от средней величины в зависимости от места приложения нагрузки. Это может быть связано с присутствием нескольких фаз в материалах. Так, по данным рентгенофазового анализа в чистой стеклокерамике наблюдается наличие моноклинного стронциевого анортита, тиалита и остаточной стеклофазы. В зависимости от локации приложения нагрузки индентор может попадать в различные фазы, характеризующиеся определенными, отличными друг от друга значениями упругих свойств. Введение нанотрубок и графена приводит к появлению четвертой фазы, что вызывает увеличение разброса по сравнению с исходной стеклокерамикой.

а

а

б

Рис. 5 - Внешний вид кривых зависимости приложения-снятия нагрузки от глубины

погружения индентора для образцов: а – SAS,б – SAS/графен

б

Рис. 6 – Оптическая микроскопия отпечатка

пирамиды Виккерса для для образцов: а – SAS, б –

SAS/графен Определение длины радиальных трещин, распространяющихся от отпечатков

пирамиды Виккерса (рис. 6), полученных методом индентирования, позволило вычислить величину критического коэффициента интенсивности напряжений образцов. Значения модуля упругости, микротвердости, критического коэффициента интенсивности напряжений, а также прочности при изгибе полученных материалов приведены в таблице 1. Сравнение механических свойств композитов со свойствами исходной стеклокерамики показало, что введение МУНТ и графена позволяет увеличить величину К1С матрицы в 2,7 и 2,3 раза, что согласуется с литературными данными [7]. Это может быть связано с действием таких механизмов повышения вязкости разрушения композитов, как отклонение и связывание трещины. Необходимо отметить, что использование графена позволило достичь того же значения трещинностойкости материала, как и при введении нанотрубок, при значительно меньшей концентрации наполнителя. Однако низкое его содержание в матрице не привело к повышению прочности материала при изгибе. В случае МУНТ прирост предела прочности составил 80%.

15,2 мкм

7,2 мкм


- 107 -

Анализ электросопротивления полученных образцов показал, что введение как углеродных нанотрубок, так и графена приводит к снижению электросопротивления диэлектрической матрицы на 10 и 3 порядка, соответственно. Это обусловлено природой наполнителей, а точнее их сверхпроводимостью.

Таблица 1 – Механические свойства материалов

Свойство SAS SAS/МУНТ SAS/графен

Относительная плотность, % 96 94 98

Модуль упругости, ГПа 79±8 80±70 85±11

Микротвердость, МПа 9200±1500 7460±1000 8500±1800

КIС, МПа/м1/2 2,4 6,4 5,6

ζизг., МПа 100±10 180±10 90±10

ВЫВОДЫ В результате проделанной работы показана возможность синтеза композитов

на основе Sr-анортитовой стеклокерамики с введением в качестве наполнителей МУНТ и графена. Отработаны технологические параметры получения высокоплотных композиционных наноматериалов на основе высокотемпературной стеклокристаллической матрицы методом горячего прессования с использованием ультразвука на стадии перемешивания. Изучены физико-механические свойства синтезированных образцов. Установлено, что армирование МУНТ и графеном приводит к повышению критического коэффициента интенсивности напряжений композитов по сравнению с исходной матрицей в 2,7 и 2,3 раза, соответственно. Использование нанотрубок увеличивает значение предела прочности при изгибе на 80%. Показано, что введение данных наполнителей в диэлектрическую матрицу позволяет в широких пределах варьировать сопротивление получаемых композитов и открывает новые возможности их применения в качестве радиопоглощающих материалов.

ЛИТЕРАТУРА [1] Beall G.H. «Refractory glass-ceramics based on alkaline earth aluminosilicates»,

J. of the European Ceramic Society, 2009, 29, р. 1211-1219. [2] Refractory glass ceramics. Patent 2009/0056380Al US. 11/895847; filed

28.08.07; pub. date 05.03.09, 5 р. [3] Zhou D.X., Sun R.G., Gong S.P, Hu Y.H. «Low-temperature sintering and

microwave dielectric properties of 3Z2B glass–Al2O3 composites», Ceramics International, 2011, 37, p. 2377-2382.

[4] Sung Y.M., Woo C.K. «Sintering and crystallization of (SrO·SiO2)-(SrO·Al2O3·2SiO2) glass-ceramics», J. of Materials Science, 1999, 34, р. 5803-5809.

[5] Sung Y.M., Kim S. «Sintering and crystallization of off-stoichiometric SrO∙Al2O3∙2SiO2 glasses», J. of Materials Science, 2000, 35, р. 4293-4299.

[6] Sung Y.M. «Phase formation kinetics in SrO-Al2O3-SiO2-B2O3 glass», J. of Materials Science, 2002, V. 37, 4, р. 699-703.

[7] Ye F., Liu L., Wang Y., Zhou Y., Peng B., Meng Q. «Preparation and mechanical properties of carbon nanotube reinforced barium aluminosilicate glass–ceramic composites», Scripta Materialia, 2006, 55, p. 911-914.

[8] Boccaccini A.R., Acevedo D.R., Brusatinb G. Colombo P. «Borosilicate glass matrix composites containing multi-wall carbon nanotubes», J. of the European Ceramic Society, 2005, 25, р. 1515-1523.

[9] Otieno G., Koos A.A., Dillon F., Wallwork A., Grobert N., Todd R.I. «Processing and properties of aligned multi-walled carbon nanotube/aluminoborosilicate glass composites made by sol–gel processing», Carbon, 2010, 48, p. 2212-2217.


- 108 -

[10] Mukhopadhyay A., Otieno G., Chu B.T.T., Wallwork A., Green M.L.H., Todd R.I. «Thermal and electrical properties of aluminoborosilicate glass–ceramics containing multiwalled carbon nanotubes», Scripta Materialia, 2011, 65, p. 408-411.

Контакты:

К.т.н., проф. Л.А. Орлова, кафедра химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева – Москва, Россия; тел. +7(495)496-92-93, e-mail: [email protected];

А.С. Чайникова, кафедра химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева – Москва, Россия; тел. +7(495)496-92-93, e-mail: [email protected];

К.х.н., доц. Н.В. Попович, кафедра химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева – Москва, Россия; тел. +7(495)496-92-78, e-mail: [email protected].

Доклад был рецензирован.


- 109 -

Твърдофазен пептиден синтез и in vitro антитуморна активност на нови аналози на соматостатин

Светлана Стайкова, Емилия Найденова, Диана Веселинова, Любомир Везенков

Solid phase peptide synthesis and in vitro antitumor activity of new analogs of somatostatin:

Some cyclic analogs of somatostatin were synthesized by standard solid-phase peptide synthesis - Fmoc-strategy. The peptide purity was checked by electrospray ionization massspectrometry and the optical rotation was measured in water. The biological trials are in progress.

Key words: somatostatin analogs, anticancer activity, solid-phase peptide synthesys

ВЪВЕДЕНИЕ

Хормонът соматостатин (SST-14 H2N-Ala-Gly-c(Cys-Lys-Asn-Phe-Phe-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-Ser-Cys)-COOH) е природен тетрадекапептид, изпълняващ разнообразни функции в човешкия организъм - инхибира секрецията на растежен хормон, инсулин, глюкагон и др., подтиска чревната перисталтика, участва в невронната трансмисия [1]. Той притежава способността да подтиска растежа и размножаването на редица нормални и туморни клетки [2]. Характеризира се с ниска плазмена устойчивост, тъй като се разгражда бързо под действие на пептидазите [3]. Ето защо научно-приложните изследвания са насочени към създаването на нови скъсени соматостатинови аналози с по-висока биологична активност и по-дълъг плазмен полуживот.

Соматостатинът и синтетичните му аналози осъществяват своето действие посредством 5 повърхностно-клетъчни рецептори (sstr 1-5, somatostatin receptor 1-5). Те присъстват в клетки на ЦНС и периферните тъкани (стомашно-чревен тракт, кръвоносни съдове, кръвни клетки и др.). Соматостатиновите рецептори са открити и в различни туморни клетки и кръвоносни съдове, изхранващи туморната тъкан [4]. Това предопределя необходимостта от високоселективни аналози спрямо тези рецептори. Някои от създадените до момента синтетични аналози на соматостатин се използват в клиничната практика при терапията и диагностиката на ракови заболявания, а други са в процес на клинични изследвания. Аналозите Octreotide (Sandostatin, SMS-201-995, D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys)-Thr-ol) и Lanreotide (Somatuline, D-βNal-c(Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys)-Thr-NH2) намират приложение при лечение на болестта акромегалия, както и за облекчаване на състоянието при пациенти с невроендокринни тумори. Vapreotide (RC-160,Sanvar, D-Phe-c(Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys)-Trp-NH2) се прилага за третиране на варици (разширени вени) на хранопровода при пациенти с чернодробни заболявания. Пептидите BIM-23052 (DC-23-99, D-Phe-Phe-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Phe-Thr-NH2), RC-102 (D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys)-Thr-NH2), RC-121 (D-Phe-c(Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys)-Thr-NH2) са с доказана антихормонална активност [5]. Структурата на синтетичните соматостатинови аналози има ключово значение за взаимодействието със съответните рецептори. Така например биологичната активност се обуславя от фрагмент, образуващ β-извивка с последователност Phe/Tyr-Trp-Lys-Thr/Val, съответстваща на аминокиселините от 7 до 10 в структурата на SST-14. Противотуморна и антихормонална активност притежават Phe3/Thr6 и Tyr3/Val6 заместените октапептидни аналози. Включването на D-аминокиселини в пептидната верига удължава плазмения полуживот и увеличава биологичната активност, като най-подходяща D-аминокиселина е D-Trp вместо Trp. Цистеиновите остатъци, образуващи дисулфидния мост също са включени във взаимодействието с рецептора, а заместването на C-крайната карбоксилна група с амидна увеличава устойчивостта на ензимно разграждане и повишава биологичната активност [8, 9].


- 110 -

В предишни наши изследвания ние синтезирахме серия от аналози на Октреотид, RC-160 и RC-121, в които Thr6 е заместен с Tle6 (трет.-левцин), a Lys5 с неговите структурни аналози Dap (диаминопропанова киселина), Dab (диаминобутанова киселина) и Orn (орнитин) с цел да оценим влиянието на дължината на страничната верига върху противотуморната активност на новосинтезираните пептиди. При направените in vitro изследвания за противотуморна активност върху серия от човешки туморни клетки установихме, че заместването на Thr, разположен в позиция 6 с Tle не повлиява цитотоксичната активност. Освен това по-високо активни октапептидни аналози се получават при комбинирането на Tle6 с Phe3, тъй като аналозите на Октреотид показват по-висока цитотоксична активност в сравнение с тези на RC-160 и RC-121, в които има Tle6 и Tyr 3. Установихме, че цитотоксичната активност се повлиява незначително от дължината на страничната веригата на аминокиселината, разположена в позиция 5. Новосинтезираните от нас аналози показват специфичност на действие, тъй като повлияват в различна степен туморните клетки и не показват цитотоксична активност в нормални диплоидни Lep-3 клетки, а това предполага по-малко нежелани странични реакции при евентуално терапевтично приложение [6,7]. Целта на настоящото изследване е твърдофазен синтез на нови модифицирани в 5 и 6 позиция скъсени аналози на Соматостатин, в частност аналози на Октреотид и установяване на връзката структура – биологична активност.

ИЗЛОЖЕНИЕ Във връзка с поставената цел извършихме следите модификации в структурата на Октреотид:

D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys5-Thr6-Cys)-Thr-ol

- Заместихме Thr, разположен в 6-а позиция с пространствено запречените, Ac5c (аминоциклопентанова киселина), Ac6c (аминоциклохексанова киселина) и Aib (аминоизобутанова киселина) с цел да стабилизираме необходимата за активността конформация.

- В пептиди 4, 5 и 6 заместихме Lys, разположен в 5-а позиция с неговия структурен аналог Orn.

- Всички пептиди синтезирахме под формата на С-крайни амиди с цел да увеличим тяхната устийчивост на ензимно разграждане.

Синтезирахме и референтният SST-аналог RC-102 (D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys)-Thr-NH2) (7rf), за да сравним неговата in vitro противотуморна активност с тази на останалите аналози.

CH2N CH2N

Ac5c Ac6c

H2N C C

CH3

CH3

O

OH

Aib

O

OH

O

OH

Фиг. 1. Структура на Ac5c (1-аминоциклопентан карбоксилна киселина), Ac6c (1-аминоциклохексан карбоксилна киселина), Aib (α-аминоизобутанова киселина).

Данните за новосинтезираните соматостатинови аналози са обобщени в таблица 1:


- 111 -

Таблица 1. Структура и характеристика на синтезираните аналози на Октреотид:

СТРУКТУРА БРУТНА

ФОРМУЛА

Изчислена

ММexact

Намеренa

[MH]+

tR

(мин) * 20

546 ПД%

1 D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Aib-Cys)-Thr-NH2 C49H65N11O9S2 1015.4408 1016.4504 11.00 - 45.16 75.25

2 D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Ac5c-Cys)-Thr-NH2 C51H67N11O9S2 1041.4565 1042.4659 11.41 - 36.84 77.5

3 D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Ac6c-Cys)-Thr-NH2 C52H69N11O9S2 1055.4721 1056.4778 11.04 - 69.23 61.75

4 D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Orn-Aib-Cys)-Thr-NH2 C48H63N11O9S2 1001.4252 1002.4330 11.6 - 43.75 60.25

5 D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Orn-Ac5c-Cys)-Thr-NH2 C50H65N11O9S2 1027.4408 1028.4464 10.52 - 60.87 49.5

6 D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Orn-Ac6c-Cys)-Thr-NH2 C51H67N11O9S2 1041.4565 1042.4633 10.85 - 48.00 50

7rf D-Phe-c(Cys-Phe-D-Trp-Lys-Thr-Cys)-Thr-NH2 C

49H

67N

11O

10S

2 1031.4357 1032.4401 8,7 -55.32 82

20

546: Ъгъл на оптично въртене, измерен при 20oC, разтворител: H2O (c = 0.25); tR-

време на задържане на основния пик на [MH]+; ПД: практичен добив в %

Синтезите извършихме чрез твърдофазен метод за пептиден синтез (SPPS–Solid Phase Peptide Synthesis) по Fmoc – стратегия. Методът се основава на

последователното свързване на активирани аминокиселини с Fmoc - защитена -аминогрупа, както и подходящо защитена странична функционална група към неразтворим полимерен носител. Като твърдофазен носител използвахме Rink Amide MBHA смола за получаването на С-крайни амиди. Като кондензиращи реагенти използвахме TBTU (2-(1-OH-бензотриазол-1-ил)1,1,3,3-тетраметил карбамид тетрафлуоро-борат) или DIC (N,N’-диизопропилкарбодиимид) и антирацемизираща добавка - HOBt (1-хидроксибензотриазол). Пълното протичане на реакциите на отстраняване на Fmoc-групата и на реакциите на образуване на пептидната връзка следяхме чрез стандартен Кайзер тест. Образуването на дисулфидния мост извършихме върху твърдофазния носител с помоща на Tl(tfa)3. Цистеиновите остатъци бяха защитени със S-ацетамидометилна (Acm) група, която се деблокира едновременно със създаването на дисулфидния мост.

Пептидите доказахме и охарактеризирахме чрез електроспрей йонизационна мас-спектрометрия, комбинирана с високо ефективна течна хроматография и чрез определяне на специфичните ъгли на оптично въртене. Така например доказателство за получаването на пептид 6 (ММ 1041.4565) е наличието на пик А (1042.4633).

Фиг. 2. MS хроматограма на пептид 6.


- 112 -

Схема 1. Обща схема на твърдофазен пептиден синтез по Fmoc-стратегия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предстоят да бъдат извършени in vitro биологични изследвания върху серия от туморни клетъчни линии (Hep G-2, MDA-MB-231, HT-29, HeLa) и Lep-3 нормална диплоидна клетъчна линия, които ще спомогнат за установяване на връзката структура – биологична активност.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Lamberts, S. W. J., Potential role of somatostatin analogues in the treatment of cancer, Endocr. Rev., 1988, 9, 417-436.

[2] Pollak, M. N., A. V. Schally, Mechanisms of antineoplastic action of somatostatin analogs, Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 1998, 217, 2, 143-152.


- 113 -

[3] Bauer, W., U. Briner, W. Doepfner, R. Haller, R. Huguenin, P. Marbach, T. J. Petcher, J. Pless, SMS 201-995: a very potent and selective octapeptide analogue of somatostatin with prolonged action, Life Sciences, 1982, 31, 11, 1133-1140.

[4] Patel, Y. C., C. B. Srikant, Somatostatin receptors, Trends Endocrinol.Metab., 1997, 8, 398-405.

[5] Moreau, J.P., S. Kim, J. Z. Dong, F. Ignatious, S. Jackson, S. C. Moreau, B. A. Morgan, F. Touraud, J. E. Taylor, B. Tissier, M. Pellet, W. Murphy, T. Davis, Improved analogs and novel delivery systems for somatostatin octapeptides, Metabolism, 1996, 45, 8, 24-26.

[6] Staykova, S., E. Naydenova, D. Wesselinova, A. Kalistratova, L. Vezenkov, Synthesis and In Vitro Study of the Anticancer Activity of of New Analogs of Octreotide, Protein and Peptide Letters, 2012, 19, 1257-1262

[7] Staykova, S., B. Mihaylova, I. Goshev, D. Wesselinova, L. Vezenkov, E. Naydenova, Antioxidant capacity of new analogs of Octreotide, Bulgarian Chemical Communications, 2012, 44, 3, 233-237,

[8] Cai, R.-Z, Szoke, B., Lu, R., et al. Synthesis and biological activity of highly potent octapeptide analogs of somatostatin, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1986, 83, 1896-1900.

[9] Horvath, A. Vadasz, Z. Szende, B. et al. Systematic structure-activity relationship studies of the antitumor peptide TT-232, Peptides, 1998, 494-495.

За контакти: Проф. д-р Емилия Найденова, Катедра “Органична химия”, Департмент по

химични науки, Химикотехнологичен и металургичен университет, тел.: 02-8163 425, е-mail: [email protected]

Докладът е рецензиран.


- 114 -


- 115 -

Изучаване аналгетичните ефекти на нови хексапептидни аналози

модифицирани с β2-триптофан

А. Бочева, Х. Ночева, Н. Павлов, Е. Найденова

Analgesic effects of novel hexapeptide analogs modified with β2-tryptophan: Aiming to develop

more potent analgesic substances a new series of β2-tryptophan modified at 4th

and 5th position respectively

Ac-RFMWMK-NH2 and Ac-RYYRWK-NH2 analogues was synthesized. Antinociceptive effects were evaluated by two nociceptive tests – the paw-pressure (PP) and the hot plate (HP), and statistically accessed by ANOVA. Both JTC-801 injected 10 min before the peptides and Nal injected 20 min before the peptides significantly decreased the analgesic effect of all the investigated peptides. We suggest that the analgesic effects of newly synthesized hexapeptide analogues are influenced by the nonselective opioid receptors inhibitor and the NOP-receptor inhibitor.

Key words: Hexapeptide analogs, β2-

tryptophan, SPPS, Paw-pressure (PP) , Hot plate (HP)

ВЪВЕДЕНИЕ Ноцицептин/Орфанин FQ (N/OFQ) представлява ендогенен лиганд на

опиоидния пептиден ноцицептинов рецептор (NOP) и е свързан структурно и функционално с класическите опиоидни рецептори. Активацията на NOP N/OFQ модулира различни биологични ефекти на централно и периферно ниво [1,2]. Известно е, че N/OFQ притежава директен ефект върху болковата перцепция.

През последните години вниманието на изследователите е фокусирано върху аналгетичните ефекти на хексапептидните лиганди на NOP [3,4].

Синтезирана бе серия от нови аналози на Ac-RFMWMK-NH2 и Ac-RYYRWK-NH2 модифицирани съответно в позиция 4 и 5 с новосинтезирани β2-триптофанови аналози. Тази неприродна амино киселина беше синтезирана чрез асиметрично алкилиране по Friedel-Crafts на различни индоли с хирален нитроакрилат до

получаване на оптично активни -триптофанови производни [5]. Хексапептидните аналози синтезирахме чрез твърдофазен метод за пептиден синтез по Fmoc – стратегия.

Целта на настоящето изследване бе да изучим: а) аналгетичните ефекти на новосинтезираните ноцицептинови аналози; б) участието на ноцицептиновата (JTC-801-антагонист на ноцицептиновия рецептор) и опиоидергична системи (налоксон-антагонист на опиоидните рецептори) в аналгетичните им ефекти.

ИЗЛОЖЕНИЕ Материали и методи

Животни Опитите бяха проведени върху мъжки бели плъхове порода Wistar (180-200г),

отглеждани при цикъл 12ч тъмно/12ч светло със свободен достъп до храна и вода. Всяка група съдържаше по 6 животни. Всички опити бяха проведени между 9.00 и 12.00ч. Опитите бяха извършени съгласно изискванията на Международната асоциация за изследване на болката и ЕКНМ към МУ- София.

Аналгетични методи Метод с прилагане на механично дразнене рaw рressure (РР) тест и метод с

прилагане на термично дразнене hot plate (НР) тест. Всички вещества бяха разтворени във физиологичен разтвор и инжектирани

интраперитонеално. Изследваните пептиди (2 референтни вещества и 4 аналога) бяха въвеждани в доза 10 μg/kg. JTC-801 бe въвеждан в доза 0.5 mg/kg, a налоксонът в доза 1 mg/kg.


- 116 -

JTC-801 бе прилаган 10 мин, а налоксонът 20 минути, преди въвеждането на всеки един от пептидите.

Статистика Резултатите са обработени с ANOVA и са представени като средноаритметични стойности и стандартните им грешки.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ Измерванията започваха 10 мин. след инжектиране на изследваните пептиди.

Въведени самостоятелно референтните вещества показаха тенденция към повишаване на РР-прага, по-силно изразена при Ac-RFMWMK-NH2. Неговите аналози, вещества 2 и 4 показаха статистически достоверно повишение на РР-прага, отчетено на 10та минута от изследването, спрямо контролите и самите референтни вещества (фиг. 1). На 20 та минута бе отчетено понижение на болковия праг за посочените два аналога (фиг. 2 А).

Ac-RYYR-NH-CH2-CH-CO-K-NH2

NH3C

Ac-RYYR-NH-CH2-CH-CO-K-NH2

HN

OCH3

Аналог 1 Аналог 3

HN

OCH3

Ac-RFM-NH-CH2-CH-CO-MK-NH2Ac-RFM-NH-CH2-CH-CO-MK-NH2

NH3C

Аналог 2 Аналог 4

Фиг. 1 Химически структури на изследваните аналози на Ac-RFMWMK-NH2, модифицирани в 4та позиция (Аналог 2 и Аналог 4) и на Ac-RYYRWK-NH2,

модифицирани 5 та позиция (Аналог 1 и Аналог 3).

0

100

200

300

400

500

10` 20` 30`мин след пептида

г/с

м2

контрола рефер.в-во 1 рефер.в-во 2аналог 1 аналог 2 аналог 3аналог 4

0

1

2

3

4

5

6

7

10` 20` 30`мин след пептида

сек

контрола рефер. в-во 1 рефер. в-во 2аналог 1 аналог 2 аналог 3аналог 4

2A 2Б

Фиг. 2 Ефекти на новосинтезираните аналози и референтните вещества върху болковата перцепция, отчетени чрез измерване на РР-прага (А) и НР-латенцията (Б).

Данните са представени чрез х ±S.E.M.


- 117 -

При определяне на НР-латенцията референтните вещества показаха статистически достоверно по-ниски стойности спрямо контролите през целия период на изследването (фиг.2 Б).

Аналозите 2, 3 и 4 показаха статистически достоверно удължаване на НР-латенцията в сравнение с тази на референтните вещества на 10 та минута, като аналог 2 показа тенденция към удължаване на НР-латенцията и спрямо контролните стойности. На 20та и 30та минута всички изследвани вещества показаха стстистически достоверно скъсяване на НР-латенцията, отчетено спрямо интактните животни (фиг.2 Б).

При претретиране на животните с JTC-801 (антагонист на NOP-рецептора) стойностите на болковия праг при РР-теста бяха съизмерими с контролните, както за референтните вещества, така и за аналози 1, 2 и 4. Единствен аналог 3 показа тенденция към повишаване на РР-прага на 10та минута, отчетено спрямо контролите от референтните вещества (фиг. 3А).

0

20

40

60

80

100

120

140

10` мин след пептида

г/см

2

контрола JTC801+ рефер.в-во 1JTC801+ рефер.в-во 2 JTC801+ аналог 1JTC801+ аналог 2 JTC801+ аналог 3JTC801+ аналог 4

0

1

2

3

4

5

6


сек

контрола JTC801+ рефер.в-во 1JTC801+ рефер.в-во 2 JTC801+ аналог 1JTC801+ аналог 2 JTC801+ аналог 3JTC801+ аналог 4

3A 3Б

Фиг. 3 Ефекти на новосинтезираните аналози и референтните вещества върху болковата перцепция след претретиране на животните с антагониста на NOP-

рецептора JTC801, отчетени чрез измерване на РР-прага (А) и НР-латенцията (Б) . Данните са представени чрез х ±S.E.M.

При НР теста се наблюдаваше статистически достоверно намаляване на НР-

латенцията и тенденция към хипералгезия, отчетена за всичките изследвани вещества спрямо контролните стойности (фиг. 3Б).

0

20

40

6080

100

120

140


г/см

2

контрола Nal + рефер.в-во 1 Nal + рефер.в-во 2

Nal + аналог 1 Nal + аналог 2 Nal + аналог 3

Nal + аналог 4

0

1

2

3

4

5

6


сек

контрола Nal + рефер.в-во 1 Nal + рефер.в-во 2Nal + аналог 1 Nal + аналог 2 Nal + аналог 3Nal + аналог 4

4А 4Б

Фиг. 4 Ефекти на новосинтезираните аналози и референтните вещества върху болковата перцепция след претретиране на животните с налоксон, отчетени чрез

измерване на РР-прага (А) и НР-латенцията (Б) . Данните са представени чрез х ±S.E.M.


- 118 -

Претретирането на животните с налоксон (антагонист на опиоидните рецептори) показа статистически достоверно понижение на болковият праг за референтно вещество 1 и аналог 4. При останалите изследвани пептида стойностите бяха съизмерими с контролните (фиг. 4А).

При НР теста се наблюдаваше статистически достоверно намаляване на НР-латенцията за всички изследвани вещества, в сравнение с тази на контролните стойности (фиг. 4Б).


Получените резултати показаха, че аналозите на Ac-RFMWMK-NH2 проявяват по-силен аналгетичен ефект спрямо аналозите на Ac-RYYRWK-NH2 при РР-теста. Аналгетичният ефект е на 10та минута от изследването.

Използваните два теста - рaw рressure (РР) и hot plate (НР) подсказват, че в аналгетичните ефекти на изследваните пептиди са ангажирани централни механизми участващи в болковата перцепция.

В механизмите на аналгетичните ефекти на изследваните пептиди участват ноцицептиновия и опиоидните рецептори, което подсказва за влиянието на ноцицептиновата и опиоидергична системи

Изследването е осъществено благодарение на Договор ДTK 02/61 с Националния Фонд за научни изследвания , България.


[1] Calo G., R. Guerrini, A. Rizzi, S. Salvadori, D. Regoli. Br. J. Pharmacol. 2000, 129(7), 1261.

[2] Heinricher, M. Life Sci. 2003, 73, 813. [3] Dooley, C., Spaeth, C., Berzetei-Gurske, I., et al. J. Pharmacol. Exp. Ther. 1997,

283(2), 735. [4] Ambo, A., Kohara, H., Kawano, S., Sasaki, Y. J. Pept. Sci. 2007, 13, 672. [5] Pavlov, N.; Gilles,P.; Didierjean, C.; Wenger, E.; Naydenova, E.; Martinez, J.;

Calmès, M. J. Org. Chem., 2011, 76, 6116. За контакти:

Проф. д-р Емилия Найденова, Катедра “Органична химия”, Департмент по химични науки, Химикотехнологичен и металургичен университет, тел.: 02-8163 425, е-mail: [email protected]



- 119 -

Изследване върху оползотворяването на отпадъчна окалина

Иван Чомаков, Снежана Корудерлиева, Ганка Колчакова, Теодора Райчева

Investigation on utilization of iron oxide waste ( okalina): The application of magnetic powders is

one of the techniques used to search for suspects finger – prints in the crime scene. An investigation has been made of using a iron oxid waste ( okalina) from steel procat production. An exsperimental heating process was carried out and after milling and fraction procedures a black magnetic fingerprint powder was obtained.

Key words: criminalistics, finderprints, iron oxide, okalina

ВЪВЕДЕНИЕ Дактилоскопските прахове са фини прахове, с които се посипват дактилоскопските следи от разследващите органи, с цел идентифициране извършителя на престъпление [1,2]. Опрашването на следите включва различни методи, които целят полепване на частиците прах върху оставените от релефа на кожата (на пръстите, дланите или ходилата) следи [3] и е една от многото на брой техники за проявяване на следи, но се прилага често върху по-големи площи на местопрестъплението, които не могат да бъдат преместени за анализ. Дактилоскопските прахове имат различен състав и цвят в зависимост от анализираната повърхност [4,5]. Те могат да се нанасят с дактилоскопска четка с фини влакна; чрез посипване и последващо издухване или чрез магнитен апликатор, когато се използва магнитен прах. При последния начин, тъй като няма докосване от влакънца, отпечатъците се увреждат по-малко ,отколкото при другите методи, а освен това повърхността не се зацапва от праха.

ИЗЛОЖЕНИЕ Магнитен прах – изисквания Магнитните прахове най-често се произвеждат от магнетит – Fe3O4, който е феримагнетик, като в състава им може да се включат никел, манган и въглерод (под формата на графит, сажди или гума арабика). Цветът трябва да е наситено черен или черно-кафяв за да се откроят детайлите върху фона. Той трябва да е достатъчни фин – с определена дисперсност, за да покаже детайлите на отпечатъка. Тъй като в повечето случаи железните прахове съдържат и други кристални фази като Fe2O3 –хематит и FeO – вюестит е необходимо да се знае тяхното количество. Известно е(6) ,че Fe2O3 съществува в α и γ форма. α Fe2O3 (хематит) е неферомагнитен и кристализира в ромбичната система има парамагнитни свойства и не се намагнитва. γ Fe2O3 кристализира в кубичната система – тип шпинел и има магнитни свойства [7]. Освен това е необходимо магнитният прах за дикталоскопски цели да се намагнитва от постоянен магнит и лесно да се размагнитва. Тази характеристика го определя като магнитно мек материал с хетеромагнитни свойства. Резултатите от изследванията на дисперсността на магнитни прахове са представени в Табл.1. Таблица 1

Фракционен състав на магнитни прахове

Остатък върху сито, mm

Германия, %

Румъния, %

България, %

0,1 1,0 3,0 5,0

0,08 61,0 1,5 45,0

0,063 3,0 94,5 15,0

0,044 21,0 - 21,0

под 0,044 14,0 1,0 14,0


- 120 -

По данни на рентгенофазовия анализ вносните магнитни прахове(Румъния), поради онечиствания на магнетита с други кристални фази на желязото, както и неорганични примеси , съдържат добавка от NiO.2CuO.8Cr2O4 за подобряване на магнитните свойства (Фиг.1). Праховете (Германия) се състоят от чист магнетит(Фиг.2). Цветът на праховете от Германия е метален, наситено черен, дисперсността позволява да се идентифицират всички следи и не зацапва обработвания релеф с много фина фракция.

Фиг.1. Дифрактограма на магнитен прах Фиг.2. Дифрактограма на магнитен прах Румъния Германия

Отпадъчна окалина – характеристика и обработка При технологията на прокатни изделия ( различни стоманени профили като винкел, валцдрат, арматурно желязо и др.) в процеса на термичната обработка и пресуване на желязото се получава отпадъчен оксиден слой – окалина, която е смес от железни оксиди. Този отпадък, поради химичния си състав, онечиствания и вид ( пластини, люспи, ламели) почти не се използва за директно рециклиране. В различните цехове окалината се онечиства от неорганични примеси – пясък, частици огнеупор и т.н. Органичните онечиствания най-често са масла и греси от смазочните системи на обработващите агрегати. При термичната обработка на стоманите окалината се получава в няколко слоя с различен фазов състав, в зависимост от температурата: до 5700С - І слой Fe3O4 и ІІ слой Fe2O3; над 5700С – І слой FeO, ІІ слой Fe2O3 и Fe3O4, ІІІслой Fe3O4 и ІV слой Fe2O3. За провеждане на изследванията отпадъчната окалина предварително се промива с ацетон, за отделяне на органичните примеси, след което се суши. Очистването от груби неорганични примеси се осъществява чрез пресяване и магнитно сепариране. От проведения РФА (Фиг.3-4) се установи, че окалината се състои от Fe3O4 – магнетит, FeO – плустит, Fe2O3 – хематит и FeO – вюестит.

За хомогенизиране на фазовия състав и съществено увеличаване количеството на фаза Fe3O4 е проведена термообработка в интервала 550-7500С.

Фиг.3.Дифрактограма на окалина (125 μm) Фиг.4. Дифрактограма на окалина (44 μm)


- 121 -

От дифрактограмите на Фиг.5-6 се установява, че термообработеният продукт при 600 - 6500С – 1 час задръжка, съдържа само Fe3O4 и γ- Fe2O3, като и двете фази са магнитно меки.

Фиг.5.Дифрактограма на окалина Фиг.6. Дифрактограма на окалина накалена 6000С-1час накалена 6500С-1час

На дифрактограма Фиг.7 ( окалина при 7700С -1час) се установява само наличие на α- Fe2O3 – немагнитен материал.

Фиг.7. Дифрактограма на окалина Фиг.8. СЕМ на магнитен прах от окалина накалена 7700С – 1час

За постигане на необходимата дисперсност е проведено смилане в топкова

мелница за време 15-60min. След фракциониране, дисперсният състав е близък до този от Германия Табл.1. При време на смилане 30 min. и съотношение материал : млевни тела = 1:3, полученият прах е съставен от частици със сферична и иглеста форма (Фиг.8). Тези форми са получени чрез опитно установен режим на смилане с различни по диаметър млевни тела. Морфологичният състав на праха дава възможност върху наконечника на апликатора (магнитен стержен за нанасяне на праха) да се образува четкообразна форма, съставена от сферични частички в средата и иглести по периферията (Фиг.9). Последните след контакт с обекта лесно полепват и възпроизвеждат релефа на папилите.


- 122 -

Фиг.9. Апликатор с магнитен прах Фиг.10. Дактилоскопски отпечатък, регистриран с получения магнитен прах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведените изследвания и експерименти показват, че отпадъчната окалина от

производството на стоманени изделия е ценен продукт, който след пречистване и термообработка може да се доведе до почти монофазов състав, със съдържание на Fe3O4 > 95%. Чрез смилане и фракциониране на преработения материал е получен черен магнитен прах , подходящ за целите на дактилоскопията.


[1] http:/en.wikipedia.org/wiki/fingerprint_powder [2] James, J.D., Pounds, C.A.,and Wilshire, B., Magnetic Flake Fingerprint

Technology, Journal of Forensic Identification, 41, 1991, 237-247. [3] Jonathan D. James, C.Anthony Pounds at al., J. of Forensic Sci, JFSCA, 38(2),

1993, 391-401. [4] James, J.D., Pounds, C.A.,and Wilshire, B., Flake Metal Powders for revealing

Latent Fingarprints, Journal of Forensic Science, 36, 1991, 1368-1375. [5] Pounds, C.A., Developments in Fingerprint Vizualzation, Forensic Science

Progress, 3, 1998, 91-119. [6] Thonglon T., Chaikum N., Journal of Forensic Science, 55(5), 2010, 1343-1346. [7] J. Olalde, C. Toledo at al., Acta Microscopica, 16(1-2), 2007

За контакти: Доц. д-р Иван Чомаков, Катедра „Технология на материалите и

материалознание”, Университет „Проф. д.р Асен Златаров” – Бургас, тел:056 858 262, e-mail : [email protected]



- 123 -

Влияние на параметрите на екстракционния процес на

бензинова фракция върху коефициентите на избирателност и групова избирателност

Антон Паличев, Йорданка Ташева, Петко Петков

Influence of parameters of extraction process of gasoline fraction under selectivity coefficients

and total selectivity coefficients: Recent developments in environmental legislation are inexorably moving us to a world of zero-sulphur, i.e., in this respect spectroscopically pure motor fuels. For the time being “zero-

sulphur” means < 10 ppm S, but it is not excluded that the upper limit will in time come down even further. In the wake of this legislation, especially in the case of gasoline desulphurization, quite number of novel process opinion have been created, or revived, both catalytic and non-catalytic ones, some of which have indeed been successfully commercialized. Key words: extraction, gasoline fuels, purifying, sulphur

ВЪВЕДЕНИЕ За да се удовлетворят екологичните изисквания за производство на

съвременни транспортни горива по отношение на съдържанието им на сяра са създадени редица алтернативни десулфуризационни процеси, основаващи се както на адсорбция, окисление и други химични методи, така и на „обикновени” физични разделящи методи.

Фирмата Exxon Mobile е разработила метод н.р SCANfining. При този процес сярата се намалява до под 10 ppm при минимална загуба на октаново число. Консумацията на водород е ниска, използва се конвенционално оборудване /напр. полурегенеративен реформинг/ и се работи при налягане, по-ниско от това на конвенционалните инсталации за хидроочистване. Използва се лицензиран катализатор на “Албемарле”.

Предлагат се два варианта - SCANfining I за умерени до ниски нива на сярата и SCANfining II за много висока степен на обезсерване (за високосернисти суровини или много ниска сяра в продукта) при минимизиране на загубите на октанови единици. Суровина за тези процеси може да бъде както целият бензин, така и отделни фракции от него. При обработка на по-тясна фракция предимствата са в по-малка загуба на октанови единици, по-малка консумация на водород и по-малки капитални вложения.

Създадена е технология – OCTGAIN, при която бензинът се третира с водород в присъствие на хидрообезсерващи катализатори за отстраняване на цялата сяра, като същевременно се насищат и алкените. На втория етап върху зеолитсъдържащ катализатор в същия реактор нискооктановите компоненти се конвертират до газове. Добивът на С5+ е от 80 до 97 % и зависи от суровината. Процесът използва конвенционално оборудване при налягане 40 bar. Съчетава се с предварително отделяне на леката част, за да се избегне увеличена консумация на водород. OCTGAIN е идеален, когато изискванията на рафинерията са за ниско съдържание на сяра и алкени или където цената на LPG /light propane gas - течен газ пропан/ е висока. Има по-голяма консумация на водород от SCANfining.

Фирмата IFP е разработила процес н.р PRIMЕ G. Процесът е развит за десулфуриране на тежки до средни бензинови фракции от вторичен произход с минимално понижение на октаново число и висок добив на бензин. Може да бъде осъществен чрез реконструкция и модернизация на съществуващи инсталации за хидроочистка и реформинг и осигурява промишлено доказана голяма продължителност на циклите на катализатора (над 3 г.). Във връзка с перспективата да се обезсерва целият бензин от каталитичен крекинг процесът PRIM G e усъвършенстван за преработване на силно ненаситени суровини и е наречен PRIM G+. Процесът използва реактори с неподвижен слой катализатор, който


- 124 -

представлява двуслойна бифункционална система, и традиционно оборудване за разделяне на фракциите, при което се постига 98 % обезсерване на целия бензин при запазване на максимално ОЧ и добив на течен продукт близо 100 %.

Крекинг-бензинът се хидрира селективно за отстраняване на диалкените в течна фаза в отделен реактор. Продуктът с или без леката част от бензина постъпва в основната секция PRIM G+, където протича дълбокото хидрообезсерване и отстраняване на меркаптаните. Насищането на алкените е ограничено. Съдържанието на сяра в продукта се понижава до нива, необходими за получаване на стокови бензини със сяра под 30 ppm.

Предлага се и вариант за увеличаване на октановото число на стоковия бензин и намаляване на сярата чрез преработка на тежката част от бензина в PRIM G+, а средната - на инсталация за реформинг след хидроочистване. Продуктите се смесват с леката част от бензина.

Фирмата GTC Technology Corporation предлага като алтернативен процес за получаване на стоков бензин, отговарящ на съвременните екологични изисквания, технология н.р. GT-DeSulf. Процесът е разработен за обезсерване на крекинг-бензина без загуба на октаново число и за сметка на понижаване на консумацията на водород чрез използване на разработен от фирмата специален разтворител в система за екстракционна дестилация. При процеса на екстракция се отстраняват както серните съединения, така и ареновите въглеводороди [1-4]. В процеса на екстракция разтворителят разтваря съединенията на сярата и ареновите компоненти от бензина и ги изнася от долната част на колоната за екстрактивна дестилация, а алкените и неареновите въглеводороди /рафинат/ се отделят от върха. Рафинатът се използва за производство на стокови бензини. Отработеният разтворител постъпва в колона за регенерация, от върха на която се отделя продукт, който след подлагане на конвенционална ХО се използва или като нискосернист бензин, или се преработва за извличане на ареновите съединения [5]. МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ

С цел получаване на стоков бензинов компонент, отговарящ на съвременните екологични изисквания беше използвана бензинова фракция, производство на „Българска Петролна Рафинерия” –ЕООД – гр. София. Физикохимичните показатели на използваната отнас суровина е представена в [6].

