Магнетизм редкоземельных металлов и их...

МАГНЕТИЗМРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВИ ИХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙУчебное пособие

Н. В. КУДРЕВАТЫХ

А. С. ВОЛЕГОВ

ЕкатеринбургИздательство Уральского университета

2015

Н. В. Кудреватых, А. С. Волегов

Магнетизмредкоземельных металлов и их

интерметаллических соединенийРекомендовано методическим советом УрФУ

в качестве учебного пособия для студентов, обучающихсяпо программе магистратуры по направлениям подготовки

03.03.02 «Физика», 27.03.01 «Стандартизация и метрология»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

УДК 539.2/6(075.8) К888

В учебном пособии изложены сведения о магнетизме редкоземель-ных металлов и их интерметаллических соединений, начиная с историиоткрытия редкоземельных элементов и до современных представленийо природе их магнетизма. Учебное пособие позволит студентам лучше по-нимать физические принципы использования интерметаллидов в прак-тических приложениях и может служить основой для разработки иминовых магнитных материалов после окончания университета.

Кудреватых, Н. В.Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметал-

лических соединений : [учеб. пособие] / Н. В. Кудреватых,А. С. Волегов ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал.федер. ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2015. – 198 с.

ISBN 978-5-7996-1604-5

К888

ISBN 978-5-7996-1604-5 © Уральский федеральный университет, 2015

Рецензенты:Н. В. М у ш н и к о в, член-корреспондент РАН,

заведующий лабораторией ферромагнитных сплавов(Институт физики металлов УрО РАН);

А. С. Е р м о л е н к о, доктор физико-математических наук, профессор(Институт физики металлов УрО РАН)

УДК 539.2/6(075.8)

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ................................................................................................. 5

1. Краткая история открытия редкоземельных элементов,мировые и российские запасы,практическое применение сплавов и соединений на их основе .............. 6

1.1. История открытия редкоземельных элементов ............................ 61.2. Краткие сведения о месторождениях и мировых запасах

редкоземельных элементов ............................................................ 101.3. Российские месторождения редкоземельных элементов ............ 151.4. Области потребления редкоземельных элементов ....................... 19

2. Электронная структура редкоземельных элементов(положение в периодической системе, квантовые числа и правила Хунда).Магнитные моменты атомов редкоземельных элементов ....................... 24

3. Кристаллическая структура редкоземельных металлов.Лантаноидное сжатие ................................................................................ 35

4. Магнитная структура редкоземельных металлов ................................ 41

5. Феноменология и физическая природа возникновениянеколлинеарных магнитных структур в редкоземельных металлах ....... 45

6. Магнитокристаллическая анизотропия в редкоземельных металлах 536.1. Математическое описание явления

магнитокристаллической анизотропии ....................................... 536.2. Методы определения констант

магнитокристаллической анизотропиисильно анизотропных магнетиков ................................................ 55

6.3. Константы магнитокристаллической анизотропииредкоземельных металлов и экспериментыпо выяснению природы анизотропии в них ................................ 60

6.4. Элементы теории магнитокристаллической анизотропиипо механизму кристаллического поля и анизотропного обмена 65

7. Магнитоупругие явления и магнитострикцияв редкоземельных металлах ...................................................................... 73

8. Теоретическое рассмотрение температурных зависимостейспонтанной намагниченности и коэффициентовмагнитокристаллической анизотропиив рамках локализованной модели ............................................................ 83

9. «Магнитное» применение редкоземельных металлов.Интерметаллиды. Интерметаллические соединенияредкоземельных металлов (основные понятия) ....................................... 88

10. Наиболее типичные кристаллические структурыинтерметаллидов на основе редкоземельных элементов ......................... 96

11. Обменные взаимодействия в интерметаллидахна основе редкоземельных металлов ...................................................... 103

12. Спонтанная намагниченность соединенийредкоземельных элементов на основе железа и кобальта ..................... 110

13. Температурные зависимости намагниченностиподсистем R- и 3d-ионов в соединенияхредкоземельных элементов на основе железа и кобальта ...................... 123

14. Магнитокристаллическая анизотропия соединенийредкоземельных элементов на основе железа и кобальта .................... 140

15. Анизотропная магнитострикция интерметаллидовРЗЭ – 3d-элемент ..................................................................................... 169

15.1. Концентрационные и температурные зависимостиконстант анизотропной магнитострикциив системе интерметаллидов (SmxY1– x)2Co17 ................................. 170

15.2. Анизотропная магнитострикция соединений R2Co17 ............. 17415.3. Анизотропная магнитострикция соединений Er2(Co1– xFex)17 17715.4. Анизотропная магнитострикция монокристаллов

редкоземельных соединений типа RT2 ..................................... 18215.5. Магнитострикционные материалы

на основе соединений типа RT2 ................................................ 188

Заключение ............................................................................................... 193

Список библиографических ссылок .......................................................... 194

Список рекомендуемой литературы ........................................................ 195

ПРЕДИСЛОВИЕ

В учебном пособии по спецкурсу «Магнетизм редкоземельныхметаллов и их интерметаллических соединений» для студентовстарших курсов кафедры магнетизма и магнитных наноматериа-лов Уральского федерального университета речь пойдет об уни-кальных химических элементах, размещенных в одной ячейке Пе-риодической системы элементов Д. И. Менделеева под № 57, ихфизических свойствах (прежде всего магнитных) в конденсирован-ной фазе (металле) и целом ряде бинарных и тройных интерметал-лических соединений, в состав которых входит редкоземельныйэлемент (РЗЭ, R).

«Теснота жизни» в одной ячейке периодической системы за-ставила ученых в итоге поместить их в отдельную «квартиру» –шеренгу лантаноидов длиной в 15 элементов ниже основной таб-лицы и назвать ее terrae rarae – «редкие земли», или лантаноиды(лантаниды). Как пишет М. Бондарь, «...хотя и оказалось, что онине такие уж и редкие по распространенности, но их открытиеи изучение напрямую связано с фамилиями редких ученых, редки-ми событиями и редкими по своей значимости открытиями, кото-рые сплелись в одну историю длиною в полтора века (начинаяс 1787 г. и заканчивая 1947 г.)» [1].

Следующие полвека ушли на разведку рудных месторожденийредкоземельных элементов, организацию добычи, обогащение руд-ного продукта, создание технологий их извлечения и разделения,очистки и применений в различных областях науки и техники, какправило, обусловившее качественное и почти революционное раз-витие этих областей (в частности – магнитотвердых материалов).

В книге кратко освещены в основном только стороны «магнит-ной жизни» РЗЭ, т. е. дано рассмотрение их физико-химическихсвойств под углом зрения практической полезности в качестве ком-понент тех или иных магнитных материалов, что, учитывая про-филь кафедры и научную ориентацию авторов, вполне естественно.

6

1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,

МИРОВЫЕ И РОССИЙСКИЕ ЗАПАСЫ,ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СПЛАВОВ

И СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. История открытияредкоземельных элементов

В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель КарлАррениус нашел в заброшенном карьере поблизости от шведскойдеревни Иттерби неизвестный прежде черный блестящий минерали назвал его в честь местонахождения – иттербит. Это событие по-ложило начало эры открытий редкоземельных элементов (РЗЭ, R)и их последующих практических применений.

Через семь лет, в 1794 г., финский профессор Ю. Гадолин ис-следовал иттербит и обнаружил в нем среди соединений магния,железа и кремния неизвестную ранее примесь, похожую одновре-менно и на оксид кальция, и на оксид алюминия. Гадолин назвалэту примесь иттриевой землей. В то время землями называли туго-плавкие плотные оксиды металлов. Примечателен тот факт, что, про-явив уважение к финскому ученому, шведский химик А. Экбергспустя три года после открытия иттриевой земли предложил пере-именовать иттербит в гадолинит. После описанного открытия мно-гие знаменитые ученые проявили необычайный интерес к иттрие-вой земле и минералу гадолиниту.

Научный коллектив знаменитого шведского химика Й. Я. Бер-целиуса и его студенты продолжили изучение находки С. Аррениусаи открытия Ю. Гадолина. Й. Берцелиус, будучи уникальным ученым,сочетающим в себе новаторские идеи и широту взглядов истин-

7

ного энциклопедиста, открыл целых три элемента: радиоактивныйторий, селен и церий. Но главное – он воспитал целую группу мо-лодых ученых, которым впоследствии было суждено открыть боль-шинство редкоземельных металлов (РЗМ). До поры до времени ник-то не догадывался, что иттриевая земля содержит оксиды не одно-го, а целого семейства новых элементов – иттрия (Y), лантана (La),тербия (Tb), эрбия (Er) и иттербия (Yb).

Ученик Берцелиуса – К. Мосандер увлекся изучением другойредкой земли – цериевой, доказав, что и в ней содержится несколь-ко неизвестных науке элементов, и предположил, что такие тайныскрывает и иттриевая земля. Именно он обнаружил в цериевойземле следы нового элемента лантана (La), буквально скрывавше-гося за церием (отсюда и его название – лантан, от греческого сло-ва «скрытый»). Он же предложил назвать все похожие на него эле-менты лантанидами или лантаноидами.

Так или иначе, но любопытство К. Мосандера заставило еговновь обратиться к изучению иттрия и иттриевой земли. Из иттрие-вой земли он сумел выделить поочередно желтый, розоватый и бес-цветный осадки оксидов новых элементов. Названия, которые далК. Мосандер этим оксидам и соответствующим им элементам, сим-волизировали разделение исходной иттриевой земли, обнаружен-ной в минерале гадолините: от начальной части названия дерев-ни Иттерби «итт» получила свое имя бесцветная окись иттрия,от «тер» – желтая, ставшая тербиевой землей, и от «эрб» – розова-тая, именуемая с тех пор эрбиевой.

В 40–60-х гг. XIX в. в Ильменских горах Урала был обнаруженеще один неизвестный черно-бархатистый (как и иттербит!) ми-нерал, названный в честь настоятеля рудника полковника Самар-ского – самарскитом. По названию минерала обнаруженный в немновый элемент французский химик Ф. Лекок де Буабодран назвалсамарием (Sm). В дальнейшем в этом же минерале были открытыпразеодим (Pr), неодим (Nd) и гадолиний (Gd). Не все просто былос компонентом гадолинита – эрбиевой землей, которая оказаласьсмесью нескольких оксидов неизвестных лантаноидов.

8

В итоге швейцарский химик Ж.-Ш. Мариньяк, француз Ф. Ле-кок де Буабодран и шведский химик П. Т. Клеве выделили из эр-биевой земли, наряду с самим эрбием (Er), новые элементы – ту-лий (Tm), гольмий (Ho) и диспрозий (Dy). В названиях первых двухиз них была запечатлена Скандинавия, названия элементам № 67и № 69 дал П. Клеве: Holmia – так пишется по-латыни старинноеназвание Стокгольма, Thule – так во времена Римской империи на-зывали Скандинавию и север Европы. Сложнее всего было с дис-прозием (Dy); элемент получил вполне оправданное название: дис-прозий означает труднодоступный. Спустя некоторое время иссле-дователю самарскита французу Э. Демарсе удалось получить ещеодин неизвестный элемент, получивший название европий (Eu).С иттербием (Yb) же связано открытие лютеция (Lu) – последнегоиз редкоземельной семьи, обнаруженного на нашей планете. Этослучилось в 1905 г., когда Ж. Урбен (Франция), а немного спустяК. Ауэр фон Вельсбах (Австрия) сообщили, что в иттербиевой землеесть еще один новый элемент – лютеций (Lutetium – старинноелатинское название Парижа).

Так в начале XX в. почти все члены редкоземельной семьи бы-ли обнаружены и описаны. Оставалась пустой только клетка перио-дической таблицы под № 61. Этот элемент открывали, закрывалии вновь открывали много раз. Но в 1947 г. была поставлена точка:американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Ко-риелл действительно нашли его среди продуктов, образующихсяв ядерном реакторе. Последний лантаноид и последний редкозе-мельный элемент получил свое название в честь подарившего лю-дям огонь Прометея – прометий (Pm). Открытием прометия завер-шилась удивительная история длиной в 160 лет (табл. 1). И какговорил Ж. Урбен после того, как совершил 15 тыс. кристаллиза-ций для выделения лютеция, «история открытия редких земель –море ошибок, и истина в нем тонула». Но великие химики трехвеков справились со своей задачей и подарили миру 17 новых эле-ментов, изучение необычных и подчас уникальных свойств кото-рых ведется и по сей день.

9

Ю. Гадолин

Й. Берцелиус, М. КлапротВ. Хисингер

К. Мосандер



Ж.-Ш. Мариньяк

Л. Нильсон

Ф. Лекок де Буабодран

П. Клеве

П. Клеве

К. Ауэр фон Вельсбах

К. Ауэр фон Вельсбах



Э. Демарсе

Ж. УрбенК. Ауэр фон Вельсбах

Дж. Маринский,Л. Гленденин, Ч. Кориелл

Т а б л и ц а 1Даты открытия РЗЭ и фамилии исследователей,

которые это сделали*

Y

Ce

La

Er

Tb

Yb

Sc

Sm

Ho

Tm

Nd

Pr

Dy

Gd

Eu

Lu

Pm

ПервооткрывательСимволэлемента

Иттрий

Церий

Лантан

Гадолиний

Тербий

Иттербий

Скандий

Самарий

Гольмий

Тулий

Неодим

Празеодим

Диспрозий

Гадолиний

Европий

Лютеций

Прометий

Названиеэлемента

1794

1803

1839

1843

1843

1878

1879

1879

1879

1879

1885

1885

1886

1886

1896–1901

1907

1945

Годоткрытия

Финляндия

ГерманияШвеция

Швеция

Швеция

Швеция

Швейцария

Швеция

Франция

Швеция

Швеция

Австрия

Австрия

Франция

Франция

Франция

ФранцияАвстрия

США

Страна,в которойсделано

открытие

* Приводится по: [1].

10

1.2. Краткие сведения о месторожденияхи мировых запасах редкоземельных элементов

Как уже было отмечено выше, термин «редкие земли» являет-ся не совсем адекватной характеристикой распространенностинекоторых РЗЭ в земной коре. Источником происхождения слова«редкие» является тот долгий процесс их открытия и получениякаждого элемента в чистом виде, что обусловлено их сильной «рас-пыленностью» в земной коре (мало месторождений с высокойконцентрацией РЗЭ в рудных породах), близостью атомных весови химических свойств из-за почти одинаковой валентности (+3).

Еще в 1960-е гг. была составлена картина распространенностикаждого из химических элементов периодической системы (табл. 2).Как видно, самым распространенным химическим элементом явля-ется кислород – 47 % (объемных). За ним следуют кремний (29,5 %)и алюминий (~8 %). Четвертое место занимает железо (4,65 %).Примечательным является положение неодима – широко приме-няемого в настоящее время для изготовления высокоэнергетичес-ких постоянных магнитов: он находится рядом с никелем и цин-ком, и его больше в земной коре по сравнению с медью и кобальтом.Действительно более редкими являются элементы конца редкозе-мельной линейки – тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и особеннотулий и лютеций. Однако и их в земной коре больше, чем благо-родных металлов – серебра, палладия, золота и платины. Эти фак-ты ставят под сомнение правильность термина «редкие земли».Однако этот термин существует практически уже два столетия ини у какого реформатора не «поднимется рука» к смене их истори-ческого названия.

Всего в земной коре насчитывается порядка 250 минералов,в состав которых входят РЗЭ. Примерно в 200 из них содержаниеR2O3 не превышает 0,07 вес. %. Для промышленного извлеченияпредставляют интерес лопарит, эвксенит, самарскит, монацит, баст-незит, апатит, фосфорит, ксенотим.

11

Кислород

Кремний

Алюминий

Железо

Кальций

Калий

Натрий

Магний

Титан

Марганец

Фосфор

Фтор

Барий

Сера

Стронций

Углерод

Хлор

Цирконий

Рубидий

Ванадий

Хром

Т а б л и ц а 2Массовая доля различных химических элементов

в земной коре*

Название элемента

O

Si

Al

Fe

Ca

K

Na

Mg

Ti

Mn

P

F

Ba

S

Sr

С

Cl

Zr

Rb

V

Cr

Массовая доля элементав земной коре, %Символ элемента

47

29,5

8,05

4,65

2,96

2,5

2,5

1,87

0,45

0,1

0,093

0,066

0,065

0,047

0,034

0,023

0,017

0,017

0,015

0,009

0,0083

12

О к о н ч а н и е т а б л. 2

Название элементаМассовая доля элемента

в земной коре, %Символ элемента

Цинк

Церий

Никель

Медь

Неодим

Литий

Лантан

Иттрий

Ниобий

Галлий

Азот

Кобальт

Свинец

Торий

Бор

Скандий

Празеодим

Гадолиний

Самарий

Диспрозий

Тербий

Zn

C

Ni

Cu

Nd

Li

La

Y

Nb

Ga

N

Co

Pb

Th

B

Sc

Pr

Gd

Sm

Dy

Tb

0,0083

0,007

0,0058

0,0047

0,0037

0,0032

0,0029

0,0029

0,002

0,0019

0,0019

0,0018

0,0016

0,0013

0,0012

0,001

0,0009

0,0008

0,0008

0,0005

0,00043


13

Главные минералы: монацит, бастнезит, лопарит, апатит, фос-форит. В монацитах содержание R2O3 достигает 50–68 %, однаков них присутствует ~10 % радиоактивного оксида тория (ThO),что значительно усложняет их переработку. Мировые запасы ред-коземельных металлов оцениваются в 100 млн т в пересчете на ок-сиды РЗМ.

Наибольшая часть мировых ресурсов этих металлов заключенав бастнезитовых месторождениях на территории Китая и США.Второй по величине сырьевой сегмент представлен монацитовы-ми месторождениями в Австралии, Бразилии, КНР, Индии, Малай-зии, ЮАР, Шри-Ланке, Таиланде и США. Остальные ресурсы свя-заны с месторождениями ксенотима, ионно-абсорбционных глин,лопарита, фосфоритов, апатитов, вторичного монацита, эвдиалитаи с жидкими отходами производства урана.

Распределение мировых запасов РЗМ представлено на рис. 1по данным Геологической службы США [3]. Мировые запасы ибаза запасов редких земель по состоянию на начало XXI столетияГеологической службой США оцениваются следующим образом(в пересчете на оксиды редкоземельных металлов – РЗО, округ-ленные данные) (табл. 3). В табл. 4 представлено содержание РЗЭв наиболее крупных месторождениях.

Рис. 1. Распределение мировых запасовредкоземельных металлов

Китай43 %

США12 %

Прочиестраны27 %

Россия18 %

14

Прочие страны

КНР

Бывш. СССР

США

Австралия

Индия

ЮАР

Бразилия

Малайзия

Шри-Ланка

Всего

Т а б л и ц а 3Мировые запасы и база запасов РЗМ, тыс. т*

База запасов

22 000

27 000

19 000

13 000

5 200

1 100

390

82

30

12

100 000

23 000

89 000

21 000

14 000

5 800

1 300

400

310

35

13

110 000

ЗапасыСтрана


Ловозерское (Россия)

Томторское (Россия)

Боян-Обо (Китай)

Маунтин-Пасс (США)

Т а б л и ц а 4Среднее содержание редкоземельных элементов

в наиболее крупных месторождениях мира

Массовая доля РЗЭ, %Название месторождения

1,1

12,8

6,0

7,7

15

Основным производителем группы редкоземельных металловвплоть до настоящего времени (2014 г.) является Китай, обеспечи-вавший более 90 % их мирового производства в 2011 г. Китай ак-тивно развивает все производства с использованием РЗМ, поэтомупоставки на экспорт редкоземельного сырья и даже чистых окси-дов и металлов в начале XXI в. им неуклонно сокращались. Этопривело в начале 2011 г. к так называемому «редкоземельному кри-зису», когда цены на мировом рынке на наиболее востребованныеРЗМ выросли в десять и более раз. Данное обстоятельство побуди-ло многие страны, ранее покупавшие РЗЭ на мировом рынке (глав-ным образом у Китая), вернуться к собственному производству(США, Россия) или диверсифицировать поставщиков (Япония, Гер-мания) за счет освоения новых месторождений за пределами Ки-тая (территории Австралии, Южной Африки, Канады, Вьетнама,Индии).

1.3. Российские месторожденияредкоземельных элементов

Запасы редкоземельных металлов в России учтены в рудах14 месторождений, из которых преобладающая часть (60,2 %)заключена в апатит-нефелиновых рудах Кольского полуострова,при переработке которых РЗМ не извлекаются. Остальные запа-сы сосредоточены в лопаритовых рудах Ловозерского месторож-дения (14,2 % общероссийских запасов), редкоземельно-апати-товых рудах Селигдарского месторождения в Республике Саха,Якутия (22,8 %) и как попутные компоненты – в редкометалльныхрудах Улуг-Танзекского месторождения (рис. 2).

На севере Республики Саха, Якутия находится самое крупноев России Томторское редкометалльное месторождение, представ-ленное переотложенной корой выветривания пирохлор-монацит-крандаллитовых руд, которое отличается наиболее высокими содер-жаниями оксида редких земель (13–14 %). В целом же содержаниеоксидов РЗЭ в месторождениях России не превышает 1,0–1,25 %

16

Рис.

2. С

хем

а ра

змещ

ения

наи

боле

е пе

рспе

ктив

ных

для

осво

ения

или

дей

ству

ющ

их м

есто

рож

дени

й РЗ

Эна

тер

рито

рии

Росс

ии:

белы

е кр

ужки

– о

траб

аты

ваем

ые

мест

орож

дени

я, ч

ерны

е –

поте

нциа

льны

е об

ъект

ы п

ерво

очер

едно

го о

свое

ния;

1 –

Лово

зерс

кое

мест

орож

дени

е; 2

– З

аших

инск

ое; 3

– Ч

укту

конс

кое;

4 –

Улу

г-Те

нген

ское

; 5 –

Бел

озим

инск

ое;

6 –

Сел

игда

рско

е; 7

– К

атуг

инск

ое; 8

– Т

омто

рско

е

12

34

56

78

17

(табл. 5), а состав их преимущественно цериевый (элементы нача-ла РЗЭ-ряда) (табл. 6), что не позволяет значительное количествозапасов отнести к рентабельным. В настоящее время в России един-ственным поставщиком редкоземельного сырья является Лово-зерское месторождение, руды которого содержат около 1 % R2O3,0,24 % Nb2O5 и 0,018 % Та2О5. Получаемые лопаритовые концент-раты содержат 30–31 % окислов РЗЭ, 7–8 % пентоксида ниобия,0,5–0,6 % пентоксида тантала и 35–38 % диоксида титана.

P2O5 – 39,5

CaO – 50,9

F – 3,31

SrO – 2,79

R2O3 – 0,98

Al2O3 – 0,45

Fe2O3 – 0,79

TiO2 – 0,71

SiO2 – 1,93

Т а б л и ц а 5Содержание основных химических элементов и их соединений

в базисных редкоземельных рудах России (вес. %)

Фосфорит (руда)Лопарит (концентрат) Апатит (руда)

TiO2 – 39,24

Nb2O5 – 8,0

Ta2O5 – 0,6

ThO2 – 0,67

Na2O – 9,06

K2O – 0,75

SrO – 0,62

SiO2 – 0,27

R2O3 – 32,3

P2O5 – 36

U < 0,1

S – 11,7

CaO – 7,5

Fe – 11,6

C – 8,1

CO2 – 3,9

R2O3 – 0,2

Ni, Mo, Co < 0,1

Лопарит – комплексный титанато-ниобат-танталат редкозе-мельных, щелочных и щелочно-земельных металлов, является ос-новным сырьем пока единственного в России редкометалльногопроизводителя – ОАО «Соликамский магниевый завод». В результа-те его переработки производятся хлориды, карбонаты, оксиды и гид-роксиды редких земель, ниобия, тантала и титана. Ни одно пред-приятие России пока (в отличие от бывшего СССР) не производитконечных РЗЭ-продуктов – чистых оксидов и чистых металлов РЗЭ.

18

Решению этой задачи посвящена недавно принятая Правитель-ством РФ Программа повышения конкурентоспособности россий-ской промышленности, составной частью которой является под-программа «Развитие промышленности редких и редкоземельныхметаллов» на период с 2013 по 2020 г. Реализация этой программыдолжна позволить России стать полностью независимой от внеш-него мира в вопросе о редкоземельном сырье и, более того, статьодним из крупнейших «игроков» на мировом рынке редкоземель-ной продукции. Одной из главных задач этой Программы является

Y

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Т а б л и ц а 6Содержание РЗМ в концентратах, вес. %

ЛопаритRE Апатит Фосфорит

0,01

25

53

6

14

0,9

0,08

0,56

0,37

0,12

0,08

0,016

0,003

0,01

0,002

4,8

27,4

42,8

4,9

13,9

2,1

0,7

1,7

0,1

1,1

0,1

0,4

–

0,1

–

14,2

18,9

30,8

2,8

18,6

3,3

0,6

4,7

0,5

2,4

0,2

1,4

0,1

1,1

0,2

19

освоение месторождений РЗЭ (как природных, так и техногенных)с большей долей среднетяжелых РЗЭ (гадолиния, тербия, диспро-зия), которые наиболее дефицитны на сегодняшний день на миро-вом рынке (их доля в производимом в настоящее время лопарито-вом концентрате не превышает 0,3 % !).

1.4. Области потребленияредкоземельных элементов

Применение редкоземельных элементов можно разделить на сле-дующие области:

сферы, где используются неразделенные элементы (метал-лургия, производство катализаторов для нефтеперерабатывающейпромышленности, выпуск перезаряжаемых аккумуляторных бата-рей, стекла и полировальных порошков);

сферы, требующие использования разделенных элементов(производство каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлоп-ных газов автомобилей – церий; магнитов – самарий, неодим, тер-бий, диспрозий; люминофоров – иттрий, европий и тербий; конден-саторов – лантан; оптического стекла – лантан, церий; керамики –иттрий; высокотехнологичных абразивных материалов – церий;рентгеновских пленок – гадолиний, лантан, диспрозий; пигментовна основе сульфида и оксида церия).

В табл. 7 в лаконичном виде представлены сведения о базовыхобластях использования конкретных РЗЭ и их стоимости на миро-вом рынке до «редкоземельного кризиса» 2010–2011 гг.

В 70-е гг. ХХ в. использовались в основном неразделенные РЗЭ.Спрос на разделенные РЗЭ начал расти в 1980-е гг. по мере появле-ния таких новых областей потребления, как производство люми-нофоров (иттрий и европий), магнитов (самарий и позднее неодими диспрозий). Рынок сбыта разделенных редких земель в конце1990-х гг. расширялся в среднем примерно на 8 % в год, однакоспрос на редкоземельные металлы неоднороден. В настоящее время

20

Оптические стекла, аккумуляторыводорода

Легирование, катализ, полириты,фейерверки

Люминофоры, магнитные сплавы

Оптические стекла, постоянныемагниты

Источники бета-лучей, атомныебатареи

Оптические фильтры, магнитныематериалы

Люминофоры, поглотителинейтронов

Поглотители нейтронов, магнитныематериалы

Магнитные материалы

Легирование магнитных сплавов,терфенол

Легирование магнитных сплавов,высокая Ms

Лазеры, полупроводники,спинтроника

Полупроводники, гамма-лучи

Научные исследования

Научные исследования

Т а б л и ц а 7Основные области применения и стоимость РЗМ

Цена, $/кг

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Но

Er

Tm

Yb

Lu

Названиеэлемента

Лантан

Церий

Празеодим

Неодим

Прометий

Самарий

Европий

Гадолиний

Тербий

Диспрозий

Гольмий

Эрбий

Тулий

Иттербий

Лютеций

Символэлемента

15–30

40–125

18–22

30–60

Оченьдорогой

55–65

1 300–1 900

190–450

335–690

1 100

120–190

Нет данных

2 200

260–420

3 500–5 500

Область применения

21

наиболее востребованными являются неодим, самарий и ставшийвесьма дефицитным диспрозий благодаря их использованию при про-изводстве постоянных магнитов.

К а т а л и з а т о р ы. На сегодня примерно треть всех потреб-ляемых в мире РЗЭ используется в производстве катализаторов.Этот рынок подразделяется на два крупных сегмента: производ-ство промышленных катализаторов и каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей. Первая группатоваров включает катализаторы, используемые в крекинге нефтии при синтезе каучука и полимеров. Для производства таких ката-лизаторов применяются неразделенные элементы. Крупной состав-ляющей мирового рынка каталитических фильтров-нейтрализато-ров выхлопных газов автомобилей является производство катали-заторов на основе церия (соединения этого металла способствуютудалению диоксида серы).

П о с т о я н н ы е м а г н и т ы. Коммерческое производстворедкоземельных магнитов началось в 1970 г. Появление самарий-кобальтовых сплавов для постоянных магнитов вызвало револю-ционные преобразования во многих отраслях промышленностивследствие внедрения в технологические процессы мощных, обла-дающих высокой стабильностью малогабаритных магнитов с вы-сокими характеристиками, что стимулировало расширение работпо разработке новых редкоземельных магнитных материалов. В ре-зультате был получен магнитный сплав неодим – железо – борна основе фазы Nd2Fe14B, который в коммерческих масштабах на-чал производиться в середине 1980-х гг. Постоянные магниты на ос-нове этого материала являются более энергоемкими, чем самарий-кобальтовые, и их производство требовало до последнего временименьших затрат. В целом спрос на редкоземельные магниты в 1997–2010 гг. рос в среднем на 15–21 % в год даже в условиях финансо-вого кризиса первой декады XXI в. В настоящее время на рынкередкоземельных магнитов доминирует Китай. На втором месте на-ходится, хотя и не имеет собственного сырья, – Япония. Мировоепроизводство редкоземельных магнитов на сегодня оцениваетсяв 50–60 тыс. т в год. Россия вносит пока в этот объем весьма

22

скромный вклад (порядка 1 %). Большую часть потребностей в маг-нитах промышленность России удовлетворяет за счет импорта маг-нитов из Китая.

Л ю м и н о ф о р ы и с т е к л о. Производство люмино-форов (включая пигменты) в стоимостном выражении являетсякрупнейшей в мире сферой потребления РЗЭ. В 2000 г. продажина этом рынке оценивались в $300 млн. Указанная сфера остаетсякрупнейшим рынком сбыта иттрия, европия и тербия. Добавки РЗЭпозволяют увеличить коэффициент преломления и уменьшить сте-пень рассеивания высокочистого стекла. Лантансодержащее стек-ло имеет высокое преломление и низкое рассеивание, поэтому егоиспользуют для изготовления линз теле-, фото- и кинокамер. Эр-бийсодержащее оптическое волокно применяется в ретрансля-ционных станциях телекоммуникационных линий. Церий входитв состав добавок к экранному стеклу электронно-лучевых трубоки обеспечивает поглощение ультрафиолетовых лучей. Стекло, со-держащее неодим, является отличным материалом для изготовле-ния лазеров. Крупнейшим мировым центром производства редко-земельных люминофоров стал опять же Китай, чему способство-вала передача в эту страну соответствующих технологий японскихпродуцентов, которые для снижения затрат перебазировали своипредприятия за рубеж.

К е р а м и к а. Важным рынком сбыта редких земель в инду-стриально развитых странах является производство промышленнойэлектротехнической и электронной керамики. Поскольку телеком-муникации являются одной из быстроразвивающихся отраслей, тотакие компоненты, как диэлектрические резонаторы, керамическиефильтры, многослойные конденсаторы, будут изготовлять все в бо-лее значительном количестве. РЗЭ являются ключевой составляющеймногих разрабатываемых твердых оксидных топливных элементов.

М е т а л л у р г и я. Редкоземельные элементы применяютв металлургии для устранения включений азота, кислорода и серыв стали. Например, в качестве сильных диоксидантов широко ис-пользуются такие сплавы редкоземельных металлов, как Sc – Al,Sc – Mg, Y – Al, Y – Mg и Nd – Mn.

А к к у м у л я т о р н ы е б а т а р е и. Перезаряжаемые ак-кумуляторные батареи подразделяются на три вида: NiCd, NiMHи Li-ионные. Батареи, содержащие РЗЭ – NiMH (никель-мишме-талл-гидридные), примерно 10 лет тому назад стали новыми важ-ными продуктами. Мишметалл (М) представляет собой сплав це-рия (45–70 %), лантана (22–35 %), неодима (15–17 %) и другихредкоземельных элементов (8–10 %) с железом (до 10 %) и крем-нием (0,1–0,3 %). В последние пять лет, ввиду развития рынковкомпьютеров и сотовых телефонов, наблюдался бурный рост спросана Li-ионные батареи, которые доминируют на рынке портатив-ных персональных компьютеров и высококачественных сотовыхтелефонов.

24

2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРАРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

(ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ,КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ПРАВИЛА ХУНДА).

МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ АТОМОВРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для того, чтобы разобраться с магнетизмом редкоземельныхметаллов, их сплавов и соединений, необходимо для начала рас-смотреть электронную структуру отдельных атомов РЗЭ. Для это-го полезно обратиться к соответствующим разделам атомной фи-зики и квантовой механики. Твердо установлено, что элементар-ная частица материи – электрон, являющийся составной частьюатома (его оболочки), может быть двояким источником магнетиз-ма – спинового и орбитального.

Как известно, когда мы имеем дело с одноэлектронным атомом,то в этом случае энергетические электронные состояния харак-теризуются четырьмя квантовыми числами: n, l, ml и ms. Число nносит название главного квантового числа и может принимать цело-численные значения 1, 2, 3, 4… Число l (эль) носит название орби-тального квантового числа и может принимать значения от 0 до n – 1(0, 1, 2, ..., n – 1). Число ml носит название магнитного орбиталь-ного квантового числа и может принимать значения от –l до +l че-рез единицу (–l, –l + 1, –l + 2, ..., 0, 1, 2, …, l), т. е. всего 2l + 1значение. Число ms называется магнитным спиновым квантовымчислом и может принимать только два значения: ±1/2. Связанныес орбитальным (z

l ) и спиновым (zs) движением электрона величи-

ны проекций магнитных моментов выражаются соответственно какz

l = mlB; zs = ±B. Символ B носит название м а г н е т о н Б о р а

(своеобразный квант магнетизма) B = eħ /2mc, где e – заряд элект-

25

рона (e = –4,803 10–20 СГСЭ); ħ = h/2, где h = 6,6256 10–27 эрг с –постоянная Планка; m = 9,1091 10–28 г – масса покоя электрона;c = 2,997925 1010 см/с – скорость света в вакууме. Из-за отрица-тельного заряда электрона его магнитный момент антипаралле-лен спиновому моменту. Отношение магнитного момента электро-на к механическому (g-фактор) g = s/s = |e|/mc равно 2 (в едини-цах |e|/2mc). В то же время для электрона, вращающегося на орбите,отношение орбитального магнитного момента к механическомув два раза меньше (g = 1). Этот феномен носит название «гиромаг-нитная аномалия спина».

Теперь рассмотрим ситуацию с многоэлектронным атомом.В атоме водорода всего один электрон. У него значение n = 1, l = 0(орбитальный момент – нуль). Отсюда ml = 0, а ms может быть+1/2 или –1/2. Следующим идет атом гелия, который имеет 2 элек-трона, т. е. полностью заполненную электронную оболочку с кван-товыми числами этих электронов n = 1, l = 0, ms = +1/2 у одногои ms = –1/2 у второго. Для уровня энергии с n = 2 могут быть ужедва состояния, одно из которых идентичное рассмотренному вышес l = 0, ms = +1/2, ms = –1/2, а второй уровень с l = 1. При l = 1 могутбыть значения ml = 1, ml = 0, ml = –1. И каждый из них может расще-питься на ms = +1/2 и ms = –1/2. При n = 2 могут быть значения l = 1и l = 0, ml от 1 до –1. В зависимости от того, какое l у электронов,они называются s-электроны (l = 0), p-электроны (l = 1), d-электро-ны (l = 2), f-электроны (l = 3). Для n = 1 может быть всего 2 электро-на. Когда n = 2, может быть 8 электронов, при n = 3 – 18, n = 4 – 32,n = 5 – 50 электронов.

Все вышесказанное проиллюстрировано в табл. 8. В левойвертикальной колонке приводятся значения квантового числа n,а в верхней горизонтальной – значение l. Электроны называютсяисходя из того, какие у них квантовые числа. Когда n = 1, это могутбыть 1s1, 1s2, т. е. первая цифра указывает главное квантовое число,буквенный символ обозначает величину орбитального квантовогочисла, а индекс сверху обозначает возможное число таких электро-нов. В данном случае это максимально возможное число электро-нов с такими значениями квантовых чисел n и l. В предпоследней

26

колонке указано полное число электронов для того или иного зна-чения главного квантового числа n. В последней колонке представ-лен символ электронного слоя.

Т а б л и ц а 8Количество электронных состояний при разных n и l

nПолноечисло

Символслоя

0s

1p

2d

3f

4g

5h

l

1

2

3

4

5

6

1s2

2s2

3s2

4s2

5s2

6s2

2p6

3p6

4p6

5p6

6p6

3d10

4d10

5d10

6d10

4f14

5f14

6f14

5g18

6g18 6h22

2

8

18

32

50

72

K

L

M

N

O

P

В рамках данного курса наибольший интерес для нас представ-ляют электроны 4f-оболочки. Это та самая электронная оболочка,которая в редкоземельных элементах «несет» магнетизм, посколь-ку у тринадцати элементов эта оболочка не является заполненной.У лантана – первого элемента редкоземельного ряда – 4f-электро-нов нет, а у лютеция – последнего – эта оболочка заполнена. У про-межуточных элементов электронная оболочка не полностью запол-нена, что приводит к возникновению специфических магнитныхсвойств у этих элементов. Электроны являются частицами, подчи-няющимися статистике Ферми – Дирака. В их ансамбле, например,в атоме, не может быть двух электронов с одинаковыми квантовы-ми числами, т. е. хотя бы одно из упомянутых четырех квантовыхчисел должно различаться.

Как известно из атомной физики, главное квантовое число nопределяет потенциальную энергию связи электрона с ядром, орби-тальное квантовое число l – кинетическую энергию орбитальногодвижения. При заполнении электронных орбит в многоэлектронных

27

атомах до 19-го элемента – калия сохраняется «правильный» поря-док заполнения электронных состояний: первоначально заполня-ются состояния с наименьшими n и наименьшими l при фиксиро-ванной величине n. Однако начиная с 19-го номера этот порядокв результате межэлектронного кулоновского взаимодействия нару-шается: вследствие электрон-электронного взаимодействия иног-да энергетически более выгодными оказываются состояния с боль-шими n, но меньшими l, т. е. электрону выгодно находиться даль-ше от атома, но иметь при этом меньший момент количествадвижения.

