Δρ Χρ. Τσακίρογλου Ερευνητής Α’, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ · •...
TRANSCRIPT
Δρ. Χρ. Τσακίρογλου
Ερευνητής Α’, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ
1
FORTH/ICE-HTwww.iceht.forth.gr
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΣΥΝΟΨΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ
• Το πρόβλημα της ρύπανσης του υπεδάφους
• Μέθοδοι απορρύπανσης και ενδεικτικό κόστος
• Απορρύπανση (ex situ) ρυπασμένων εδαφών με μη
θερμικό πλάσμα
Τρέχουσες δραστηριότητες
• Νανο-απορρύπανση (in situ) ρυπασμένων υπογείων
υδάτων
Τρέχουσες δραστηριότητες
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΕΔΑΦΟΥΣ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ ΤΟ 2009
European Environment Agency
Δραστηριότητες σε κάθε χώρα που ρυπαίνουν το έδαφος
Ουσίες ρύπανσης εδάφους
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
1. Ατμός (soil gas)
2. Προσροφημένος (soil particles)
3. Διαλυμένος (pore water)
4. Ελεύθερη φάση
Μορφές ρύπων
ΕΞΑΠΛΩΣΗ ΡΥΠΩΝ ΣΤΟ ΥΠΕΔΑΦΟΣ
Κατηγορίες ρύπων
• Πετρελαιοειδή / οργανικά απόβλητα (NAPL)
• Φυτοφάρμακα / Λιπάσματα (διάχυτη ρύπανση)
• Βαρέα μέταλλα
Μηχανισμοί εξάπλωσης
οργανικών ρύπων
• Ροή / εκτόπιση
• Διαλυτοποίηση
• Εξάτμιση / διάχυση
• Yδροδυναμική διασπορά
• Προσρόφηση
• Bιο-αποικοδόμηση
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Number of sites Costs per site Average total costs
Feasibility study and remediation investigation
25 to 45% of 1 300 000 to 2 000 000 sites where main site investigation took place (325 000 - 900 000 sites)
€ 19 500 to 73 500
€ 28 billion
Small scale studies (86% of the total number of sites)
0.86 x (450 000 to 630 000 contaminated sites) (387 000 – 541 800 sites)
€ 85 000 to 160 000
€ 57 billion
Large scale studies (14% of the total number of sites)
0.14 x (450 000 to 630 000 contaminated sites) (63 000 – 88 200 sites)
€ 400 000 to 500 000
€ 34 billion
TOTAL € 119 billion
Εκτίμηση του ολικού κόστους για απορρύπανση υπεδάφους και
υπογείων υδάτων σε ρυπασμένες τοποθεσίες της ΕΕ (Commission of
European Communities, “Thematic Strategy for Soil Protection: Impact
Assessment of the Thematic Strategy on Soil Protection”, Brussels (2006)
ΚΟΣΤΟΣ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΥΠΕΔΑΦΟΥΣ & ΥΠΟΓΕΙΩΝ ΥΔΑΤΩΝ
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ
Κόστος Απορρύπανσης
(1) Ex situ incineration cost ~ 90-2500 €/tn,
(2) Ex situ bioremediation cost ~40-85 €/tn,
(3) Ex situ thermal desorption cost ~ 40-85 €/tn,
(4) In situ thermal desorption~ 70-400 €/tn
Φυσικές
Βιολογικές
Χημικές
• Chemical oxidation
• Soil flushing
• Land-farming
• Composting/ Biopiling
• Solvent extraction
• Soil washing
• Incineration
• Thermal desorption
(low temperature)
Βιολογικές
Φυσικές Χημικές
Επιτόπιες (in-situ) Απομακρυσμένες (ex-situ)
• Soil vapor extraction
• Steam injection
• Bioremediation
• Bio-venting
• Phytoremediation
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
«Τέταρτη θεμελιώδης κατάσταση της ύλης»: Ιονισμένο αέριο που περιέχει ελεύθερα ηλεκτρόνια, ιόντα και πολύ δραστικά συστατικά (ρίζες ή μόρια και φωτόνια) Plasma reactive
species
Πλάσμα διηλεκτρικού φράγματος (Dielectric Barrier Discharge DBD)
OOOe 2
32 O OO
HOHOHe 2
22H OOHOH
Τα παραγόμενα συστατικά τουDBD είναι ικανά να οξειδώσουντους οργανικούς ρύπους Χ
productsXOH,O,OH,O 223
ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΡΟΗΓΜΕΝΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ: ΜΗ ΘΕΡΜΙΚΟ ΠΛΑΣΜΑ
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΕΔΑΦΟΥΣ ΜΕ ΜΗ ΘΕΡΜΙΚΟ ΠΛΑΣΜΑ
