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간행물 등록번호2010 - 73

DNAPL 정화 및 처리기술

기술동향 분석보고서

2010. 8.

SEEDS 지하수연구단한국환경산업기술원

기술동향분석보고서 본 자료는 토양지하수오염방지기술개발사업 연구단 과제의 수행과 관련하여 기술동향분석을 수행한 내용이며, 본 자료의 내용을 인용하고자 하는 경우에는 반드시 출처를 밝혀야 합니다

❖ 연구개발과제 분석 및 기술동향분석자료 검토윤종원 한국환경산업기술원 토양환경센터장이성진 한국환경산업기술원 토양환경센터 전문위원문상기 한국환경산업기술원 토양환경센터 전문위원조규탁 한국환경산업기술원 토양환경센터 전문위원

❖ 기술동향 및 전망분석수행연구원 이강근 서울대학교 교수

이종열 아름다운환경건설(주) 대표이사이석영 아름다운환경건설(주) 고문서승원 아름다운환경건설(주) 연구소장이현행 아름다운환경건설(주) 선임연구원이건우 아름다운환경건설(주) 연구원박영도 아름다운환경건설(주) 연구원이상섭 경기대학교 교수이진하 경기대학교 연구원공성호 한양대학교 교수이홍균 한양대학교 조교수박기만 한양대학교 연구원

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Ⅰ. 서론 ··························································································································· 1

Ⅱ. DNAPL 오염원 확인 및 이동 특성 조사방법 ······································· 3 2.1 DNAPL 오염부지 조사의 개요 ········································································· 3 2.2 DNAPL의 지하 거동 특성 ················································································· 4 2.3 DNAPL의 존재 여부 확인 방법 ······································································· 6 2.4 미고결층에서의 DNAPL 조사방법 ···································································· 8 2.5 기반암에서의 DNAPL 조사방법 ······································································· 9 2.6 추적자 시험 ········································································································ 10

Ⅲ. DNAPL 정화기술 ····························································································· 11 3.1 기술의 개요 ········································································································ 11 3.2 기술의 종류 ········································································································ 13

Ⅳ. 정화기술의 동향 ································································································ 43 4.1 국내 기술 동향 ·································································································· 43 4.2 국외 기술 동향 ·································································································· 44

Ⅴ. 결론 ························································································································ 49

Ⅵ. 참고 문헌 ············································································································· 51

목 차

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<표 1-1> 대표적 DNAPL 구성성분의 물리화학적 특성 ··········································· 2<표 2-1> DNAPL 오염을 유발시킬 수 있는 산업공정 종류 ···································· 6<표 2-2> DNAPL 특성조사 및 모니터링을 위한 기술 ············································· 7<표 3-1> 최신 DNAPL 오염 현장 정화기술 동향 ·················································· 12<표 3-2> 열처리 공법의 종류 및 내용 ······································································ 19<표 3-3> Young-Rainey STAR Center DNAPL 정화작업 이전과 이후의 VOCs 농도와 soil cleanup 목표 농도와의 비교 ···································· 21<표 3-4> 화학적 산화법의 장 ․ 단점 ··········································································· 24<표 3-5> 고도산화공법의 대표적인 기법 및 특징 ··················································· 25<표 3-6> 생물학적 처리 공법의 장 ․ 단점 ································································· 34<표 3-7> 생물학적 처리 반응의 종류 및 효율 향상을 위한 주요 인자 ··············· 35<표 3-8> 나노/바이오 촉매 융합기술의 장 ․ 단점 ····················································· 40<표 4-1> 정화사업의 세부기술 적용 현황 ································································ 46<표 4-2> DNAPL 정화사업의 세부기술 적용 현황 ················································· 48

표 목 차

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<그림 2-1> 토양 내에서 DNAPL이 유입되었을 때 이동 경향 ································ 4<그림 2-2> 토양 내 단열에 존재하는 DNAPL의 시간에 따른 농도 변화 ············· 5<그림 3-1> 양수 및 처리 공법의 기본 개념도 ························································· 13<그림 3-2> HydroGeoSphere를 이용한 양수 및 처리 공법의 PCE 처리효율의

예측 ············································································································ 15<그림 3-3> 양수 및 처리 공법을 이용하여 시간이 경과함에 따른 DNAPL 농도

저감 효과 및 모델링 예측 결과 ····························································· 16<그림 3-4> 토양증기추출법과 공기주입법의 연계 공정시스템 ······························· 16<그림 3-5> 연속적 공기주입법과 주기적 공기주입법의 DNAPL 제거효율과