В е к т о р н а я м о д е л ь а т о м а. В случае многоэлект-ронного атома вся система электронов характеризуется общимиквантовыми числами по аналогии с одноэлектронным. Они имеютсимволы больших букв, первые две N – главное квантовое число,L – орбитальное квантовое число. Спиновые моменты отдельныхэлектронов складываются и образуют суммарный спин S, их орби-тальные моменты тоже складываются и образуют суммарный ор-битальный момент L с квантовым числом L. Модуль L определяет-ся выражением 1L L L , и этому механическому движению

соответствует магнитный момент l = B 1 .L L

Когда в атоме несколько электронов, то квантовое число L мо-жет принимать ряд значений, начиная от суммы магнитных кван-товых чисел этих электронов и заканчивая их разностью. Спиноболочки также является суммой электронных спинов. Модуль еговеличины S 1 .S S Со спиновым моментом электронной

оболочки связан магнитный момент S B2 1 ,S S в выра-жении для которого, в отличие от случая орбитального движения,присутствует перед B коэффициент 2. Спиновое движение элек-трона «мощнее» в магнитном плане орбитального в два раза. Это,как уже упоминалось выше, есть следствие гиромагнитной анома-лии спина, природа которой релятивистская, и ее в рамках настоя-щего курса мы рассматривать не будем. S и L, складываясь, образу-ют суммарный механический момент J, который характеризуется

28

квантовым числом J; J 1 .J J С этим механическим дви-

жением связан магнитный момент электронной системы J =

B 1 ,g J J где g-фактор:

1 1 11 .

2 1J J S S L L

gJ J

Квантовое число J может принимать значения от L + S до |L – S|(если L > S) или S – L (если S > L). Набор состояний в электроннойподсистеме атома может быть большой, особенно если в электрон-ной оболочке не два электрона, а много.

Далее необходимо вспомнить о так называемых правилах Хун-да, которые установлены были эмпирически и характеризуют про-цесс заполнения электронных оболочек при переходе от одногоэлемента к другому и выбора основного состояния электроннойсистемы атома.

Первое правило Хунда гласит, что при заполнении электрон-ных оболочек заполняются прежде всего состояния с максимальновозможной в данной конфигурации величиной спина. При наиболь-шем S заполняются состояния с максимально возможной величи-ной орбитального момента электронной оболочки, поскольку та-кие состояния обладают меньшей энергией, чем другие. Другимисловами, это основное состояние терма.

Второе правило Хунда гласит, что в случае, когда электроннаяоболочка заполнена меньше чем на половину от возможной вели-чины, минимальной энергией обладает терм с величиной кванто-вого числа J, равного разности между L и S. А когда электроннаяоболочка заполнена более чем наполовину, то тогда минималь-ной энергией обладает терм с J, равным сумме L + S.

Рассмотрим, что должно быть исходя из этих правил и вектор-ной модели атома применительно к редкоземельным элементам(табл. 9).

Сначала надо написать конфигурацию, которой обладает систе-ма электронов у атомов редкоземельных элементов: 1s2 2s2 2p6 3s2

3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6 5d1 6s2. Общее число электронов со-ставляет 57 + n, где n – количество f-электронов. Если n = 0, то это

29

TN, K

TC, K

MR(магн.

измер.),B

MR(ней-

трон.),B

Т а б л и ц а 9Квантово-механические характеристики ионов РЗЭ

в свободном состоянии (теоретические)и магнитные характеристики их металлов (экспериментальные)

при 4,2 K

LaR-ион Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Число4f-элек-тронов

S

L

J

g

gJ

0

0

0

0

–

1

1/2

3

5/2

6/7

2,14

2

1

5

4

4/5

3,2

3

3/2

6

9/2

8/1

3,27

4

2

6

4

3/5

2,4

5

5/2

5

5/2

2/7

0,72

6

3

3

0

–

0

7

7/2

0

7/2

2

7

8

3

3

6

3/2

9

9

5/2

5

15/2

4/3

10

10

2

6

8

5/4

10

11

3/2

6

15/2

6/5

9

12

1

5

6

7/6

7

13

1/2

3

7/2

8/7

4

14

0

0

0

–

0

Металл

12,5 20 20 – 14 90

293

7,5

7,0

229

221

9,3

9,0

178

85

10,6

9,5

132

19

10,3

9,9

85

19

8,3

9,0

58

38

7

лантан. При последовательном рассмотрении РЗЭ от лантана к лю-тецию внешние электронные оболочки 5d1 и 6s2 остаются неизмен-ными, а заполняются состояния внутри f-оболочки от 4f1 до 4f14.Число 4f-электронов соответственно у La – 0, Ce – 1, Pr – 2, Nd – 3и т. д. увеличивается вплоть до 14 у Lu. Что же должно быть с кван-товыми числами S, L и J исходя из правил Хунда?

30

У лантана отсутствуют 4f-электроны. Что касается Ce, то у негоодин f-электрон со спином s = 1/2 и магнитным орбитальным кван-товым числом ml = 3. Отсюда для 4f-оболочки церия имеем: S = 1/2;L = 3; J = L – S = 3 – 1/2 = 5/2. У Pr 2 электрона, значит, S увеличива-ется еще на 1

2 (реализуется состояние с максимально возможным S),1/2 + 1/2 = 1, хотя теоретически могло быть по-другому: спинымогли бы быть антипараллельны, и тогда S = 0, но исходя из правилХунда S = 1. Для L = ml имеем L = 3 + 2 = 5, J = L – S = 5 – 1 = 4и т. д.

Доходим до Gd (7f-электронов). У него спиновое квантовоечисло S = 7/2. Электронная оболочка наполовину заполнена. Орби-тальное же квантовое число L = 0, поскольку «выбраны» все элек-троны с величинами ml = +3, +2, +1, 0, –1, –2, –3. Это состояниеинтересно тем, что если пространственно представить себе элек-тронную оболочку, то она выглядит как заряженная сфера, а не ка-кая-то менее симметричная конфигурация. Это состояние заряжен-ной сферы интересно в плане того, что такая конфигурация элект-ронов слабо взаимодействует с электрическими полями, особенноградиентами этих полей в кристаллической решетке. Поэтому метал-лический Gd, его сплавы и соединения, как правило, имеют значи-тельно меньшую по величине магнитокристаллическую анизотро-пию и анизотропную магнитострикцию, чем таковые других РЗЭ.

Дальнейшее «движение» к концу ряда РЗЭ сопровождается про-цессом убывания спинового квантового числа. У тербия «следую-щий» (восьмой) f-электрон ориентируется антипараллельно своимспином к семи предыдущим, и величина спина уменьшается. Чтокасается L, то повторяется картина, как она была в начале ряда.Добавляемый электрон вновь имеет максимально возможное чис-ло ml = 3; у диспрозия добавляется электрон с ml = 2 и т. д. вплотьдо лютеция, где L = 0.

Теперь определим, чему равно квантовое число J полного ме-ханического момента. В соответствии с правилами Хунда оно долж-но быть равно сумме L и S. По приведенной выше формуле мож-но вычислить g-фактор, значения которого приведены в табл. 9.И, наконец, можно подсчитать величину проекции магнитного

31

момента на выделенное направление (ось квантования), которымобладает такая электронная оболочка: z

J = gJµB. У тяжелых РЗЭона, вследствие того, что основное состояние характеризуетсяквантовым числом полного механического момента J = L + S, су-щественно выше, чем у легких РЗЭ.

Далее любопытно посмотреть, что дает нам эксперимент. Экс-перимент – это проверка теории и проверка модели. В табл. 9 при-ведены некоторые магнитные характеристики для металлов РЗЭ –точка Нееля, точка Кюри, величины магнитных моментов. Видно,что эксперимент показывает в общем-то близкие величины к тем,что должны следовать согласно правилам Хунда (данные как маг-нитометрии, так и нейтронографии). То есть можно заключить,что векторная модель вполне адекватно описывает ситуацию с маг-нитным моментом редкоземельного свободного атома, а правилаХунда «работают» применительно к РЗЭ и их металлам.

Для сравнения посмотрим, что получается с 3d-металлами (же-лезо, кобальт, никель). Для них тоже можно, используя эти пред-ставления, посчитать значения спинового, орбитального, полногомагнитного момента свободного атома (табл. 10).

Видно, что величина атомного магнитного момента в конден-сированном состоянии существенно меньше, чем должна быть со-гласно вышеописанной модели. То есть эта модель не адекватнадля 3d-металлов, но вполне хорошо описывает ситуацию с магнит-ным моментом как свободных атомов РЗЭ, так и их конденсатов –металлов. Это связано с тем, что если в 3d-металлах 3d-электрон-ная оболочка находится близко к периферии атома и на нее оказы-вают влияние все взаимодействия, которые происходят в коллек-тиве этих атомов, то на 4f-электронную оболочку присутствие со-седних атомов оказывает влияние значительно более слабое, потомучто она находится в глубине электронного облака и экранирована5s2 и 5p6 заполненными электронными оболочками. Внешние же5d- и 6s-электроны участвуют в образовании химической связи, пе-реносят электрические заряды и т. д. В 3d-металлах 3d-электрон-ная оболочка находится близко к периферии атома и в конденсиро-ванной фазе ее орбитальный момент замораживается, т. е. практи-

32

чески не участвует в формировании магнитного момента атома.В редкоземельных металлах орбитальный момент вместе со спи-новым складываются как в свободном атоме, так и в конденсиро-ванной фазе на основе РЗЭ или сплавах и соединениях, содержа-щих РЗЭ.

Графическая картина формирования квантовых чисел 4f-элек-тронной оболочки согласно векторной модели и правилам Хундапредставлена на рис. 3.

В качестве иллюстрации также можно привести картину рас-пределения электронной плотности в атоме РЗЭ на примере Gd,полученную путем квантово-механических расчетов по методуХартри – Фока (рис. 4). Из этой картинки видно, где находится4f-электронная оболочка (та самая, которая обуславливает магне-тизм редкоземельным элементам и их металлам). Она находится

TC, K

Md, B

Т а б л и ц а 10Некоторые квантово-механические параметры 3d-ионов

в свободном состоянии (теоретические)и магнитные характеристики их металлов (экспериментальные)

при 4,2 K

Sc3d-ион Ti V Cr Mn Fe Co Ni Сu

Число3d-электронов

S

L

J

g

gJ

1

1/2

2

3/2

4/5

1,2

2

1

3

2

2/3

1,3

3

3/2

3

3/2

2/5

0,6

4

2

2

0

–

0

5

5/2

0

5/2

2

5

6

2

2

4

3/2

6

7

3/2

3

9/2

4/3

6

8

1

3

4

5/4

5

9

1/2

2

3/2

2

3

Металл

1 043

2,2

1 393

1,7

631

0,6

–

–

33

Рис. 3. Зависимости величин квантовых чисел S, L и J4f-электронной оболочки атомов РЗЭ

от количества находящихся в ней электронов

8

7

6

5

4

3

2

1

0876543210 11109 141312

SLJ

Рис. 4. Схема радиального распределения электронной плотностив атоме гадолиния начиная с внешних электронных слоев

согласно квантово-механическим расчетам по методу Хартри – Фока [4]

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0 1,00,5 1,5 2,52,0 3,0 4,03,5 4,5 5,55,0 6,0 7,06,5 7,5 8,0

r, ат. ед.

[rR

4f(r

)]2

Количество 4f-электронов

Вел

ичин

а кв

анто

вого

чис

ла

4f5p5s6s

Å

действительно достаточно глубоко внутри всей электронной сис-темы редкоземельного атома. Снаружи от нее расположены запол-ненные 5s- и 5p-оболочки. Существенно дальше находятся 6s-элек-троны, которые в металле не локализованы, а образуют полосу про-водимости и химическую связь.

В этом заключается основная особенность, основная черта ред-коземельных атомов и их ионов. Их магнетизм проистекает от неза-полненной 4f-электронной оболочки, которая находится достаточ-но глубоко в электронной конфигурации всего атома. Когда атомпомещается в узел кристаллической решетки, то какие-либо межатом-ные взаимодействия с соседними атомами происходят через внеш-ние электронные оболочки, что мало сказывается на ее энергети-ческом состоянии.

35

3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРАРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

ЛАНТАНОИДНОЕ СЖАТИЕ

Переходим к рассмотрению РЗЭ в конденсированной фазе –редкоземельным металлам. Что происходит в твердом состоянии?Для магнитологов, особенно для тех, кто занимается практичес-ким применением магнитных материалов, твердое состояние, иликонденсированная фаза, является наиболее интересным. Можноиз такого материала делать тот или иной магнитный элемент – на-пример, магнитопровод магнитного потока, сердечник индукцион-ного преобразователя или постоянный магнит.

Итак, рассмотрим вопрос о типе кристаллических структурв чистых редкоземельных металлах. В большинстве случаев эле-ментарная ячейка имеет ось симметрии шестого порядка (ось сили [001]), в базисной плоскости расположен центральный атом,а вокруг него в ближайшем окружении еще 6 атомов. Соединив ихмежду собой прямыми линиями, имеем шесть равностороннихтреугольников с углом при вершине 60°. Это плоскость А, а даль-ше в перпендикулярном направлении вдоль оси c находится плос-кость, отстоящая на полпериода решетки – с/2. Атомы находятсяв ней в центрах проекций трех неприлегающих треугольниковплоскости А вида (плоскость B) или (плоскость C).

В зависимости от того, как дальше при смещении на полперио-да решетки вдоль оси с будет формироваться следующая атомнаяплоскость, будут получаться разные типы структур. Если так же,как и в плоскости А, то это будет гексагональная плотноупакован-ная – ГПУ (рис. 5). А если проекции атомов будут находиться в цент-рах трех других неприлегающих треугольников от первоначаль-ной плоскости А, то получится плоскость С, и будем иметь гране-центрированную кубическую структуру – ГЦК в гексагональном

36

представлении. Другими словами, если атомные плоскости уклады-ваются в параллельном с-оси направлении по типу АВАВАВ… –формируется ГПУ-структура. Если по типу АВСАВС… – формиру-ется ГЦК-структура. Как выяснилось, порядок чередования атом-ных плоскостей может быть и таким – АВАСАВАС... В этом случаеформируется двойная гексагональная плотноупакованная структу-ра – ДвГПУ. Вот они и реализуются для большинства редкоземель-ных металлов.

Рис. 5. Гексагональная плотноупакованная структура

Теперь посмотрим на то, как меняется величина параметрарешетки a для редкоземельных металлов во всем редкоземельномряду. Из рис. 6 видно, что имеется общая тенденция уменьшения –так называемое «лантаноидное сжатие».

Эта зависимость почти линейная. У лантана это расстояниенаибольшее. На церии наблюдается некий «провальчик». Метал-лические Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu «ведут себя» в рам-ках общей тенденции линейного уменьшения параметров. Выпа-дает из нее поведение Eu и Yb. С чем связываются эти аномалии?Для Ce это связывается с тем, что у него всего один 4f-электрони он, как правило, делокализуется, т. е. участвует в образованиихимических связей и проводимости в металле, т. е. Ce во многих

37

ñèòóàöèÿõ âûñòóïàåò êàê íåòðåõâàëåíòíûé èîí, îòäàâàÿ íå òîëüêî5d1- è 6s2-ýëåêòðîíû, à åùå è åäèíñòâåííûé 4f-ýëåêòðîí íà îáðàçî-âàíèå ìåæàòîìíûõ ñâÿçåé. Çà ñ÷åò ýòîãî ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäóàòîìàìè Ce â áàçèñíîé ïëîñêîñòè íåñêîëüêî ìåíüøå, ÷åì îæèäà-ëîñü èç ãëîáàëüíîé òåíäåíöèè. ×òî êàñàåòñÿ Eu, òî ýòîò ìåòàëë êðèñ-òàëëèçóåòñÿ íå â ÃÏÓ- èëè ÃÖÊ-ñòðóêòóðó, à â ÎÖÊ – îáúåìíî öåíò-ðèðîâàííóþ êóáè÷åñêóþ ñòðóêòóðó, êîòîðàÿ â ñðàâíåíèè ñ ÃÏÓáîëåå «ðûõëàÿ». Äëÿ Yb òîæå íàáëþäàåòñÿ «âñïëåñê» âåëè÷èíûïàðàìåòðà à, íî îí âûñòóïàåò àíòèïîäîì öåðèþ: ó Yb íåäîñòàåòäëÿ çàïîëíåíèÿ 4f-îáîëî÷êè âñåãî îäíîãî ýëåêòðîíà, è â êîíäåíñè-ðîâàííîé ôàçå îí ìîæåò ïðèòÿíóòü ê ñåáå äåëîêàëèçîâàííûé âà-ëåíòíûé ýëåêòðîí è çàïîëíèòü 4f-îáîëî÷êó, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ó íåãîàòîìíûé ðàäèóñ ñòàíîâèòñÿ áîëüøå, ÷åì ýòî äîëæíî áûòü äëÿ òðåõ-âàëåíòíîãî èîíà.

Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåííûé ôàêò «ëàíòàíîèäíîãî ñæà-òèÿ» ïîäòâåðæäåí êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèìè ðàñ÷åòàìè ñðåäíåéâåëè÷èíû êâàäðàòà ðàäèóñà 4f-îáîëî÷êè ÐÇÝ – <r0

2 >f è ìåòàëëè÷åñ-êîãî ðàäèóñà (òàáë. 11). Ïî ìåðå ïðîäâèæåíèÿ îò íà÷àëà ê êîíöóðåäêîçåìåëüíîãî ðÿäà âåëè÷èíà <r0

2 >f óáûâàåò îò 0,6 äî 0,4 Å –

Ðèñ. 6. Çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû ðàññòîÿíèÿ ìåæäó áëèæàéøèìè àòîìàìèâ áàçèñíîé ïëîñêîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè îò òèïà ÐÇÌ

1,7057

N

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

2,00

2,05

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

à, Å

38

примерно на 30 %. По мере того, как увеличивается заряд ядра РЗЭ,электроны все ближе располагаются к ядру, и это приводит к тому,что уменьшается размер атома. Совершенно очевидно, что плот-ность РЗМ при этом будет сильно меняться в сторону увеличения.Порядковый номер у лантана в ряду РЗЭ наименьший, т. е. он са-мый легкий, а расстояние между атомами самое большое. В итогеу него плотность наименьшая – 6,16 г/см3. При движении к концуРЗЭ-ряда плотность нарастает и у Lu достигает 10 г/см3. Темпера-тура плавления РЗМ характеризует устойчивость кристалличес-кой решетки, т. е. силу связи между атомами.

Минимальные температуры плавления Tпл наблюдаются у РЗМ,находящихся в начале редкоземельного ряда. Минимальная у EuTпл = 800 °С в силу того, что у него решетка «рыхлая», с довольнобольшими межатомными расстояниями, и она разрушается при от-носительно слабом «натиске» температуры. Максимальная темпе-ратура плавления у Lu. Это говорит о том, что в нем самая большаясила межатомной связи. Природу этого явления мы сейчас не рас-сматриваем, а продолжим разговор относительно устойчивостикристаллических структур.

В правой колонке табл. 11 показаны типы кристаллическойструктуры, которые реализуются в этих металлах в твердофазномсостоянии. В большинстве случаев их охлаждение или нагрев в этомсостоянии вызывает при некоторых температурах аллотропичес-кое превращение – фазовый переход первого рода, при которомменяется тип структуры.

Больше всего подвержен структурным модификациям Ce. Еслипроизводить нагрев из области низких температур, то исходнаяГЦК-структура сначала трансформируется в двойную ГПУ, потомеще раз в ГЦК, потом – в ОЦК и дальше жидкое состояние при тем-пературе Tпл = 800 °С. У празеодима есть превращение из двой-ной ГПУ в ОЦК. В неодиме тоже есть такое превращение в районе725 °С. Для прометия некоторое время не было данных по его ре-шетке, однако позже было установлено, что он обладает двойной ГПУ.Прометий – нестабильный элемент, у него нет стабильного изото-па, однако найдено 10 изотопов с разным периодом полураспада.

39

La Ce Pr Nd

Pm Sm Eu Gd

Tb Dy

Ho Er Tm Yb

Lu

0 2,14

3,20

3,28 2,4

0,72 0 7 9 10 10 9 7 4 0

0 2,54

3,58

3,62

2,68

0,85

/1,5

5

0/3,

47,

94

9,72

10,6

410

,61

9,6

7,56

4,53 0

3,0

7,55

9,25

10,2

10,3

8,3

6,8

2,51 3,6

3,61

1,54

3,62 7,8

9,76

10,5

910

,59,

53 7,2

4,6

0,61

0

0,57

8

0,55

0

0,52

80,

511

0,49

6

0,48

00,

468

0,45

80,

450

0,44

00,

431

0,42

10,

413

0,40

5

1,88

5

1,83

6

1,83

6

1,82

91,

825

1,83

1

2,29

11,

818

1,80

01,

795

1,78

81,

799

1,76

81,

942

1,75

1

6,16

6,77

6,77

7,01

7,26

7,54

5,17

7,87

8,25

8,57

8,80

9,06

9,32

6,96

9,85

920

804

935

1 02

41

035

1,06

0

826

1 31

2

1 36

41

407

1 49

71

500

1 55

082

4

1 65

0

ÄâÃ

ÏÓ

→ Î

ÖÊ

ÄâÃ

ÏÓ

Ðîìá

îýäð

→ Î

ÖÊ

708

Kà

– S m

ÎÖ

ÊÃÏ

Ó →

ÎÖ

Ê15

35 K

ÃÏÓ

→ Î

ÖÊ

ÃÏÓ

→ Î

ÖÊ

ÃÏÓ

→ Î

ÖÊ

ÃÏÓ

ÃÏÓ

ÃÏÓ

→ Î

ÖÊ

ÃÏÓ

1071

K

Òà

áë

èö

à 1

1Í

åêîò

îðû

å ñò

ðóêò

óðíû

å è

ìàã

íèòí

ûå

õàðà

êòåð

èñòè

êè Ð

ÇÌ

ÐÇÌ

gJ, μ

B(

)1g

JJ+

èç M

Sèç

χ(Ò

)

Òèï

êðèñ

òàëë

è÷åñ

êîé

ðåø

åòêè

ÄâÃ

ÏÓ

→ Ã

ÖÊ

→ Î

ÖÊ

583

K10

51 K

Òåìï

å-ðà

òóðà

ïëàâ

ëåíè

ÿ,°Ñ

Ïëî

òíîñ

òü,

ã/ñì

3

Ìåò

àë.

ðàäè

óñ,

À

Ñðå

äíèé

ðàäè

óñ4f

-îáî

-ëî

÷êè,

À

ÃÖÊ

→ Ä

âÃÏ

Ó →

ÃÖ

Ê →

ÎÖ

Ê10

03 K

ÄâÃ

ÏÓ

→ Î

ÖÊ

1071

K

Àòî

ìíû

éìà

ãíèò

íûé

ìîìå

íò

У Sm решетка не гексагональная, а ромбоэдрическая и переходитв ОЦК. Для Eu – только ОЦК. Для Gd есть структурные превраще-ния: из ГПУ в ОЦК. У тербия и диспрозия тоже. Er достаточностабильный: ГПУ во всей области температур твердой фазы. Для Ybесть некоторый переход. Самая стабильная структура у лютеция.Это совершенно стабильный металл в структурном отношении.

41

4. МАГНИТНАЯ СТРУКТУРАРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Обратимся теперь к рассмотрению реализующихся в магнито-упорядоченном состоянии магнитных структур у редкоземельныхметаллов. Схематически эти структуры приведены на рис. 7. Лан-тан исключен, поскольку у него нет 4f-электронов и никаких маг-нитных структур быть не может.

Рассмотрение начнем с церия (Се). Магнитный порядок в немвозникает при Т = 12,5 K. Методами магнитной нейтронографиибыло установлено, что в нем формируется антиферромагнитнаяструктура с ориентацией магнитного момента вдоль c-оси.

В металлическом празеодиме (Pr) не наблюдается магнитныйпорядок без внешнего магнитного поля, поэтому магнитная струк-тура здесь не приводится.

В неодиме (Nd) возникает магнитный порядок при еще болеенизкой температуре, чем в Ce – ниже 7,5 K. В нем наблюдаетсядовольно сложная магнитная структура: в основном магнитные мо-менты ориентированы в базисной плоскости (БП). В некоторыхиз плоскостей магнитный момент отклонен от БП на небольшойугол в сторону с-оси, причем этот угол может меняться с температу-рой. В следующей по порядку БП магнитные моменты антипарал-лельны предыдущей, и этот характер упорядочения транслируетсяво всем объеме кристалла. Таким образом, можно констатировать,что в металлическом неодиме реализуется сложная антиферромаг-нитная структура с вектором антиферромагнетизма, ориентирован-ным параллельно БП или лежащим близко к этому.

У самария (Sm) тоже очень низкая температура возникновениямагнитного порядка, но точных данных по его структуре нет, по-скольку у него магнитный момент невелик и исследовать магнит-ными методами непросто, а нейтронографически вообще невоз-

42

Рис.

7. Т

ипы

и т

емпе

рату

рны

е ин

терв

алы

сущ

еств

ован

ия м

агни

тны

х ст

рукт

ур в

РЗМ

[5]

12,5

1910

590

293

229

221

240

178,

513

285

56 40

53,5

25

20

20

85?

См.

текс

т

Температура, K

Ce

PrN

dSm

EuG

dTb

Dy

Ho

ErTm

Элем

ент

43

можно ввиду того, что самарий очень активно поглощает нейтро-ны. Предположительно у него магнитный момент ориентированвдоль c-оси кристаллической решетки.

Температура магнитного упорядочения европия (Eu) состав-ляет TC = 94 K. Он тоже обладает антиферромагнитной структуройтипа геликоида: магнитный момент ориентирован в базисной плос-кости, которая является неким квадратом, потому что Eu имеетГЦК-структуру и магнитный момент поворачивается при движе-нии от одной плоскости к другой, образуя антиферромагнитныйгеликоид.

Из всех чистых РЗМ самая высокая температура магнитногоупорядочения у гадолиния (Gd) – 293 K. При понижении темпе-ратуры ниже точки Кюри возникает ферромагнитная структурас ориентацией магнитного момента вдоль c-оси. Такая ориентацияналичествует до 240 K. После этого происходит отклонение ори-ентации магнитного момента от c-оси на некоторый угол, величи-на которого увеличивается при дальнейшем понижении темпера-туры. В целом для Gd характерна ферромагнитная структура.

Магнитный момент в тербии (Tb) при переходе из парамаг-нитного состояния в упорядоченное ориентируется антиферро-магнитно, причем лежит в базисной плоскости и образует некуюспираль с поворотом магнитного момента вокруг с-оси на одина-ковый угол при «движении» вдоль нее. Величина этого угла меня-ется при изменении температуры. Эта структура существует лишьв узком интервале температур от 229 до 221 K. Ниже 221 K всемагнитные моменты атомов Tb упорядочиваются ферромагнитнои ориентируются параллельно кристаллографической оси b. Сле-довательно, при Т = 221 K реализуется магнитный фазовый пере-ход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние.

В диспрозии (Dy) картина аналогична таковой для Tb, толькотемпературы переходов другие. Здесь возникает антиферромаг-нитный геликоид при 178 K и существует до 85 K, а ниже 85 Kвозникает ферромагнитная структура типа той, что в Tb, толькомагнитный момент ориентирован вдоль оси a [100], а не b кристал-лической решетки.

В гольмии (Ho) ниже 132 K возникает антиферромагнитныйгеликоид типа таковых для Tb и Dy, который существует до 20 K,а ниже 20 K магнитный момент «выпрыгивает» из базисной плос-кости и ориентируется под некоторым углом к ней, при этом по-ворачивается вокруг c-оси при движении от одной атомной плос-кости к другой. Это так называемый ферромагнитный геликоид,т. е. магнитные моменты тотально непараллельны, но есть ком-понента магнитного момента на c-ось, и она постоянна для всехатомных плоскостей.

Еще сложнее ситуация в эрбии (Er): ниже 85 K возникает маг-нитный порядок антиферромагнитного типа. Магнитный моменториентирован вдоль c-оси, но он модулирован по синусоиде, т. е.величина проекции магнитного момента на с-ось меняется какпо модулю, так и по направлению. И эта ситуация существуетдо 53 K, а дальше антиферромагнетизм пропадает и возникает фер-ромагнитный геликоид, подобный таковому в Ho.

Температура упорядочения атомных магнитных моментовтулия (Tm) еще меньше – 56 K. Ниже нее формируется магнитнаяструктура, подобная таковой для Er, а ниже 25 K возникает такназываемая антифазная магнитная структура. Ее можно обозна-чить как нескомпенсированную антиферромагнитную. Все атом-ные магнитные моменты Tm ориентированы вдоль c-оси, но числомагнитных моментов, ориентированных, условно говоря, «вверх»и «вниз», неодинаковое, поэтому возникает результирующий маг-нитный момент со средней величиной порядка 1 B на атом (у сво-бодного атома Tm – 7 B!).

45

5. ФЕНОМЕНОЛОГИЯИ ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ВОЗНИКНОВЕНИЯНЕКОЛЛИНЕАРНЫХ МАГНИТНЫХ СТРУКТУР

В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ

Исторически первые экспериментальные исследования маг-нитных состояний в РЗМ начались в конце 1950-х гг., когда удалосьполучить эти металлы в достаточно чистом состоянии (без приме-сей других РЗЭ), и особенно вырастить их монокристаллы. Иссле-дования коснулись прежде всего тех из них, которые представ-ляли практический интерес вследствие возникновения в нихмагнитного порядка при достаточно высоких температурах и кото-рые при некоторых температурах становятся ферромагнетиками(Gd, Tb, Dy, Ho).

Вместе с тем вопрос о природе возникновения первоначальноантиферромагнитных структур при переходе из парамагнитнойобласти в область возникновения магнитного порядка в точкеНееля требовал физического осмысления. Первым, кто дал этомуявлению объяснение, был Ю. Энц (1960). Он предположил, что об-меное взаимодействие между 4f-электронными оболочками сосед-них атомов реализуется таким образом, что в БП оно всегда поло-жительно, а в направлении с-оси в ближайших к друг другу крис-таллографических плоскостях – положительное, а через одну –отрицательное. Таким образом, в известном математическом вы-ражении, описывающем в рамках модели Гейзенберга обменноевзаимодействие между двумя спинами S1 и S2:

обм 1 2 ,E IS S

(1)

где I – обменный интеграл.

46

Ю. Энц использовал два таких интеграла –I1 и I2 с соответст-вующими знаками «+» и «–». В итоге выражение для обменнойэнергии приняло вид:

2обм 1 2cos cos 2 ,sE I I (2)

где – угол разворота магнитного момента в геликоиде при пере-ходе от одной БП к соседней.

Для равновесного угла 0 получено:

10

2

cos .4

II

(3)

Были получены выражения для кривой намагничивания тако-го объекта при приложении внешнего магнитного поля параллель-но БП в нескольких диапазонах полей:

а) H Hкр, где H – внешнее поле; Hкр – некое критическое поле;случай слабого магнитного поля. Зависимость намагниченностиот поля в этой области линейная:

М = Н, (4)где

4 0

кр 24 0

1 0 0

1 1,76 sin ;232 sin 1 2cos 1 cos

2

sH II

(5)

б) Hкр H < Hs. При величине поля выше некоторой критичес-кой H > Hкр геликоидальная структура становится энергетическиневыгодной и разрушается. В поле H = Hкр наблюдается скачок на-магниченности. Критическое поле Hкр определяется выражением:

4 0кр 27,76 sin ;

2sH I (6)

кр421,6 sin .

2 0,485s s

HH I

(7)

Смысл этих обозначений следует из рис. 8–9, иллюстрирую-щих намагничивание монокристалла Dy.

47

Ðèñ. 9. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ è òåîðåòè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòèíàìàãíè÷åííîñòè ìîíîêðèñòàëëà Dy â ÁÏ

ïðè òåìïåðàòóðå 130 K

Í

Í = 0 0 < Í < Hêð Hêð < Í < H0

Í > Hs

a á â ãÐèñ. 8. Ðàñïðåäåëåíèÿ ìàãíèòíûõ ìîìåíòîâ (à – ã) àòîìîâ Dy

â ÁÏ ïðè ðàçíûõ âåëè÷èíàõ âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ

300

250

200

150

100

50

00 2 4 6 8 10 12

Í, êÝ

σ, Ã

ñ ⋅ ñ

ì3 /ã

Íêð Ís

ýêñïåðèìåíòàëüíàÿòåîðåòè÷åñêàÿ

48

Используя экспериментальные данные и вышеприведенныеформулы, можно было определить величины обменных интегра-лов при разных температурах в области существования антифер-ромагнитного геликоида (АФГ) (рис. 10).

Непонятными оставались вопросы: а) почему обменные ин-тегралы зависят от температуры; б) почему вообще АФГ исчезаетпри охлаждении ниже 85 K. Впоследствии ответами на них стали:неучет теплового изменения параметров решетки (т. е. межатом-ных расстояний) с температурой; б) неучет энергии магнитокрис-таллической анизотропии в БП; в) неучет магнитоупругой энергии(магнитострикции). Эти факторы безусловно следовало учитыватьпри рассмотрении свойств РЗМ, поскольку выяснилось, что магни-токристаллическая анизотропия и магнитострикция в этих материа-лах при низких температурах достигают беспрецедентно высокихвеличин. С их учетом величина критического поля Hкр, при которомпроисходит «переброс» магнитных моментов с направлений, про-тивоположных приложенному полю, в направления с положитель-

Рис. 10. Температурные зависимости величинобменных интегралов I1 и I2 для диспрозия

60

0 100Т, K

–I2,

I 1 1

0–23 ,

Гс2 /э

рг

–I2

50

40

30

20

10

110 120 130 140 150 160

I1

49

ными по знаку величинами проекций на направление приложенно-го внешнего магнитного поля, была записана следующим образом:

2

0 6кр кр – ,s

s s

K EH HM M

(8)

где H 0к р – критическое поле, ранее рассчитанное только с привлече-

нием I1 и I2; K6 – константа магнитокристаллической анизотропии(МКА), характеризующая анизотропию намагничивания в базис-ной плоскости; Ms – намагниченность насыщения; s – константамагнитострикции , 2; E – модуль Юнга.

Эта формула позволила объяснить факт изменения величиныкритического поля при изменении температуры металла и его ис-чезновения вообще, когда энергия МКА и величина анизотропноймагнитострикции достигают некоторых предельных значений.

Вышеприведенное рассмотрение (теория Энца) не вскрываетфизического механизма, ответственного за формирование сложныхмагнитных структур в ряде РЗМ (в частности, дальнодействующееобменное взаимодействие с использованием двух обменных инте-гралов I1 и I2), и поэтому является феноменологическим.

В первой половине 1960-х гг. усилиями таких магнитологов,как М. Рудерман, Ч. Киттель, П. Кассуя, К. Иосида, была созданаболее адекватная теория – теория РККИ, или теория косвенногообменного взаимодействия между локализованными 4f-электро-нами редкоземельных атомов в металле, позволившая дать доста-точно приемлемое квантово-механическое объяснение магнитнымявлениям в РЗМ. Ее изложение «на пальцах» можно произвестина базе следующей картины: локализованный магнитный моментРЗМ погружен в «море» электронов проводимости в некоторойточке пространства. Если бы не было в ней магнитного моментасо спином S, то концентрация электронов проводимости со спи-нами «вверх» и «вниз» n+ и n– соответственно была бы одинаковакак в этой точке, так и во всех других в каком-то направлении r.Между локализованными электронами и электронами проводи-мости, которые обладают спином, возникает обменное взаимо-действие, которое характеризуется обменным интегралом I0 (или

50

его еще иногда называют Isf, где s – электрон проводимости, а f –локализованный электрон 4f-оболочки). В зависимости от того,какой у Isf знак, в этом месте будет возникать либо максимум n+,либо n– – все зависит от знака Isf. То есть вокруг локализованногоспина S образуется область делокализованных s-электронов с энер-гетически выгодной проекцией спина.

Поскольку электроны проявляют как корпускулярные, так иволновые свойства, то в среде делокализованных электронов воз-никнут осцилляции плотностей n+ и n– с некоторым периодомT = /2k0, где k0 – импульс Ферми, распространяющиеся на зна-чительные расстояния от места нахождения локализованного спи-на S. Далее становится понятно, что если хотя бы один локализо-ванный момент в среде делокализованных электронов может создатьопределенную картину ряби, то следующий локализованный маг-нитный момент будет реагировать на созданную первым моментомосцилляцию преимущественной ориентации спинов делокализован-ных электронов и ориентировать свой магнитный момент так же,как и большинство делокализованных электронов вокруг. Это каче-ственное представление, которое позволяет объяснить, почему об-менное взаимодействие дальнодействующее и осциллирующеепо знаку между локализованными магнитными моментами 4f-ато-мов, которые находятся на относительно большом расстоянии и у нихоболочки 4f не перекрываются, как, например, у 3d-атомов.

Через электроны проводимости информация об ориентации ихмагнитных моментов передается друг другу, и между ними возни-кает упорядочение ориентаций магнитных моментов, соответствую-щее минимуму обменной энергии. Вид этого упорядочения опреде-ляется как величинами межатомных расстояний, так и параметра-ми системы делокализованных электронов. Согласно теории РККИ,величина обменного интеграла I(Rnm) между двумя локализованны-ми моментами, находящимися в точках пространства n и m на рас-стоянии Rnm, рассчитывается по следующим формулам:

2

sf s0

9 2 ;2nm nm

I NI R F k RN

(9)

51

0 0 00 4

0

2 cos2 sin 22 ,2

nm nm nmnm

nm

k R k R k RF k Rk R

(10)

где – энергия Ферми, т. е. та энергия, которой обладают электро-ны на уровне Ферми; N – число Авогадро; Ns – количество элект-ронов проводимости в единице объема; k0 – импульс Ферми; Isf –интеграл обменного взаимодействия между электронами 4f-обо-лочки и электроном проводимости s, у которого есть тоже спинсо спиновым квантовым числом ±1/2. Из экспериментов величинаIsf находится в интервале 10–14–10–13 эрг.

Эта теория позволяет качественно объяснить существованиемагнитного порядка в системе атомов с локализованными магнит-ными моментами. Вследствие того, что это взаимодействие дально-действующее, она позволяет даже объяснить такие факты, как, на-пример, существование магнитного порядка в системах типа R –Y.Если вы начинаете «разбавлять» магнитоактивный редкоземель-ный металл, т. е. сплавлять с немагнитным, таким как иттрий илилютеций, то магнитное упорядочение в таких сплавах сохраняетсядо высоких концентраций иттрия.