За отстраняване на нежеланите компоненти – сяра и арени, бензиновата фракция беше подложена на алтернативен процес на очистване – екстракция със селективни разтворители. Методиката на процеса е описана в [7].

Като полярен разтворител беше използвано химически чисто вещество – фурфурал, закупен от фирмата „Sharlau” – Испания.

След обработването на суровината беше определено съдържанието на сяра в рафинатите /целевия продукт/ съгласно БДС EN ISO 20846:2010.

Резултатите от полученото изменение за съдържание на сяра са представени в таблици 1.

За установяване влиянието на отделните параметри на процеса на екстракция – температура, време на контакт и количество разтворител, както върху ефективността на процеса, така и относно ефективността на използваният от нас полярен разтворител бяха изчислени коефициентите на избирателност и коефициентите на групова избирателност на отделните системи: бензинова фракция – фурфурал. Коефициетите на избирателност и групова избирателност бяха изчислени по формули, представени в [6]. Резултатите са представени в табл от 2.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

След екстракционно очистване на използваната от нас бензинова фракция и измерване на съдържанието на сяра в целевите продукти се установи, че


- 125 -

изменението на съдържанието на сяра е значително, при използване на съотношение суровина: разтворител = 1:2. В таблица 1 са представени резултати от изменение на съдържанието на сяра при екстракция на бензиновата фракция с фурфурал.

Таблица 1 Изменение на съдържание на сяра и бензен в изходната фракция при екстракция с

Фурфурал. Изходно съдържание на сяра – 210 ppm; Температура на процеса – 20 ºС

Проба Съотношение бензинова фракция:фурфурал

Време на контакт, min

Съдържание на сяра, ppm

1 1:1 15 29.46

2 1:1 30 32.84

3 1:1 45 32.38

4 1:1 60 32.29

5 1:1 75 33.80

6 1:1 90 33.90

7 1:1 120 20.58

8 1:2 15 21.87

9 1:2 30 20.78

10 1:2 45 21.76

11 1:2 60 20.84

12 1:2 75 22.23

13 1:2 90 20.86

14 1:2 120 20.81

С цел установяване ефективността на използвания разтворил и количествена

оценка на степента на очистване на суровината бяха изчислени коефициентите на избирателност /β/и групова избирателност /log β/ . Получените експериментални данни са представени в следващата таблица.

От представените резултати в таблица 2 се вижда, че коефициента на избирателност и сьответно коефициента на групова избирателност, освен от концентрацията на серните сьединения, температурата на провеждане на процеса се влияе и от сьотношението суровина : разтворител и времето на контакт. Може да се заключи, че при повишаване на количеството на разтворителя и времето на контакт, стойностите на коефициентите намаляват правопропорционално, което говори за една по-добра селективност на процеса.

От така получените резултати може да се направи заключението, че химичната природа на разтворителя е основния фактор, който оказва влияние вьрху коефициентите на избирателност и групова избирателност, в сравнение с температурата, при която се провежда процеса, в по-малка степен влияние оказва времето на контакт.

Таблица 2 Коефициенти на избирателност и групова избирателност на системите: бензинова

фракция - фурфурал

Проба Коефициент на избирателност /β/ Коефициент на групова избирателност /log β/

1 0.1597 -0.7966

2 0.1810 -0.7411

3 0.1785 -0.7484

4 0.1779 -0.7499

5 0.1878 -0.7264

6 0.1885 -0.7247


- 126 -

7 0.1064 -0.9731

8 0.1139 -0.9437

9 0.1076 -0.9683

10 0.1138 -0.9439

11 0.1079 -0.9671

12 0.1160 -0.9359

13 0.1078 -0.9677

14 0.1075 -0.9686


Изследвано е влиянието на параметрите на екстракционен процес върху очистването на бензинова фракция с фурфурал от сяра, с цел установяване на ефективността на разтворителя и получаването на стоков компонент за бензини. Изчислени са коефициентите на избирателност и групова избирателност на системата бензинова фракция:фурфурал, които потвърждават експерименталните данни и доказват, че ефективността на разтворителя при екстракция на бензинова фракция, зависи освен от съдържанието и вида на серните съединения и от количеството и химичният състав на селективния разтворител, а така също и от температурата и времето на контакт, макар и в по-малка степен.

ЛИТЕРАТУРА [1] Dobrev, D., Stratiev, D., Kirilov, K., Ivanov, A., ” Effect of bio-ethanol quality on

gasoline / bio-ethanol mixture properties, Oxidation Communications, 2007, 35,3, p.342. [2] Dobrev, D., Stratiev, D., Kirilov, K., Petkov, P.,” Effect of gasoline hydrocarbon

composition on the properties of the blend gasoline/bioethanol”, Proc. International Petroleum Conference, Bratislava, September 25th – 26th, 2007.

[3] Martinez, R.B., Macris, A.,. Hunter M.G., Gentry, A.R.,”Meet Gasoline Pool Sulfur and Octane Targets with the ISAL Process”, 2000 NPRA Annual Meeting, San Antonio, Texas, March 2000.

[4] Petkov P., Y.Tasheva, D. Stratiev, Extraction approach for desulphurization of middle distillates, Petroleum and coal,2004, 3, p. 13.

[5] Rock, K.L., Foley, R., “Ultra Low Sulfur Gasoline via Catalytic Distillation”, Presented at Clean Fuels 2000, San Diego, February, 2000.

[6] Tasheva Y., P.Petkov, I.Lazarov, Method for decreasing of unlikely components in gasoline, Petroleum&Coal, 2010, 2, p.132.

[7] D. Yordanov, P. Petkov. Optimization of the extraction of sulphur and polycyclic arene hydrocarbons from middle distillate petroleum fractions with a selective solvent. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, Sofia, 2009, 44, p.129.

За контакти:

доц. д-р Йорданка Цанкова Ташева, катедра: „Индустриални технологии и мениджмънт”, Университет „Проф. д-р Асен Златаров” – Бургас, тел.: 056/858476,

email: [email protected] Докладът е рецензиран.


- 127 -

Нанотехнология на труднотопими оксиди за синтез на високотемпературни свръхпроводими керамични и

стъклокерамични материали

Десислава Колева, Желчо Стефанов

Nanotechnology refractory oxides for synthesis of high temperature superconducting ceramic and glass glass - ceramic materials: Nanotechnology gives possibility for different applications of superconductivity in transmission lines, electrical machines, generators, transformers, high temperature superconducting ceramic and glass-ceramic materials and others. The aim of this work is to review the innovative methods for compound superconducting ceramic and glass-ceramic materials with included nanostructures. Methods for obtaining of high temperature superconducting ceramic and glass materials from refractory oxides are considered.

Key words: Refractory oxides, nanotechnology, superconductivity, microemulsions, superconductors.

ВЪВЕДЕНИЕ

Hанотехнологията е поредната научно-техническа революция, чиито резултати вече се чувстват във всички сфери на материалното производство, техниката и бита. Структурите в нанометровия обхват се подчиняват на законите на квантовата физика, което коренно изменя техните механични, оптични и електрични свойства. Така наноразмерните частици придобиват огромно значение за микроелектрониката, катализата, медицината, керамиката и др. (Фиг. 1) [1, 2, 5].

Композитни

Материали34%

Други10%

Медицина8%

Нано MEMS11%

Свръхпроводимиматериали

17%

Информационни технологии

20%

Фигура 1. Аспекти на приложение на наноразмерните частици и

наноструктурирани материали През последните десетилетия редица автори и научни колективи от целия свят

публикуват своите резултати в областта на нанотехнологиите. Наред със световната тенденция и у нас се наблюдава подем на научните търсения и разработки в сферата на нанотехнологиите. Експоненциално е нараснал броят на публикациите, патентите и проектите, свързани с наноструктурите. Изследвани са различни методи


- 128 -

за получаване, охарактеризиране и моделиране на наноструктури, и практическото приложение и развитие на наноматериалите и нанотехнологиите [1-5]. Разработват се и подходящи стъклокерамични технологии за производството на многокомпонентни свръхпроводими керамични материали, съдържащи сребро, телур, титанати, манганити и др. като нанодобавки.

Във връзка с горе изложеното, производството на керамични, стъклокерамични и композитни наноматериали със специфични свойства, както и непрекъснатото усъвършенстване на съвременните технологии – нанотехнологиите, налага получаването и изследването на нови суровини, отговарящи на специфичните изисквания към тях.

Целта на настоящата работа е да се направи преглед на иновативните методи за получаване на многокомпонентни свръхпроводими керамични и стъклокерамични материали с включени наноструктури.

ИЗЛОЖЕНИЕ

Керамиката обхваща голяма група неорганични материали с многофазна структура. Съдържа над 50% кристална фаза, от 1 до 10% аморфна (стъкловидна) фаза и известно количество газова фаза. Техническата керамика се състои от изкуствено синтезирани материали с различен състав - оксиди, карбиди, нитриди, бориди, силициди и др. Керамичните (порцеланови) компоненти (Фиг. 2) за силови електропроводи, станции и апаратура се състоят от TiO2, CaO, MgO, BaO, SiO2, Al203

и др.

Фигура 2. Някои керамични (порцеланови) компоненти за изделия с потребителски характеристики

Неотдавна откриването на свръхпроводимост в различни керамични оксиди

постави началото на нова ера в изследванията на свръхпроводимостта и свръхпроводимите материали. Това бе голям пробив в науката – за първи път свръхпроводимостта можеше да бъде наблюдавана и изследвана [6].

Свръхпроводимостта се явава един от най-бързо развиващите се клонове на физиката със значителни открития направени не преди стотици години, а в последните няколко десетилетия. Първите открити свръхпроводници са метали, но в следващите години явлението е наблюдавано и в редица съединения и сплави. Открити са и органични свръхпроводници, както и керамични материали, притежаващи свръхпроводимост при температура Тc > 100 К. Материалите с критична температура Тc > 77 К се разглеждат като “високотемпературни” свръхпроводници, а останалите свръхпроводници се наричат “нискотемпературни”. Най-висока критична температура (Тc) е наблюдавана в Hg

0.8Tl

0.2Ba

2Ca

2Cu

3O

8+x (Тc =

138 К) и в системата HgBa2Ca

2Cu

3O

10+x (Тc =164К), но при налягане (P =31GPa) [6, 7].

Към високотемпературните свръхпроводници (свръхпроводници от „втори тип”) спадат елементите V, Tc, Nb, съединения и сплави, медни перовискити, органични


- 129 -

свръхпроводници, както и керамични материали, притежаващи свръхпроводимост при Тc > 100 К и представляват изключителен интерес за промишлеността. Отличават се от свръхпроводниците от „първи тип” (нискотемпературни) по няколко признака. Характерни за тях са високи стойности на критичната температура, критичния ток и критичното магнитно поле. Преходът от нормално в свръхпроводимо състояние преминава през област на “смесено състояние”. За тях са характерни две критични магнитни полета – Bc

1 and Bc

2. Притежават кристални решетки от типа TET

и ORTH. Свойствата им не могат да се обяснят с помощта на двойките на Купър и поведението им не е напълно обяснено [6, 7].

Поведението на свръхпроводник от „втори тип” в магнитно поле, за температури по-високи и по-ниски от критичната, е визуализирано на Фиг.3.

Фигура 3. Интерпретация на поведението на високотемпературен

свръхпроводник при T > Tc и T < Tc

Известно е, че керамичните материали в нормално състояние са изолационни, но когато например купратите се наситят с атоми на елементи като лантан или церий, моментално се превръщат в чудесни проводници. Така „необичайната керамика“ би могла да разшири възможностите на свръхпроводниците, а керамичните материали с „двойствена самоличност“ могат да доведат до нови високотемпературни свръхпроводници.

При производството на керамични и композитни материали със специфични свойства, нанотехнологиите имат значителна роля за получаване на изходните компоненти във финнодисперсно състояние, което не само интензифицира процеса на синтез, но води и до подобряване и възпроизводимост на свойствата. Проучванията показват, че синтезирането на свръхпроводими композитни керамични и стъклокерамични материали с участието на различни наноразмерни частици, представлява изключетелен интерес за изследователите.

Търсенето и разработката на подходящи суровини и материали, както и синтезирането на оригинални състави на свръхпроводима керамика за нуждите на направление - свръхпроводимост, е свързано с разширяване на разбиранията за връзките между: състав, фазообразуване, микроструктура и свойства на твърдите тела.

Според редица автори характеристиките на наноструктурираните материали зависят силно от приложения метод на синтез. Един от ефективните методи, с


- 130 -

целенасочено регулиране размера на ултрафинните частици в процеса на самия синтез, е получаването им в обратни микроемулсионни системи (W/O) или т. нар. метод на обратния мицел. Вода/масло (W/O) микроемулсията се използва като специален микрореактор за синтезиране и ограничаване растежа на различни неорганични и органични наноструктури. Този подход увеличава хомогенността на химичният състав на нано ниво, а също така улеснява и получаването на сравнително монодисперсни частици [2-5].

Български учени вече провеждат изследвания върху синтезиране на монодисперсни наночастици в обратна микроемулсионна система. Изследвано е влиянието на реакционните условията на синтеза на наноструктури по използвания метод и са предложени някои аспекти на приложение на получените наноструктури за получаването на продукти с потребителски качества. Наноструктурите на основата на алкалоземните карбонати (бариев, калциев и никелов карбонат) със среден размер, вариращ в тесният интервал 10 – 20 nm, са получени посредством химична реакция в микроемулсионни условия, чрез карбонизиране на съответния неорганичен разтвор [2-4].

Във връзка с горе казаното съчетаването на микроемулсионната техника за получаването на монодисперсни нанопрахове на метални окиси и карбонати с подходящи стъклокерамични технологии (зол-гелна технология, конвенциална керамична технология, закалка от стоплика чрез ролкова техника и др.), се оказва иновационен подход за получаването на многокомпонентни свръхпроводими керамични и стъклокерамични материали, съдържащи различни нанодобавки.

Чрез използването на съвременни методи като електронна микроскопия, рентгенофазов и рентгеноструктурен анализ и др. могат да се проведат системни изследвания върху фазообразуването, структурата и свойствата на получените наноструктури и синтезираните с тяхно участие свръхпроводящи керамични и стъклокерамични материали. Важна задача пред изследователите в тази насока ще бъде и установянането на оптимални температурно-временни параметри при получаването на изходни състави и добавки, осигуряващи синтез на качествени високотемпературни свръхпроводими керамични и стъклокерамични материали. Също така синтезиране на оптимални състави на последните и изследване влиянието на различните нанодобавки върху спичането, микроструктурата и свойствата на многокомпонентните свръхпроводими керамични и стъклокерамични изделия и охарактеризиране на последните.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ При производството на свръхпроводими керамични и композитни материали

със специфични свойства, нанотехнологиите имат значителна роля за получаване на изходните компоненти във финнодисперсно състояние, което не само интензифицира процеса на синтез, но води и до подобряване и възпроизводимост на свойствата на продуктите. Комбинирането на микроемулсионната техника за получаването на монодисперсни нанопрахове на метални оксиди и карбонати с подходящи стъклокерамични технологии, се оказва иновационен подход за получаването на многокомпонентни свръхпроводими керамични и стъклокерамични материали, съдържащи различни нанодобавки.

Също така с използването на различни наноструктури като изходни суровини при получаването на такива материали, значително ще се понижат температурите на синтез (с около 40%), ще се осигури хомогенност на компонентите и микродобавките, което пък ще гарантира получаването на изделия със зададен химичен състав и свойства на високотемпературен свръхпроводник.


- 131 -

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторите изказват своята благодарност на Фонд Научни Изследвания към МОМН за оказаната финансова помощ и съдействие при разработката на настоящата работа.

ЛИТЕРАТУРА [1] Andrievskiy,R.A. Nanomaterials: concept and current problems. Ross.khim.J.,

Moscow, 2002, XLVI, 5, 50-56. [2] Slavova,А., Ch.Karagiozov, B.Bogdanov. A study the effect of the concentration

of the initial solutions of reagents in the synthesis of monodispersed nano-sized particles of BaCO3 in a reverse microemulsion system. Annual Assen Zlatarov University, Bourgas, 2006, v. XXXV, 1, 34-37.

[3] Славова,А., Хр.Карагьозов, Б.Богданов, Й.Денев. Системно изследване на ролята на реакционните условия при синтеза на наночастици от BaCO3 посредством пълен факторен експеримент. Сборник доклади от Научна конференция с международно участие „Стара Загора 2006”, Том I, Технически науки, Химия и Физика, 2006, 370-375.

[4] Георгиева,А., Б.Богданов. Изследване на наноразмерни частици от никелов карбонат синтезирани по микроемулсионен метод. Химични, биохимични технологии и опазване на околната среда, Сборник доклади, Лятна школа 06. 07.-08. 07. 2010 г. – Бургас, 54-58.

[5] Pillai,V., P.Kumar, M.J.Hou, P.Ayyub, D.O.Shah. Preparation of nanoparticles of silver halides, superconducctors and magnetic materials using water-in-oil microemulsions as nano-reactors. Advances in Coll. and Interf. Sci., 1995, 55, 241-269.

[6] Нанчева,Н., П.Дочева. Свръхпроводимост: експериментиране и визуализиране с помощта на видеоклипове. Сборник доклади на 35 Национална конференция по въпроси на обучението по физика на тема: ”Експериментът в обучението по физика”, Плевен, България, 2007, 55-60.

[7] Назърова,Е., С.Ангелов. Електрически мотор базиран на високотемпературни свръхпроводими материали. I-ва научна конференция с международно участие, Сборник доклади ЕМ ’11, Русе, България, 2011, 11-19.


Проф. д-р Желчо Стефанов, У-тет „Проф. д-р Асен Златаров“ – Бургас, Факултет по Технически науки, Катедра „Химично инженерство“, тел: +359/56/858/255, е-mail: [email protected]

Гл. ас. д-р Десислава Колева, У-тет „Проф. д-р Асен Златаров“ – Бургас, Факултет по Технически науки, Катедра „Химично инженерство“, тел: +359/56/858/424, е-mail: [email protected]



- 132 -

Подобряване якостните характеристики на български каолин

посредством блендиране с пластична глина с цел приложение в производството на домакински порцелан

Ташка Игнатова, Кремена Минчева, Айлин Джеляйдинова, Цветалин Петков,

Али Кязимов

Strength characteristics improvement of Bulgarian kaolin through blending with ball clay for use in the manufacture of tableware porcelain: It has been studied the possibility for improving the dry strength characteristics of a Bulgarian ceramic kaolin, manufactured by Kaolin AD, for use in the manufacture of tableware porcelain. For the purpose, the same is blended in 9:1 ratio with a local ball clay comprising smectite. The resulting product indicates a 3-fold growth in mechanical bending strength (3.1 MNm

-2), good chemical composition (SiO2 - 50.50 %, Al2O3 - 34.81 %, Fe2O3 - 0.77 %, TiO2 - 0.36 %, CaO -

0.19 %, MgO - 0.27 %, K2O - 0.78 %, Na2O - 0.15 %, L.o.i. - 12.05 %), a relatively good fired whiteness and rheological properties. The product’s parameters are comparable with those of kaolins used in the production of tableware porcelain. Combining the kaolin and ball clay qualities, the novel product of Kaolin AD could find use in recipes for tableware porcelain reducing the necessity of ball clay in them.

Key words: kaolin, ball clay, porcelain, tableware body

ВЪВЕДЕНИЕ

Глинестите минерали са главната съставна част на порцелановите керамични маси – тяхното количество обикновено варира в граници от 40 до 50 % [1-3]. Глинестите минерали, използвани в производството на домакински порцелан, трябва да отговарят на редица критерии, най-важните от които са: якост, цвят при изпичане, пластичност и течливост [1]. Един единствен глинест компонент трудно би удовлетворил всички тези изисквания, поради което водещи фирми в производството на индустриални минерали предлагат на пазара цели серии от каолини и/или пластични глини, специално разработени за производството на домакински изделия [5-7]. Обикновено чрез комбинации от по-грубодисперсен каолин, осигуряващ бял цвят при изпичане и добра течливост, с по-финнодисперсна бялоизпичаща се пластична глина, осигуряваща висока пластичност и якост, се покриват основните критерии, на които трябва да отговарят глинестите компоненти в състава на масата за домакински изделия.

Фирма Каолин АД, България предлага на пазара няколко марки керамичен каолин, някои от които с традицонно приложение в производството на порцелан [8]. Каолините се произвеждат от две находища – от район Вятово-Сеново и район Каолиново. Като генезис и двете находища са вторичен тип (каолинитови пясъци) [8]. Качествените характеристики на каолиновия продукт, получен при обогатяването на тези каолинови пясъци, се покриват с тези, получавани в други страни, които имат близки условия по отношение на суровинната база. Механичната якост на огъване е сравнително ниска – за каолините от район Вятово-Сеново – max 1.4 MNm-2, а за каолините от район Каолиново – max 1.2 MNm-2. Това изисква комбинирането на нашите каолини в рецептите за домакински порцелан с по-високоякостни пластични глини, обикновено производство на конкурентни фирми. Пластичните глини са сравнително нов продукт в номенклатурата на Каолин АД и се предлагат под формата на няколко търговски марки с основно приложение производство на подови и стенни плочки [8].

Целта на настоящата разработка е подобряване якостните характеристики на сухо на наш каолин посредством блендирането му с местна пластична глина, съдържаща минерали от групата на смектита, с цел приложение в производството на домакински порцелан. Изследователската разработка е насочена към получаване на каолин с висока механична якост на огъване (около 3 MNm-2), добър химичен състав, висока белота след изпичане, добри реологични свойства и конкурентна цена.


- 133 -

ИЗЛОЖЕНИЕ 1. Материали и методи 1.1. Изходни материали

Като изходен каолин е използван керамичен каолин на фирма Каолин АД, условно наречен каолин А. Блендирането е осъществено със селектирана пластична глина (глина В) на същата фирма. В табл. 1 са посочени химичните, минералните и зърнометрични състави на двата глинести компонента.

Табл.1. Химичен, минерален и зърнометричен състав на каолин А и глина В

Показател Каолин А Глина В

Химичен анализ, %

SiO2 49.84 56.30

Al2O3 35.50 27.48

Fe2O3 0.62 2.23

TiO2 0.33 0.91

CaO 0.18 0.49

MgO 0.17 1.10

K2O 0.74 1.09

Na2O 0.10 0.26

L.o.i. 12.35 10.00

Минерален анализ, %

каолинит ~ 83 ~ 55

кварц ~ 8 ~ 16

слюди ~ 7 ~ 6

смектит

~ 15

фелдшпат

~ 3

други ~ 2 ~ 5

Мокър остатък на сито 56 µm, % 0.01 2.6

Дисперсен анализ, %

< 10 µm 97.2 95.3

< 5 µm 85.1 93.7

< 2 µm 64.4 87.0

< 1 µm 50.4 74.9

< 0.5 µm 36.7 57.2

1.2. Анализи

Химичният анализ на пробите е определен чрез атомно-емисионен спектрометър с индуктивно-свързана плазма (ICP-AES) Vista-MPX (Varian) след HF разлагане. Данните от рентгеновата дифракция (XRD) са получени чрез използване на дифрактометър D500 (Siemens), оборудван с източник на излъчване Cu-Kα. Дифракционните модели са регистрирани между 4 º и 65 º чрез 0.05 º стъпка. Зърнометричният анализ е определен посредством аналитична система Sedigraph 5100 (Micromeritics).

Механичната якост на огъване (110 oC) на глинестите компоненти е измерена върху 10 mm екструдирани образци посредством анализатор Netzsch.

Пластичността е определена по метода на Pfefferkorn. Свойствата след изпичане (1280 oC и 1350 oC) – водопоглъщение и линейна

свиваемост (влажно - изпечено) са определени чрез валидирани вътрешно-лабораторни методики за анализ. Цветовите характеристики след изпичане при съответните температури са измерени върху пресовани таблети посредством спектрален фотометър Elrepho 450 при геометрия D65/10º.


- 134 -

Реологичните показатели (максимална вискозитетна концентрация, оптимално количество диспергатор,скорост на леене) на глинестите компоненти са измерени при температура 23 ºС чрез вискозиметър Brookfield DV I+ при използване на шиндел 3.

1.3. Блендиране на глинести компоненти Глина В е предварително пресята на мокро през сито 0.150 mm. Каолин А и

глина В са блендирани на мокро в съотношение 9:1, след което полученият продукт, условно наречен каолин С, е филтруван и формован.

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

Влиянието на количеството добавка от глина върху свойствата на получения продукт е изследвано предварително (непубликувани данни). Изборът на пластична глина е направен въз основа на комплексна оценка на химичен състав (относително високо съдържание на Al2O3 - 27÷28 %, съдържание на Fe2O3 около 2 %), зърнометричен състав (финно-дисперсна с фракция под 2 µm около 85 %) и минерален състав (относително високо съдържание на смектит) (табл. 1). Относително високото съдържание на Al2O3 и финно-зърнестият състав, от една страна, гарантират високата пластичност на глината, а присъствието на минерали от групата на смектита, в комбинация с финната зърнометрия, от друга – високата и якостна характеристика. Установено е оптимално съотношение каолин:глина 9:1.

Данните за химичния, минералния и зърнометричния състав на блендирания продукт са систематизирани в табл. 2.

Табл.2. Химичен, минерален и зърнометричен състав на каолини А и С

Показател Каолин А Каолин С

Химичен анализ, %

SiO2 49.84 50.50

Al2O3 35.50 34.81

Fe2O3 0.62 0.77

TiO2 0.33 0.36

CaO 0.18 0.19

MgO 0.17 0.27

K2O 0.74 0.78

Na2O 0.10 0.15

L.o.i. 12.35 12.05

Минерален анализ, %

каолинит ~ 83 ~ 80

кварц ~ 8 ~ 9

слюди ~ 7 ~ 7

смектит ~ 2

други ~ 2 ~ 2

Мокър остатък на сито 56 µm, % 0.01 0.16

Дисперсен анализ, %

< 10 µm 97.2 97.0

< 5 µm 85.1 86.4

< 2 µm 64.4 66.7

< 1 µm 50.4 53.2

< 0.5 µm 36.7 38.7


- 135 -

От данните, представени в табл. 2, се вижда, че добавката от 10 % глина води до слаба промяна в химичния и зърнометричния състав на блендирания продукт. Al2O3 намалява с по-малко от 1 %, оцветяващите окиси и по-специално Fe2O3 нарастват с около 0.2 %, количеството на алкалните и алкалоземните окиси нараства съответно от 0.84 % и 0.35 % на 0.93 % и 0.46 %. Новият продукт се характеризира с малко по-финна зърнометрия – съдържанието на фракцията под 2 µm нараства с около 3 %. Успоредно с това глината внася в състава на каолин С минерали от групата на смектита – около 2 %, благодарение на което се очаква и увеличение в якостните свойства. Водещи фирми в бранша също предлагат каолини, съдържащи смектит (2÷10 %), за приложение в производството на домакински порцелан [5].

Физическото поведение на каолините е описано по отношение механичната якост на огъване, пластичността, свойствата след изпичане (водопоглъщение, линейна свиваемост, данни за цвят) и реологията. Физичните показатели на двата каолина (А и С) са обобщени в табл. 3.

Табл.3. Физични характеристики на каолини А и С

Показател Каолин А Каолин С

Механична якост на огъване, MNm-2 1.1 3.1

Пластичност, % 29.3 26.2

Линейна свиваемост, %

100 ºС 2.7 2.8

1280 ºС 15.4 14.8

1350 ºС 17.1 15.6

Водопоглъщение, %

1280 ºС 7.7 3.0

1350 ºС 3.3 1.0

Цветови данни (1280 ºС)

Белота (R457) / Жълтина (ASTM 1925), % 89.14 / 5.95 84.01 / 9.35

L*; а*; в* (CIELab) 97.35; -0.07; 3.22 96.14; 0.01; 5.01

Цветови данни (1350 ºС)

Белота (R457) / Жълтина (ASTM 1925), % 88.96 / 6.26 83.84 / 9.53

L*; а*; в* (CIELab) 97.41; -0.17; 3.44 96.19; -0.21; 5.20

Данни за леене

Максимална вискозитетна концентрация, % 69.5 65.6

Оптимално количество диспергатор, % 0.50 1.00

Скорост на леене, mm2/min 0.57 0.22

От данните, представени в табл. 3, се вижда, че въпреки сходния химически

анализ на двата каолина – изходен и блендиран, физическите свойства са различни. Блендираният продукт има три пъти по-висока механична якост на сухо (3.1 MNm-2) в сравнение с изходния каолин. Ролята на смектита е да повиши механичната якост на огъване, но същевременно с неговото добавяне се влошават реологичните свойства на новополучения продукт – понижават се максималната вискозитетна концентрация (от 69.5 % на 65.6 %) и скоростта на леене (от 0.57 mm2/min на 0.22 mm2/min) и се увеличава разхода на дефлокулант (двукратно от 0.50 % на 1.00 %). Механичната якост на огъване и скоростта на леене на новия каолин са съпоставими с тези на финно-дисперсните каолини с приложение в производството на домакински порцелан [5-7].

За определяне характеристките на синтероване на двата каолина е извършено изпичане при две температури (1280 ˚С и 1350 ˚С), типични съответно за домакински изделия от мек и твърд порцелан. Добавянето на 10 % пластична глина към състава


- 136 -

на каолина води до леко увеличение на пластичността и почти не влияе върху свиваемостта. Поради по-високото съдържание на топители в блендирания продукт водопоглъщението намалява и при тестваните температури на изпичане достига стойности съответно от 3 и 1 %.

Влагането на пластична глина, продукт с по-ниска изходна белота в сравнение с каолин А, логично води до влошаване на цветовите показатели след изпичане – по-ниска стойност в белотата на крайния продукт C (намаляване на цвeтовите индекси R457 и L*) и увеличение на жълтината (увеличаване на цвeтовите индекси жълтина по ASTM 1925 и b*). Върху цвета след изпичане влияние оказват на първо място съдържанието на оцветяващи окиси (Fe2O3 и TiO2), а също и съдържанието на алкални и алкалоземни окиси (K2O, Na2O, CaO и MgO), влияещи върху топилните процеси (формирането на стъкловидна фаза) при изпичане. Недостатък на българските пластични глини като цяло, в това число и глините от концесионираните находища на Каолин АД, е относително високото съдържание на Fe2O3 (1.4÷3.0 %) [1], за разлика от английските и украински глини например. Високото съдържание на Fe2O3 е основна пречка за използване на по-висок процент глина при блендирането и с каолин – както показват експерименталните резултати увеличение едва с около 0.15 % в съдържанието на Fe2O3 на блендирания каолин води до значително намаление в белотата след изпичане от около 5 %. Независимо от намалението в белотата спрямо изходния каолин, цветовите показтели на блендирания продукт са съпоставими с тези на каолините с приложение в производството на домакински порцелан [5-7].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Блендирането на български керамичен каолин и пластична глина, съдържаща

минерали от групата на смектита, в съотношение 9:1 води до получаване на нов каолин с повишена механична якост на огъване (3.1 MNm-2), добър химичен състав (SiO2 -50.50 %, Al2O3 - 34.81 %, Fe2O3 - 0.77 %, TiO2 - 0.36 %, CaO - 0.19 %, MgO - 0.27 %, K2O - 0.78 %, Na2O - 0.15 %, L.o.i. - 12.05 %), относително добри белота след изпичане и реологични свойства и конкурентна цена. Показателите на продукта са съпоставими с тези на каолините, използвани в производството на домакински порцелан. Съчетавайки качествата на каолин и пластична глина, новият продукт на фирма Каолин АД може да намери приложение в рецептите за домакински порцелан като намали нуждата от пластична глина в тях.

ЛИТЕРАТУРА [1] Wilson, Ian Richard. The constitution, evaluation and ceramic properties of ball

clays. Cerâmica, 1998, vol.44, no.287-288, pp. 88-117. ISSN 0366-6913 [2] S. Bhattacharyya, S. Das and N. Mitra, Effect of titania on fired characteristics of

triaxial porcelain, Bull. Mater. Sci., 2005, vol. 28, No. 5, pp. 445-452. [3] A. Панева и др. Справочник по фина керамика, Техника, София, 1987, 5-66. [4] П. Петров и О. Георгиева, Каолините на България, Проф. Марин Дринов,

София, 1997, 11-22. ISBN: 954-430-470-3 [5] www.goonvean.com [6] www.imerys-ceramics.com [7] www.sibelco.com [8] www.kaolin.bg За контакти:

Инж. Ташка Димитрова Игнатова, Каолин АД, ул. Дъбрава 8, 7038 Сеново, обл. Русе, България, тeл.: +359 84 612 501, e-mail: [email protected]



- 137 -

Алуминиева шлака – суровина за производство

на огнеупорни изделия

Снежана Корудерлиева, Иван Чомаков, Ганка Колчакова

Аluminium slag – an initial material for preparation of refractory products: An invertigation has been made on using a aluminium slag for preparation of refractory products. Different kind of compositions contain clay and slag are prepared. A sintering process was studied and physico-chemical and technical characteristics are measured.

Key words: aluminum slag, aluminum oxide refractories

ВЪВЕДЕНИЕ

Голяма част технологични отпадъци от промишлеността намира приложение като суровина за производство на огнеупорни материали[1-3], което е в синхрон с методите за производството им и техните технически параметри. Тази възможност за рециклиране на отпадъците води до решаване на екологични проблеми и реализиране на значителни икономии[4-6].

ИЗЛОЖЕНИЕ

Целта на настоящата работа е да се изследва възможността за оползотворяване на отпадна алуминиева шлака, като суровина за производство на огнеупорни изделия . Суровините, използвани в експеримента, са отпадна алуминиева шлака от преработката на алуминий и огнеупорна глина. Шлаката е отпадък от валцов и пресов цех при производството на алуминий. Шлаката се натрошава до едрина на частиците 25mm, като парчетата над 25mm се отстраняват, тъй като представляват чист алуминий. Натрошената шлака се смила, пресява се през сита 0,5mm и представлява оксидната част на шлаката и се подлага на промиване при определен технологичен режим, за отстраняване на разтворимите соли. Химичният състав на оксидната част на фракция 0,5mm и този на огнеупорната глина са представени в Табл.1. РФА на глината показва, че преобладаваща фаза е каолинита, като са регистрирани и пикове на илит. Таблица 1 Химичен състав на изходните суровини Суровина ЗН SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 NaCl KCl

Шлака 1,05 1,80 0,61 87,06 1,63 3,78 - - - 2,21 1,86 Огнеупорна глина

6,20 52,05 2,70 32,50 3,10 1,40 1,42 0,53 0,10 - -

Рецептурните състави на пробните керамични маси е представен в Табл.2., като количеството огнеупорна глина расте за сметка на отпадната шлака.

Таблица 2 Рецептурен състав на пробните керамични маси

Суровини М0 М1 М2 М3 М4

Шлака,mass.% 100 70 65 60 50 Глина, mass.% - 30 35 40 50


- 138 -

Химичният състав на използваните маси е представен в Табл.3. Съдържанието на Al2O3 в тях е в граници 60-70%, което ги отнася към маси за алумооксидни (високоалумооксидни) огнеупори.

Таблица 3 Химичен състав на масите, mass.%

Маси ЗН SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 NaCl KCl

М1 2,60 16,88 1,24 70,69 2,07 3,05 0,43 0,16 0,-3 1,55 1,30 М2 2,82 19,40 1,35 67,97 2,15 2,95 0,50 0,18 0,03 1,44 1,21 М3 3,09 21,93 1,45 65,24 2,21 2,82 0,57 0,21 0,04 1,32 1,12 М4 3,42 27,15 1,65 59,78 2,36 2,59 0,71 0,26 0,05 1,10 0,93

С цел изследване спичането на масата, съставена само от отпадна алуминиева шлака М0, образци, формувани по полусухия метод са изпечени при температури в интервал 1100-16000С за време 1 час. Резултатите характеризиращи процеса спичане, както и някои свойства на образците са представени в Табл.4.

Таблица 4 Физико-химични и механични свойства на образци от маса М0

Т0С на изп.

ВП,% ЛС,% pпр..10-3, kg/m3

Механична якост, МРа

огъване натиск

Химична устойчивост,%

киселино алкало

Термоуст. брой

топлосмени

1200 46,2 1,4 1,36 1,6 35 98,94 98,82 10 1300 37,6 2,5 1,48 5,0 - - - -

1400 33,2 4,2 1,62 8,5 60 99,96 99,00 10 1500 28,4 6,3 1,78 14,4 - - - -

1600 20,10 9,9 2,03 21,0 255 99,96 99,87 10

Установено е, че с повишаване температурата на изпичане степента на спичане нараства (pпр. – 2,03.103

kg/m3), като водопоглъщаемостта намалява двойно. На дифрактограмите на изпечените образци с повишаване температурата на изпичане се наблюдава нарастване съдържанието на α-Al2O3 (расте интензитета на отражение d= 2,08А0), което е за сметка на окисление на металния алуминий и превръщането на преходните модификации на Al2O3 в α-Al2O3. Увеличаването на привидната плътност е съпроводено със значително нарастване на механичната якост на спечените образци. Получените огнеупори могат да бъдат отнесени към алумооксидните огнеупорни изделия. Огнеупорите, получени от алуминиева шлака при температури 1200,1300 и 14000С ( привидни плътности 1,36; 1,48; 1,62.103 kg/m3) могат да се класифицират като огнеупорни, лековесни топлоизолационни изделия. Същите притежават киселино- и алкалоустойчивост по-големи от 98,8%, което отговаря на изискванията по стандарт- химична устойчивост не по-малка от 95%. Данните от порьозометричните изследвания показват, че с увеличаване степента на спичане на образците, обемната порестост и специфичната повърхност намаляват постепенно, съответно до 0,134cm3/g и 0,196m2/g. С напредване процеса на спичане и в следствие протичането на рекристализационни процеси се увеличава средният радиус по обем и повърхност, т.е. нараства средният размер на кристалите и се образуват по-големи по обем пори, като количеството им намалява. Гореказаното се потвърждава и от резултатите от СЕМ (Фиг.1).


- 139 -

Фиг.1. Снимки: 1-алуминиева шлака; 2-пресуван образец от алуминиева шлака; 3-

образец изпечен при 11000С; 4-образец изпечен при 15000С; 5-образец изпечен при 16000С

Образците от маси М1-М4, изпечени при съответните температури, са охарактеризирани по отношение на водопоглъщаемост, линейна свиваемост, привидна плътност и привидна порестост (Табл. 5-8 ). Таблица 5 Физико-химични свойства на образци от маса М1

Параметър 9000С 9500С 10000С 11500С 12000С 13000С 14000С 15000С

Привидна плътност, p.10-3,kg/m3

1,73 1,75 1,84 1,87 1,88 1,89 1,97 2,00

Водопоглъщаемост, %

24,6 24,3 23,4 21,8 20,3 19,8 16,9 12,4

Привидна порестост,%

43,5 42,6 41,3 40,6 36,9 36,0 33,5 24,7

Линейна

свиваемост,%

0,5 0,5 0,9 1,3 2,1 2,2 2,4 2,8


- 140 -

Таблица 6 Физико-химични свойства на образци от маса М2



1,74 1,78 1,85 1,88 1,90 1ь93 1,99 2,05


23,2 22,8 21,5 19,6 19,0 18,7 16,0 11,8


40,9 40,7 39,2 37,0 36,0 34,1 33,0 23,9

Линейна


0,5 0,7 1,1 1,6 2,2 2,6 2,8 3,2




1,75 1,77 1,83 1,91 1,96 1,99 2,01 2,09


24,0 23,2 21,2 18,8 17,8 17,6 16,0 11,3


41,0 40,9 38,7 35,9 35,0 34,1 32,2 23,7

Линейна


0,7 0,8 1,8 2,8 3,4 4,2 4,4 4,6




1,8 1,86 1,93 2,02 2,04 2,05 2,06 2,10


21,4 19,8 17,5 15,0 14,8 13,3 12,8 10,6


38,5 36,8 33,7 30,4 30,0 27,3 26,4 22,3

Линейна


0,7 1,1 2,1 3,1 3,7 4,4 4,6 4,7

От получените резултати е установено, че с увеличаване съдържанието на огнеупорна глина, привидната плътност расте. Данните за масите с огнеупорна глина, сравнени с тези за масата от изходна шлака, достигат значително по-висока привидна плътност при най-ниските температури. Получените огнеупори се спичат в еднаква степен с тези от чиста шлака при температури с около 2000С по-ниски. Най-добре се спича съставът с 40% глина и 60% шлака. Якостта на огъване на образците се увеличава с повишаване температурата на изпичане, респективно с увеличаване на привидната плътност, като за състав М3 нараства от 7,6МРа (при 9000С) до 23,2МРа(при 14000С). В сравнение с образците от чиста шлака състави М1-М3 достигат при 14000С якост на огъване еднаква с тази на образци от чиста шлака при 16000С. Синтезът на нови фази (мулит) при спичането на тези състави се отразява благоприятно върху механичните свойства на образците.