소비에너지 당 제거효율 비교 ································································ 18<그림 3-6> DNAPL로 오염된 in-situ 열처리시스템 ·············································· 18<그림 3-7> ERH 공법 적용 현장 ·············································································· 19<그림 3-8> Young-Rainey STAR Center 현장의 지질 단면 ································ 21<그림 3-9> 나노 영가철의 표유류 신경세포막에 대한 영향 ·································· 23<그림 3-10> 재순환 기법을 포함하는 in-situ 과망간산 산화공정 개념도 ··········· 30<그림 3-11> In-situ 펜톤 산화공정에 관한 개념도 ················································ 31<그림 3-12> Fenton's reagent와 sodium permanganate를 적용한 Maryland 주

PCE 오염 현장 파쇄암의 화학적 처리방법 ········································ 32<그림 3-13> In-situ 생물학적 처리 공법의 예 ························································ 33<그림 3-14> 미생물의 혐기성 탈염작용에 의한 PCE의 ethene으로의 환원 과정 ····· 34

그 림 목 차

⟪ iv ⟫

<그림 3-15> 물분자의 전기분해를 통해 촉진되는 PCE의 탈염화 결과와 VC의 산화성 생분해 결과 ··············································································· 38

<그림 3-16> 전류세기와 PCE 환원적 탈염화와 VC의 산화성 생분해 결과에 따른염소이온의 형성에 대한 선형 관계 ····················································· 39

<그림 4-1> 오염 토양 및 지하수 정화사업 현황 ····················································· 45<그림 4-2> DNAPL 오염부지에 적용된 정화기술 현황 ········································· 47

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▸AOPs: Advanced Oxidation Processes▸BTEX: Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene▸CPT: Cone Penetrometer▸DCE: Dichloroethene▸DCP: DichlorodiphenyltrichloroethaneDichlorophenol▸DDD: Dichlorodiphenyldichloroethane▸DDT: Dichlorodiphenyltrichloroethane▸DNAPL: Dense Non-Aqueous Phase Liquid▸DOE: Department of Energy▸ER: Electromagnetic Resistivity▸ERH: Electrical Resistive Heating▸EPA: Environmental Protection Agency▸FID: Flame Ionization Detection▸FR: Fenton's reagent▸GPR: Ground Penetrating Radar▸IRB: Iron Reducing Bacteria▸LNAPL: Light Non-Aqueous Phase Liquid▸MCP: Micro Scale of Ceramic Powder▸MTBE: Methyl tert-butyl ether▸NPC: Nano-Porous Ceramics▸nZVI: Nanoscale Zero Valent Iron▸PCBs: Polychlorinated Biphenyls

용어 및 약어

⟪ vi ⟫

▸PID: Photo Ionisation Detection▸PMS: Peroxymonosulfate▸RBB: Reactive Black B▸PRB: Permeable Reactive Barriers▸SEE: Steam Enhanced Extraction▸PCE: Tetrachloroethene▸TCH: Thermal Conductive Heating▸TCE: Trichloroethene▸TOC: Total Organic Carbon▸ToMO: Toluene-o-xylene Monooxygenase▸UV: Ultraviolet▸VC: Vinyl Chloride▸VLF: Very Low Frequency▸VOCs: Volatile Organic Compounds▸ZVI: Zero-Valent Iron

서 론 서 론 서 론

⟪⟪⟪ Ⅰ. 서론

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Ⅰ. 서 론

Dense Non-Aqueous Phase Liquid (DNAPL)은 20세기에 들어서 산업 활동이 활발한 곳에서 많이 이용된 물질이며, 물에 대한 용해성이 낮아 물과 함께 존재할 때는 물과 섞이지 않은 상태로 분리되어 존재하게 된다. 주로 크레오소트(creosote)와 같이 목재 처리용제 내에 다량 함유되어 있고 Polychlorinated Biphenyls (PCBs)를 포함하는 절연체와 Trichloroethene (TCE), Tetrachloroethene (PCE)와 같은 유기염화물질 성분, coal tar 등이 주 구성성분이 된다.

<표 1-1>은 대표적인 DNAPL 구성성분들의 물리화학적 특성을 보여주고 있다. 이처럼 DNAPL 성분은 휘발성이 좋고, 낮은 인화성, 다양한 유기 화합물들을 빠르게 용해시키는 성질이 있어서 20세기에 들어서면서부터 금속물질의 탈지제, 전자부품 제조 시 세척제, 도료나 접착제 제작, 커피에서 카페인을 제거하거나 영화필름의 클리너, 냉매, 알코올의 탈수 증유 첨가제, 마취제, 진정제로도 사용되어 사용량이 급격하게 증대되었으나 1980년이 되어서야 DNAPL의 위해성에 대한 관심을 갖게 되었다. 국내에서도 DNAPL에 의한 토양, 지하수 오염 문제가 빈번히 보고되고 있는데 사용상의 특성 때문에 주로 공업지역의 토양과 지하수에서 많이 발견되고 있다.