Физический смысл вышеприводимых формул достаточно прозра-чен: взаимодействие между локализованными моментами тем боль-ше, чем больше обменный интеграл Isf, т. е. чем интенсивнее взаимо-действие электронов проводимости с локализованным моментом.Чем больше обменный интеграл Isf, тем больше интеграл I(Rnm), ха-рактеризующий обменное взаимодействие между локализованнымимагнитными моментами в точках решеточного пространства n и m.Энергия Ферми характеризует динамику движения s-электронов; чемона выше, тем меньше электроны реагируют на наличие некоторогопрепятствия, преграды, которую для них составляет локализованныймагнитный момент, – пролетают и почти не реагируют, т. е. чем боль-ше эта величина, тем меньше обменный интеграл I(Rnm). Чем большеэлектронов проводимости, тем лучше будет передаваться взаимодей-ствие между локализованными магнитными моментами. ФункцияF(k0Rnm) характеризует фактор зависимости от расстояния. На одномрасстоянии взаимодействие будет одного знака, на другом – другого.

52

Теория РККИ позволяет дать качественное объяснение вели-чины парамагнитной температуры Кюри p в ряду РЗМ, котораяблизка по величине к энергии обменного взаимодействия в метал-ле, приводящего к возникновению магнитного порядка в системеатомов с локализованными магнитными моментами:

2 2

sfB 2

3 1 1,j

р

z I g J Jk F x

(11)

где – энергия Ферми; Isf – интеграл обменного взаимодействиямежду электронами 4f-оболочки и электроном проводимости; gj –g-фактор электронной оболочки; J – квантовое число полного меха-нического момента электронной оболочки. Поскольку большинствоРЗМ имеют одинаковую кристаллическую структуру и межатом-ные расстояния почти одинаковы, а число электронов проводимос-ти тоже одинаково, то величина p будет зависеть главным обра-зом от выражения G = (gj – 1)J(J + 1), получившего название фак-тора де Женна (один из теоретиков, который ввел в рассмотрениеэто соотношение). Сравнение величин парамагнитной температу-ры Кюри, определенной экспериментально в ряду тяжелых РЗМ,c величиной G дает прекрасную корреляцию (табл. 12).

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Т а б л и ц а 12Значения фактора Дежена и парамагнитной температуры Кюри

некоторых РЗЭ

G (фактор Дежена)R p, K

15,75

10,50

7,08

4,50

2,85

310

232

151

85

40

Этот факт безусловно подтверждает правомерность примене-ния данной физической модели для объяснения природы сложногоантиферромагнетизма в РЗМ, кривых намагничивания РЗМ и за-висимости температур упорядочения – TС, TN, p от сорта R-иона.

53

6. МАГНИТОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯАНИЗОТРОПИЯ


6.1. Математическое описание явлениямагнитокристаллической анизотропии

Как известно, явление магнитокристаллической анизотропии(МКА) заключается в неодинаковости процесса намагничиваниякристалла вещества, т. е. неодинакового хода его кривых намагничи-вания M = f (H) в направлении разных кристаллографических осей.Чтобы физически интерпретировать и математически описать явле-ние МКА, было введено понятие энергии МКА. В литературе мож-но найти и другие термины, используемые для характеристики этогоявления, – магнитная анизотропия кристалла, кристаллическая маг-нитная анизотропия. Все это синонимы термину МКА. Для гекса-гонального кристалла еще в 1930-е гг. Н. С. Акуловым было пред-ложено использовать разложение энергии МКА по направляющимсинусам и косинусам:

2 4 6 60 1 2 3 4sin sin sin sin cos6 ,aE K K K K K (12)

где – угол между осью с гексагонального кристалла и векторомMs, а – между проекцией Ms на базисную плоскость и осью а.

Три первых слагаемых в (12) характеризуют энергию, или ра-боту, которую необходимо совершить, чтобы отклонить векторспонтанной намагниченности от c-оси в базисную плоскость, а чет-вертое слагаемое описывает неодинаковость процесса намагничи-вания в самой базовой плоскости. K4 здесь и есть та константа,которая характеризует анизотропию в базисной плоскости (иногдаее называют K6, где 6 – порядок симметрии, а в выражении (12) 4 –порядковый номер константы). Это выражение в силу своей внешней

54

простоты давно утвердилось и используется большинством экс-периментаторов для характеристики энергии МКА в кристаллахс осью симметрии шестого порядка. Оно наглядное, понятное, до-статочно простое. А теоретики, особенно те, которые занималисьпостроением теории магнитной анизотропии редкоземельных ме-таллов, используют вариант разложения энергии МКА по сферичес-ким гармоникам. В этом варианте в качестве коэффициентов раз-ложения (коэффициентов МКА) используется символ ki , а угловаязависимость сосредотачивается в полиномах Лежандра – Pi(x), яв-ляющихся полиномами соответственно 2, 4 и 6-й степени:

Еа = k0 + k2P2(x) + k4P4(x) + k6P6(x) + k6sin6cos6 (13)

Последнее слагаемое фактически такое же, как и в (12), т. е. K4и k6

6 – тождественны.Общая формула для записи Pi(x) имеет вид [6]:

1 3 5 ... 2 1cos 2

2 !13cos cos 2 cos 4 ... .

2 1 2 2 1 2 3

n n

nP

n nnn n nn n n

(14)

Сложное в общем выражение, но если мы будем использоватьтолько полиномы невысоких степеней, то оно станет более лако-ничным:

Р0(х) 1; (15)

Р1(х) х = сos; (16)

22

1 1( ) (3cos 1) (3cos 2 1);2 4

P х (17)

41( ) (35cos 4 20cos2 9);64

P х (18)

61( ) (231cos6 126cos 4 105cos2 50).

500P х (19)

55

Применение (13) для описания МКА, так же как и (12), адек-ватно экспериментально наблюдаемым явлениям МКА в РЗМ и,что весьма существенно, используется в теоретических расчетахкоэффициентов (а стало быть, и констант) МКА. Естественно, чтопоскольку оба разложения описывают одно и то же явление МКА,между коэффициентами МКА и константами МКА существуетлинейная связь:

0 0 01 2 4 6

3 215 ;2 6

K k k k

(20)

0 02 4 6

35 189 ;8 8

K k k (21)

03 6

236 ;8

K k (22)

K4 = k66 . (23)

6.2. Методы определения константмагнитокристаллической анизотропии

сильно анизотропных магнетиков

В данном параграфе рассмотрим экспериментальные методи-ки определения величин констант МКА применительно к магне-тикам, обладающим необычайно высокой энергией МКА, к каким,как мы это увидим ниже, относятся некоторые РЗМ и их соедине-ния с 3d-металлами при низких температурах. В частности, на рис. 11показаны экспериментально измеренные кривые намагничиваниямонокристалла тербия при Т = 4,2 K. Как видно, анизотропия на-магничивания в БП этого кристалла достаточно высокая, что и при-водит (наряду с «работой» магнитоупругой энергии) к подавлениюантиферромагнетизма при низких температурах, диктуемого обмен-ными взаимодействиями по модели РККИ. Но совершенно неожи-данным для магнитологов 1960-х гг. явилось наличие гигантского энер-гетического барьера для его намагничивания в направлении с-оси.

56

В диапазоне полей 0–80 кЭ процесс намагничивания в направ-лении с-оси описывается прямой линией, а значение намагничен-ности кристалла в максимальном поле порядка 80 кЭ составляеттолько 20 % от величины его спонтанной намагниченности. Какпойдет его намагничивание в более сильных магнитных полях, ник-то не знал. Чтобы узнать, надо приложить поле Hе порядка 500 кЭ.Только в этом случае можно рассчитывать на определение величинконстант МКА более высоких порядков.

Заметим, что широко применяемый метод анизометра вращаю-щих моментов оказался практически бессильным для измеренияконстант МКА более высокого, чем K1, порядка вследствие малос-ти величины максимального магнитного поля в используемых для егореализации электромагнитах (не более 25–30 кЭ).

Итак, рассмотрим формулы, описывающие процесс намагничи-вания гексагональных кристаллов, к которым в первом приближе-нии относится по типу кристаллической структуры большинствоРЗМ. Аппроксимация последними экспериментально измеренных

Рис. 11. Экспериментально измеренные кривые намагничиваниямонокристалла тербия в направлении кристаллографических осей а, b и c

при температуре 4,2 K

300

250

200

150

100

50

00 10

Н, кЭ

, Г

с с

м3 /г

Нa 500 кЭ

350

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Н||с

Н||а

Н||b

57

кривых намагничивания позволяет определить значения всех конс-тант (или коэффициентов) МКА, если конечно удается достигатьмагнитного насыщения в направлении всех главных кристаллогра-фических осей. Достаточно просто показать, что для случая, когдаосью легкого намагничивания является с-ось, намагничиваниегексагонального кристалла вдоль а- или b-осей будет описыватьсяв неявном виде формулой

2 41 2 3 42 4 ( )6 ,еs

s s s

H K K K Km m NMm M M M

(24)

где Hе – напряженность внешнего магнитного поля; m – отнесеннаяк Мs проекция вектора спонтанной намагниченности МН на направ-ление поля; N – размагничивающий фактор (для сферы N = 4/3в системе СГСМ). В том случае, когда ось легкого намагничивания(ОЛН) в кристалле ориентирована в базовой плоскости, намагничи-вание с целью последующего определения величин констант МКАнеобходимо производить в направлении с-оси. Результирующаяв направлении приложенного внешнего магнитного поля намагни-ченность будет связана с его величиной и константами МКА сле-дующим соотношением:

2 2 2

12 3 4

2 (1 ) (1 )4 6( ) .еs

s s s

H K m mK K K NMm M M M

(25)

Для расчета величины константы МКА K4, характеризующейМКА в базисной плоскости, когда а-ось является ОЛН, а ось b –трудная ось в базовой плоскости, намагничивание в направленииb-оси описывается в неявном виде формулой

2 2

4

(4 3)(4 1) ( ).12

sе s

Mm m m H mNMK

(26)

Таким образом, когда у исследователя есть монокристалличес-кий образец и достаточное для его доведения до магнитного насы-щения в направлении главных кристаллографических осей маг-

58

нитное поле в лабораторном источнике (будь то электромагнитили сверхпроводящий соленоид), задача определения констант МКАс использованием соотношений (24)–(26) может быть успешно ре-шена (естественно, при наличии должной магнитоизмерительнойаппаратуры: вибромагнитометр, СКВИД-магнитометр и т. д.).В большинстве научных лабораторий мира источниками магнит-ных полей являются электромагниты и сверхпроводящие соленои-ды, генерирующие стационарные магнитные поля с максимальнойнапряженностью Нmax до 30 кЭ в электромагните и 90–190 кЭв сверхпроводящем соленоиде.

Поэтому для исследований МКА магнитных кристаллов с боль-шей Нmax величиной поля анизотропии приходится использоватьболее высокие по максимальной напряженности импульсные маг-нитные поля, генерируемые разрядом предварительно заряженнойбатареи конденсаторов на малоиндуктивный соленоид. В них вели-чина Нmax может в несколько раз превышать таковую в источникахстационарного поля. Однако длительность импульсов поля, как пра-вило, находится в диапазоне 10–2–10–4 с, поэтому и они не всегда эф-фективны при исследовании металлических материалов из-за огра-ниченной глубины проникновения поля в образец (скин-эффект).

В отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладнойматематики в 1971 г. была создана установка для получения импульс-ного магнитного поля длительностью = 0,5–20 мс, позволяющаягенерировать максимальное поле до Нmax = 440 кЭ при = 0,5 мс.Однако соленоиды, генерирующие такие поля, оказались коротко-живущими, поэтому пришлось ограничиться максимально дости-гаемой величиной магнитного поля Нmax в 200–250 кЭ. Установкабыла оснащена криостатом, измерительной ячейкой – системойскомпенсированных измерительных катушек и регистрирующейоднократные динамические процессы аппаратурой, что позволилоизмерять и записывать кривые намагничивания небольших образ-цов при разных температурах и, пользуясь формулами (24)–(26),определять константы МКА исследуемых объектов.

В тех случаях, когда монокристаллов у исследователя нет, а име-ется только поликристалл однофазного материала с большой МКА,

59

дать оценку его энергии МКА можно по величине поля анизотро-пии – НА, величина которого связана с величинами констант МКАодноосных кристаллов (ОЛН параллельна с-оси) простым соотно-шением:

1 2 32 4 6 .As

K K KHM

(27)

Эту задачу, при наличии установки для генерации импульс-ного магнитного поля и соответствующей магнитоизмерительнойячейки, позволяет решить так называемый SPD-метод (от англий-ских слов Singular Рoint Detection), в переводе на русский язык –метод отыскания сингулярной точки на кривой намагничиванияМ = f (He). Эта точка реализуется при достижении Не = НА, и тольков том случае, когда вектор внешнего магнитного поля Не строго пер-пендикулярен ОЛН. В поликристаллическом или порошкообраз-ном образце всегда находятся микрозерна или микропорошинки,ориентация которых удовлетворяет этому условию. Остается толь-ко быть уверенным в том, что величина Нmax при разряде батареипревышает НА, а регистрирующая М = f (He) аппаратура позволяет«разглядеть» эту точку на данной зависимости. Облегчить ее отыс-кание позволяет дифференцирование первичного сигнала dM/dtи его запись в координатах d 2M/dt2 = f (He). Легко убедиться, чтов точке Hе = HA функция d 2M/dt2 имеет экстремум – локальныйвсплеск или провал, связанные как раз с «прохождением» во времяроста или падения величины внешнего импульсного магнитногополя вышеописанного состояния у некоторых зерен (частиц порош-ка) образца. Именно такие зерна и «просигналят» об этом. Такимметодом сейчас достаточно широко пользуются магнитологи, ког-да нет монокристаллов исследуемого вещества, но требуется доста-точно адекватно оценить его МКА.

60

6.3. Константы магнитокристаллической анизотропииредкоземельных металлов и экспериментыпо выяснению природы анизотропии в них

Успехи магнитологов и материаловедов в части получения до-статочно чистых РЗМ и выращиванию их монокристаллов позво-лили уже к середине 1960-х гг. получить достаточно надежные экс-периментальные данные о типе МКА у большинства тяжелыхредкоземельных металлов (ТРЗМ) и величинах их констант МКА(по крайней мере для K1 и K2). Сведения о величине константы K1некоторых РЗМ при Т = 4,2 K представлены в табл. 13. Здесь жеприведено значение K1 кобальта. Как видно, порядок величины K1у четверки – Tb, Dy, Ho, Er – составляет 108 эрг/см3, что на двапорядка выше, чем у 3d-металлов (в частности Со). Знак «минус»говорит о том, что легкая ось находится перпендикулярно с-оси,а «плюс» – ориентирована вдоль с-оси.

Tb

Dy

Ho

Т а б л и ц а 13Значения констант МКА K1 некоторых РЗМ при Т = 4,2 K

РЗМ K1, эрг/см3 РЗМ K1, эрг/см3

–5,6 · 108

–5,5 · 108

–1,45 · 108

Er

Gd

Co

+1,8 · 108

+6 · 105

+4,12 · 106

Константа анизотропии Gd по величине примерно на три по-рядка меньше, чем у правее стоящих от Gd соседей в ряду РЗЭ.Отсюда сразу возникает мысль, что все это связано с ничем иным,как отсутствием у 4f-оболочки Gd орбитального момента и нали-чием такового у соседних с ним РЗЭ. Последнее приводит к тому,что плотность пространственного распределения 4f-электроновв зависимости от величины магнитного квантового числа ml суще-ственно отличается от сферичной, а в целом их 4f-электроннаяоболочка является неким менее симметричным, чем сфера, образо-

61

ванием. Это обстоятельство и может приводить к возникновениюмагнитокристаллической анизотропии и, как мы увидим ниже, ани-зотропной магнитострикции.

Существует два варианта механизма МКА. Первый – механизмкристаллического поля. Суть этого механизма состоит в том, чтоанизотропная по форме отрицательно заряженная 4f-оболочкасвоими орбиталями располагается по направлениям к положитель-но заряженным соседним ионам, минимизируя тем самым энер-гию электростатического взаимодействия. Поскольку орбиталь-ный и спиновый моменты связаны в полный механический момент,а с ним связан и магнитный момент, то последний будет ориенти-роваться определенным и одинаковым образом на всех узлах крис-таллической решетки и таким образом создавать ось легкого на-магничивания в кристалле.

Электроны проводимости, находящиеся вокруг закрепленныхв узлах кристаллической решетки положительно заряженных ионовРЗЭ, могут экранировать влияние на 4f-оболочку положительно за-ряженных соседних ионов, что, если их рассматривать как точеч-ные, обусловит эффективное снижение их электрического зарядаот значения +3е до какой-то меньшей величины. Дополнительноеэкранирование 4f-оболочки создают и собственные заполненные5s- и 5d-электронные оболочки, но в целом электрическое поле со-седних ионов – лигандов – не полностью экранируется и ориенти-рует регулярным образом 4f-электронные оболочки всего коллекти-ва РЗЭ-ионов в кристалле. Отсюда возникает магнитокристалли-ческая анизотропия по механизму кристаллического поля.

Другой вариант физического механизма, обуславливающийгигантскую МКА у некоторых РЗМ, который тут же пришел на уммагнитологам в 1960-е гг., – механизм анизотропного обменноговзаимодействия. Если рассмотреть просто пару ионов с несферич-ными по форме 4f-электронными оболочками, то энергия обмен-ного взаимодействия между ними по модели РККИ в принципеможет быть разной при различных взаимных ориентациях. То естьанизотропия обменного воздействия, энергия которого зависитот взаимной ориентации электронного облака 4f-ионов, тоже может

62

приводить к возникновению магнитокристаллической анизотропии.Возник вопрос: какой механизм работает? Эта задача решалась кактеоретически, так и экспериментально. Например, если расплавитьтербий или диспрозий и ввести в расплав немагнитный аналог(La, Lu, Y) или не имеющий орбитального момента гадолиний, за-кристаллизовать такой расплав и получить ряд монокристалличес-ких образцов системы RxGd1 – x, с величиной х в интервале 0–1, то,изучая концентрационную зависимость констант МКА в таких сис-темах, можно установить, какой из вышеназванных механизмов дей-ствительно формирует МКА в РЗМ.

МКА по механизму кристаллического поля по своей природеодноионная, т. е. каждый ион РЗЭ с ненулевым орбитальным мо-ментом привносит в эту систему свой одинаковый по величиневклад в МКА. Если мы увеличиваем их число в единице объемасплава, то и каждый новый R-ион, вводимый в этот сплав и заме-щающий Gd, будет давать одинаковый дополнительный вклад в об-щую величину константы МКА либо константы магнитострикции.Ионы же гадолиния обладают сферической по форме 4f-оболоч-кой и поэтому такого вклада в МКА не дают, но при этом облада-ют таким же электрическим зарядом, что и магнитоактивные (с точ-ки зрения МКА) R-ионы, и создают одинаковое по напряженностиэлектрическое кристаллическое поле. Таким образом, в случае «ра-боты» этого механизма зависимость константы анизотропии от кон-центрации x должна быть линейная:

K1(x) = K1(1)x, (28)

где K1(1) – константа МКА чистого высокоанизотропного R-метал-ла; х – его концентрация в сплаве RxGd1 – x.

Когда R-элемент отсутствует, т. е. x = 0, то и константа анизо-тропии K1 = 0 (хотя на самом деле она не 0, а на 3 порядка меньше).В случае МКА в РЗМ по механизму анизотропного обмена полнаяобменная энергия системы складывается из парных взаимодейст-вий. Следовательно, МКА будет пропорциональна общему количе-ству пар ионов с несферической 4f-электронной оболочкой. Числопар такого R-элемента пропорционально квадрату его концентрации

63

в единице объема материала, т. е. в этом случае концентрационнаязависимость констант МКА примет такой вид:

K1(x) = K1(1)x2. (29)

В таком случае природу МКА в РЗМ принято называть д в у х -и о н н о й. Она может быть не только за счет анизотропногообменного взаимодействия, которое в данном случае «работает»по модели РККИ, но и, например, диполь-дипольного магнитоста-тического взаимодействия. Графически зависимости (28) и (29) по-казаны на рис. 12. Таким образом, можно экспериментально устано-вить, какая природа МКА имеет место в РЗМ. Такие экспериментыбыли проведены в 1960-е гг. как в США, так и СССР в Московскомгосуниверситете группой сотрудников под руководством профес-сора К. П. Белова на системе сплавов DyxGd1 – x. Было установлено,что в основном эти зависимости и для констант МКА, и для конс-тант магнитострикции – линейные, хотя имелись некоторые откло-нения от линейности, которые были поначалу интерпретированытак, что есть и двухионный вклад в МКА, но он меньше одноионно-го. Позднее теоретики, в частности профессор УрГУ им. А. М. Горь-кого А. А. Казаков, объяснил это тем, что в системе DyxGd1 – x с изме-нением концентрации в силу лантаноидного сжатия несколько ме-няются параметры кристаллической решетки, а также имеет местонеодинаковость эффективных электрических зарядов диспрозияи гадолиния, что и приводит к тому, что зависимость получаетсянесколько нелинейная. Если сделать на это поправку, то она обрета-ет полностью линейный характер, и можно считать, что природаМКА в РЗМ с ненулевым орбитальным моментом у R-ионов –о д н о и о н н а я и формируется по механизму кристаллическо-го поля.

На систему электронов, имеющих магнитный момент (3d или 4f),в атомах металла действует некоторое электрическое поле Eк, соз-даваемое окружающими ионами. Это кристаллическое поле влия-ет на их орбитальный момент таким образом, что в случае 3d-метал-ла оно его полностью замораживает, а в случае 4f – лишь незначи-тельно воздействует. Получается так, что на полный механический

64

ìîìåíò (à âìåñòå ñ íèì – ìàãíèòíûé) 4f-ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè îêà-çûâàåò âëèÿíèå íàëè÷èå ñîñåäíèõ àòîìîâ, ñîçäàþùèõ Eê. Ïîýòîìóâ ñëó÷àå ïðèëîæåíèÿ âíåøíåãî ìàãíèòíîãî ïîëÿ H, âîçäåéñòâóþùå-ãî íà ýòó ñèñòåìó âåêòîðîâ ML è MS, ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ýëåê-òðîííîé îáîëî÷êè ñ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì óâåëè÷èâàåòñÿ, ïðå-ïÿòñòâóÿ òàêîìó ïîâîðîòó, ò. å. îáóñëàâëèâàåò ÌÊÀ. Ýòà ñèòóàöèÿîòëè÷àåòñÿ îò òîé, êîòîðàÿ èìååò ìåñòî â 3d-ìåòàëëàõ.

Â 3d-ìåòàëëàõ Åê ñîâåðøåííî æåñòêèì îáðàçîì ñâÿçûâàåò Ìl,è ïðè ôîðìèðîâàíèè ÌÊÀ ñðàáàòûâàåò òîëüêî ñïèí-îðáèòàëüíîåâçàèìîäåéñòâèå ñ ýíåðãèåé Eso. Òî åñòü ïðè íàëîæåíèè H ïîâîðà÷è-âàåòñÿ òîëüêî ìàãíèòíûé ìîìåíò, ñâÿçàííûé ñî ñïèíîì, à îðáè-òàëüíûé ìîìåíò ïðè ýòîì íå ðåàãèðóåò íà ïðèëîæåííîå ìàãíèò-íîå ïîëå, ïîñêîëüêó îí çàìîðîæåí êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì ðåøåò-êè. Ãîâîðÿ íà ÿçûêå ýíåðãèé, ìîæíî çàïèñàòü, ÷òî â ÐÇÌ Eso >> Eê,òîãäà êàê â 3d-ìåòàëëå Eso << Eê.

Ðèñ. 12. Îæèäàåìûé õàðàêòåð êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåéêîíñòàíòû K1 â ñèñòåìå RxGd1–x ïðè îäíîèîííîé (ïóíêòèð)è äâóõèîííîé (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ) ïðèðîäå ÌÊÀ â R-ìåòàëëå

ñ íåíóëåâûì îðáèòàëüíûì ìîìåíòîì ó R-èîíà

0,0

õ

K1(õ

)

õõ2

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

65

6.4. Элементы теориимагнитокристаллической анизотропиипо механизму кристаллического поля

и анизотропного обмена

Теория МКА по механизму КП разрабатывалась четырьмя магни-тологами: Р. Эллиоттом (1961), Р. Мивой (1961), К. Иосидой (1961)и Т. Кассуей (1966). Теория базируется на расчете состояний ионовв электрическом кристаллическом поле решетки. Больше всего онаподходит для диэлектрических материалов, но для металлов ничеголучшего до сих пор не удалось придумать, и поэтому ее представ-лениями и выводами пользуются вплоть до настоящего времени.

Потенциал электрического поля, действующего на 4f-электронR-иона, записывается в виде суммы:

2эл ,ir Ri

i i

Z eV r er R

(30)

где Zi – в точечном приближении заряды редкоземельных ионов;r – радиус-вектор рассматриваемого 4f-электрона в системе коорди-нат с центром на ядре атома, которому принадлежит этот электрон;Ri – радиус-вектор соседних атомов, обладающих положительнымзарядом Zi; еэл – заряд электрона; – постоянная экранирования –параметр, учитывающий экранирование зарядов Zi электронамипроводимости 6s и электронами заполненных оболочек 5s и 5d соб-ственного атома.

Чему равна величина , априори непонятно, и ее приходитсяподбирать. Zi можно считать 3+, но не всегда это так в силу того,что существуют электроны проводимости, которые могут даже за-ряд собственного иона несколько ослаблять.

Далее создатели теории, используя математический форма-лизм, соотношение (30) разлагают в ряд по сферическим гармони-кам. В результате получается:

,, , | |

( ) ,m mr l m l l

l m l m lV Y r V

(31)

66

где

2 0,5 *1/2 1/24 ( ) ( ) ( ) ( ),lm i i l l l i

ie z rR I r K R Y R

(32)

где Ip(x) – функция Бесселя; Kp(x) – функция Бассета.Дальше вступает в игру рассмотрение симметрии кристалла,

в результате чего количество членов в разложении (31) с индекса-ми l и m резко уменьшается и для случая гексагонального кристал-ла остаются только слагаемые 2,0, 4,0, 6,0 и 6,6. Для всей 4f-элек-тронной оболочки этот потенциал уже будет суммой от 1 до 14в зависимости от количества электронов. Далее проводится учетвозмущения, вызванного электрическим полем окружающих ионов,на состояние 4f-электронной оболочки – вычисляется матричныйэлемент, т. е. вычисляются собственные значения гамильтониана4f-электронной оболочки и т. д. В итоге все это сводится к записиспин-гамильтониана V, который действует на функцию угловогомомента (угловой момент – это полный механический момент сис-темы J = L + S) в виде

V = B02 O0

2 + B04 O0

4 + B06 O0

6 + B66 O6

6 , (33)

где , , – параметры Эллиотта – Стивенса; Blm – параметры кри-

сталлического поля; Olm – оператор Стивенса.

В частности, параметр кристаллического поля (КП) B20 че-

рез введенную ранее функцию вычисляется так:

02 20

1 .4

B (34)

Можно выписать и соотношения для остальных Blm, но делать

этого здесь мы не будем. Удобство записи (33) выражается в том,что разделяются полностью все вклады, характеризующие опера-тор кристаллического поля V. Радиальная зависимость этого опе-ратора сосредоточена в параметрах кристаллического поля Bl

m. Еслиговорить на физическом языке, то влияние окружения, которое соз-дает электрическое поле, действующее на 4f-оболочку, «загоняет-ся» в Bl

m. Его величина зависит как от количества окружающих

67

ионов, так и от расстояний, на которых они находятся, а также ихзарядов. Специфика уже самой 4f-электронной оболочки рассматри-ваемого иона и ее квантовых чисел задается оператором Стивен-са Ol

m, тогда как ее геометрия отражается в параметрах Эллиотта –Стивенса , , . Такая интерпретация дается коэффициентам, ко-торые фигурируют в выражении (33). Далее осуществляется пере-ход ко всей системе R-атомов. В итоге, в результате весьма непрос-тых и понятных в основном узкому кругу физиков-теоретиков рас-четов выводятся очень краткие и изящные формулы для расчетакоэффициентов МКА в гексагональном кристалле (к которым от-носятся РЗМ) при произвольной температуре Т:

0 0 02 4 2 ;k T B O (35)

0 0 04 4 4 ;k T B O (36)

0 0 06 6 6 ;k T B O (37)

6 0 06 6 6

1 .16

k T B O (38)

При нулевой температуре:

0 0 02 2 2

1 2 !0 2 ;2 2 2 2 !

Jk B J J BJ

(39)

0 04 4

2 !0 ;2 2 4 !

Jk BJ

(40)

0 06 6

2 !0 .4 2 6 !

Jk BJ

(41)

Пока за этой математикой физики не просматривается, но темне менее мы видим довольно простые и лаконичные выражениядля коэффициентов МКА. Вот здесь-то и сказалось преимуществоразложения энергии МКА по сферическим гармоникам (13). Фор-мулы для их расчета весьма изящны и внутренне логичны. Кон-

68

станты же МКА, как это было отмечено выше, можно рассчитать,пользуясь соотношениями (20)–(23). Наш уже упоминавшийся со-отечественник А. А. Казаков несколько позднее ввел в рассмотре-ние такие величины, как

02 2 ;k J O J (42)

04 4 ;k J O J (43)

06 6 .k J O J (44)

Поэтому у него формулы для расчета величин коэффициен-тов МКА стали еще короче. Теперь обратимся к вопросу о расче-тах параметров кристаллического поля по этой теории:

B lm = z0l

m , (45)

где lm – радиальная зависимость КП.

2

f2 ,l

m ml l

rE va a

(46)

где flr – средняя величина радиуса 4f-электронной оболочки в сте-

пени l.Постепенно мы вытаскиваем величины, характеризующие кон-

кретно рассматриваемый редкоземельный ион, в частности, среднийрадиус его 4f-оболочки. Рассмотрим конкретно, что такое m

l – 02 ,

04 , 0

6 (так называемые решеточные суммы). Для 02 получена сле-

дующая формула:

02 2 0

1 1,5 ,2 2

a P x xR

(47)

где x = c/a – отношение величин параметров с и а гексагональнойрешетки; x0 = 1,633 – характеризует идеальную ГПУ-решетку, т. е.когда атомы-сферы идеальным образом упакованы в гексагональ-ную решетку.

69

В реальных кристаллах, к которым относятся РЗМ, отноше-ние c/a не равно этой величине, поэтому и возникает МКА с коэф-фициентом второго порядка. Если же будет идеальная ГПУ-решет-ка, то 0

2 станет равна нулю, в свою очередь, станет равной нулюи B0

2 , и вообще анизотропия второго порядка исчезнет. Но посколь-ку в реальных кристаллах с/а не соответствует этой величине, товозникает анизотропия второго порядка, которая тем больше, чемсильнее это отклонение от такового для ГПУ.

В рамках рассматриваемой теории были проведены оценки Bml

практически из первых принципов. В частности, для системы ио-нов Tb3+ были получены следующие их значения: B0

2 = –51 см–1

(обратный см – это единица энергии: 1 см–1 = 1,24 · 10–4 эВ 1,44 K);B0

4 = –7 см–1; B06 = 1,6 см–1; B6

6 = 12,5 см–1. Получается, что в энергиюМКА тербия, в частности, в энергетический барьер между с-осьюи базовой плоскостью, наибольшие вклады дают термы второгои четвертого порядков. Разработанная теория объясняет и наличиеМКА в базисной плоскости – величина B6

6 лишь в четыре раза мень-ше B0

2 , т. е. это соотношение близко к тому, что дает эксперимент:B0

2 эксп = –132 см–1; B66 эксп = –33 см–1. Отсюда следует, что по знаку и

порядку величины данные теории и эксперимента совпадают, чтосчитается хорошим доказательством адекватности развитой теорииреальной действительности.

Результаты расчетов величин коэффициентов МКА ТРЗМ k02

и k66 при нулевой температуре по механизму кристаллического поля

представлены в табл. 14. В качестве реперных значений взяты экс-периментально определенные значения этих констант для тербия(цифры в скобках). Можно видеть, что эта теория вполне удовле-творительно описывает экспериментальные данные. Блестящеесовпадение наблюдается для знака и величины k0

2 эрбия. Это лиш-ний раз доказывает справедливость модели кристаллического поляпри интерпретации МКА РЗМ.

Несмотря на успехи одноионной теории МКА РЗМ по меха-низму КП, в литературе рассматривалась и другая модель МКА, о ко-торой говорилось выше, – это модель анизотропного обмена. Разра-

70

Ce Pr Nd

Pm Sm Tb Dy

Ho Er Tm Yb

Та

бл

иц

а 1

4П

арам

етры

одн

оион

ной

МК

А п

о м

ехан

изм

у кр

иста

ллич

еско

го п

оля

в РЗ

Ми

их с

равн

ение

с э

кспе

рим

енто

м

Rk 2(

j)k 4(

j)k 6(

j)–

0 2 1

0–

0 40 6

–6 6

k 2 1

0–8

эрг/

см3

k6 6 1

0–7

эрг/

см3

–0,5

7

–0,5

9

–0,2

3

0,22

0,41

–0,6

7

–0,6

7

–0,2

7

0,27

0,67

0,67

0,38

–0,6

2

–0,4

4

0,34

0,15

0,73

–1,1

6

–0,7

3

0,73

1,16

–0,7

3

0 0,31

–0,5

7

0,34 0

–0,1

9

0,93

–1,8

6

1,86

0,93

0,19

– – – – –

0,32

2

0,36

3

0,38

7

0,38

5

0,40

0

– – – – –

0,10

9

0,10

4

0,10

1

0,10

2

0,10

0

– – – – –

0,29

1

0,29

4

0,29

6

0,29

5

0,29

6

– – – – –

2,32

2

2,31

2

2,30

5

2,30

6

2,30

2

– – – – –

5,5/

(5,5

)

5,5/

(5,5

)

+2/(+

2,4)

–2/(–

2,0)

–5,5

– – – – –

0,24

/(0,2

4)

–1,2

4/(–

0,75

)

2,33

–2,1 1

71

боткой теории МКА по этому механизму в период с 1963 по 1966 г.активно занимались такие магнитологи, как Т. Каплан, М. Лайнс,Т. Касуя, а также наш соотечественник профессор Ю. П. Ирхин.Был построен особый гамильтониан, который учитывал факт не-сферичности 4f-электронных оболочек. Не погружаясь в тонкостивесьма непростых и громоздких расчетов, которые были сделаныэтими, безусловно выдающимися, физиками-теоретиками, приве-дем здесь только итоговую формулу для коэффициента МКА k0

2 .В отличие от тех символов коэффициентов МКА, которые рассчи-тываются по механизму кристаллического поля, здесь мы будемиспользовать символ обмl

mk , указывающий на механизм МКА от ани-зотропного обменного взаимодействия:

0обм обм2 f 2 1 ,k I zn J J (48)

где обмfI – обменный интеграл; z – число ближайших соседей; n –

число 4f-электронов; J – квантовое число полного механическогомомента 4f-электронной оболочки.

Опять же в этой записи появился уже использованный при рас-четах МКА по механизму КП параметр Эллиотта – Стивенса , даеще и в похожем сочетании с квантовым числом j. Эта формулафизически и логически понятна: чем больше у рассматриваемогоиона соседей, тем анизотропия может быть больше. Чем больше от-клонена от сферичности по форме 4f-оболочка, характеризуемаязнаком и величиной параметра Эллиотта – Стивенса , тем такжевыше МКА. В итоге получаем, что если рассмотреть зависимостьвеличины 0обм

2k в ряду РЗМ по этому механизму, то получается тааже зависимость от номера РЗЭ, что и для механизма КП (39), пото-му что фигурируют практически те же самые комбинации и j.

Таким образом, только при теоретическом подходе при анали-зе природы и механизмов МКА в РЗМ не удалось однозначно датьответ на вопрос, какой же из них отвечает за МКА. Не исключалось,естественно, наличие обоих механизмов. Выше уже было отмече-но, что свое весомое слово сказали экспериментаторы, которые син-тезировали кристаллы системы DyxGd1 – x и изучили концентраци-

онную зависимость коэффициента k02 (x). В случае действия обоих

механизмов она должна описываться следующим соотношением:

0 0 0обм 22 2 21 1 ,knk x k x k x (49)

где первое слагаемое – вклад в величину этого коэффициента по ме-ханизму кристаллического поля, а второе – по механизму анизотроп-ного обмена.

Последний пропорционален числу пар Dy в сплаве, которое,в свою очередь, пропорционально квадрату его концентрации. Экс-периментальная зависимость k0

2 x, как уже упоминалось выше(см. рис. 12), носит характер, близкий к линейному. Но даже еслии учесть погрешность эксперимента, то строго прямой линии все-та-ки не получается. Отсюда сторонниками двухионной природы МКАв РЗМ по механизму анизотропного обмена был сделан вывод, чтохотя доминирующий вклад в МКА РЗМ привносит механизм крис-таллического поля, но и двухионный вклад также присутствует.Эта точка зрения существовала до того момента, пока профессорА. А. Казаков, базируясь только на модели МКА по механизму крис-таллического поля, не рассчитал концентрационную зависимостьk0

2 (x) в системе DyxGd1 – x с учетом изменения параметров решеткии незначительного различия величин эффективных электрическихзарядов Gd и Dy. Он показал, что при таком учете можно прекрас-но описать наблюдаемую экспериментальную зависимость в рамкахпредставлений об одноионной природе МКА по механизму крис-таллического поля, и вклады от анизотропного обмена привлекатьнет необходимости. На этом в вопросе о природе и механизме МКАв РЗМ была поставлена точка.

73

7. МАГНИТОУПРУГИЕ ЯВЛЕНИЯИ МАГНИТОСТРИКЦИЯ


С появлением в 1950-е гг. значительных количеств разделен-ных и высокочистых РЗМ активизировались исследования их струк-туры, механических и теплофизических свойств. В частности, быливыявлены аномалии их теплового расширения, аномалии на темпе-ратурных зависимостях модулей упругости (рис. 13) и другие осо-бенности, природа которых не всегда была ясна.

Рис. 13. Температурные зависимости величины модулей Юнга Е и Gв поликристаллическом диспрозии

5,60

Т, K

1

0–11 ,

дН/с

м2

E

5,8

6,0

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

7,2

7,4

7,6

50 100 150 200 2502,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

G

10–1

1 , дН

/см2

G

1 2

Однако объяснение таковым было дано в начале 1960-х гг.,когда уже упоминавшиеся выше наши соотечественники из МГУК. П. Белов, Р. З. Левитин, С. А. Никитин открыли новое явление –гигантскую анизотропную магнитострикцию в диспрозии и ряде

74

других РЗМ. Хотя в их распоряжении был источник магнитно-го поля с максимальной напряженностью всего 16 кЭ, но и тогобыло достаточно, чтобы вызвать в этом металле необычно высо-кие по величине магнитострикционные деформации при темпера-турах, близких к кипению жидкого азота (рис. 14). Параллельнаямагнитострикция в таком поле достигала величины 10–3, что почтина два порядка превышает магнитострикцию поликристалличес-кого никеля – 34 · 10–6. Поперечная магнитострикция была другогознака, и в этом поле она достигла значения примерно 0,3 · 10–3 от-носительной деформации.