3ος Διαγωνισμός «Η Ελλάδα Καινοτομεί!» Eurobank-ΣΕΒ
2ο Βραβείο Εφαρμοσμένης Έρευνας (23/2/2016)
Τίτλος εργασίας: “Συσκευή Ψυχρού Πλάσματος για την Ταχεία, Αποτελεσματική και Φθηνή Απορρύπανση Ισχυρά Ρυπασμένων Εδαφών”
Ερευνητική ΟμάδαΧρ. Αγγελόπουλος (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Π. Σβάρνας (Παν/μιο Πατρών)Χρ. Τσακίρογλου (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ)
HV cable
Quartz dielectric
HV electrode
Grid
Exhaust gas opening
Hollow cylinder
Ground lead
Gas inlet (x4)
0 30 60 90 120 150 180
0
20
40
60
80
100
Re
mo
va
l e
ffic
ien
cy
(%
)
Treatment time (s)
n-C10
n-C12
n-C16
T h e i n i t i a l p o l l u t a n t ( N A P L ) c o n c e n t r a t i o n i n t h e s o i l i s v e r y h i g h a n d e q u a l t o 1 0 0 g / k g -s o i l ( 1 0 0 0 0 0 p p m )
ΑΠΟΔΟΣΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΚΑΘΕ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ(n-C10, n-C12, n-C16)
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Aggelopoulos et al., Chem. Eng. J. 270, 428-436 (2015)
0 100 200 300 400 500 600 700
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
28 kV peak-to-peak
air flow rate: 2.0 L min-1
Co
nc
en
tra
tio
n (
pp
m)
Treatment time (s)
CO
CO2
Transient evolution of CO and CO2
concentration in exhaust gas
The total carbon content is 25% in CO and 14% in CO2
60% of the initial NAPL is released as volatile organic compounds (VOCs) in the gas phase
Gas Concentration (ppm)
O3 30
NO 2.3
NO2 200.6
AΝΑΛΥΣΗ ΑΠΑΕΡΙΩΝ
Aggelopoulos et al., Chem. Eng. J. 301, 353-361 (2016)
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Method Cost/tn-soil
(€/tn)
Ex situ plasma 15-30
Steam injection 35-320
Hot air injection 45-70
Smoldering 220-280
Ex situ thermal desorption 40-85
In situ thermal desorption 35-300
Ex situ incineration 90-2500
AΝΑΛΥΣΗ ΚΟΣΤΟΥΣ
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Vidonish et al., Engineering 2, 428-437 (2016)
1 . S IMULATION IN MICRO -TIMESC ALE
Electron density
Simulation Domain
3 . VAL IDATION WITH EXPER IMENTAL DATA
ΙΕΡΑΡΧΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ
2 . S IMULATION IN MACRO-T IMESC ALE
Grid Soil Discharge
gap
Quartz
Time=42minFlow rate 2L/min
Temperature distribution inside DBD reactor
N. Bali, C. A. Aggelopoulos, E. D. Skouras, C. D. Tsakiroglou,V.N. Burganos, “Hierarchical modeling of plasma and transport phenomena in a Dielectric Barrier Discharge reactor”, J. Phys. D: Appl. Phys. (submitted)
Συνεργασία με την ομάδα Δρ. Β. Μπουργανού
ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ ΕΔΑΦΩΝ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ
Treatment unit
ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ –ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ / ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Conveyor
belt
Air flow
Cyclone for
dust filtration
Activated carbon
filter for vapour
filtration
Fan
Soil
inlet
Soil
outlet
HV generator
High voltage
Generator
ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΕΠΙΤΟΠΙΑΣ (IN SITU) ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ
DNAPLs = Dense non aqueous phase liquids
Mueller and Nowack, Elements (2010) 6, 363-368
PCE
nZVI=Zero Valent Iron nanoparticles
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Τεχνολογία αποκατάστασης Κόστος απορρύπανσης ($)
Παραδοσιακές μέθοδοι αποκατάστασης
χρησιμοποιώντας άντληση και επεξεργασία
(pump and treat, χωρίς χρήση νανοϋλικών))
5,000, 000
Παραδοσιακές μέθοδοι αποκατάστασης π.χ.