DNAPL 정화 및 처리기술 기술동향 분석보고서 ⟫⟫⟫

⟪ 2 ⟫

<표 1-1> 대표적 DNAPL 구성성분의 물리화학적 특성(Mackay 외, 1993)

DNAPL구성성분 분자량 용해도

(mg/l)밀도

(kg/m3)증기압(Pa/℃)

점도(cP)

Koc(l/kg)

trichloroethene 131.4 1,100 1,460 9,000 0.57 126tetrachloroethene 165.8 200 1,620 2,600 0.90 364tetrachloromethane 153.8 790 1,590 15,000 0.97 439trichloromethane 119.4 8,000 1,480 26,000 0.56 44chlorobenzene 112.6 500 1,110 1,580 0.80 3301,1,1-trichloroethane 133.4 1,320 1,330 16,000 0.84 152

DNAPL은 Light Non-Aqueous Phase Liquid (LNAPL)과는 달리 물보다 비중이 높기 때문에 토양 내에서 수평 이동보다는 수직 이동하는 경향이 더 높고 이동성은 매우 낮게 조사되고 있다. 또한 토양 내 다량으로 유출되었을 때에는 많은 양이 중력으로 인해 큰 균열을 따라 아래로 이동하게 되고 토양층 사이에 작은 공극 내에는 포집되지는 않는다. 이와 같이 어느 정도 이동하고 나면 남은 잔류 DNAPL은 토양 내의 작은 공극들에 분산된 상태로 존재하면서 모세관압(capillary pressure)에 의해 토양 내에 포집되어 이동성이 거의 없게 되거나 아주 천천히 오랜 기간 동안 서서히 지하로 흘러 내려가게 된다. 이러한 DNAPL은 지하수 내에 오랜 시간 존재하면서 조금씩 용해되어 지하수 흐름을 따라 확산됨으로써 오염원으로서 역할을 하게 된다.

DNAPL을 처리하기 위하여 다양한 토양 및 지하수 정화 공법이 도입되어 왔다. 기존에 주로 사용되어 오던 양수 및 처리 방법을 비롯하여 투수성 반응벽체, 공기주입법, 열처리 공법, 화학적 처리공법, 생물학적 처리공법, 나노/바이오 융합기술 등이 이용되고 있다. 이 공법들은 현장의 토성, 부지 이용현황, 토착 균주의 종류 등의 대상 오염부지의 특성을 고려하여 선정되며 단독 또는 복합적으로 적용된다.

본 보고서는 대표적인 DNAPL 정화를 위한 조사 방법과 DNAPL로 오염된 부지 내 주로 이용되고 있는 물리화학적, 생물학적 정화기술의 종류 및 방법, 원리 등을 소개하고, 현재 DNAPL 오염부지에서 이용되고 있는 기술 현황을 파악하여 향후 정화기술개발에 도움이 되고자 하는 목적으로 작성되었다.

DNAPL 오염원DNAPL 오염원DNAPL 오염원확인 및 확인 및 확인 및

이동특성 조사방법이동특성 조사방법이동특성 조사방법

⟪⟪⟪ Ⅱ. DNAPL 오염원 확인 및 이동 특성 조사방볍

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Ⅱ. DNAPL 오염원 확인 및 이동 특성 조사방법

2.1 DNAPL 오염부지 조사의 개요

DNAPL로 오염되었을 것으로 추측되어 정화 사업이 이루어지기 전에 가장 우선되어야 할 공정은 DNAPL의 오염 여부를 파악하는 것이고, 존재 여부를 확인한 후 오염 위치를 정확하게 파악하고 DNAPL 존재 형태 및 오염원의 거동 특성을 확인하여야 한다. DNAPL은 물보다 높은 밀도를 가지고 있는 물질이기 때문에 지하 깊숙한 균열대에 존재하며, 이는 분포 특성 조사 작업을 어렵게 만드는 요인이 되고 있다.

DNAPL의 분포 파악은 시추에 의존하고 있기 때문에 많은 부지 오염 조사 시도에도 불구하고 DNAPL 오염지역을 국지적으로 찾아낼 수 있는 확률이 현실적으로 매우 낮다. 그러므로 DNAPL의 위치를 파악할 경우, 개개의 DNAPL 오염지역의 위치를 조사하기보다 오염 예상 부지에서의 DNAPL의 전체적인 범위를 설정하여 이에 대한 거동 특성을 확인하는 것이 더 효율적이고 경제적이다. 현재까지 DNAPL 특성조사 기술에 대한 연구개발이 지속적으로 이루어지고 있으며, 현장에서의 정확한 오염원 확인 및 이동특성 조사 방법 개선에 대한 노력이 진행되고 있다.