Эти результаты свидетельствовали о том, что магнитострик-ция анизотропна и максимально высокие ее значения реализуютсяв области существования ферромагнитной структуры. Данное от-крытие вызвало в среде магнитологов большой интерес, и коллек-тивы многих магнитных лабораторий мира бросились изучать маг-нетизм РЗМ с удвоенной энергией. В 1963 г. американский маг-нитолог С. Легвольд с коллегами сумели вырастить монокристаллдиспрозия и, измерив его магнитострикцию, получили еще болеевпечатляющие результаты (рис. 15). Выяснилось, что при Т = 22 Kи приложении магнитного поля вдоль оси а (ОЛН) происходит из-менение размеров кристалла во всех направлениях, а самые боль-шие деформации до значений 4 10–3 реализуются в направленииприложенного поля и поперек ему в направлении b-оси.

Это так называемая стрикция аа, когда деформация измеряетсяв том же направлении, куда приложено магнитное поле. Если изме-ряется магнитострикция ab, то это означает, что поле по-прежнемуприложено вдоль оси a, а деформация измеряется в направленииоси b. Она получилась отрицательная и также на уровне –4 · 10–3.Поликристаллы таких материалов, которые с металлургической точ-ки зрения были не очень совершенны, когда их охлаждали и при-кладывали к ним магнитное поле, могли рассыпаться за счет техмагнитострикционных деформаций, которые в отдельных зернахэтого материала индуцируются. Это явление, которое впервые на-блюдали наши соотечественники, было номинировано позднее какоткрытие, и им был выдан соответствующий диплом.

75

Рис. 14. Изотермы продольной и поперечной магнитострикцииполикристалла диспрозия в интервале температур 80–130 K

Рис. 15. Изотермы продольной и поперечной магнитострикциимонокристалла диспрозия в интервале температур 20–144 K.

Направление вектора приложенного магнитного поляпараллельно кристаллографической а-оси – [100]

H, кЭ

87,5 K

–4000

106

–200

0

200

400

600

800

1000

102 4 6 8 12 14 16

108 83 K98 K60 K103 K109 K115 K121,5 K129 K132 K129 K118 K106,5 K98 K87 K79,5 K

H, кЭ

0

5000

5 10

4000

3000

2000

1000

0

–1000

–2000

–3000

–4000

–5000

15 20 25 30 35

22 K

85 K144 K90 K

144 K85 K20 K

85 K144 K

20 K

ось а

ось с

ось b

76

Возвращаясь к рис. 13, на котором представлены температур-ные зависимости модулей упругости металлического диспрозия,отметим следующие особенности. Первое, что бросается в глаза,так это резкие колебания величин модулей упругости кристалла(почти на 30–40 %) в весьма узком интервале температур между 78и 178 K. Это связано с тем, что выше 178 K металл парамагнитен,т. е. магнитный порядок в нем отсутствует. Ниже этой температу-ры возникает магнитный порядок, причем антиферромагнитноготипа (антиферромагнитный геликоид). Его возникновение сопро-вождается появлением небольшой «ямочки» на зависимостяхЕ = f (T) и G = f (T). При дальнейшем охлаждении происходит плав-ный рост их значений и затем начиная с Т 120 K почти катастро-фическое падение вплоть до Т = 78 K, при которой антиферромаг-нитная структура разрушается и этот металл становится ферромаг-нитным. Далее при охлаждении вновь наблюдается рост величиныэтих модулей, однако все равно их величины не достигают тех зна-чений, которые реализуются в парамагнитной области. Представ-ленные экспериментальные данные наглядно иллюстрируют связьмеханических свойств РЗМ с их магнитным состоянием, что по-зволяет порой, изучая эти свойства, получать сведения о состоя-нии магнитной структуры таких объектов и, в частности – магнит-ных фазовых переходах.

Теперь обратимся к формулам, описывающим явление магни-тострикции в кристаллах с разным типом кристаллической струк-туры. Для кубического кристалла это явление принято описыватьследующей формулой:

2 2 2 2 2 2100

111

3 12 3

3 ,

x x y y z z

x y x y y z y z x z x z

(50)

где – направляющий косинус вектора намагниченности; – на-правляющий косинус направления измерения деформации.

77

Здесь фигурируют две константы – 100 и 111, и этого оказыва-ется вполне достаточно, чтобы более или менее адекватно опи-сывать явления магнитострикционных деформаций в таких крис-таллах.

Иное дело гексагональный кристалл. Здесь оказывается необ-ходимо оперировать минимум с шестью константами, чтобы при-емлемо описывать явление магнитострикционной деформации,связанное с изменением модуля и ориентации вектора спонтаннойнамагниченности Мs. В 1960-е гг. американский физик А. Кларкпредложил описывать магнитострикцию в гексагональных крис-таллах следующим соотношением:

,0 2 2 ,0 ,2 2 2 21 2 1

,2 2 ,2 2 2 2 22

,2

13

1 1– 23 2

2 ,

x y z x y z

z x y x y x y x y

x x y y z z

где ,01 , ,0

2 – константы так называемой изотропной магнитострик-

ции, величины которых зависят только от абсолютной величиныспонтанной намагниченности кристалла, а ,2

1 , ,2

2 , ,2 , ,2 –

константы анизотропной магнитострикции. Индексы взяты из тео-рии групп: индекс означает одномерную группу симметрии, а ин-дексы и – двумерную и плоскую. Второй цифровой индекс – этостепень направляющего косинуса вектора спонтанной намагничен-ности, фигурирующего в (51) в скобках после введенной константы.

Следует отметить, что соотношение (51) достаточно приближен-но описывает явление магнитострикции в гексагональном кристал-ле, потому что не учитывает фактора возможного наличия анизотро-пии в базисной плоскости этого кристалла. По сути, это описаниецилиндрического кристалла, т. е. кристалла только с одной выде-ленной осью. Более адекватным является описание с использова-нием двенадцати констант. Но оно редко используется магнитоло-

(51)

78

гами в силу своей громоздкости и сложности экспериментальногоопределения фигурирующих в нем констант. По этой причине здесьмы его не приводим.

Теперь обратимся к сведениям по магнитострикции РЗМ в ееописании соотношением (51). Эти данные представлены в табл. 15.Величины констант измерены при Т = 4,2 K. Даны значения конс-танты , 2 и

, 2. У тербия, диспрозия, гольмия, эрбия порядок их

величины 10–3 и даже 10–2 (для , 2). Величины этих констант маг-

нитострикции гадолиния почти в сто раз меньше таковых у упомя-нутой четверки.

22 000 · 10–6

21 000 · 10–6

–

–

137 · 10–6

Т а б л и ц а 15Некоторые сведения о магнитострикции чистых РЗМ

Металл –

Tb

Dy

Ho

Er

Gd

1 230 · 10–6

1 400 · 10–6

–

–

–

5 460 · 10–6

8 500 · 10–6

2 500 · 10–6

5 400 · 10–6

50 · 10–6

То есть повторяется картина, аналогичная таковой с констан-тами МКА. Гадолиний и по магнитострикции существенно усту-пает этим РЗМ. Очевидно, что причина такого различия и здесьсвязана с орбитальным моментом 4f-электронной оболочки, и еслиболее точно, то с ее пространственной формой, характеризуемойпараметром Эллиотта – Стивенса . Поскольку было доказано, чтоМКА РЗМ формируется по механизму кристаллического поля, ло-гично было привлечь этот механизм для расчетов магнитострик-ционных констант, т. е. считать, что природа анизотропной маг-нитострикции в РЗМ – о д н о и о н н а я. Физическая картинаэтого явления опять же заключается в электростатическом взаи-модействии отрицательно заряженных несферичных 4f-элект-ронных оболочек R-ионов с окружающими их соседними ионами.

79

Физика здесь такова: если окружение своим электрическим полемориентирует определенным образом эту оболочку и, следователь-но, ее магнитный момент, то вынужденный поворот этого момен-та внешним магнитным полем должен отразиться на их позицияхв узлах кристаллической решетки, т. е. слегка подвигать их, мини-мизируя энергию электростатического взаимодействия.

Расчеты констант магнитострикции были выполнены такимимагнитологами, как Н. Тсуя, А. Кларк, Р. Бозорт (1967). В итогеони получили вот такое выражение, в частности, для коэффици-ента магнитострикции , 2:

,2 2f

10 , , ,2nD x E B J J r

(52)

где величина коэффициента D есть функция концентрации магни-тоактивных редкоземельных ионов – x, параметров кристалличес-кого поля – Bn, модулей упругости – Ei, а – параметр Эллиотта –Стивенса, ранее уже введенный в рассмотрение при построениитеории МКА по механизму КП; J – квантовое число полного ме-ханического момента; r2

f – среднее значение квадрата радиуса4f-электронной оболочки.

Константа , 2 отражает моду магнитострикции, связаннуюс искажением кругового сечения кристалла при повороте векторанамагниченности от с-оси к базовой плоскости. Для идентичныхпо типу кристаллической решетки РЗМ можно считать, что коэф-фициент D(x, E, Bn) будет примерно одинаковый, а вся зависимость

величины , 2 (0) будет связана с произведением 2f

12

J J r

.

Была дана трактовка параметра Эллиотта – Стивенса . Он характе-ризует степень несферичности формы 4f-электронного облака и егоориентацию по отношению к вектору полного механического мо-мента J. Когда < 0, то электронное облако представляется эллип-соидом вращения, у которого вектор J ориентирован вдоль корот-кой оси этого эллипсоида, т. е. электронная оболочка сплюснутав направлении ориентации магнитного или механического момента

80

4f-электронной оболочки. Если > 0, то наоборот. Отсюда стано-вится очевидным, что в одном и том же кристаллическом поле ионы,у которых > 0 и < 0, будут по-разному «себя вести» в планемагнитострикционной деформации. Это действительно было обна-ружено и экспериментально подтверждено.

Результаты теоретических расчетов и экспериментальных ис-следований представлены в табл. 16. Здесь даны сведения толькодля тяжелых РЗМ, с которыми экспериментаторам было проще ра-ботать в силу разных причин, и в частности, было легче получитьмонокристаллы. В любой теории есть некоторые параметры, ко-торые из первых принципов не вычисляются, поэтому, чтобы убе-диться, правильно работает теория или нет, используется приемнормирования рассчитываемой величины к таковой, которая экс-периментально найдена для конкретного объекта, а дальше смот-рят, как относительно нее должна меняться рассчитываемая вели-чина для других объектов. В данном случае расчетные и экспери-ментально измеренные значения , 2 отнесены к этой константедля диспрозия.

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Т а б л и ц а 16Отнесенные к величине , 2 диспрозия рассчитанные

по механизму КП значения этой константыпри нулевой температуре для других РЗМ

и их сравнение с экспериментом

РЗМ J J(J – 1/2)

(R)теор/(Dy)

(R)эксп/(Dy)

6

15/2

8

15/2

6

7/2

–1/99

–2/317

–1/30,1

4/45,3

1/99

2/63

–1/3

–1/3

–2/15

2/15

1/3

1/3

1,04

1,0

0,38

–0,37

–0,88

–0,84

0,67

1,0

0,28

–0,44

–

–

81

Эксперимент показал некоторые отличия от того, что дает тео-рия. Тем не менее она по крайней мере качественно объясняет экс-периментальные данные. В частности, у Tb, Dy, Ho знак , 2 поло-жительный, т. е. магнитострикционная деформация в этих метал-лах получается эллипсоидальная в направлении вектора спонтаннойнамагниченности этого металла, что касается эрбия, а также тулияи иттербия, магнитострикция отрицательная, т. е. если вектор на-магниченности в этих РЗМ внешним полем повернуть в базиснуюплоскость, то решетка в этом направлении не растянется, а сожмет-ся. В эллипсе деформации длинная полуось будет ориентированаперпендикулярно вектору намагниченности.

Так же как и в случае анализа механизма МКА в РЗМ, возниквопрос о существовании двухионного вклада в величину магнито-стрикции РЗМ по аналогии с 3d-металлами. Традиционно магнито-логи считали, что магнитострикция связана с тем, что величина об-менной энергии Eex в системе магнитных моментов зависит от рас-стояния между ними, и чтобы минимизировать величину Eex, у ре-шетки при вращении вектора Мs изменяются параметры, достигая

х

(0

), 10

–3

9

0,0

8

7

6

5

4

3

2

1

00,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

DyxGd1– х

Рис. 16. Концентрационная зависимостьконстанты магнитострикции , 2 в системе DyxGd1–х

при этом минимума полной энергии всей системы атомов крис-талла. Природа магнитострикции при таком механизме будетд в у х и о н н о й, так как проистекает от парных обменных взаи-модействий спиновых моментов атомов металла.

Для решения вопроса о том, какова же природа анизотроп-ной магнитострикции в РЗМ, магнитологами МГУ был поставленэксперимент по измерению величины константы магнитострик-ции , 2 в той же самой системе, о которой упоминалось выше, –DyxGd1 –х. Его результаты представлены на рис. 16. Как видно, с уче-том погрешностей эксперимента получилась линейная концентра-ционная зависимость величины этой константы магнитострикции.Для гадолиния, вообще говоря, величина , 2 не совсем нуль, нов масштабе тех значений, которые имеют место для диспрозия, мож-но сказать, что это почти нуль. Этот эксперимент явился доказа-тельством о д н о и о н н о й природы анизотропной магнито-стрикции в РЗМ, аналогично той, что имеет место для их МКА.

83

8. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

СПОНТАННОЙ НАМАГНИЧЕННОСТИИ КОЭФФИЦИЕНТОВ

МАГНИТОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИВ РАМКАХ ЛОКАЛИЗОВАННОЙ МОДЕЛИ

Все предыдущие рассмотрения механизмов формированиявеличин фундаментальных магнитных констант РЗМ относилиськ их основному состоянию – нулевой температуре. Однако исполь-зуемые человеком магнитные материалы «работают» в большин-стве случаев при температурах, примерно на несколько сотен кель-винов выше абсолютного нуля. Поэтому вполне естественно, чтоу магнитологов всех поколений всегда стоял вопрос о температур-ных зависимостях магнитных характеристик используемых магнит-ных материалов, температурных диапазонах их потенциально воз-можной эксплуатации, прогнозировании температурного измене-ния их фундаментальных магнитных констант, к которым в первуюочередь относится спонтанная намагниченность, константы МКАи магнитострикции, а также и другие физические константы (теп-лоемкость, теплопроводность, модули упругости и т. д.). В данномразделе рассмотрим существующие теоретические представленияо температурном поведении таких фундаментальных магнитныхконстант РЗМ, как спонтанная намагниченность и коэффициенты(константы) МКА.

В параграфе 6.4 были приведены формулы (35–38) для вели-чин коэффициентов МКА при произвольной температуре.

Задачей теории было вычисление средних значений операто-ров Стивенса О0

m . Наши земляки – профессор А. А. Казаков и его ас-пирантка В. А. Рожкина в 1972 г. смогли произвести такие расчеты,

84

используя метод двувременных температурных функций Грина. Онисмогли свести расчет О0

m к расчету средних величин проекцийполного механического момента на выделенную ось квантования z.Им удалось показать, что среднее значение проекции углового мо-мента в степени n есть не что иное, как производная n-й степениот функции :

0

,n

nz n

dId

(53)

где

2 12 1 ( 1)

2 12 1

1,

1 1z

JJ J JJ

JJ

e ee

e

(54)

где – эффективное число спиновых волн при данной темпе-ратуре.

Здесь мы должны сразу оговориться, что это рассмотрениеосновывается на модели локализованных магнитных моментов,вполне адекватной для РЗМ. При Т = 0 магнитные моменты всенаходятся строго на рассматриваемых ионах, параллельны другдругу за счет обменного взаимодействия. При T 0, т. е. к этойсистеме подводится тепловая энергия, магнитные моменты начи-нают самосогласованно прецессировать, образуя так называемыеспиновые волны. Магнитный момент отдельного атома не можетпрецессировать независимо от того, как прецессируют его соседи,и за счет обменного взаимодействия они увязываются по фазе.Возникающие прецессионные волны могут быть с разным перио-дом и углом отклонения от оси квантования, которые, в свою оче-редь, зависят от величины T. Здесь может быть много вариантов,но для теории важно только, какое число спиновых волн сущест-вует в этой системе. Если это известно, то можно рассчитать сред-нее значение <Jz> и в итоге определить, чему равна величина коэф-фициента анизотропии при данной температуре.

85

Первоначально в рамках этой теории была рассчитана вели-чина относительной намагниченности. Для нее было получено до-вольно простое выражение:

2 12 2 1

/ 0

1 / 1 2 1 / 1 .

z z

JJ J

T M T M

J J

(55)

Авторам удалось показать, что

1 2 cth .2XJ

(56)

В итоге соотношение (55) для относительной намагниченнос-ти свелось к известной магнитологам функции Бриллюэна BJ(X):

2 1 2 1 1~ B cth cth ,2 2 2 2JJ J XT X X

J J J J

(57)

где

обм .mE H gJXkT kT

(58)

Таким образом, получилась зависимость, которая вычисляет-ся аналитически. Энергию обменного взаимодействия Еобм можнозаписать как зеемановскую энергию взаимодействия магнитногомомента с эффективным магнитным полем, которое называют мо-лекулярным. Его рассматривают как некое по смыслу магнитноеполе, которое воздействует на полный магнитный момент, а вели-чина магнитного момента определяется как произведение g-фак-тора на квантовое число полного механического момента. Если жеоперировать с обменным полем, по смыслу также магнитным, тонадо считать, что оно воздействует только на спиновую компонен-ту магнитных моментов рассматриваемых атомов.

Для температурных зависимостей коэффициентов МКА в рам-ках использованного приближения были получены соотношения,выражаемые общей формулой:

kml (T) = km

l (0)LJl (x). (59)

86

Функция LJl (x) представляет собой набор слагаемых, число ко-

торых тем больше, чем выше степень l. В частности, для коэффи-циента МКА второго порядка ее вид наиболее прост:

2

2 1 3 cth2 .

2 1

JJ

XJ J J B XJL x

J J

(60)

Как и в соотношении (58), аргумент Х обозначает отношениеэнергии обменного взаимодействия к тепловой, а BJ(х) – функцияБриллюэна, описывающая температурный ход намагниченности.Такие же параметры фигурируют в выражениях для функций L4

J (x)и L6

J (x). Таким образом, созданная теория связывает в неявном видетемпературные зависимости намагниченности системы и темпе-ратурное изменение ее коээфициентов МКА. Наличие квантовогочисла J говорит о том, что эта система квантовая, т. е. проекцияполного момента на выделенное направление квантована. Можноперейти к классическому случаю, устремив число J в бесконечность,и тем самым «разрешить» вектору намагниченности иметь какуюугодно величину проекции на выделенную ось. В этом случае полу-чается, что функция Бриллюэна BJ(X) переходит в функцию L(X),называемую функцией Ланжевена. При переходе к ней температур-ная зависимость коэффициентов анизотропии будет выражатьсятаким образом:

–11

2

( ) ˆ ( ) ,(0)

mlm ll

k Т I L Xk

(61)

где I – нормированная гиперболическая функция Бесселя, аргумен-том которой является обратная функция Ланжевена – L–1.

Разработанная теория позволила рассчитать так называемыеасимптотики – функциональные зависимости величин коэффици-ентов одноионной МКА от относительной намагниченности систе-мы, разложив полученные формулы в ряд по параметрам малости.В частности, в области низких температур к таковому относится раз-ность между величиной Ms при нулевой температуре и ее значе-

нием при относительно небольшом нагреве – Ms(Т), отнесеннаяк самой Ms(0), т. е. m = (Ms(0) – Ms(T))/Ms(0). Было показано, чтов таком приближении соотношение (59) сводится к так называемо-му закону Акулова – Зинера:

kml (T) = km

l (0) l (l + 1)/2, (62)

где – относительная намагниченность. Формула (62) напрямую свя-зывает зависимость относительных величин коэффициентов МКАс величиной относительной намагниченности магнетика в такомдиапазоне температур (на практике это до 1/3 от температурыКюри).

Для коэффициента анизотропии второго порядка (l = 2) его от-носительное температурное изменение пропорционально намагни-ченности, возведенной в третью степень. У коэффициентов МКАчетвертого и шестого порядков показателями степени будут соот-ветственно числа 10 и 21. Коэффициент анизотропии, описываю-щий анизотропию в базисной плоскости гексагонального кристал-ла, имеет шестой порядок. Таким образом, эта мода МКА убываетс ростом температуры чрезвычайно резко, т. е. если намагничен-ность уменьшится только на 10 %, то падение величины k6

6 про-изойдет на 89 %! Поэтому в РЗМ существование анизотропиив базисной плоскости действительно было обнаружено при оченьнизких температурах, а при температурах порядка 10–15 K она ужебыла почти незаметна. Отсюда, вероятно, и возникло представле-ние о гексагональном кристалле как некотором цилиндре, у кото-рого есть только одна выделенная ось c, а все направления в ба-зисной плоскости одинаково трудные или легкие. Разработаннаяодноионная теория МКА показывает, что это не так, а экспериментблестяще подтверждает ее выводы.

88

9. «МАГНИТНОЕ» ПРИМЕНЕНИЕРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ.ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ(ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ)

В Предисловии к настоящему пособию было отмечено, чточисто «магнитное» практическое применение РЗЭ реализуетсяглавным образом в их сплавах с другими химическими элемента-ми, и чаще всего с элементами группы железа. Применение в видеотдельных РЗМ или сплавов между собой реализовано в основномна лабораторном уровне. Первоначально это было осуществленопри создании магнитных материалов с более высокой, чем у сплава«пермендюр» (Fe50Co50), индукцией насыщения, которая у послед-него составляет при комнатной температуре Bs 24 кГс. Такие мате-риалы широко используются для изготовления концентраторов маг-нитного потока в электромагнитах, позволяя увеличить максималь-ную напряженность магнитного поля в межполюсном пространствена несколько килоэрстед. Но это все, что пока дают 3d-металлыв плане создания материала с большой индукцией насыщения.

Эта характеристика лимитирует величину магнитного потока,который может быть пропущен через магнитопровод, изготовлен-ный из такого материала, например, в трансформаторе или магнит-ной системе на постоянных магнитах, что сказывется на массогаба-ритных характеристиках последних. Более высокие значения атом-ных магнитных моментов у ТРЗМ позволяют создать магнитныйматериал с большей примерно в 1,5 раза Bs, однако их высокая МКАзатрудняет реализацию такой величины в поликристаллическом со-стоянии. Эта проблема была решена путем сплавления РЗМ с раз-

89

ным типом МКА (знаком параметра Эллиотта – Стивенса у 4f-элект-ронной оболочки). В частности, на сплаве Dy–Er реализована ве-личина Bs ~ 3,5 Тл в относительно небольших магнитных полях(несколько килоэрстед), что позволило применить такой материалв качестве сердечника для усиления магнитного поля в сверхпро-водящем соленоиде. Однако главным недостатком у таких материа-лов является низкая величина температуры Кюри, что определяетих применение только в устройствах с криогенными жидкостями.

В последние годы возникла большая вероятность «магнитного»применения чистого гадолиния. Это связано с весьма активно про-водимыми в мире работами по созданию альтернативных компрес-сионным, так называемых магнитных, холодильников. В качествеих рабочего тела очень хорошо зарекомендовал себя именно метал-лический гадолиний, имеющий одну из самых высоких в районекомнатной температуры величину магнитокалорического эффек-та – МКЭ (изменения температуры образца магнитного материалапри адиабатическом размагничивании). В настоящее время сущест-вует порядка 50 модификаций конструкции магнитного холодиль-ника. Пока коммерческого производства их нет, но если оно нач-нется, то по крайней мере на начальном этапе в качестве рабочеготела скорее всего выступит элемент, изготовленный из гадолиния.

Итак, обратимся к рассмотрению интерметаллических соеди-нений РЗЭ и для начала дадим расшифровку этого термина. В кур-сах кристаллографии или металловедения существует раздел, по-священный твердым растворам. Если имеются в твердом состоя-нии два разных химических элемента, назовем их элемент А иэлемент В с разными типами кристаллической решетки. Теперь,если мы расплавим тот и другой, т. е. приведем их в жидкое со-стояние, а потом эти две жидкости сольем и закристаллизуем, тов зависимости от того, сколько какого компонента взято в объем-ном соотношении, могут образовываться у сплава разные кристал-лические структуры. Если в сплаве превалирует один из компо-нентов, то кристаллическая решетка этого сплава, как правило,будет строиться по тому же типу, что и у чистого превалирующегов составе сплава компонента. При этом атомы другого компонента

90

могут либо внедряться в междоузлия первого, образуя растворвнедрения, либо занимать неупорядоченным образом такие же по-зиции в решетке, образуя твердый раствор замещения.

Если взять того и другого компонента достаточно много, тоздесь ситуация может кардинальным образом измениться – это какраз тот случай, когда в твердой фазе могут возникать новые структу-ры, непохожие на те, которые имеют чистые компоненты, взятыедля образования их сплава. Число таких структур, как правило, неве-лико и естественным образом зависит от типа взятых для сплав-ления элементов А и В. Каждая такая структура и есть интерме-таллическое соединение, или интерметаллид. В книге К. Тейлора«Интерметаллические соединения редкоземельных металлов» емудается такое определение: интерметаллическое соединение – этосистема из атомов разных химических элементов из двух или бо-лее металлов, хорошо определенной и простой стехиометрии [7].Стехиометрия – отношение числа атомов одного элемента к друго-му. В бинарной системе сплавов типа АхВ1 – х может образовывать-ся несколько соединений типа AnBm, где m и n – целые числа. Частосвойства таких соединений существенно отличаются от свойствотдельно взятых чистых компонент. Как раз такого типа сплав но-сит название интерметаллического соединения. Интерметалличес-кого потому, что берутся металлические материалы A и B, но не-обязательно, чтобы это были металлы; могут быть и другие хими-ческие элементы, но тогда термин «интерметаллид» будетнекорректен, и следует использовать термин «соединение».

Многие исследователи пытались установить общее правилоформирования таких соединений, или фаз, т. е. выяснить, при ка-ких факторах, характеризующих компоненты A и B, образуется тотили иной интерметаллид. Существование интерметаллидов извест-но с 1839 г., начиная с работ Юма Розери. Проблема оказалась весь-ма сложной, и полной ясности до сих пор в этом вопросе не до-стигнуто, но определенные закономерности, которые здесь срабаты-вают, были установлены. Выявлены два момента: первый – геомет-рический фактор, т. е. соотношение размеров атомов компонентовA и B; если условно их принимать за сферу, то это отношение

91

радиусов сфер rA/rB. Второй – электронный фактор, т. е. количест-во валентных, или коллективизирующихся электронов, приходя-щихся на один атом интерметаллического соединения. Здесь мож-но дать некую иллюстрацию того, как срабатывает тот или инойфактор.

Г е о м е т р и ч е с к и й ф а к т о р. Возьмем, например, та-кую структуру – фазу Лавеса AB2, наиболее часто образующуюсяв сплавах РЗМ с другими элементами. Установлено, что размератома элемента А должен быть больше, чем размер атома B, и от-ношение размеров их радиусов находится в интервале 1,1–1,3.При этом, когда rA/rB 1,1, возникает структура типа MgZn2 (так на-зываемая структура С14), имеющая гексагональный тип кристал-лической решетки. Если rA/rB 1,2, то возникает структура типаMgCu2 – это структура С15 с кубическим типом решетки, а еслиотношение rA/rB 1,3, тогда формируется структура типа MgNi2(структурный тип С36) с тетраэдрической решеткой.

Такие закономерности были выявлены, и они достаточно хо-рошо выполняются в большинстве систем, когда в качестве компо-нентов A и B берутся именно металлические материалы, т. е. теэлементы, которые в твердой фазе являются металлами.

Иллюстрацию влияния э л е к т р о н н о г о ф а к т о р аможно рассмотреть на примере фаз Лавеса. Эти сведения представ-лены в табл. 17.

Mg(Cu, Zn)2

Mg(Cu, Al)2

Mg(Cu, Si)2

Т а б л и ц а 17Зависимость структурного типа фазы Лавеса

в системах Mg(CuxMe1–x)2 от концентрации валентных электронов

Система С14 –гексагональная

С36 –тетраэдрическая

С15 –кубическая

Число валентных электронов на один атом

1,83–1,90

1,84–1,95

1,81–1,86

1,98–2,00

2,03–2,05

1,91–2,02

1,33–1,75

1,33–1,73

1,33–1,71

92

Системы на самом деле тройные, типа Mg(CuxMe1 – x)2. Компо-нент А условно представлен магнием, а В – смесью элементов ме-ди и замещающего ее элемента Ме. Но можно считать, что онив «электронном смысле» двойные. Числа в колонках характеризу-ют число валентных электронов на один атом сплава – фазы Лаве-са. В первой системе Ме = Zn – это двухвалентный элемент. Коли-чество электронов на атом изменяется за счет того, что медь одно-валентна, а цинк двухвалентен, т. е., увеличивая или уменьшаясодержание Zn, изменяется число коллективизированных электро-нов в системе. Al – трехвалентный металл, Si – четырехвалентный.Видно, что, несмотря на разную собственную валентность заме-щающего Cu химического элемента, структурный тип фазы Лаве-са в сплаве определяется не им, как таковым, а главным образомколичеством валентных электронов на атом сплава.

Обратимся теперь к интерметаллидам на основе РЗМ. Здесь об-наружено свыше десятка стехиометрических пропорций, дающихтот или иной интерметаллид в системах редкая земля – какой-тодругой элемент таблицы Менделеева. Основные их типы и сортхимического элемента, с которым образуется интерметаллид, пред-ставлены в табл. 18.

Далеко не все РЗМ могут образовывать такие соединения; на-пример, Eu, Yb или Ce, у которых валентность может отличатьсяот 3+. Но для большинства «нормальных» РЗЭ, к которым отно-сится их среднетяжелая группа, такие интерметаллиды формируют-ся при их сплавлении с представленными в таблице элементами.

Большинство таких интерметаллидов получено металлургичес-ким способом, т. е. доведением до расплавления исходных компо-нентов, образования их жидкого раствора и последующей его крис-таллизации. Происходящие при этом процессы твердения и образо-вания твердых фаз-интерметаллидов принято отображать на диаг-раммах состояния в координатах: ось абсцисс – концентрация, осьординат – температура. В качестве примера на рис. 17 приведенатакая диаграмма для бинарной системы Gd – Co. С левой стороныкрайняя точка соответствует 100 % концентрации гадолиния, а с пра-вой – 100 % кобальта. У чистых компонент температуры плавления:

93

Т а б л и ц а 18Стехиометрии наиболее часто встречающихся

интерметаллидов РЗЭ –иной элемент и перечень этих элементов

3–1 2–1 5–3 3–2 4–3 5–4 1–1 1–2 1–3 2–7 6–23 1–5 1–6 2–17 1–12

Al

Co

Ni

In

Al

In

Ge

In

Аl Co Si

Ge

MnFe

Co

Ni

CuCo

Ni

Fe

Mn

Al

Ni

Co

Al

Ga

Ge

Cu

Ag

Au

Ni

Zn

Al

In

Ag

Au

Ni

Co

Fe

Pd

Zn

Al

Ga

Ge

Cu

Ag

Au

Ni

Zn

Co

Fe

Si

In

Si

Sn

Mn

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

94

Ðèñ. 17. Äèàãðàììà ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû Gd – Co [8]

0 Ñî 3G

d

20 40 60 80 100Ñî, % (ïî ìàññå)

t, °Ñ

1400

1200

1000

800

600

400

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Ñî, % (àò.)

Ñî 7G

d 2

Ñî 5G

dÑ

î 17G

d 2

(αCd)

Gd Co

(εCo)

422°

650°

665°660°

780° 775°

1313°

1235°

1115° ~ 1175°

1495°

1385°1355°

1300°

1275°

1365°~ 1250°

(βCd)

Æ

(αCo)ÑîG

d 3

Ñî 7G

d 12

Ñî 3G

d 4 Ñî 2G

d

у Gd примерно 1 300 оС, у Co – 1 500 оС. В жидком состоянии ихвзаимная растворимость полная.

Твердение жидкости происходит при меньших температурах,при этом в зависимости от выбранного соотношения компонентобразуются либо однофазные, либо двух- или более фазные систе-мы. Интерметаллическим соединениям на диаграмме соответст-вуют вертикальные линии. Но, как видно, они не сразу образуютсяв результате охлаждения жидкости-расплава, а через серии пери-тектических реакций. На практике процесс кристаллизации про-ходит в большинстве случаев неравновесно, поэтому не всегда уда-ется даже при точном выборе весового соотношения компонент,соответствующей требуемой стехиометрической пропорции полу-чить металлургическим путем однофазный сплав-интерметаллид.Осложняют решение этой задачи еще и трудно учитываемые поте-ри компонент на испарение, окисление и взаимодействие с мате-риалом тигля. В итоге очень часто в сплаве может образовыватьсяне только желаемый интерметаллид, но и побочные фазы в соот-ветствии с диаграммой состояния. По этой причине получение од-нофазных сплавов редкоземельных металлов с наперед заданнойфазой-интерметаллидом является сложной металлургической за-дачей, зачастую непосильной неискушенным специалистам-ме-таллургам.

96

10. ÍÀÈÁÎËÅÅ ÒÈÏÈ×ÍÛÅÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ

ÈÍÒÅÐÌÅÒÀËËÈÄÎÂÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÐÅÄÊÎÇÅÌÅËÜÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒÎÂ

Êðèñòàëëè÷åñêèå ðåøåòêè, êîòîðûå ïîëó÷àþòñÿ â ðåçóëüòàòåñïëàâëåíèÿ ðåäêèõ çåìåëü ñ äðóãèìè ýëåìåíòàìè, êàê ïðàâèëî,î÷åíü íåïðîñòûå äëÿ âîñïðèÿòèÿ. Ñàìàÿ ïðîñòàÿ èç íèõ – ýòî ñòðóê-òóðà òèïà CaCu5, ïðåäñòàâëåííàÿ íà ðèñ. 18.

ÑàÑu

Ðèñ. 18. Ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðûòèïà CaCu5

Àêòèâíîìó íà÷àëó èçó÷åíèÿ ìàãíåòèçìà ðåäêîçåìåëüíûõ ñïëà-âîâ ïîñëóæèëî èìåííî ïîëó÷åíèå èíòåðìåòàëëèäîâ ñòåõèîìåòðèèRCo5 è óñòàíîâëåíèå ñóùåñòâîâàíèÿ â íåêîòîðûõ èç íèõ áîëüøîéîäíîîñíîé ìàãíèòîêðèñòàëëè÷åñêîé àíèçîòðîïèè ïðè êîìíàò-íîé òåìïåðàòóðå è âûñîêèõ âåëè÷èí ñïîíòàííîé íàìàãíè÷åííîñòèè òåìïåðàòóðû Êþðè, îòêðûâàþùèõ áëåñòÿùóþ ïåðñïåêòèâó ñîçäà-íèÿ íà èõ îñíîâå âûñîêîýíåðãåòè÷åñêèõ ïîñòîÿííûõ ìàãíèòîâ.

97

Основанием элементарной ячейки является ромб с внутрен-ними углами 60о и 120о, в вершинах которого находятся атомы Са(в нашем случае – R). Внутри ромба на длинной диагонали в точ-ках 1/3 и 2/3 ее длины размещаются два атома Сu. Все эти позициикристаллографически эквивалентны и называются позициями 2с.В итоге каждый атом Са в базовой плоскости окружен шестью ато-мами Cu, образуя правильный шестиугольник. В перпендикуляр-ном к базовой плоскости направлении на половине периода решетки(параметра c) находится вторая атомная плоскость, целиком содер-жащая только атомы Cu. Они формируют два правильных сцеп-ленных между собой шестиугольника – так называемую сетку Ка-гоме. Эти шестиугольники как бы повернуты вокруг вертикальнойоси относительно таковых в БП на 30о. Занимаемая этими атомамипозиция носит название 3g. Цифра перед буквой означает числоатомов, принадлежащих элементарной ячейке.

Эта структура достаточно понятная и не очень сложная, хотявсе равно она сложнее, чем кристаллические структуры чистых РЗМили чистого железа или кобальта. Такое ее детальное рассмотре-ние мы проводим по той причине, что большинство структур ин-терметаллидов иной стехиометрии наследуют ее структурные эле-менты, и многие кристаллографы называют структуру CaCu5 ба-зисной. К другой базисной структуре принято относить кубическуюструктуру типа MgCu2, о которой упоминалось в разделе 9 (рис. 19).

Черными кружками большего диаметра показаны позиции ато-мов Mg (R), светлыми – атомы Cu. По вершинам куба и в центрахего граней размещены атомы редкой земли. Им также отводитсяпозиция, находящаяся в точках, делящих пространственную диа-гональ куба на 1/3 и 2/3 ее длины. При этом атом R заселяет толькоодну из них. Вторая позиция занимается не атомом R, а тетраэд-ром атомов Cu, центр которого как раз находится в этой позиции.Такая структура также относится к разряду простых, поскольку сим-метрия ближайшего окружения у каждого сорта атомов аналогична.

Сложнее «построена» структура интерметаллидов типа 2–17,хотя она является по сути производной от CaCu5. Здесь 1/3 атомовR-элемента замещена парой – «гантелью» его партнера. Ось гантели

98

ориентирована параллельно c-оси структуры. При «движении»вдоль этой оси гантель как бы «перескакивает» в соседний узел,двигаясь внутри этой элементарной ячейки, и возвращается в пер-воначальную позицию с шагом либо через одну межатомную плос-кость, содержащую ионы обоих типов, либо через две. В первомслучае формируется гексагональная структура типа Th2Zn17 (рис. 20),а во втором – ромбоэдрическая типа Th2Ni17 (рис. 21). Кристаллогра-фы здесь выделяют четыре вида узлов для R-партнера: 6g, 12j, 4f,12k – в гексагональной модификации и столько же в ромбоэдричес-кой: 6с, 9d, 18f, 18h. У R-атома в ромбоэдрической структуре толь-ко одна позиция, а в гексагональной две – 2b и 2d. Гораздо слож-нее «устроены» элементарные ячейки интерметаллидов типа 2–7(рис. 22). Не вдаваясь в детали, отметим лишь, что в них неэквива-лентных кристаллографиических позиций для 3d-партнера ещебольше – пять, а для R-атома – две.