- 141 -

В съответствие с химичния състав на масите, тези с най-голямо съдържание на

Al2O3 имат най-висока химична устойчивост – 98%, като с нарастване съдържанието на огнеупорна глина намалява до 96%, но остава в границите на изискванията на стандарта – не по-малко от 95%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Въз основа на извършения експеримент и данните от изследванията е

доказано,че: - алуминиева шлака, отпадък от валцов и пресов цех при производството на

алуминий, може да се използва непосредствено за синтез на лековесни огнеупори - от съставите с алуминиева шлака и огнеупорна глина, най-добре се спичат

образците със състав 40 mass.% огнеупорна глина и 60 mass.% шлака, които притежават най-добри технически показатели – химична устойчивост 96% и якост на огъване 23МРа.

- образците от маси М1-М3, изпечени в температурен интервал 1200-15000С, могат да бъдат отнесени към огнеупорни, високоалумооксидни изделия.

ЛИТЕРАТУРА [1] Хлыстов А.И., А.В. Божко.,и др., Получение эффективных огнеупорных

футеровочных материалов на основе отходов производства,Успехи современного естествознания,2 , 2004 ,131-133

[2] Белогурова О.А., Е. Ю. Ракитина, Н. Н. Гришин,Форстеритошпинельные огнеупоры из отходов первичной переработки хромитовых руд, Огнеупоры и техническая керамика, 8 ,2006,19-26 .

[3] Абдрахимов В.З., П.Г. Комохов, Т.М. Петрова, А.В. Колпаков, Экологические, теоретические и практические аспекты получения кислотоупоров из отходов производств без применения природных традиционных материалов, Огнеупоры и техническая керамика,3,2012,49-52

[4] Перепелицын В.А., В.А. Коротеев, В.М. Рытвин, В.Г. Григорьев, В.Г. Игнатенко, А.Н.Абызов,В.Г. Куталов, Высокоглиноземистые вторичные минеральные

ресурсы черной и цветной металлургии, Огнеупоры и техническая керамика,6,2011,56-60

[5] Волочко А.Т. , К.Б. Подболотов , А.А Жукова , Использование шлака плавки алюминия при получение керамических материалов , Огнеупоры и техническая

керамика,4-5,2010, 48-53 [6] Кадырова З..Р, В.А.Бугаенко , А.А.Эминов, Б.Т.Сабиров , Исследование

сыревых ресурсов и отхода промышлености Узбекистана для производства огнеупорных материалов, Огнеупоры и техническая керамика,6,2010, 64-67

За контакти: Доц. д-р Снежана Kорудерлиева, Катедра “Технология на водата,

неорганичните вещества и силикати”, Университет „Проф. д-р Асен Златаров” Бургас”, тел.: 056-858 262, е-mail:[email protected]



- 142 -

Синтез на 4-фенотиазинилни прозводни на 1,8-нафталеновия

анхидрид

Нейко Стоянов

Synthesis of 4-phenothiazine derivatives of 1,8-naphthalic anhydride: The initial 4-phenothiazine-naphthalic anhydride was synthesized through the interaction of 4-bromonaphthalic anhydride with phenothiazine. The other phenothiazine derivatives were further synthesized out of it.

Key words: phenothiazine, 1,8-naphthalic anhydride, luminophores.

ВЪВЕДЕНИЕ

1,8-Нафталеновата киселина и много нейни производни представляват междинни продукти при синтеза на луминесцентни оцветители и оптически избелители на полимерни материали [1,2]. Към тях се отнасят и 4-халогено-1,8нафталеновите анхидриди. Особеностите на химичния им строеж се явява наличието в пара-положение на заместителя в 4-позиция на пери-анхидридния цикъл, притежаващ много силен електроноакцепторен ефект, който придава на халогенните атоми голяма подвижност при реакцията на нуклеофилно заместване. Обаче при взаимодействието на 4-халогено-1,8-нафталенови анхидриди с първични амини, реакцията може да протече и по анхидридния цикъл, в резултат на което се образуват имиди на заместените нафталенови киселини. Така например от 4-хлоро-1,8-нафталенов анхидрид и алкиламин, в зависимост от условията на реакцията, могат да се образуват три продукта – 4-алкиламино-1,8-нафталенов анхидрид, алкиламид на 4-хлоро-1,8-нафталеновата киселина и алкилимид на 4-алкиламино-1,8-нафталеновата киселина. Използването при тази реакция на вторични амини, какъвто е фенотиазина, изключва образуването на имиди, като в качеството на единствени продукти на реакцията са получени съответните анхидриди с азотсъдържащи заместители [3]. В работа [4] обвхватът на съединенията е увеличен, но използваните амини са най-вече алкиламини и хетероциклични амини с едно ядро, но липсват такива с повече ядра, какъвто е фенотиазина. Не бива да се забравя, че фенотиазиновите производни притежават и съответния транквилизиращ и фунгициден ефект [5] и може да се търси някакво комбинирано действие със съответния нафталенов цикъл. Напоследък към производните на 1,8-нафталеновия анхидрид има непрекъснато нарастващ интерес към проектирането на светлоулавящи дендрони като материали, способни ефективно да абсорбират, пренасят и преобразуват светлинна енергия [6-8].

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

Използваните изходни реактиви са на фирмата Merck. Температурите на топене са определени на апарат SMP-10. ИЧ-спектрите са снети на спектрофотометър “Perkin Elmer FTIR 1600” в таблетки KBr. Елементият анализ е извършен на автоматичен анализатор Carlo Erba 1106. Хомогенността на съединенията е проверена чрез тънкослойна хроматография на плочи DC-Alufolien-Kieselgel 60 F254 в елуентна система бензен : етанол = 5 : 1.

1. Синтез на 4-фенотиазинил-1,8-нафталенов анхидрид

Смес от 2.78 гр (0.01 мола) 4-бромо-1,8-нафталенов анхидрид и 1.99 гр (0.01 мола) фенотиазин в 50 мл ДМФА се нагрява при кипене 5 часа. След охлаждане, реакционната смес се излива в 200 мл вода. Падналата керемидено-червена утайка се филтрува, промива с вода и след сушене се прекристализира из бензен, като се образуват люспести оранжеви плочици с т.т. 165-166 оC и добив 3.65 гр (92 %), Rf = 0.72.


- 143 -

Елементен анализ: изчислено: C – 72.90 %; H – 3.31 %; N – 3.54 % намерено: C – 72.78 %; H – 3.29 %; N – 3.33 %. 2. Получаване на 4-(2-нитрофенотиазиноксид)-1,8-нафталенов анхидрид

1.98 гр (0.005 мола) 4-фенотиазинил-1,8-нафталенов анхидрид се смесват с 40 мл л. CH3COOH и бавно при охлаждане с течаща вода се прибавят към сместа 2.5 мл (0.038 мола) к. HNO3 разтворена в 12.5 мл CH3COOH. Реакционната смес престоява 24 часа, след което бавно и при разбъркване се излива в 600 мл вода. Образува се обемиста жълта утайка, която се филтрува и промива с вода. Суровият продукт се прекристализира из ацетон до постоянна т.т. 265-266 оC; добив 1.95 гр (85 %), Rf = 0.63.

Елементен анализ: изчислено: C – 69.29 %; H – 2.43 %; N – 6.15 % намерено: C – 69.21 %; H – 2.40 %; N – 6.03 %. 3. Получаване на 4-(2-нитро-7-хлорофенотиазинил)-1,8-нафталенов

анхидрид Към 3.6 гр (0.0079 мола) 4-(2-нитрофенотиазиноксид)-1,8-нафталенов анхидрид

се прибавят 35 мл к. HCl. Получава се интензивно червено оцветяване. Сместа се нагрява около 1 час на кипяща водна баня, като интензивно червеният цвят просветлява. Реакционната смес се разрежда с вода, тъмночервената утайка се филтрува и промива с вода. Суровият продукт се прекристализира из EtOH, като се получават червени иглести кристали с т.т. 197-198 оC; добив 2.86 гр (69 %), Rf = 0.81.

Елементен анализ: изчислено: C – 60.70 %; H – 2.10 %; N – 5.90 %; Cl – 7.40 намерено: C – 59.99 %; H – 2.09 %; N – 5.73 %; Cl – 7.16. 4. Получаване на 4-(2-нитро-7-хлорофенотиазиноксид)-1,8-нафталенов

анхидрид а) 5.7 гр (0.012 мола) 4-(2-нитро-7-хлорофенотиазинил)-1,8-нафталенов

анхидрид се смесват със 75 мл л. CH3COOH и при охлаждане се прибавят 5 мл (0.1 мола) к. HNO3, разтворена в 25 мл л. CH3COOH. Реакционната смес се обработва по-нататък аналогично на получаването на 4-(2-нитрофенотиазиноксид)-1,8-нафталенов анхидрид. Суровият продукт се прекристализира из EtOH и показва т.т. 222-223 оC; добив 4.3 гр (73 %), Rf = 0.66.

Елементен анализ: изчислено: C – 58.72 %; H – 2.26 %; N – 5.71 %; Cl – 7.22 намерено: C – 58.56 %; H – 2.25 %; N – 5.51 %; Cl – 7.12. б) 2.47 гр (0.0052 мола) 4-(2-нитро-7-хлорофенотиазинил)-1,8-нафталенов

анхидрид се разтварят на горещо в 55 мл л. CH3COOH и към разтвора след като се охлади се прибавят в продължение на 1 час 0.014 мола твърд NaNO2. След прибавяне на NaNO2 сместа престоява половин час за окончателно окисление и се излива в 300 мл 15 % разтвор на Na2CO3. Получената утайка се филтрува и измива с вода до неутрална реакция. Суровият продукт се прекристализира из EtOH, като показва т.т. 222-223 oC; добив 1.6 гр (65 %), Rf = 0.66.

в.) Към 3.15 гр (0.006 мола) 4-(2-нитро-5,7-хлорофенотиазиноксид)-1,8-

нафталенов анхидрид се прибавят 50 мл к. HCl. Получава се интензивно червено оцветяване. Реакционната смес се нагрява на водна баня около 3 часа до просветляване. Следва разреждане с вода, филтруване и промиване на утайката с


- 144 -

вода. Суровият продукт се прекристализира из EtOH и показва т.т. 221-222 oC; добив 2.5 гр (85 %), Rf = 0.66.

5. Получаване на 4-(2-нитро-5,7-дихлорофенотиазинил)-1,8-нафталенов анхидрид

Към 2.1 гр (0.004 мола) 4-(2-нитро-5,7-дихлорофенотиазинилоксид), получен по позната методика, се прибавят 90 мл алкохолна солна киселина (30 %) и сместа се нагрява на водна баня в продължение на 18 часа, при което интензивно червеният цвят на сместа просветлява силно. Реакционната смес се разрежда с вода и тъмнокафявата кристална утайка се филтрува и измива с вода. Суровият продукт се прекристализира из смесен разтворител етанол-ацетон (съотношение 3 : 1) и показва т.т. 201-202 oC; добив 1.55 гр (76 %), Rf = 0.53.

Елементен анализ: изчислено: C – 56.60 %; H – 1.96 %; N – 5.50 %; Cl – 13.92 намерено: C – 56.36 %; H – 1.89 %; N – 5.49 %; Cl – 13.78. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ Самият 4-фенотиазинил-1,8-нафталенов анхидрид получихме при

взаимодействието на 4-бромо-1,8-нафталенов анхидрид с фенотиазин в присъствие на ДМФА и кипене 5 часа по реакцията:

S N H O

O

O

Br

S N

O

O

O

+ + BrHDMF

Полученият 4-заместен-1,8-нафталенов анхидрид се явява ефективен

луминофор, който е чуствителен при действието на алкални реагенти, в присъствието на които се отваря анхидридният пръстен, а образуващите се соли на заместената нафталенова киселина луминесцират с неголям квантов добив.

Ето защо, следващата цел вероятно ще бъде синтезирането на съответните имиди, които в алкална среда биха били стабилни съединения.

Останалите производни на 4-фенотиазинил-1,8-нафталеновия анхидрид са получени по следната схема:

S N

O

O

O

O

O2N

HNO 3 or NaNO 2S N

O

O

O

1 2


- 145 -

S N

O

O

O

O

O2N

Cl

HNO 3 or NaNO 2S N

O

O

O

Cl

O2N3 4

HCl

S N

O

O

O

Cl

O2N

Cl

5

HCl

За доказване местата на хлорния атом и нитрогрупата, продуктите (2) и (4) бяха

получени по два начина: от продуктите (1) и (3) с к. HNO3 и чрез окисление с NaNO2. Идентичността на получените по двата метода продукти показва, че хлорният атом и нитрогрупата встъпват на 7, респективно 2 място.

За доказване мястото на втория хлорен атом, съединение (4) е нагрявано с концентрирана водна и алкохолна солна киселина. При нагряване с к. HCl е изолиран изходният фенотиазиноксид (4), а при нагряване с алкохолна HCl се получава съответното дихлоро-производно (5).

На основание на досега известни данни, трябва да се счита, че вторият хлорен атом отива на пето място, т.е. орто- по отношение на азотния атом в ядрото, съдържащо хлор.

Тези разсъждения се потвърждават и от ИЧ-спектри на съединенията, дадени в Таблица 1.

Таблица 1 Съединение νC=O νas (NO2) νs (NO2) νS=O νarom.

2 1784, 1732 1534 1334 1019 3064 3 1783, 1732 1565 1319 - 3089 4 1785, 1732 1525 1333 1019 3063 5 1783, 1732 1563 1312 - 3090

ЗАККЛЮЧЕНИЕ Проведено е изследване върху получаването на 4-фенотиазинил-1,8-

нафталенов анхидрид и неговите хлорнитро производни и техните продукти на окисление.

За първи път са идентифицирани пет фенотиазинилни производни на 1,8-нафталеновия анхидрид. Предстои получаването и на други производни от тази серия.


- 146 -

ЛИТЕРАТУРА [1] Патент USA 2566250 (1951): C. A., 46,778 (1952). [2] Патент Канада 495719 (1953); РЖХим., 1955, 35701, СССР. [3] Шевченко,Э., В.Дистанов, Л.Богданов. Авт. Свид. 804640. [4] Тациед,Г., Д.Переяслова, Л.Чирва, Э.Юшко. Сцинтилаторы и орг.

луминофоры, Харков, ВНИИ монокристалов, 1973, 2, 75. [5] Kehrmann,F., O.Nassenko – В. 46,2809 (1973). [6] Bojinov,V., N.Georgiev, P.Nikolov. Journal of Photochemistry and Photobiology

A: Chemistry, 2008, 193, 129-138. [7] Bojinov,V., N.Georgiev, P.Nikolov. Journal of Photochemistry and Photobiology

A: Chemistry, 2008, 197, 181-189. [8] Georgiev,N., V.Bojinov, P.Nikolov. Dyes and Pigments, 2009, 81, 18-26.


Доц. д-р Нейко Стоянов, Катедра „Химия и химични технологии”, Русенски университет”Ангел Кънчев”, Филиал – Разград, e-mail: [email protected].



- 147 -

Фактори, влияещи върху количеството на включените Mn(II), Co(II),

Ni(II) и Cu(II) в ZnC2O4.2H2O при изотермичната му кристализация из водно-оксалатни разтвори

Ж. Пенчева, Б. Донкова, М. Джарова

Factors effecting the quantity of Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) included in the ZnC2O4.2H2O

during its isothermal crystallization out of aqueous-oxalate solutions. It is ascertained that the quantity of Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) included in the ZnC2O4.2H2O depends on the concentration of the oxalate ions within the system, respectively on the neutral oxalate complexes’ concentration of the investigated ions (MeOx). The segregation of MnOx and CuOx on the steps of growth and the surface lead to a considerable increase of the inclusion. The same effect is exerted by the higher speed of crystallization.

Key words: inclusion, cocrystallization, coprecipitation, oxalates,3d-elements.

ВЪВЕДЕНИЕ

В предишни наши работи [1,2] е установено, че между количеството на включените Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) в ZnC2O4.2H2O при изотермичната му кристализация из водно-оксалатни разтвори и стабилитетната константа на неутралните им оксалатни комплекси съществува корелация [1], както и че включването се определя от съдържанието на тези комплекси в разтвора [2].

В следващи работи [ 3,4,5,6 ], е изучен детайлно механизма на адсорбция на Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) върху квазистабилна повърхност на ZnC2O4.2H2O при две различни концентрации на оксалатни йони т.е. при два различни комплексни състава на разтвора. При тези два състава са проследени и кинетиките на включване на Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) в ZnC2O4.2H2O при много ниски скорости на растеж, в условията на спонтанна прекристализация т.е. при условия, близки до равновесните [ 7,8,9 ].

В настоящата работа се анализират факторите, които влияят на включването на изброените микрокомпоненти в ZnC2O4.2H2O при изотермичната му масова кристализация из преситени разтвори т.е. при неравновесни условия.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ Начин на работа

Изотермичното снемане на пресищането в изследваната система протича при две различни фонови среди на C2O4(II), определящи два различни комплексни състава на разтворите. Средата с по-ниска концентрация на C2O4(II) (4,6×10-4 mol/dm3 ) условно е означена като среда І, а тази , с по-висока (1×10-2 mol/dm3 ) – среда ІІ. При използваните концентрации на оксалатни йони макро- и микрокомпонентите се намират в среда І под формата на йони, Me(II), и неутрални комплекси [MeC2O4]

0, а в среда ІІ - като неутрални [MeC2O4]0 и дилигандни комплекси

[Me(C2O4)2]-2.

В среда І се работи с 0,02М разтвори на ZnSO4 и K2C2O4 , а в среда ІІ – с 0,02М разтвор на ZnSO4 и 0,04М разтвор на K2C2O4 . Примесът се поставя в разтвора на K2C2O4 под формата на МеSO4. Разтворите се темперират около 30 min при 250С преди да се смесят в термостатирания съд, в който протича съкристализацията. Работи се при 25 ± 0,050С и рН = 3,0±0,1. Разбъркването е с механична бъркалка ( около 1000 об./ min ) . През определени интервали от време се вземат проби суспензия за анализ, като филтруването се извършва с използване на Milipore мембранен филтър ( 0,32 μm ). Анализът на филтрата за съдържание на катионите на макро- и микрокомпонентите става с използване на атомно-абсорбционен анализ.


- 148 -

Коефициентът на пресищане при среда І е ~ 22, а при среда ІІ – около 45. Независимо от съществената разлика в коефициентите на пресищане в двете среди, масата на изкристализиралия макрокомпонент след снемане на пресищането при двете среди е само 2-3 % ( разтворимостта на ZnC2O4.2H2O в среда І е 4,6×10-4 mol/dm3, а в среда ІІ – 2,2×10-4 mol/dm3). И при двете пресищания се образуват добре оформени кристали с размер 0,5 – 4 μm и не се наблюдава агрегация .

Екпериментите са провеждани както при самостоятелното присъствие на всеки от микрокомпонентите в системата, така и при съвместното им присъствие. В първия случай системите са означени като бикомпонентни, тъй като и Zn(ІІ) участват в конкуренцията за C2O4(II), а във втория - като поликомпонентни.

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ Количеството на включения примес δ( като % от изходното съдържание в

системата ) се определя при снемане на пресищането α ~ 90% ( в края на стръмната част на кинетичната крива). Това отговаря при среда І на време около 40 min, а при среда ІІ – около 10 min. Получените данни, при самостоятелното присъствие на всеки от микрокомпонентите и при съвместното им присъствие , са представени в таблица 1.

Таблица1Количеството на включения примес δ ( като % от изходното съдържание в

системата ) при α ~ 90% .

Микроком- понент

Среда І

Среда ІІ

Бикомпо-нентна система

Поликомпо-нентна система

Бикомпо-нентна система

Поликомпо-нентна система

Cu

81±2

82±2

42±2

46±2

Mn

33±2

(1) 18±2

54±2

53±2

Co

34±2

(1) 21 ±2

37±2

33±2

Ni

37±2

37±2

40±2

36±2

(1) – Mn и Co се включват в ZnC2O4.2H2O в тази система само до α ~ 30% . Съпоставянето на данните от таблица 1 за среда І, в която е налице конкуренция за C2O4(II) между всички двувалентни йони в системата, със съответните стабилитетни константи на монооксалатните им комплекси ( таблица 2 [ 10,11 ]) показва , че количеството на включения микрокомпонент е пропорционално на стабилитетната константа на неутралния му комплекс, което е в съответствие с установената роля на този комплекс при адсорбция на изследваните микрокомпоненти върху квазистабилна повърхност на ZnC2O4.2H2O при ниска концентрация на C2O4(II) [4]. Аналогичен извод е направен и в [ 2 ].


- 149 -

Таблица 2 Стабилитетни константи на моно- и диоксалатните комплекси на Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II) и Ni(II).

Zn(II)

Cu(II)

Mn(II)

Co(II)

Ni(II)

lgK1

4,85

6,70

3,82

4,70

5,30

lgK1K2

7,55

8,90

5,25

5,80

5,51

В среда І в бикомпонентните, а и в поликомпонентната системи , количеството

на включения Mn е много близко до това на включения Co. На пръв поглед този резултат като че ли противоречи на направения по-горе извод, ако се съпоставят стойностите на стабилитетните константи на неутралните комплекси на Mn(ІІ) и Co(ІІ) (табл.2). Причината за значителното включване на Mn е в установената в [ 2,13] сегрегация на неутралния му комплекс върху стъпалата на растеж, чийто локален адсорбционен коефициент е висок и в значителна степен определя включването при скоростите, които се реализират в условията на експеримента . [CoC2O4] не сегрегира [4], а се адсорбира само върху терасите на растящите кристали с коефициент значително по-малък от равновесния, поради малкото време на контакт на терасите с разтвора. Сегрегацията върху стъпалата на растеж, както и максималната стойност на стабилитетната константа на неутралния меден комплекс са причина количеството на включената мед да е най-голямо и да е едно и също и в би- и в поликомпонентната системи.

При снемане на пресищането концентрацията на C2O4(II) намалява и при α ~ 30% Mn(ІІ) и Co(ІІ) практически не могат да образуват неутрални комплекси в присъствието на Cu(ІІ) , Ni(ІІ) и Zn(ІІ), чиито комплекси са значително по-стабилни. Така обемът на кристалите от ZnC2O4.2H2O се оказва нехомогенен по отношение на тези два елемента – те са концентрирани само във вътрешните слоеве, а във външните са включени само Cu(ІІ) и Ni(ІІ).

В среда ІІ , в която няма конкуренция за C2O4(II) , количествата на неутралните комплекси на Mn(ІІ) и Co(ІІ) и в бикомпонентни, и в поликомпонентни системи са близки [4] и може да се очаква, че количествата на включените два микрокомпонента ще са близки.. Количеството на включения Mn , обаче, е значително по-голямо от това на Co , ( табл.1) . Причината за тази голяма разлика е по-високата скорост на кристализация в този вид системи ( пресищането се снема почти четири пъти по-бързо в сравнение със среда І). При по-високи скорости адсорбцията върху терасите е по-малка, а обемът наследява главно това, което е адсорбирано върху стъпалата на растеж.

За [CuC2O4] също е характерна сегрегация върху стъпалата на растеж, но количеството на включената Cu е по-ниско в сравнение с това в среда І и с това на Mn в среда ІІ. Причината е , че дилигандният комплекс на Cu е значително по-стабилен от дилигандните комплекси на Mn(ІІ) , Co(ІІ) и Ni(ІІ) и неговата концентрация в среда ІІ е по-голяма от тази на монолигандния (за останалите микрокомпоненти преобладава монолигандният) [ 4 ].

Адсорбцията на Ni(ІІ) в среда ІІ има по-специфичен характер и включването на този микрокомпонент при тези условия няма да бъде анализирано в тази работа.

Сравняването на данните от табл.1 за среда І и среда ІІ показва, че при съутаяването на Mn(ІІ) , Co(ІІ) , Ni(ІІ) и Cu(ІІ) с ZnC2O4.2H2O в поликомпонентна система, в условията на изотермична кристализация в среда ІІ при коефициент на пресищане ~ 45 ( рН=3,0 и температура – 250С ) се получават кристали, в които и четирите изучени микрокомпонента са разпределени в целия обем, за разлика от


- 150 -

съутаяването в среда І. Освен това в тази среда количеството на включената Cu е съизмеримо с това на останалите микрокомпоненти, докато в среда І е 2-3 пъти по-високо.

ИЗВОДИ

1. Концентрацията на C2O4(II) оказва различно влияние върху количеството на включените Mn(ІІ) , Co(ІІ) , Ni(ІІ) и Cu(ІІ) в ZnC2O4.2H2O . Ниската концентрация благоприятства съутаяването на Cu(ІІ) , а високата – на Mn(ІІ) и Co(ІІ) . Включването на Ni(ІІ) почти не се влияе от концентрацията на C2O4(II).

2. При ниска концентрация на C2O4(II) определяща е конкуренцията за оксалатни йони за образуване на монолигандни комплекси, участващи в процеса на включването,.

3. Сегрегацията на [MnC2O4] върху стъпалата на растеж е причина за неочаквано високото включване на Mn(ІІ) и при високи, и при ниски концентрации на C2O4(II).

4. Скоростта на кристализация влияе върху включването на Mn(ІІ) , Co(ІІ) , Ni(ІІ) и Cu(ІІ) в ZnC2O4.2H2O. Ниските скорости благоприятстват съутаяването на Co(ІІ) и Ni(ІІ), а високите – на Mn(ІІ) и Cu(ІІ).

5. При ниска концентрация на оксалатни йони Mn(ІІ) и Co(ІІ) са разпределени неравномерно в обема на кристалите ZnC2O4.2H2O. При това количеството на съутаената Сu е 2-3 пъти по-голямо от това на останалите микрокомпоненти.

6. При високи концентрации на C2O4(II) – всички изследвани микрокомпоненти са разпределени сравнително равномерно по целия обем на кристалите и при определени изходни концентрации може да бъде получен ZnC2O4.2H2O с желано съдържание на Mn(ІІ) , Co(ІІ) , Ni(ІІ) и Cu(ІІ) или само на някои от изброените 3d- катиони.


[1] Пенчева Ж., Б.Донкова, М.Джарова, Ив.Атанасов, Научни трудове на РУ “А.Кънчев”, Русе, 1999, т.37, серия 10, 99 – 101

[2] Donkova B., J. Pencheva, M. Jarova, Cryst.Res. Technol.39, No 3, 2004, 207. [3] Pentcheva J., E. Kirkova, M. Djarova, in: Proceedings of the 11th Symposium on

Industrial Crystallization,Garmisch-Partenkirchen, 18-20 September 1990, Ed. Mersmann, 1990, 677.

[4] Pencheva J., B. Donkova, M. Djarova, S. Maksimova, Cryst. Res. Technol. 40 , 4-5, 2005, 370.

[5] Пенчева Ж.,Б.Донкова, М.Джарова,Научни трудове , РУ "Ангел Кънчев", Русе, 2008, 33-37.

[6] Пенчева Ж.,Б.Донкова, М.Джарова,Научни трудове , РУ "Ангел Кънчев", Русе, 2008, 38-42.

[7] Пенчева Ж., Б.Донкова, М.Джарова, Научни трудове на РУ “А.Кънчев”, Русе, 2007, т.46, серия 2, 33– 37



[10] U. U. Lur’e - Spravochnik Analiticheskoi Khimii (Handbook of Analytical Chemistry), Khimiya, Moscow 1979.

[11] Martell - Stability Constans of Metal-ion Complexes. Section II: Organic Ligands, The Chemical Society, London 1964

[12] Berdonosova D.G., J.A.Pencheva, E.V. Burlakova, Radiokhimiya, 26, 1984, 16-20.


- 151 -

[13] Berdonosova D.G., J.A.Pencheva, I.V.Melikhov, Radiokhimiya, 26, 1984, 153-156.

За контакти: Доц. д-р Жасмина Пенчева, Катедра “Ремонт, надеждност, механизми, машини,

логистични и химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 733, 082-888 459, е-mail: [email protected]=



- 152 -

Моделиране на ресурсопотреблението в апарати при многостадийни технологии с и без препокриване на циклите и

изчакване между стадиите

Д. Добруджалиев, Б. Иванов

Modeling of resursconsumption in apparatus in multystage technology with and without overlapping of cycles and waiting between stages: We have developed mathematics model for management of resursconsumption in aparatus, have a multystage technologies. Many of the products by chemical, biochemical and food technologies go through different stages in different apparatus and equipment. In order to optimize the resursconsumption in these devices, in which time production cycles can overlap or not, but always waits between stages has developed this mathematics model. It is the basis for the development of appropriate software for the management of such production processes.

Key words: mathematical model, multystages technology, resursconsumption

ВЪВЕДЕНИЕ

Многостадийните технологии са много разпространени при получаването на ппродукти и изделия в химическата, биохимическата и хранително-вкусовата промищленост. Обикновенно периодичният им характер и начинът за управление на отделните стадии предопределят тяхната оптимална промишлена реализация в апаратите, реализиращи съответната технология.

За единното им и ефективно управление е необходимо познаването на отделните стадии, факторите, които влияят върху тях, спецификата на оборудването и работните му характеристики и не на последно място времевото разпределение на отелните стадии[4]. Най-често това може да се осъществи с и без припокриване на циклите, с или без изчакване между стадиите. За целта е необходимо определянето на времевите характестики, коефициентите на ресурсопотребление и размерните фактори за всеки един от стадиите.

ЦЕЛ

Целта на представената разработкаа е да се създаде математичен модел за описанието на ресурсопотреблението в апарати, реализиращи многостадиини теххологии с и без припокриване на циклите, но с изчакване между стадиите. Този модел да послужи за разработване на подходящо програмно осигуряване за опитмалното управление на промишлени производствени процеси.

ИЗЛОЖЕНИЕ

Предполага, че стадиите на технологията се осъществяват последователно във времето в различни физически апарати от производствената система. Допуска се, че след завършването на процесите във всеки един от тях (или в част от тях) материалът може да престои известно време в оборудването преди прехвърлянето му в следващия апарат за провеждане на следващия стадий. За всеки един от стадиите са зададени времевите характеристики, коефициентите на ресурсопотребление и размерните фактори.

На Фиг.1 е представена времевата диаграма на Гант за технология състояща се от 3 стадия работеща в режим без препокриване на циклите, а на фиг.2 за такава с препокриване на циклите. Процесът е периодичен с период на повторяемост равен

на[1,2]: i jJj

S

ij

Pp

ijpi

* (1)

където S

ij е времето на изчакване до началото на всеки следващ стадий, а

ijp времетраенето на процеса в съответния стадий от производството


- 153 -

Фиг.1. Диаграма на Гант за технология от три стадия без препокриване на циклите

Фиг.2. Диаграма на Гант за работа на тристадийна технология

с препокриване на циклите

1i

S

i

*

i

1iP

3iP

2i

1i

2i

3i

0

i

1iP

- време за провеждане на стадий

-време за изчакване след завършване на партидата

-време за изчакване за следващ стадий

3i

S

i1

S

i2

2A

1A

3A

1iP

3iP

1iP

1i

S

i

*

i

1iP

3iP

2i

1i

2i

3i

0

i

1iP

- време за провеждане на стадий

-време за изчакване след завършване на партидата

-време за изчакване за следващ стадий

S

i

2i 3i

S

i1

S

i2 1A

3A

2A


- 154 -

Необходимостта от въвеждане на времето на изчакване обикновено е продиктувана от технологични съображения. Времената на изчакване между стадиите се въвеждат като управляващ параметър при търсене на условия, които осигуряват най-добро натоварване на ресурсоосигурителните системи. При работа на производството в режим с препокриване на циклите процесът също е периодичен с период:

S

ij

Pp

ijpJji

j

iMAX* . (2)

Периодичността на процесите (зависимости (1) и (2)) позволява използването на апаратът на разлагане в ред на Фурие[3], за да се получи в аналитичен вид функцията на изменение на мощността на натоварване на ресурсоосигурителната система във времето за j -тия стадий на i -тата технология по отношение на w -тия

ресурс:

K

shift

ijp

i

K

ijpw

K

shift

ijp

i

K

ijpw

ijpw

ijpw

KB

KA

AP

*

*

0

2cos.

2sin.

2)(

, wpji ,,, , (3)

където, времето на изместване е :

,, , 1

1

1 1

0 pjis

ij

Pp

ijpij

j

j

P

p

ijp

s

ij

Pp

ijpi

shift

ijp

j

, (4)

а коефициентите на Фурие k

ijpw

k

ijpwijpw BAA ,,0 се определят:

*

*

*

0

2cos

2sin

.2

i

ij

ij

ijpwk

ijpw

i

ijp

ij

ijpwk

ijpw

i

ijpw

ijpw

k

k

eB

k

k

eA

eA

, (5)

jPp

ijpij ,

ijpwe е количеството ресурс от w -тия тип, консумирано от p-тия процес на j-тия

стадий необходимо за производство на единица продукт от i -тата технология.

K - е номера на хармоника от разложението в ред на Фурие

След преобразувания функцията за изменение на мощността във времето е:

K i

k

ijpw

K i

k

ijpw

ijpw

ijpw

KB

KA

AP

*

*

*

*

02

cos2

sin2

, wji ,, (6)

където,

2

sin2

cos*

i

shift

ijpk

ijpw

i

shift

ijpk

ijpw

k

ijpw

KB

KAA за k , (7)


- 155 -

2

sin2

cos*

i

shift

ijpk

ijpw

i

shift

ijpk

ijpw

k

ijpw

KA

KBB за k . (8)

Функцията за натоварване на външната система, захранваща с w -тия вид ресурс

за единица краен продукт е:

i ijJj Pp

ijpwiw PP )( , (9)

В стандартен вид тя се записва като:

K i

K

iw

K i

K

iwiw

iw

KB

KA

AP

**

0 2cos

2sin

2)(

**

(10)

където,

i jJj Pp i

ijpw

iw

eA

*

02

, (11)

i jJj Pp

K

ijpw

K

iw AA**

, (12)

i jJj Pp

K

ijpw

K

iw BB**

. (13)

Необходимата точност, определяща се от броя на хармониците включени в реда на Фурие се представя от аналитична зависимост за описание на натоварването на системата за w -тия ресурс.

При реализирането на технологията от конкретни апарати в химико-технологичната система мощността, с която се натоварва съответната външна захранваща система е:

iwPBP iwi

S

iw , ),()( (14)

където,

iS

vB

ij

ij

Jji i ,min (15)

е размерът на партидата за i -тата технология, определен от работените обеми ijv

на използваните апарати в ХТС. Зависимостта на мощността по отношение на дадена външна система,

доставяща ресурс-w при реализиране на някоя технология-i в конкретни апарати от ХТС има вида:

iwPPP iw

const

iw

S

iw , ,)( var (16)

където,

iJj Pjp i

ijpw

i

const

iw

eBP

*, (17)

K i

K

iwi

K i

K

iwiiw

KBB

KABP

**

var 2cos

2sin)(

**

. (18)


- 156 -

Съставката const

iwP от (17) представлява средната стойност на мощността.

Реалната крива ще осцилира около нея.

Общото количество ресурс от даден тип за едина партида е:

iwPdPEi

const

iwi

S

iwiw , ,)(

*

0

* (19)

Колебателността около постоянната съставка (19) се определя от променливата съставка (20). Критерият за колебателност може да се изчисли с помощта на израза за съответния вид ресурс:

%100.

)(

*

0

var

*

const

iwi

iw

iwP

dP

J

i

. (20)

В случаите, когато кривата на изменението на мощността на даден вид е с

минимални отклонения от постоянната съставка то iwJ са малки и в случай на

постоянно натоварване 0iwJ .

И при този случай математически модел (16) на описание на изменение на мощността на потребление по отношение на даден тип ресурс за цялото производство може да бъде използван за целите на анализа, управлението и синтеза. Кривата на изменение на мощността зависи от следните независими променливи:

1. Размер на партидата iB . Стойността на iB , се определя в зависимост от

работните обеми на използваните апарати в съответната технология. В много от случаите обаче е допустима по-малка степен на запълване на апаратите, което води и до работа с по-малки партиди. Тогава размерът на партидата като независима променлива трябва да бъде в границите:

maxmin

iii BBB

i S

VB

ij

ij

Jji i,min

min

min , i S

VB

ij

ij

Jji i,min

max

max

2. Времето за изчакване между процесите S

ijp . Те се лимитират от

ограниченията за изпълнение на зададена производствена програма при

зададен планов хоризонт iH . При зададен производствен план,

променливите S

ijp трябва да удовлетворяват неравенството:

i

i

ii B

HG

*, където *

i се определя съгласно изискавнията за работа в

режим без препокриване на циклите или за случая на работа с

препокриване на циклите. iG представляващ количеството, което трябва да

бъде произведено за време iH .

3. Време за отместване началото на дадено производство спрямо

началото на отчитане 0

i . Тази независима променлива се отчита спрямо

едно базово производство. Тя може да бъде в допустимите граници: *00 ii .


- 157 -

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Разработен е математичен модел за ресурсопотреблението при многостадийни технологии с и без припокриване на циклите и с изчакване между отделните стадии. Този математичен модел може да се използва за разработване на подходящо програмно осигуряване в такива производствени системи.

ЛИТЕРАТУРА [1] B. Ivanov, Vaklieva-Bancheva N., Boyadjiev Chr., Optimal Load of Energy

Supply Systems (ESS) During the Performance of Multipurpose Chemical Plants , Hungarian J. of Industrial Chemistry, Volume 18, No.1, pp 55-66, 1990.

[2] Добруджалиев, Д., Б. Иванов, Математичен модел за управление на ресурсопотреблението на многостадийна технология в апарати с и без припокриване на циклите и без изчакване между стадиите, Научни трудове на РУ”Ангел Кънчев”, ISNN 1311-3321, том 50, сер. 9.1, 121-126, 2011.

[3] N. G. Vaklieva-Bancheva, E.G. Shopova, B.B. Ivanov Application of Fourier Transformation for Waste Minimization in Batch Plants. 1. Analysis of Production Recipes. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, Volume, 30, pp 199-206, 2002

[4] Patric S. Bieler, Ulrich Fischer, and Konrad Hungerbühler, Modeling the Energy Consumption of Chemical Batch Plants: Bottom-Up Approach, Ind. Eng. Chem. Res., 43 (24), 7785 -7795, 2004.


доц. д-р инж. Др. Добруджалиев, e-mail :[email protected] Докладът е рецензиран.


- 158 -

Йонообменно и сорбционно кондициониране и обезцветяване чрез йонити и полимерни адсорбенти на води, подлежащи на

мембранна деминерализация

Валентина Тодорова, Фатме Хасан, Станислава Павлова, Диляна Звездова

Ion-exchange and sorption water conditioning and decolorization by means of synthetic

polymer ion-exchange sorption materials prepared for membrane demineralization plant: Тhe origin of the physical structural characteristics of synthetic polymer adsorbents and ion-exchange resins are investigated. The possibilities to remove colloid humus organic matter and organic color substances from the water are researched. The effect of their physical structural characteristics on the colloid natural humus substances, iron and dyes removal is made clear. The regeneration procedures based on chemical treatment to complete polymer resins recovery in sense of water flux are applied.

Key words: membrane processes, organic humus matter, iron, natural water softening, decarbonization, water decolorization

ВЪВЕДЕНИЕ Технологичният комплекс от процеси за кондициониране на водите преди

мембранната им деминерализация и/или обезцветявяне включва поредица от методи, прилагани с оглед постигане на определени, дефинирани качества за кондиционираната вода. При мембранна обработка, тя не трябва да съдържа механични, органични колоиди и/или багрилни вещества над допустимите стойности за съответния тип мембрани.Тя трябва да е омекотена и декарбонизирана, за да не се допуска малкоразтворими вещества (т.н.„scaling”) върху мембранната повърхност [1,2]. Задължително условие е общото желязо в предочистената вода да е не по-голямо от 50 µg/dm3 [3,4].Често чрез мембранни методи могат да се обработват и води, съдържащи ниски концентрации от багрило. Така е когато, конвенционалните методи за извличане на багрилата са или икономически неизгодни и/или технически усложнени. Все още няма единствен обособен процес, осигуряващ обработката на водата, поради което много често се използва комбинация от различни икономически целесъобразни процеси за достигане на желаното качество на пречистената вода. Присъствието на катиони (Са2+;Мg2+;Fe2+) намалява степента на обезцветяване на разтворите. Това се обяснява с хелатообразуването между катионите и полимерните вериги, което намалява електростатичните взаимодействия между багрилото и адсорбента. Полимерните адсорбенти притежават: голям адсорбционен капацитет; селективност; възможности за регенерация и др.. Регенерацията им е важен фактор за ниски производствени себестойности, поради елуиране на багрилото и реизползваемост. В литературата са описани сорбционни и десорбционни процеси за багрила, регенерация на адсорбционни материали и реизползваемост. Регенерацията на наситен с багрило полимер при нековалентна адсорбция е чрез кисели разтвори. (Chatterjee S.,et al.,2005)[5] предлагат да се десорбира багрилото от гранулките чрез промяна в рН на разтвора. Авторите установяват,че адсорбентът се използват многократно. Десорбцията за киселинни багрила се увеличава чрез увеличаване на рН на елуанта. Констатирано е, че и биополимерът хитозан е реизползваем. Активният въглен (САС) е намерил голямо приложение в текстилни производства (Guibal E.,et al.,2003) [6], но той често е неселективен и със затруднена реизползваемост за багрилата, които отстранява. (HuZ.G.,et al.,2006) [7], публикуват, че адсорбираните багрила върху хитозанови наночастици са десорбируеми в алкални среди. (Trung T.S., et al., 2003) [8] установяват, че хитозан може да бъде регенериран чрез сярна киселина и е реизползваем 10 пъти. (Lima I.S., et al.2006) [9] публикуват, че обработеният чрез присъединителни реакции хитозан може да бъде регенериран чрез водни разтвори


- 159 -

на натриев хлорид без промени в рН. Това е защото, багрилото се отстранява чрез хемосорбция(Crini G, et al.,2008)[10]. След насищането си, полимерните адсорбционни материали са лесно регенерируеми чрез етанол като екстрахиращ реагент. (Guibal E.,2004)[11] отбелязва, че реизползваемостта на адсорбента е екологически позитивна. Кондиционирането на водата преди мембранната й деминерализация и обезцветявяне следва да е лесно, евтино и гарантиращо основните показатели за предочистена вода.