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2.2 DNAPL의 지하 거동 특성

[그림 2-1]은 토양 내에서 DNAPL이 유입되었을 때 이동 경향을 나타낸 것이고 [그림 2-2]는 DNAPL이 토양 내 단열(fracture)에 존재할 때 농도와 시간과의 관계를 나타낸 것이다. DNAPL은 토양 내에서 역유입(back diffusion) 과정을 거치면서 수년에서 수백 년 동안 서서히 이동하게 된다. 토양으로 다량 유출되면 토양 내에서 대공극과 단열을 통해서 이동되지만 토양에 유입된 지 21주 정도가 되면 어느 정도 희석되면서 토양 내에서 정체되거나 자체적으로 용해되기도 한다. DNAPL이 토양 내에 유입되면 자유상으로 DNAPL 오염원이 될 뿐 아니라 용해된 상태로 plumes를 형성하게 된다.

석유화학공장이나, 유류관, 탱크로부터 다량으로 유출되는 DNAPL이 아니면 대부분은 이동성이 있는 자유상 DNAPL pools로써 이동 경로나 규모 등을 예측하기 어려우며, 지층 구조에 의하여 유동성이 지배됨에 따라 지상에서 쉽게 파악되지 않기 때문에 오염원의 크기와 분산 정도 등의 추정에 한계가 있다.

[그림 2-1] 토양 내에서 DNAPL이 유입되었을 때 이동 경향(US EPA, 1999)


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[그림 2-2] 토양 내 단열에 존재하는 DNAPL의 시간에 따른 농도 변화 (Reynolds와 Kueper, 2002)


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2.3 DNAPL의 존재 여부 확인 방법

DNAPL의 존재 여부는 직접적인 방법으로 확인하기 어려운 점이 있기 때문에 문헌 조사 또는 지자체 관계자와의 면담을 실시함으로써 부지 사용 용도 및 과거 이력 등을 조사하여 오염물질의 분포를 예상 및 추측하는 것으로써 DNAPL 위치를 추적해 볼 수 있다. <표 2-1>은 오염부지 내에서 행해지고 있는 DNAPL 오염유발 산업과 대표적인 공정을 정리하였다.

<표 2-1> DNAPL 오염을 유발시킬 수 있는 산업 공정 종류(Kueper 외, 2003)산 업 산업 공정

목재 작업 금속 세척과 탈지 공정용매 또는 페인트 생산 페인트 제거농약/제초제 제조업 지상 또는 지하에 용매저장 비행기 정비와 엔진 제조업 배관을 통한 용매전달 군사기지와 로켓연료 생산업 용매 투입 및 배출드라이 클리닝 쓰레기 매립지에 혼합 폐기물 투기

문헌조사 등을 통해서 확인되지 않은 폐유 저장용기 보관지역 등과 같은 DNAPL 오염유발 시설을 조사하기 위해 항공사진이나 지도 등을 이용할 수 있다. 이러한 시설들을 조사함으로써 지하수로 유입되는 DNAPL 오염원을 찾아낼 수 있으며, 이를 통해 효율적이고 경제적인 지하 환경오염 조사가 가능하다.

<표 2-2>는 사전조사 결과들을 토대로 적용하는 DNAPL의 특성조사 및 모니터링기술의 지구물리학적(geophysical) 방법, Intrusive Site Characterization 방법, 기타 조사 방법을 정리한 것이다. DNAPL이 고농도로 오염되어 있는 경우에는 육안으로도 확인이 가능하며, 저농도로 오염되어 있어 확인이 불가능할 경우에는 염료를 이용해 발색을 시킴으로써 확인한다. 대표적인 소수성 색료로서 SUDAN IV가 있으며 DNAPL이 존재하는 경우 적색으로 변화하게 되어 확인할 수 있다. 또는 headspace 분석을 통해 Photo Ionisation Detection (PID)이나 Flame Ionization Detection (FID)을


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이용하기도 한다. 추가적으로, 관정을 통해서 bottom-loading bailer와 weighted oil-water interface probes를 이용하여 확인할 수 있다. 현장에서 채취한 시료를 실험실에서의 정량 분석을 통해 DNAPL 함량을 확인하는 방법도 이용되고 있다.

DNAPL을 확인하는 방법으로서 Geophysical tool을 사용하기도 한다. 비록 직접적으로 DNAPL을 확인하지는 못하지만 DNAPL 오염에 대한 방대한 지질정보를 얻을 수 있으며, DNAPL이 존재하는 위치를 확인할 수 있는 효과적인 방법이다. Seismic, Ground penetrating radar, Resistivity, Electromagnetic survey 등의 방법이 있으며, 이를 통하여 stratigraphic traps의 존재 여부 또는 지하수흐름 경로를 예상할 수 있다. 이차공극(secondary porosity)은 Very Low Frequency (VLF) 기술을 이용하여 조사할 수 있으며, 지질구조는 gravity survey를 통해 조사할 수 있다.

이와 같이, 다양한 방법을 통해 지하의 DNAPL 존재 여부 및 지하 토양 지질 구조 조사는 DNAPL 오염 모델링을 개선하기 위한 자료로서 사용될 수 있다.