Рис. 19. Элементарная ячейка кристаллической структурытипа MgCu2

МgСu

99

с

а

b

ZnTh

Рис. 20. Элементарная ячейка структурного типа Th2Zn17

Рис. 21. Элементарная ячейка структурного типа Th2Ni17

с

аb

NiTh

100

Заметно проще структура тетрагонального вида типа ThMn12у интерметаллидов стехиометрии 1–12 (рис. 23). В основании –квадрат, в его углах располагаются атомы редкой земли. В целом,если отвлечься от присутствия партнера, то можно видеть, что ониформируют ОЦК-структуру. В нее встроены атомы партнера. Какэто реализуется, хорошо видно из рис. 23. По симметрии ближай-шего окружения кристаллографы выделяют три неэквивалентныхпозиции – 8i, 8j, 8f. R-атом имеет только одну позицию.

Но наиболее сложной, конечно, является структура, получив-шая название Nd2Fe14B (рис. 24). Ее формирует интерметаллидименно такого химического состава.

Расшифровка была выполнена в 1980-е гг., вслед за получениемтройного сплава Nd – Fe – B, близкого по составу к стехиометри-ческой пропорции 2–14–1. Уже первые образцы полученных из негопостоянных магнитов имели рекордную для того времени величинумаксимального энергетического произведения (ВН)mах = 36 МГсЭ.Хотя это и тройное соединение, а до сих пор речь шла о двойных

с

а b

CeNi

Рис. 22. Элементарная ячейка интерметаллидов стехиометрии 2–7с гексагональной кристаллической решеткой – тип Ce2Ni7

101

Ðèñ. 24. Ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà èíòåðìåòàëëèäîâ ñî ñòðóêòóðîé Nd2Fe14B

Ðèñ. 23. Ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà èíòåðìåòàëëèäîâ ñòåõèîìåòðèè 1–12ñòðóêòóðíîãî òèïà ThMn12

ÒhMn

NdFeB

системах, о нем следует упомянуть хотя бы потому, что этот интер-металлид является базовой фазой в наиболее энергоемких при ком-натной температуре постоянных магнитах, которые осуществилинастоящую революцию в электротехнике, вычислительной техни-ке и средствах связи.

Структура эта по своей глобальной симметрии – тетрагональ-ная. Здесь кроме атомов R- и d-элемента присутствуют атомы бора,и их не так много, а в основном здесь атомы редкой земли и желе-за. Разобраться в «устройстве» структуры этого интерметаллидавесьма непросто. Можно только констатировать со слов специалис-тов-металлофизиков, что неэквивалентных с точки зрения ближай-шего окружения позиций у атомов 3d-металла шесть, а у редкойземли – две. Атом бора занимает только одну позицию.

Следует отметить, что первыми тройные системы РЗМ – желе-зо – бор начали изучать металлофизики из Львовского университе-та еще в 1960-е гг. Но тогда не было найдено, что они могут пред-ставлять интерес в качестве материалов для постоянных магнитов.Кроме того, этой фазе был приписан другой состав. Их «переоткры-тие» произошло в начале 1980-х гг. независимо японскими (М. Са-гава и др.) и американскими (Дж. Кроат и др.) магнитологами. Уче-ные несколько лет не могли понять, какая в этом соединении сте-хиометрия, пока, наконец, не удалось все-таки расшифровать ихистинную структуру французским исследователям (Д. Живор и др.)и после этого однозначно указать химический состав этого интер-металлида и подобных ему с другими РЗМ.

Естественно, что рассмотренными структурами не ограничи-вается весь круг интерметаллидов на основе РЗМ. Здесь мы рас-смотрели наиболее простые и у тех фаз, которые представляютпрактический интерес в качестве базовых в созданных на их осно-ве магнитотвердых, магнитострикциионных и магнитокалорическихматериалах или имеют перспективу для такого создания. За болееподробной и полной информацией на эту тему рекомендуем обра-титься к специальной литературе (см., напр., [9]).

103

11. ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ

НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Теперь перейдем к рассмотрению магнитных характеристикинтерметаллидов на основе РЗМ и начнем с тех, которые образу-ются с «немагнитными» элементами. Следует уточнить, что пони-мается под этим термином. Как пишет академик С. В. Вонсовскийв своей монографии «Магнетизм», «весь мир магнитен» [4], поэто-му, строго говоря, такой термин некорректен. Однако он использу-ется для краткости, поскольку под ним понимаются химическиеэлементы, не имеющие незавершенных в своей электронной струк-туре электронных оболочек, т. е. не имеющие атомных магнитныхмоментов в свободном состоянии. Им пользуются также для ха-рактеристики веществ, не обладающих магнитным порядком дажепри нулевой температуре, т. е. «чистых» диа- и парамагнетиков.К таковым относятся как нормальные металлы, те, у которых нетнедостроенной внутренней электронной оболочки, так и переход-ные, у которых какая-то внутренняя электронная оболочка не до-строена. Здесь и далее мы будем трактовать смысл этого терминакак элементы, не обладающие магнитным моментом в твердой фазе.

Итак, рассмотрим величины температур Кюри (ТС) или Нееля(ТN) у ряда соединений РЗЭ с такого типа партнерами на примересоединений GdnAlm (табл. 19).

Как видно, энергия обменного взаимодействия Еех, которая про-порциональна температуре упорядочения, в интерметаллиде Gd3Al2,где присутствует 40 % атомов алюминия, практически не измениласьв сравнении с таковой в металлическом гадолинии. Но при 50 %-номразбавлении (интерметаллид GdAl) резко снизилась и стала отри-цательной по знаку. При еще большем разбавлении – 66 % (интер-металлид GdAl2) она, сохраняя отрицательный знак, увеличилась

104

почти в десять раз, а при 75 %-ном разбавлении (GdAl3) вновь рез-ко упала. Качественно подобные картины наблюдаются для соеди-нений с другими ТРЗЭ. Следовательно, можно констатировать, чтоимеют место осцилляции Еех, которые также предсказываются тео-рией РККИ.

Как это было отмечено в разделе 5, в выражении для обмен-ного интеграла, характеризующего энергию обменного взаимо-действия между спинами пары R-ионов, фигурирует функцияF(x) = (x cos x – sin x)/x4, где x = 2kFRnm, Rnm – расстояние междуконкретными редкоземельными ионами с номерами n и m, kF –импульс Ферми. Эта функция знакопеременная и осциллирующая,и стало быть, вполне годится для объяснения рассмотренного пове-дения температуры упорядочения в серии интерметаллидов RnAlm.Варьирование чисел m и n вызывает изменение как расстояниймежду редкоземельными атомами, так и концентрации электроновпроводимости, что находит свое отражение в величине kF.

Были проведены эксперименты по установлению величиныобменного интеграла Ifs в интерметаллидах GdnMem в зависимостиот величины импульса kF. Эта зависимость оказалась знакопе-ременной.

Резюмируя, можно констатировать, что величина Еех в системахинтерметаллидов RmMen, где Ме – нормальный металл, определя-ется не только параметром де Женна – G, но еще и числом (кон-центрацией) делокализованных электронов. Важно также, с какойэнергией они движутся внутри кристаллической решетки. В итогеможет получаться так, что в одной ситуации Еех между спиновыми

GdAl3

17*

Т а б л и ц а 19Величины температур магнитного упорядочения

в соединениях GdnAlm

* Температура Нееля.

Соединение

Температураупорядочения, K

Gd

293

Gd3Al2

285

GdAl

42*

GdAl2

170*

105

моментами 4f-электронной оболочки положительна (интерметал-лид – ферромагнетик), а в другой – отрицательна (интерметаллид –антиферромагнетик).

Подводя итог, можно констатировать, что модель косвенногообменного взаимодействия РККИ по крайней мере качественноописывает магнетизм соединений РЗЭ с химическими элемента-ми, не обладающими магнитным моментом в металлическом со-стоянии.

Для практических применений интерметаллиды такого типаоказались почти не востребованы. Это естественно объясняется низ-кими величинами температур их магнитного упорядочения. Вмес-те с тем в 1970-е гг. возникла идея применения интерметаллидаDy3Al2 (напомним, что диспрозий имеет самый большой атомныймагнитный момент Dy ~ 10B,) в качестве материала для изготов-ления криогенных постоянных магнитов. Было установлено, чтоблагодаря сохранению у ионов Dy3+ величины Dy, близкой к та-ковой для свободного атома, намагниченность насыщения Dy3Al2оказалась выше, чем у всех известных на тот период материаловдля постоянных магнитов – порядка 20 кГс, что благоприятно со-четалось с огромной величиной энергии магнитокристаллическойанизотропии (На порядка 500 кЭ).

Вместе с тем энергия положительного обменного взаимодей-ствия между ионами диспрозия оказалась небольшой (ТC 70 K),что обусловило очень малую ширину доменной стенки при тем-пературе T = 4,2 K. Междоменная граница (стенка) оказываетсянастолько узкой (несколько параметров решетки), что не могла дви-гаться под давлением внешнего магнитного поля даже в тех облас-тях кристалла, где отсутствуют какие-либо дефекты (явление внут-реннего пиннинга доменной стенки). Для ее смещения требова-лось приложить магнитное поле свыше 30 кЭ. Естественно, чтотакой материал идеален для изготовления постоянного магнита,эксплуатируемого, правда, только при низкой температуре.

Даже в поликристаллическом сплаве у такого материала в си-лу неодноосного типа МКА (3 ОЛН в базовой плоскости) реали-зуется довольно большая остаточная намагниченность, поэтому

106

изготовление постоянного магнита из такого сплава-интерметал-лида не требовало каких-либо особых технологий. Достаточнотолько выплавить сплав такой стехиометрии, разлить его в формы,полученные отливки охладить до низкой температуры и намагни-тить сильным внешним магнитным полем. Величина максималь-ного энергетического произведения у материала магнитов состави-ла около (ВН)max = 75 МГсЭ, что явилось мировым рекордом маг-нитной энергоемкости. Был предложен ряд конструкций магнитныхсистем с такими магнитами. Однако фактов их реального практи-ческого применения нам неизвестно.

Абсолютным же мировым рекордсменом по реализации наи-большего значения (ВН)mах является профессор нашего универси-тета Н. В. Баранов, которому на монокристаллическом образце ин-терметаллида Tb3Co в конце 1970-х гг. удалось достигнуть величи-ны (ВН)max = 101,3 МГсЭ. Эту цифру вплоть до настоящего временини одному магнитологу в мире превысить не удалось!

Теперь перейдем к рассмотрению величин Еех в интерметал-лических соединениях РЗЭ с магнитными элементами и конкрет-но с 3d-элементами – Mn, Fe, Co, Ni, Cu.

Это наиболее интересные для практики объекты, и именно онипервыми вызвали крайне высокий интерес. В металлах этих эле-ментов, исключая Cu, атомные магнитные моменты упорядочива-ются. Чистая медь, как известно, немагнитна, но ее атомы в сво-бодном состоянии (например, в паровой фазе) обладают магнит-ным моментом в силу того, что в 3d-оболочке недостает одногоэлектрона для ее полного завершения.

Первым из 3d-элементов, с которым образуются соединения РЗЭ,является марганец Mn. Образуется всего три интерметаллида:RMn2, R6Mn23 и RMn12. Поскольку самый «сильный» по спиновомумоменту 4f-оболочки в ряду РЗЭ является гадолиний, будем рас-сматривать интерметаллиды именно с этим элементом. Итак,GdMn2 – это ферромагнетик с точкой Кюри TC = 86 K. Низкая темпе-ратура TC свидетельствует об относительно слабом обменном взаи-модействии в этом материале. Второй интерметаллид Gd6Mn23 –ферромагнетик с температурой Кюри TC = 473 K. GdMn12 – соеди-

107

нение с максимальным содержанием 3d-металла (марганца) – пара-магнетик, причем у него парамагнитная температура Кюри отри-цательная: P = –25 K. То есть в данном соединении дальний маг-нитный порядок в ориентациях магнитных моментов Gd-ионови ионов Mn вообще не возникает, но склонность к антиферромаг-нетизму в этой системе проявляется.

Величины эффективных магнитных моментов этих трех со-единений составляют соответственно 8,8, 10,0 и 17,2 магнетоновБора на молекулу, что свидетельствует о существовании в них до-вольно сложных магнитных структур с наличием ферромагнитнойкомпоненты. Считается, что у ионов Mn его 3d-электроны делока-лизуются, образуя энергетическую зону, расщепленную на подзо-ны со спином «вверх» и «вниз». Расщепление подзон обменнымвзаимодействием со стороны подсистемы Gd-ионов формирует егомагнитный момент. Его величина в среднем составляет 1–2 В, чтозначительно ниже таковой у свободного иона Mn+2 в соответствиис правилами Хунда – 6 В.

В целом интерметаллиды R–Mn с точки зрения каких-то прак-тических приложений оказались неинтересными. Единственноесоединение, где температура Кюри выше, чем у чистого гадолиния, –это Gd6Mn23. По величине намагниченности насыщения и типуМКА они не представили интереса как потенциальные магнитныематериалы для изготовления магнитопроводов магнитного пото-ка или постоянных магнитов. Однако, в связи с проводимым в по-следние годы интенсивным поиском магнетиков с большой вели-чиной МКЭ, можно отнести их в кандидаты на такое применение.

С железом, как это видно из табл. 18, РЗЭ образуют четыреинтерметаллида: RFe2, RFe3, R6Fe23, R2Fe17. Все они являются фер-ро- и ферримагнетиками. Для соединений с гадолинием величиныих ТС составляют соответственно 785, 728, 659 и 466 K. По мереувеличения содержания железа наблюдается неожиданное уменьше-ние ТС. Если смотреть на ряд соединений, включая чистые метал-лы Fe и Gd, у которых величины ТС соответственно 1000 и 293 K,то логичнее было бы ожидать обратную картину, такую, например,как это выглядит для интерметаллидов с кобальтом.

108

Ниже мы рассмотрим принятое в литературе объяснение тако-го ее изменения.

В случае кобальта и никеля количество образующихся интерме-таллидов наибольшее. Для кобальтовых – это составы R3Co, R4Co3,RCo2, RCo3, R2Co7, RCo5, R2Co17. Все они являются ферро- и ферри-магнетиками с температурами Кюри для гадолиниевых соедине-ний соответственно 145, 230, 409, 612, 775, 1008 и 1209 K. Здесьвсе выглядит нормально и физически логично: по мере того, какувеличивается содержание Co в интерметаллиде, точка Кюри увели-чивается. Напомним, что у металлического кобальта ТС самая вы-сокая из всех магнетиков: 1300 K.

«Никелевые» интерметаллиды имеют почти аналогичные ко-бальтовым стехиометрии. Опять же для R = Gd это: Gd3Ni, GdNi,GdNi2, GdNi3, Gd2Ni7, GdNi5, Gd2Ni17 с температурами магнитныхупорядочений (ТС и ТN) соответственно 100, 73, 85, 116, 118, 27и 205 K. Как видно, имеет место «осциллирующее» поведение тем-пературы упорядочения, которая нигде не превышает комнатнуютемпературу, хотя у чистого никеля ТС = 633 K (360 оС).

С медью образуется только четыре интерметаллида: RCu, RCu2,RCu5, RCu6.

Для R = Gd температура магнитного упорядочения (темпера-тура Нееля ТN) составляет соответственно для трех первых 140, 41,20 K. В четвертом соединении магнитного порядка не выявлено.

Таким образом, можно констатировать, что 3d-элемент в этихинтерметаллидах «ведет себя» в магнитном отношении довольностранно: в одних случаях, например, когда это кобальт, его пове-дение ожидаемое: чем больше 3d-металла в интерметаллиде, тему него выше температура Кюри, задаваемая величиной Еех. В слу-чае с «железными» интерметаллидами – все наоборот. Что касает-ся «никелевых», то не совсем ясно, почему так? У никеля довольновысокая температура Кюри; у редкоземельного металла, если братьгадолиний, тоже немаленькая, а между ними такой «провис». Чтокасается меди, то здесь ничего неожиданного нет, потому что медь,хотя и относится к 3d-металлам, но в конденсированной фазе ник-акого магнитного порядка не имеет. Поэтому вполне логично, что

ведет себя как немагнитный металл-разбавитель подсистем атомовредкоземельного элемента. То есть в «медных» интерметаллидахсрабатывает уже вышеупомянутый механизм РККИ, где обменноевзаимодействие происходит только между спинами электронов4f-оболочки редкоземельных ионов благодаря косвенному обменучерез электроны проводимости.

По-видимому, отчасти эта же ситуация имеет место в системе«никелевых» интерметаллидов, хотя никель здесь несет магнит-ный момент при определенных сочетаниях атомов Ni и R. В интер-металлидах железа и кобальта с РЗЭ обменное взаимодействие су-ществует как в системе 3d-атомов, так и в системе редкоземельныхатомов. Кроме того, как это будет показано ниже, в них существуетобменное взаимодействие R–d. Эти три вида взаимодействийв итоге и определяют их магнетизм.

110

12. СПОНТАННАЯ НАМАГНИЧЕННОСТЬСОЕДИНЕНИЙ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВНА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

Обратимся к рассмотрению величин магнитных моментовв интерметаллидах RmMen, где Ме = Fe, Co, поскольку именноони представляют наибольший практический интерес. Начнемэто рассмотрение с соединений типа редкая земля – кобальт.

На рис. 25 представлены температурные зависимости намаг-ниченности формульной единицы Мfu соединений R2Co17 для всегодиапазона температур существования в них магнитного упорядо-чения, экспериментально измеренные на монокристаллах этих со-единений в направлении их ОЛН.

Напомним, что Мfu в единицах B вычисляется по следующейформуле:

Мfu = Aмол / NB, (63)

где – удельная намагниченность в Гс · см3/г; Aмол – молекулярныйвес формульной единицы, взятый в грамм-молях; N – число Авогад-ро (N = 6,02 · 1023); B – магнетон Бора (B = 0,927 · 10–20 Гс).

Из рис. 25 видно, что зависимости Мfu(Т) для соединений ко-бальта с легкими РЗЭ имеют вейсовский вид, т. е. происходит плав-ное снижение намагниченности с ростом температуры в низко-температурной области, переходящее в более резкое уменьшениепри подходе к точке Кюри. У соединений с тяжелыми РЗЭ эта за-висимость носит ферримагнитный характер, т. е. при повышениитемпературы намагниченность начинает расти, достигает некоегомаксимума и потом убывает. Точки Кюри у этих соединений близ-ки по величине. Единственное исключение здесь наблюдается

111

Рис. 25. Температурные зависимости магнитного моментаформульной единицы соединений R2Co17

NdPrSmY

LuCeTmGd

ErHoTbDy

Mfu,

B

35

0

R2Co1 7

30

25

20

15

10

5

0200 400 600 800 1000 1200

T, K

для Ce2Co17: у него точка Кюри заметно ниже. Это, забегая вперед,можно объяснить тем, что на самом деле церий не несет в этихобъектах магнитного момента, т. е. у него всего один 4f-электрони он в соединениях с другими металлами делокализуется, посту-пая в зону проводимости, при этом магнитный момент цериевогоиона зануляется, а «излишний» его 4f-электрон попадает в полосупроводимости, гибридизируется с 3d-электронами кобальта и темсамым снижает как среднюю величину его атомного момента, таки Еех в подсистеме Со-ионов, что в итоге приводит к снижениютемпературы Кюри соединения.

Обратимся теперь к рассмотрению величины Мfu(0). На рис. 26построены ее значения как функция величины магнитного момен-та свободного РЗЭ-иона – gJB.

112

На этом же графике нанесена сплошной линией гипотетичес-кая зависимость Мfu(0) этих соединений по формуле

Мfu(0) = 17MCo ± 2MR, (64)

где MCo – средний магнитный момент атома кобальта, взятый из ве-личины соединения с немагнитным РЗЭ (иттрий, лютеций), а MR –магнитный момент иона РЗЭ, равный gJB.

Знак «плюс» в (64) соответствует Мfu(0) в соединениях с лег-кими РЗЭ, а «минус» – соединениям с тяжелыми. Магнитный мо-мент ионов кобальта определяется делением Мfu(0) соединения с Yили Lu на число 17, поскольку магнитный момент формульнойединицы этих соединений обусловлен целиком атомами кобаль-та. Формула (64) предполагает неизменность величины MCo во всемряду РЗЭ и параллельность в ориентации MR и MCo в соединенияхс легкими РЗЭ и антипараллельность с тяжелыми. Хорошо видно,что модельная зависимость (63) прекрасно описывает эксперимен-тальные данные по Мfu(0) в указанном их представлении. Таким

Mfu,

B

36

0

Nd343230

1210

86

20181614

28262422

2 4 6 8 10 12MR, B

PrY

Sm

LuCe

Gd

Tm Er

TbHo

Рис. 26. Зависимость магнитного момента формульной единицысоединений R2Co17 от величины магнитного момента

свободного R-иона по модели Хунда при T = 4,2 K

Dy

113

образом, можно утверждать, что соединения с тяжелыми РЗЭ – этотипичные ферримагнетики как минимум с двумя магнитнымиподрешетками, а с легкими – ферромагнетики, где тоже есть какминимум две магнитные подрешетки (редкоземельная и кобаль-та), но они суммируют свои подрешеточные магнитные моментыв общий магнитный момент.

Экспериментальные точки на рис. 26 – это наши данные, кото-рые были получены в 1970-е гг., и они однозначно показали, чтоэту систему соединений можно характеризовать относительно прос-той моделью, за некоторыми, конечно, исключениями. Это относит-ся к соединению с Се. Мfu(0) этого соединения, если помещать егов точке абсцисс, соответствующей магнитному моменту трехвалент-ного церия, оказывается ниже линии (64). Несколько ниже оказал-ся Мfu(0) соединения с Sm, хотя это можно отнести к погрешностиэксперимента.

Мfu(0) соединений с неодимом и празеодимом близки к этойлинии, т. е. можно считать, что формула (64) вполне адекватно опи-сывает ситуацию с величинами Мfu(0) в системе R2Co17.

Еще можно сказать, что кобальтовая подсистема ионов ведетсебя практически автономно (за исключением Се2Co17). Обменноевзаимодействие в ней самое большое, и она поляризует отчастимагнитную подсистему ионов редкой земли; они как бы пребыва-ют в обменном поле от ионов кобальта, а сами по себе большоговклада в обменное взаимодействие не привносят, о чем свиде-тельствует близость величин температур Кюри соединений с маг-нитными и немагнитными РЗЭ.

Обратимся теперь к интерметаллидам той же стехиометрии,но с железом (рис. 27).

Ситуация здесь по части эксперимента оказалась сложнее, по-тому что монокристаллов соединений такой стехиометрии с лег-кими РЗЭ, например, неодимомом, празеодимом и самарием, полу-чить до сих пор никому не удалось. В этой связи на рис. 27 пред-ставлены величины Мfu(0) соединений только с тяжелыми РЗЭ какфункция величины магнитного момента свободного R-иона по мо-дели Хунда.

114

Исходя из величин их магнитных моментов, можно считать,что это ферримагнетики, имеющие, как и в случае соединенийс кобальтом, как минимум две магнитные подрешетки – редкозе-мельную и железную. По той же аналогии на рис. 27 построенамодельная кривая по формуле типа (64), где в качестве МFe беретсяего значение по величине магнитного момента Fe-ионов в соеди-нении Y2Fe17. Как видно, и в этих соединениях вышеуказанная мо-дель тоже срабатывает, хотя с большим «натягом» – эксперимен-тальные значения магнитного момента несколько выше, чем долж-ны быть по этой модели. Однако это не противоречит общей схемеформирования Мfu(0) и в данном случае, если учесть, что в отличиеот соединений такой стехиометрии с кобальтом в подсистеме ионовжелеза обменное взаимодействие не столь велико и соизмеримос таковым в подсистеме РЗЭ. То есть на нее заметное влияние оказы-вает магнитная подсистема РЗЭ, усиливая своим обменным полемвеличину МFe против той, что имеет место в Y2Fe17. Если встать на этупозицию, то экспериментальные значения магнитных моментов,

Рис. 27. Экспериментальные данные о магнитном моментеформульной единицы соединений R2Fe17 в зависимости

от величины магнитного момента свободного R-иона по модели Хунда

Mfu,

B

35

0

30

20

2 4 6 8 10M(R3+)

GdTm

Er

TbDy

25

15

115

которые представлены на рис. 27, вполне описываются в рамкахтой же модели, что и соединения с кобальтом такой стехиометрии.

Теперь рассмотрим ситуации с величиной Мfu(0) соединений РЗЭ –3d-элемент других составов, и в частности, довольно близкие к 2–17тройные соединения R2Fe14B. На рис. 28 представлены эксперимен-тальные данные по уже ранее опробованной формуле (64) из двухисточников: светлые точки – данные японских магнитологов, тем-ные – нашей лаборатории. Как видно, абсолютные величины Мfu(0)отличаются на 3–5 % (японские выше). Объяснением тому могутбыть разные по степени чистоты компоненты, из которых полученыинтерметаллиды, и возможная неоднофазность исследовавшихсямонокристаллических образцов. Но как бы там ни было, оба наборарезультатов более или менее укладываются на модельные зависи-мости типа (64), когда магнитные моменты подсистем R- и Fe-ионовлибо вычитаются, либо складываются. При этом редкоземельныйион имеет магнитный момент, равный gJ магнетонов Бора, а маг-нитный момент у 3d-элемента тоже неизменный во всех соедине-ниях и равный таковому в соединении с немагнитным иттрием.

Рис. 28. Экспериментальные данные о магнитном моментеформульной единицы соединений R2Fe14В в зависимости


Mfu,

B

35

0

30

20

2 4 6 8 10M(R3+), B

GdTm

Er

TbDy

25

15

10

40

NdPr

Y SmCe

116

Такая модель оправдывается и при описании Мfu(0) интерме-таллидов с большей долей РЗЭ. Это хорошо видно из рис. 29 и 30,где представлены сведения о величинах Мfu(0) соединений R2Co7и RFe2. Результаты экспериментов взяты из разных источников.В частности, из ранних работ, где в качестве объектов исследова-ний использовались не монокристаллы, а поликристаллическиетекстурированные образцы.

Хорошо видно, что для одного и того же интерметаллида ве-личины Мfu(0) могут отличаться на 10–20 % и больше. Однако све-дения, почерпнутые при изучении монокристаллов, оказываютсявсегда ближе к модельным зависимостям по формуле типа (64).Это наглядно демонстрирует важность корректного приготовленияобъекта исследования для достоверного определения такой важ-ной характеристики интерметаллида, как его спонтанная намагни-ченность при нулевой температуре и, следовательно, Мfu(0). Клю-чевым моментом здесь выступает МКА интерметаллида, энергия

Рис. 29. Экспериментальные данные о магнитном моментеформульной единицы соединений R2Со7 в зависимости


Mfu,

B

0 2 4 6 8 10M(R3+), B

Gd

Tm

ErTb Ho

15

10

Nd

PrY Sm

La5

0

–5

–10

117

Mfu,

B

0 2 4 6 8 10M(R3+), B

Gd

Tm

Er

Tb

Ho

2

0

Dy

Y SmLu

–2

–4

–6

–8

Рис. 30. Экспериментальные данные о магнитном моментеформульной единицы соединений RFe2 в зависимости


4

которой при низких температурах может быть огромной, что в слу-чае поликристаллических образцов не позволяет достигать их маг-нитного насыщения даже в весьма сильных магнитных полях. По-этому только изучение свойств монокристаллов таких объектовв состоянии дать эти сведения.

Теперь более детально рассмотрим ситуацию с Мfu(0) = f (gJB)в соединениях R2Со7 (рис. 29). Здесь имеются сведения по их ве-личинам для интерметаллидов как с легкими, так и тяжелыми РЗЭ.В случае последних, как видно, вышеописанная модель работаетпревосходно, если ориентироваться только на результаты, получен-ные Е. Н. Тарасовым из измерений на монокристаллах в нашейлаборатории (черные точки).

В случае соединений с легкими РЗЭ линия по формуле Мfu(0) == 2МR + 7МСо, где величина МR принимается таковой для свободно-го трехвалентного иона, а МСо – равной этой величине в соедине-нии с немагнитным иттрием (Y2Co7), проходит существенно вышеэкспериментальных точек. Объяснение этому факту может быть

118

сделано аналогично тому, что было дано для Се2Со17. Легкие РЗЭначала ряда имеют малое число 4f-электронов и поэтому легкомогут ими «жертвовать», обретая более высокую, чем 3+, валент-ность. В этом случае величина их магнитного момента либо обну-лится, как для случая с цериевым интерметаллидом, либо умень-шится, если это празеодим или неодим.

Кроме того, отданный 4f-электрон, «объединяясь» с 3d-элект-ронами Co, снижает его средний атомный магнитный момент. Имен-но для такого сценария на рис. 29 приведена пунктирная линия за-висимости Мfu(0) = 2МR + 7МСо, где величина МСо снижена в том жепроцентном отношении, что и для соединения Се2Со17 (см. рис. 26).Как видно, в этом случае значения Мfu(0) соединений с Pr и Nd,которые «потеряли» один 4f-электрон, прекрасно укладываютсяна новую модельную кривую.

Комментировать сведения, представленные на рис. 30, нет необ-ходимости, поскольку «монокристаллические» экспериментальныеточки прекрасно укладываются на модельную зависимость типа (64).

Таким образом, проведенное рассмотрение величин Мfu(0) со-единений РЗЭ с 3d-элементами, которые имеют высокую величи-ну ТС и в которых доля 3d-атомов превышает таковую для РЗЭ, по-казывает, что их магнитную структуру можно вполне адекватноописывать вышерассмотренной простой моделью коллинеарнойструктуры, где редкоземельный ион в основном ведет себя так, какв свободном состоянии, т. е. имеет магнитный момент, равныйgJВ, и сохраняется на этом уровне независимо от типа и количе-ства в интерметаллиде атомов 3d-элемента, а магнитный моменту 3d-элемента близок по величине к таковому в соединении, гдеРЗЭ-партнер немагнитный (иттрий либо лютеций), но той же сте-хиометрии. При изменении стехиометрической пропорции с ростомконцентрации РЗЭ его величина уменьшается. Это хорошо видноиз рис. 31, а, б, где представлены данные о температуре Кюри исредней величине атомного магнитного момента 3d-элемента в ин-терметаллидах на основе железа, кобальта и никеля с немагнитны-ми РЗЭ – La, Y. Там же приводятся сведения для систем с торием – Th.Хотя торий не относится к разряду 4f-металлов, но по некоторымпризнакам похож на РЗЭ. По оси абсцисс отложена молярная доля

119

àòîìîâ 3d-ýëåìåíòà. Ïðàâûé êðàé ãðàôèêà ñîîòâåòñòâóåò ÷èñòîìó3d-ìåòàëëó, à äàëüøå îí ðàçáàâëÿåòñÿ ðåäêîçåìåëüíûì ïàðòíåðîì,ôîðìèðóÿ èíòåðìåòàëëèäû ðàçíîé ñòåõèîìåòðèè.

Ðèñ. 31. Çàâèñèìîñòè âåëè÷èí òåìïåðàòóðû Êþðè (à)è àòîìíîãî ìàãíèòíîãî ìîìåíòà (á) 3d-ýëåìåíòà

â ñîåäèíåíèÿõ ñ íåìàãíèòíûìè ÐÇÝ ðàçíîé ñòåõèîìåòðèè [5]

0

1500a

1000

500

Òåìï

åðàò

óðà

Êþ

ðè, K

Co

NiFe

0

1,0

2,0

Ìàã

íèòí

ûé

ìîìå

íò, μ

B

20 40 60 80 100

á

Co

Ni

Fe

Ìîëÿðíàÿ äîëÿ àòîìîâ Ì, %

3–1

4–3

1–1

2–3

1–2

1–3

2–7

6–23

1–5

2–17

1–13

ÑîLa – Co

Th – ÑîY – Ni

Y – Fe

120

Про температуру Кюри шел разговор в предыдущем разделе.Для соединений с никелем и кобальтом наблюдается постепенноеуменьшение температуры Кюри по мере уменьшения концентра-ции 3d-ионов, а вот для случая железа все наоборот.

Что касается магнитных моментов 3d-ионов, то их зависимос-ти от содержания РЗЭ качественно похожи: по мере того, как егосодержание увеличивается, магнитный момент у 3d-элемента убы-вает. В случае железа почти линейно и на составе 1 : 2 все обрыва-ется, потому что других интерметаллидов с большим числом РЗЭв системе РЗЭ – железо нет. В системах с кобальтом эта зависимостьвыпуклая по форме и при подходе к составу 1 : 3 магнитный мо-мент у ионов кобальта вообще исчезает. То же самое примерно на-блюдается в соединениях с никелем, хотя форма этой зависимос-ти имеет вид вогнутой линии.

Во всех случаях магнитные моменты атомов железа, кобальтаи никеля меньше, чем в чистых металлах, и существенно меньше,чем для свободных 3d-ионов, где помимо спинового есть еще и ор-битальный вклад в магнитный момент. Естественно, встает вопрос,почему Мd уменьшается по мере того, как содержание РЗЭ увели-чивается? Ответ на него может быть получен на основе зоннойтеории магнетизма. В частности, американский теоретик Б. Шпу-нар с коллегами произвел расчет зонной структуры интерметалли-да YCo5 – соединения, имеющего базисную структуру типа CaCu5для большинства бинарных интерметаллидов (рис. 32).

В этой структуре имеется только два типа неэквивалентных по-зиций для атомов кобальта: узел 2c и узел 3g, которые формируют«свои» подрешетки и имеют разные по величине значения среднихатомных магнитных моментов. Энергетическая зонная структураэтих подрешеток и положение в них уровня Ферми согласно этимрасчетам показаны на рис. 32. Положение уровня Ферми соответ-ствует нулевой энергии. Сплошные кривые соответствуют плот-ности состояний 3d-электронов со спином «вверх», штриховые –со спином «вниз». Все состояния ниже уровня Ферми заняты.

Разность между площадями, ограниченными сплошной и штри-ховой кривыми и уровнем Ферми, определяет величину среднего

121

Рис. 32. Качественное представление зонной структурыделокализованных электронов в соединении YCo5 [10]

1,0

DO

S

EF

–4E, эВ

0,8

0,60,40,20,0

–0,2–0,4

–0,6–0,8

0,80,6

0,40,2

0,0–0,2–0,4–0,6–0,8

DO

S

–2 0 2 4

EF

2c-узел

3g-узел

атомного магнитного момента на этих узлах. При «движении»от интерметаллида с большим содержанием 3d-ионов к интерметал-лиду с меньшим содержанием число внешних 5d- и 6s-электроновРЗЭ в этих системах будет нарастать. Их гибридизация с 3d-элект-ронами будет вызывать заполнение энергетических зон. Если счи-тать, что представленная на рис. 32 конфигурация плотностей со-стояний в 3d-зоне и степень ее расщепления на подзоны в целомсохранится (по крайней мере у интерметаллидов, наследующих струк-турные элементы от CaCu5), то легко видеть, что это будет приво-дить к уменьшению величины Мd, поскольку дополнительныеэлектроны будут «поступать» преимущественно в подзону со спином«вниз». Это, естественно, весьма механистическая картина, кото-рая напоминает наполнение жидкостью сообщающихся сосудов –

ее всегда окажется больше в том сосуде, у которго больше объем.Уровень Ферми при добавлении электронов смещается вправо,а при изъятии – влево.

Таким образом, получается очевидная вещь: чем больше за-полнена 3d-зона, тем меньше величина среднего магнитного мо-мента у 3d-ионов. Естественно, что это весьма упрощенная карти-на. Позднее делались расчеты зонной структуры и для других сис-тем, в частности, для системы со структурой Nd2Fe14B, где числопозиций у 3d-ионов в три раза больше. Итог оказался аналогич-ным: чем больше делокализованных электронов, тем меньше ве-личина магнитного момента, приходящегося на 3d-атом. Выража-ясь эмоциональным языком, можно сказать, что валентные элек-троны РЗЭ ведут себя агрессивно по отношению к 3d-электронам3d-партнера, понижая величину магнитного момента, приходяще-гося на 3d-ион. Эта ситуация не очень хороша для практики. Хоте-лось бы, чтобы 3d-ион не менял свой магнитный момент при сплав-лении с РЗМ. Это позволило бы иметь магнитные материалы с боль-шей намагниченностью насыщения. К сожалению, природа не по-зволяет этого достичь.

Дальше обратимся к температурному поведению подсистемыионов 3d-металлов.

123

13. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИНАМАГНИЧЕННОСТИ

ПОДСИСТЕМ R- И 3d-ИОНОВ В СОЕДИНЕНИЯХРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

Представление о магнитной структуре соединений РЗЭ на осно-ве железа и кобальта в рамках модели вложенных магнитных под-решеток ставит вопрос о температурных зависимостях намагничен-ности каждой такой подрешетки, поскольку их знание позволяетпроизводить расчет температурной зависимости намагниченностивсего соединения в целом и многокомпонентных систем, с разны-ми сортами входящих в их состав атомов РЗЭ и 3d-элемента.

Температурные зависимости намагниченности подрешетки3d-элемента можно считать в первом приближении подобнымитаковым в соединениях с немагнитными РЗЭ и в том случае, еслиих температура Кюри мало отличается от таковой в соединенияхс магнитными РЗЭ. Эта ситуация имеет место в системе интерме-таллидов R2Co17. Здесь, чтобы установить, как ведут себя намагни-ченности подрешеток РЗЭ, достаточно из экспериментально уста-новленных температурных зависимостей намагниченности фор-мульной единицы – Мfu(T) R2Co17 вычесть таковую для интерметал-лида: Y2Co17 – Мfu(T)Y2Co17

. Отнеся при этом получаемые значенияпри промежуточных температурах к величине этой разности при ну-левой температуре, можно установить вид температурной зависи-мости подрешеточной намагниченности в относительных едини-цах – mR(T) = MR(T)/MR(0) и попробовать дать ей теоретическоеописание.

Определенные по такому способу зависимости mR(T) для R-под-решеток в соединениях R2Co17 представлены на рис. 33 (кружки).По форме они выглядят совершенно не похожими на вейсовские,

124

поскольку имеют большой прогиб «вниз». Учитывая тот факт, чтомагнитные моменты атомов здесь локализованы на R-узлах решет-ки и что величины ТC у всех соединений близки, можно пробоватьописать их температурный ход в рамках модели молекулярногополя. При этом считать, что такое поле действует только со сторо-ны подрешетки 3d-элемента, а вклад в него от обменного взаимо-действия внутри R-подрешетки пренебрежимо мал и его можноне учитывать. В рамках такого допущения температурная зависи-мость mR(T) будет описываться функцией Бриллюэна:

R

2 1 2 1 1cth cth ,2 2 2 2JJ J x xm T B x

J J J J

(65)

где B ,ex mE H gJxkT kT

Hm – молекулярное поле.