ИЗЛОЖЕНИЕ Целта на настоящата разработка е изследване на възможността за

кондициониране на природни или оцветени води чрез синтетични полимерни йонообменни и сорбционни смоли. С оглед изследване технологичните отнасяния на различни видове йонообменни смоли и сорбенти, зависещи от тяхната порьозност, среден размер на порите, специфична повърхност, те са предварително измервани. Проведени са експерименти в следните комбинации:

(1) силноосновен анионит, тип I Wofatit SBW (гелен тип) / силнокисел катионит Wofatit KPS (гелен тип-без истинска физическа порьозност);

(2) силноосновен анионит, тип I Duolite A 101 D (полиретикуларен, изопорьо-зен [12] ) / силнокисел катионит Wofatit KS-10 (полиретикуларен, хетеропорьозен – притежаващи истинска физическа порьозност);

(3) слабоосновен анионит Wofatit AD 41 (полиретикуларен, хетеропорьозен) / силнокисeл катионит Wofatit KS-10 (полиретикуларен, хетеропорьозен – притежаващи истинска физическа порьозност);

(4)полимерен адсорбент без функционални групи Amberlite XAD (полиретикуларен, хетеропорьозен) / силнокисeл катионит Wofatit KS-10 (полиретикуларен, хетеропорьозен-притежаващи истинска физическа порьозност);

В следващата част от текста отделните комбинации ще бъдат отразявани като 1,2,3,4. Пълнежите в йонитните звена са предварително кондиционирани с цел елиминиране влиянието на евентуално наличие на онечиствания от желязо или непрореагирали остатъчни мономери от производствен характер. Йонообменният процес е проведен в лабораторни условия с йонообменни филтри с височина 0,8 m и диаметър 0,02 m заредени с по 100 cm3 от съответните горепосочени йонообменни и сорбционни смоли. Последните са превърнати в съответната йонна форма чрез следните регенерационни процедури: за всички катионитови и анионитови звена от

двойки 1 и 2 – 10% разтвор на NaCl със специфичен разход CP = 200 g/dm3 с добавка от 2 g/dm3 NaOН при специфично натоварване CH = 4 dm3/ dm3.h; за анионитовите звена от 3 и 4 и за адсорбционното звено от 4, заредено с полимерен адсорбент– 4% разтвор на NaOН със CP = 80 g/ dm3 при специфично натоварване CH = 4 dm3/ dm3.h.

В четирите случая регенерацията е проведена конюгирано чрез последователно пропускане на регенерационния поток през анионитовото и катионитово звено.След това е обработвана вода със следните показатели: обща твърдост 3,2 meq/dm3, обща алкалност 2,8 meq/dm3, желязо (общо) 700 µg/dm3. Това е природна вода с общо желязо, 100–150 µg/dm3, и дозирано допълнително количество йонно разтворено желязо. За някои от експериментите в моделните водни разтвори е добавено баргилното вещество «congo red” с концентрация 50 mg/dm3. През работния период е следено изменението на горепосочените показатели, даващо информация за качествата на получаваната вода, т.е. степента на омекотяване, декарбонизация, обезжелезяване и обезцветяване. На фиг.1(а) са представени експерименталните резултати относно показателя общо желязо в обработената вода само чрез трите анионита и адсорбента, а на фиг.1(в) – резултатите, за обработваната вода само през катионитните звена. При процесите на регенерация от особена важност е елуирането на сорбираното желязо и багрило, установено чрез концентрациите в елуатите след пропускането им през


- 160 -

обработвания слой. Въз основа на получените данни и тези за съдържанието в необработената вода, са определени степените на десорбция.

(а)

(в)

Фиг.1.Концентрация на желязо в обработената вода:(а)само след анионитните звена; (в) след анионитните и катионитните звена

Фиг.2.Резултати от статични”batch” експерименти за обезцветяване чрез адсорбция

Както се вижда от представените резултати, технологичните отнасяния на йонообменните смоли и синтетичен полимерен адсорбент се различават. Желязото в природните води се срещат в две различни форми: йонноразтворено и като колоидни формации, с хуминови и фулво киселини.Предполагаемият механизъм за отстраняването им е твърде комплициран. Желязото преминава от една форма в друга при процеса на самата обработка,поради изменението на рН. Изменящите се форми на желязото във води, обработвани чрез йонообменни или адсорбционни материали, влияят върху поведението на филтрационните пълнежи. Те имат различни размери на хидратираните частици и проникването им в йонообменната

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

30 60 90 120 150 180 210

Относителен обем, m 3 /m 3

µg

/dm

m

3 1

2 3 4

0

100

200

300

400

500

600

700

30 60 90 120 150 180 210 Относителен обем, m 3 /m 3

µg

/dm

m

3

1 2 3 4


- 161 -

или сорбционната гранула се изменя. Прието е,че механизма за задържане на железните съединения в гранулите е комбиниран (физическа адсорбция и хемосорбция с йоногенните групи на йонитите). Считаме, че и двата процеса протичат едновременно, изявени в по-голяма или по-малка степен в зависимост от вида на пълнежа във филтъра.

Чрез предходни наши изследвания [13] е установено, че анионитите в ОН–форма и в Cl–форма достатъчно добре задържат колоидните формации на хуминовите киселини и желязо. Данните на фиг.1(а,в) показват, че основната част от желязото се задържа от катионитовите пълнежи. Концентрацията на желязо във водата след анионитите и сорбента е относително висока. Това е защото, обработваната вода съдържа предимно йонноразтворено желязо.Тази негова форма се задържа йонообменно от катионитите. Желязото в природната вода, е като колоидни формации с хуминовите киселини. Тази част от общото желязо във водата се задържа от анионитовия пълнеж.Това е поради свойството на йонообменните смоли да променят обема (размера) на порите си при преминаването си от една йонна форма в друга (т.н.„дишане” на йонита) При преминаване от несолева (съответно водородна или хидроксилна йонна форма) в солева, дистанциите между полимерните вериги обособяващи т.н. „псевдо порьозност”[14] се намаляват, т.е.псевдопорите се свиват. При това задържаните от адсорбционните центрове колоидни частици не могат в процеса на регенерация да се „промъкнат” обратно, напускайки адсорбционните центрове. Регенерацията е незадоволителна, което води да комулативно натрупване в полимерния скелет на силноосновните анионити, респ. технологично „отравяне”.Този негатив обуславя по-често подмяната им. При слабоосновните анионити, феноменът за необратимо задържане на колоидни формации от хумусни и железни компоненти не е така силно изявен. Това е много открояващо се качество за слабоосновните полиретикуларни [14] .Обяснява се с различните йоногенни групи, с наличието на истинска физическа порьозност и по-голямата гъстота на омрежването. Те имат по-голям процент омрежващ агент при получаването им. Фактически гелната субстанция, на множеството градивни микрогелни частици на полиретикуларната йонитна гранула [12] с истински физически пори е по-плътна.Това е защото тези градивни гелни частици са много гъсто омрежени и тяхната „псевдо порьозност” е с много по-малък размер на псевдопорите. Проникването на колоидни частици в тях е почти невъзможно. Адсорбираните частици остават в междуконтактните истински физически пори, които са по-големи. Невъзможно е комулативно натрупване на отравящите хумусножелезни колоидни формации. На основата на тази обстоятелственост, слабоосновните полиретикуларни анионити са подходящи за адсорбционно задържане на хумусно-железни колоидни онечиствания от обработваемите воднодисперсни системи. За протичащия адсорбционен процес на желязото от йонитните пълнежи и структурата им свидетелстват данните от фиг.1(а,в) и Табл.1. Най-добре изразена е сорбцията на багрило от Wofatit SZ-30, който е със среден радиус на преобладаващите пори r=13-15 nm (Фиг.2, Табл.1).

Таблица1.Структурно-порьозиметрични характеристики на използваните йонити и полимерен сорбент

Наименование на йонита (сорбента)

Общ обем на порите,

cm3/g

Специф. повърхност

m2/g

Среден радиус на преобл. пори, nm

Wofatit KPS с.к.. - - -

Wofatit KS-10 с.к. 0,338 24,7 10,2


- 162 -

Wofatit SBW с.о. - - -

DuoliteA101D с.о. 0,08 9,3 6,0

Wofatit AD-41сл.о 0,557 27,0 12,0

AmberliteXAD4 0,570 64,5 4 – 6

Wofatit Sz-30 с.о 0,408 67,4 13-15

В по-малка степен това е изразено за Duolite A 101 D със среден радиус на преобладаващите пори r = 6 nm. Независимо, че Amberlite XAD-4 е с близък среден радиус на преобладаващите пори(r = 4–6 nm), обстоятелството,че той не притежава вградени йоногенни групи т.е. при него е изключен хемосорбционен процес, обяснява по-ниската степен на задържане на желязо и обезцветяване от този синтетичен полимерен адсорбент. За гелния анионит Wofatit SBW преобладаващ е хемосорбционен механизъм на задържане на желязото, тъй като той няма истински физически пори.Чрез приложената обработка, получаваната вода от трите двойки пълнежи е напълно омекотена до 210 относителни обеми и декарбонизирана (с остатъчна обща алкалност 0,1 meq/l) до 100 относителни обеми. С четвъртата дойка не се постига декарбонизация на водата поради използването на полимерния адсорбент Amberlite XAD–4, без функционални (йоногенни) групи. На Фиг.2 е показан резултат от експерименти при статични (“batch”) условия за обезцветяване на вода.

При процесите на регенерация на изследваните обекти с натриев хлорид регенерационните разтвори са алкализирани с оглед повишаване на рН на средата. Създават се условия за дисоциация на хумусните формации и багрилата в по-висока степен. При това се разрушават намиращите се в порите на анионитните гранули органо-железни колоидни формации.Те променят чувствително размерите си поради преминаването на хуминовите и фулво киселини,съдържащи и железни съединения, от колоидна в разтворима йонна форма. Независимо от промяната в размера на “псевдопорите” и порите (дишане), разтворимата йонна форма на природните органични хумусни и железни колоидни формации или багрила се елуират по-успешно при регенерационните технологични процедури.


Проведените лабораторни експерименти и получените въз основа на тях ре-зултати обосновават извода, че предложената технология за йонообменно и/или сорбционно третиране на води позволява едновременното им омекотяване, декарбонизация, обезжелезяване и обезцветяване. Установено е, че най-подходящи за тези цели са силноосновни полиретикуларни изопорьозен структурен тип анионити в комбинация със силнокисели полиретикуларни хетеропорьозен структурен тип катионити. Технологичната схема за хлорнатрий йониране на природни води с тези йонити гарантира изискваните качества за кондиционирани води, предназначени за мембранна деминерализация и / или обезсоляване и обезцветяване. Позитивна технологична алтернатива за отстраняване на хумусните примеси, с оглед по-добра реизползваемост е сорбционният пълнеж в анионитното звено да бъде слабоосновен полиретикуларен анионит, а за обезцветяване е силноосновен полиретикуларен анионит.

ЛИТЕРАТУРА [1] Daniels D. Power Eng., 2001,145, 5, 45-52.

[2] Hilson D., R. Lattomus, K. Kehrer. Power Eng., 2002, 106, 2, 59-62. [3] Heimlich B. Wasser Abwasser Praxis, 1999, 5, 27-29.


- 163 -

[4] Lefebyre E., B. Legube. Water Research, 2004, 24, 5, 591-606. [5] Chatterjee S, Chatterjee S, Chatterjee B., Das A.,Guha A. Adsorption of a model

anionic dye, eosin Y, from aqueous solution by chitosan hydrobeads, J. Colloid Interface. Sci., 2005, 288, 1, 30-35.

[6] Guibal E, McCarrick P, Tobin J.M.. Sep Sci Technol ,2003, 38, 3049–73. [7] Hu Z.G, Zhang J, Chan W.L, Szeto Y.S, Polymer, 2006, 47, 583 [8] Trung T.S, Ng C.H, Stevens W.F. Biotechnol Lett., 2003, 25, 1185–90. [9] Lima IS, Ribeiro ES, Airoldi C., Quim Nova, 2006, 29, 501–6. [10] Crini G, Martel B, Torri G. Int J. Environ Pollut; 2008, 33, 1–4 [11] Guibal E. ,Sep Purif Technol, .2004, 38, 43–74 [12] Dobrevsky Iv., A.Zvezdov, Proced. of 23-th Int. Microsymp. ”Selective, Polymeric

Sorbents, 1982, Prague, p. M 18-1÷ M 18-5 [13] Pavlova St., Iv. Dobrevsky, Acta hydroch. et hydrobiol., 1993, 21, 3, 173-176 [14] Kun A. and Kunin R., J. of Polym. Sci.,1968, A-1, 6, p.2689. За контакти: Доц. д-р Станислава Павлова, Катедра “Технология на водата, неор-ганичните

вещества и силикати”, Университет “Проф. д-р Асен Златаров”, тел.: 056/858 447, е-mail: [email protected]



- 164 -

Химичен синтез в разтвор на малки олигонуклеотиди с използването на модификация на Н-фосфонатната химия

Станислав Байрямов

Chemical synthesis of small oligonucleotides in solution, using a modification of the H-

phosphonate chemistry: In this paper we describe the synthesis of oligonucleotides, using our originally discovered approach (as a modification strategy) of the H-phosphonate chemistry. The synthesis was carried out at mild conditions, improving the previously employed protocol for the synthesis, applying the 3’-phosphonylated nucleotide as a base structural unit.

Key words: H-phosphonate chemistry, oligonucleotide synthesis, methyl oxirane (1,2-propylene oxide), H-phosphonic acid (phosphorous acid), DNA, RNA.

ВЪВЕДЕНИЕ

Прилагането на подходите и техниките за олигонуклеотиден синтез с цел-създаването на различни фрагменти за целите на фармацията и медицината датира още от началото на 50-те години на ХХ век. В тази връзка като баща на нуклеотидния синтез се сочи лорд Александър Тод [1], въвел фосфотриестерния метод за синтез на олигонуклеотиди [2]. От тогава методологията за олигонуклеотиден синтез търпи непрекъснато развитие, като се разработват и развиват фосфотриестерният метод [3], фосфорамидитен метод (наричал се е преди фосфиттриестерен или фосфитен метод) [4] и Н-фосфонатен метод [5]. В ранните етапи от развитието на нуклеотидния синтез често се е прилагал фосфодиестерният метод с използване на дициклохексилкарбодиимид като кондензиращ агент за създаване на междубиомономерна връзка. Този метод има вече само историческо значение, но през 70-те години на ХХ век, благодарение на него е синтезиран гена, кодиращ аланин-тРНК [6].

ИЗЛОЖЕНИЕ Използването на Н-фосфонатния метод за синтез има редица предимства

пред останалите: фосфатната група не се защитава; окислението може да се извърши по всяко време независимо от етапа на синтез; фосфонилирането е по-бързо от фосфорилирането и фосфитилирането; Н-фосфонатите са по-стабилни от фосфорамидитите, като това позволява да се синтезират аналози с модифицирана междунуклеотидна връзка. Това ни е накарало да потърсим нови модификации и протоколи за синтез по този начин, използвайки Н-фосфонатната химия с цел-смекчаване на условията, постигане на по-кратко реакционно време, високи добиви и оригиналност на метода. Използването на химията на метилоксирана (1,2-пропиленов окис) и Н-фосфоновата киселина, като оригинален метод за рибозимомиметичен синтез (създаване) на междубиомономерна връзка открива цяла област за тяхното приложение, напр. при синтеза на естери на аминокиселини [7, 8, 9, 10], синтеза на амиди и пептиди [11, 12], при фосфонилиране на аминокиселини и захари [13], при олигозахаридния синтез, при олигонуклеотидния синтез [14], при аминоацилиране на захари и нуклеозиди [15], както и при модификацията на нуклеозиди и нуклеотиди. В тази връзка в предишната публикация бяха синтезирани 2 тринуклеотида (деоксирибонуклеотид: dCdCdA, имитиращ 3'-края на тРНК, но изграден само от деоксирибонуклеотиди, както и смесеният тринуклеотид: GTU) [14]. Беше използван подхода за фосфонилиране на 3’-края на 5’-защитен 2’-деоксирибонуклеотид и 3’-края на 5’-защитен рибонуклеотид и използването му като структурна единица при синтеза на съответните тринуклеотиди. Деблокирането на функционалните групи в крайния етап води до получаването на свободния тринуклеотид, напр. при получаването на GTU (фиг. 1).


- 165 -

Фиг. 1. Деблокиране на функционалните групи при 5’-TBDMS-O-GN2-NPEOC, O6-NPE -p-T-p-U-2’,3’-O-iPr в крайния етап при получаването на смесения тринуклеотид или по-точно тринуклеозид дифосфат: 5’-G-p-T-p-U-3’-OH (GTU).

С настоящата работа се представя елегантен метод за синтез на малки

олигонуклеотиди в разтвор, с фосфонилиране на 5'-края на даден 3'-защитен 2'-деоксирибонуклеотид и на 5'-края на даден 2',3'-О-защитен рибонуклеотид и използването му като структурна единица при синтеза на съответните малки олигонуклеотиди (Фиг. 2). Освен това методиката може да бъде усъвършенствана и приложена при твърдофазния (ръчен) синтез, както и за прилагането при автоматизирания синтез на олигонуклеотиди.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ Обърнато-фазовите HPLC-анализи са извършени на течен хроматограф

"Waters”, снабден с абсорбционен детектор модел 441 при дължина на вълната 280 nm и колона Nucleosil 100-5C18 (12.5 cm x 4.6 mm) за аналитични цели.

1H и 13C NMR спектрите са снети и обработени на Bruker Avance II+ 600MHz spectrometer, използвайки BBO или TBI сондиране и изследване. Химичните отмествания са изразени в единици ppm и константите на спин-спиново взаимодействие са обозначени в Hz. Прецизните определяния на 1H и 13C NMR спектрите са извършени чрез изчисляване на 2D хомоядрената корелация (COSY), DEPT-135 и 2D обърнатите (противоположните) детектирани хетероядрени (C–H) корелации (HSQC and HMBC).

TLC анализите са проведени с използване на силикагелни пластинки UV260, закупени от Merck, като за индикация на петната и визуална детекция са използвани 5% разтвор на H2SO4 в метанол или етанол, а също така алкохолен разтвор на нинхидрин, както и разтвор на фосфор-молибденова киселина. За провеждане на


- 166 -

TLC анализите бяха използвани следните системи от разтворители: CH2Cl2 : MeOH (9:1) или (9.5:0.5).

Крайните продукти бяха определени чрез елементен анализ, използвайки автоматични анализатори: Carlo Erba Elemental Analyzer Model 1106 (Carlo Erba, Milan, Italy) и Perkin-Elmer Elemental Analyzer Model 240 (Perkin-Elmer Corp.,Norwalk, Connecticut).

Фиг. 2. Синтез на dCdCdA използвайки 5’-фосфонилирани 3'-защитени 2'-деоксирибонуклеотиди като донори на фосфатна група. I – 2% I2 в пиридин : вода (98:2%) или 2% I2 в 1% Н2О2 във вода за окисляване на Н-фосфонатната група във фосфатна; II – 5% Et2NH/DMF за деблокиране на 3’-края; III – 5% NaHSO4 в MeOH/H2O при 500С за деблокиране на 5’-края; IV – 3 еквивалента МеОК в МеОН (калиев метилат в метанол) за освобождаване на нуклеобазите.

СИНТЕЗ НА ТРИНУКЛЕОТИДИТЕ: dCdCdA и GTU За целта беше приложена опитната процедура за синтез на тринуклеотиди

[14], като вместо 5’-защитен 2’-деоксирибонуклеотид (рибонуклеотид), беше използван 3'-защитен 2'-деоксирибонуклеотид, с последващо фосфонилиране на неговия 5'-край и прилагането му като структурна единица при синтеза. Като реагенти за фосфонилиране бяха използвани метилоксиран (изопропиленов окис) и Н-фосфонова киселина. За разлика от предишния протокол за синтез [14], окислението с йод се е извършвало на всеки етап на създаване на връзка между два нуклеотида с цел – да се предотврати нуклеофилна атака от диетиламина при премахването на Fmoc-групата.

При анализ на получените съединения с помощта на ЯМР-спектроскопията се доказа идентичността на продуктите, чрез сравняване на 1H и 13C NMR спектрите, които са аналогични с тези на получените крайни продукти, използвайки предишния


- 167 -

протокол на фосфонилиране на 3'-края на 5'-защитен 2'-деоксирибонуклеотид и на 5'-защитен рибонуклеотид.

1) 5’-TrO-dCBz-p-dCBz-p-dABz-3’-OFmoc (Tr-dCBzdCBzdABz-Fmoc):

Добив: 0,532 гр. (73,5%). Rf-0,786. (CH2Cl2 : MeOH – 9,5:0,5). Елементен анализ: Anal. Calculated for C83H73N11O20P2: (Mw = 1606,485 g/mol); C-62.054%, H-4.58%, N-9.591%; found: C-62.171%, H-4.576%, N-9.726%. Rt = 17,781 min. Flow rate: 0,8ml/min (CH3CN : 20mM KH2PO4/K2HPO4 buffer - 70:30).

2) 5’-dC-p-dC-p-dA-3’-OH (dCdCdA): Добив: 0,117 гр. (37%). Rf-0,267. (CH2Cl2 : MeOH - 9:1). Елементен анализ:

Anal. Calculated for C28H37N11O15P2: (Mw = 829,609 g/mol); C-40.537%, H-4.495%, N-18.572%; found: C-40.519%, H-4.507%, N-18.581%. Rt = 5,867 min. Flow rate: 0,8ml/min (CH3CN : 20mM KH2PO4/K2HPO4 buffer - 40:60).

3) 5’-TBDMS-O-GN2-NPEOC, O6-NPE-p-T-p-U-2’,3’-O-iPr (TBDMS-GN2-NPEOC, O6-NPE TUiPr) и неговият 2’-изомер:

Добив: 0,594 гр. (75%). Rf-0,834. (CH2Cl2 : MeOH – 9,5:0,5). Елементен анализ на сместа от двата изомера: Anal. Calculated for C110H138N22O52P4Si2: (Mw = 2780,467 g/mol); C-47.517%, H-5.003%, N-11.083%; found: C-47.238%, H-4.996%, N-11.078%. Rt = 20,134 min. (3’-изомер). Rt = 19,413 min. (2’-изомер). Flow rate: 0,8ml/min (CH3CN : 20mM KH2PO4/K2HPO4 buffer - 70:30).

4) 5’-G-p-T-p-U-3’-OH (GTU) и неговият 2’-изомер: Добив: 0,157 гр. (39%). Rf-0,315. (CH2Cl2 : MeOH - 9:1). Елементен анализ на

сместа от двата изомера: Anal. Calculated for C58H74N18O40P4: (Mw = 1787,207 g/mol); C-38.978%, H-4.173%, N-14.107%; found: C-39.291%, H-4.091%, N-14.092%. Rt = 10,786 min. (3’-изомер). Rt = 9,349 min. (2’-изомер). Flow rate: 0,8ml/min (CH3CN : 20mM KH2PO4/K2HPO4 buffer - 40:60).

→ ; → (а) + 2’-isomer (б)

Фиг. 3. Различни начини на представяне на синтезираните продукти: dCdCdA (а) и GTU (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Разработен е протокол за синтез на олигонуклеотиди в разтвор при меки

условия, като е използвана създадената и усъвършенстваната от автора модификация на Н-фосфонатната химия.

Синтезираните малки тринуклеотиди са анализирани с помощта на 1Н и 13С ЯМР спектроскопия, както и е определен техният елементен състав.

Разработените протоколи, използващи създадената от автора модификация на Н-фосфонатната химия, както и предстоящото усъвършенстване на методологията, позволяват синтез на малки олигонуклеотиди в разтвор и внедряването на метода за осъществяването на ръчен и автоматизиран твърдофазен олигонуклеотиден синтез за създаване на олигонуклеотиди, необходими като гени и оперони в рекомбинантната ДНК-технология.

Тези разработки биха послужили във фармацията и медицината - от една


- 168 -

страна във връзка с усъвършенстването на методите за синтез на нуклеотиди в разтвор в големи мащаби, както и във връзка с разработването на методологията за ръчен и автоматизиран твърдофазен олигонуклеотиден синтез, използващи се в паралелния синтез при създаването на комбинаториални библиотеки.

Синтезираните по този метод олигонуклеотиди биха намерили приложение като праймери, за лекарствени средства, вкл. и в антисенс терапията и др.

ЛИТЕРАТУРА [1] Michelson, M., Todd, A. R. J. Chem. Soc. 1955, 2632. [2] Sonveaux. Bioorg. Chem. 1986, 14, 274. [3] Katagari, K., Itakura, K., Narang, S. A. J. Amer. Chem. Soc. 1975, 97, 7332. [4] Beaucage, L., Iyer, R. P. Tetrahedron. 1992, 48, 2223. b. Beaucage, L.,

Caruthers, M. H. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1859. [5] Froehler, C., Ngo, P. G., Matteuci, M. D. Nucleic Acid Res. 1988, 14, 5399. [6] Khorana G. et al. J. Mol. Biol. 1972, 72, 209-217. [7] Videva, V.S., Bairyamov, S.G., Devedjiev, I.T. Bulg. Chem. Commun. 2007, 39,

276. [8] Devedjiev, I.T., Bairyamov, S.G., Videva, V.S. Heteroatom Chemistry. 2008, 19,

252. [9] Bayryamov, S.G. Научни трудове на Русенски Университет -2010, том 49,

серия 9.1, 41 – 48. Русе, 2010 г. [10] Bayryamov, S.G., Bayryamov, N.G., Danalev, D. L. & Vassilev, N. G.

Unpublished results. [11] Bayryamov S., Dantcho Danalev, Nikolay Vassilev. Proceedings of the 30th

European Peptide Symposium, 2009, 1-03-157, 130-131. [12] Bayryamov S., Dantcho Danalev, Nikolay Vassilev. Phosphorus, Sulfur and

Silicon and Related Elements. 2011, 186 (2), 338-344. [13] Bayryamov, S.G. Unpublished results. [14] Bayryamov, S.G. Научни трудове на Русенски Университет - 2011, том 50,

серия 9.1, 19 – 28. Русе, 2011 г. [15] Bayryamov, S.G. Научни трудове на Русенски Университет -2011, том 50,

серия 9.1, 39 – 45. Русе, 2011 г. За контакти: Гл. ас. д-р Станислав Георгиев Байрямов, катедра “Ремонт, надеждност и

химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, Тел.: 082/ 888 228, 888 459.



- 169 -

Изследване агресивността на корозионна среда с добавка на

органично вещество

Теменужка Хараланова

Study of the aggression of a corrosional environment with an addition of an organic substance: The inhibitoring properties of two groups of organic substances (activated esters of derivative of indandion and derivatives of 1,3-indandion) during the corrosion of steel in sulphuric acid solution have been studied. Weight method has been used. The study has been conducted in corrosional solution with and without potassium iodide. As a criterium for the efficiency of the inhibitoring action of the studied substances has been calculated the degree of protection (Z). It has been determined that adding potassium iodide increases the degree of protection up to 2 times, i.e. the anti-corrosional properties of the studied compounds grow.

Keywords: Corrosion, steel 3, inhibitor, speed

ВЪВЕДЕНИЕ

Вредните последствия от корозията на металите могат да се намалят значително чрез прилагане на подходящи методи за антикорозионна защита. Обработката на корозионната среда с цел намаляване на нейното агресивно действие върху металите е получила голямо разпространение в промишлеността като метод за защита от корозия [2,3,5 ]. Понижаване на корозионната агресивност на средата може да се постигне посредством въвеждане на инхибитори на корозията (инхибиторна защита). Известно е [1,6] , че със сравнително малки количества от инхибиторни добавки може да се постигне значително намаляване на скоростта на корозия. Инхибиторите намират приложение за защита от корозия в различни среди – киселини, вода, неутрални водни разтвори на соли, при атмосферни условия и т.н. Като инхибитори на корозията на металите в кисели среди могат да се използват голям брой органични съединения – амини, меркаптани, хетероциклични азот-съдържащи съединения, ацетиленови алкохоли, тиосъединения, производни на пиридина, алдехиди и др. [1,4 ]. От литературата [9,10 ] е известно, че най-ефективни органични инхибитори са азот – и сяра-съдържащите съединения.

В настоящата работа са изследвани две групи органични съединения – активирани естери на производни на индандиона с различно заместени киселини и производни на 1,3 – индандиона с цел за използването им като инхибитори на корозията на стомана в сярно кисела агресивна среда.

ИЗЛОЖЕНИЕ

Действието на повечето органични инхибитори е свързано с адсорбцията им на повърхността на метала. Това довежда до изменение на скоростите на процесите, протичащи на тази повърхност – затруднява се както отелектризирването на водородните йони (катодният процес), така и йонизацията на метала (анодният процес). Защитният ефект зависи от природата на органичното съединение , от неговата концентрация в корозионната среда, а така също и от вида, концентрацията и температурата на средата.

Изследванията на инхибиторното действие на веществата беше проведено посредством гравиметричен(тегловен) метод[5,6,9]. Това е един много прост по своята същност метод, което обуславя и неговото голямо приложение. Използва се в случаите, когато корозията има повече или по-малко равномерен характер. Методът дава информация за скоростта на корозия, но не и за механизма на разтварянето на метала. Състои се в измерване масата на даден метален образец преди и след престоя му в корозионната среда, в отсъствие и в присъствие на инхибитор, като по разликата в масите се определя средната скорост на корозия, а


- 170 -

от там и инхибиторния ефект на веществото, което се изследва. Скоростта на корозия се определя по следната формула:

K=(m0-m)/(s.t), (g/(m2.h), (1) където m0, g - тегло на металния образец преди експеримента;

m,g-тегло на металния образец след експеримента; s,m2-повърхност на образеца; t,h- време за провеждане на експеримента;

Данните за скоростта на корозия, получени по тегловния метод дават

възможностт да бъде определено дали изследваното вещество проявява инхибиторни свойства и каква е ефективността на инхибиторното действие, като се изчислят величините:

-степен на защита(Z): Z=[(k0-k).100]/k0,% (2) к0- скорост на корозия на метала в корозионната среда без добавка на органич-

но вещество; к- скорост на корозия на метала в корозионната среда с добавка на органично

вещество; -коефициент на инхибиторно действие (Y): Y=k0/k (3) Експериментите са проведени във воден термостат, снабден с електрически

нагревател, контактен термометър и поставки с бехерови чаши(с обем 250ml) с корозионен разтвор. Задаваната температура е поддържана с точност +10С.

Използваните образци са от стомана със състав (%) [3,8] : [C]-0.16; [Mn]-0.65; [S]<0.05; [P]<0.04; [Ni]<0.3; [Gr]<0.3; [As]<0.08; [Si]-0.05:0.15 мас.%.

Повърхността на всички образци е еднаква - 20.10-4m2. Като корозионна среда е използвана 0.1M H2SO4. Разтворите са приготвени от

сярна киселина марка „Merck”. Изследвани са две групи вещества. Едната група съединения са активирани естери на на производни на индандиона с различно заместени киселини. Другата група съединения са производни на 1,3 – индандиона. И двете групи са органични вещества, синтезирани и предоставени за изследване от доц. д-р Н. Стоянов, ръководител катедра „Химия и химични технологии”, РУ”А.Кънчев”, Филиал-Разград.

В настоящата работа са представени резултатите от изследванията на инихибторните свойства на двете групи веществата:

Активирани естери на производни на индандиона с различно заместени киселини ( АЕ1, АЕ2, АЕ3);

Производни на 1,3-индандиона (ИНД1, ИНД2, ИНД3); Структурните формули на молекулите на посочените съединения са

представени съответно на фиг.1(а) и фиг.1(б).


- 171 -

C

C

C

O

O CO CH3

C

C

C

O

O CO CH2 O

C

C

C

O

O CO CH2CL

C

C

C

O

O

C

H

O

CH3

C

C

C

O

O

C

H

O

C6H5

C

C

C

O

O

C

H

O

CH3

(а) активирани естери (б) – производни на на производни на индандиона 1,3 индандиона

Фиг.1.Структурни формули на молекулите на:

(а) – активирани естери на производни на индандиона; (б) – производни на 1,3 индандиона;

Възоснова на получените резултати са построени графични зависимости на

скоростта на корозия на защита от концентрацията на органичната добавка за T=250C (фиг.2).

Фиг. 2. Зависимост на скоростта на корозия (к) от концентрациите на органичните вещества (ci) в 0.1M H2SO4 при 25оC

От фигурата се вижда, че с увеличаване на концентрацията на съответната

добавка в сярно киселия разтвор скоростта на корозия (к) на стомана намалява.

АЕ 1

АЕ 2

АЕ 3

ИНД 1

ИНД 2

ИНД 3


- 172 -

След определена стойност на концентрацията (2.5.10-4 mol/l) скоростта на корозия практически не се променя.

От литературата [5,7,8] е известно, че йодидните йони презареждат металната повърхност (на желязо и стомана) и практически правят възможна адсорбцията на катйонактивни съединения. От резултатите за скоростта на корозия на стомана за 0,1MH2SO4, инхибирана с добавка на органично вещество без и с KJ е изчислена степента на защита (Z). Получените стойности са представени в таблица1.

Таблица 1.

Стойности на степента на защита (Z) без KJ и с KJ за максимална концентрация на добавката от органично веществов кисела среда при T=25оC.

На фиг.3(а) и фиг. 3(б) е представена графична илюстрация на големината на Z

съответно без KJ и с KJ при максимална концентрация на органичното вещество за 250С.

1

2

34

5

61 - АЕ 1

2 - АЕ 2

3 - АЕ 3

4 - ИНД 1

5 - ИНД 2

6 - ИНД 3

12

34

5

6

1 - АЕ 1

2 - АЕ 2

3 - АЕ 3

4 - ИНД 1

5 - ИНД 2

6 - ИНД 3

(а) (б)

Фиг.3. Графична илюстрация на големината на Z при максимална концентрация на органичното вещество за 250С:

(а) – без добавка на KJ; (б) – с добавка на KJ;


Проведените изследвания показват, че скоростта на корозия на изследваната стомана намалява с увеличаване на концентрацията на органичната добавка. Установено е, че най-добри свойства проявява веществото АЕ3, а добавката на KJ увеличава до два пъти степента на защита, т.е. инхибиторният ефект на изследваните вещества нараства. Оптималната концентрация,която осигурява практически максимален инхибиторен ефект е значително малка.

Инхибитор Z, %

безKJ Z,% с KJ

АЕ1 20.00 32.40

АЕ2 45.20 54.33

АЕ3 60.40 67.53

ИНД1 52.15 56.04

ИНД2 30.80 60.41

ИНД3 40.85 54.26


- 173 -


[1] Воробьева,Г., Коррозионная стойкость материалов в агресивных средах химических производств, Москва, Химия, 1975 [2] Григорьев, В.П.; В. Экилик, Химическая структура и защитное действие ингибиторов корозии, 1986, Москва, Высшая школа [3] Гуляев, А. П., 1986, Металловедение, Москва, Металлургия [4] Лазарова, Е. , Г. Нейков, Н. Стоянов, Т. Янкова, 1999. Инхибиторни свойства на анхидриди и имиди при корозията на желязо в сярнокисела среда, Годишник на ХТМУ, том XXXIV, стр. 35-41 [5] Райчев,Р., Химично съпротивление на материалите и защита от корозия,София,Техника. [6] Райчев, Р.,Л. Фачиков, В. Запрянова, 2002, Корозия и защита на материалите, София [7] Томашов, Н., Г. Чернова, 1986, Теория корозии и корозионно-кострукционные сплавы, Москва, Металургия [8] Ульянин, Е. , 1980, Корозионностойкие стали и сплавы, Справочник, Металлургия [9]Хараланова,Т.,Р.Андросик,Н.Реджеб,2010,Научни трудове, том49, серия 9.1, Русе [10] Horath T., E.Kalman, G.Kutsan, A.Rauscher, 1994, British Corrosion Journal, 29

За контакти: Теменужка Николова Хараланова- главен асистент доктор, катедра "Химия и

химични технологии", РУ "А. Кънчев", Филиал-гр.Разград, Бул. "Априлско въстание" 47, 7200 гр. Разград, България E-mail: [email protected]



- 174 -

Изследване влиянието на добавки при синтеза на

магнезиален шпинел

Снежана Корудерлиева, Иван Чомаков , Златка Великова, Ганка Колчакова

Investigation on the influence of additives on the formation of alumina-magnesia spinel:The influence of additives on formation alumina – magnesia spinel from chemical obtained batch are studied. The date received by a X-ray analysis, show that B2O3, V2O5 and LiF decrease the temperature of spinel synthesis up to 300-400

0C.

Key words: dopped alumina-magnesia spinel,reactivity,spinel formation kinetics

ВЪВЕДЕНИЕ

Алумомагнезиевият шпинел по физико-химични свойства се явява понастоящем един от най-перспективните конструкционни материали. Високите температури на синтеза му от механични смеси на MgО и Al2O3, както и високите температури на изпичане на готовите изделия (1700-17500С), ограничават широкото му приложение. Получаването на плътна керамика от шпинела е трудно, независимо от направените многобройни опити за синтиз на шпинела с използване на минерализатори, разпрашителен пиролиз, термична обработка и др.[1-2]. Проведени са редица изследвания за получаване на алумомагнезиев шпинел по методите на финия химичен синтез на основа метода на съутаяване [3-5]. Използването на такива методи е особено целесъобразно за синтез на много труднотопими съединения, към които се отнасят ред практически важни материали шпинелен тип.

ИЗЛОЖЕНИЕ

Цел на настоящия експеримент е изследване влиянието на добавки при синтеза на основната кристална фаза на благороден шпинел чрез използване на химичен метод и термично разлагане на соли.

Изследванията са проведени със 7 работни маси. За изготвяне на маси А-А2 като суровини са използвани алуминиево-амониева стипца (NH4)2SO4.Al2(SO4)3. 24H2O и магнезиа алба 4MgCO3. Mg(OH)2.4H2O. Добавките се внасят под формата на Н3ВО3 и NH4VO3. За получаване на маси В-В3 е проведено утаяване на металните йони с водоразтворим полимер. Като утаяващ агент е използван полифункционален водоразтворим полимер - „Лаксин”, който е обработен допълнително с NH4ОН и притежава над 70% лесно заместими функционални групи в полимерната верига. При прибавяне на водни разтвори на AlCl3.6H2O и MgCl2.6H2O към разтвора на водоразтворимия, полимер Al3+ и Mg2+, омрежват две или повече вериги, като се образува водонеразтворима органична сол. Към получената бяла пихтиеста маса се внасят добавките - LiF ,разтворен в НNО3 и В2О3 под формата на Н3ВО3. Химичният състав на масите е представен в Табл.1

Таблица 1 Химичен състав на масите

Маса , MgO, mass.%

Al2O3, mass.%

B2O3, mass.%

V2O3, mass.%

LiF, mass.%

А 28,30 71,70

А1 27,75 70,25 2,0 - -

А2 27,75 70,25 - 2,0 -

В 28,30 71,70

В1 27,80 71,20 1,0 В2 27,55 70,95 1,5

В3 27,75 70,25 1,0 1,0


- 175 -

За проследяване синтеза на шпинелната фаза, опитните маси са накалени в кварцови тигли при температури 800,900 и 10000С за маси В-В3

и 900,1000 и 11000С за маси А-А2. ДТА анализът на накалените маси показва, че при състави А-А3 загубата на маса за състава без добавка при температура на накаляване 11000С е 2,86%, при 10000С – 6,53%, докато за съставите с добавки още при 10000С се наблюдава по-малка загуба на маса (1,62;1,97%). За съставите от серията В при 9000С не се наблюдават загуби на маса, което показва, че разлагането е протекло напълно. Незавършилият процес на термично разлагане при състави А може да се отрази върху спичането на шпинела. Вероятно непълното разлагане е в резултат на използването като изходна суровина на алуминеаво-амониева стипца, разлагането на която протича при по-високи температури. Установено е, че за активиране на твърдофазните реагенти, голяма роля играят и собствените микродобавки, т.е. примеси, обусловени от химичната предистория. Типичен пример е γ- Al2O3, получен от алуминиево- амониева стипца. Той свързва структурно сярата, координацията на която в сулфатния йон е много сходна с координацията на катиона в тетраедричните възли на кубичната опаковка на γ- алумооксидния шпинел. Присъствието на структурно свързана сяра, в тетраедричните възли на шпинелната структура, силно затруднява превръщането на последната и е свързано с изменение порядъка на анионните слоеве при прехода от кубична структура към хексагонална. В това се крие аномално високата стабилност на γ- Al2O3, получен от алуминиево – амониева стипца. В резултат на това, алуминиевият оксид, получен от алуминиево-амониева стипца, съхранява активното си състояние при високи температури (ефект на Хедвал). Шпинелообразуването е проследено чрез РФА. За съставите от серия А процесът на шпинелообразуване започва при 9000С. За стехиометричния състав наличие само на шпинелни пикове се регистрира при 10000С, като при 11000С шпинелообразуването завършва напълно. Внасянето на добавките от В2О3 и V2O5 понижава температурата на пълен синтез със 1000С (в сравнение със стехиометричния състав) – на дифрактограмите на тези състави се откриват характерните само за шпинела отражения, след накаляване при 9000С и пълен синтез при 10000С. Внесените добавки понижават температурата на синтез с 200-3000С в сравнение с шпинел получен от изходни суровини – оксиди[6]. За съставите от серия В, масата със стехиометричен състав, накалена при 8000С на дифрактограмите се наблюдават характерни пикове за свободни MgО и γ- Al2O3. При 9000С се наблюдават първите пикове характерни за шпинела, като процесът завършва напълно при 10000С. При масите с добавка LiF още при 8000С се регистрират характерни пикове за шпинела. При 9000С има само пикове характерни на шпинела. Интензивността на пиковете, за двата състава с добавка от LiF – 1 и1,5 mass.% е почти еднаква при всички температури на накаляване. При комбинираната добавка, пълният синтез завършва също при 9000С. Добавките от 1 и1,5 mass.% LiF и комбинирана добавка от 2 mass.% (LiF и В2О3) благоприятстват синтеза на шпинел, вследствие образуването на дефекти в кристалната решетка, в резултат на което температурата на завършване на процеса с 300-4000С, в сравнение с методите на синтез от чисти оксиди. Степента на синтез е проследена и чрез комплексонометрично определяне съдържанието на свободен MgО(Табл.2). Вижда се, че при масите с добавки протича по-интензивно шпинелообразуване. При тях се открива по-малко непрореагирал MgО, което съответства на по-висок процент реагирал MgО, спрямо внесеното количество. За състави А реагиралият MgО нараства от 89% за стехиометричния състав до 94% за съставите с добавки. За състави от серия В той нараства от 91,8% до 97,5%. Данните от Табл. 2 за състави от серия А са в съответствие с резултатите от ДТА, което предполага, че поради непълното разлагане на стипцата, MgО не реагира напълно. Добавката от 1 mass.% LiF най-силно интензифицира процеса на


- 176 -

шпинелообразуване. Много вероятно е увеличаването съдържанието на добавка на 2 mass.% да затруднява шпинелообразуването, тъй като за състави А1 , А2 и В3 процентът реагирал MgО е приблизително еднакъв.