<표 2-2> DNAPL 특성조사 및 모니터링을 위한 기술(ITRC 2000)

Geophysical Technology

Ground Penetrating Radar (GPR)Cross-Well RadarElectrical Resistance TomographyVertical Inductive ProfilingHigh Resolution 3-D Seismic ReflectionHigh Resolution Electromagnetic Resistivity SurveyVery Low Frequency (VLF)

Intrusive Site Characterization

Techniques

Cone Penetrometer (CPT) coupled with laser induced fluorescenceCone Penetrometer (CPT) coupled with hydrospargeDirect Push Membrane Interface ProbeDirect Push Discrete Interval Groundwater Sampling

Other DNAPL Site Characterization

Techniques

Ribbon NAPL SamplerPartitioning Interwell Tracer TestUV FluorescenceSudan IV Dye


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2.4 미고결층(uncosolidated materials)에서의 DNAPL 조사방법

2.4.1 불포화대(vadose zone)

불포화대에서 DNAPL 오염원의 위치를 조사하는 일반적으로 사용되는 방법은 먼저, 토양가스를 채취/분석하여 hot spot을 확인하고, 오염원의 깊이를 알아내기 위해 수직적으로 토양가스 분석을 하는 것이다. Volatile Organic Compounds (VOCs)는 DNAPL보다 넓게 지하 환경 내에 분포하고 있으며, DNAPL 오염원으로부터 거리가 멀수록 농도가 낮아지기 때문에 VOCs를 분석하여 DNAPL 위치를 추적할 수 있다.

지표면으로부터 얕은 깊이의 토양가스를 분석하는 방법으로는 Direct Push 기술이 일반적으로 이용되며, push capacity의 한계가 있기 때문에 심층 지하환경의 토양 가스를 분석에 적용하기는 어렵다. 이 경우에는 시추, 토양가스 샘플링, 토양시료 샘플링을 복합적으로 이용함으로써 조사를 실시한다. 비휘발성 DNAPL로 오염된 경우에는 토양가스 샘플링으로는 탐지가 불가능하므로 토양시료 샘플링을 다수 실시하는 것이 필요하다.

2.4.2 포화대(saturated zone)

포화대에서는 토양가스를 채취하기 어려우므로 토양샘플을 채취하여 실험실 분석을 실시하며, 육안분별, 염료, PID와 FID 등을 이용한 현장 선별을 통해 DNAPL의 존재를 확인할 수 있다. DNAPL은 조사부지에 따라 다양한 특성을 나타내기 때문에 토양샘플을 다수 채취함으로써 오차를 줄일 수 있도록 하여야 한다.

다수의 토양샘플을 채취하는 경우 많은 굴착작업이 진행된다. 주의할 점은 DNAPL과 지하수 간의 표면장력이 평형을 이루고 있기 때문에 지하의 일정한 위치에서 이동성이 거의 없는 상태로 존재하게 된다. 하지만 시료채취 등을 위한 굴착작업이 DNAPL의 lense 또는 pool 영역을 통과하게 되는 경우 새로운 이동 경로를 유발시킬 수 있으므로 굴착 작업 및 현장 선별을 수행하는 경우 DNAPL이 재이동되지 않도록 주의하여야 한다.


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또한 DNAPL의 이동이 일어나지 않도록 하기 위한 조치로서 그라우팅 공법도 사용한다. 굴착 및 샘플링을 하고 난 직후 관정에 그라우팅을 함으로써 관정 주변지역의 DNAPL과 지하수 간의 표면장력 평형관계를 유지하여 이동을 막는 방법이다.

2.5 기반암에서의 DNAPL 조사방법

기반암에서의 조사는 미고결층인 토양(unconsolidated soil)에서의 조사보다 훨씬 어려운 점이 있다. 야외 지질 조사와 지구물리적 방법을 동반한 단열대를 통한 추적자 분석은 단열의 모양과 오염물질의 이동경로를 예측하는 데 이용된다. Very Low Frequency Radio (VLF)와 High resolution Electromagnetic Resistivity (ER)은 단열의 주향과 경사의 구조를 알아내는 데 이용된다. 또한 온도, 비저항, acoustic logging, digital borehole imaging 등의 여러가지 지구물리적 기술을 사용함으로써 DNAPL의 위치를 확인할 수 있다. 그 외에 color reactive liner-ribbon 기술과 관정에 설치된 diffusion samplers를 통해서 고농도의 DNAPL을 확인할 수도 있다.

양수시험은 기반암에서의 지하수흐름 패턴을 이해하기 위해 수행한다. 이 역시 과한 양수작업에 의하여 DNAPL이 작업을 수행함으로써 이동하지 않도록 주의하여야 한다.

암석 기질에 분산되어 있는 DNAPL의 경우에는 일반적인 방법으로는 확인하기 어렵기 때문에 코어(암심) 샘플을 기반암으로부터 채취한다. DNAPL이 휘발성인 경우 코어 샘플로부터 오염물질이 모두 휘발되어 감지되지 않을 수 있기 때문에 주의하여야 한다.