διαπερατά αντιδρώντα φράγματα (PRBs) 3,400,000
Μέθοδοι νανο-αποκατάστασης
χρησιμοποιώντας νανοσίδηρο μηδενικού
σθένους (nZVI)
600,000
ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΚΙΝΗΤΡΑ ΝΑΝΟ-ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ
Tratnyek and Johnson, Nanotoday 1, 44-48 (2006)
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΤΟΥ nZVI
Gunawardana et al., Env. Eng. Res (2011) 16, 187-203
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΣΥΝΘΕΣΗ CMC-COATED NZVI
𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒𝟕𝑯𝟐𝑶 Διάλυμα
𝑵𝒂𝑩𝑯𝟒 Διάλυμα
≈≈
~𝟒𝒐𝑪 𝒑𝑯𝑬𝒉
𝑵𝟐(𝒈)≈
≈ ≈ ≈≈
≈ ≈
~𝟖𝟎𝟎𝒓𝒑𝒎
He et al., J. Colloid Interface Sci. 334, 96–102 (2009)
Πολυμερές/Σίδηρο=0.003
NaBH4/Fe = 2
Διάλυμα Πολυμερούς
𝟐𝐅𝐞 𝐚𝐪𝟐+ + 𝐁𝐇 )𝟒(𝐚𝐪
− + 𝐇𝟐𝐎 𝐥 → 𝟐𝐅𝐞 𝐬𝟎 + 𝐁 𝐎𝐇 )𝟒(𝐚𝐪
− + 𝟒𝐇 𝐚𝐪+ + 𝟐𝐇 )𝟐(𝐠
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Προστασία• Συσσωμάτωση
• Οξυγόνο
CMC
ΕΠΙΚΑΛΥΨΗ ΤΟΥ nZVI
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
SEM
TEM
ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ CMC – COATED nZVI
Dynamic Light Scattering - DLS
101
102
103
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1st measurement
log-normal PSD
(μ=42.6 nm , σ=20.1 nm)
2nd
measurement
log-normal PSD
(μ=45.4 nm , σ=22.1 nm)
Fre
qu
en
cy, d
F/d
(ln
Dp)
Particle Diameter, Dp (nm)
CnZVI
=1.0 g/L(b)Iron concentration 0.1 g/L 1.0 g/L
pH 8.4 8.3
Eh (mV) -500 -498
Size Distribution by Volume
(nm)14.86 61.27
Zeta Potential (mV) -43.1 -49
BET Specific Surface Area
(m2/g)- 29.2
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΔΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΓΑΓΓΛΙΩΝ PCE
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Distilled water, Q=0.05 mL/min, t=50 hrs
(b) 13 PV (d) 80 PV
(f) 123 PV
(a) 0 PV
(g) 158PV (h) 177 PV
H2O
ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ PCE AΠΟ nZVICMC-coated nZVI; Q=0.05mL/min; t=52 h
nZVI
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ & ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ nZVI ΜΕ ΡΥΠΟΥΣ
/
( ) ( ) ( )m w b dm w L r nZVI PCE p
S c s u c cS D k c c
t t x x x
• nZVI:
( ) ( )m w p d p p
m w L r p m sol p
S c u c cS D k c c k c c
t x x x
NAPL nw
m sol p
Sk c c
t
• PCE (aq):
11,1 1 ,1 1
( )1b
m a b d
sk s c k s
t
2
2,2 ,2 2
50
( )1b
m a b d
s xk c k s
t d
Deposition interaction sites of nZVI:
Darcy’s Law:
d
rw
Pu
x k s t k
Advection-Dispersion-Dissolution-Reaction equations:
Rate of NAPL dissolution:
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Μηχανισμός 1: επαυξημένη διαλυτοποίηση PCE και αντίδραση nZVI με διαλυτό ρύπο
Dissolved PCE molecuelsnZVI nanoparticles
Products of remediation (C2H6, C2H4)
Flow of nZVI
suspension
Dissolution of PCE from NAPL to aqueous phase
Reaction of dissolved PCE with suspended nZVI
Advection-Dispersion of dissolved PCE, reacting / non-reacting nZVI, PCE reaction products
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
0 5 10 15 20 25 300.868
0.870
0.872
0.874
0.876
0.878
0.880
Sh=3.12
km=0.00043 s
-1
(a) experimentally measured
numerically predicted
Wate
r S
atu
rati
on
, S
w
Number of Pore Volumes, PV
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
Sh=14.47
km=0.002 s
-1
(b) experimentally measured
numerically predicted
Wate
r S
atu
rati
on
, S
w
Number of Pore Volumes, PV