Таблица 2 Количеството на свободен MgO

Маса, Свободен MgO, %

Реагирал MgO, % от внесения

А 3,08 89,12 А1 1,79 93,55

А2 1,99 92,83

В 2,31 91,80 В1 0,70 97,50

В2 1,41 94,90 В3 1,52 93,70


1.Установено е, че магнезия алба и амониево-алуминиева стипца (термично разлагане на соли), могат да бъдат използвани за синтез на алуминиево магнезиев шпинел

2.Добавки от 2mass.%В2О3 и 2mass.%V2O5 понижават температурата на синтез на шпинела с 200-3000С.

3.При използване метода на съутаяване на металните катиони с водоразтворим полимер и добавки от LiF – 1 и1,5 mass.% и комбинирана добавка 2 mass.% (LiF и В2О3) началото на шпинелообразуване е при температури по-ниски от 8000С.

4.Използването на добавки от 1 и1,5 mass.% LiF и комбинирана добавка (1 mass.% LiF + 1mass.%В2О3 ) понижава температурата на синтез на шпинела

с 300-4000С, в сравнение със състави при изходни суровини оксиди (1300-14000С)


[1] Pasquier J.F., Komarneni S., Ray R. Sinthesis of MgAl2O4 spinel: seeding effects on the formation temperature,J.Mater.Sci.,1991,26,3797-3802

[2] Zhang Zh., Li N, Effect of polymorphism of Al2O3 on the synthesis of magnesium aluminate spinel, Ceram.Intern., 2005, 31, 583-589

[3] Бобкова Н.М., Радион Е.В., Поповская Н.Ф., Получение керамики на основе химически осажденной алюмомагниевой шпинели, Огнеупоры и техническая керамика, 2004,7, 29-33

[4] Ледовская Е.Г., Габелков С.В., Литвиненко Л.М., Низкотемпературый синтез магний-алюминиевой шпинели, вопросы атомной науки и техники-Серия:Вакуум чистые материалы, сверхпроводники, 2006,15,1,160-162

[5] Burtan N.q Vlaicu S. Spinellpulver durch eine neue Variante der Koprezipitation, Keram.Z., 1994,46,2,85-88

[6] Корудерлиева С., Т. Гавраилова, Синтез и спичане магнезиев шпинел, Шести международен симпозиум “Техномат`2004”,2004, том 2, 95-102.


Доц. д-р Снежана Корудерлиева, Катедра “Технология на водата, неорганичните вещества и силикати”, Университет „Проф. д-р Асен Златаров” Бургас”, тел.: 056-858 262, е-mail:[email protected]



- 177 -

Синтез на адамантанил спирохидантоинови производни

Нейко Стоянов

Synthesis of adamantyl spirohydantoin derivatives: The main product used is synthesized via the

Bucherer-Lieb method [1]. The monothio- and dithioderivatives are synthesized through a modified procedure with the use of P4S10, LR and HMDO [2].

Key words: spirohydantoins, thiospirohydantoins, dithiospirohydantoins.

ВЪВЕДЕНИЕ

Субституираните хидантоини и някои техни N-производни [3] намират приложение във фармацевтичната практика като лекарствени средства с антиепилептично и антиконвулсивно действие [4]. Някои бициклични спирохидантоини са използвани в борбата срещу голям брой туморни системи [5-7]. Доказано антитуморно действие имат и синтезираните от тях аминокиселини [8,9].

МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ Използвани са реактиви на фирмите: Fluka, Merck и Aldrich. Температурите на

топене са определени на апарат SMP-10. ИЧ-спектрите са снети на спектрофотометър “Perkin Elmer FTIR 1600”.ЯМР спектрите са снети в рзтворители DMSO-d6 и CDCI3 на спектрометър Bruker DRX-250,вътрешен стандарт-тетраметилсилан. Елементният анализ е извършен на автоматичен анализатор Carlo Erba 1106.Масспектъра е снет на апарат СН-5 Varian MAT. Хомогенността на съединенията е проверена чрез тънкослойна хроматография на плочи DC-Alufolien-Kieselgel 60 F254 в елуентна система етилацетат : петролев етер = 1 : 5.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

1. Спиро(адамантан-2,4’-имидазолидин)-2’,5’-дион (1) е синтезиран по методика на Nagasawa [10].

2. Получаване на спиро(адамантан-2,4’-имидазолидин)-2’,5’-дитион (2) а) Суспензия от 2.2 гр (0.01 мола) от спиро(адамантан-2,4’-имидазолидин)-2’,5’-

дион и 0.01 мола P4S10 в 50 мл ксилен се нагряват при кипене в продължение на 5 часа, след което горещата смес се филтрува. Падналите кристали се филтруват, сушат и се обработват с 10 % разтвор на Na2CO3, след което се подкисляват с 18 % HCl. След престояване образуваните кристали се филтруват и се промиват с вода до неутрална реакция. Прекристализира се из метанол-вода и показва т.т. 236-237 oC; добив 1.06 гр (42 %), Rf = 0.48.

Елементен анализ: изчислено: C – 57.10 %; H – 6.82 %; N – 11.85 % намерено: C – 57.03 %; H – 6.78 %; N – 11.76 %. ИЧ (KBr, cm-1): 3245 (N3-H), 3084 (N1-H), 1526 (C2=S), 1424 (C4=S), 1139 (C=S) 1H-ЯМР (δ скала, ppm, DMSO-d6): 1.85-2.62 (m, 10H, CH2), 10.83 (s, 1H, N3-H),

13.15 (s, 1H, N1-H) 13C-ЯМР (δ скала, ppm, CDCl3): 76.5 (C5), 180.2 (C2), 213.4 (C4)

б) Синтезът се извършва по начин, подобен на гореописания с тази разлика, че се използва двойно количество Lawesson’s reagent (LR), нагряването се извършва за 6 часа, а като разтворител се използва толуен. По тази методика добивът е по-висок: 1.89 гр (75 %), Rf = 0.48.


- 178 -

3. Синтез на монотиопроизводно (3)

а) Получаване от съответната аминокиселина 5 гр (0.0023 мола) спиро(адамантан-2,4’-имидазолидин)-2’,5’-дитион се нагряват

с 10 гр Ba(OH)2.8H2O в автоклав при 160 оC за 2 часа. Сместа се филтрува. Към филтрата се прибавят 2 гр (NH4)2CO3. Падналата утайка от BaCO3 се филтрува и филтратът се концентрира до 1/3 от обема си, при което се отделя безцветен кристален продукт. Прекристализира се из вода.От получената аминокиселина с тиокарбамид е получено монотиопроизводното ( 3 ).

Т.т. 258-259 оC, добив 4.2 гр (78 %), Rf = 0.61. Елементен анализ: изчислено: C – 60.98 %; H – 6.82 %; N – 11.85 % намерено: C – 60.85 %; H – 6.79 %; N – 11.65 %. б) Този продукт е получен с по-добър добив (95 %) по методика, описана от нас

[11] ИЧ (KBr, cm-1): 3432 (N3-H), 3152 (N1-H), 2956-2851 (CH2), 1736 (C=O), 1534

(C=S), 1065 (C=S) 1H-ЯМР (δ скала, ppm, DMSO-d6): 1.51-1.86 (m, 10H, CH2), 10.36 (s, 1H, N3-H),

11.55 (s, 1H, N1-H) 13C-ЯМР (δ скала, ppm, CDCl3): 68.2 (C5), 180.3 (C2), 183.2 (C4)

4. Синтез на 3-аминопроизводното (4)

5 гр (0.0023 мола) спиро(адамантан-2,4’-имидазолидин)-2’,5’-дион се нагрява при кипене в продължение на 5 часа с 15 мл хидразин хидрат. След охлаждане реакционната смес се излива върху малко количество счукан лед. Падналата утайка се филтрува, промива с малко количество студена вода и се прекристализира из EtOH, като показва т.т. 189-190 оC; добив 3.9 гр (73 %), Rf = 0.38.

Елементен анализ: изчислено: C – 61.26 %; H – 7.28 %; N – 17.86 % намерено: C – 61.06 %; H – 7.25 %; N – 17.57 %. ИЧ (нуйол, cm-1): 3343, 3165, 3080 (NH, NH2), 2961-2847 (CH2), 1746 (C=O), 1719

(C=0) 1H-ЯМР (δ скала, ppm, DMSO-d6): 1.36-1.86 (m, 10H, CH2), 5.2 (s, 2H, NH2), 9.48

(s, 1H, N1-H) 13C-ЯМР (δ скала, ppm, DMSO-d6): 71.3 (C5), 177.2 (C2), 187.3 (C4) МС: m/z 235, изчислено за емпирична формула C12H17N3O2 (M

+) 234 РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

Спиро(адамантан-2,4’-имидазолидин)-2’,5’-дион е изучен подробно. За разлика от него, съответното 3-амино-, монотио- и дитио- производни не са изучени.

Схемата за синтез на тези производни може да бъде представена по следния начин:


- 179 -

Че се е получило дитиопроизводното (2) показва изчезването на карбонилните трептения в ИЧ-спектър на съединение (1) при 1785 cm-1 и 1731 cm-1, а се появяват такива за C=S групи при 1526 cm-1, 1424 cm-1 и 1139 cm-1. Освен това в 1H-ЯМР и 13C-ЯМР спектъра имаме промяна в съответните отмествания за NH-групите и карбонилните и тиокарбонилни групи. При съединение (4) в 1H-ЯМР се появяват сигнали за NH- и NH2- групи. Елементният анализ също категорично потвърждава тези структури.


Получени са 3 нови съединения, като тяхната структура е доказана чрез елементен анализ, тънкослойна хроматография, ИЧ, 1H-ЯМР и 13C-ЯМР.

Предстои да бъде проверена биологичната им активност. ЛИТЕРАТУРА [1] Bucherer,H.T., V.Lieb. J. Prakt. Chem., 1934, 141, 5-43. [2] Marinov,M., St.Minchev, N.Stoyanov, G.Ivanova, M.Spassova, V.Enchev. Croat.

Chem. Acta, 2005, 78 (1), 9-16. [3] Naydenova,E., N.Pencheva, J.Popova, N.Stoyanov, M.Lazarova, B.Aleksiev. Il

Farmaco, 2002, 57, 189-194. [4] Hofman,R. Chem. Ber., 1992, 125, 2319. [5] Conners,T., L.Elson, A.Haddow, W.Ross. Biochem. Pharmacol., 1960, 5, 108. [6] Conners,T., W.Ross. J. Chem. Soc., 1960, 2119. [7] Ross,R., G.Noll, W.Ross, M.Nadkarni, B.Morrison, H.Bond. J. Med. Pharm.

Chem., 1961, 3, 1. [8] Christensen,H., M.Handlogten, I.Lam, R.Zand. J. Biol. Chem., 1969, 244, 1510. [9] Sterling,W., J.Henderson. Biochem. Pharmacol, 1963, 12, 303. [10] Nagasawa,H., J.Elberling, F.Shirota. J. Med. Chem., 1973, 16 (7), 823-826. [11] Stoyanov,N., M.Marinov. Acta Chim. Slov., 2012, 59 (3), 680-685. За контакти: Доц. д-р Нейко Стоянов, Катедра „Химия и химични технологии”, Русенски

университет”Ангел Кънчев”, Филиал – Разград, e-mail: [email protected].



- 180 -

Получаване на стъкла оцветени с пигменти

на някои редкоземни елементи

Драгостин Маринов, Цветан Димитров

A Receive glass colored with pigments of rare earth elements: Тhe report dealt with issues related to opportunities for spectacular colored glass with pigments based on rare earth elements. The purpose of development is to create a suitable glass and study the influence of phase pigment additive, the color and some basic physical and mechanical properties of glass.

The results of the report can be used for the collection of highly colored glasses for small series and unique pieces of glass, and glass for imitation gemstоnes.

Key words: glass, coloured of glass, pigments, trace earthly.

ВЪВЕДЕНИЕ Получаването на завършен, естетически вид на стъкларските изделия се

оказва важна и нелека технологична задача. Постоянният стремеж към разнообразие и уникалност доведе до разработка на нови видове цветни стъкла.

В доклада се третират въпроси, свързани с възможности за ефектно оцветяване на стъкла с пигменти на основата на редкоземни елементи. Целта на разработката се свежда до създаване на подходящо стъкло и изучаване влиянието на въведени пигментни добавки, върху цвета и някои основни физични, механични свойства на стъклата.

Резултатите от доклада могат да се използват при получаване на високохудожествени цветни стъкла, предназначени за малки серии и уникални стъклени произведения, както и за стъкла за имитация на скъпоценни камъни. При тези стъкла е препоръчителна широка и интересна цветова гама, възможности за допълнителна обработка като шлифове, ажурни рисунки и други. Тази област от стъкларското производство все още не е достотъчно развита у нас, при което липсва опит и умения, както при някои високо развити в това отношение държави като Германия, Чехия, Словакия и Франция.

Стъклата, оцветени с оксиди на редкоземлени елементи се отличават с висока светопрозрачност във видимата част на спектъра, уникални цветови характеристики - тонове, чистота и яркост на цвета. Те не трябва да се подлагат на соларизация и в някои случаи е необходимо да имат двойно оцветяване в зависимост от източника на осветление, много често флуорисцират, както и не на последно място да притежават добри физико-механични свойства [1-5].

ИЗЛОЖЕНИЕ За осъществяване на целите е необходимо да се подбере състав на подходящо

нискотопимо стъкло, което да задоволява определени физико-механични и най-вече оптични изисквания. На базата на собствени проучвания в качеството на изходен състав на стъкло се спираме на състав с индекс I2, посочен на таблица 1. Този състав се предпочете от серия изходни стъкла (I1-I3) поради това, че полученото стъкло е достатъчно нискотопимо (Tsoft – 465оC) и безцветно – без никакви цветови нюанси [6].

Изходните стъкла са синтезитани в корундови тигли при максимална температура 1400оС и изотермична задръжка 4 часа. Тази сравнително дълга задръжка беше проведена за да се гарантира добро хомогенизиране и избистряне на стъклото. Следва внимателно темпериране на стъклата в предварително нагрята до 450оС пещ, в продължение на 3 часа. С това се цели намаляне до възможно малка степен остатъчните напрежения на получените стъкла поради това, че същите се подлагат на допълнителна механична обработка – рязане, шлайфане и полиране.


- 181 -

Като изходни компоненти при синтеза на стъклата са ползвани химически реактиви с висок клас на чистота, за да се гарантира повторяемост на резултатите. Таблица 1. Химичен състав на изходни стъкла

Компненти, %

Стъкло - индекс, съдържание

I1 I2 I3

Na2O 5.5 5.5 5.5

K2O 4.5 4.5 4.5

B2O3 10.5 14.5 12.5

ZnO 20.5 37.5 39.5

BaO - 20.0 -

PbO 20.0 - 20.0

SiO2 30.0 20.0 18.0

Tsoft, oC 495 465 455

Алкалните и алкалоземните оксиди се въвеждат в шихтата под формата на

съответните карбонати. Особено внимание в изходните компоненти се обръща на съдържанието на онечиствания от желязни и титанови съединения. Таблица 2. Вид и количество на оцветяващите добавки

Стъкло- индекс

Оцветители, %

Nd2O3 Pr2O3 CoO NiO

I211 0.5 - - -

I212 2.0 - - -

I213 4.0 - - -

I214 2.0 - 1.0 -

I215 2.0 - - 1.0

I221 - 0.5 - -

I222 - 2.0 - -

I223 - 4.0 - -

I224 - 2.0 1.0 -

I225 - 2.0 - 1.0

Целта на изследванията в работата е да се изучи влиянието на количеството

на добавки от оксиди на редкоземлени елементи в чисто състояние и в комбинации с други традиционни оцветители върху свойствата и по-специално на цвета на нискотопимо стъкло. Първоначално бяха проведени изследвания за намиране на подходящ ниско температурен състав на стъкло, което да отговаря на няколко основни показателя. Преди всичко същото трябва да бъде безцветно и без никакви цветови нюанси. Установи се,че съставите съдържащи оловен оксид дори и в не големи количества (до 20%) не са съвсем безцветни, а притежават жълтеникав отенък. Това ни задължи като нискотипим компонент да ползваме бариев оксид.

Бяха проведени изследвания с въвеждане на два оксида на редкоземлени елементи - Nd2O3 и Pr2O3, в количества от 0,5 до 4%, както и в комбинация с добавки от CoO и NiO. На таблица 2 са посочени количествените отношения на основните и допълнителни добавки. Същите се внасят в изходните стъкларски шихти като съответните карбонати.

На получените две серии стъкла бяха определени някои от основните свойства - плътност, микротвърдост, коефициент на линейно термично разширение и оптичните свойства - оптична плътност и светопропускливост. Резултатите от изследванията са отразени на таблица 3. На получените цветни стъкла бяха определени и цветови характеристики на основата на т.н. компараторен метод т.е. чрез сравняване с цветови еталони.


- 182 -

Синтезираните стъкла бяха подложени на спектрофотометрични изследвания. На фиг.фиг 1 и 2 показани получените зависимости на светопропускане и съответно оптична клътност на неодимсъдържащите стъкла, а на фиг. фиг. 3 и 4 – същите характеристики за празеодимсъдържащите стъкла.

Фиг.1. Светопропускливост на Фиг.2. Оптична плътност на стъкла- 1-I211, 2 - I212, 3- I213 стъкла- 1-I211, 2 - I212, 3- I213

Фиг.3. Светопропускливост на Фиг.4. Оптична плътност на стъкла- 1-I221, 2 - I222, 3- I223 стъкла- 1-I221, 2 - I222, 3- I223 На неодимсъдържащите стъкла са характерни три ивици на пропускане във видимата част на спектъра при дължина на вълната 440, 590 и 750 nm . Стъклата, оцветени с оксида на неодим имат във видимата част на спектъра виолетов цвят, образуват от виолетови, сини, червени и къси ивици жълто-зелените лъчи. В резултат на това виолетовият цвят се явява допълнителен. Характерно в случая се наблюдава и явлението двойственост, наречено дихроизъм, т.е. преливане на цветовете. За празеодимсъдържащите стъкла във видимата част на спектъра са характерни осем ивици на поглъщане като най-характерните са разположени в зелената, жълто-зелената и червената област на спектъра.

Изучавайки кривите на оптична плътност на разработените стъкла активирани с различни количества Nd2O3 се установи, че всички стъкла имат аналогично разположение на максимумите на поглъщане. Като най-голям се оказва при дължина на вълната 590 nm [7].

Аналогично е и изследването на светопропускане (фиг.1), при което съществува само един ясно изразен минимум при дължина на вълната 590 nm. В случая се наблюдава добро потвърждение на теоретичните постановки за всички изследвани неодимсъдържащи стъкла абсорбцията е в границите 530-590 nm дължина на вълната. Ето защо тези стъкла имат виолетов до пурпурен цвят с интензитет повишаващ се със завишаване количеството на Nd2O3.


- 183 -

Таблица 3 Физични и термични свойства на синтезираните стъкла

Стъкло, Индекс

Плътност, kg/m

3

HV, MРa

KЛТР

(20-300оС). 10

7,оС

-1

Оптична Плътност

D ,nm I2 3785 4325 80 - -

I211 3790 - - 0.77 590

I212 3805 4315 82 0.84 590

I213 3830 4345 83 0.96 590

I221 3795 - - 0.74 445

I222 3810 4335 81 0.78 445

I223 3840 4325 82 0.85 445

При празеодимсъдържащите стъкла имаме ясно изразен един максимум на

оптична плътност D при дължина на вълната 445 nm. (фиг. 4). На фиг. 3 е отразено широк максимум на светопропускане в границите от 490 до 550 nm дължина на вълната, което отново е потвърждение на теоретичните основи на цветообразуване. Всички празеодимсъдържащи стъкла имат красив зелен цвят, повишаващ интензитета си с завишаване количеството на добавката от Pr2O3.

При комбинации с други традиционни оцветители като CoO и NiO, ефектните цветове от съответните чисти оксиди на редкоземлени елементи се губят и се получава цветът на допълнителния оксид, напр. с CoO - синьо оцветяване, с NiO- оранжево-червено оцветяване. Това показва, че ефектни цветове и отенъци се получават само с чисти оксиди на редкоземлени елементи.

Цветът е един от най-важните показатели за качеството на оцветените стъкла. Оцветените вещества поглъщат и преобразуват светлинни лъчи с определена дължина на вълната във видимата част на спектъра, което се дължи на атомния им строеж. Чрез системите CIEL*a*b*, ICCRGB, CIExyY и CIEXYZ се определят цветове не само на пигменти, но и на други материали, което показва че тези системи са универсални и имат широко приложение. На фиг. 5 е представено цветовото пространство на системата RGB под формата на куб.

Фиг. 5 Цветовото пространство на системата RGB под формата на куб В системата CIELab цветовите координати са съответно : - L* - яркост, L*=0 - черен цвят, L*=100 - бял цвят - a* - зелен цвят ( - ) / червен цвят ( + ) - b* - син цвят ( - ) / жълт цвят ( + )

Цветовото пространство на система CIELab е представено на фиг.6. Цветовите характеристики на синтезираните стъкла са определени с

тинтометър на фирмата Lovibont Tintometer RT 100 Colour по спектрален начин. Резултатите от изследването са представени в таблица 4, като същите са конвертирани в графичните международни цветови системи: CIEL*a*b*, ICCRGB, CIExyY, CIEXYZ [8-12].


- 184 -

Фиг.6 Визуален макет на цветовите характеристики на цветова система CIELab Tаблица 4. Цветови характеристики на разработените стъкла

Стъкло, Индекс

L*

a*

b*

RGB 0-255 CIE xyY CIE XYZ

I211 90 35 -12 255,204,255 0.32, 0.27, 76.30 09.43, 76.30, 113.25

I212 85 35 -23 255,190,255 0.31, 0.26, 66.01 79.12, 66.01, 104.28

I213 77 35 -25 233,168,237 0.31, 0.25, 51.53 62.96, 51.53, 86.66

I214 71 21 -28 187,163,225 0.28, 0.25, 42,19 47.22, 42.19, 76.76

I221 92 -76 52 64,255,126 0.28, 0.50, 80.70 44.94, 80.70, 32.90

I222 86 -80 49 0,249,116 0.26, 0.51, 67.99 35.37, 67.99, 27.79

I223 80 -79 38 0,231,123 0.25, 0.49, 56.68 28.53, 56.68, 28.22

I224 78 -80 29 0,226,136 0.23, 0.47, 53.21 26.14, 53.21, 32.07

На изследваните стъкла беше проследено изменението на плътността на

изследваните стъкла като и при двете серии стойностите на същата в малка степен се повишават. Това е в резултат от въвеждането на тежки компоненти в състава на стъклото.

Микротвърдостта на изследваните стъкла е в границите 4300-4400 MРа, което е в резултат на това, че в стъклата има компоненти като ZnO, BaO, които понижават микротвърдостта. С въвеждане на добавките от редкоземлени елементи микротвърдостта не се променя значително.

При двете серии изследвани стъкла се забелязва минимално повишаване на стойностите на коефициент на линейно термично разширение с повишаване на количеството на оксидите на редкоземлени елементи . Това се оказва потвърждение на теоретичните постановки, тъй като оксидите на редкоземлени елементи имат високи стойности на парциален коефициент на линейно термично разширение.


Осъществено беше оцветяване на нискотопимо, предварително разработено безцветно стъкло с пигменти на основата на редкоземни елементи. Установи се, че получените цветове и нюанси не могат да бъдат постигнати чрез други традиционни оцветители. Доказа се, че при комбинации на оцветяване с оксидите на Nd2O3 и Pr2O3 съвмесно с други оцветители, като CoO и NiO в количества до 1%, същите могат да препокрият характерното ефектно оцветяване с чисти оксиди на редкоземлени елементи. Установени са цветовите характеристики на получените стъкла по метода на сравняване с еталони, и същите са конвертирани в различни международни цветови системи. Установено беше, че използваните оксиди на


- 185 -

редкоземлени елементи за оцветяване на стъклата въздействуват и за изменение на тяхните основни свойства - повишават плътността и коефициент на линейно термично разширение. Разработените оцветени с оксиди на редкоземлени елементи стъкла, с успех могат да се използуват за високохудожествени предмети или стъкла имитиращи скъпоценни камъни.

ЛИТЕРАТУРА [1] Ковчук С., В.А.Федорова, А.П.Гайдук, Исполъзувание редкоземелъные

елементов для производство цветного стекла, М., Высшая школа,1982. [2] Д. Георгиев, Б. Богданов, Художествено декориране на керамични изделия,

Изд. «Балтика 2002», Бургас, 204 стр, 2007. [3] Georgiev D., G. Jordanov, Art Glazes, Second Balkan Conference on glass

science and Technology, 14th conference on glass and ceramics, 2003, Varna, Proceedings, vol.1.Glass, 254-257.

[4] Георгиев Д. Д.Гогов, Изследвания върху получаване на пигменти на основата на редкоземни елементи, Доклади на международна научна сесия „Управлние и образование” , Университет „Проф.д-р Ас.Златаров”, Бургас, 2007, кн. 2, том 3, 306-309.

[5] Георгиев Д., Г.Йорданов, Получаване на художествени раку глазури, Сборник доклади от Международна научна конференция „Стара Загора, 2004”, т.V, 170-174.

[6] Georgiev D., I. Chomakov, B. Bogdanov, Viscosity Behaviour of Cristalizing Glass- Forming Melts, Comptes rendus de l’Academie bulgare des Sciences, Vol. 57, N 12, 2004, 55-60.

[7] Dimitrov Tz.,Study of ceramic pigments from the ZrO2 – SiO2 – Fe2O3 system, Bol. Soc. Esp. Ceram.Vidrio,42,[4], 2003, 235-237.

[8] Д. Георгиев, Д. Добруджалиев, Н. Колева - Автоматизиран подход за проектиране на цветни глазури и емайли, Научни трудове на Университет “Ангел Кънчев” – Русе, т .47, с. 8, 2008, 7 - 14.

[9] ISO/CIE 10526-1991, CIE standard colorimetric illuminants, 1991. [10] CIE Chromaticity Diagram, EPS Graphic, http//www.fho-emden.de/

~hoffmann/ciesuper.tht [11] Color-Matching Function RGB, EPS Graphic, http//www.fho-

emden.de/~hoffmann/matchrgb.tht [12] Color-Matching Function XYZ, EPS Graphic, http//www.fho-

emden.de/~hoffmann/matchxyz.tht За контакти:

Ас. Драгостин Маринов, РУ”Ангел Кънчев” Филиал Разград, катедра „Химия и химични технологии”; e-mail: [email protected]

Доц. д-р Цветан Димитров, РУ”Ангел Кънчев” Филиал Разград, катедра „Химия и химични технологии”; e-mail: [email protected]



- 186 -

Фазови съпротивления при ректификация

Мариана Караиванова, Адриана Георгиева, Желчо Стефанов

Phase resistances by rectification: Rectification is a method widely used for separation of liquid

homogeneous two- and multicomponent mixtures to obtain narrow fractions or individual components of high purity. In industry, rectification is carried out mainly in tray columns. Some of the most important parameters used in the design and analysis of tray columns are the tray efficiency and coefficient of mass transfer. Using the thin film theory, series of equations describing the process were derived and the kinetic coefficients – tray efficiency and coefficient of mass transfer – were determined.

The aim of the present paper is to obtain experimental data on the influence of vapor velocity and three model mixture concentrations (water – acetic acid, ethanol – water and hexane – toluene) on the kinetic coefficients of mass transfer and the resistance by rectification in a laboratory glass column with one sieved tray.

Key words: distillation, local efficiency, phase resistance, kinematic characteristics

ВЪВЕДЕНИЕ

Основна характеристика на процеса ректификация е неговата ефективност, която при тарелкови колони обикновено се оценява чрез коефициента на полезно действие (КПД). С помощта на ципестата теория [1], се извеждат редица уравнения за процеса и се дифинират кинетичните коефициенти – КПД на тарелката и коефициент на масопренасяне. Едно такова фундаментално уравнение е уравнението за адитивност на фазовите съпротивления [2]:

LGOG

m

K

11, (1)

в което реципрочните стойности на кинетичните коефициенти на масопренасянето изразяват съпротивлението, което средата оказва на процеса ректификация.

Повечето модели за КПД на тарелката са разработени на базата на експериментални данни от системи, при които съпротивлението спрямо преноса на маса е изцяло ограничено или до съпротивление в течната фаза, или до съпротивление в парната фаза. При ректификационни системи, тези модели са склонни да предсказват висока стойност на броя пренесени единици през течната фаза, и следователно дават ниска стойност на съпротивлението в течната фаза спрямо общото съпротивление [3]. На базата на модела AlChE (AlChE, 1958), много изследователи приемат, че ректификацията се контролира от парната фаза. Експерименталните данни обаче показват, че съпротивлението в течната фаза при ректификация е значително [4-7]. Към настоящия момент, противоречията между моделите и експерименталните резултати не са изяснени.

Целта на настоящата работа бе да се получат експериментални данни за влиянието на скоростта на парите и концентрацията на три моделни смеси (вода-оцетнна киселина, етанол-вода и хексан-толуол) върху кинетичните коефициенти на масопренасяне и съпротивлението при ректификация.

ЕКСПЕРИМЕНТЕЛНА ЧАСТ

За нуждите на експеримента бе използвана лабораторна стъклена колона за опитно измерване на ефективността при ректификация на бинарни и многокомпонентни смеси [8]. Колоната, която е основна част от тест-апаратурата има изнесени външни преливници за елеминиране на пристенния ефект върху образуващия се газотечностен двуфазен слой върху тарелката. Използвана е ситеста стъклена тарелка със следните геометрични характеристики [9]: диаметър на тарелката - 32 mm; брой на отворите – 44; диаметър на отворите 1,1 mm; площ на сечението на колоната 15,9.10-4 m2; свободно сечение на колоната 5,6%; височина


- 187 -

на преливника – 12 mm. Колоната е снабдена със стъклена колба с вместимост 1 литър

Като първи етап на експеримента бе търсене на подходящ метод за определяне съставите на постъпващите и напускащите тарелката потоци. Като достатъчно точен, но същевременно лесно приложим бе избран метода на рефрактометричното определяне на съставите. За целта беше построенна по литературни данни зависимостта на коефициента на рефракция при 200С от състава на смесите: вода-оцетна киселина, етанол-вода и хексан-толуол. Проби за анализ бяха вземани от постъпващите и напускащите тарелката парни потоци и от напускащата тарелката течност. Температурата бе измервана с локални живачни термометри в куба и на върха на колоната. Визуалните наблюдения на двуфазния слой показваха образуването на хидродинамично стабилен слой. Височината на пяната се отчиташе визуално.


Експерименталният метод за опитно определяне на коефициентите на масопренасяне при ректификация се основава на принципа за адитивност на фазовите съпротивления. Тъй като при ректификация, все още няма надеждни методи за определяне на контактната междуфазова повърхност, вместо уравнение (1) се използва уравнението:

a

m

aaK LGOG ...

11 , (2)

в което участват обемните коефициенти на масопренасяне, т.е. произведението от коефициентите на масопренасяне по обемната междуфазова повърхност, където:

aKOG .

1 - изразява общото съпротивление на процеса ректификация (R);

aG .

1 - изразява съпротивлението в парната фаза (rv);

a

m

L . - изразява съпротивлението в течната фаза (rL).

Съгласно това уравнение опитния кинетичен материал се обработва като

зависимост от вида: )(/1.

mfKaOG . Експериментите се провеждат при изменение на

работните концентрации в достатъчно широк концентрационен интервал, за да се осигури изменение на наклона на равновесната линия при G/L = const. Приема се

също така, че обемните частни коефициентите на масопренасяне aG

. и aL

. в

интервала на изменение на концентрациите от ун до укр са постоянни [11]. Наклонът на равновесната линия в определена точка се изчислява по израза:

2.11 x

m , (3)

където относителната летливост е:

*

*

1

1

yx

xy

(4)

където: х – молните части на ЛЛК в течната фаз, напускаща тарелката, mol/mol; y* - молните части на ЛЛК в парите, намиращи се в равновесие с напускаща тарелката течност със състав х, mol/mol.


- 188 -

При изчисленията беше приет модел на идеално смесване по течната фаза и идеално изместване по парната фаза. Използваната методика предполага опитно определяне на средните общи обемни коефициенти на масопренасяне при ректификация по уравнението [10]:

sМh

NwaK

српп

OGпп

OG.kmol/m ,

.

...

3

(5)

където NOG се определя по уравнението:

OGOGEN 1ln (6)

А локалният КПД (ЕOG) по уравнението:

1

*

12

yy

yyE

OG , (7)

където: у1 – молните части на ЛЛК в парите под тарелката, mol/mol; у2 – молните части на ЛЛК в парите над тарелката, mol/mol; у* - молните части на ЛЛК в парите, намиращи се в равновесие с напускаща тарелката течност със състав х, mol/mol.

На фигури 1, 2 и 3 са представени графично зависимостта на общото съпротивление при ректификация на трите моделни смеси (1/KOG.a) от наклона на равновесната линия m. Тя представлява графичен израз на уравнението за адитивност на фазовите съпротивления (2). От представената графична зависимост се определят частните обемни коефициенти на масопренасяне в парната и течната фази (βG.a, βL.a).

0

1

2

3

4

5

6

7

0,7 0,75 0,8 0,85

m

1/K

og

.a, k

mo

l/m

3.s

,

Фиг. 1. Зависимост на общото

съпротивление на процеса 1/KOG.a от наклона на равновесната линия за сместа

вода-оцетна киселина при скорост на парите 0,23 m/s

βG.a = 0.36 kmol/m3.s βL.a = 7,23 kmol/m3.s

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6

m

1/K

og

.a, k

mo

l/m

3.s

,

Фиг. 2. Зависимост на общото

съпротивление на процеса 1/KOG.a от наклона на равновесната линия за сместа

етанол – вода при скорост на парите 0,20 m/s


0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3

m

1/K

og

.a, km

ol/m

3.s

,

Фиг. 3. Зависимост на общото съпротивление на процеса 1/KOG.a от наклона на равновесната линия за сместа хексан – толуол при скорост на парите 0,6 m/s



- 189 -

Въз основа на получените данни са построени фигури 4, 5 и 6 даващи дела на фазовото съпротивление в парната фаза (rv), като функция от наклона на равновесната линия. Както е видно от трите графични зависимости, съпротивлението на масопренасяне при ректификация зависи от природата на разделяната смес и по-конкретно от наклона на равновесната линия m. За използваните моделни смеси при изменение на m от 0 до 5 съпротивлението в парната фаза се променя от 100 до 10%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8

m

r,%

Фиг.4. Зависимост на дела на

съпротивление в парната фаза от наклона на равновесната линия (m) за сместа вода-оцетна киселина при скорост на

парите в колоната wп = 0,23 m/s

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

mr,

%

Фиг.5. Зависимост на дела на съпротивление в парната фаза от наклона

на равновесната линия (m) за сместа етанол - вода при скорост на парите в

колоната wп = 0,2 m/s

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

m

r,%

Фиг.6. Зависимост на дела на съпротивление в парната фаза от наклона на равновесната

линия (m) за сместа хексан-толуол при скорост на парите в колоната wп = 0,6 m/s

ИЗВОДИ:

1. На лабораторна ректификационна колона с една ситеста тарелка са определени обемните коефициенти на масопренасяне в условията на пълна флегма за моделните смеси: вода – оцетна киселина, етанол – вода и хексан – толуол.

2. Общият обемен коефициент на масопренасяне се увеличава и за трите смеси с нарастване скоростта на парите.

3. Съпротивлението в парната фаза се изменя от 100 до 10% при изменение на наклона на равновесната линия от 0 до 5.

ЛИТЕРАТУРА [1] Тасев Ж., Митев Д., „Записки по процеси и апарати в химическата

промишленост”, ПБ ВХТИ - Бургас, 1982 [2] Garsia J.A., Fair R.J., A fundamental model for the prediction of distillation sieve

tray efficiency, Ind.Eng.Chem.Res., 39 (2000) 1809-1817 [3] Guang X. Chen., K.T. Chuang, Liquid-phase resistance to mass transfer on

distillation trays, Ind. Eng.Chem.Res., 34 (1995) 3078-3082


- 190 -

[4] Zuiderweg F.J., Sieve trays – A view of the state of the art, Chem.Eng. Sci., 37 (1982) 1441-1464

[5] Moens, F.P., Bos, R.G., “Surface renewal effects in distillationI”, Chem. Eng. Sci., 27 (1972) 403-408

[6] Lockett M.J., T. Plaka, Effect ofnon-uniform bubbles in the froth on the correlation and prediction of point efficiencies, Chem. Eng. Res. Des. 61 (1983) 119-124

[7] Chen G. X., K.T. Chuang, Mass transfer and hydraulics of packed sieve trays, Gas Sep. Pur., 6, 4 (1992) 207-213

[8] Biddulph, M.W., M.A. Kalbassi, A new column for measurement of multicomponent distillation design efficiencies, Trans I. Chem. Eng., 68, Part A (1990) 453-456

[9] Иванов, Ж., Ж. Стефанов и Ж. Тасев, Общ обемен коефициент на

масопренасяне при ректификация на бинарни смеси, Год на У-т “Проф.д-р

Ас.Златаров”, Бургас, XXXV, кн.1 (2006) 43-46 [10] Тасев Ж., Върху някои основни проблеми на инженерната химия при

създаване на високоефективни апарати за ректификация, Докторска дисертация, ВХТИ, Бургас, 1995

[11] Олевский В.М., В.Р.Ручинский, Пленочная тепло- и массообменная аппаратура, Москва, Химия, 1988

За контакти: Гл. ас. Мариана Кръстева Караиванова, катедра „Химично инженерство”,

Университет „Проф.д-р Асен Златаров” – гр.Бургас, тел. 056 858 424, E-mail: [email protected]

Доц. д-р Желчо Стефанов Стефанов, катедра „Химично инженерство”, Университет „Проф.д-р Асен Златаров” – гр.Бургас, тел. : 056 858 255, E-mail: [email protected]



- 191 -

Някои от възможните нежелани странични реакции При провеждането на рибозимомиметичен синтез

на метилови естери на природните алфа-аминокиселини

Красимира Замфирова, Станислав Байрямов

Some of the possible unwanted side reactions during the ribozyme-mimetic synthesis of

methyl esters of natural alpha-amino acids. Part I: In this paper, some possible unwanted side reactions, during the ribozyme-mimetic synthesis of methyl esters of natural alpha-amino acids are described. These undesired side reactions lead to lowering of the yields, with side chain functionality participation. In our future work the kinetic study of the reaction will be carried out, using NMR spectroscopy and MS-analysis. By optimization of the reaction conditions, we hope to increase the yields of the desired products and will try to describe, how the ancient RNAzymes were able to synthesize these biomolecules during the Ancient World.