모든 조사 작업이 완료된 후의 기반암의 시추공은 DNAPL의 이동이 일어나지 않도록 트레미 그라우팅(tremie grouting)으로써 마무리 작업을 실시해서 더 이상의 오염물질의 확산을 방지하도록 한다.


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2.6 추적자 시험(tracer test)

토양 가스 분석, 코어 샘플링, 지하수 샘플링 등의 기존의 DNAPL 특성조사 방법의 최대 약점은 연속적인 데이터를 주지 못하고 각 시료를 채취한 개별 지점의 데이터만 제공하는 한계점이 있다는 것이다. 그리하여 DNAPL로 포화된 지역을 찾을 수 있는 가능성이 매우 희박하다. 게다가 각 현장마다 다른 지질학적 특성을 가지고 있기 때문에 DNAPL의 분포를 정확하게 나타내는 mapping을 위해서는 막대한 비용이 소요가 된다.

분산형 추적자는 1970년 석유 산업에서 도입되어 온 이래로 최근에는 NAPL로 포화된 지역의 지하수 거동 및 대략적인 오염물질의 양을 알아보기 위해 이용되어져 왔으며, 오염물질의 저감 지연 효과와 잔류 포화도에 대한 정보를 제공하는 데 탁월하다. 1995년도에는 TCE를 오염물질로 이용한 컬럼 실험을 하여 알코올을 분산형 추적자로서 이용함으로써 좋은 결과를 얻었으며, sulfur hexafluoride (SF6)로도 TCE의 양을 예측하는 연구도 진행되었다. 1996년도에는 Utah에 있는 공군기지에서 알코올을 분산형 추적자로 이용하여 pilot scale 실험을 수행하기도 하였다(Nelson과 Brusseau, 1996).

SF6는 TCE로 오염된 DNAPL 포화예상지역 조사에 매우 효과적인 분산형 추적자이다. 추적자 시험을 통하여 파과곡선(breakthrough curve)을 얻어내어 질량 회수, 도달지연 효과, 그리고 DNAPL의 포화도를 계산 및 예측할 수 있으며, 이를 통해 일정 범위의 대수층 내 DNAPL로 포화된 지역의 존재 가능성을 가늠해 볼 수 있는 조사방법으로서 사용될 수 있다.

DNAPL 정화기술DNAPL 정화기술DNAPL 정화기술

⟪⟪⟪ Ⅲ. DNAPL 정화기술

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Ⅲ. DNAPL 정화기술

3.1 기술의 개요

최근 10년 동안 DNAPL 정화를 위한 기술이 비약적으로 발전해 왔다. 이중 일부는 현장에서도 정화효능이 높게 평가되었고 다른 일부 기술은 효능이 확인되어 현장에 적용하기 위한 가능성을 시험하는 단계에 있다. 또한 DNAPL을 정화하는데 있어서 DNAPL 오염물질만을 목표로 하여 정화하는 기술이 개발되기도 하고 DNAPL 오염물질뿐만 아니라 오염된 전체 수계를 대상으로 정화할 수 있는 방법이 지속적으로 개발되고 있다.

일반적인 DNAPL 정화방법들은 처리원리에 따라 물리화학적 처리, 열처리, 생물학적 처리 방법으로 크게 나눌 수 있다. 물리화학적 처리에는 토양세척법, 토양세정법, 토양증기추출법, 용매추출법, 고형화ㆍ안정화, 화학적산화 등이 있으며, 열처리 방법으로는 열탈착, 유리화, 열분해 등이 있다. 생물학적 처리에는 생분해, 토양경작, 식물정화법 등이 있다. 많은 오염 지역에서는 이와 같은 다양한 정화복원 방법을 이용하는데, 단일 공정으로 이용하여 정화하는 경우도 있지만 주로 여러 가지 공법을 연계하여 정화효율을 높이고 있다. <표 3-1>은 최근 DNAPL 오염 현장처리에 이용되고 활발히 연구개발이 진행되고 있는 기술을 열거하고 있으며, 각 기술들의 최신 동향을 나타내고 있다.


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<표 3-1> 최신 DNAPL 오염 현장 정화기술 동향기술 종류 최신 동향

양수 및 처리- 오염물질의 제거 및 조절, 철저한 현장 조사, 관정설치 및 관리에

대한 최적화, 실현가능한 오염물질 제거 목표 설정 등을 복합적으로 고려하여 최상의 처리 효율 도출(Smart Pump and Treatment)

공기주입법- 토양증기추출법과 연계하여 처리 효율 극대화- 주기적 공기 주입법(pulsed air sparging)을 이용하여 효율 향상

및 비용 절감

열처리공법- 토양증기추출법과 연계하여 처리 효율 극대화- 생분해 및 가수분해 효율 향상- 토양의 투수성에 따른 맞춤형 열처리 공법 적용- 우려되는 오염물질 확산을 방지하기 위해 heated barrier 설치