При таком подходе величина Hm будет пропорциональна на-магниченности подрешетки 3d-элемента. В итоге для Eex получаем:

Eex = 0 md(T), (66)

где md(T) – относительная намагниченность подсистемы ионов3d-элемента при температуре Т; 0 – энергетический параметр,характеризующий величину обменного взаимодействия 4f-элек-тронной оболочки РЗЭ с окружающими 3d-ионами при нулевойтемпературе.

Теоретические зависимости mR(T), построенные по формуле (65),показаны на рис. 33 сплошными линиями. Можно видеть, чтодля случая гадолиниевой подрешетки такое описание просто иде-альное. Для соединений с Tb, Dy и Ho при должном подборе парамет-ра 0 получается тоже неплохое совпадение хода теоретической за-висимости по экспериментальным точкам mR(T). Однако для R-под-решеток конца ряда РЗМ эти функциональные зависимости явноне совпадают. Отсюда становится ясно, что недостаточно учитыватьтолько фактор md(T) в молекулярном поле и необходимо включитьв аргумент Х функции Бриллюэна еще и фактор МКА в подре-шетке РЗЭ. Последнее можно сделать введением дополнительного

125

Ðèñ. 33. Îïðåäåëåííûå èç ýêñïåðèìåíòà òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòèîòíîñèòåëüíîé íàìàãíè÷åííîñòè ïîäðåøåòîê ÐÇÝ

â ñîåäèíåíèÿõ R2Co17 (òî÷êè) è èõ îïèñàíèå â ïðèáëèæåíèèèçîòðîïíîãî ìîëåêóëÿðíîãî ïîëÿ (ñïëîøíûå ëèíèè)

è àíèçîòðîïíîãî ìîëåêóëÿðíîãî ïîëÿ (ïóíêòèðíûå ëèíèè)

1,0

ÌR(T

)/M

R(0

)

0Ò, K

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0200 400 600 800 1000 1200

HoGd

TbDy

ErTm

âêëàäà Â(Ò) â ðåçóëüòèðóþùåå ìîëåêóëÿðíîå ïîëå, êîòîðûé ïðîïîð-öèîíàëåí ïîëþ ÌÊÀ â ýòèõ ïîäðåøåòêàõ. Åñëè ïðåíåáðå÷ü êîíñ-òàíòàìè ÌÊÀ áîëåå âûñîêîãî, ÷åì K1, ïîðÿäêà, òî åãî ìîæíî çàïèñàòüòàê: Â(T) ~ Íàíèç = 2K1(T)/ÌR(T). Ó÷èòûâàÿ ôàêò ïðîïîðöèîíàëüíîñ-òè K1(Ò) ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ êóáó îòíîñèòåëüíîé íàìàãíè-÷åííîñòè, îêîí÷àòåëüíîå âûðàæåíèå äëÿ Â(T) ìîæíî çàïèñàòü:

Â(T) =Â0[mR(T)]2, (67)

ãäå Â0 – ýíåðãåòè÷åñêèé âêëàä îò ÌÊÀ ïðè íóëåâîé òåìïåðàòóðå.Â èòîãå äëÿ âåëè÷èíû ýíåðãèè Ååõ â àðãóìåíòå Õ ôóíêöèè

Áðèëëþýíà èìååì:

( ) ( ) 2àíèç0 d 0 R .exE m T B m T= ξ + ⎡ ⎤⎣ ⎦ (68)

126

В этом варианте молекулярное поле будем называть анизотроп-ным. Подставляем (68) в аргумент Х функции Бриллюэна (в этомслучае она становится трансцендентной функцией, поскольку mR(T)входит в ее аргумент) и варьированием наряду с величиной 0 и па-раметром МКА В0 получаем теоретические зависимости по (65),прекрасно описавшие эксперимент (штриховые линии на рис. 33).

Температурное поведение намагниченности подсистемы редко-земельных ионов в соединениях такого типа хорошо описываетсяфункцией Бриллюэна, если при этом учитывать еще и наличие МКАв подсистеме редкоземельных ионов.

Этот подход, как выяснилось, оказался эффективным при опи-сании экспериментальных данных по mR(T) и для соединений дру-гой стехиометрии, включая РЗЭ-железо. Примеры такого описа-ния показаны на рис. 34–36.

Рис. 34. Определенные из эксперимента температурные зависимостиотносительной намагниченности подрешеток РЗЭ

в соединениях R2Fe17 (точки) и их описаниев приближении изотропного молекулярного поля (сплошные линии)

и анизотропного молекулярного поля (штриховые линии)

1,0

МR(

T)/

MR(

0)

0Т, K

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0200100 300 400 500

GdTb

DyEr

Tm

127

Для описания соотношением (65) температурных зависимос-тей намагниченности подрешеток гадолиниевых ионов во всехсоединениях можно пренебрегать наличием анизотропии, тогдакак у подрешеток РЗЭ с неравным нулю орбитальным моментом(Tb, Dy, Но, Er, Tm) ее приходится учитывать. Вопрос о типе МКАэтих соединений и ее энергетических характеристиках будет рас-смотрен ниже.


в соединениях R2Co7 (точки) и их описаниев приближении изотропного молекулярного поля (сплошные линии)

и анизотропного молекулярного поля (пунктирные линии)

1,0

МR(

T)/

MR(

0)

0Т, K

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0200100 300 400 500

GdTb

NdTmPr

600

Найденные при описании экспериментальных данных по mr(T)значения параметра 0 позволяют рассчитать величину эффектив-ного обменного интеграла Ifd, обуславливающего магнитное упоря-дочение в системе ионов редкой земли.

128

Сначала дадим оценку средней величины обменного интегра-ла Idd, характеризующего энергию обменного взаимодействия меж-ду парой 3d-ионов. Расчет его величины может быть произведенпо известной формуле, связывающей температуру Кюри магнети-ка ТC с количеством атомов в ближайшем окружении zd, их спином s,обменным интегралом Idd:

ТС = 2 zd Idd s (s + 1)/3k, (69)

где k – константа Больцмана. Значение ТC, естественно, следуетбрать у интерметаллидов с немагнитными РЗЭ, т. е. с La, Ce, Lu, Y.


в соединениях RFe2 (точки) и их описаниев приближении изотропного молекулярного поля

1,0

МR(

T)/

MR(

0)

0Т, K

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0200100 300 400 500

DyHo

ErEr(Fe0,2Co0,8)2

600 700

Er(Fe0,1Co0,9)2

129

Среднюю величину интеграла обменного взаимодействиямежду парой ионов РЗЭ и 3d-элемента Ifd можно рассчитать, ис-пользуя представление Гейзенберга для обменной энергии меж-ду локализованными спинами пары ионов:

Eex = 2 Ifd zfd SRsd, (70)

где zfd – число ближайших к R-иону 3d-ионов; SR и sd – их спины.С другой стороны, согласно (66) при Т = 0 для энергии обменноговзаимодействия имеем Еех = 0k, где k – константа Больцмана.

Полученные значения Idd и Ifd в вышерассмотренных интер-металлидах представлены в табл. 20 и 21.

Y2Co17

Lu2Co17

Ce2Co17

YCo5

Y2Co7

Y2Fe17

Y2Fe14B

YFe11Ti

LuFe11Ti

LuFe2

Т а б л и ц а 20Сведения о параметрах обменных взаимодействий

в подсистемах ионов кобальта и железав интерметаллидах с РЗЭ

rdd, нмСоединение TC, K Zdd Средний спин Idd, K

1 182

1 135

1 020

980

633

327

573

535

490

581

10,35

10,35

10,35

8,40

8,57

10,35

9,50

8,0

8,0

6,0

0,81

0,795

0,725

0,830

0,685

1,05

1,055

0,890

0,865

0,725

119,0

115,3

118,2

115,2

96,0

22,0

41,7

82,3

78,6

116,0

0,2562

0,2546

0,2568

0,2511

0,2519

0,2603

0,2564

0,2618

0,2604

0,2603

130

Т а б л и ц а 21Сведения о параметрах

межподрешеточных обменных взаимодействийв интерметаллидах РЗЭ с кобальтом и железом

Ifd, KСоединение Zfd 0, K Ne Rfd, нм

19

19

19

19

19

19

19

19

19

18

16

16

16

16

16

19

19

19

19

19

12

Pr2Co17

Nd2Co17

Sm2Co17

Gd2Co17

Tb2Co17

Dy2Co17

Ho2Co17

Er2Co17

Tm2Co17

GdCo5

Pr2Co7

Nd2Co7

Gd2Co7

Tb2Co7

Tm2Co7

Gd2Fe17

Tb2Fe17

Dy2Fe17

Er2Fe17

Tm2Fe17

GdFe2

420

470

680

960

620

470

432

313

157

1034

956

1248

867

735

216

909

759

686

400

288

1 100

9,35

9,60

9,86

8,35

8,35

8,35

9,5

0,3049

0,3045

0,3036

0,3033

0,3029

0,3026

0,3022

0,3017

0,3015

0,3079

0,3164

0,3161

0,3133

0,3128

0,3103

0,3078

0,3078

0,3074

0,3074

0,3061

0,3058

–13,8

–10,3

–8,9

–9,0

–7,3

–6,9

–7,1

–6,9

–5,2

–9,9

–43,6

–37,9

–11,3

–11,2

–9,9

–6,5

–6,3

–6,9

–6,9

–7,2

–18,1

131

О к о н ч а н и е т а б л. 21

Ifd, KСоединение Zfd 0, K Ne Rfd, нм

DyFe2

HoFe2

ErFe2

Gd2Fe14B

Tb2Fe14B

Dy2Fe14B

Ho2Fe14B

Er2Fe14B

Tm2Fe14B

GdFe11Ti

DyFe11Ti

HoFe11Ti

ErFe11Ti

12

12

12

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

813

653

470

1 095

940

780

625

430

310

1 000

700

450

300

0,3039

0,3030

0,3018

0,3155

0,3147

0,3147

0,3145

0,3139

0,3137

0,3170

0,3166

0,3160

0,3153

–18,7

–18,8

–18,0

–8,2

–8,3

–8,2

–8,2

–7,6

–8,2

–8,0

–7,9

–6,3

–5,6

8,5

8,64

Рассмотрим содержимое этих таблиц. В табл. 20 фигурируютинтерметаллиды разных стехиометрий: 2–17, 1–5, 2–7, 2–14–1с разными температурами Кюри. Число Zdd – среднее число атомовв ближайшем окружении рассматриваемого атома, в данном слу-чае 3d-элемента. Когда число его атомов в соединении большое, тоZdd также большое – 10,35 для стехиометрии 2–17. Меньше всегоZdd в LuFe2 – 6,0. Idd – средняя величина обменного интеграла, ха-рактеризующая силу обменной связи между спинами пары атомов,вычисленная на основе формулы (69).

Величину спина приходится брать, исходя из средних значе-ний магнитного момента, т. е. «закрыть глаза» на тот факт, что маг-нетизм 3d-ионов зонный. В рамках взятого подхода считаем, чтомагнитные моменты локализованы на атомах и что в их величине

132

отсутствует орбитальный вклад (g-фактор = 2). Значение среднегоспинового числа получается дробным и некратным 1/2, что вполнеестественно было ожидать. Самые большие значения Idd, как вид-но, найдены для пар кобальтовых ионов в соединениях 2–17 – око-ло 120 K. Чуть ниже – 115 K в YCo5. В соединениях с кобальтомстехиометрии 2–7 они на 15 % меньше – около 100 K. Самая низ-кая величина обменного интеграла в соединении Y2Fe17 – всего лишь22 K, что является производной от низкой величины ТC этого со-единения. В LuFe2 его значение на уровне кобальтовых – 116 K.

Получается так, что результаты вычислений Idd для кобальто-вых соединений коррелируют с величиной ТC этих соединений,а в соединениях с железом этой корреляции не просматривается.В последней колонке фигурирует цифра, характеризующая сред-нюю величину межатомных расстояний rdd, определенную по дан-ным о параметрах решетки и структуре элементарной ячейки.Опять же между этой цифрой и величиной Idd явной корреляциине видно. Тем не менее принято считать, что низкие значения Iddв соединениях, богатых железом, обусловлены малостью межатом-ных расстояний между атомами только в некоторых узлах. В част-ности, наименьшим является расстояние между атомами «ганте-ли» в структуре Th2Ni17 – менее 0,22 нм, которую имеет соедине-ние Y2Fe17. При таком расстоянии, согласно теории прямого обмена,обменное взаимодействие стремится выстроить магнитные мо-менты антипараллельно, т. е. знак обменного интеграла для этойпары – отрицательный (так называемая «фрустрированная» связь).В других же парах его знак положительный. Таким образом, «ган-тель» значительно понижает общую обменную энергию в системеFe-ионов и тем самым обуславливает самые низкие величины ТCв интерметаллидах такого типа.

В табл. 21 представлены сведения о параметрах межподреше-точных обменных взаимодействий в интерметаллидах тех же сте-хиометрий, что и в табл. 20. Но в ней сделан акцент на спецификуближайших окружений РЗЭ 3d-ионами, т. е. приводится их чис-ло Zfd, среднее расстояние между парами ионов R и 3d – Rfd, пара-метр обменного взаимодействия 0, средняя концентрация делока-

133

лизованных электронов на атом РЗЭ. В последней колонке при-ведены значения интеграла Ifd. В табл. 21 представлены сведениядля более чем 30 соединений разных стехиометрий. Видно, чтодля каждой стехиометрической группы наблюдаются разные тен-денции в изменении величины Ifd в ряду РЗЭ. Для соединенийс кобальтом чем больше порядковый номер РЗЭ, образующего ин-терметаллид, тем меньше по модулю величина Ifd. В соединенияхна основе железа его величина в группах 2–17, 1–2, 2–14–1 прак-тически не меняется при таком «движении» и только в системе1–12 проявляет тенденцию к спаду. А в целом здесь цифра для Ifdпримерно в 10 раз меньше, чем таковая в парах 3d-ионов и отрица-тельная по знаку. Знак «минус» говорит о том, что спиновые мо-менты у 4f-иона и у 3d-иона ориентируются антипараллельно другдругу во всех этих соединениях.

Такая схема формирования магнитной структуры интерметал-лида как раз и приводит к тому, что в соединениях с легкими РЗЭатомные магнитные моменты подрешеток 4f- и 3d-ионов ориенти-руются параллельно друг другу, а с тяжелыми – антипараллельно.В итоге в тех соединениях, где партнером выступает тяжелый РЗЭ,реализуются относительно низкие значения намагниченности все-го соединения, хотя магнитные моменты РЗЭ в них самые боль-шие. Ситуация эта, конечно, довольно грустная, потому что в нихне используется весь потенциал общей ионной подсистемы по на-магниченности. Для практического применения таких интерметал-лидов очень бы хотелось, чтобы знак этого интеграла был положи-телен. Увы, но Природа распорядилась по-своему.

Вместе с тем теоретические расчеты показывают, что для того,чтобы знак Ifd стал положительным, надо существенно изменить в сто-рону увеличения межатомное расстояние Rfd. Однако это противоре-чит характеру изменения величины интеграла в системах с кобаль-том, где он по модулю больше в соединениях с легкими РЗЭ, у ко-торых в силу эффекта лантаноидного сжатия параметры решеткибольше таковых у соединений с тяжелыми. Если отталкиваться от этихданных, то, наоборот, рост Rfd должен увеличивать модуль Ifd и тем са-мым усиливать антипараллельную связь между спинами R- и 3d-ионов.

134

Попытки «развести» эти атомы посредством введения третьихэлементов или сблизить между собой путем наложения внешнегодавления с целью изменения знака Ifd предпринимались неодно-кратно учеными в разных лабораториях мира, но пока не увенча-лись успехом. Несмотря на неудачи, попытки продолжаются до сихпор. Выгоду от такого «слома» в ориентации магнитных моментовподрешеток можно проиллюстрировать на примере интерметал-лида Tb2Fe14B. Данное соединение имеет высокую температуруКюри и большую МКА одноосного типа. Но его намагниченностьиз-за антипараллельной ориентации магнитных моментов тербияи железа невелика; Вs при комнатной температуре порядка 6 кГс.«Запараллеливание» магнитных моментов могло бы дать Bs около25 кГс, а магнитотвердый материал с (ВН)max примерно 150 МГсЭ!Напомним, что лучшие на сегодня магнитотвердые материалына основе соединения Nd2Fe14B имеют в три раза меньшее значе-ние (ВН)max 50 МГсЭ.

Рассмотрим теперь, какими математическими формуламина базе физических представлений можно описать температурнуюзависимость намагниченности подрешеток железа и кобальта в рас-сматриваемых интерметаллидах. На рис. 37 таковые представленыв относительных единицах для пяти соединений: Y2Co17, Ce2Со17,Y2Co7, Y2Fe17, LuFe2. Это все сделано с целью их более легкого срав-нения, поскольку абсолютные значения намагниченности и темпе-ратуры Кюри у них разные. Точки – экспериментальные результа-ты, а линии, которые по ним проведены, – бриллюэновские зависи-мости по типу (65), которые, конечно, было не совсем правомернопомещать, поскольку, как это было показано в разделе 12, величи-на магнитного момента у 3d-ионов в этих соединениях интерпре-тируется в рамках зонной модели магнетизма.

Как уже отмечалось выше, бриллюэновская кривая – это зави-симость, описывающая системы с локализованными моментами.В данном случае возникает еще проблема выбора величины кван-тового числа J. Конечно, его можно определять по величине атомно-го магнитного момента, путем деления его значения на g-фактор,т. е. так, как это делалось при установлении величин обменных

135

интегралов Idd. Величины квантовых чисел получаются при этомнекратными 1/2, что принципиально противоречит квантово-ме-ханическим представлениям о микромире. Тем не менее здесьприведены такие зависимости для I = 1,0 и 1,5. Видно, что теоре-тические кривые в большинстве случаев плохо описывают экспе-римент. Лучше всего это получилось для соединения Y2Co17, когдавзято J = 1,5. Однако такая величина квантового числа соответ-ствует магнитному моменту иона Co в 3 В, тогда как его среднийатомный момент равен 1,6 В. Поэтому, конечно, встал вопрос: каквообще можно физически непротиворечиво описать температур-ное поведение намагниченности в 3d-подсистеме. Для этого былиопробованы разные модели. Самая простая модель – модель спи-новых волн, по которой намагниченность уменьшается пропор-ционально температуре в степени 3/2 (закон Блоха или закон Т3/2):

m(T) = 1 – AT 3/2. (71)

Следующая зависимость тоже закон Блоха, но с экспонентой,т. е. с учетом наличия энергетической щели в системе прецесси-рующих магнитных моментов. Дальше – формула Дайсона, где фи-гурируют слагаемые со степенями температуры не только 3/2, нои 5/2, и 7/2:

m(T) = 1 – A3/2 – BT 5/2 – CT 7/2 – DT 4. (72)

Наконец, последняя зависимость – закон Стонера:

0,521 ,0

M Tm T AT

M (73)

где А = 1/(ТC)2. ТC в этой формуле имеет смысл температуры Кюри.Как проходят по экспериментальным точкам эти четыре теоре-

тические кривые, показано в увеличенном масштабе на рис. 37, б.В каждом случае была сделана попытка подобрать фигурирующиев аналитических формулах коэффициенты по методу наименьшихквадратов, рассматривая десять экспериментальных точек. В ито-ге было установлено, что наилучшим образом эти данные описы-ваются стонеровским законом.

136

Рис.

37.

Тем

пера

турн

ые

зави

симо

сти

нама

гнич

енно

сти

подр

ешет

ок 3

d-ио

нов

(а, б

) в с

оеди

нени

яхс

нема

гнит

ным

и РЗ

Э р

азно

й ст

ехио

метр

ии в

отн

осит

ельн

ых

един

ицах

:то

чки

– эк

спер

имен

т, ли

нии

– ра

счет

ные

крив

ые

на о

снов

е ра

зны

х мо

дель

ных

пред

став

лени

й

1,0

Мs(T)/Ms(0)

0,0

Т/Т с

LuFe

2Y

2Co 7

Y2F

e 17

Ce 2C

o 17Y

2Co 17

1,5

2,0

2,5

3,0

0,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

а

J =

1,5

J =

1,0

J =

0,5

1,0

Мs(T)/Ms(0)

1,1

1,2

1,3

1,4

0,9

0,0

Т/Т с

0,2

0,4

0,6

б

137

Ðèñ. 38. Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåííàÿ òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòüíàìàãíè÷åííîñòè ñîåäèíåíèÿ Y2(Fe0,7 Co0,3)14B

(òî÷êè; èçìåðåíî íà ìîíîêðèñòàëëå) è íàèëó÷øèå âàðèàíòûåå îïèñàíèÿ òåîðåòè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè,

áàçèðóþùèìèñÿ íà ðàçíûõ ôèçè÷åñêèõ ìîäåëÿõ

Ìs(T

)/M

s(0)

1,0

0,0

Ò, K

0,8

0,6

0,4

0 200 400 600 800

Ñðàâíåíèå âñåõ ýòèõ òåîðåòè÷åñêèõ ôîðìóë, îïèñûâàþùèõõîä m(T) â èíòåðìåòàëëèäå Y2(Fe0,7Co0,3)14B, ïîêàçàíî íà ðèñ. 38.Ïî îñè àáñöèññ ïðèâîäèòñÿ àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà.

B1,0(õ)1 – ÀÒ 3/2

1 – ÀÒ 3/2e–ΔE/kT

1 – ÀÒ 2

1 – ÀÒ 3/2 – ÂÒ 5/2 – ÑÒ 7/2 – DÒ 4

1 – FÒ 2

Êàê âèäíî, è äëÿ òàêîãî ìíîãîêîìïîíåíòíîãî èíòåðìåòàëëèäàíàèëó÷øåå îïèñàíèå ýêñïåðèìåíòàëüíîé çàâèñèìîñòè äàåò ñîîò-íîøåíèå Ñòîíåðà (73).

138

Этот закон выведен именно для подсистемы делокализован-ных электронов, т. е. для случая зонного магнетизма в системе ато-мов магнетика. На основании этих данных, а также того, что значе-ние магнитных моментов у 3d-ионов гораздо меньше, чем таковыедля свободных 3d-ионов, и даже меньше, чем в чистых металлах,можно уверенно утверждать, что магнетизм этой подсистемызонный – магнитный момент как бы «размазан» по подсистеме3d-ионов. Однако и модель локализованных моментов не следуетсписывать в «отвал».

Нейтронографические данные о магнитной структуре этихсоединений превосходно интерпретируются на основе представ-лений о локализации магнитных моментов на узлах кристалличес-кой решетки. С таким дуализмом квантовая механика в принципемирится. Квантовый объект может вести себя как частица с массойпокоя и как волна. Здесь мы сталкиваемся с подобной ситуацией,когда магнитное поведение 3d-металла можно описывать как сис-тему локализованных моментов и как систему делокализованыхи образующих энергетические зоны с заполненными состояниямипо энергии ниже уровня Ферми. В этом представлении изменениеэлектронной концентрации смещает уровень Ферми и, следователь-но, изменяет заполнение 3d-зоны, расщепленной на подзоны со спи-ном «вверх» и со спином «вниз». Этим объясняется изменение ве-личины среднего магнитного момента, приходящегося на 3d-ионв соединениях разной стехиометрии.

В заключение еще раз укажем на тот факт, что спины РЗЭ и3d-ионов во всех экспериментально полученных интерметаллидахантипараллельны. Физики-теоретики не видят принципиальныхпричин запрета на их параллельность. Как уже говорилось выше,долгое время пытались синтезировать такой объект путем внедре-ния атомов легких элементов в уже сформировавшиеся структуры(водород, азот, углерод), создавали слоистые пленочные системы(слой редкоземельный/слой 3d-элемента), но нигде, к сожалению,не получилось так, чтобы спины этих ионов стали параллельны.

Тем не менее поиск возможностей синтезировать такие систе-мы ведется и по сей день. Движущей силой тому служит как стрем-

ление создавать более совершенные магнитные материалы, таки чисто психологический фактор. Нынешние магнитологи оказа-лись в долгу перед историей, поскольку весь прошлый век величи-на (BH)max у магнитотвердых материалов каждые 10–12 лет удваи-валась. В 1980-е гг. вышли на уровень (BH)max = 50 МГсЭ благодаряоткрытию интерметаллида Nd2Fe14B. С тех пор прошло уже 30 лети, к сожалению, пока никакого реального магнитотвердого мате-риала с (BH)max 100 МГсЭ не появилось (достижение профессораН. В. Баранова не в счет, поскольку такое значение реализованов области гелиевых температур). И встает философский вопрос:мы уже достигли предела по этой характеристике или все-таки ещеесть возможность подтвердить эту тенденцию? Один из гипотети-ческих вариантов – «повернуть» в соединениях РЗЭ с железом маг-нитный момент у тяжелой земли в то же направление, что у маг-нитных моментов железа. Что бы при этом удалось получить, ужерассматривалось выше, на примере соединения Tb2Fe14B.

140

14. МАГНИТОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯАНИЗОТРОПИЯ

СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВНА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

В предыдущем разделе при анализе температурных зависимос-тей намагниченности подрешетки РЗЭ было отмечено, что для ихудовлетворительного теоретического описания необходимо учиты-вать факт существования в них значительной по энергии магнито-кристаллической анизотропии (МКА). Настоящий раздел будетспециально посвящен этому вопросу.

Исторически получилось так, что необычно высокая МКА в ин-терметаллидах РЗЭ – 3d-элемент при комнатной температуребыла впервые зарегистрирована в 1966 г. американскими ученымиД. Хоффером и К. Стрнатом в соединении YCo5. Поле анизотро-пии На оценивалось в 140 кЭ. До этого события самая большаявеличина На наблюдалась у металлического кобальта – 16 кЭ. Вследза этим интерметаллидом сразу же была получена вся серия со-единений стехиометрии RCo5. В SmCo5 была зарегистрированаеще большая МКА с Ha = 290 кЭ. Эта цифра Ha была определенаиз измерений на текстурованных порошковых образцах, посколькув то время еще не умели получать монокристаллические образцытакого типа интерметаллидов. Чуть позднее, в начале 1970-х гг.,работая с монокристаллами, наши соотечественники и землякииз Института физики металлов – профессор А. С. Ермоленко и док-тор А. В. Королев – уточнили величины Ha для RCo5. Оказалось,что в SmCo5 при комнатной температуре величина Ha может дости-гать значения в 440 кЭ, т. е. почти полмиллиона эрстед, что прак-тически совпадает с таковой для монокристалла тербия при оченьнизких температурах.

141

Приготовленные в порошкообразном состоянии, такие мате-риалы обладали и рекордными величинами коэрцитивной силыiHc 15–20 кЭ, что номинировало их благодаря еще и высокой на-магниченности насыщения в разряд самых перспективных мате-риалов для высокоэнергоемких постоянных магнитов. Первые по-стоянные магниты, полученные простым холодным компактиро-ванием текстурированных порошков, имели (BH)max 10–12 МГсЭ.Через три года американский металлург Дилип Дасс нашел способспекания порошка SmCo5 без потери коэрцитивной силы и получилмагнит с (BH)max 20 МГсЭ. Это был мировой рекорд по магнитнойэнергоемкости, поскольку лучшие постоянные магниты из сплаваальнико (Al – Fe – Co – Ni), имели величину (BH)max = 10–12 МГсЭ.Вот какие события за очень короткое время произошли благодаряоткрытию Хоффера и Стрната.

Сведения о МКА многих интерметаллидов продолжительноевремя носили оценочный характер, поскольку не удавалось вы-растить их монокристаллов. В принципе эта ситуация сохраняетсяв определенной мере и до сих пор.

Энергию МКА, как это было рассмотрено в разделе 5, принятохарактеризовать константами или коэффициентами магнитокрис-таллической анизотропии, которые экспериментально определя-ются при измерениях кривых намагничивания монокристалличес-ких образцов в направлении главных кристаллографических осей.На рис. 39 представлены экспериментальные кривые намагничи-вания монокристаллов некоторых соединений типа РЗЭ – 3d-эле-мент в разных кристаллографических направлениях. Они могутбыть разные по форме, и из них надо уметь извлекать достоверныесведения о типе МКА, константах или коэффициентах МКА, чтособственно и делалось в течение всего последующего времени на-чиная с 1970-х гг. и вплоть до сегодняшнего дня, поскольку поискновых композиций интерметаллидов постоянно продолжается.

Обобщение накопленных сведений позволяет выделить шестьтипов МКА, реализующихся в этих материалах (помимо соединенийс кубической решеткой): привычные (ОЛН – с, ОЛН – a, ОЛН – b)

142

Рис. 39. Кривые намагничивания монокристаллов соединений R2Fe14Bв направлении главных кристаллографических осей:

1 – [001]; 2 – [110]; 3 – [100] при T = 4,2 K и 300 K (цифры со штрихом)

Nd2Fe14B

Гс

см3 /г

200

150

100

50

020015010050

Гс

см3 /г

150

100

50

0403020100

15010050

15010050 2000

Nd2Fe14BH3,8

Y2Fe14B

Sm2Fe14B

1

1

2

2

3

3

1

1 223 3

1

12

2

1

1

22

33

H, кЭ

и относительно экзотические (конус осей легкого намагничивания,6 осей легкого намагничивания – ОЛН «выходит» из базисной плос-кости в обе стороны, но ее проекция совпадает с осью a или b,наиболее экзотический тип анизотропии – осциллирующая ани-зотропия, похожая на анизотропию 6 ОЛН, но каждая ось отклоня-ется в одну или другую сторону от базисной плоскости). В табл. 22представлены сведения о типе МКА и величинах констант МКАтолько тех соединений, образцы которых были получены в моно-кристаллическом состоянии.

Анализ этих данных позволяет выявить две глобальные зако-номерности:

а) в сериях соединений одинаковой стехиометрии интерметал-лиды с немагнитным иттрием и гадолинием имеют более простыетипы МКА и меньшие величины констант;

143

Та

бл

иц

а 2

2С

веде

ния

о ти

пе М

КА

, кон

стан

тах

МК

А и

инд

укци

и на

сыщ

ения

сое

дине

ний

РЗЭ

– 3

d-эл

емен

тпр

и те

мпе

рату

рах

4,2

и 30

0 K

, пол

учен

ных

из и

змер

ений

на

мон

окри

стал

лах

Сое

дине

ние

YC

o 5

CeC

o5

PrC

o5

NdC

o 5

SmC

o 5

Y2C

o 17

Pr2C

o 17

Nd 2C

o 17

Sm2C

o 17

Gd 2C

o 17

с-ос

ь

с-ос

ь

a-ос

ь

b-ос

ь

с-ос

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

6к

бази

сной

плос

кост

и

6к

бази

сной

плос

кост

и

с-ос

ь

с-ос

ь

6,5

· 107

5,5

· 107

–7 ·

107

–40

· 107

14 ·

107

–5,6

· 10

6

–15,

2 · 1

07

–19

· 107

7,8

· 107

–4,1

· 10

6

10,6

7,7

12,0

12,2

11,4

12,7

13,2

13,9

12,5

7,4

~0 – – – –

0,3

· 10

6

– –

0,3

· 10

7

–

5,5

· 10

7

6,4

· 10

7

8,1

· 10

7

0,2

· 10

7

11 · 1

07

–4,3

· 10

6

–1,4

· 10

7

–2,1

· 10

7

3,5

· 10

7

0,3

· 10

7

~0

18 ·

107

19 ·

107

~0 –

8,9

· 107

7,6

· 107

1,0

· 107

–0,5

· 10

6

10,9

12,9

15,1

15,4

12,9

6,5

с-ос

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

Т =

4,2

K Т

= 3

00 K

ОЛ

НK 1,

эрг/

см3

K 2, эр

г/см

3В s,

кГс

ОЛ

НK 1,

эрг/

см3

K 2, эр

г/см

3В s,

кГс

144

Пр

од

ол

же

ни

е т

аб

л. 2

2

Сое

дине

ние

Т =

4,2

K Т

= 3

00 K

ОЛ

НK 1,

эрг/

см3

K 2, эр

г/см

3В s,

кГс

ОЛ

НK 1,

эрг/

см3

K 2, эр

г/см

3В s,

кГс

Tb2C

o 17

Dy 2C

o 17

Er2C

o 17

Y2C

o 7

Sm2C

o 7

Tb2C

o 7

Y2F

e 17

Sm2F

e 17

Gd 2F

e 17

Tb2F

e 17

а-ос

ь

b-ос

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

Кону

с

3к

бази

сной

плос

кост

и

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

а-ос

ь

–4,4

· 10

7

–3,2

· 10

7

2,4 · 1

07

3,7

· 10

7

8,6

· 10

7

–8,7

· 10

7

–3,5

· 10

7

–9,6

· 10

7

–3,2

· 10

7

–1,1

· 10

7

–

0,4

· 10

7

– – – – –

4,2

3,54

4,67 9,1

8,2

6,3

17,6

11,3

9,1

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

Бази

сная

плос

кост

ь

–3,1

· 10

7

–2,9

· 10

7

0,3

· 10

7

2,5

· 10

7

– –

–0,2

· 10

7

– – –

–

3 ·

106

– – – – – – – –

6,8

7,28

10,0

5

8,0

7,7

2,6

8,3 – – 8,3

145

Ок

он

ча

ни

е т

аб

л. 2

2

Сое

дине

ние

Т =

4,2

K Т

= 3

00 K

ОЛ

НK 1,

эрг/

см3

K 2, эр

г/см

3В s,

кГс

ОЛ

НK 1,

эрг/

см3

K 2, эр

г/см

3В s,

кГс

Er2F

e 17

Y2F

e 14B

Nd 2F

e 14B

Gd 2F

e 14B

LuFe

2

ТвFe

2

DyF

e 2

ErFe

2

HoF

e 2

а-ос

ь

с-ос

ь

Кону

с

с-ос

ь

100

111

100

111

100

–1,8

· 10

7

0,7

· 10

7

–5,7

· 10

7

0,7

· 10

7

~0

74 · 1

07

–33

· 10

7

32 · 1

07

– –

13,5

· 1

07

– –

–64

· 10

7

–

–39

· 10

8

9,1

14,9

17,6

8,9

6,8

16,2

14,4

16,5

Бази

сная

плос

кост

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

с-ос

ь

100

111

100

111

100

–2 · 1

06

1,1

· 10

7

4,9

· 10

7

0,9

· 10

7

~0

–2,4

· 10

7

2,3

· 10

7

–0,8

· 10

7

1 ·

107

–

0,7

· 10

7

– –

0,8

· 10

7

–0,8

· 10

7

– –

4,5

13,5

16,1

8,7

6,2

9,0

9,2

4,1

7,4

146

б) во всех соединениях большие значения констант МКА вышевторого порядка реализуются при низких температурах, когда маг-нитная подрешетка РЗЭ почти полностью упорядочена.

Таким образом, создается следующая общая картина форми-рования МКА:

1) подрешетки РЗЭ и 3d-ионов имеют собственные типы МКА,которые почти аддитивно складываются, формируя общую МКАсоединения;

2) типы МКА этих подрешеток могут как совпадать, так и бытьпротивоположными по ориентационной конфигурации подреше-точных ОЛН, последнее может вызывать явление спиновой пере-ориентации, заключающееся в спонтанном повороте результиру-ющей ОЛН соединения при изменении температуры;

3) в большинстве систем при низких температурах тип МКАвсего соединения задается типом МКА в подрешетке РЗЭ;

4) подрешетки Gd-ионов характеризуются слабой МКА, подоб-но тому, как это имеет место в ряду чистых РЗМ.

Необходимо остановиться на дополнительных трудностях, с ко-торыми столкнулись исследователи в 1970-е гг., изучая и оцениваявеличину МКА в магнитных подрешетках.

Это хорошо можно понять, рассмотрев рис. 40. Представимсебе, что мы имеем дело с двухподрешеточным ферримагнитнымсоединением R – Co. В нулевом внешнем поле подрешеточные маг-нитные моменты коллинеарны и ориентированы в направленииобщей ОЛН (см. рис. 40: у Со – вверх, у R – вниз). Результирую-щий момент в данном случае направлен вдоль магнитного момен-та кобальтовой подрешетки.

Теперь представим себе, что мы прикладываем магнитное полев трудном направлении, чтобы измерить кривую намагничиванияи из нее определить значение констант анизотропии. Если магнит-ные моменты подрешеток жестко связаны, то вся эта конфигурациябудет поворачиваться когерентно и углы отклонения магнитныхмоментов 1, 2 будут одинаковы. Это случай, когда обменное взаи-модействие между атомами редкой земли и 3d-металла велико имного больше, чем энергия анизотропии отдельно взятой подре-шетки. Однако в реальной действительности это далеко не так.

147

Из анализа величин обменных интегралов, выполненного в пре-дыдущем разделе, следует, что энергия обменного взаимодействиямежду подрешетками не очень велика – на уровне 10 K. Теперь,когда мы прикладываем магнитное поле перпендикулярно легкойоси, может реализовываться такая ситуация, когда магнитный мо-мент подсистемы ионов, имеющий большую величину и меньшуюлокальную анизотропию, будет поворачиваться в направленииприложенного поля на больший угол к ОЛН, а магнитный моментподрешетки, имеющей большую энергию МКА, но меньший маг-нитный момент, будет отклоняться на меньший угол от ОЛН.

Таким образом, когда мы будем регистрировать кривую намагни-чивания, то в ней будут присутствовать вклады как от когерентно-го вращения этих векторов, так и «деформационный» вклад, связан-ный с нарушением взаимной ориентации этих векторов. Очевидно,что возникает проблема интерпретации этой кривой и определе-ния истинных величин коэффициентов МКА как отдельных под-решеток, так и соединения в целом. Эта проблема существовала

Рис. 40. Схематическое представление процесса вращениявекторов намагниченности подрешеток РЗЭ и 3d-элемента

под действием внешнего магнитного поля в направлении трудной осидля случаев сильной и «средней» по величине обменной энергии

между подрешетками

M3d

MR

H H

H < Ha H < Ha

1 1

22

Eex >> Ea

1 = 2Высокая температура

Eex ~ Ea

1 2Низкая температура

148

продолжительное время и до сих пор существует, потому что не всеэкспериментаторы это осознают, и иногда те данные, которые при-водятся по величине констант или коэффициентов анизотропии,носят оценочный характер, поскольку рассчитаны из представле-ния о жесткой (сильной) обменной связи между подрешеточнымимагнитными моментами.