Key words: H-phosphonamide N-carboxy anhydrides: PANCA (HPANCA), Model reaction, Ribozyme-mimetic synthesis, Propylene oxide (methyl oxirane), Phosphonic acid, Methyl esters, Amino acids, RNA World.

ВЪВЕДЕНИЕ Рибозимомиметичният синтез на метилови естери на природните алфа-

аминокиселини разкрива нова страница в изясняването на ролята на РНК-ензимите в древния свят [1-4]. Те са предшествали протеиногенните ензими, което навежда на мисълта, че в ранните етапи от появата и развитието на живота цялата основна функционална, а и отчасти структурна роля се е дължала на РНК-молекулите, изграждащи този РНК-свят. Преди появата на белтъчните ензими, РНК-молекулите са били заангажирани в реализирането на основните функции, осигуряващи нормалното протичане на жизнените процеси при организмите, обитаващи тогавашната среда. Наред с катаболитните процеси, рибозимите са катализирали и анаболитни процеси на синтез на междубиомономерна връзка, демонстрирана по най-простия и убедителен начин с рибозимомиметичния синтез на метилови естери на природните алфа-аминокиселини [1-4].

При този синтез обаче, освен образуването на целевия продукт се наблюдават редица нежелани реакции, свързани с някои от страничните функционални групи при аминокиселините. Това определя нуждата за предотвратяване на протичането им, свеждането им до минимум или поне за тяхната частична редукция. Насоката, по която би могло това да бъде осъществено е чрез промяна в реакционните условия, както и съотношението между реагентите. Целта на това минимизиране на страничите реакции се определя от една страна заради интереса по какъв начин рибозимите са предотвратявали тяхното протичане, а от друга – поради нуждата от постигане на по-висока чистота и добиви, при евентуалното оптимизиране на протокола и методиката като цяло за комерсиални цели.

Един от начините за установяване на целия реакционен механизъм при този биомиметичен синтез е чрез използването на съвременните инструментални методи като 1H, 32Р и 13C NMR спектроскопията, UV, IR и методите на масспектрометрията.

ИЗЛОЖЕНИЕ

При рибозимомиметичния синтез на метилови естери на природните алфа-амино киселини основното активирано съединение, което се получава е цикличният фосфонамид N-карбоксианхидрид: PANCA (HPANCA). Атаката към неговия карбоксамиден въглероден атом от нуклеофили, каквато е в случая молекулата метанол води до неговия разпад с образуване на съответния метилов естер на N-фосфонилираната аминокиселина. Разбира се, атаката на метаноловата молекула може да бъде осъществена и преди образуването на съответния фосфонамид N-карбоксианхидрид: PANCA (HPANCA), т.е на етапа на образуване на


- 192 -

предшестващото съединение: смесен анхидрид на съответната алфа-

аминокиселина и 2-хидроксиалкил Н-фосфоновата киселина. При наличието на странични функционални групи обаче, биха могли да протекат редица нежелани реакции с тяхно участие.

Както беше споменато по-горе, нежеланите реакции са свързани с участието на следните странични функционални групи при аминокиселините, напр.: ОН-групи на треонин (L-Thr) и серин (L-Ser), NH2-групи на лизин (L-Lys) и орнитин (L-Orn), гванидинова група при аргинина (L-Arg), иминогрупа от имидазолното ядро на хистидина (L-His), ω-карбоксилни групи (COOH) на аспартова (L-Asp) и глутамова (L-Glu) киселини, индолово ядро на триптофан (L-Trp), p-OH група при бензеновото ядро на тирозин (L-Tyr). Например при синтеза на метилов естер на хистидина (L-His), понижаването в добивите се дължи на странична реакция на трансфосфонилиране (пренос на фосфонатна група) към азотния атом от имидазоловото ядро в резултат на което се получава Nim-фосфонилиран хистидин Nim-2-хидроксиалкил фосфонилиран хистидин (Фиг. 1):

Фиг. 1. Възможни странични реакции при рибозимомиметичния синтез на метилов

естер на хистидина (L-His).

Другата странична реакция с образуване на 7-членен пръстен не влияе на крайния добив, т.к. атаката му от нуклеофил (в случая метанол) води до образуване на метилов естер на Nim-фосфонилиран хистидин, който би могъл да бъде превърнат в метилов естер на хистидина чрез деблокиране на фосфонилната група (Фиг. 1).

Аналогичен е случаят при получаването на метилови естери на лизин (L-Lys) и орнитин (L-Orn) чрез рибозимомиметичен синтез (Фиг. 2). При тези аминокиселини обаче, поради факта, че по-трудно би могъл да бъде образуван 8- и 9-членен пръстен с последваща атака на метаноловата молекула с образуване на метилови естери на съответните Nω-фосфонилирани аминокиселини, дялът на реакцията на трансфосфонилиране с образуване на Nω-фосфонилирани лизин (L-Lys) и орнитин (L-Orn) и Nω-2-хидроксиалкил фосфонилирани лизин (L-Lys) и орнитин (L-Orn) расте. Освен това при тези аминокиселини би могла да се наблюдава и странична реакция на вътрешномилекулна аминолиза с последващо образуване на 6- съответно 7-членен лактамен пръстен (циклоорнитин и циклолизин): α-амино-δ-лактам, съответно α-амино ε-лактам (Фиг. 3). Тази реакция е твърде вероятна, поради стабилността на образуваните 6- съответно 7-членни лактамни пръстени.


- 193 -

Фиг. 2. Някои от възможните странични реакции при рибозимомиметичния синтез на метилови естери на лизин (L-Lys) и орнитин (L-Orn).

Фиг.3. Възможна нежелана странична реакция на вътрешномолекулна циклизация

(лактамизация) при синтеза на метилови естери на лизин (L-Lys) и орнитин (L-Orn) с образуване на циклоорнитин и циклолизин: α-амино-δ-лактам, съответно α-амино ε-

лактам.

При получаването на метилови естери на аминокиселините серин (L-Ser), треонин (L-Thr) и цистеин (L-Cys) са възможни нежелани реакции с участието на страничните им функционални групи: β-хидроксилни групи при серина и треонина и β-сулфхидрилна група на цистеина (Фиг. 4). Поради факта, че е твърде вероятно образуването на 6-членен междинен цикъл (5-амино 2,6-диоксо 1,3-диокса 2-H 2-фосфолан (Н-фосфонил О-карбоксианхидрид)) или (5-амино 2,6-диоксо 1,3-тиокса 2-H 2-фосфолан (Н-тиофосфонил S-карбоксианхидрид)) при тези аминокиселини, в резултат на атаката на страничната хидроксилна или сулфхидрилна групи, в голяма степен се получават метилови естери на β-Х-фосфонилиран серин, треонин, съответно цистеин. Разбира се не е изключена реакция на трансфосфонилиране с получаване на β-Х-фосфонилиран серин, треонин и цистеин.


- 194 -

Фиг. 4. Предполагаеми странични реакции на фосфонилиране на хидроксилни и

сулфхидрилна група при получаване на метилови естери на серин (L-Ser), треонин (L-Thr) и цистеин (L-Cys).

Предстои да бъдат проведени изследвания за доказване на реакционния механизъм на рибозимомиметичен синтез на метилови естери на природните алфа-аминокиселини, както и на възможните странични реакции чрез следните методи: 1. Проследяване на кинетиката на реакцията с помощта на 1H, 32Р и 13C NMR спектроскопия и с методите на масспектрометрията. 2. Изолиране на част от интермедиатите и техният анализ и идентификация с цел – доказване на реакционния механизъм. 3. Промяна в условията с цел – оптимизиране на реакцията на биомиметичен синтез.


Предполагаемите нежелани странични реакции, които протичат с участието на функционалните групи на алфа-аминокиселините при синтеза на техните метилови естери и водещи до понижаване на добивите на основните продукти навеждат на мисълта, че е необходимо оптимизиране на условията при рибозимомиметичната реакция на естерификация, с участието на метанол. Това оптимизиране би довело до повишаване на добивите, чрез контрола на самата реакция от една страна, както и би отговорило на въпроса – как са се справяли древните рибозими, контролиращи процесите и позваляващи протичането на желаната реакция и са избягвали нежеланите такива.

ЛИТЕРАТУРА [1] Videva, V.S., Bairyamov, S.G., Devedjiev, I.T. Bulg. Chem. Commun. 2007, 39, 276. [2] Devedjiev, I.T., Bairyamov, S.G., Videva, V.S. Heteroatom Chemistry. 2008, 19, 252. [3] Bayryamov, S.G. Научни трудове на Русенски Университет-2010, том 49, серия

9.1, 41 – 48. Русе, 2010 г. [4] Bayryamov, S.G., Bayryamov, N.G., Danalev, D. L. & Vassilev, N. G. Unpublished

results. За контакти:

Гл. ас. д-р Станислав Байрямов, Катедра “Ремонт, надеждност и химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 228, 082-888 459, е-mail: [email protected]



- 195 -

Разработване на порести материали от пеностъкло

на база стъклени микросфери

Фила Йовкова, Ирена Марковска, Димитър Георгиев, Любчо Любчев, Светлана Бошнакова

Abstract. In recent years the interest of using of foam glass produced from glass microspheres

in various fields of industry has been increased. In the present work the samples of foam glass were synthesized. As raw materials two types of factory glass microspheres (Sigma-Aldrich) were used, respectively with a diameter of fraction of 212-300 μm (50-70 US sieve) and of 425 to 600 μm (30-40 US sieve). The regime of processing involves firing up to 700

0C with isothermal soaking from 30 min. The

studies carried out showed that the most open pores (24.15%) had the samples from kind 5, respectively they are the highest water absorption. Key words: foam glass, glass microspheres, porosity

ВЪВЕДЕНИЕ В последните години се наблюдава повишен интерес към използването на

стъклените микросфери в различни области на промишлеността, в това число в лаково-бояджийската промишленост - за производството на светлоотразителни бои и лакове, при получаване на пълнители за органична и неорганична матрица, а така също и за получаване на пеностъкло с предварително зададени свойства. Едно от предизвикателствата, което стои на преден план относно мaтериалите на тяхна база, е да се проучат възможностите за използването им като филтриращи материали при сепариране и филтриране на суспензии и различни замърсени течности. Литературните изследвания показаха, че в ролята на филтриращи материали могат да се използват различни вещества, включително и от пореста керамика и от пеностъкло [1-5]. В зависимост от размерите на частиците намиращи се в разтворите, които се подлагат на сепариране са обособени четири основни процеси на филтрация (фиг.1), подробно изяснени в публикация [6].

Фигура 1. Основни процеси на филтрация На фигура 1 могат да се видят най- разпространените технологии за пречистване на течности, като: обратна осмоза - това са процеси, при протичането на които се отделят най-малките частици с размери от порядъка на 10 ангстрьома (1 nm) и по-малки. Ултрафилтрация - процес, в хода на който се отделят макромолекули и частици с размери от 1-20 nm. Такива частици имат молекулна


- 196 -

маса в границите 1 000 -100 000 [7,8]. Микрофилтрация- процесът е предназначен за извеждане от разтвора на колоидни частици с размери от 20 nm до 10 µm [9-11]. Макрофилтрация- процес за извеждане от разтвори или суспензии на големи частици. Техният размер като правило надвишава 10 µm. Изхождайки от актуалността на изследванията върху получаване на порести материали, включително и от пеностъкло, настоящата работа е насочена към проучване на възможността тези материали да се използват като пълнеж на конструиран в Университет „Проф. д-р Асен Златаров” лабораторен реактор за филтриране на емулсии и замърсени течности, съдържащи частици с определен размер, съобразно описанието на фиг.1. За целта беше необходимо да се синтезират серия от порести стъклени материали и да се проучи вида и характера на тяхната пореста структура.

ЕКСПЕРИМЕНТ И РЕЗУЛТАТИ В настоящата работа бяха синтезирани различни образци от пеностъкло, с оглед изследване на възможността за създаване на порести материали с подходяща за целите на филтрирането открита порестост. В качеството на изходни суровини бяха използвани два вида фабрични стъклени микросфери (Sigma-Aldrich), съответно с диаметър на фракциите 212 – 300 μm (50-70 U.S sieve) и с 425 - 600 μm (30-40 U.S sieve). От двете фракции микросфери бяха подготвени 5 различни образеца, чийто състав е даден в Таблица 1: Таблица 1. Състави на образците от пеностъкло

Режимът на термообработка включваше следните два етапа: - Поставяне на образците в супеканталова пещ и нагряване до 700 0 C - провеждане на изотермична задръжка в продължение на 30 мин. Следва свободно охлаждане на пеща до стайна температура. Получените образци са от светлосиви до тъмносиви на цвят, видимо с

равномерна порестост, като снимки на пробите от пеностъкло от 5 - те състава са показани на фиг. 2.

Фигура 2. Снимки на синтезираните образци, със състави 1÷5

Фракция с размери 212 – 300 μm, %

Фракция с размери 425 - 600 μm, %

1 2 3 4 5

100 75 50 25 0

0 25 50 75 100


- 197 -

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

На така синтезираните материали от пеностъкло бяха определени някои основни физико - механични свойства, като плътност, водопоглъщаемост и порестост. Резултатите са представени в таблица 2. Таблица 2 Основни физико- механични свойства на образците

на състава

ВП,% П пр., % ρпр., . 10 -3 kg/m3

1 2 3 4 5

6,50 10,25 8,61 12,14 13,05

14,00 20,43 16,83 23,17 24,15

2,16 1,99 2,06 1,91 1,85

При увеличаване на количеството на стъклените микросфери с по – голям

размер се наблюдава закономерно намаляване на стойностите за плътността, респ увеличение на водопоглъщаемостта и привидната порестост, като изключение прави състав 3 – при него има известно уплътняване, респ. намаляване на порестостта. По всяка вероятност това равномерно съотношение на изходните компоненти /1:1/, води до най- голямо уплътняване на първоначалните шихти и до най-добро спичане. Резултатите от определението показват (таблица 2), че с най-много открити пори (24,15 %) са пробите от състав 5 – те, респ. са и с най-висока водопоглъщаемост.

Проведени са стереомикроскопски изследвания на синтезираните образци, които имат за цел изследване на размера и структурата на порите в тях. На фиг. 3 са представени стереомикроскопски фотографии на повърхността на образците от пеностъкло. Светлинните микрофотографии са направени в режим на отразена светлина, директно от шлифове или ломове на образците. Последните са снимани на светлинен стерео-микроскоп на фирма “Karl Zeiеss Yena”, Германия, в диапазон на увеличения 30-100, позволяващ стерео снимка в 3-D дълбочина на образеца.

Фигура 3. Стереомикроскопски снимки на образците от пеностъкло: a) образец 1; b)

образец 2; c) образец 3 ; d) образец 4; e) образец 5 /х 100/


- 198 -

От фиг. 3 може да се види, че размера на порите се променя, както и тяхната форма. Формата на порите при тези състави е разнородна – от сферична до правоъгълна и продълговата. При образеца със състав 1 (съдържащ 120 % от най-дребната фракция микросфери) порите са със среден размер от порядъка на 120 μm. Техния размер не се променя съществено и при образец 2 - до около 150 μm. При състав 3, където се наблюдава известно уплътняване, се появяват както по- малки пори (около 150 μm), така и по – големи (около 250 μm). Докато при състави 4 и 5 се наблюдава сливане на порите и тяхното удължаване и разширяване. Като цяло те са с удължена неправилна форма и размери до около 350 - 400 μm. Тези данни причисляват синтезираните материали от пеностъкло в последната групата от показаната на фиг. 1 схема – към тези подходящи за частичкова филтрация (particle filtration), или още т.н. макрофилтрация. Т.е. при увеличаване на процента на откритата порестост те биха могли успешно да се използват за филтриране на въглеродни частици, мастни мицели и други. Като цяло обаче, количеството на откритата порестост в синтезираните проби е по – ниска от желаната за използване на тези материали като филтриращи и сепариращи елементи, което е предпоставка за класифициране на материалите, получени при горепосочените условия по –скоро като подходящи материали за топлоизолация.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Синтезирани са материали от пеностъкло чрез използване на два вида

стъклени микросфери - с размери 212 – 300 μm (50-70 U.S sieve) и с 425 - 600 μm (30-40 U.S sieve). Определен е оптималния режим на обработка, който включва изпичане до 700 0С, с изотермична задръжка от 30 мин. Посредством проведените микроскопски изследвания се установи, че размерите на порите са в рамките на 100 – при образец 1 до около 400 μm – при образец 5. Проведените изследвания показаха, че с най-много открити пори (24,15 %) са пробите от състав 5, респ. те са и с най-висока водопоглъщаемост. Като цяло обаче, количеството на откритата порестост е по – ниско от желаното, което би позволило използване на тези материали като филтриращи елементи, които могат да се използват като пълнеж в изработения реактор за филтриране на замърсени течности и емулсии. А същевременно размерът на порите е по-голям от необходимият за тази цел. Поради тази причина както и поради нерегламентиран размер на порите и голям обем закрита порестост, полученият материал може да намери приложение като пеноогнеупор.

БЛАГОДАРНОСТ

Авторите изказват своята искрена благодарност на фонд „Научни изследвания” към Министерство на образованието, младежта и науката за финансовата подкрепа на настоящата разработка (проект ДДВУ-02-106/2010).

ЛИТЕРАТУРА [1] Brothers, A.H., Dunand, D.C., Syntactic bulk metallic glass foam, Applied Physics Letters , 84 (7), 2004, p. 1108-1110

[2] Park, B.H., Lee, M.-H., Kim, S.B., Kim, G.S., Jo, Y.M, Preparation and characterization of porous composite filter medium by polytetrafluoroethylene foam coating, Journal of the Air and Waste Management Association, 60 (2), 2010, p. 137-141

[3] Bellanger, G., Laville, C., Lefloch, R. , The filtration of non-alloy steels: Experimental study, Fonderie-Fondeur d'Aujourd'hui, 206, 2001, p. 26-43

[4] Gupta, S., Feke, D.L, Acoustically driven collection of suspended particles within porous media, Ultrasonics, 35 (2), 1997, p.131-139

[5] Acosta G., F.A., Castillejos E., A.H., Ruiz A., E., Mendez N., M., Escobedo B., J.C., Study of the role of fluid velocity and particle size on deep bed filtration behaviour


- 199 -

(Conference Paper), Proceedings of the 1996 125th TMS Annual Meeting;Anaheim, CA, USA; 4 February 1996, p. 823-831

[6] Б. Бонев, И. Марковска, Производство на мембранни филтри и някои ограничения при използване на мембранната филтрация, Science & Technology, 1 (4), 2011, p. 150 – 154.

[7] Richard D. Noble, Membrane separations technology, 1995. [8] Marcel Mulder, Basic principles of membrane technology,1996. [9] Keith Scott, Ronald Hughes, Industrial membrane separation technology, 1996.

[10] A. J. Burggraaf, L. Cot, Fundamentals of inorganic membrane science and technology, 1996.

[11] Munir Cheryan, Ultrafiltration and microfiltration handbook, Technomic Pub. Co., 1998.

За контакти: Докторант Фила Йовкова, университет „Проф. Д-р Асен Златаров”, катедра

ТВНВС, ул. К. Якимов 1, Бургас 8010, e-mail: [email protected] Доц. д-р И. Марковска, университет „Проф. Д-р Асен Златаров”, катедра

ТВНВС, ул. К. Якимов 1, Бургас 8010, e-mail: [email protected]



- 200 -

Аерогел на база силициев оксид - cинтез, свойства

и приложение. Обзор

Богдан Богданов, Петър Иванов, Янчо Христов, Росица Райкова

Aerogel has become a material of interest to scientists in recent decades due to its unique physical properties that give it the potential to improve technologies in a variety of fields. In particular, aerogels offer the lowest densities and the lowest thermal conductivities of any known solid. Silica-based aerogels were first synthesized in 1931 by Steven Kistler. Since then, many other types of aerogels have been created, including carbon-based and clay-based aerogels. Silica-based aerogels are the simplest and most widely studied type of aerogel, with new uses and applications arising every day. As such, silica-based aerogels offer a unique platform on which to base further research in the small liberal-arts college setting.

Key words: Aerogel, TMOS, TEOS.

ВЪВЕДЕНИЕ Аерогелът е материал с пореста структура, изграден от верига сферични

молекули, всяка от които е с размер 3-4 nm. Веригите ограждат празни пространства, пори, които са с размер 30-40 nm.(фиг.1)

Фиг.1 Микрофотографии на образци от аерогел

Въпреки своята пористост, аерогелът притежава значителна механична

якост, която се дължи на здравината на молекулните връзки. Поради това, че материалът провежда топлина само по съвсем тесни вериги, проводимостта му е ниска и се доближава до тази на въздуха, което го прави необикновен изолатор с топлопроводност (0,016 W m-1K-1) [1]. Това е в резултат на свободно молекулярно подреждане на порите на аерогела с големина от 30 nm, спрямо молекулите на въздуха 80 nm [2]. Този материал е с ниска привидна плътност 11 kg/m3; голяма специфична повърхност (до 3200 m2/g), малка диелектрична константа 3-40 GHz (1.008) и скорост на разпространение на звука (70 m. s-1).

Аерогелът е създаден през 1931 от Самюъл Кислер [3], лицензиран е в MONSANTO през 1940 г., които произвеждат продукт, известен като SANTOCEL C [4]. В последствие е установено, че методът за неговото производство е нерентабилен и неефективен, вследствие продължителността на процеса свръхкритично сушене с времетраене 2 -3 денонощия, поради което производството е спряно [5]. С използването на въглероден диоксид времето за свръхкритично сушене се намаля от 2-3 денонощия на 10 часа [6].

ИЗЛОЖЕНИЕ Технологията за производство на силициев аерогел включва следните етапи (фиг.2): 1. Зол-гел метод за получаване на силициев гел от органични силициеви съединения. 2. Хидролиза и кондензация на золите до получаване на силициев гел. 3. Термична обработка на междинните продукти. 4. Свръхкритично сушене на получения гел с използване на CO2.


- 201 -

Фиг. 2 Принципна схема за синтез на силициев аерогел

Силициев аерогел е синтезиран по зол-гел технология - хидролиза и кондензация, чрез смесване на TMOS (TETRAMETHOXYSILANE) или TEOS (TETRAETHOXYSILANE), катализатори (амоняк или амониев хидрооксид) и вода с протичане на следните реакции [ 6 ]: Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH (1) nSi(OH)4 → (SiO2)n + 2nH2O (2)

Силициеви частици се оформят чрез хидролиза и образуват суспензия от твърди частици в течност (уравнение (1)). В резултат на реакцията се получава силициева киселина (Si(ОН)4) и етанол – (C2H5ОН). Силициевата киселина се превръща в силициев диоксид и вода с протичане на кондензацията (уравнение (2)). Тези частици на силициев диоксид започват да се свързват, оформяйки вериги и впоследствие структурни елементи. При хидролизата все повече частици SiO2 се оформят и свързват, образувайки гел със сложна тримерна структура.

С отлежаването на гела протичат процеси, които променят структурата на порестата матрица и по този начин предопределят свойствата на материала. Първият

процес е продължаваща кондензация, съпроводена със сгъстяване, дължащо се на излишък от Si(ОН)4 - групи след гелиране, в резултат на което повече SiO2 се свързва към съществуващата структура на формиралата се матрица. Другият важен процес е известен като „Ostwalt ripening”, в следствие на който структурата укрепва и се

намаля средния размер на порите. Сушенето на гела представлява отвеждане на течната фаза от структурата на

гела без разрушаване на пространствената конфигурация. Течната фаза образува капилярни мениски (фиг.3), което предизвиква допълнително Лапласово налягане, зависещо от кривината на течността в порите:

Krp

cos..2

където: p - разлика от наляганията в течността, имаща изкривена и плоска

повърхност; - повърхностно напрежение на средата; - ъгъл на омокряне на

порите; Kr - радиус на капиляра.


- 202 -

фиг.3 Формиране на налягането в капиляра

От зависимостта се вижда, че капилярното налягане е функция от размера на порите, а в структурата на гела порите са от порядъка на нанометри. Тези огромни сили държат стабилно течната фаза в структурата на гела и препятстват нейното отделянe. При сушене тези сили водят до възникване на напрежения разрушаващи капилярите, а от там и до разрушаване на пространствената структурата на гела. За намаляване на капилярното налягане и запазване структурата на твърдата фаза при сушене е необходимо: първо водата да бъде заменена с химически реагенти, намаляващи междуфазовото напрежение в порите, като органични разтворители, спирт и др., а след това да се извърши сушене на реагентите.

От друга страна сушенето на течността от повърхността води до появата на градиент на концентрацията на течната фаза, който води до появата на смачкващи сили, генериращи допълнителни напрежения. Ето защо стандартните методи на сушене не дават задоволителни резултати при получаване на аерогел.

За получаване на монолитна структура на гела, в настоящият момент най-удачно се явява сушенето в надкритични условия. При тях веществото е в особено състояние, при което кинетичната енергия на молекулите в течната фаза, генерирана от налягането и температурата, е толкова голяма, че се преодоляват силите на повърхностно напрежение, а молекулите на газовата фаза са притиснати от налягането и са толкова близо, че двете фази се сливат в една (фиг.4), имаща поведение на газ, но същевременно запазваща плътността и топлопроводността на течността. Тази фаза се нарича „суперкритическа“ течност. В това особено състояние силите на повърхностно напрежение изчезват и създават условия за отвеждане на веществото от гела без разрушаване на капилярите и монолитната структура на твърдите частици.

фиг.4 Преминаване на течността в суперкритична фаза

Органичните разтворители имат сравнително високи критични температури

между 300-600 °C и критични налягания от 50-100 атм., което ги прави опасно запалими и потенциално взривоопасни при тези условия. В резултат на високата температура свръхкритичното сушене се нуждае от специални предпазни мерки за безопасност и скъпа апаратура. За облекчаване на условията на сушене може да се използва въглероден диоксид, суперкритичната фаза на който се извлича при много по-ниски температури (31,1 °C) с намален риск от изгаряне и взрив и при много по-опростено апаратурно оформяне на процеса.

На фиг.5 и 6 са представени условията на провеждане на процеса свръхкритично сушене на силициев аерогел с използване на въглероден диоксид и


- 203 -

физико-химичните характеристики на суперкритичната фаза на въглеродния диоксид. [7-9]

фиг.5 Условия на провеждане на процеса свръхкритично сушене на силициев

аерогел, с използване на СО2

фиг.6 Физико-химичните характеристики на супeркритичната фаза на СО2

Благодарение на огромната си разгърната повърхност аерогелът може да се използва за направа на суперкондензатори (Supercapacitor) с огромен капацитет, резервоари за течности, газове и др.[10]. Материалът може да се използва и при дълбоко очистване на отходни газове, той привлича и задържа субстанции като бензен, толуен и ксилол. Тези химически съединения са известни още като BTX (benzene, toluene, xylene) и са едни от най-големите замърсители от колите – особено дизела. Те се явяват отходни продукти и на редица индустриалните процеси. Може да намери приложение при екологично почистване и други дейности, свързани с т. н. молекулярно филтриране, при което се улавят тежки метали, той поглъща тежки метали като живака.

Аерогели на основата на железни оксиди с алуминиеви наночастици служат за получаване на взривни вещества [11].


Аерогелите са мезопорести материали, в които порите заемат от 50 до 99% от обема на материала. Средният размер на порите е около 40 nm. Тези материали имат рекордно ниска плътност (до 0,003.103 kg/m3) и в същото време притежават уникални свойства: твърдост, прозрачност, огнеупорност, ниска топлопроводност и др.

Синтезите им се извършват по зол-гел метод с прилагане на свръхкритично сушене с използване на въглероден диоксид.

Благодарение на огромната си разгърната повърхност, аерогелът може да се използва за направа на суперкондензатори (Supercapacitor), наноконтейнери за течности и газове, молекулярни филтри за тежки метали, катализатори за химични реакции, матрици за взривни вещества и др.


- 204 -

ЛИТЕРАТУРА [1] Frank Incropera and David P. Dewitt. Fundamentals of Heat and Mass Transfer.

Wiley, 2006. [2] Robert S. Brodkey. Transport Phenomena: A Uni_ed Approach. Brodkey

Publishing, 2003. [3] Samuel Stephens Kistler. Coherent expanded aerogels and jellies. Nature,

127(3211), May 1931. [4] John F. White. Manufacture of silica aerogel description of process and heat

transfer problems. In Transactions of the American Society of Mechanical Engineers, 1942.

[5] Monsanto Corp. Monsanto Annual Reports to Shareholders. Monsanto Corp., 1951.

[6] Param H. Tewari and Arlon J. Hunt. Process for forming transparent aerogel insulation arrays, 1986.

[7] Robert C. Reid, John M. Prausnitz, and Bruce E. Poling. The Properties of Liquids and Gases. McGraw-Hill, 1987.

[8] M.J. van Bommel and A.B. de Haan. Drying of silica gels with supercritical carbon dioxide. Journal of Materials Science, 29(4):943948, January 1994.

[9] Mamata Mukhopadhyay and Bhatta Sakara Rao. Modeling of supercritical drying of ethanol-soaked silica aerogels with carbon dioxide. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 83(7):1101-1109, July 2008. [10] www.cooperbussmann.com. [11] www.llnl.gov, Lawrence Livermore National Laboratory. Lawrence, USA.

За контакти: Маг. инж. Петър Иванов, докторант към катедра “ТВНВиС”, Университет “Проф.

д-р Асен Златаров” гр. Бургас, тел.: 056/858-322, е-mail: [email protected] Докладът е рецензиран.


- 205 -

Определяне на посоката на химична реакция чрез компютърна

обработка на термодинамични данни

Теменужка Хараланова, Марийка Петрова Defining the direction of a chemical reaction by computer processing of thermodynamic data:

Depending on the conditions, chemical reactions can take different courses. In this work we have shown how students, using their knowledge in thermodynamics and information technologies, can quickly and easily calculate the thermodynamic function G (Gibs energy) and to assume theoretically the course of any chemical reaction with a known stichiometric equation in certain temperature and pressure.

Key words: chemical reaction, computerize, function of condition, Gibs energy, database

ВЪВЕДЕНИЕ В зависимост от условията химичните реакции могат да протичат в една или

друга посока. Често химичните реакции протичат при изобарно-изотермични условия. При постоянна температура и налягане възможността за спонтанно протичане на даден химичен процес може да се определи като се използва функцията на Гибс (G). Тя намалява, когато протича процес (ΔG<0) и добива минимална стойност при достигане на състоянието на термодинамично равновесие - (dG)p,T=0, а G остава постоянна [1,2,7 ]. Функцията на Гибс се използва широко в химията, защото химиците най-често се интересуват от посоката на химичната промяна и от условията за равновесие, когато системата се намира при изобарно-изотермични условия. Например за една произволна реакция:

Изходни реагенти→ продукти на реакцията

ΔG=G(продукти) – G(реагенти). При резултат ΔG<0 реакцията има естествена тенденция да протича спонтанно

в посока от изходните реагенти към продуктите на реакцията. За да могат да се използват съвременните технологии е много важно при

изграждане и използване на бази от данни свързани с числови преработки и пресмятания, да се изисква обвързването им с компютърна обработка. За да стане това е необходимо правилно ориентиране в данните с които ще се работи, избор на подходящ софтуер за алгоритмичното решение и на методите за математическа обработка (числения анализ на задачата). Функцията на Гибс (G) може да се използва като свъзващо звено на информационните и химичните технологии.

ИЗЛОЖЕНИЕ По дефиниция G=H-TS . Изчисляването на (ΔG)х.р. може да се извърши по

уравнението:

( ΔG)х.р.=(ΔH)х.р. – Т(ΔS)х.р. , (1)

където (ΔH)х.р. и (ΔS)х.р. са съответно промяната на енталпията и на ентропията

за химичната реакция. Начина на изчисляване на тези функции е дискутиран в предишни наши работи [5,6]. Удобството тук е, че може да се използва изградената вече термохимична таблица (таблица1) от данни в Microsoft Excel и числения анализ за пресмятане на енталпията и на ентропията.


- 206 -

таблица 1. Термохимична таблица

Вещ

еств

о

∆H

0f,2

98kj

/mo

l

S029

8,J/

(mo

l,K)

α

103β

10-5

c'

cp,2

98,J

/(m

ol,K

)

k(те

мп

. ин

т)

k(те

мп

. ин

т)

1 Ag 0 42,69 23,97 5,28 -0,25 25,48 273 1234

2 Al 0 28,31 20,67 12,39 0 24,34 298 933

3 An 0 47,45 23,68 5,19 0 25,23 298 1336

4 B 0 5,87 6,14 18,4 0 11,96 273 1200

Така, изчислявайки ( ΔG)х.р. за дадена температура може теоретично да се предположи посоката на всяка химична реакция с известно стехиометрично уравнение на базата на справочни данни. Ако изразим най-общо коя и да е химична реакция с уравнението:

1

I1

V I I I I

1 1 2 2 1 1 2 2V

А А A A

за да изчислим ( ΔG)х.р. може да използваме следния алгоритъм:

Изчисляваме (ΔH)х.р., аналогично на изчислението показано в работа [5] ;

фигура 1. Изчисляване изменението на енталпията за химична реакция

Задават се елементите от химичната реакция и коефициентите пред елементите като входни данни. Автоматично за посочените елементи се извличат стойностите по термохимичната таблица (таблица 1) и записът на всеки елемент се запълва хоризонтално. След посочване стойностите на T1 и T2 се изчислява и извежда стойността на (ΔH)х.р.

Изчисляваме (ΔS)х.р., аналогично на изчисленията ,показани в работа [4] ;


- 207 -

фигура 2. Изчисляване изменението на ентропията за химична реакция

В задаването на входните данни и извеждането на резултатаите се спазва

аналогията от предходните изчисления. Задават се елементите от химичната реакция и коефициентите пред елементите като входни данни. Автоматично за посочените елементи се извличат стойностите по термохимичната таблица (таблица1) и записът на всеки елемент се запълва хоризонтално. След посочване стойностите на T1 и T2 се изчислява и извежда стойността на (ΔS)х.р.

Прилагаме за посочената по-горе реакция уравнение (1); И така, ако получим ( ΔG)х.р.<0 , то реакцията ще протича от ляво на дясно. Ако ( ΔG)х.р.>0 , то реакцията ще протича от дясно на ляво. А ако (ΔG)х.р.=0, то протичат както правата, така и обратната реакции, като и двете реакции имат една и съща скорост.

Логическите решения лесно могат да се обвържат с компютърната обработка по търсене на входните данни за елементите от двете страни на уравнението и извеждане на изходните резултати.

От съществено значение е да се анализира и управлява точността на пресметнатите резултати.


В настоящата работа ние показваме как студентите използвайки знанията си по термодинамика и по информационни технологии, както и ползвайки известни справочни данни могат да пресметнат, освен топлинния ефект на химичната реакция[5] и изменението на ентропията[6] при същата реакция, но и ( ΔG)х.р. за


- 208 -

същите температури. На базата на всички тези изчисления студентите могат да предположат теоретично посоката на всяка химична реакция с известно стехиометрично уравнение.

Този тип разработки, при които една и съща база данни се използва многократно, е много удачен пример за включване на новите технологии при обучението на студенти. Пред тях нагледно се демонстрират предимствата от автоматизиране на изчислителния процес – бързина, удобство и минимизирана възможност за грешки. От друга страна се дава възможност да се осъзнае необходимостта от добро владеене на алгоритмичните похвати и техниките за обработка на информация. Обучаваните разбират, че за да се постигне правилен избор на подходящия софтуер, трябва да се знае софтуерното компютърно осигуряване на високо ниво и е необходимо да се следят всички новости в това направление.

Например: За химичната реакция:

1

2

V

2 2 3V2Al 1,5O Al O

при Т1=298К и Т2=900К

Съгласно [3] 0

298H 1675kJ, a 900H 1671,8698kJ . Според работа [6] 0

298S 313,22J / mol.K , a 900S 310,0948J / mol.K . Така като се вземе в предвид и

уравнение (1) изменението на енергията на Гибс при съответните ще бъде:

0

298G 1675000 298( 313,22) 1665kJ

900G 16751869,8 900( 310,0948) 1393kJ

Въз основа на получените резултати можем да предположим, че и при двете

температури избраната реакция ще протича в права посока. Когато се автоматизира процесът на изчисляване на функцията на Гибс (G),

трябва да се следи много строго за мерните единици на всички учатващи елементи и при необходимост да се напарви съответното за тяхното изравняване.

Належащо е, численият анализ на изпълнението да интерпретира отговорите в съответствие с техния истински смисъл, за да се избегнат грешките. Добре е да се проиграе изпълнението в различните посоки на протичане и да се засекат изходните данни с очакваните резултати.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: 1. Описания в работата алгоритъм дава възможност за теоретично

предполагане на посоката на химична реакция на базата на справочни данни. 2. От получените стойности за ΔG при двете различни температури е направен

извод за възможността за протичане на изследваната реакция – и при двете температури - правата реакция е възможна.

3. Добре е да се автоматизира процесът на изчисляване на ΔG, като се използва автоматизираният процес на изчисляване на функциите (ΔH)х.р. и (ΔS)х.р., съответно промяната на енталпията и на ентропията за химичната

реакция. 4. Свързването на двете автоматизирани дейности в една използвайки

функцията на Гибс (G), дава възможност за надграждане на знанията по информационни технологии, математика и информатика в конкретни практически условия. Знанията и уменията които се изискват са с


- 209 -

дефинирано реално приложение и необходимостта от тяхното овладяване става мотивирана и осъзната.

5. Настоящото приложение демонстрира изграждането на интердисциплинарни връзки на информационните технологии с химията. Нагледно се демонстрира модерно обучение по химия чрез използването на най-съвременни компютърни методи.

6. Microsoft Excel е едно приложение с огромна мощност и гъвкавост.[7] Ако се използва програмирането в Excel, разработката може да се усъвършенства и да претърпи редица подобрения и развитие.

7. Като друг вариант за разработка, може да се предложи реализацията на приложението на предпочитан от студентите програмен език.

ЛИТЕРАТУРА [1] Вълчева, Е., Е. Лазарова, С. Велева, Ц. Николов, А. Гиргинов, М. Христов,

1996, Сборник задачи по физикохимия, Разград. [2] Дамянов, Д., 1994, Физикохимия том първи, Бургас. [3] Роман, С., 2007, Да напишем макроси в Excel,София. [4] Фрай, К., Microsoft Office Excel 2007, СофтПрес. [5] Хараланова,Т., М. Петрова, 2010, Научни трудове, том 49, серия 9. 1, Русе. [6] Хараланова,Т., М. Петрова, 2011, Научни трудове, том 50, серия 9. 1, Русе. [7] Цветанова, А., С. Калчева, М. Мачкова, А. Попова, И. Каназирски, 2005,

Практикум по Физикохимия и колоидна химия, София. За контакти:

Теменужка Николова Хараланова – главен асистент доктор Катедра „ Химия и химични технологии” РУ „Ангел Кънчев”, Филиал Разград, Бул. „Априлско въстание” 47, 7200 гр. Разград, България Е-mail: [email protected]

Марийка Георгиева Петрова – главен асистент Катедра „ Химия и химични технологии” РУ „Ангел Кънчев”, Филиал Разград, Бул. „Априлско въстание” 47, 7200 гр. Разград, България Е-mail: [email protected]



- 210 -

Синтез на цериеви керамични пигменти

в системата CaO-MgO-SiO2

Цветан Димитров, Драгостин Маринов

Synthesis of cerium ceramic pigments in the system CaO-MgO-SiO2: In the paper presented

experiments have been carried out on synthesis of ceramic pigments from the CaO-MgO-SiO2 system with cerium as a chromophore element. The technology of solid phase sintering have been applied for their obtaining. Detection of the phases have been studied dy X-ray diffraction analysis. It was established that

the main crystalline phase obtained at 1000 C. Particle size of the pigments have been determined by scanning electron microscopy. The colour characteristics are measured spectrophotometrical way.

Key words: pigment, colour, ceramic, chromophore elements

ВЪВЕДЕНИЕ Основен проблем при синтеза на керамичните пигменти е постигане на

стабилност при високи температури в контакт със силикатни стопилки, в съчетание на ярки наситени цветове.[1,2] Голямо приложение при синтеза на керамични пигменти намират редкоземните елементи и много автори са синтезирали пигменти с тяхно участие. [3-5]

Някои автори са работили [6] и са постигнали добри резултати при получаването на керамични пигменти с богата цветова гама и с кристална структура на сложни оксиди и силикати в системата CaO-MgO-SiO2, основно акерманит и мелилит.

Акерманита е минерал от групата на мелилита с обща формула Ca2MgSi2O7, който кристализира в тетрагонална сингония и образува пластинчати и пръчковидни кристали, понякога и агрегати. Той е калциево-магнезиев силикат и е изоморфен с геленита и мелилита. Цветът най-често е бял с жълтеникъв оттенък или жълто-кафяв. Този минералал е огкрит само в някои бързоохладени вулканични шлаки.