영가철공법 - 철환원균을 이용한 투수성반응벽체의 수명 연장- 나노 영가철을 이용한 제거 효율 향상 및 토양 공극 내에서의 물질

전달 효율 증대- 나노 영가철의 표면개질을 통한 독성 영향 방지 및 물질 전달 효율

향상

화학적 처리 공법- 배기가스 포집을 위해 토양증기추출법을 연계하여 이용- 고도산화공법: Fenton's reagent, Ozone, Peroxone, UV/O3,

UV/H2O2, 과망간산, 과황산, 과산화일황산

생물학적 처리 공법 - 탈염화 미생물의 이용(예: dehalococcoides)- 전기분해에서 생성되는 수소와 산소를 이용한 생물학적 분해 촉진

나노/바이오 융합 기술- 오염물질을 분해하는 바이오 촉매 기술과 흡착 안정성 및 효율을

향상시킬 수 있는 나노 입자 지지체 합성 기술의 연계- 미생물 표면에 금속들을 부착시켜 나노-촉매 복합체 제작


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3.2 기술의 종류

3.2.1 양수 및 처리(pump and treatment)

[그림 3-1] 양수 및 처리 공법의 기본 개념도

양수 및 처리 공법은 [그림 3-1]과 같이 DNAPL로 오염된 지역에 관정을 설치한 후 관정을 통해 지하수를 추출하여 지상의 수처리 장비를 이용하여 정화하는 방법으로서 지하수가 특히 오염된 지역에서 보편적으로 이용하는 정화방법이다. 이 방법의 원리는 오염된 지하수를 추출하는 과정에서 포획권(capture zone)을 형성하게 되어 지하수가 지속적으로 관정으로 유입되게 하여 추출하는 것이다. 양수 및 처리 공법을 위한 수처리 장치들은 오염부지 지상에 설치되어야 하므로 부지이용에 따른 제한이 있다는 단점이 있지만 DNAPL의 위치를 정확하게 파악하여 관정을 적절한 위치에 설치하게 되면 다른 공법들보다 신속하게 오염물질을 처리할 수 있는 장점을 가지고 있다.

미국의 경우, 건강이나 환경에 위험이 있고 신속한 정화작업이 필요하다고 판단된 대상부지에 주로 이용하였고 오염부지 상황에 따라 다른 정화공정도 함께 이용하여 정화작업을 실시하였다. 양수 및 처리공법은 1982년에서 1992년도에는 Superfund


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Site의 정화공법으로서 약 75%를 차지할 정도로 많이 이용되어 왔다. 하지만 수질 정화 기준이 점차 강화되어 가면서 양수 및 처리 공법의 한계가 드러나게 되어 점차 다른 in-situ 공법으로 전환되어 가는 추세이다. 하지만 양수 및 처리공법이 오늘날까지 지속적으로 사용되고 있는데, 그 이유는 DNAPL 오염이 지하수에 집중적으로 분포되어 있는 경우에 매우 효율적이며, 용해상 오염운(dissolved plume)을 제거하는데 매우 효과적이기 때문이다. 또한 DNAPL 오염원 제거기술에 부가적으로 사용함으로써 처리속도를 빠르게 할 수 있는 보조공법으로도 매우 유용하게 이용되고 있다(US EPA, 2003; Stroo 외, 2003). 이와 같이 양수 및 처리공법은 지하수를 처리하는 주공법으로 사용할 수 있고, 다른 처리공법의 오염정화를 가속화시킬 수 있는 보조공법으로서 DNAPL 오염 처리에 중요한 역할을 수행하고 있다.

양수 및 처리공법의 장점을 극대화 시켜 지속적으로 사용하고 개선시키기 위해 오염물질의 제거 및 조절, 철저한 현장조사, 관정설치 및 관리에 대한 최적화, 실현가능한 오염물질 제거 목표 설정 등을 복합적으로 고려하여 최상의 처리 효율을 이끌어낼 수 있도록 하는 “Smart Pump and Treatment”를 수행하기 위한 노력이 진행되고 있다. 국내의 연구진들에 의해서도 양수 및 처리공법의 최적화 설계에 관한 연구들이 수행되었으며, 양수 및 처리기술을 적용하기 위한 사전 현장 특성화를 위한 조사 및 관정 설치가 궁극적으로 양수 및 처리 전과정의 비용을 크게 줄일 수 있다는 연구 결과도 발표되었다(Ko와 Lee, 2008; 2009; 2010). [그림 3-2]와 [그림 3-3]은 현장 실험에서 지하수 PCE 흐름거동 수치해석 모델링에 HydroGeoSphere를 사용하여 양수 및 처리공법의 시간에 따른 오염물질 제거를 예측하는 과정을 나타내고 있다(Rivett 외, 2006).