По аналогии с чистыми РЗМ встал вопрос о том, какова при-рода анизотропии в этих материалах: одноионная или двухионная?Вариантов здесь больше, потому что подрешеток больше. Возмож-ны варианты одноионной и двухионной МКА в РЗЭ-подсистемеи двухионной, обусловленной обменным взаимодействием редкаяземля – 3d-металл. Кроме того, и подрешетка 3d-металла такжеимеет собственную МКА, природа которой не вполне ясна. Мы по-пытались сначала понять, есть ли двухионная анизотропия в са-мой подсистеме редкоземельных ионов. С этой целью нами былиприготовлены монокристаллические образцы соединений систе-мы (SmxY1 – x)2Co17 и исследована в ней концентрационная зависи-мость константы МКА K1. Результаты этого эксперимента представ-лены на рис. 41.

Рис. 41. Концентрационные зависимости эффективной константы МКА K1в системах соединений (SmxY1–x)2Co17 и (SmxY1–x)Fe17

K* 1 ,

106 э

рг/г

8 T = 4,2 K6

4

2

0

–2

–4

–6

–8

–10

–120,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x

(SmxY1–x)2Fe17

(SmxY1–x)2Со17

149

Из рис. 41 видно, что зависимость идеально линейная, чтосвидетельствует об отсутствии в подрешетке самария двухионныхвкладов в МКА. На этом же рисунке приведена зависимость K1(х)и в системе (SmxY1 – x)Fe17. Это случай, когда соединения обеих сис-тем имеют одинаковые кристаллические решетки и отличаютсятолько сортом 3d-элемента. Как видно, при х = 0 исходные соеди-нения в качестве магнитных ионов содержат только 3d-элементыс типом МКА «легкая плоскость». Замещение Y на Sm в первойсистеме уже при малой концентрации введенного самария инвер-тирует тип МКА с «легкой плоскости» на «легкую ось», которыйусиливается при дальнейшем увеличении х. Во второй же системевсе происходит наоборот: такое замещение только усиливает МКАтипа «легкая плоскость».

Эти экспериментальные данные иллюстрируют факт непосто-янства локальной МКА Sm-ионов при одной и той же топологичес-кой картине их окружения соседними ионами. В системе с кобаль-том ион Sm выступает как партнер, имеющий одноосный (поло-жительный) вклад в МКА интерметаллида, а в системе с железомвыступает как партнер, привносящий плоскостной (отрицательный)вклад в его МКА. Подобное же поведение непостоянства локаль-ной МКА R-иона было нами обнаружено при изучении концентра-ционных зависимостей константы МКА K1 в системе Er2(Co1 – xFex)17.Эта зависимость приведена на рис. 42. Видно, что первоначальновведенные вместо Со ионы Fe усиливают одноосную МКА соеди-нения, но в дальнейшем она резко начинает убывать и меняет знак.Соединение Er2Fe17 более анизотропно, чем безэрбиевый интерме-таллид Y2Fe17, имеющий с ним одинаковый отрицательный знак K1.Естественно, встал вопрос: можно ли с позиций представленийоб одноионной природе МКА в подрешетке РЗЭ объяснить такоеего «ветреное» поведение?

Теоретики еще в 1970-е гг. после обнаружения гигантской МКАв SmСо5 пытались дать теоретическое описание МКА в таких ма-териалах и даже прогнозировать ее величину в еще не изученныхинтерметаллидах. Первые же попытки проводить расчет величин

150

êîíñòàíò ÌÊÀ ïî àíàëîãèè ñ òåìè, êîòîðûå áûëè ñäåëàíû äëÿ ñëó÷àÿðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ ïî ìåõàíèçìó ÊÏ, äàëè àáñóðäíûé ðå-çóëüòàò. Ïðè âàëåíòíîñòè ó Ñî +2|å|, à ó ðåäêîé çåìëè +3|å| äëÿ ñî-åäèíåíèÿ SmCo5 ñëåäîâàëî îæèäàòü àíèçîòðîïèþ íå îäíîîñíóþ,à ïëîñêîñòíîãî òèïà è íà ïîðÿäîê áîëüøóþ ïî ýíåðãèè, ÷åì ýòîäàåò ýêñïåðèìåíò. ×òîáû «àäàïòèðîâàòü» òåîðèþ ÌÊÀ ïî ìåõàíèç-ìó êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ äëÿ îïèñàíèÿ ýêñïåðèìåíòà, áûëî ïðåä-ëîæåíî â òåîðåòè÷åñêèõ ðàñ÷åòàõ ýôôåêòèâíûå çàðÿäû ó 3d-ìåòàëëà(Co, Ni) ïðèíèìàòü ìåíüøèìè ïî âåëè÷èíå, ÷åì ýòî äèêòóåò èõ âà-ëåíòíîñòü. Òîãäà, èñõîäÿ èç ýòèõ ïðåäñòàâëåíèé, à òàêæå è òîãî,÷òî ïîçèöèé ó 3d-ýëåìåíòîâ â áîëüøèíñòâå èíòåðìåòàëëèäîâ, êàêïðàâèëî, íå îäíà, à äâå è áîëüøå, óäàëîñü ïîëó÷èòü ðàñ÷åòíûå çíà-÷åíèÿ òèïà è êîíñòàíò ÌÊÀ, áëèçêèå ê ýêñïåðèìåíòàëüíûì.

Â ÷àñòíîñòè, ñîòðóäíèêè Óðàëüñêîãî ôåäåðàëüíîãî óíèâåðñè-òåòà ïðîôåññîð À. À. Êàçàêîâ è äîêòîð Â. À. Ðåéìåð ïðîèçâåëèòàêèå ðàñ÷åòû äëÿ ñîåäèíåíèé òèïà R2Co17. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòàêîýôôèöèåíòîâ ÌÊÀ ïîäðåøåòêè ÐÇÝ è èõ ñðàâíåíèå ñ äàííû-ìè, ïîëó÷åííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíî ïî èçìåðåíèÿì íà ìîíîêðèñ-

Ðèñ. 42. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòèýôôåêòèâíîé êîíñòàíòû ÌÊÀ K1 â ñèñòåìå ñîåäèíåíèé Er2(Co1–xFex)17

K* 1 ,

106 ý

ðã/ã

T = 4,2 K

6

4

2

0

–2

–4

–6

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0x

T = 300 K

151

таллах, представлены в табл. 23. Картина получилась вполне адек-ватной реальности при выборе эффективного заряда у R-иона +3|е|,а у иона Co +0,23|е|.

С тех же позиций этим исследователям удалось объяснить кон-центрационную зависимость величины константы K1 в системеEr2(Co1 – xFex)17 (рис. 43). Была взята модель точечных зарядов, нопри этом предполагалось, что величина заряда кобальта близкак нулю, а величина зарядов ионов железа может быть либо такой,как у редкой земли, либо 70 % или 40 % от заряда редкой земли.Кроме того, поскольку в решетке этих соединений имеется четыретипа узлов для атомов 3d-элемента, рассматривались разные по-следовательности замещений Co на Fe. Все варианты таких заме-щений с разной предполагаемой величиной заряда иона Fe показа-ны сплошными линиями. Хотя идеального описания эксперимен-тальной зависимости K1(х) и не получилось, можно утверждать,что такой подход на качественном уровне позволил успешно интер-претировать данные эксперимента.

Рис. 43. Концентрационная зависимость величины константы K1в системе Er2(Co1–xFex)17

при различных значениях эффективных зарядов ионов

K 2(х)

/K2(

0)

ZFe = ZR

1

3

2

0

–2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

–1

x

ZFe = 0,7ZR

ZFe = 0,4ZR

152

В целом эти исследования показали, что МКА подрешетки РЗЭв этих объектах можно неплохо интерпретировать в рамках моде-ли точечных зарядов по механизму КП, если исходить из того, чтоу редкоземельного иона эффективный заряд +3|е|, а у 3d-иона оннепостоянен и в зависимости от сорта 3d-элемента может бытьблизок к нулю, как в случае с ионами кобальта, или быть достаточ-но большим, как в случае ионов железа.

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Lu

Т а б л и ц а 23Экспериментальные и расчетные

по механизму кристаллического поля значения коэффициентов МКАв подрешетках РЗЭ соединений R2Co17

Коэффициент анизотропии, 106 эрг/гR2Co17 k0

2 R k04R

Эксп. значение Теор. значение Эксп. значение Теор. значение

3,6

7,8

–7,1

–

6,8

6,8

4,1

–4,5

–8,5

–

3,9

2,8

–4,3

–

6,0

11,3

4,3

–4,2

–9,9

–

2,4

2,0

–

–

–

–

–

–

–

–

0,9

0,6

0,15

–

–0,6

1,4

0,9

–0,9

–1,0

–

Перейдем теперь к рассмотрению температурных зависимос-тей констант МКА в таких соединениях. На рис. 44 и 45 для примераэти зависимости показаны для соединений Sm2Co17 и Тb2Co17 соот-ветственно. Они, как видно из табл. 22, отличаются, во-первых,разными типами МКА, а во-вторых, разной взаимной ориентацией

153

магнитных моментов подрешеток РЗЭ и Со – ферромагнитного типав первом и ферримагнитного во втором интерметаллиде. Качествен-но температурные зависимости как эффективных констант МКА K1всего соединения, так и подрешетки РЗЭ выглядят одинаково. Мак-симальные их значения реализуются в области низких температур,когда высока степень магнитного порядка в подрешетке РЗЭ.

Вместе с тем поведение эффективных констант (напомним,что их значения определены в представлении жесткой обменнойсвязи между подрешетками) в области низких температур отлича-ется весьма заметно. У ферромагнитного соединения они не име-ют спада при охлаждении и приближении к Т = 4,2 K, тогда каку ферримагнитного такой спад налицо. В этом и заключается эф-фект деформации магнитным полем магнитной структуры данныхинтерметаллидов. Если в случае с Sm2Co17 он в силу ферромагнит-ного упорядочения невелик, то в Tb2Co17 при его намагничиваниив трудном направлении весьма существенный. Расчет коэффици-ентов МКА подрешетки РЗЭ k0

2 R из кривой намагничивания в труд-ном направлении c учетом деформационного эффекта дает в послед-нем случае в два раза большее значение, чем это вытекает при пре-небрежении этим эффектом.

Как и следовало ожидать, экспериментальные температурные за-висимости k0

2 R(Т) превосходно описываются упоминавшейся в раз-деле 5 квантовой функцией LJ

2 (x), где в качестве аргумента х ис-

пользуется соотношение между энергией обменного взаимодей-ствия, упорядочивающего магнитную подрешетку РЗЭ, и тепловойэнергией kТ: х = 0md(T)/Т. Аппроксимация функцией LJ

2 (x) экспе-

риментальных зависимостей k02 R(T) в Sm2Co17 дает прекрасное их

описание во всей области температур магнитоупорядоченного со-стояния. В соединении Tb2Co17 эта зависимость прекрасно описыва-ет «хвостовые» точки k0

2 Тb(Т), где в силу малости МКА в Tb-под-решетке эффект деформации магнитной структуры практическиотсутствует. Как видно, наложение на эти точки теоретической зави-симости LJ

2 (x) и ее экстраполяция на область низких температур

дают в два раза большее значение для k02 Тb(0) по сравнению с k0

2 *Т b(0).

154

Ðèñ. 44. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíñòàíò è êîýôôèöèåíòîâ ÌÊÀñîåäèíåíèÿ Sm2Co17

K, 1

06 ýðã

/ã

K*1

8

12

10

6

2

0

4

0 200 400 600 800 1000Ò, K

K*2

–k02

K1Sm

Ðèñ. 45. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíñòàíò è êîýôôèöèåíòîâ ÌÊÀñîåäèíåíèÿ Òb2Co17

K, 1

06 ýðã

/ã

4

3

5

6

2

0

1

0 200 400 600 800 1000Ò, K

7k0

2 Y2Co7

–K*

k02 *

k02 * – k0

2 Y2Co7

k02 Tb(òåîð)

155

Теперь рассмотрим температурные зависимости констант ани-зотропии в соединениях с кубическим типом кристаллическойструктуры. На рис. 47–49 они представлены для соединений RFe2,где R = Dy, Ho, Er. Как и следовало ожидать из данных по темпе-ратурной зависимости намагниченности R-подрешетки (резкоеувеличение при охлаждении), энергия МКА в этих соединенияхпри охлаждении гигантским образом возрастает. Следует заметить,что в таких интерметаллидах вклад в МКА от подрешетки 3d-эле-мента весьма мал и им можно пренебрегать. Экспериментальныезначения K1 и K2 на этих графиках рассчитывались в приближениижесткой связи. Поэтому они адекватно характеризуют МКА этихсоединений только в области температур, близких к комнатной.

Позитивный пример «работы» квантовых функций LJ2 (x) и LJ

4(x)иллюстрируется на рис. 46, где представлены температурныезависимости коэффициентов МКА подрешеток РЗЭ в соедине-нии Pr2Co17.

Рис. 46. Температурные зависимости коэффициентов МКАинтерметаллида Pr2Co17, отнесенные к их величине при Т = 4,2 K

0,8

1,0

0,6

0,2

0,0

0,4

0 200 400 600 800 900Т, K

k02 (Т)/k0

2 (0)

100 300 500 700

k04(Т)/k0

4(0)

отн.

ед.

156

В этом интервале температурное изменение K1 и K2 прекрасно описы-вается функциями LJ

4 (x) и LJ6 (x). Экстраполяция их хода на область

низких температур позволяет получить сведения об их реальныхвеличинах в условиях невозможности их прямого измерения.

Как видно, МКА в этих соединениях при Т ~ 0 K оцениваетсяпримерно в 50 раз сильнее таковой при комнатной температуре.В этом заключается проявление одноионной природы МКА по ме-ханизму КП, когда температурный ход констант K1 описываетсяфункцией LJ

4 (x), а K2 – LJ6 (x). Как было отмечено в разделе 5, их ход

в первом случае пропорционален mR(T) в десятой степени, а во вто-ром – двадцать первой. Именно такие числа степеней намагничен-ности R-подрешеток и обуславливают столь гигантское возрастаниеэнергии МКА в этих соединениях при их глубоком охлаждении.

Рис. 47. Температурные зависимости констант МКАсоединения HoFe2

0,00 200

Т, K100 300150 25050

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

K1,

107 э

рг/г

–10

0

10

20

30

40

50

K2,

107 э

рг/г

K*1

K*2

157

0

0 200Ò, K

100 300150 25050

2

4

6

8

K, 1

07 ýðã

/ã

Ðèñ. 48. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíñòàíò ÌÊÀñîåäèíåíèÿ DyFe2

K1K2

Ðèñ. 49. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíñòàíò ÌÊÀñîåäèíåíèÿ ErFe2

–4,00 200

Ò, K100 300150 25050

K, 1

07 ýðã

/ã

K1

–3,5

–3,0

–2,5

–2,0

–1,5

–1,0

–0,5

0,0

158

Выяснением природы МКА в подрешетке РЗЭ в соединенияхRCo5 со свойственной японцам скрупулезностью занимались в на-чале 1980-х гг. магнитологи Х. Фуджи, Д. Фудживара, Й. Йокамотоиз Токийского университета. Они ставили себе задачу определитьвеличины вкладов в МКА этих соединений одноионной и двух-ионной природы посредством изучения концентрационных зави-симостей констант МКА в сериях квазибинарных соединений:

1) PrxY1 – xCo5;2) SmxY1–xCo5;3) Pr(Co1 – xCux)5;4) Sm(Co1 – xCux)5;5) Y(Co1 – xCux)5

и их сравнения между собой. Попутно еще и ставилась задача опре-деления природы МКА в подрешетке Co путем его замещения не-магнитной медью. МКА этой подрешетки, как это было установ-лено еще Д. Хоффером и К. Стрнатом в 1966 г., аномально высокая.

Логика их исследования и его методология были такими. Каж-дая подрешетка вносит в МКА всего соединения свой вклад, кото-рый по природе может быть как одноионный, так и двухионный.Кроме того, может быть двухионный вклад от взаимодействия под-решеток. В итоге величина коэффициента МКА в сериях соедине-ний 1 и 2 любого порядка будет суммой этих вкладов и запишется так:

одн 2 двухRCo R R Co RCo( ) .K x xK x K K xK (74)

Поскольку в первых двух системах KCo при замещениях не ме-няется, этот вклад можно исключить и перейти к KRCo(x), получивтакое выражение:

одн 2 двухRCo R R RCo( ) .K x xK x K xK (75)

Теперь KRCo(x) делим на концентрацию x:

одн двухRCoR R RCo

( ) ( ).K х K xK K Y хx

(76)

159

Получилась простая линейная функциональная зависимостьY = f (x). Дальше полученные из эксперимента значения коэффи-циента МКА, поделенные на концентрацию х, откладываютсяна графике. Экстраполяция функции Y = f (x) на значение х = 0дает Y(0) = KR

о дн + KRCo, а на х = 1Y(1) = KRо дн + KR

д вуx + KRCo. РазностьY(1) – Y(0) = KR

д вуx.Для систем 3 и 4, т. е. когда кобальт замещается на медь, вели-

чина коэффициента МКА запишется так:

KRCo(x) = KRо дн + KR

д вуx + KCo–Cu(х) + (1 – x)KRCo. (77)

Вычитая из (77) экспериментально найденные значения KCo–Cu(х)в системе 5, имеем:

KRCo(x) = KRо дн + KR

д вуx + (1 – x)KRCo = Z(x). (78)

Разность Z(0) – Z(1) = KRCo. Таким образом, найдя KRд вуx и KRCo

и подставив их в (75), можно определить KRо дн.

Результаты такой эвристичной и трудоемкой работы авторовпредставлены в табл. 24.

–36 ± 3

–36 ± 3

Т а б л и ц а 24Величины одноионных и двухионных вкладов

в коэффициентах МКА интерметаллидов PrCo5 и SmCo5*

RCo5 K0n RCo

5, K K0

n одн, K K0

n двух, K 0двух

RCo ,KnK 0Co ,KnK

Prn = 2n = 4

Smn = 2

166 ± 2040 ± 20

–169 ± 18

248 ± 5022 ± 50

–120 ± 38

–214 ± 45–45 ± 5

25 ± 24

168 ± 1963 ± 14

–38 ± 60


Как можно судить по представленным числам, результирующиевеличины коэффициентов МКА есть суперпозиция конкурирую-щих вкладов разной природы. В обоих соединениях одноионныйвклад наибольший. Двухионный вклад от подрешетки РЗЭ мень-

160

ше и противоположен по знаку одноионному. Двухионный же вкладот парных взаимодействий R – Co совпадает по знаку с одноионным.

Эти результаты оказались весьма неожиданными, посколькук концу 1970-х гг. считалось, что двухионная анизотропия в редко-земельной подсистеме не должна быть большой. Что касается ко-эффициента анизотропии четвертого порядка у PrCo5, то припи-санному числу не следовало придавать большого значения, посколь-ку величина погрешности для одноионного вклада превосходитсаму значащую цифру, поэтому интерпретировать эти данныене имело смысла.

Результаты этой работы внесли некоторую сумятицу в головымагнитологов в тот период времени (1982). Позднее эти данныебыли подвергнуты пересмотру и критике в силу того, что, во-пер-вых, исходные экспериментальные данные по величинам коэффи-циентов МКА из кривых намагничивания были получены без уче-та искажений магнитной структуры, которая возникает, когда мынамагничиваем такой магнетик в трудном направлении. То есть де-формационный вклад в кривую намагничивания ими был проиг-норирован. Феноменологически он проявляется как наличие у од-ноосного магнетика даже с одной константой МКА второго поряд-ка K1 «кажущихся» констант более высокого порядка и занижениевеличины K1. Далее, авторы полагали, что когда кобальт замеща-ется на медь, то происходит простое разбавление кобальта медью.И главное их заблуждение заключалось в отождествлении влиянияатомов Cu на РЗЭ с таковым от кобальта.

Наши эксперименты с соединениями системы Er2(Co1 – xFex)17наглядно показали, что замещения в подрешетке 3d-элемента ока-зывают сильное влияние на МКА подрешетки РЗЭ. Исходя из всехэтих критических замечаний удалось в итоге создать такую картинуформирования МКА в этих соединениях: основной вклад в их МКА,как в RCo5, так и соединениях другой стехиометрии типа RmMеn,привносится одноионной МКА редкой земли. Двухионные вкладыпренебрежимо малы. В ряде соединений достаточно высоким яв-ляется и вклад от подрешетки 3d-ионов. Это прежде всего имеетместо в соединениях RCo5, R2Co7, R2Fe17, R2Fe14B. Определениевеличин всех этих вкладов представляет собой весьма непростую

161

экспериментальную задачу. При ее решении нельзя забывать нетолько о корректности составов исследуемых объектов, совершен-ства их структуры, но и проводить методически корректно самиизмерения и правильно обрабатывать их результаты. Применитель-но к RmMеn-объектам правильность их обработки состоит в том, чтонеобходимо учитывать деформационные вклады в кривую намагни-чивания в трудном направлении. Это тоже задача очень непростая,но при наличии компьютеров она решается достаточно легко, и те,кто владеет методами программирования, в состоянии это делать.

Рассмотрим теперь МКА в подсистемах 3d-ионов в этих объек-тах. О ней можно судить по МКА тех соединений, где редкая землявообще не несет магнитного момента (La, Y, Lu). Кривые намаг-ничивания их монокристаллов в трудном направлении достаточ-но банальны по виду – это почти прямые линии с некоторым от-клонением от линейности в больших полях. Это говорит о том, чтопри описании их энергии МКА достаточно оперировать однойконстантой второго прядка K1. В YCo5 это одноосная анизотропия,т. е. K1 > 0, а в Y2Co17 K1 < 0, поскольку МКА имеет другой тип –«легкая плоскость».

Температурные зависимости константы K1 в отнесенных к еезначению при T = 4,2 K координатах для некоторых соединенийтипа Y(Lu) – 3d-элемент показаны на рис. 50. Температурная шка-ла также относительная – температура измерения отнесена к тем-пературе Кюри исследуемого интерметаллида. Можно видеть, чтовсе они демонстрируют монотонное уменьшение этой константы.Пунктиром проведены аппроксимирующие линии, рассчитанныепо известному закону Акулова – Зинера – Кара (закон АЗК):

1

20 1 ,l l

l lc

Tk T k m TT

(79)

где l – порядок коэффициента МКА; – некий численный параметр,призванный учитывать специфику кристаллической решетки; m(T) –величина относительной намагниченности (m(T) = М(Т)/М(0)).Это соотношение по сути есть модификация вышерассмотренныхквантовых функций LJ

l (x) в классическом пределе, когда J .

162

Поскольку у K1 этих соединений показатель l равен двум, то ихзависимость носит «кубический» характер (как m3). Подбором ве-личины удается законом АЗК во многих случаях описать экспе-риментальные температурные зависимости константы или коэффи-циента анизотропии подсистемы ионов 3d-элемента в этих соеди-нениях. Только значение получается неодинаковым для разныхсоединений. Для Y2Co17 = 1,19, для Lu2Co17 = 2,36, для Ce2Co17 = 0,3. Для Y2Co7 оказалось, что = 1,0. Для других соединенийзначения могут быть меньше единицы или порядка единицы. Та-кова феноменология МКА в этих системах.

Конечно, встает вопрос, почему это так, что говорит теорияна этот счет? Необходимо констатировать, что теория температур-ной зависимости констант МКА принципиально не должна отли-чаться от таковой для РЗМ, поскольку ее природа считается одно-ионной. Это представление конечно было бы безусловно справедли-вым, если бы мы имели дело с системой локализованных моментов3d-ионов. Однако, как было показано выше, ее магнетизм скореезонный. Как показывают нейтронографические исследования, мак-симальные спиновые плотности 3d-электронов наблюдаются на уз-лах кристаллической решетки, т. е. имеет место хотя бы временнаяих локализация. Вероятно, именно по этой причине температур-ный ход констант их МКА хорошо описывается соотношением (79).

Физический механизм анизотропии в подсистеме 3d-ионов –вещь достаточно «темная». Обратимся вновь к рассмотрению отли-чия механизмов МКА в РЗМ и 3d-металлах по схеме К. П. Белова.Орбитальные моменты у 3d-ионов заморожены кристаллическимполем. Спиновый же момент «никуда не девается» и продолжаетбыть связан с орбитальным моментом через некий механизм спин-орбитального взаимодействия (S–L). При воздействии на такуюсистему внешним магнитным полем спиновая компонента магнит-ного момента поворачивается в направлении этого поля, тогда какорбитальная компонента на это поле не реагирует. МКА в такойсистеме возникает за счет механизма S–L, который по своей приро-де релятивистский. Ну а как эту картину увязать с зонной модельюмагнетизма 3d-металлов?

163

В мире есть несколько групп ученых-теоретиков, которые пы-таются решать такую задачу численными методами, используя мощ-ную вычислительную технику. Иногда у них получаются вполнеразумные результаты, согласующиеся с экспериментальными дан-ными, но расчеты эти компьютерные, и причинно-следственныесвязи при таких расчетах завуалированы. Закладываются как в свое-образный «черный ящик» некие исходные данные, ЭВМ по опре-деленной программе их «прокручивает» и выдает итоговый резуль-тат, который может согласовываться с экспериментом, а может и нет.Но «что» и с «чем» связано и «что» от «чего» зависит, понять в этихрасчетах бывает сложно. Пока, к сожалению, таково состояние тео-рии в вопросе механизма МКА в 3d-ионных подсистемах R–T-со-единений, да и в d-металлах тоже.

Следует отметить, что закон АЗК не всегда «работает» при опи-сании температурного хода констант МКА в 3d-ионных подсис-темах. В качестве иллюстрации этого факта на рис. 51 показаны

Рис. 50. Экспериментально измеренные температурные зависимостиотносительной величины константы МКА K1 подрешеток 3d-элемента

как функция их температуры, отнесенной к их температуре Кюри:точки – эксперимент, пунктирная линия – их аппроксимация соотношением (79)

K 1d(T

)/K 1d

(0)

0,6

0,4

0,2

0,0

1,0

0,8

0,60,40,20,0 1,00,8T/TС

Y2Co7Ce2Co17Lu2Co17

Y2Co17

164

температурные зависимости K1(T) нескольких соединений систе-мы Y2(Fe1 – хCoх)14B. Бросаются в глаза непонятные на первый взгляданомалии ее хода в соединениях с х = 0,0 и х = 0,1: охлаждениеот комнатной температуры приводит сначала к росту величины K1,но затем она уменьшается и при нулевой температуре значениеэтой константы на 40 % ниже, чем при промежуточной температу-ре. По мере того, как мы замещаем железо на кобальт, указаннаяаномалия ослабевает и ход K1(Т) становится более похожим на та-ковой по соотношению (79) (состав с х = 0,3).

Рис. 51. Температурные зависимости константы МКА K1нескольких соединений системы Y2(Fe1–х Coх)14B:

точки – экспериментальные данные, линии – их аппроксимация соотношением (79)

1,0

0,8

0,6

0,4

1,4

1,2

0,60,40,20,0 1,00,8T/TС

1,8

1,6

2,0

K1,

105

эрг/

см3

По нашему мнению, это связано с тем, что в кристаллическойрешетке данных соединений имеется шесть кристаллографическинеэквивалентных позиций для 3d-ионов, по сути – шесть подреше-ток (см. раздел 10), с разным типом локального окружения и раз-ным числом ближайших соседних ионов. Обменное взаимодей-ствие в этих подрешетках разное по величине, а каждая подрешет-ка еще и вносит свой «персональный» вклад в общую анизотропию

x = 0x = 0,1x = 0,2x = 0,3

165

всей системы 3d-ионов. Вклады эти могут быть как положитель-ные, так и отрицательные.

Обменное взаимодействие в подрешетках с отрицательным зна-ком МКА слабее, чем в других, где вклады положительные, поэто-му, когда мы начинаем такой объект нагревать, тепловая энергиябыстрее разрушает магнитный порядок в таких подрешетках и,следовательно, их анизотропный вклад, который пропорционаленкубу их намагниченности, начинает ослабевать быстрее, чем в техподрешетках, где он положительный. По этой причине результи-рующая энергия МКА всего интерметаллида возрастает. При заме-щении железа на кобальт последний замещает преимущественножелезо именно в тех позициях, которые вносили отрицательныйвклад в общую МКА. Здесь ситуация любопытна еще и тем, чтоионы железа и ионы кобальта имеют разный знак этого вкладав анизотропию, поэтому, когда кобальтовые ионы замещают желе-зо в тех позициях, где у атомов железа была отрицательная анизо-тропия, они привносят анизотропию другого знака, и в целом ани-зотропия соединения возрастает. Такое качественное объяснениебыло использовано для интерпретации экспериментальных данныхпо K1(Т) в системе Y2(Fe1–хCoх)14B.

То, что ионы железа и кобальта имеют разные по знаку вкла-ды в одних и тех же позициях кристаллической решетки, подтверж-дается концентрационной зависимостью типа МКА в системеY2(Co1–xFex)17 (рис. 52). У «крайних» соединений Y2Co17 и Y2Fe17знак K1 отрицательный, поскольку оба интерметаллида имеют типМКА «легкая плоскость». При этом у соединения Y2Fe1 величи-на K1 по модулю в несколько раз больше таковой, чем в Y2Co17(см. табл. 22). Вместе с тем составы на концентрационном про-межутке имеют положительную K1, что противоречит прогнозупри условии равновероятного заселения четырех неэквивалентныхпозиций в решетке этих интерметаллидов и одинаковости по знакувкладов в МКА от каждой такой позиции. Объяснение данномуэкспериментальному факту может быть таким: а) ионы Fe и Coимеют разные знаки локальной магнитокристаллической анизо-тропии в одних и тех же позициях, и при этом в «чистых» соеди-

166

нениях превалируют вклады с отрицательным знаком; б) замеще-ние происходит неравновероятно, и при некоторой концентрациивклады за знаком «плюс» превышают таковые со знаком «минус»,что приводит к смене типа МКА всего соединения.

Рис. 52. Зависимость типа МКА в системе соединений Y2 (Co1–xFex)17от концентрации железа в интерметаллиде

400

200

0

800

600

0,60,40,20,0 1,00,8х

1000

1200

Т, K

OЛН

ПЛН

ПЛН

В целом в самом общем виде «игра» вкладов в МКА соедине-ний РЗЭ – 3d-элемент в диапазоне температур их магнитоупоря-доченного состояния выглядит так, как это показано в табл. 25.Указанный интервал температур условно разбит на три диапазона:а) область низких температур; б) область средних температур; в) об-ласть температур, близких к точке Кюри.

В диапазоне (а) у подрешетки РЗЭ коэффициенты МКА второ-го, четвертого и шестого порядков отличны по величине от нуля.Не равен нулю и коэффициент МКА подрешетки 3d-элемента. Этаобласть богата на неординарный вид кривых намагничиванияв направлении трудной оси у некоторых соединений вследствиенесовпадений ОЛН с главными кристаллографическими осями, на-рушения взаимной ориентации магнитных моментов подрешеток,

167

возможного индуцирования магнитным полем ориентационныхмагнитных фазовых переходов первого рода (в англоязычной ли-тературе – FOMP).

В диапазоне средних температур (б), вследствие значительно-го магнитного разупорядочения подрешетки РЗЭ, коэффициентыМКА этой подрешетки четвертого и шестого порядков обращают-ся в нуль, так как пропорциональны десятой и двадцать первойстепени их относительной намагниченности. В итоге в МКА всегосоединения участвуют только вклады второго порядка подреше-ток РЗЭ и 3d-элемента. Кроме того, может происходить смена типаМКА за счет превалирования вклада от подрешетки 3d-элементав том случае, если они разные по знаку и в области низких темпе-ратур редкоземельный вклад превосходил таковой от 3d-элемента.

В третьем диапазоне температур (в) всецело «работает» толь-ко вклад от подрешетки 3d-элемента. В диапазонах (б) и (в) ходкривых намагничивания кристалла в трудном направлении стано-вится практически линейным.

Если обратиться к конкретным соединениям, то легко видеть,что ситуации могут быть действительно самые разные. Например,знак коэффициентов МКА k0

2 у подрешеток РЗЭ и Co в SmCo5 одини тот же, поэтому его МКА огромна и сохраняется вплоть до высо-ких температур. Когда они разные, например, как в NdCo5 или DyCo5,там имеет место явление спиновой переориентации (СП). Однако

Т а б л и ц а 25Схема «работы» вкладов в МКА соединений РЗЭ – 3d-элемент

в диапазоне температур 0 K – точка Кюри

а

k02 R 0

k04R 0

k06R 0

k02d 0

б

k02 R 0

k04R 0

k06R 0

k02d 0

в

k02 R 0

k04R 0

k06R 0

k02d 0

это явление может возникать не только вследствие конкуренциивкладов второго порядка этих подрешеток. При низких температу-рах в самой подрешетке РЗЭ может возникать конкуренция вкла-дов в МКА разных порядков. При определенном соотношении ихзнаков и величин также могут возникать явления спин-переори-ентационного перехода.

Как было показано выше, знак коэффициента МКА любого по-рядка в ряду РЗЭ задается знаком параметров Эллиотта – Стивенса, , . Комбинируясь между собой, эти коэффициенты определя-ют знаки и величины констант МКА K1, K2, K3, K4. Когда знакипараметров Эллиотта – Стивенса благоприятным образом сочета-ются, то анизотропия в соединении может быть простая и одно-осная, например, в соединениях SmCo5, Sm2Co17. Когда же они не-благоприятно сочетаются (один знак положительный, другой – от-рицательный), то тогда МКА соединения носит сложный характер,например, в DyCo5, NdCo5. В данных интерметаллидах в областинизких температур наблюдаются эффекты СП и ОЛН не совпадаетни с одной из главных кристаллографических осей.

То же самое можно сказать про соединения R2Co17, где R = Pr, Nd.При низких температурах в их кристаллах имеется шесть осей лег-кого намагничивания, которые не «лежат» в базисной плоскости.С ростом температуры они «укладываются» в базисную плоскостьи общее количество ОЛН сокращается до трех. При еще более вы-сокой температуре МКА в самой базисной плоскости от РЗЭ-вкла-да вообще исчезает и остается только вклад от МКА подсистемы3d-ионов плоскостного типа. Вот такие явления, касающиеся МКА,наблюдаются в вышерассмотренных соединениях типа РЗЭ –3d-элемент и такое им дается объяснение.

169

15. АНИЗОТРОПНАЯ МАГНИТОСТРИКЦИЯИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ РЗЭ – 3d-ЭЛЕМЕНТ

Изучение магнитоупругих свойств любых магнетиков позво-ляет глубже понять суть происходящих в них магнитных явленийв их связи с химсоставом, кристаллической структурой, фазовымсоставом, дисперсностью фазовых составляющих, степенью текс-туры и другими специфическими характеристиками исследуемогообъекта. Кроме того, такие исследования позволяют выявить кругмагнитных материалов, перспективных для практического исполь-зования в качестве магнитострикционных материалов и разнооб-разных датчиков, трансформирующих энергию электромагнитно-го поля в механическую работу.

Интерес к соединениям типа РЗЭ – 3d-элемент с этих точек зре-ния резко возрос в начале 1970-х гг. после обнаружения американ-ским физиком А. Кларком c коллегами из Национальной лаборато-рии военно-морского флота США гигантской анизотропной магни-тострикции при комнатной температуре у некоторых соединенийтипа RFe2. Позднее практически все бинарные и тройные интерме-таллиды подвергались проверке на предмет существования у нихвысоких магнитострикционных свойств. Вместе с тем большин-ство полученных сведений о величине анизотропной магнитострик-ции носили оценочный характер и не обладали необходимой пол-нотой; исследователи изучали либо поликристаллические образцытех или иных интерметаллидов, либо при исследованиях исполь-зовались недостаточно сильные магнитные поля и узкий интервалтемператур измерений анизотропной магнитострикции.

Ниже мы рассмотрим магнитострикционные свойства ряда со-единений типа РЗЭ – 3d-элемент, сведения о которых полученыиз измерений на монокристаллических образцах в работах сотруд-ников Уральского и Саутгемптонского (Великобритания) универси-

170

тетов, выполненных в период с 1980 по 1984 г. Измерения произво-дились с помощью накладного тензорезистора в импульсном маг-нитном поле с максимальной напряженностью до 150 кЭ. Для этихцелей использовались малогабаритные пленочные тензорезисто-ры с малой площадью активной зоны. Площадь активной зоны при-меняемых тензорезисторов составляла 1,5 1,2 мм2, что позволяетисследовать магнитострикцию на монокристаллических образцахсравнительно малых размеров (1,5–2,0 мм). Необходимость при-менения при измерениях магнитострикции образцов малого раз-мера диктуется характером используемого магнитного поля – ко-роткий импульс длительностью ~20 мс. При такой длительностиимпульса поля глубина его проникновения в образец РЗ-интерме-таллида не превышает 3–5 мм. Размеры же образцов в 1–2 мм га-рантировали их намагничивание в импульсных магнитных поляхтакой длительности.

15.1. Концентрационныеи температурные зависимости

констант анизотропной магнитострикциив системе интерметаллидов (SmxY1–x)2Co17

Исследование анизотропной магнитострикции (АМ) соедине-ний системы (SmxY1– x)2Co17 имело цель установления природы этогоявления в подрешетке РЗ-ионов, определения величин суммарныхвкладов в результирующую магнитострикцию от ионных подсис-тем Co и Sm и получения дополнительной информации о характерепроцесса намагничивания таких двухподрешеточных интерметал-лидов в направлении трудных осей в базисной плоскости кристал-ла. Для математического описания самого явления магнтострик-ции в этих соединениях, исходя из типа их кристаллической струк-туры (гексагональный или ромбоэдрический), была использованаранее упоминавшаяся формула А. Кларка с четырьмя константамианизотропной магнитострикции –

,2,

,2, ,2 и ,2.

171

На рис. 53 представлены полевые зависимости продольной(аа) и поперечной (ас) магнитострикции образцов соединений(SmxY1– x)2Co17 при T = 77 K при намагничивании в трудном направ-лении (ось а). Их рассмотрение позволяет однозначно заключить,что в процессе намагничивания образцы высокоанизотропных со-единений (составы с х = 1,0; 0,8; 0,6) испытывают знакоперемен-ную деформацию, свидетельствующую о некогерентном вращениивекторов намагниченности подрешеток Sm и Со, т. е. нарушенииих взаимной ориентации в некотором интервале значений при-ложенного магнитного поля (эффект деформации их магнитнойструктуры).

Существование данного эффекта только при измерении кри-вой намагничивания можно и не заметить. Оно, как было показа-но выше, проявляется в отклонении хода М(Н) в направлении оситрудного намагничивания от прямой линии, если при этом в энер-гии МКА обеих подрешеток только константы МКА K1 не равнынулю. Однако априори об этом обстоятельстве не известно, и поэто-му возникновение такого отклонения можно отнести к «работе»констант МКА более высокого порядка. При измерении же маг-нитострикции это явление благодаря разному знаку вкладов в АМот подрешеток Sm и Со отчетливо просматривается и служит весь-ма наглядным и убедительным доказательством возникновениянеколлинеарности между их магнитными моментами.