Целта на настоящата работа е получаване и изследване на цериеви пигменти в системата CaO-MgO-SiO2.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ Основни суровини

Основни суровини за синтеза на пигментите по метода на твърдофазно спичане са SiO2.nH2O, CaCO3 , MgO и CeO2. Използваната суровина за внасяне на SiO2 в системата - SiO2.nH2O е значително по-реактивоспособна от обикновения

кварцов пясък и е със степен на дисперсност на частиците в диапазона 2-7 m. Първоначално след накаляване в платинов тигел е определено съдържанието на SiO2 и H2O в SiO2.nH2O и то е както следва : SiO2 - 76,3% и H2O - 23,7%.

Първоначално не са използвани минерализатори, като целта е да се проследи минерализиращата роля на хромофорния йон Сe4+. За намаляване температурата на синтеза и ускоряване процесите на образуване на новата фаза като минерализатор е избран СаF2, тъй като образува стопилки с по-ниско значение на повърхностното напрежение и е сравнително активен. Ролята на флуоридите при синтеза на пигментите се обяснява с тяхната по-ниска температура на топене в сравнение с другите компоненти на реакционната смес. Получаващият се летлив SiF4 изпълнява транспортна роля и пренася йоните Si4+ до мястото на реакцията при което се образува основния минерал. Минерализаторът СаF2 е внесен в количество от 5 мас% над 100%.. Синтезирани са 3 пигмента - 0,3mol CeO2, 0,5mol CeO2 и 0,7mol CeO2, като рецептурните състави са представени в табл.1


- 211 -

Таблица 1. Състави на синтезираните пигменти в мас.%

CaCO3

мас.% MgO

мас.% SiO2.nH2O

мас.% CeO2

мас.% CaF2

мас.% над 100%

Пигмент 1 0,3mol CeO2 40,6 9,5 37,5 12,3 +5

Пигмент 2 0,5mol CeO2 34,8 9,1 36,5 19,7 +5

Пигмент 3 0,7mol CeO2 29,0 8,9 35,2 26,9 +5

Метод на синтез

Пигментите са синтезирани по технологията на твърдофазно спичане. Най-важната операция, от която зависи надеждността на технологията и стабилността в качеството на готовия пигмент е подготовката на шихтата.

Съществен момент при синтеза на пигментите е точното дозиране на различните компоненти и спазване на определената рецепта. Количествата от материалите по рецептата за 100g. шихта се претеглят на везни с точност до 0,1 g., след което се смесват и хомогенизират в планетарна мелница PULVERIZETE – 6 на фирмата “FRITCH” на сухо. Изпичането се проведе в лабораторна муфелна пещ със скорост на нагряване - 300-400оС\час при атмосфера въздух в покрити порцеланови тигли с изотермична задръжка при крайната температура от 2 часа. Пигментите бяха изпечени при 800 оС, 900оС, 1000оС, 1100оС. На фиг.1 е представена технологичната схема за синтез на пигментите.

Основни суровини SiO2.nH2O, CaCO3 , MgO

Минерализатор СаF2

Хромофор СеO2

Хомогенизиране - сухо

Термична обработка - 800ОС, 900ОС, 1000ОС , 1100ОС

Визуална оценка на синтезираните пигменти

Анализ на синтезираните пигменти

Прилагане на пигментите в глазури за фаянс

Фиг.1 Технологична схема за синтез на пигментите Методи за анализ

Получените след изпичане пигменти бяха подложени на рентгенофазов анализ

на апарат “PHILIPS” -APD-15, CuK за изучаване на фазообразуването в зависимост от температурата и вида на хромофорния йон.

На пигментите бяха снети UV-Vis спектри в суспензия в глицерин на спектрофотометър Hewlett Packard 8452A. Цветът на пигментите е определен с тинтометър на фирмата Lovibont Tintometer RT 100 Colour по спектрален начин.


- 212 -

Пигментите бяха наблюдавани на сканиращ електронен микроскоп TESCAN, SEM/FIB LYRA I XMU).

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ Рентгенофазов анализ

Като основна фаза се открива съединението, Mg3CeO4, като допълнителна се открива акерманит. Mg3CeO4 се установява по пиковете (d, nm) I, %: 0.311(100) – 0.190(60). Акерманита се идентифицира по линиите (d, nm) I, %: 0.288(100) - 0.268(100) – 0.554(10). При добавянето на минерализатор се наблюдава увеличаване на количеството акерманит и следователно избледняване на жълтия цвят.

A) B)

фиг.2 Рентгенограми на синтезирания пигмент 2 при:

А) 900 С B) 1100 С При повишаване на температурата от 900оС на 1100оС се наблюдава

увеличение количеството Mg3CeO4 и преминаване на бледожълтия цвят в розов. На фиг. 3 е показан UV-Vis спектър в суспензия в глицерин на синтезираните

пигменти изпечени при 1100 С. От фигурата се вижда, че цвета на пигмента се дължи на ивицата при 584nm и

може да се направи заключението, че цвета на проба 2 е по-наситен от цвета на проба 1, което се потвърждава и от определените цветови координати.

фиг.3 UV-Vis спектър на синтезиран пигменти с 0,3mol CeO2 /проба 1/ и 0,5mol

CeO2 /проба 2/ при 1100 С


- 213 -

Измерване на цвета

Цветовите координати бяха измерени в системата CIELab /табл.2./, където – L* - яркост, L* = 0 – черен цвят, L* = 100 – бял цвят.

- a* - зелен цвят (-) / червен цвят (+); b* - син цвят (-) / жълт цвят (+) На фиг. 4 е представено цветовото пространство на системата CIELab.

Фиг. 4 Цветовото пространство на системата CIELab Таблица 2. Цветови координати на синтезираните пигменти

L* a* b* X Y Z

Пигмент 1 900:C 97,64 1,43 5,19 89,93 94,03 93,12

Пигмент 1 1000:C 96,10 2,27 4,91 86,77 90.25 88,25

Пигмент 1 1100:C 94,70 3,10 4,77 83,33 86,91 85,07

Пигмент 2 900:C 96,82 1,76 6,10 88.17 91,99 89,74

Пигмент 2 1000:C 95,89 2,39 5,74 91,04 94,64 92,20

Пигмент 2 1100:C 93,82 3,25 5,47 90,26 94,48 93,16

Пигмент 3 900:C 96,24 2,88 8,29 87,42 90,58 85,26

Пигмент 3 1000:C 94,07 3,42 8,11 89,68 92,62 87,52

Пигмент 3 1100:C 91,58 3,84 7,38 77,32 79,76 75,80

От представените резултати се вижда, че с увелечаването на съдържанието на

CeO2 се забелязва намаляване на светлотата – показател L*. С увеличаване на температурата на изпичане се забелязва тенденция за увеличаване на червения цвят a* и намаляване на жълтия цвят (+b*).

Електронно-микроскопски изследвания Целта е да се проследи степента на дисперност на частиците на пигмента и

тяхната склонност към агрегации. На фиг.3 е представена микрография на пигмент

синтезиран при 1000 С. От снимката се вижда, че се наблюдават кристали с

размери от 2 до 15 m.

Фиг.3 Микрофотографии на пигмент 2 синтезиран при 1000 С


- 214 -

Синтезираните пигменти могат успешно да се прилагат в бяла покривна глазура за фаянс. Изпитанията са проведени в " Хан Аспарух " АД гр. Исперих, като глазираните ръчно плочки бяха изпечени в скоростна ролкова пещ при температура на изпичане 1026ОС и време на изпичане 52 минути. Получават се приятни пастелни цветове.

ИЗВОДИ

1. Получени са цериеви пигменти на основата на акерманит. 2. Получените са пигменти със с розово-кафяв цвят. 3. Получените пигменти се характеризират с дисперсност на частиците в

диапазона от 2 до 15 m. 4. Синтезираните пигменти могат успешно да се прилагат в глазури за фаянс.

ЛИТЕРАТУРА [1] Георгиев Д., Б. Богданов, Художествено декориране на керамични изделия,

Изд. «Балтика 2002», Бургас, 204 стр, 2007. [2] Georgiev D., G. Jordanov, Art Glazes, Second Balkan Conference on glass

science and Technology, 14th conference on glass and ceramics, 2003, Varna, Proceedings, vol.1.Glass, 254-257.

[3] Šulcovб Р., L. Vitбskovб, M. Trojan, Study of Ce0.9Tb0.05L 0.05O1.975 compoundsas ceramic pigments, Journal of Mining and Metallurgy 44 B, 2008, 83 - 89

[4] Георгиев Д., Д.Гогов, Изследвания върху получаване на пигменти на основата на редкоземни елементи, Доклади на международна научна сесия „Управлние и образование” , Университет „Проф.д-р Ас.Златаров”, Бургас, 2007, кн. 2, том 3, 306-309.

[5] Jitendra Kar, Ron Stevens, Christopher Bowenb, Rare-earth cuprates for ceramic colouring application- An investigation, Journal of Alloys and Compounds 455 (2008) 121–129

[6] Wasilchenko Y.O., Liseenko N.V., Kautsman E.J., Sedelnikova M.B.,Rosanova Ya.V. Producing of ceramic pigments with akermanite structure, Prospects of fundamental sciences development VI International Conference of students and young scientists Russia. – Tomsk, 2010, 756-757

За контакти: Доц. д-р Цветан Димитров, РУ”Ангел Кънчев” Филиал Разград, катедра „Химия

и химични технологии”; e-mail: [email protected] Ас. Драгостин Маринов, РУ”Ангел Кънчев” Филиал Разград, катедра „Химия и

химични технологии”; e-mail: [email protected] , докторант към Университет ”проф. А.Златаров” гр. Бургас



- 215 -

Анализ на факторите на влияние, целящ оптимизиране на

условията при алкално-катализираната трансестерификация на триацилглицериди (ТАГ)

Васил Копчев, Станислав Байрямов, Петър Копчев

Analysis of the influencing factors for the optimization of conditions in the alkali-catalyzed

transesterification of triacylglicerols: In the paper we describe the analysis of influencing factors for the optimization of the reaction conditions – to achieve the synthesis of pure product (FAME, biodiesel) from the unrefined feedstock (raw materials). It was proved, that the synthesis would being carried out in a reasonable rate and yields, using the unpurified sources with high acid number. The combination of optimal factors will allow the successful carrying out of the kinetically-controlled synthesis by stopping of reaction and product isolation, supporting the production of biodiesel for industrial purposes. This optimization of the reaction conditions having as a goal – carrying out of the kinetically-controlled synthesis, will allow the preparation of biodiesel, using unrefined feedstock and leading to independеnce and evasion (avoiding) the conflict with food industry.

Key words: Biodiesel, Multifactor analysis, FAME (fatty acid methyl esters), kinetically-controlled synthesis, alkali-catalyzed transesterification.

ВЪВЕДЕНИЕ

Получаването на биодизелово гориво (БДГ) от евтини суровини е едно предизвикателство в търсенето на нови източници за промишлено производство на метилови естери на растителни мастни киселини [3]. Една от насоките в търсенето за това производство е използването на нерафинирани растителни масла. Самото получаване на БДГ може да се каже, че включва и процес на рафиниране, или самият синтез и пречистване на получения продукт е своего рода процес на рафиниране (пречистване), в резултат на което се получава чист биодизел. Високото киселинно число обаче, което присъства при непречистените растителни масла, силно затруднява алкално-катализираната трансестерификация [7]. Това налага търсенето на оптимални условия за протичане на синтезната реакция с добра скорост от една страна, а от друга – за да се намали влиянието на хидролизните процеси, които водят до понижаване в добива и затрудняват пречистването на крайния продукт. Оптимални условия се постигат с провеждането на анализ на факторите, влияещи върху скоростта и добива на получения продукт като е засегнат и въпросът с избягването на нежеланата странична реакция на осапунване (хидролиза) [1]. Това са киселинно число, температура, количество катализатор, реакционно време, както и молните (еквивалентни) съотношения между изходните триацилглицериди (ТАГ) и метанол. Комбинацията от фактори би позволила оптимизиране на условията, благодарение на което би могло да се постигне едно производство на качествено биодизелово гориво от суровини със сравнително неголямо отклонение в нормалните параметри по отношение на чистотата и качеството им [5].

ИЗЛОЖЕНИЕ

Алкално-катализирана трансестерификационна реакция е един от основните методи за трансформация на растителните масла в метилови естери на висши мастни киселини (FAME) при производството на биодизелово гориво [4]. Тази реакция изключително много се влияе от наличието на свободни мастни киселини, т.е от киселинното число, което определя скоростта на реакцията и добива на получения продукт. При наличието на голям процент свободни мастни киселини (високо киселинно число) процесът се забавя, поради образуването метални сапуни на ВМК, като голяма част от катализатора (КОН) се дезактивира именно поради тези причини, а освен това се затруднява и пречистването на получения продукт [6].


- 216 -

Tова налага използването на по-голямо количество катализатор. Повишаванетo на температурата ускорява реакцията, а освен това и способства за по-добра деемулгация на образуваните сапуни, които да не пречат на процеса. От друга страна това води до увеличаване на възможността от протичане на странична реакция на хидролиза, която взима превес при наличието на вода, както и при повишаване на температурата. Заедно с увеличаване на % сапуни се повишава риска от наличие на вода в системата, тъй като неутрализацията на растителните мастни киселини води до образуване на вода като съпродукт, а сапуните способстват за задържането й благодарение на солватационните взаимодействия [2]. Знаем, че солите на висшите мастни киселини са термодинамично по-стабилни от естерите им, като с хода на реакцията делът на тези соли расте, което се благоприятства именно при наличие на вода и високи температури. Поради тази причина е необходимо да се подберат такива условия, че да може да бъде изваден целевият продукт (ME) на определен етап (или да се спре реакцията), когато добивът му е оптимален, т. е. да се осъществи кинетично-контролиран синтез.

В тази връзка бяха проведени опити с промяна на някои от параметрите на алкална трансестерификация на рапично масло с високо киселинно число (6,81 mgKOH/g) за постигане на оптимални условия по отношение на вискозитет и добив на краен продукт.

За целта бе направена трансестерификация на рапично масло с киселинно число 6,81 mgKOH/g при излишък метилов алкохол (6:1 молно съотношение метанол/масло) 60, 90 и 120 min реакционно време, 1 и 1,2% катализатор спрямо масата на маслото и 25˚С, 45˚С и 65˚С, като бе проследено и изменението във вискозитета и добива на краен продукт при различните условия. За най-подходящи бяха отчетени най-ниските стойности на вискозитета, отгговарящ на най-голям процентен добив на метилови естери.

На фиг. 1 и 2 са показани измененията на вискозитета и добива на метилови естери при използване на 1 % катализатор КОН за преестерификация на рапично масло с киселинно число 6,81 в присъствие на метанол, като стехиометрично е добавено допълнително количество КОН за компенсация (неутрализация чрез образуване на соли на свободните мастни киселини) на високото киселинно число.

Фиг. 1 Изменение на вискозитета на метиловите естери получени от рапично масло с високо киселинно число в зависимост времетраенето на процеса при различни

температури.


- 217 -

Фиг. 2 Изменение на добива на метиловите естери получени от рапично масло с високо киселинно число в зависимост времетраенето на процеса при различни

температури.

Както е видно от фиг. 1 и 2 температурата повлиява скоростта на процеса и минималният отчетен вискозитет 4,72 mm2/s се наблюдава още на 60 min при 65˚С с добив 72 %. Комбинацията кратко времетраене и ниски температури показва бавно протичане на реакцията съответно голям вискозитет (5,86 mm2/s) при 25˚С за 60 min Интересен е фактът, че и добивът е сравнително нисък, което се дължи вероятно на по-голямото количество моноацилглицероли, част от които са преминали в глицериновата фаза. Най-висок добив е отчетен за 60 min и 45˚С, но вискозитет от 4,82 mm2/s показва наличие на непълна преестрификация и на моно- и диацилглицероли съответно. Моно- и диацилглицеролите влияят на вискозитета, като повишават неговите стойности, което се дължи на наличието на свободни хидроксилни групи на глицерина, образуващи водородни връзки помежду си, а също така и със свободните мастни киселини и техните соли. При така проведения експеримент най-подходящи се явяват параметри на процеса: 120 min. при 45˚С, тъй като добивът 79% е постигнат при вискозитет 4,72 mm2/s.

Описаните по горе опити бяха проведени отново като променено количеството катализатор на 1,2 % от масата на маслото.

Минимален вискозитет (4,72 mm2/s) е постигнат при 65˚С за 60 мин., при 45˚С за 90 min и при 25˚С за 120 min, като добив са 69%, 79% и 79% съответно. Отчетеният добив, при 65 ˚С и 120 min, показва големи загуби в резултат на осапунване. Минималният вискозитет при 25˚С за 120 min и 45˚С за 90 min е следствие от пълно протичане на реакцията в рамките на избрания период. При 45˚С и 120 min се наблюдава лек спад на добива, което може да се дължи на загуба вследствие на протичането на странични реакции (образуване на сапуни и хидролиза), но е 2 %, което е в рамките на статистическата грешка.

По този начин чрез различна комбинация на факторите на влияние се постигат оптимални условия, позволяващи протичането на реакцията с добра скорост, постигане на оптимални добиви и намаляване на дяла на нежеланите странични продукти. На базата на направените изследвания се установява, че трърде високата температура не е желателна за протичане на реакцията, поради провокиране на хидролизната реакция (конкурентна реакция, водеща до получаването на термодинамично по-стабилен продукт).


- 218 -

Фиг.3 Изменение на вискозитета на метиловите естери получени от рапично масло с високо киселинно число при различно времетраене на процеса и температури.

Фиг. 4 Изменение на добива на метиловите естери получени от рапично масло с високо киселинно число при различно времетраене на процеса и температури.

По същият начин не е желателно внасянето на прекомерно голямо количество катализатор. Тъй като активиращата енергия на хидролизната реакция е по-голяма от тази на реакцията на трансестерификация (алкохолизната), тази енергия се осигурява с повишаване на температурата в системата. В резултат на хидролизата образуваните сапуни са термодинамично по-стабилни (термодинамичен контрол), като при повишаване на температурата скоростта на реакцията става с конкурентни стойности на алкохолизната реакция. От своя страна алкохолизната реакция изисква по-малка активираща енергия, в резултат на което образуваните продукти на тази трансестерификационна реакция са термодинамично по-нестабилни, но при по-ниска температура по-бързо се получават (кинетичен контрол). Именно оптимизирането на условията цели осъществяване на този кинетично-контролиран синтез чрез спиране на реакцията при оптимални добиви на метиловите естери на РМК, преди да започне нежелан хидролизен процес, или изтегляне на целевия продукт, като по този начин се провокира и изместване на равновесието по посока на правата реакция на образуване на метилови естери (FAME) от триглицериди.


- 219 -


На база на проведените изследвания могат да бъдат направени следните изводи:

1. Възможно е да бъде проведена алкална катализа на масла с високо киселинно число, при което да бъде постигнати висока чистота на крайният продукт и висок добив, в следствие на провеждане на кинетично контролиран синтез;

2. Оптималтимални условия за процеса се явяват както следва: - висока температура за кратко време и възможно по-малко количество

катализатор (60 min 65˚С с 1 % катализатор) - по-ниска температура с по-голяма продължителност (45˚С за 90 и 120 min в

зависимост от количеството катализатор 1 и 1,2 % съответно). - ниска температура с голяма продължителност и по-голямо количество

катализатор (25 ˚С за 120 min и 1,2 % катализатор) 3. Посредством висока ефективност на синтеза са спестени етапи на

пречистване и рафиниране на изходните суровини, което би довело до допълнителни разходи и технологични загуби;

4. Подбора на оптимални условия дава възможност за максимално превръщане не триацилглицеролите в метилови естери на висши мастни киселини, което удовлетворява изискванията за висока чистота на метиловите естери изплозвани като алтернативно дизелов гориво (биодизел).


[1] Aroua M.K. et al., Production of biodiesel using high free fatty acid feedstocks, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 3275– 3285 (3)

[2] Aroua M.K. et al., The effects of water on biodiesel production and refining technologies: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 3456– 3470 (7)

[3] Demirbas A., Progress and recent trends of biodiesel fuels, Energy Conversion and Management 50 (2009) 14-34 (1)

[4] Dorado M.P. et al., Optimization of alkali-catalyzed transesterification of Brassica carinata oil for biodiesel production, Energy&Fuel 2004, 18, 77-83. (5)

[5] Ferella F. et al., Optimization of the transesterification reaction in biodiesel production, Fuel 89 (2010) 36–42 (4)

[6] Hirata S., H.J., Berchmans, Biodiesel production from crude Jatropha curcas L. seed oil with a high content of free fatty acids, Bioresource Technology 99 (2008) 1716–1721 (6)

[7] Meng X. et al., Biodiesel production from waste cooking oil via alkali catalyst and its engine test, Fuel Processing Technology, 89 (2008), 851-857


Гл. ас. Васил Копчев, Катедра “Ремонт, надеждност и химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 228, 082-888 459, е-mail: [email protected]

Гл. ас. д-р Станислав Байрямов, Катедра “Ремонт, надеждност и химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 228, 082-888 459, е-mail: [email protected]

Доц. д-р инж. Петър Копчев, Катедра “Ремонт, надеждност и химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 228, 082-888 459, е-mail: [email protected]



- 220 -

Рибозимомиметично фосфонилиране на захари и аминокиселини

Станислав Байрямов

Ribozyme-mimetic phosphonylation of sugars and amino acids: In this paper we describe the

procedure for synthesis of phosphonylated sugars and phosphonylated amino acids by the present protocols for the preparation of O-phosphonylated glucose and N-phosphonylated alanine as model compounds and in particular, as drug candidates in pharmacy and medicine. This protocol and methodology in general, imitates the activation of alpha-amino acids and sugars, describing the crucial role of ribozymes, playing the role as enzymes in these key processes during the Ancient RNA-World. Their activation by phosphorylation initiates the participation of these molecules in the key biochemical processes of biosynthesis and biodegradation (biodisintegration).

Key words: Phosphonic acid (phosphorus oxo acid), 1,2-propylene oxide (iso-propylene oxide, methyl oxirane), L-alanine, D-glucose (D-glucopyranose), PANCA (HPANCA), Ribozyme-mimetic phosphonylation.

ВЪВЕДЕНИЕ Фосфорилирането на различни органични молекули има изключително важно

значение в биохимията, както и за създаването на лекарствени средства на тяхна основа, намиращи приложение във фармацевтичната индустрия и медицината. Тъй като по този начин голяма част от молекулите се активират в организма, фосфорилирането на дадена биомолекула позволява встъпването ѝ в даден метаболитен път или цикъл: катаболитен или анаболитен. Освен това създаването (дизайн и синтез) на фосфорилирани молекули като миметици би позволило за разкриване на нови неразгадани биохимични механизми, както и би спомогнало да се синтезират нови лекарствени средства на тази основа.

ИЗЛОЖЕНИЕ В частност фосфорилирането на захари и аминокиселини играе огромна роля

в техния метаболизъм, напр. фосфорилирането на аминокиселини играе важна роля в техния катаболизъм (разграждане на белтъци и аминокиселини), както и анаболизъм (биосинтез); а фосфорилирането на захари например е част от т.нар. гликолитичен обменен път (разграждане на глюкозата), както и пентозофосфатния цикъл (биосинтез на захариди) и пътя на Льолоар, при който се биосинтезират въглехидрати. От своя страна фосфонилирането позволява да се създаде фосфорилирана молекула чрез окисление на съответния Н-фосфонат, както и да се синтезират аналози с модифицирана фосфатна връзка. Например фосфонилирането чрез Н-фосфонати при Н-фосфонатния метод за синтез на олигонуклеотиди позволява да се синтезират аналози с модифицирана междунуклеотидна връзка [1]. Освен това фосфонилирането е по-бързо от фосфорилирането и по този начин се създават условия за по-бързото протичане на дадена реакция, а в много случаи и повишаване на добивите. Tzokov S. B. и сътр. фосфонилират и фосфорилират 3'-ОН групата в 2'-деоксирибозния пръстен на 5'-диметокситритилиран тимидин, както и 1'-ОН групата на α-D-глюкозата, като по този начин показват реалните възможности за фосфонилиране и фосфорилиране на захари [2]. Също така Tzokov S. B., Devedjiev, I. T. и Petkov, D. D. показват, че комбинацията от 1,2-пропиленов окис и фосфинова киселина (хипофосфориста киселина) при определени условия води до регио- и стереоселективно получаване на гликозил-фосфинови киселини [3]. Тези условия са: еквимоларни количества гликоза, кристална фосфинова киселина и 1,2-пропиленов окис, като реакцията протича в сух диоксан за около 1 час при нагряване при температура 40-600С. По този начин успешно се синтезират неизостерни фосфинатни аналози на природните гликозил фосфати с модифицирана връзка. Деведжиев и сътр. доказват, че фосфинова киселина и оксирани (епоксиди) в присъствие на алифатни алкохоли


- 221 -

реагират през 2-хидроксиалкил фосфинат и вероятно през алкилфосфинат, даващи алкилфосфинови киселини почти в количествени добиви [4, 5]. При условията, представени в настояшата работа се използват фосфонова киселина и двукратен излишък на изопропиленов окис (метилоксиран) с цел – синтез на бис-2-хидроксипропил Н-фосфонат (фосфонилиращ агент), който реагира с аминокиселина (in situ) или с глюкоза (in situ или чрез предварително изолиране) до получаването на фосфонилните им производни.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ 1H и 13C NMR спектрите са снети и обработени на Bruker Avance II+ 600MHz

spectrometer, използвайки BBO или TBI сондиране и изследване. Химичните отмествания са изразени в единици ppm и константите на спин-спиново взаимодействие са обозначени в Hz. Прецизните определяния на 1H и 13C NMR спектрите са извършени чрез изчисляване на 2D хомоядрената корелация (COSY), DEPT-135 и 2D обърнатите (противоположните) детектирани хетероядрени (C–H) корелации (HSQC and HMBC).

Крайните продукти бяха определени чрез елементен анализ, използвайки автоматични анализатори: Carlo Erba Elemental Analyzer Model 1106 (Carlo Erba, Milan, Italy) и Perkin-Elmer Elemental Analyzer Model 240 (Perkin-Elmer Corp.,Norwalk, Connecticut).

Обща опитна процедура за получаване на N-фосфонилирани

аминокиселини (Фиг.1)

Чистата природна алфа-аминокиселина, в случая аланин (0,01 мол, 1екв.) и H3PO3 (0,01 мол, 1екв.) се разтварят в смес от CH3CN/H2O с енергично разбъркване. След разтварянето на аланина, разтворителят се изпарява, като процедурата с изпаряването се повтаря няколко пъти с използване на сух ацетонитрил и ацетон (съизпаряване) с цел - премахване на следите от влага. Полученото кристално прозрачно масло се разтваря в диоксан. Реакционната смес се изстудява на ледено-солева баня (от -150C до около -200C), към която се добавят 2-2,5 еквивалента (0,02-0,025 mol) 1,2-пропиленов окис (метил оксиран) и реакционната смес се оставя при -150C - -200C за около 30 мин. След това температурата на реакционната смес се вдига бавно до стайна, като след това сместа се нагрява при 400C – 600С за около 50-60 мин. до 3-4 часа. Реакционната смес се изпарява до сухо чрез отдестилиране на диоксана, след което към сухия остaтък се добавя вода и отново се нагрява при 400C – 600С за около 50-60 мин*. Накрая водата се изпарява и сухият остатък се разтваря в ацетонитрил и се съизпарява няколко пъти за отстраняване на следите от влага. За по-добро пречистване полученият продукт се прекристализира из етанол. * Водата може да се добави и директно, без да се изпари предварително диоксана, но добивите са малко по-ниски.

N-фосфонил аланин:

Добив: 43%. 1H NMR (600 MHz, D2O, 25oC): δ =8.957 (d, JH,P=676.9 Hz, 1H,

phosphonyl), 8.844 (s, broad, 3H, 2-OH, NH), 8.135 (d, JH,P=676.9 Hz, 1H, phosphonyl), 3.793 (m, 1H), 1.492 (d, JCH3,2H=8.5 Hz, 3H); Елементен анализ: Anal. Calculated for C3H8NO4P: (Mw = 153,07 g/mol); C-23.539%, H-5.268%, N-9.15%; found: C-23.571%, H-5.176%, N-9.072%.


- 222 -

Подобна процедура, се използва за синтез на метилови естери на алфа-аминокиселини [6, 7, 8, 9] и аминоацилиране на захари и нуклеотиди (нуклеозиди) [10]. При синтеза на N-фосфонилирани аминокиселини обаче, се използва вода за разпад на PANCA (HPANCA). Това е причната реакционната смес да се нагрява дълго време до образуване на крайния оксазафосфоланов пръстен.

Фиг.1 Реакционна схема за образуване на N-фосфонилиран аланин през цикличен Н-фосфонамид карбоксианхидрид (PANCA или HPANCA).

Mалко по-различна е процедурата за фосфонилиране на захари, при която вода се добавя на последния етап - за хидролиза на 2-хидроксипропиловия активиран естер на Н-фосфоновата киселина, свързана чрез естерна връзка с глюкозата. Освен това температурата за хидролизата на активирания естер е с 100С по-ниска.

Обща опитна процедура за получаване на О-фосфонилирани захари

(Фиг.2) Пропиленов окис (0,25 мола, 2,5 екв.) се добавя директно към H3PO3 (0,1 мол,

1екв.) в облодънна колбичка от 100 мл. при енегрично разбъркване и температура -200C (ледена баня от натрошен лед, примесен с готварска сол). Колбата се запушва с тапа и по този начин се оставя при -200С за 1-2 часа. След това съдържанието на колбата се разтваря в сух диоксан и се оставя за 30 мин. при 00С, след което температурата бавно се вдига до стайна и се оставя колбата да престои при стайна температура около 1 час. След изтичането на този час към реакционната смес се добавят 0,1 мол (1екв.) глюкоза, разтворена в диоксан. След това реакционната смес се оставя на стайна температура за около половин час и се загрява до 50-600С за един час. След това диоксанът се изпарява* и сухият остатък се разтваря във вода, като реакционната смес се нагрява при 40-500С за 1-2 часа. Водата се изпарява и сухият остатък се разтваря в диоксан и се съизпарява отново няколко пъти с диоксан. За по-добро пречистване полученият продукт се прекристализира из етанол. При недобро разтваряне на захарида в диоксан се използва ултразвукова вана (соникатор) за около 50-60 мин. * Водата може да се добави и директно, без да се изпари предварително диоксана, но добивите са малко по-ниски.


- 223 -

α-1’-О-фосфонил-D-глюкоза:

Добив: 64%. 1H NMR (600 MHz, D2O, 25oC): δ =6.892 (d, JH,P=672.8 Hz, 1H, H-P), 4.993 (dd, J1’,2’=3.5 Hz, J1’,P=12.6 Hz, 1H, 1’-H-β), 3.892 (dd, J5’,6’a=1.5 Hz, J6’a,6’b=12.0 Hz, 1H, 6’-Ha), 3.812 (m, 1H, 5’-H), 3.712 (dd, J5’,6’b=10.6 Hz, J6’a,6’b=12.0 Hz, 1H, 6’-Hb), 3.494 (t, J3’,4’=9.5 Hz, 1H, 3’-H), 3.401 (t, J3’,4’=9.5 Hz, 1H, 4’-H); 3.382 (t, J2’,3=7.5 Hz, 1H, 2’-H); Елементен анализ: Anal. Calculated for C6H13O8P: (Mw = 244,137 g/mol); C-29.518%, H-5.367%; found: C-29.471%, H-5.456%.

Фиг.2. Реакционна схема за образуване на О-фосфонилирана глюкоза

Данните от анализа показват, че за разлика от Tzokov S. B. и сътр., които

провеждат реакцията в пиридин [2], като успяват да осъществят успешен стерео- и региоселективен синтез и получават само 1’-О-фосфонилирана α-D-глюкоза, тук не се получава напълно само 1’-О-фосфонилирано производно на α-D-глюкозата добив: 64%, а в малка степен и 2’-О-фосфонил-D-глюкоза (19%), както и 6’-О-фосфонил-D-глюкоза (16%). Разбира се, като следи се наблюдават и 3’- и 4’-О-фосфонилирани производни. Вероятно природата на разтворителя, играещ ролята на реакционна среда оказва своето влияние, като в случая синтезът е осъществен в среда от 1,4-диоксан. В случая обаче е осъществена стереоселективост в реакцията, тъй като полученото 1’-О-фосфонилирано производно е само на α-D-глюкозата. Причината за процентното съотношение между отделните позиционни изомери (наличието на получени 2’- и 6’-О-фосфонилирани производни) се заключава в киселия характер на 2’-ОН групата, поради възможността за образуване на водородна връзка с 1’-ОН групата в свободната D-глюкоза, както и липсата на пространствено запречване, поради наличието на ОН-група при първичен въглероден атом на 6'-позиция, което прави хидроксилната група по-силен нуклеофил.


1. Синтезирани са О-фосфонилирани производни на глюкозата, използвайки оригиналната процедура за рибозимомиметично фосфонилиране, като с преобладаващ процент се получава α-аномер на 1’-О-фосфонил глюкозата (1’-глюкозил Н-фосфонат). В по-малък процент се получава 6’-О-фосфонилиран захарид и в незначителна степен 3’-и 4’-О-фосфонилирана глюкоза.

2. Успешно е осъществено фосфонилиране на алфа-аминогрупата на L-аланин, като реакцията преминава през образуване на смесен анхидрид


- 224 -

(фосфоноанхидрид на аланина: 2-хидроксипропил аминоацил (аланил) Н-фосфонат), след това през образуване на 4-метил 2,5-диоксо 1,3-оксаза 2-H 2-фосфолан (Н-фосфонамид N-карбоксианхидрид) (PANCA) или (HPANCA)) В, по подобие на уретан-N-карбоксианхидридите (UNCA) А. Нуклеофилната атака от молекула вода води до образуването на N-фосфонилиран аланин.

3. Синтезираните субстрати позволяват да се разшири методиката за получаване на фосфонилирани захари и аминокиселини, намиращи широко приложение във фармацевтичната индустрия.


[1] Froehler, C., Ngo, P. G., Matteuci, M. D. Nucleic Acid Res. 1988, 14, 5399. [2] Tzokov, S. B., Devedjiev, I. T., Bratovanova, E. K., Petkov, D. D. Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1994, 33 (22), 2302-2303. [3] Tzokov, S. B., Devedjiev, I. T., Petkov, D. D. J. Org. Chem. 1996, 61, 12-13. [4] Devedjiev, I. T., Ganev, V., Borisov, G., Zabski, L., Jedlinski, Z. Phosphorus,

Sulfur and Silicon and Related Elements. 1989, 42, 167-170. [5] Devedjiev, I. T., Borisov, G. Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related

Elements. 1990, 53, 37-42. [6] Videva, V.S., Bairyamov, S.G., Devedjiev, I.T. Bulg. Chem. Commun. 2007, 39,

276. [7] Devedjiev, I.T., Bairyamov, S.G., Videva, V.S. Heteroatom Chemistry. 2008, 19,

252. [8] Bayryamov, S.G. НАУЧНИ ТРУДОВЕ на РУСЕНСКИЯ УНИВЕРСИТЕТ-2010,

том 49, серия 9.1, 41 – 48. Русе, 2010 г. [9] Bayryamov, S.G., Bayryamov, N.G., Danalev, D. L. & Vassilev, N. G.

Unpublished results. [10] Bayryamov, S.G. НАУЧНИ ТРУДОВЕ на РУСЕНСКИЯ УНИВЕРСИТЕТ-2011,

том 50, серия 9.1, 39 – 45. Русе, 2011 г. За контакти: Гл. ас. д-р Станислав Байрямов, Катедра “Ремонт, надеждност и химични

технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 228, 082-888 459, е-mail: [email protected]



- 225 -

Влияние на киселинното число върху алкално-катализираната

преестерификация на рапично масло

Васил Копчев

Abstract: This paper aims to follow the influence of the acid value on the alkaline-catalyzed transesterification. Three types of oils with low, intermediate and high acid number were studied. The parameters of the reaction were as follow: 5,4:1 molar ratio of alcohol / rapeseed oil, reaction time 90 minutes, 1.8% KOH catalyst by weight of the used oil and temperature 45 ˚C. The results were analyzed on the basis of the viscosity, yield and quantity of soap. Based on the studies, it was found that despite the negative impact of the high acid value, it could be carry out successful alkaline-catalyzed transesterification, even with rapeseed oil with 8,92 mgKOH/g

Key words: Biodiesel, FAME (fatty acid methyl esters), high acid value, alkali-catalyzed transesterification.

ВЪВЕДЕНИЕ Икономическото развитие в световен мащаб изисква използването на все

повече минерални горива като източник на енергия. Това води до изчерпване на залежите от нефт от една страна и повишаване цената на този тип продукт от друга. Ето защо погледите са насочени към търсене на алтернативни източници на енергия. Едно от направленията е замяна на конвенционалния дизел с алтернативно дизелово гориво (биодизел). Биодизелът представлява алкилови естери на висши мастни киселини получени при преестерификация на триацилглицероли (основна съставна част на растителните масла и животинските мазнини) или естерификация на свободни мастни киселини с алкилови алкохоли (метилов, етилов и др.) Метиловите естери имат близки свойства с тези на конвенционалнотo дизелово гориво и могат да бъдат използвани директно и/или под формата на смеси с дизелово гориво в конвенционалните дизелови двигатели без това да се отразява на работата на двигателите.

Използване на алкиловите естери като гориво крие и някой рискове. Така например някой растителни масла се ползват и в хранително-вкусовата промишленост и бита (слънчогледово, палмово и др.). По тази причина производството и потреблението на този тип масла за производство на биодизел би довело до увеличаване на тяхната цена. По тази причина търсенето на суровини за производство на биодизел е насочено към масла от технически култури, отпадни масла и такива с ниско качество, които са неприложими в хранително-вкусовата промишленост.

Високото съдържание на свободни мастни киселини (високо киселинно число) е една от причините маслата да бъдат с ниско качество. Това затруднява процесите на рафиниране и намалява значително ефективността на процеса и крайния добив.

Направените от нас изследвания бяха именно върху този тип суровини. Проследено е влиянието на високото киселинно число върху ефективността на процеса на преестерификация и крайният добив от целеви продукт, а именно алкилови естери на висши мастни киселини.

ИЗЛОЖЕНИЕ Директното използване на растителни масла като гориво за дизелови

двигатели се ограничава поради ред причини: голям вискозитет, ниска летливост, слаба окислителна стабилност, лоши нискотемпературни свойства и др. [7] Основен компонент в растителните масла са естерите на висши мастни киселини с глицерол (триацилглицероли, ТАГ). В състава на нерафинираните масла има известно количество свободни мастни киселини, фосфолипиди и други мастно разтворими компоненти, като токофероли, каротени и др. При по-продължително съхранение


- 226 -

качеството на маслата се влошава поради процес на автоокисление представен на фиг.1 това води до натрупване на сводни мастни киселини и затруднява, както процесите на рафиниране, така и преработката на маслата до съответните алкилови естери, използвани като алтернативно дизелово гориво (биодизел). [6]

Като цяло процеса на откъсване на мастни киселини от молекулата на триацилглицеролите се дължи на силната поляризация в β-позиция на въглеродния атом на глицерола в молекулата на триацилглицерола и водородния атом прилежащ към него. Вследствие на това става преразпределение на електронната плътност и е възможно разкъсване на естерната връзка. Наличието на полярни или частично полярни съединения, като вода или свободни мастни киселини, засилва поляризацията в триацилглицерола и спомага процеса на откъсване на мастните киселини (фиг. 1) [4]. Процесът се нарича β-елиминиране.

β-позиция R1

O

O

O

O

O

O

R2

R3

O

O

O

O R2

R3

CH2

R1O

OH

R1

O

O

O

O+

O

O

R2

R3

H-

Триацилглицерол

Фиг. 1 Процес на β-елиминиране на водородния атом в молекулата на триацилглицерола.

За да бъде възможно приложението на растителните масла като горива за дизелови двигатели те трябва да бъдат подложени на допълнителна обработка с цел редуциране на вискозитета, подобряване на стабилността на окисление и възможностите за употреба като гориво при ниски температури. За целта най-често се използват процеси на преестерификация с низши едновалентни алкохоли (метанол, етанол, пропанол и др.).[5]

За преестерификация на растителните масла с едновалентни алкохоли най-често се използват два метода: киселинен и алкален. За суровини с високо киселинно число някой автори предлагат и комбиниран метод: предварителна киселинно катализирана естерификация, за неутрализация на свободните мастни киселини и втори етап на алкално катализирана преестерификация [2].

Начинът на протичане на процеса на преестерификация е показан на схема 2:

Триацилглицерол Алкилов алкохол Глицерол Алкилови естери

Фиг.2 Преестерификация на триацилглицерол с едновалентен алкилов алкохол


- 227 -

Предпочитаният метод е алкално-катализираният, поради по-меките условия и по-краткото времетраене на процеса (25-60˚С, 0,5-1% катализатор, 6:1 молно съотношение алкохол/растително масло, времетраене 1-2 h) [3], но за суровини с високо киселинно число се използва и процес на кисела преестрификация (65-80 ˚С, 3-5 % катализатор, 25- 40 :1 молното съотношение, за 24-48 h) [1].

Ефективността на процеса на преестерификация до голяма степен зависи от количеството свободни мастни киселини в състава на маслото.