0 10 20 30 400.865
0.870
0.875
0.880
0.885
0.890
(a) experimentally measured
numerically predicted
Wate
r S
atu
rati
on
Number of Pore Volumes (PV)
Sh=3.31
km,enh
=0.00046 s-1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
Sh=11.43
km,enh
=0.0016 s-1
experimentally measured
numerically predicted
Wate
r S
atu
rati
on
, S
w
Number of Pore Volumes, PV
(b)
PCE dissolution tests PCE remediation by nZVI injection
Q=0.025 mL/min Q=0.025 mL/min
Q=0.05 mL/min Q=0.05 mL/min
ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ 1
Μηχανισμός 2: προσκόλληση nZVI σε διεπιφάνειεςPCE/νερού και άμεση αντίδραση με γάγγλια PCE
nZVI nanoparticles
Products of remediation (C2H6, C2H4)
Adsorption of nZVI on hydrophilic PCE/water interface
Direct reaction of nZVIwith PCE ganglia
Advection-Dispersion of reacting / non-reacting nZVI, PCE reaction products
Flow of nZVI
suspension
ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΑΡΜΟΓΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ 2
Q=0.025 mL min-1Q=0.05 mL min
0 5 10 15 20 25 30 35 400.865
0.870
0.875
0.880
0.885
0.890
kNAPL
=0.0135 s-1
(a)
Wate
r S
atu
ration,
Sw
Number of Pore Volumes, PV
experimentally measured
numerically predicted
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00(b) experimentally measured
numerically predicted
kNAPL
=0.0645 s-1
Wate
r S
atu
ration,
Sw
Number of Pore Volumes, PV
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Tsakiroglou et al., Science of the Total Environment 563–564, 866–878 (2016).
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΡΥΘΜΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ nZVI/PCE ΜΕ ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΥΡΙΚΝΟΥΜΕΝΟΥ ΠΥΡΗΝΑ
Tsakiroglou et al., Chem. Eng. Sci. 167, 191-203 (2017)
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
ΕΓΚΛΩΒΙΣΜΟΣ nZVI ΣΕ ΛΙΠΟΣΩΜΑΤΑ
ΤEM
Stabilized nanoparticles
Προβλήματα προς επίλυση• Ανεπαρκής εγκλωβισμός στις
λιποσωμικές δομές• Διέλευση nZVI και παγίδευση
λιποσωμάτων
Terzi et al., Coll. & Surf. A: Physicochem. & Eng. Aspects 506, 711-722 (2016)
Συνεργασία με την ομάδα της Καθ. Σ. Αντημισιάρη
ΣΥΝΘΕΣΗ nZVI ΑΠΟ ΦΥΤΙΚΑ ΕΚΧΥΛΙΣΜΑΤΑ («ΠΡΑΣΙΝΟΣ ΝΑΝΟΣΙΔΗΡΟΣ»)
Εναλλακτική μέθοδος σύνθεσης και σταθεροποίησης των νανοσωματιδίων σιδήρου
USEPA‐ VeruTEC (Hoag et al., 2008)
Χρήση φυτικών εκχυλισμάτων:
Χρησιμοποιούνται εκχυλίσματα πλούσια σε πολυφαινόλες.
Δημιουργείται προστατευτικό κάλυμμα γύρω από το νανοσίδηρο (δηλ. οι πολυφαινόλες δρουν ως σταθεροποιητές)
nFe2+ + 2 R-C6H3(OH)n nFe0 +2n R-C6H3O2 + 2nH+
Ο σίδηρος Fe(III) ανάγεται σε Fe(0):
ΣΥΝΘΕΣΗ nZVI ΑΠΟ ΦΥΤΙΚΑ ΕΚΧΥΛΙΣΜΑΤΑ («ΠΡΑΣΙΝΟΣ ΝΑΝΟΣΙΔΗΡΟΣ»)
11η Επιστημονική Διημερίδα ΙΤΕ, Ηράκλειο, Κρήτη, 13-14 Οκτωβρίου 2017
Σας ευχαριστώ για τη προσοχή σας
Συνεργάτες / Eρευνητική ΟμάδαΔρ. Χρ. Αγγελόπουλος, FORTH/ICE-HTΔρ. Κ. Τερζή, USAΚ. Ηajdu, Univ. Szeged, HungaryA.Σικινιώτη-Lock, MSc, UKΑ. Γκέλιος, UK
ProjectsSOIL-PLASMA, Supporting Postdoctoral Researchers.SOILREM, ARISTEIA II
Συνεργασία με άλλες ΕΟΔρ. Β. Μπουργανός, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗΔρ. Μ. Κλάπα, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗΚαθ. Σ. Αντιμισιάρη, ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ & Π. ΠατρώνΕπ. Καθ. Π. Κλεπετσάνης , ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ & Π. Πατρών