Величины констант магнитострикции 2 ,2 и ,2 у сильноанизо-

тропных (богатосамариевых) интерметаллидов в низкотемпера-турной области оказались зависимыми от способа их определения(от направления приложенного поля в базовой плоскости) и, следо-вательно, не являются константами в буквальном смысле этого сло-ва (различие в величинах достигает 20–30 % для

2 ,2 и 100–200 %

для ,2). Однако этот результат не является неожиданным, посколь-ку используемое описание явления анизотропной магнитострик-ции справедливо только для «цилиндрических» кристаллов.

Концентрационные зависимости констант магнитострикциипри тех температурах, когда они надежно определяются из измере-ний для всех составов системы, носят линейный характер (рис. 54).

172

Рис. 53. Полевые зависимости продольной (аа) и поперечной (ас)магнитострикции образцов соединений (SmxY1–x)2Co17 при Т = 77 K.

Цифра указывает концентрацию Sm

1,0 0

0

0,80,60,40,20,0

–0,2–0,4–0,6–0,8

2

1

0

–1

–2

–3

ас, 1

0–4

2 4 6 8 10 12 14

ас, 1

0–4

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Тенденция их линейного изменения наблюдается и при низкой тем-пературе. Эти данные свидетельствуют об одноионной природеанизотропной магнитострикции в подсистеме ионов Sm, для кото-рой присуща и одноионная природа МКА. Экстраполяция экспе-риментальных данных на х = 1,0 позволила установить величиныконстант анизотропной магнитострикции интерметаллида Sm2Со17при T = 5 K (табл. 26). Выяснилось, что константы АМ

1,2 и

2 ,2

у редкоземельной и кобальтовой подсистем имеют разные знаки,поэтому результирующие величины этих констант у соединенияSm2Со17 в несколько раз уступают таковым в чистых РЗМ или в RFe2(будет показано ниже).

173

Другим доказательством одноионной природы анизотропноймагнитострикции в подрешетке ионов Sm служит возможностьописания температурной зависимости ее вклада в константу

2 ,2 ин-

терметаллидов указанной системы (SmxY1 – x)2Co17 функцией LJ2 (X),

которая, как это было показано в разделе 14, хорошо описывает

Рис. 54. Концентрационные зависимости константанизотропной магнитострикции

1,2,

2 ,2, ,2 в системе (SmxY1–х)2Co17

при разных температурах

3

2

1

0

–1

–2

–3

–4

, 1

0–4

0,20,0 0,60,4 1,00,8х

Т = 100 K

Т = 100 K Т = 293 K

Т = 293 K

Т = 20 K2 ,2

1,2

,2

5

5

293

293

Т а б л и ц а 26Величины констант магнитострикции монокристалласоединения Sm2Co17 и вклады от Sm- и Сo-подрешеток

в эти величины

T, K ,2 , 2Co , 2

Sm , 2

1 , 2

1Co , 2

1Sm , 2

2 , 2

2Co , 2

2Sm

200(а)

320(b)

155

150

95

50(a)

170(b)

60

240

110

–120

–80

360

190

–330(а)

–400(b)

–120(a)

–150(b)

270

160

–600(а)

–670(b)

–280(a)

–310(b)

174

температурный ход коэффициента k02 Sm. Это хорошо видно из рис. 55,

на котором представлены экспериментальные данные о темпера-турной зависимости

2 ,2(Т) у соединений этой системы и расчет-

ные значения (сплошная линия) в предположении об аддитивнос-ти подрешеточных вкладов и неизменности кобальтового вкладаво всех соединениях. При этом «привязка» LJ

2(X) к эксперимен-тальным данным сделана только в одной точке при Т = 293 K.

3

2

1

0

–1

–2

–3

–4

, 10–4

0

x = 0

50 100 150 200 250 300T, K

x = 0,2

x = 0,4

x = 0,6

x = 0,7x = 0,8x = 0,9x = 1,0

Рис. 55. Температурные зависимости константымагнитострикции

2 ,2(Т) соединений (SmxY1–x)2Co17:

точки – эксперимент; линии – расчетпо формуле 2

,2(Т) = 2 ,2(Т)Со +

2 ,2

Sm(293)LJ2 (Т)/LJ

2 (293)

15.2. Анизотропная магнитострикциясоединений R2Co17

Вслед за вопросом о природе магнитострикции в подрешет-ке РЗЭ встает вопрос о механизме ее возникновения. Естественнобыло предположить, что он идентичен таковому в чистых РЗМ,т. е. порождается электростатическим взаимодействием отрица-

175

тельно заряженной несферичной 4f-электронной оболочки с крис-таллическим полем решетки. Это взаимодействие вносит ощути-мый вклад в полную энергию кристалла и обуславливает смеще-ние атомов при повороте несферичного 4f-электронного слоявслед за сменой ориентации магнитного момента. Выше при рас-смотрении магнитострикции в чистых РЗМ было показано, что за-висимость знаков и величин констант магнитострикции в ряду РЗМпо механизму кристаллического поля хорошо описывается следую-щим соотношением:

,2 2f

10 , , ,2n iD x V E J J r

(80)

где D – коэффициент, учитывающий тип структуры, кристалличес-кое поле, упругие свойства кристалла; – параметр Эллиотта –Стивенса; J – квантовое число полного механического момента4f-электронной оболочки; rf – ее радиус.

Предполагая, что вклад подрешетки Со одинаков во всех со-единениях, можно предсказать величину любой константы анизо-тропной магнитострикции в ряду соединений R2Co17, сделав при-вязку к экспериментально найденной величине этой константыв любом из них. Такой прогноз сделан для константы анизотроп-ной магнитострикции

2 ,2 для Т = 0 на основе экспериментально

установленной величины этой константы в Sm2Со17. Его результа-ты представлены в табл. 27.

Видно, что у некоторых соединений (например, с Се, Pr, Tb)в области низких температур следует ожидать высокой величиныконстанты АМ

2 ,2. Экспериментальная проверка прогноза за-

труднялась существованием у этих соединений значительной МКАи необходимостью приложения сильного магнитного поля для до-стижения насыщения. В табл. 27 приводятся только данные экспери-мента, не вызывающие сомнений в их достоверности. Из табл. 27видно, что знак вклада в эту константу АМ от подрешетки РЗЭ дей-ствительно неодинаков и коррелирует со знаком параметра Эллиот-та – Стивенса . Экспериментальные данные о величине

2 ,2 в R2Co17

176

ПараметрЭллиотта –Стивенса

Т а б л и ц а 27Экспериментально определенные значения константыанизотропной магнитострикции

2 ,2 соединений R2Co17

при разных температурах и прогноз ее величиныпо механизму кристаллического поля

при Т = 0 K (в единицах 10–6)

Y

Ce

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Lu

120

–

800

360

–120

170

230

240

200

160

170

160

170

–

1 000

450

–290

250

–

–

250

170

200

180

200

–

1 460

540

–360

300

–

–

260

130

200

210

270

–

1 500

700

–400

–

–

–

–

–

–

–

0

1 530

860

700

–400

0

1 200

1 160

610

–60

–510

0

0

–0,0571

–0,0105

–0,064

0,0413

0

–0,0101

–0,0063

–0,0022

0,0025

0,0101

0

R T = 293 K T = 150 K T = 78 K T = 5 K ПрогнозТ = 0 K

при Т = 5 K в литературе отсутствуют. Это связано с их высокой МКА.Здесь оказалось возможным определить только знак редкоземельно-го вклада по температурной зависимости этой константы. Выясни-лось, что он положительный в соединениях с Tb, Dy, Ho и отрица-тельный с Er и Tm. Таким образом, эти экспериментальные данныенаходятся в качественном согласии с прогнозируемыми, подтверж-дая происхождение анизотропной магнитострикции в подсисте-ме РЗЭ ионов по механизму КП.

177

15.3. Анизотропная магнитострикциясоединений Er2 (Co1–xFex)17

Изучение магнитострикции образцов соединений типаR2(Co1 – xFex)17 представляло интерес по следующим причинам:1) выяснение роли атомов 3d-элемента в ее формировании; 2) по-лучение дополнительной информации о природе АМ в подсисте-ме РЗЭ; 3) выяснение влияния на величину АМ и ее полевые зави-симости индуцируемого магнитным полем ориентационного маг-нитного фазового перехода в некоторых таких системах.

Конкретно с такой целью была выбрана система Er2(Co1 – xFex)17,поскольку ранее на ней изучали концентрационные зависимостидругих магнитных констант и, что весьма актуально, имелись мо-нокристаллы всего концентрационного ряда.

На рис. 56–59 представлены экспериментально измеренные по-левые зависимости поперечной магнитострикции ас(Н) образцовэтой системы до х 0,6, а на рис. 60–61 – продольной магнито-стрикции сс(Н) для соединений с х 0,8.

–2,0

ас, 1

0–4

0

Т = 5 K

50 100 150Н, кЭ

–1,5

–1,0

–0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Т = 20 K

Т = 40 K

Т = 80 KТ = 100 K

Т = 140 KТ = 200 KТ = 293 K

Рис. 56. Полевые зависимости поперечной магнитострикции ac(H)монокристаллов соединений Er2Co17 при разных температурах

178

ас, 1

0–4

0

Т = 5 K

50 100 150Н, кЭ

–1,0

–0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Т = 20 K

Т = 60 K

Т = 180 K

Т = 200 KТ = 293 K

Рис. 57. Полевые зависимости поперечной магнитострикции ac(H)монокристаллов соединений Er2(Co0,8Fe0,2)17


ас, 1

04

0 50 100 150Н, кЭ

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0Т = 20 K

Т = 60 K

Т = 140 K

Т = 100 K

Т = 230 K



2,5

3,0

179

ас, 1

0–4

0

Т = 5 K

10 20 30Н, кЭ

5,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Т = 20 K

Т = 60 K

Т = 120 K

Т = 200 K

Т = 293 K



сс, 1

0–4

0 10 20 30Н, кЭ

0,0

–0,5

–1,0

–1,5

–2,0

Т = 5 K

Т = 80 K

Т = 140 K

Т = 40 K

Т = 293 K

Рис. 60. Полевые зависимости продольной магнитострикции сc(H)монокристаллов соединений Er2(Co0,2Fe0,8)17


–2,5

–3,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Т = 40 K

Т = 80 K

5 15 25 35 40

–3,5

–4,0

–4,5

–5,0

Т = 220 K

180

λ ññ, 1

0–4

0

Ò = 5 K

50 100Í, êÝ

8

–4

Ò = 270 K

Ò = 60 K

Ò = 220 K

Ò = 293 K

Ðèñ. 61. Ïîëåâûå çàâèñèìîñòè ïðîäîëüíîé ìàãíèòîñòðèêöèè λñc(H)ìîíîêðèñòàëëîâ ñîåäèíåíèé Er2Fex

ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ

–2

0

2

4

6

Ò = 40 K

Âèäíî, ÷òî çíàêè ìàãíèòîñòðèêöèîííûõ âêëàäîâ îò ïîäñèñòåìè 3d-èîíîâ è èîíîâ Er ïðè õ ≤ 0,2 ðàçëè÷íû; ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó-ðàõ ïðåâàëèðóåò âêëàä îò ïîäñèñòåìû Er, òîãäà êàê ïðè ïîâûøåí-íûõ – îò ïîäñèñòåìû 3d-èîíîâ. Ïðè íèçêèõ Ò äàæå ìàãíèòíîå ïîëåíàïðÿæåííîñòüþ 150 êÝ íåäîñòàòî÷íî äëÿ äîâåäåíèÿ ýòèõ îáðàçöîâäî ìàãíèòîñòðèêöèîííîãî íàñûùåíèÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá èõâûñîêîé ÌÊÀ è äåôîðìàöèè ìàãíèòíîé ñòðóêòóðû. Ýòî îáñòîÿ-òåëüñòâî íå ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü âåëè÷èíó êîíñòàíòû λα

2 ,2 Er ïîä-

ñèñòåìû. Ìîæíî ëèøü òîëüêî óòâåðæäàòü, ÷òî îíà îòðèöàòåëüíàÿè èìååò ïîðÿäîê âåëè÷èíû 10–4, ÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðîãíîçîì ÀÌïî ìåõàíèçìó ÊÏ (ñì. òàáë. 27). Ðåçêîå óìåíüøåíèå âåëè÷èíû âêëà-äà Er ñ ðîñòîì Ò ñâèäåòåëüñòâóåò î áûñòðîì ìàãíèòíîì ðàçóïîðÿ-äî÷åíèè ïîäðåøåòêè èîíîâ Er èç-çà îòíîñèòåëüíî íèçêîé âåëè÷è-íû ïàðàìåòðà ìåæïîäðåøåòî÷íîãî îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ξ0(ñì. òàáë. 20). Ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè Fe åãî âåëè÷èíà âîçðàñòàåò, ÷òîíàðÿäó ñî ñíèæåíèåì ÌÊÀ â ïîäñèñòåìå 3d-èîíîâ îáåñïå÷èâàåòäîìèíèðîâàíèå âêëàäà Er â ÀÌ ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ.

Ò = 140 K

181

В соединениях с х 0,4 состояние насыщения ас(Н) достигает-ся при всех температурах в полях 150 кЭ, что позволяет эксперимен-тально определить константу

2 ,2 и сравнить ее температурное изме-

нение с теоретической зависимостью по модели одноионной АМ.Такое сравнение проведено на рис. 62 для составов с х = 0,6 и х = 0,8.Для соединения с х = 1,0 (Er2Fe17) такого построения не проводи-лось, так как в экспериментальных зависимостях сс(Н) помимовклада от АМ присутствует вклад от парапроцесса в подсисте-ме ионов Fe. Хорошо видно, что функция L2

7,5(0md(T)/T) прекрас-но описывает экспериментальные данные по

2 ,2(Т), что в оче-

редной раз подтверждает одноионную природу АМ в подсистемеионов Er.

Рис. 62. Температурные зависимости константы магнитострикции 2 ,2

соединений Er2(Co1–xFex)17:точки и проведенные по ним сплошные линии – эксперимент,

штриховые – аппроксимация теоретической зависимостью L27,5(0 · md(T)/T)

0 50 100Т, K

–1

–4

x = 0,0

–3

0

2

–5

–2

1

2 ,2

, 10–4

150 200 250 300

x = 0,2

x = 0,4

x = 0,6

x = 0,8

182

15.4. Анизотропная магнитострикциямонокристаллов редкоземельных соединений типа RT2

Соединения редкоземельных и 3d-элементов со структурой фазЛавеса типа RT2 оказались наиболее интересными магнетикамив плане создания на их основе высокомагнитострикционных ма-териалов (ВММ). Величина анизотропной магнитострикции в рядесоединений RFe2 оказалась столь заметной, что могла приводитьк нарушению типа симметрии кубической решетки и регистрирова-лась рентгенографическим методом по расщеплению дифракцион-ных линий с индексами hkl от кристаллографической плоскости (111).В частности, этим методом была определена величина константыАМ 111 для соединений SmFe2, TbFe2 и TmFe2. Для других интер-металлидов изменений профиля рентгеновских линий не выяв-лялось, и на этом основании был сделан вывод, что величина АМв них не превышает 10–4. Как показали сотрудники проблемной на-учно-исследовательской лаборатории постоянных магнитов УрГУА. В. Андреев и С. М. Задворкин в начале 1980-х гг., использова-ние монокристаллов RFe2 позволяет существенно повысить чувст-вительность рентгеновского метода определения констант магнито-стрикции, а при использовании термокамеры – специально изготов-ленной приставки к рентгеновскому дифрактометру – определитьвеличины констант 111 и 100 и их температурные зависимостидля целой группы соединений типа RT2. АМ этих образцов измеря-лась также и с применением тензорезисторов.

На рис. 63 представлены результаты измерений константы АМ111 соединения ErFe2 тензометрическим и рентгеновским методами.Как видно, они с точностью до погрешности измерения совпада-ют. Экстраполяция хода зависимостей 111(Т) на Т = 0 дает значе-ние 111(0) = –1,85 · 10–3, что сопоставимо по величине с магнито-стрикцией чистых РЗМ при низких Т. Было найдено, что экспе-риментально установленная температурная зависимость 111(Т)прекрасно описывается функцией L2

7,5(0md(T)/T) (сплошная линияна рис. 63) и однозначно свидетельствует об одноионной природеАМ в R-подрешетке также и в соединениях стехиометрии RT2.

183

С учетом значения 111(0) = –1,85 · 10–3 для ErFe2 в качестве«реперной точки» и формулы (80), ранее применявшейся для про-гноза величины константы АМ 2

,2 в соединениях R2Co17 по меха-низму КП, был произведен расчет значения 111(0) всего ряда со-единений RFe2. Результаты этого расчета в сравнении с экспери-ментально определенными величинами этой константы приведе-ны в табл. 28.

Из таблицы видно, что, несмотря на очевидную приближен-ность такого расчета, в целом наблюдается неплохое согласие рас-четных значений с данными эксперимента. Таким образом, можноутверждать, что и в серии соединений RFe2 механизм АМ по моде-ли КП дает вполне удовлетворительный прогноз величины констан-ты 111(0).

111,

10–3

0,0

–0,2

–0,4

–0,6

–2,0

ТензометрияРСА

–0,8

–1,0

–1,2

–1,4

–1,6

–1,8

0 50 100Т, K

150 200 250 300

Рис. 63. Температурная зависимость константы магнитострикции 111монокристалла соединения ErFe2:

светлые точки – данные рентгеновских измерений; темные точки – данные тензо-метрических измерений; сплошная линия – аппроксимация экспериментальной

зависимости теоретической кривой 111(Т) = 111(0)L27,5(0 · md(T)/T)

184

111(0)ТеорияЭксперимент

100(0)ТеорияЭксперимент

Т а б л и ц а 28Экспериментально определенные и рассчитанные

по механизму КП константы анизотропной магнитострикции111(0) и100 (0) соединений RFe2 (в единицах 10–6)

R Ce Pr Nd Sm Tb Dy Ho Er Tm

7 120–

0–

3 315–

0–

2 400–

0–

–3 790–2 300

0–

5 2404 400

0–

5 0203 000

0–30

1 930800

0–600

–1 850–1 850

0–

–4 430–3 620

0–

Иначе выглядит ситуация с константой анизотропной магни-тострикции 100 (0). Теоретически было показано, что симметрияближайшего окружения R-иона в решетке типа MgCu2 такова, чтовзаимодействие его 4f-электронной оболочки с кристаллическимполем решетки не вызывает при упорядочении магнитных момен-тов R-ионов в направлении [100] дополнительной деформации ре-шетки, приводящей к тетрагональным искажениям. Однако выпол-ненные измерения 100 на монокристаллах таких соединений, какDyFe2 и HoFe2, свидетельствуют об обратном (см. табл. 28). Конс-танты 100(0) у этих соединений имеют практически тот же поря-док величины, что и 111(0).

Температурный ход этих констант не описывается функциейL2

J(0md(T)/T), как это имеет место по отношению к 111(Т) (рис. 64–65).Это означает, что механизм кристаллического поля в подрешеткеR-ионов действительно не срабатывает, когда речь касается 100, и еепроисхождение обусловлено иной причиной. Было сделано предпо-ложение, что ее возникновение связано с подрешеткой Fe. Прове-денные измерения магнитострикции поликристаллического LuFe2подтвердили эту гипотезу. Магнитострикция в этом соединении ока-залась на уровне 10–4, т. е. она обусловлена целиком подрешеткой

185

λ 100,

10–4

0,0

–0,2

–0,4

–0,6

ÐÑÀÒåíçîìåòðèÿ

–0,8

–1,0

–1,2

–1,4

–1,6

–1,80 50 100

Ò, K150 200 250 300

Ðèñ. 64. Ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòèêîíñòàíòû ìàãíèòîñòðèêöèè λ100 ìîíîêðèñòàëëîâ ñîåäèíåíèé DyFe2:òåìíûå òî÷êè – äàííûå ðåíòãåíîâñêèõ èçìåðåíèé; ñâåòëûå òî÷êè – äàííûå

òåíçîìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé; ïóíêòèðíûå ëèíèè – ïðîãíîçèðóåìûå çàâèñèìîñòèâ ðàìêàõ îäíîèîííîé ìîäåëè ìàãíèòîñòðèêöèè R-ïîäðåøåòêè

350

èîíîâ Fe, ïîñêîëüêó àòîìû ëþòåöèÿ íå èìåþò ñîáñòâåííîãî ìàãíèò-íîãî ìîìåíòà.

Êàê è â ñëó÷àå îäíîîñíûõ ñîåäèíåíèé, ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñèçó÷åíèå âåëè÷èíû ÀÌ êóáè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé òèïà RFe2 ïðè çà-ìåùåíèè Fe íà Co. Òàêèå èññëåäîâàíèÿ áûëè âûïîëíåíû â ïðîá-ëåìíîé íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêîé ëàáîðàòîðèè ïîñòîÿííûõ ìàã-íèòîâ ÓðÃÓ Â. Í. Ìîñêàëåâûì íà ïðèìåðå ñèñòåìû Er(Fe1–xCox)2.Íà ðèñ. 66 è 67 ïîêàçàíû êîíöåíòðàöèîííàÿ è òåìïåðàòóðíûå çà-âèñèìîñòè êîíñòàíòû ÀÌ λ111 äëÿ ýòîé ñèñòåìû ñîîòâåòñòâåííî.Âèäíî, ÷òî àáñîëþòíàÿ âåëè÷èíà λ111(0) óâåëè÷èâàåòñÿ ñ 1,85 · 10–3

äî 2,5 · 10–3 ïðè ïîëíîì çàìåùåíèè Fe íà Co. Òåìïåðàòóðíûé æåõîä λ111(Ò) õîòÿ êà÷åñòâåííî âûãëÿäèò îäèíàêîâî äëÿ âñåõ îáðàçöîâñ ðàçíûìè õ, íà÷èíàÿ ñ ñîñòàâîâ ñ õ > 0,4 ïåðåñòàåò îïèñûâàòüñÿôóíêöèåé L2

7,5(ξ0md(T)/T). Ýòè äàííûå îäíîçíà÷íî ñâèäåòåëüñòâóþòî òîì, ÷òî èîíû Co ïðèâíîñÿò äîïîëíèòåëüíûé âêëàä â êîíñòàíòó

186

100,

10–4

0

–1

–2

–3

ТензометрияРСА

–4

–5

–6

–70 50 100

Т, K150 200 250 300

Рис. 65. Экспериментально определенные температурные зависимостиконстанты магнитострикции 100 монокристаллов соединений HoFe2:темные точки – данные рентгеновских измерений; светлые точки – данные

тензометрических измерений; пунктирные линии – прогнозируемые зависимостив рамках одноионной модели магнитострикции R-подрешетки

350

111, совпадающий по знаку с таковым для подсистемы ионов Er.Выше было показано, что подрешетка Co вносит свой довольнозаметный вклад в АМ соединений с большей молярной долей ато-мов 3d-элемента. Представляется, что это связано с частичным раз-мораживанием орбитальных моментов атомов Сo, приводящим к не-сферичности 3d-электронного облака. При повороте такого облакав решетке кристалла окружающие атомы вынуждены «раздвигать-ся», вызывая АМ. Этот механизм, по-видимому, аналогичен таково-му для R-ионов.

187

111,

10–3

–1,8

–1,9

–2,0

–2,1

–2,2

–2,3

–2,4

–2,5

0,0 0,2 0,4х

0,6 0,8 1,0

Рис. 66. Концентрационная зависимость константы магнитострикции 111монокристаллов соединений Er(Fe1–xCox)2

111(Т

)/11

1(0)

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,00 50 100

Т, K150 200 250

Рис. 67. Температурная зависимость константы магнитострикции 111монокристаллов соединений Er(Fe1–xCox)2:

точки – эксперимент; линии – аппроксимация теоретической зависимостьюв рамках одноионной модели магнитострикции Er-подрешетки

300

х = 0,0

х = 0,2

х = 0,4

х = 0,6

х = 0,8

188

15.5. Магнитострикционные материалына основе соединений типа RT2

Высокие величины констант магнитострикции 111(0) и 100 (0)у ряда соединений RFe2 в сочетании с высокой температурой Кюриявились отправным моментом в попытках разработать на их осно-ве новые высокомагнитострикционные сплавы для преобразовате-лей электромагнитной энергии в механическую работу. Из табл. 28видно, что наилучшим «кандидатом» в высокомагнитострикцион-ные сплавы является интерметаллид TbFe2. Однако, как показалиэксперименты, в литом материале такого интерметаллида высокиевеличины магнитострикционной деформации при комнатной тем-пературе реализуются в полях порядка 10–15 кЭ, что как минимумна порядок выше максимальных значений магнитного поля в ти-пичных магнитострикционных преобразователях на основе спла-вов 3d-металлов (пермендюра) (100–500 Э).

Столь трудное магнитное насыщение этого материала связанос высокой собственной коэрцитивностью его доменных границ,обусловленной, в свою очередь, высокой плотностью их гранич-ной энергии из-за большой величины констант K1 и K2 у TbFe2 дажепри комнатной температуре. Уменьшить их величины оказалосьвозможным путем приготовления квазибинарного интерметалли-да (Tb, Dy)Fe2. Разные знаки констант МКА K1 и K2 у соединенийTbFe2 и DyFe2 и в то же время одинаковый знак 111 позволилиА. Кларку с коллегами из лаборатории ВМС США в 1980-е гг. «скон-струировать» квазибинарный сплав состава Tb0,3Dy0,7Fe2, назван-ный ими «Terfenol», с гораздо большей, чем у TbFe2, магнитной про-ницаемостью в малых и средних полях и, следовательно, большейвеличиной d/dH.

Этот состав был найден эмпирическим путем. Однако получен-ные сведения о типе МКА и величинах констант МКА и АМ в RFe2,их температурных зависимостях и возможности адекватного описа-ния последних теоретическими формулами позволяют, используяпринцип суперпозиции вкладов, вести поиск составов многоком-понентных систем с требуемыми потребительскими свойствами

189

расчетным путем. Такая работа применительно к высокомагнито-стрикционным сплавам на основе RFe2 была выполнена одним из ав-торов настоящего пособия (Н. В. Кудреватых) совместно с В. Н. Мос-калевым также в 1980-е гг. Нами были рассчитаны температур-ные зависимости констант МКА K1 и K2 у соединений TbFe2 и DyFe2в районе комнатной температуры в результате использования тем-пературных функций LJ

4 (X) и LJ6 (X) для каждого типа РЗЭ (см. раз-

дел 14) и были построены концентрационные зависимости вели-чин констант МКА K1 и K2 в системе (Tb1 – хDyх)Fe2 при Т = 293 Kс учетом магнитоупругого вклада в константу K1 (рис. 68–69). Былонайдено, что K1 = 0 при х = 0,67, а K2 = 0 при х = 0,44. «Критичес-кий» состав, при котором происходит концентрационный ориента-ционный переход ОЛН от направления [111] к направлению [100],т. е. когда |K2 | = 9K1, соответствует значению х = 0,69, что прак-тически совпадает с найденным эмпирическим значением х = 0,7для сплава «Terfenol».

4

2

0

–2

–4

–6260

1

270 280 290 300 310

2

0

–2

111,

10–3

, 10

6 эрг

/г

1

2

3

3

2

Т, K

Рис. 68. Рассчитанные по одноионной модели температурные зависимостиконстанты магнитострикции 111(Т) и констант МКА K1 и K2соединений TbFe2 и DyFe2 в районе комнатной температуры:

1 и 1 – 111(Т); 2 и 2 – K1(T); 3 и 3 – K2(T); цифры со штрихом – DyFe2

190

4

2

0

–2

–4

–60,0

1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,5

0,0

–0,5

111,

10–3

, 10

6 эрг

/г

1

2

33

2

хРис. 69. Рассчитанные по одноионной модели

концентрационные зависимости константы магнитострикции 111(x)и констант МКА K1 и K2 соединений (Tb1–хDyх)Fe2 (цифры без штриха)

и (Tb1–хDyх)(Fe0,8Co0,2)2 при Т = 293 K

6

0,5

1,0

–1,0

4

2

0

12

10

8

0

1

5 10 15 20 25

–

, 1

0–4

23

Н, кЭ

Рис. 70. Полевые зависимости магнитострикцииполикристаллических образцов соединений:

1 – (Tb0,3Dy0,7)Fe2; 2 – (Tb0,35Dy0,65)(Fe0,8Co0,2)2; 3 – (Tb0,3Dy0,7)(Fe0,8Co0,2)2;4 – (Tb0,25Dy0,75)(Fe0,8Co0,2)2

6

4

18

16

14

191

4

2

00,0

1

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

–

, 1

0–4 23

Н, кЭ

Рис. 71. Начальные участки кривых магнитострикцииметаллокерамических (спеченных из порошков) образцов соединений:

1 – (Tb0,35Dy0,65)(Fe0,8Co0,2)2; 2 – (Tb0,3Dy0,7)(Fe0,8Co0,2)2; 3 – (Tb0,3Dy0,7)Fe2;4 – металлического никеля в форме диска во внешнем магнитном поле

6

41

5

3

Успех этого прогнозирования воодушевил на поиск составачетверного сплава типа (Tb1 – хDyх)(Fe1 – yCoy)2 с большей, чем у«Terfenol», величиной магнитострикции насыщения при T = 293 K.Мотивом для такого поиска была большая величина среднего атом-ного магнитного момента 3d-атома в подрешетке Fe – Co, что, какнами было ранее установлено, обеспечивает более высокую вели-чину обменного поля, действующего со стороны подрешетки этихатомов на R-ионы. Это обстоятельство давало основание полагать,что при комнатной температуре в R-подрешетке будет более высо-кая степень магнитного порядка, а следовательно, и более высокаявеличина вклада в АМ по сравнению с таковым в бескобальтовоминтерметаллиде.

Проведенный нами аналогичный расчет концентрационныхзависимостей K1(x), K2(x) и 111(х) для системы соединений(Tb1– хDyх)(Fe0,8Co0,2)2 для Т = 293 K и предположения равенства нулювкладов в МКА и АМ от подрешетки 3d-элемента указал на боль-

шую величину 111(293) и сдвиг «критического» состава в сторонутербия (х = 0,65). Выполненная нами экспериментальная проверкаданного прогноза полностью подтвердила его результаты (рис. 70).Оказалось, что наибольшей величиной d/dH в области малых исредних полей обладает высокомагнитострикционный сплав с изме-ненным в сравнении с «Тerfenol» соотношением Tb/Dy, т. е. с уве-личенным содержанием тербия (Tb0,35Dy0,65)(Fe0,8Co0,2)2. Выяснилосьтакже, что этот материал химически более стоек и может успешноприменяться для изготовления из него магнитострикторов по по-рошковой металлокерамической технологии (рис. 71). На составэтого сплава был получен патент (а. с. СССР № 704254).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее учебное пособие является весьма кратким изложе-нием давно установленных экспериментальных данных по магне-тизму редкоземельных элементов в свободном состоянии, в их твер-дой фазе – металле и сплавах и интерметаллических соединенияхглавным образом с железом и кобальтом. Вошедший в пособиематериал является лишь «каплей в море» тех научных и практичес-ких сведений об этих объектах, накопившихся за годы, прошед-шие после их открытия, изучения и использования на практике.

В этой связи авторы пособия при его написании абсолютноне претендовали на исчерпывающую полноту раскрытия названияпособия «Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметал-лических соединений». Представленные в нем сведения следуетрассматривать, скорее всего, как некоторые «зарисовки» к реальносуществующей и бурно развивающейся области науки и техники,связанной с изучением комплекса физико-химических свойств ред-коземельных элементов и их использованием для создания прак-тических функциональных магнитных материалов.

СПИСОКБИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ССЫЛОК

1. Бондарь М. Удивительная история редких земель [Электронныйресурс] // Редкие земли : журнал. URL: http://rareearth.ru/ru/pub/20130522/00008.html (дата обращения: 22.09.2015).

2. Виноградов А. П. Средние содержания химических элементовв главных типах изверженных горных пород земной коры // Геохимия.1962. Т. 7. С. 555–571.

3. U.S. Geological Survey : сайт. URL: http://pubs.usgs.gov/of/1998/0219a/(дата обращения: 22.09.2015).

4. Вонсовский С. В. Магнетизм. М. : Наука, 1971. 1032 с.5. Белов К. П. Редкоземельные магнетики и их применение. М. : Нау-

ка, 1980. 240 с.6. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции : пер. с нем. М. :

Наука, 1977.7. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных ме-

таллов. М. : Мир, 1974. 221 с.8. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справоч-

ник : в 3 т. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение, 1996.Т. 3. 992 с.

9. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений / пер.с англ. Б. В. Шульгина ; под ред. С. В. Вонсовского. М. : Мир, 1974. 374 с.

10. Szpunar B. The local spin and orbital moments and the local magneto-crystalline anisotropy in intermetallic compounds // J. Less-Comm. Met. 1987.Vol. 127. P. 55–59.

11. Andoh Y., Fujii H., Fujiwara H. et al. Magnetization and Magneto-crystalline Anisotropy of Y1–xRxCo5 (R = Pr and Sm) Compounds // J. Phys.Soc. Jpn. 1982. Vol. 51. P. 435–440.

195

СПИСОКРЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Белов К. П. Редкоземельные магнетики и их применение / К. П. Бе-лов. М. : Наука, 1980. 240 с.

Белов К. П. Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнети-ки / К. П. Белов, М. А. Белянчикова, Р. З. Левитин и др. М. : Наука, 1965.319 с.

Бондарь М. Удивительная история редких земель [Электронный ре-сурс] / М. Бондарь // Редкие земли : журнал. URL: http://rareearth.ru/ru/pub/20130522/00008.html (дата обращения: 22.09.2015).

Виноградов А. П. Закономерности распределения химических эле-ментов в земной коре / А. П. Виноградов // Геохимия. 1956. Т. 1. С. 6–52.

Виноградов А. П. Средние содержания химических элементов в глав-ных типах изверженных горных пород земной коры / А. П. Виноградов //Геохимия. 1962. Т. 7. С. 555–571.

Волегов А. С. Межзеренное обменное взаимодействие в нанострук-турированных сплавах системы РЗМ – 3d-металл – бор и его роль в фор-мировании их фундаментальных и гистерезисных магнитных свойств :дис. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.11 / А. С. Волегов. Екатеринбург, 2012.160 с.

Вонсовский С. В. Магнетизм / С. В. Вонсовский. М. : Наука, 1971.1032 с.

Вонсовский С. В. Ферромагнетизм / С. В. Вонсовский, Я. С. Шур. Л. :ОГИЗ, 1948. 816 с.

Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник :в 3 т. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение, 1996. Т. 3.992 с.

Кудреватых Н. В. Спонтанная намагниченность, магнитокристалли-ческая анизотропия и анизотропная магнитострикция редкоземельныхсоединений на основе железа и кобальта : дис. … д-ра физ.-мат. наук:01.04.11 / Н. В. Кудреватых. Екатеринбург, 1995. 321 с.

Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных метал-лов / К. Тейлор. М. : Мир, 1974. 221 с.

Тейлор К. Физика редкоземельных соединений / К. Тейлор, М. Дар-би ; пер. с англ. Б. В. Шульгина ; под ред. С. В. Вонсовского. М. : Мир,1974. 374 с.

Уайт Р. Квантовая теория магнетизма : пер. с англ. 2-е изд., испр. идоп. / Р. Уайт. М. : Мир, 1985. 304 с.

Янке Е. Специальные функции : пер. с нем. / Е. Янке, Ф. Эмде,Ф. Леш. М. : Наука, 1977.

Andoh Y. Magnetization and Magnetocrystalline Anisotropy of Y1–xRxCo5(R = Pr and Sm) Compounds / Y. Andoh, H. Fujii, H. Fujiwara et al. // J. Phys.Soc. Jpn. 1982. Vol. 51. P. 435–440.

Freeman A. J. Theoretical Investigation of Some Magnetic and Spectro-scopic Properties of Rare-Earth Ions / A. J. Freeman, R. E. Watson // Phys.Rev. 1962. Vol. 127. P. 2058–2075.

Szpunar B. The local spin and orbital moments and the local magneto-crystalline anisotropy in intermetallic compounds / B. Szpunar // J. Less-Comm.Met. 1987. Vol. 127. P. 55–59.

U.S. Geological Survey : сайт. URL: http://pubs.usgs.gov/of/1998/0219a/(дата обращения: 22.09.2015).

Vereschagin Yu. A. Rare-Earth Magnets in Russia: Raw Materials, Pro-cessing, Properties Control and Output Issues / Yu. A. Vereschagin, N. V. Kudre-vatykh, M. A. Malygin et al. // J. of Iron and Steel Research International.2006. Vol. 13. P. 23–32.

У ч е б н о е и з д а н и е

Кудреватых Николай ВладимировичВолегов Алексей Сергеевич

МАГНЕТИЗМРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Учебное пособие

Заведующий редакцией М. А. ОвечкинаРедактор С. Г. Галинова

Корректор С. Г. ГалиноваКомпьютерная верстка Г. Б. Головиной

План изданий 2015 г. Подписано в печать 20.11.2015.Формат 6084/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times.

Уч.-изд. л. 10,2. Усл. печ. л. 11,63. Тираж 100 экз. Заказ 424.

Издательство Уральского университета620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Тел.: + (343) 350-56-64, 350-90-13Факс +7 (343) 358-93-06

E-mail: [email protected]

Для заметок

Кудреватых Николай Владимирович

Доктор физико-математических наук, профессор кафедры магне-тизма и магнитных наноматериалов УрФУ. Под его руководствомоткрыт ряд новых направлений в исследованиях магнетизма редко-земельных сплавов и соединений, созданы уникальные методикиих получения и изучения. Автор свыше 250 научных публикаций,14 изобретений. Лауреат премии им. И. И. Ползунова за выдаю-щиеся достижения в изобретательстве и рационализации (1999).Награжден серебряной медалью ВДНХ за экспонат «Редкоземель-ные магниты» (1990), золотой медалью международной выставкив Женеве за экспонат «Способ получения нанокристаллическогосплава» (2008). Сфера научных интересов – магнетизм магнито-твердых редкоземельных сплавов и соединений.

Волегов Алексей Сергеевич

Кандидат физико-математических наук, доцент кафедры магне-тизма и магнитных наноматериалов, старший научный сотрудникотдела магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной матема-тики Института естественных наук УрФУ. В 2012 г. присвоено зва-ние «Лучший преподаватель УрФУ», в 2013 г. удостоен звания«Преподаватель года» Свердловской области. Сфера научных инте-ресов – наноструктурированные магнитотвердые материалы и раз-личные виды взаимодействий в них.

Магнетизм редкоземельных металлов и их...

Documents