Високото съдържание на свободни мастни киселини ограничава приложението на алкалните катализатори при преестерификацията поради протичането на нежеланата реакция на образуване на соли на РМК (сапуни) (схема 6):

OH R1

C

O

OHK +K O

R1C

O

+ OH2 (6)

Фиг. 3 Образуване на соли на свободните мастни киселини (сапуни)

При тази странична реакция става натрупване на сапуни и вода, което влияе негативно на реакцията и очистването на крайните продукти по ред причини: дезактивация на катализатора, образуване на сапуни, хидролиза, редуциране на добива, емулгиране и др.

В същото време практически е невъзможно да се предотврати окислението на триацилглицеролите в маслодайните семена и в пресованото масло при преработка или съхранение.

В направените от нас изследвания беше проследено влиянието на високото киселинно число върху ефективността на преестерификацията въз основа на получения добив на краен продукт, количество сапуни и вискозитет на получените естери, което показва степента на протичане на процеса и неговата ефективност.

За целта за провеждане на процеса на преестерификация бяха използвани рапични масла с различно киселинно число (1,63, 5,29 и 8,92 mgKOH/g) и метилов алкохол в присъствие на алкален катализатор. Таблица 1 физико-химични показатели на използваните масла:

КЧ (mgKOH/g)

ОЧ (mgKOH/g)

Плътност при 20˚С g/cm3

Рефракция (nD

20)

Вискозитет при 40 ˚С mm2/s

Свободна и свързана киселинност (%)

Неoсапуняеми (%)

1,63 193 0,919 1,4715 35,9 88,5 1,2

5,29 188 0,915 1,4714 35,77 92,0 1,04

8,92 189 0,915 1,4720 35,9 93,5 1,07

Реакционните условия бяха както следва: 5,4:1 молно съотношение

алкохол/рапично масло, 90 минути реакционно време, 1,8 % катализатор спрямо масата на използваното масло и температура 45˚С. Преестерификацията бе проведена в колба от 1000 cm3 снабдена с механична бъркалка, хладник и водна баня за поддържане на постоянна температура (±2˚С).

Резултатите от изследванията са посочени на фигури 4, 5 и 6. По отношение на добива и количеството сапуни получените резултати са съпоставени спрямо теоретично очакваните (фиг. 5 и 6). Теоретично очакваните сапуни са изчислени на база проценти олеинова киселина, която според теоретичните данни е в най-голям процент в състава на рапичното масло.


- 228 -

Фиг. 4 Вискозитет на метиловите естери

Както е видно от фиг. 4 с повишаване на киселинното число нараства и

вискозитета. Това се дължи на пречещото влияние на страничните реакции на образуване на сапуни и хидролиза, които дезактивират катализатора. Вследствие на това реакцията се забавя. Това води до непълно протичане на реакцията или повишено времетраене на процеса.

Фиг. 5 Добив на естер експериментален и теоретичен Най-голяма разлика между експериментално получения добив и теоретичния

такъв се получава при маслото с най-високото киселинно число. Загубите са около 18 %, при междинното са около 15 %, а при маслото с най-ниското установено киселинно число са едва около 6 %. Тази разлика се получава, вероятно поради повишаване на количеството на водата в системата, което засилва поляризацията, а от там и скоростта на страничните реакции на хидролиза и получаване на сапуни, както на моно- ди и триглицеридите така и на крайните продукти – съответните метилови естери.

Това твърдение се доказва с проследяване на количеството сапуни, които се получават (фиг.6)


- 229 -

Фиг.6 Количество сапуни експериментално и теоретично получени

Прави впечатление, че получените сапуни при маслото с междинно и високо

кислинно число са сходни. Това вероятно се дължи на факта, че и в двата случая катализаторът се влияе по един и същи начин от наличието на вода и свободни мастни киселини, но при този с високо киселинно число дезактивацията става по-бързо, а от там и по-високият вискозитет (непълна преестерификация), докато при маслото с междинно киселинно число превръщането става в по-голяма степен, макар че и в този случай вискозитетът (4,57 mm2/s) е по-висок от измерения при маслото с ниско киселинно число (4,49 mm2/s), което вероятно е свързано с наличие- то на моноглицериди в естерната фаза.


• На база на проведените изследвания бе установено, че въпреки негативното влияние на високото киселинно число е възможно да бъде проведена алкална преестерификация на масла с високо киселинно число;

• Получените добиви при директна преестерификация (75-82%) са съпоставими с добивите след предварително рафиниране, което дава възможност да бъдат спестени няколко етапа на рафиниране на този тип масла;

• Получените метилови естери на висши мастни киселини имат вискозитет отговарящ на изискванията в стандарта за биодизел EN 14 214

• Повишаването на киселинното число засилва влиянието на страничните реакции, а оттам намалява добива. При недостатъчно количество катализатор това може да доведе до непълно превръщане;

• Необходимо е параметрите на процеса да бъдат оптимизирани за постигане на максимален добив с високо качество.

ЛИТЕРАТУРА [1] Berrios et al., A kinetic study of the esterification of free fatty acids (FFA) in

sunflower oil, Fuel 86 (2007) 2383-2388. (7) [2] Canakci M., J. Van Gerpen, Biodiesel production from oils and fats with high free

fatty acids. Transact. ASAE, 2001, 44(6), 1429-1436 (5) [3] Dorado M.P. et al., Optimization of alkali-catalyzed transesterification of Brassica

carinata oil for biodiesel production, Energy&Fuel 2004, 18, 77-83. (6) [4] Gryglewicz S., W. Piechocki, G. Gryglewicz, Preparation of polyol esters based

on vegetable and animal fats, Bioresource Technology 87 (2003) 35–39 (3)


- 230 -

[5] Ma. F, M.A.Hanna, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology, 70 (1999), 1-15. (4)

[6] Marchetti J.M. , A summary of the available technologies for biodiesel production based on a comparison of different feedstock’s properties, Process Safety and Environmental Protection 90 (2012) 157–163 (2)

[7] Nguyen Q.D., Z. Franco, Flow properties of vegetable oil–diesel fuel blends, Fuel 90 (2011),pp. 838–843 (1)


Гл. ас. Васил Копчев, Катедра “Ремонт, надеждност и химични технологии”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888 228, 082-888 459, е-mail: [email protected]



- 231 -

Синтез на структурни аналози на аурони

Маргарита Филипова, Рени Андросик, Магдалена Огнянова

Synthesis of Structural analogues of Aurones: The aurones are a class of organic compounds

derived from chalcones flavonoids to the famili compounds. Natural and synthetic compounds have proven broad spectrum of biological capabilities and applications in pharmacology and medicine.

Key words: aurones, analogues,synthesis structural revision, flavones.

ВЪВЕДЕНИЕ

Ауроните [ 2 – бензил дибензофуран – 3 (2Н) – ОН ] са естествено срещащи се жълти, оранжеви или оранжево – червени пигменти в растенията.

Слабо разпространени в природата, ауроните са едни от всички видове флаваноиди, които са малко изследвани и проучени.

Получават се по два основни метода: -кондензация между бензофурани и бензалдехиди в присъствието на киселинни или основни реактиви или неутрален двуалуминиев триоксид; -от оксидативната циклизация на 2 – хидроксихалкон. Повечето методи за синтез на аурони съдържат известни ограничения, вследствие на което не могат да се включат няколко функционални групи едновременно в молекулата. [5]

Единственият аурон, изолиран от морски източник - кафяво водорасло (Sp. autoglossum) e охарактеризиран структурно (фиг. 1) [4] въз основа на 1Н и

13С – ЯМР спектрални данни. Стереохимията за него е определена като Z, въз основа на изчисляване на топлинната енергия за формации на Z, както и на Е изомери от АМ 1 (модел на Остин 1) [2].

Фиг. 1 Структура на (Е) – 4 – хлороаурон Наличието на халогенни атоми като заместители е уникално за морските

водорасли, но е изключителна рядкост за съединенията, получени от сухоземни източници.

Естествено срещани са аурони (фиг. 2) [1] изолирани от Uvaria hamiltonii. Те са изследвани за противоракова активност.

O

O

OH

OH

MeO

MeO

OMe

O

O

Cl

87

6

5

4

3

10

3'

2' 5'

6'


- 232 -

ИЗЛОЖЕНИЕ Синтез на аурон Към 319 mg (0,001 mol) разтвор на живачен ацетат в 10ml пиридин се прибавя 0,001 mol халкон при стайна температура. Сместа се нагрява при кипене 1

час. След охлаждане, тя се излива в 50 ml студена вода. Сместа се подкислява с HCl 1 : 1 до рН = 1.

Получената утайка се филтрува, промива се с ледена вода. Суши се на въздух. Прекристализира се из хлороформ или метанол.

Д % = 71 % Т. т.154 – 5о С Rf = 0, 80

Фиг. 3 Структура на аурон

По посочената методика са синтезирани (фиг. 4) шест структурни аналога на аурони

Фиг. 4 Синтез на аурон Е – ауроните се получават от Z – ауроните чрез фотоизомеризация и те имат

антиоксидантни и антибактериални способности.[3] Високодобивен синтез на аурони се получава с алуминиев оксид с

леснодобивни бензофурани и арилалдехиди. Стандартния синтез, който се прилага е хидроксилирани аурони чрез

кондензация на подходящо заместения 3 (2Н) – бензофуран (1) с арилалдехид (2) в горещо алкохолна ( киселинна или основна) среда.

OH

O

OH

O

x

34

O

O

x

1

Z

O

x

2 E

x= NH 2; S; O

h

O

R1

R2

R3

a) R1= H

b) R2= Cl; F; N(CH 3)2 ; OCH3

c)R3= OH; OCH 3


- 233 -

Получен е аурон от бензофуран (1) с арилалдехид (2) с основен алуминиев триоксид. Тази реакция е с висок добив и бързо получаване на аурони (10 – 15 мин.) при меки условия. Реакцията е уникална с голямото разнообразие от функционални групи. Съединение като:

Z – 2 – [ ( 4 – метоксикарбонилфенил) метилен ] – 3 – (2Н) – бензофуран е леснополучено, използвайки конвенционални процедури. Реакцията е достатъчно бърза, не се наблюдават нежелани странични процеси. Освен това, реакцията с алуминиев оксид води до образуване на Z – изомери, които са потвърдени от аналози на диагностични IR и C – NMR спектри.[4]

Синтезиран е и (2Е) – 2 - ( 4 - methoxybenzylidene) – 1 - benzofuran – 3 (2H) - one. Неутралният алуминиев оксид се прибавя към разтвор на:

метил – 4 – формил – бензоат и 3 – (2Н) – бензофуран, разтворени в минимално количество дихлорометан при стайна температура. Реакционната смес се разбърква с механична бъркалка. Продукта се извлича с дихлорометан. Ратворителя се изпарява под вакуум.

Полученият продукт има следи от бензилов алкохол и арилалдехид, който се отстранява чрез прекристализация с дихлорометан / метанол.

Метокси производните на 6 – хидрокси – 3 (2Н) – бензофурани (R = ОМе), с алуминиев оксид се получават при едновременно деалкилиране по време на кондензацията с бензалдехид. По този начин се получава директно съответния

6 – хидрокси – 2 – фенил – метилен – 3 (2Н) – бензофуран, (R = ОН). Синтез на 2 – бензилиден – 3 (2Н) – бензофуран – 3 – (аурон) се получава при

окисление на 2' – хидроксихалкон с живак (II) ацетат. Реакцията на 2' – хидроксихалкон с живак (II) ацетат в оцетна киселина дава

предимно 2 – бензидилен – 3 (2Н) – бензофуран – 3 (аурон) с 28 – 62 % добив, придружен с 5 – 21 % добив на флавони.

Оказва се, че 2' – хидроксихалконите са важни междинни продукти за синтез на аурони и позволяват получаването на различни продукти в съответствие с различните окислителни реагенти. Стандартен окислител е водородният пероксид. От друга страна, окислението на 2' – хидроксихалконите със селенов (IV) оксид, литиев хлорид, 2,3 – дихлоро – 5,6 – дициано – 1,4 – бензохинон (DDQ), нитрати, трихидриди, както и комбинация от никелов хлорид, цинков прах, калиев йодид, дават само флаваноиди.

Окисление на 2' – хидроксихалкон с оловен (IІ) ацетат или манганов (II) ацетат в оцетна киселина дава възможност за синтез на аурони, а при окисление с талиев (II) ацетат се получават различни продукти.

Така, че окислението на 2' – хидроксихалконите с метални ацетати позволява синтез на различни продукти в зависимост от метала.

МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ

Използвани са материали на фирмите Fluca, Merks, Aldrich ИЧ – спектрите на синтезираните съединения, са снети в таблети с KBr на

спектрометър Perkin Elmer – 1600. Температурите на топене са определени на апарат SMP – 10. Елементният анализ е определен на автоматичен анализатор Carlo Erba –

1106. Чистотата на анализираните съединения е проверена чрез тънкослойна

хроматография върху Kieselgel 60 F254 , 0,2 мм Merck. За развиване на хроматограмите са използвани следните елуентни системи : А) етилацетат: петролов = етер – 1:2 Б) толуен: ацетон – 5:1.


- 234 -

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Получени са структурни аналози на аурони. Предстои да бъде изследвана

корозионната им активност спрямо стомана в кисела среда и да бъде изпитана биологичната им активност и редица други техни свойства.

ЛИТЕРАТУРА:

[1] Cragg, G. M.; Newman,D, Y.;Yang, S. S. Y. Nat. Prod. 2006, 69, 488-498 [2] Dong, X., Fan, Y; Yu, L.; Hu, Y. Arch. Parm. Chem. Life Sci. 2007, 340, 372-376 [3] Lawrence, N. J; Mc Gown, A. T; Puchi, S. F. Jin, D. W. Sohn, Arct. Pharm. Res.,

2007, 30 (11) 1359 [4] Venkateswarlu, S., Panchagnula, G. K.; Guraian,M. B.; Subbaraju, G. V.

Terahedron 2005, -61, 3013- 3017 [5] Rajender S. Varma, M. Varma, Tetrahedron Letters, Vol.33, 40, pp. 5937-

5940, 1992 За контакти: Доц. д-р Маргарита Филипова РУ “Ангел Кънчев” гр. Русе - 7017

ул.Студентска 8 България E- mail: [email protected] Гл. ас. Рени Раданова Андросик, РУ “Ангел Кънчев” – Филиал- Разград,

гр.Разград- 7200 бул. Априлско въстание 3 България E- mail: [email protected]



- 235 -

Изследване на СаСО3 – шлам като микропълнител

Милувка Станчева, Цветелина Атанасова

Investigation of CaCO3 -slime as a microfiller. CaCO3-based industrial raw materials find various

fields of application as fillers in production of paper, plastics, rubber, paints as well as production of microporous articles. The chemically produced calcium carbonate possesses a number of advantages like constancy of the quality composition and technical characteristics. In the production of cellulose, a chemically settled slimy waste from calcium carbonate is produced. Its study is of interest with a view to its use as a filler as well as for resolving environmental problems. The present investigation is dedicated to these issues.

Key words: calcium carbonate, construction mixes, micro products, fillers

ВЪВЕДЕНИЕ

Карбонатните микропродукти намират най-широко приложение като пълнители при производството на хартия, на пласмаси, гума, бои, а така също при производството на микропорести изделия [1].

В съответствие с усъвършенстването на технологиите при производството на хартия, промените в изискванията към нейните качествени показатели и състоянието на производството на пълнители, анализаторите предвиждат, че в бъдеще карбонатите ще бъдат равнопоставени с известни предимства в сравнение с каолина и талка.

Другото динамично развиващо се приложение на минералните пълнители е производството на порести покрития. Това се определя от обстоятелството, че тези пълнители и особено природният калциев карбонат позволяват на порестото покритие да диша благодарение на мрежата от микропори, а на водата да прониква навътре, но не и да излиза обратно.

Микропорестите покрития са разработени в Япония през осемдесетте години на миналия век с основно предназначение пазара за хигиенни продукти и бързо се разпространяват в целия свят.

Микропорестите покрития се прилагат в две основни направления: - За хигиенни нужди - пелени и хигиенни превръзки.

- Строителство - обшивка на къщи, стенни покрития и подкеремиден покривен

слой.

През последните години световното потребление на покрития за хигиенни и строителни нужди непрекъснато нараства, като е подчертана ориентацията към производството и потреблението на микропорести покрития, както в Европа така и в света като цяло. Съществуват и мнения, че оригиналните качества на микропорестите покрития и възможностите за нови приложения ще стимулира още повече ръста на тяхното производство.

След 80-те години популярността на химическият калциев карбонат се увеличи След 80-те години популярността на химическият калциев карбонат се увеличи поради въвеждането на алкални технологии при производство на хартия по подобие на Европа. Според редица източници, потреблението на химически калциев карбонат в световен мащаб непрекъснато нараства [2-5].

При производството на целулоза в „Свилоцел” ЕАД гр. Свищов се получава химически калциев карбонат. Охарактеризирането на този продукт чрез химически и физически методи на анализ е целта на настоящото научно изследване с оглед използването на СаСО3 (шлам) като микропълнител.


- 236 -

ИЗЛОЖЕНИЕ Материали и методи на изследване Като изходни вещества бяха използувани калциев карбонат, който се получава

в резултат на взаимодействието на калциев оксид със съдържащите се в лугата активни химикали, при което настъпва процеса „калцизация”, осъществяван при производството на целулоза в „Свилоцел” ЕАД гр. Свищов. Шламът от калциев карбонат се филтрува, промива до пълното извличане на активните алкалии и подава във въртяща се варова пещ с изходна влага 20-22 мас. %. Изпичането се извършва при температура 1050-1120ºС.

Химичния анализ на калциевия оксид се извършва по методика описана в [6], а на калциевия карбонат съгласно [7]. Методиката отговаря напълно на БДС EN ISO 3262-1/02. Вида на анализа е AES ICP след алкално стапяне и разтваряне с киселина и класически химични методи. Резултатите от химичния анализ на калциевия карбонат шлам са поместени в таблица 1.

Определянето на степента на белота е съгласно EN ISO 2470, а на жълтина - DIN 6167. Зърнометричният състав е определен съгласно БДС 6138-82. Анализът е извършен на апарат тип Analizite 22 / Fritsch/.

Рентгенофазовият анализ е извършен при стайна температура. Данните от рентгеновата дифракция (XRD) бяха получени с дифрактометър Siemens D500, с източник на излъчване Cu Ka. Дифракционните модели са регистрирани със стъпка 0.02º. На Фиг.1. е поместена праховата рентгенограма на отпадъка от СаСО3 – шлам.

Методиката за определяне на маслоемкостта на калциевия карбонат е следната: 20 g от пробата за анализ се стрива в порцеланов хаван до преминаване през сито със страна на светлия отвор 0,071 mm. Изсушава се при 110ºС до постоянно тегло, след което се стрива в ахатов хаван. Проба с маса 5 g се поставя в порцеланово блюдо или чаша. От бюрета се прибавят периодически по 3-4 капки рафинирано ленено масло (ρ=0,93 g/cm3), като след всяко капване пробата се разбърква със стъклена пръчка. Маслото се прибавя до получаване на еднородна паста, която не трябва да се разпрашва и да се стича. Отчита се изразходваното количество масло. Резултатът се изчислява по формулата:

Където 0,93 е плътността на лененото масло; V – обем изразходвано масло,

cm3; G - тегло на пробата взета за анализ, g. Таблица 1

Химичен състав на утаечния калциев карбонат – шлам

Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO SiO2 TiO2 ЗН

0,23 55,02 0,06 <0,05 0,35 0,45 0,01 43,08

От направените изследвания върху физико-химичните характеристики на

калциевия карбонат се установиха следните по-важни показатели: 1. Белота при 110ºС R457, в % - 83,32; 2. Жълтина, % - 3,15; 3. Съдържание на MnO, % - 0,01; 4. Съдържание на Fe2O3, % - 0,06; 5. Зърнометрия – под 70 μm, % - 95,50; 6. Среден диаметър D50 μm - 11,99

7. Маслоемкост, % - 25,00


- 237 -

Фиг.1. Рентгенотрама на СаСО3 - шлам

От рентгенограмата е видно, че материалът изцяло се състои от добре изкристализирал калцит.

В таблица 2 и на фигура 2 са показани резултатите от зърнометричния анализ

на изследвания калциев карбонат. Таблица 2

Зърнометричния анализ на утаечния калциев карбонат – шлам

Едрина, µm Мас. % Едрина, µm Мас. % Едрина, µm Мас. %

0,1 0,3 0,5 1,6 0,8 2,3

1 2,9 2 4,2 3 4,7

4 5,7 5 7,4 6 9,7

7 12,5 8 15,8 9 19,3

10 23 12 30,5 14 38

16 45 18 51,6 20 57,6

25 70 30 79 35 85,7

40 90,5 45 93,8 50 96,5

60 98,6 70 99,6 80 99,9

90 100 100 100 120 100

140 100 160 100 - -

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ Анализът на физико-химичните показатели показва следното: СаСО3 - шлам е с високо съдържание на СаСО3 в % над 98,5; СаСО3 - шлам има ниско съдържание на SiO2 в % под 0,25, т.е. има много

ниска абразивност; От зърнометрията се установява, че след въздушна сепарация ще се

достигне качество на пълнителя със среден диаметър 5-6 μm; Формата на частиците е овална поради начина на образуване, докато

природния пълнител е с остри ръбове;


- 238 -

СаСО3 - шлам има много ниско съдържание на железни и манганови съединения. Високите съдържания на манганови и железни съединения влияят върху стареенето на пластмасите и каучука.

Стойностите за маслоемкостта показват, че продуктът може успешно да се използва като пълнител в каучуковата, лако-бояджийската и други промишлености

Полученият химически продукт от производството на целулоза е много фин –

под 100 μm – 98 %. За да се използва като микропълнител, той трябва да се класира по фракции: под 100 μm; под 50 μm; под 20 μm. Зърнометричният анализ показва, че частиците по-малки от 45 μm са около 85-90 %, а белотата е над 83 % и влага под 1 %, което е предпоставка за много добро качество на продукта като пълнител.

Фиг. 2. Зърнометричен анализ на калциев карбонат - шлам

Целта на предлаганата технология е шламът, постъпващ на изпичане с влага

20 % във варова пещ при температура 980-1100ºС да бъде изсушен в сушилен барабан до съдържание на влага под 1 % и пневмосепариран чрез съществуващите съоръжения и допълнително монтирани технологични възли.

Показаните по-горе качествени показатели говорят, че разполагаме с един висококачествен като пълнител продукт. За някои продукти е необходимо да се повиши белотата с 2-3 %. Освен това ще се намалят вредните емисии за околната среда от СО2 и SO2 при изгаряне на мазут за изпичането на СаСО3 до СаО във въртящата пещ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Определен е химичния състав на отпадъчния продукт – шлам от калциев

карбонат при производството на целулоза в „Свилоцел”ЕАД. 2. Определен е зърнометричния състав на отпадъчния продукт – шлам от

калциев карбонат при производството на целулоза в „Свилоцел”ЕАД. 3. Определена е маслоемкостта на отпадъчния продукт – шлам от калциев

карбонат. 4. Получен е продукт, който отговаря на изискванията за микропълнители. 5. Използването на отпадъчния шлам – СаСО3 от производството на целулоза

като пълнител ще намали себестойността на продукта.


- 239 -

6. При използването на СаСО3 /шлам/ ще се решат важни екологични въпроси свързани с отделянето на вредни емисии от СО2 и SO2.


[1] Ставракева Д., П. Грозданова: Суровини и материали в силикатното производство. София, Техника, 1989.

[2] Ковачев В. и др. 1991. Неметални полезни изкопаеми, С. Пиронков и колектив.. Нерудни изкопаеми – технологичен и икономически преглед, София, Техника, 1991

[3] Шобер В, М. Фегерл, Използване на природен калциев карбонат, Целулоза и хартия (1), 1994.1-4

[4] Fattah H., , North American, GCC Industrial Minerals, February 1995, 33-47 [5] Morieras G., GCC in microporous films, , Industrial Minerals, July 2001, 29-36 [6] Бъчваров С., Б. Костов, Б. Самунева, Д. Ставракева, Ръководство за

упражнения на силикатите, Техника, София, 1979. [7] Бабачев Г., Анализ на минерални суровини и продукти, Техника, София,

1978. За контакти: Доц. д-р Милувка Станчева, Катедра “Химия и химични технологии”, Русенски

университет “Ангел Кънчев” – Филиал Разград, тел.: е-mail:[email protected]



- 240 -

Реологични изследвания на модифициран полиетилен с оглед

възможностите за вторичната му преработка

Маргарита Филипова

Abstract: Were conducted rheological studies of modified polyethylene low density immediately after aging. Evaluated the possibility of recycling the chambers.

Key words: polythene, composites, recycling

ВЪВЕДЕНИЕ Непрестанно растящите количества полимерни отпадъци са едно от най-

сериозните предизвикателства пред съвременното общество. Новите технологии на производство позволяват създаването на все по-качествени пластмасови материали. Те притежават ниска плътност, здравина, водо- корозионно- и химическа устойчивост, електроизолационни свойства, а в някои случаи и добра термоустойчивост. Проблемите са свързани не само с големия им обем, но и с тяхната нееднородност и неспособност за разграждане в околната среда, защото не са биоразградими и застрашават живите организми и компонентите на околната среда.

Рециклирането е метод за оползотворяване на отпадъците полимерните изделия отново в производствения цикъл. Например в Германия годишно се рециклират около 600 хил. t пластмаси.Пластмасовите отпадъци могат да бъдат механично рециклирани, при което новите изделия се произвеждат от отпадъци от пластмаси. При химическото рециклиране с осъществява разграждане на пластмасата до нискомолекулни въглеводороди. Това е начин пластмасите да заменят природния суров петрол или въглища ри производството на метанол или стомана.Прилага се редукционен процес на възстановяване на кислорода от желязната руда . При температура от 2 000 0 С пластмасите се превръщат във въглерод и водород, които превръщат желязната руда в чугун или стомана. Това е свързано със спестяването на ценни ресурси като газ, нефт или въглища в основните производствени процеси.

Рециклираните пластмаси служат за производство на фибровлакна, текстилни изделия, дрехи, канализационни тръби, настилки, опаковки, подови настилки и подметки на обувки, саксии и др. Освен това производството на тези изделия от рециклирани пластмаси, вместо от изходни мономери може да спести от80 до 95% от енергията за производство.

Сред полимерните отпадъци у нас значителен дял се пада на полиетиленовите материали, които са едни от най-употребяваните.

Най-перспективният начин за оползотворяване на полиетиленовите отпадъци е повторната им преработка. [1]. Три до петкратната обработка оказва незначително влияние върху свойствата на получаваните изделия. Понижаването на здравината е забележимо едва след шест –до десетократна обработка..

Целта на настоящата разработка е да изследват някои реологични свойства на модифициран полиетилен, които имат значение за оценяване на възможността за рециклиране на тези полимерни продукти. Еластифицирането на полиетилена подобрява голяма част от якостните му показатели [2,3]. Реологичните свойства имат най-голямо значение при оценката за възможността за вторично преработване на полиетиленовите смеси, защото всички най-важни процеси протичат в разтопено състояние. Освен икономическа изгода този процес има съществен принос към съхраняването на природната среда.


- 241 -

МАТЕРИАЛИ И МЕТОДИ НА ИЗСЛЕДВАНЕ

Използвани са: - полиетилен висока плътност (ПЕВП), марка”Булен” с индекс на стопилката

2.41g/10min. Като еластомерни модификатори са използвани бутадиенстиренов каучук ,марка “Булекс –1500”, 1,4-полицисизопренов каучук, етилен-пропилен-диенов каучук , бутадиен нитрилен каучук и 1,4полицис-бутадиенов;

- полиетилен ниска плътност (ПЕНП), марка “Ропотен” произведен в “Нефтохим” АД – Бургас, съгласно БДС 10086 – 82, чрез полимеризация на етилен в автоклавни реактори при високо налягане и средна температура в присъствие на инициатори – органични пероксиди. Дебелината на фолийните материали е от 0,05 до 0,12 mm;

-технологични отпадъци (скрап) от производството на фолийни опаковъчни материали, предоставен от „Асенова Крепост” АД, Асеновград:

Като еластомерни модификатори са използвани бутадиенстиренов каучук ,марка “Булекс –1500”, 1,4-полицисизопренов каучук, етилен-пропилен-диенов каучук , бутадиен нитрилен каучук и 1,4полицис-бутадиенов.Съдържането на еладтомерните модификатори е 12,5 мас.%.

Облъчването е извършено на въздух с кобалтов източник 60Co с дози от 50 до 250 kGy и мощност на дозата 50 и 150 Gy/hr.

Пробите, подложени на естествено стареене, са оставени в естествени условия в продължение на 6 години..

Реологичните индекси са определяни при натоварване 5 кg,съгласно ISOТК-64.Използван е капилярен вискозиметър със стандартна дюза – диаметър 2 mm,при

стандартни условия (налягане и температура)за времето от 10 минути по

формулата:

min10/,10.

gt

mI (1)

където m е масата на изтеклата стопилка за определено време,g;

t – времето за изтичане на масата m,min.

Диференциалният термичен анализ е проведен с използването на дериватограф модел ОД-102 в температурния интервал 0-7500С във въздушна среда, като температурата линейно се повишава със скорост 20С/min.

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ За охарактеризиране преработваемостта на изследваните композиции са

определени съответните реологични индекси (табл. 1) в температурен интервал 170

- 190 С, който съответства на най-често използвания температурен режим на ектрудиране и леене под налягане ПЕВП [1].

Таблица1. Реологични индекси на стопилка на ПЕВП и ЕПЕ

T , 0С ПЕВП

преди /след стареене

ПЕВП/БСК преди/сле

д стареене

ПЕВП/ЕПДТ преди/след

стареене

ПЕВП/СКИ преди/сле

д стареене

ПЕВП/СКН преди/сле

д стареене

RI, g/10 min

RI, g/10 min RI, g/10 min RI, g/10 min RI, g/10 min

170 1,39 1,51/1,38 2,86/2,64 9,66/9,33 8,99

180 1,65 1,74/1,66 5,63/5,38 13,73/13,5 10,77

190 2,16 2,67/2,53 7,96/7,72 24,32/24,1 13,10


- 242 -

Стойностите на индекса на стопилката зависят от времето на предварително пластициране на еластомерите, което е указание за облекчена преработваемост на еластифицираните състави, свързано и с по-нисък разход на електроенергия (фиг.1).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

10 15 20 25 30

МI, g

/10 m

in 1. ПЕВП/БСК

2. ПЕВП/ЕПДТ

3. ПЕВП/СКН

4. ПЕВП/СКИ

----- ПЕВП

Фиг. 1. Реологични индекси за ЕПЕ от времето на пластициране

Диференциалният термичен анализ, проведен в температурния интервал 0–

7500 С показва наличието само на един ендотермичен пик, който отговаря на интервала на топене на кристалната фаза и четири екзотермични пика, които свидетелстват за протичане на окислителни процеси, табл. 2.

Таблица 2. Температура на топене и термоустойчивост на ПЕВП и ЕПЕ

преди и след стареене

състав Н Тт, 0С

изх. смес

вторич. смес

изх. смес


ПЕВП 0,057 0,011 161 160

ПЕВП/БСК 0,056 0,004 158 120

ПЕВП/ЕПДТ 0,052 0,008 156 144

ПЕВП/СКИ 0,054 0,009 160 153

ПЕВП/СКН 0,033 0,009 160 160

От данните в таблицата се вижда, че еластомерите почти не променят

температурата на топене на изходния ПЕВП. Успоредно с това намалява и

енталпийният фактор Н, който е по-нисък при всички еластифицирани състави,

преди и след стареене. Установено е, че добавените модификатори, както и при свежата изходна

смес, затруднява кристализационните процеси, в резултат на което понижават температурите на топене и кристализация в термопласта. Вторичните полиетиленови смеси показват освен пиковете, характерни за ПЕВП, допълнителни пикове, което се обяснява с протичането на различни деградационни процеси и неефективно сортиране или присъствие на примеси.

Наблюдава се изместване на пиковете на топене на полиетилена към по-ниските температури. Добавянето на модификатор води до омрежване ,което намалява в известна степен деструкцията на смесите, тъй като пиковете на


- 243 -

модифицираните смеси са изместени в по-малка степен към по-ниските температури.

Когато се обсъжда влиянието на облъчването върху температурата на топене може да се приеме, че топенето в необлъчената проба започва при условията на термодинамично фазово равновесие, т.е. когато свободната енергия на Gibs за кристалната фаза се изравни с тази на аморфната (табл.3)

Таблица 3. Температура на топене и термоустойчивост на облъчени ПЕВП и ЕПЕ

преди и след стареене

състав Н Тт, 0С

изх. смес


изх. смес


ПЕВП 0,057 0,011 190 178

ПЕВП/БСК 0,056 0,003 120 114

ПЕВП/ЕПДТ 0,052 0,007 180 174

ПЕВП/СКИ 0,054 0,009 160 154

ПЕВП/СКН 0,033 0,009 160 156

При облъчване с дози до 100 кGy радиационните дефекти се съсредоточват

предимно в аморфните области и това допринася за изменение на енергийното им съдържание, т.е. на енталпията им повече, отколкото за изменение броя на връзките или възможните конформации на молекулите и степените им на свобода – т.е. на ентропията.

При облъчване с дози над 100 kGy се наблюдават промени в структурата на

кристалните области, защото -квантите получават енергия, достатъчна за

атакуване на тези области [5]. Облъчването с високоенергетични лъчения винаги има топлинен ефект поради взаимодействието на вторичните електрони с полимерните молекули и протичането на процеси на съшиване и деструкция, които са екзотермични.

Изключение прави само сместа ПЕВП/ЕПДТ, при която се отчита, както повишаване на температурата на топене, така и нарастване на ентропийния фактор след облъчване. Това потвърждава протичането на допълнителна кристализация на аморфната фаза и намаляване вътрешната дефектност на надмолекулните образувания. Възможно е формирането на на съвместни кристални образувания от двата сродни по структура полимера.

Еластомерните модификатори влияят и върху активиращата енергия на вискозното течене и ефективния вискозитет на необлъчените и облъчени състави.

Известно е, че температурната зависимост на вискозитета се описва най-точно с експоненциалната формула на Френкел-Ейринг-Арениус [2]

RT

U

eA. (2)

където U е свободната активираща енергия на вискозно течене; - R – газовата константа; - Т – абсолютната температура. Логаритмичният вид на това уравнение е:

RT

UAlnln (3)


- 244 -

В табл. 4 са дадени изчислените стойности на ефективния вискозитет и активиращата енергия на вискозно течене за ПЕВП и ЕПЕ при различни температури:

Таблица 4. Ефективен вискозитет и активираща енергия на вискозно

течене за ПЕВП и ЕПЕ

Композиция

Т, 0С

ln еф , Ра.s E, kJ/mol K

необлъчени преди /след стареене

облъчени преди

/след стареене

необлъчени преди /след стареене

облъчени преди

/след стареене

ПЕВП ПЕВП/БСК ПЕВП/ЕПДТ ПЕВП/СКИ ПЕВП/СКН

170

9,8/9,9 9,7/9,9

9,0/9,1 7,9/8,0

8,1

9,9/10,1 9,8/9,9 9,2/9,4 8,2/8,4 8,1/8,3

23,8/19,04 23,6/19,01 22,0/17,91 19,2/15,1 19,4/15,4

24,0/19,0 23,8/19,0 22,4/17,9 19,9//15,9 19,7/15,7


180

9,6/9,8 9,5/9,7 8,4/8,6 7,5/7,6 7,8/7,8

9,7/9,9 9,6/9,7 8,7/8,8 8,0/8,2 8,0/8ь2

23,4/18,72 23,2/18,70 20,4/15,4

18,3/14,64 18,9/14,80

23,6/18,5 25,1/20,0 21,1/16,8 19,4/15,3 19,6/15,5

4


190

9,3/9,4 9,1/9,3 8,1/8,3 6,9/7,3 7,6/7,8

9,5/9,7 9,1/9,3 8,6/8,8 7,0/7,2 8,1/8,3

22,7/18,0 23,1/18,70 19,7/15,6

16,8/13,44 18,5/14,7

23,1/18,6 24,2/19,2 20,8/15,9 17,1/13,6 19,7/15,5

Активиращата енергия на вискозното течене зависи в голяма степен от

гъвкавостта на макроверигите и факторите, които влияят върху нея. При всички еластифицирани състави се установяват понижени стойности на активиращата енергия на вискозното течене и на ефективния вискозитет в сравнение с изходния ПЕВП. Това показва, че и при трите изследвани температури се понижават потенциалните бариери за осъществяване на процеса течене.

Образуваната под действие на облъчването пространствена мрежа в еластифицираните състави също оказва съществено влияние на техните реологични свойства: понижават се стойностите на ефективния вискозитет и нараства активиращата енергия на вискозно течене, което показва необходимостта от допълнително количество енергия за разрушаване на пространствената мрежа. При съставите подложени на стареене тези стойности активиращата енергия на вискозно течене се понижава средно с 20%, а ефективният вискозитет слабо нараства.

За фолийните материали от полиетилен ниска плътност са определени индексите на стопилка ( фиг. 2 и 3.)


- 245 -

Фиг.2. Индекс на стопилка на фолио от ПЕНП.

Фиг.3. Индекс на стопилка на фолио от ПЕНП – регенерат.

Индексите на стопилка имат по – високи стойности за първичния ПЕНП. Освен това индекса на стопилка е най – голям за фолийните материали с най – малка дебелина. Ако се приеме индекса на стопилка като характеристика за преработваемостта и течливостта на полимерния материал става ясно, че икономически е по – изгодно да се преработва първичен ПЕНП. На практика обаче, преработката на регенерата от различни полиетиленови отпадъци е много ефективна, когато се извършва в затворен производствен цикъл. Такава понастоящем е практиката в много предприятия, преработващи полиетиленови отпадъци.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Изследвана е течливостта на еластомерните композити при различни

температури. При еластифицираните композити са понижени енергетичните бариери за осъществяване на процеса течене. При облъчване в композитите се формира пространствена мрежа, която изисква допълнителна енергия за разрушаването й.

Еластифицираният полиетилен висока плътност може да се преработва по същите методи , както ПЕВП , като е прерпоръчително γ-облъчването се извършва след формуване на изделията.

При облъчените композитни състави, претърпели стареене, активиращата енергия на вискозното течене се понижава и тези състави по-лесно могат да се подложат на рециклиране.

Преработката на вторични фолийни материали от ПЕНП може да бъде ефективна, когато се провежда в затворен цикъл.

Структурните промени, протекли в рециклираните композити ги правят негодни за употреба както в пъроначалното им приложение, но има възможност продуктите на вторичната преработка да се използват по друго предназначение.

Изследваните полиетиленови състави могат да бъдат успешно подложени на вторична преработка. Рециклирането на пластмасови изделия е начин за съхраняване на ценни суровини и материали и включването им отново в


- 246 -

производството. За достигане на високи нива на рециклиране и оползотворяване на различните пластмаси трябва да се стимулира разделното събиране на тези материали, а депонирането да се превърне само в краен вариант за обезвреждане.


[1] Хусаинов С.И. , А.Д.Левинзон, Реологичные свойства композицией на основе каучуков и ПЭ, Тез.докл. 15 Всес. Симп. по реологию,Одеса,1990, с.103

[2] Filipova M.q S. Vasileva, Elastification of polyolefins with butadienstyrene and polyisoprene elastomer, Filipova M., Journal of the University of Chemical Tehnology and Metallurgy, XXXVII,I (2002), p.65 – 72

[3] E.Terlemesian, I.Borovanska, S. Vasileva, “ Influence of compounding with elastomers on the mechanical properties of polyethlene/ polypropylene blends”, 5 th Central European Conference Plastic Recycling and Recovery, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroclawskiej, Wroslaw, 2006; October 18-20, 173-177

[4] Натов М.А., Преработка на пластмасите, София,Техника,1976,с.153 [5] Свойства модифициранного эластомерами γ – облученного полиэтилена

высокой плотности, Филопова М.,М. Харалампиев, Пластичесские массы, 4, 2001, с.18 - 20

За контакти: доц. д-р Маргарита Филипова, Катедра “Екология и опазване на околната

среда”, Русенски университет “Ангел Кънчев”, тел.: 082-888418, е-mail: [email protected]


РУСЕНСКИ УНИВЕРСИТЕТ

“АНГЕЛ КЪНЧЕВ” - ФИЛИАЛ РАЗГРАД

ДОМ НА НАУКАТА И ТЕХНИКАТА - РАЗГРАД СЪЮЗ НА УЧЕНИТЕ - КЛОН РАЗГРАД

НАУЧНА КОНФЕРЕНЦИЯ РУ&ДНТ&СУ’13

П О К А Н А

01 - 02.11.2013г. Ваканционен СПА комплекс „Островче”

НАУЧНИ ТРУДОВЕ Том 51, серия 9.1


Под общата редакция на: доц. д-р Цветан Димитров

Отговорен редактор на Том 51: проф. д-р Ангел Смрикаров

Народност българска Първо издание

Формат: Б5 Коли: 16

Тираж: 68 бр.

ISSN 1311-3321

ИЗДАТЕЛСКИ ЦЕНТЪР при Русенски университет “Ангел Кънчев”

g:mqgb ljm>h

Documents