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(a) (b)[그림 3-2] HydroGeoSphere를 이용한 양수 및 처리 공법의 PCE 처리 효율의 예측(Rivett 외, 2006)

(a) Field plume snapshot을 이용하여 얻은 실제 DNAPL 농도 저감 과정(b) 컴퓨터 모델링을 이용한 DNAPL 농도 저감 과정 예측


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[그림 3-3] 양수 및 처리 공법을 이용하여 시간이 경과함에 따른 DNAPL 농도 저감 효과 및 모델링 예측 결과(Rivett 외, 2006)

3.2.2 공기주입법(air sparging)

[그림 3-4] 토양증기추출법과 공기주입법의 연계 공정 시스템(US EPA, 1996)


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공기주입법은 지하수층 아래에 공기를 주입하여 지하수 내 DNAPL의 용해도를 증가시키고 오염물질이 공기 방울과 함께 상층부로 이동하면서 추출하여 정화하는 기법으로 TCE와 같이 휘발성이 강한 물질인 경우에는 탁월한 효과를 나타낼 수 있다. 용해상 오염운이나 비수용성 액상 물질을 휘발시킴으로써 염소계 유기화합물을 효과적으로 처리할 수 있다(Bass와 Brown, 1995; Johnston 외, 1998).

오염부지의 특성에 따라 다양한 정화효능을 나타낼 수 있는 이 공법은 [그림 3-4]처럼 토양증기추출법과 연계하여 이용하면 효과적이다. 이는 공기가 주입되면 휘발성 화합물의 제거뿐만 아니라 미생물에 의한 오염물의 생물학적 분해를 촉진할 수 있기 때문이다. 그리고 지하수 추출(groundwater extraction)을 공기주입 공정과 함께 이용하게 되면 지하수의 흐름에 따라 DNAPL 오염물질이 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에 선호되고 있다.

하지만 공기주입법은 지하 오염물질이 휘발성이고, 조립질 토양인 경우에만 높은 정화효율을 낼 수 있고, DNAPL 오염물질들을 완벽하게 제거하기가 어려운 것으로 알려져 있기 때문에 공법의 개선 또는 다른 여러가지 공법들과의 연계공정이 필요하다. 특히, DNAPL 오염지역에서의 공기주입법은 지하로 주입되는 공기가 DNAPL이 형성되어 있는 지역을 통과하지 못하고 우회해서 빠져나오게 되어 오염물질과의 접촉 효율이 줄어드는 경향이 있기 때문에 비효율적인 것으로 알려져 있다(Bausmith 외 1996).

DNAPL 제거효율을 향상시키기 위해 지속적으로 연구되어 오고 있는 주기적 공기주입법은 지하에 공기를 주입하는 것과 주입을 하지 않은 상태로 방치해 두는 것을 주기적으로 반복함으로써 지하수의 수직적, 수평적 흐름을 이끌어내어 반응을 활발하게 촉진시켜주며, 연속적 공기주입법 보다 시스템 운영시간이 짧기 때문에 비용도 함께 줄일 수 있는 장점이 있다. [그림 3-5]는 현장에서 사용될 때의 공기주입법의 운영시간 및 주기에 따른 제거 효율을 나타내고 있으며, 8~24 시간 주기로 주기적 공기주입법을 수행하는 것이 효율성 및 경제성 측면에서 적절할 것으로 보인다(Heron 외, 2002).


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[그림 3-5] 연속적 공기주입법과 주기적 공기주입법의 DNAPL 제거효율과 소비에너지 당 제거효율 비교(Heron 외, 2002)

3.2.3 열처리 공법(thermal treatment)

[그림 3-6] DNAPL로 오염된 in-site 열처리시스템


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[그림 3-6]은 DNAPL로 오염된 지역을 처리하는 일반적인 열처리시스템이며, [그림 3-7]은 실제 현장에 설치된 Electrical Resistive Heating (ERH)을 적용하는 모습을 보여주고 있다. 열처리공법은 지중에 열을 공급함으로써 휘발성 물질은 기화시키고, 비휘발성 오염물질은 이동성을 향상시키거나 분해한다.

현재 열처리공법으로서는 <표 3-2>에서 나타내고 있는 것처럼 Steam Enhanced Extraction (SEE), Electrical Resistive Heating (ERH), Thermal Conductive Heating (TCH) 등이 주로 이용되고 있다.

[그림 3-7] ERH 공법 적용 현장(Beyke와 Fleming, 2005)

<표 3-2> 열처리 공법의 종류 및 내용열처리 공법 내 용 Reference

Steam Enhanced Extraction (SEE)

높은 투수성을 가진 지역(k > 10-4 cm/sec)에 높은 온도의 수증기를 주입하는 공법

Heron 외,2005

Electrical Resistive Heating (ERH)

낮은 투수성을 가진 지역(k < 10-4 cm/sec)에 전류를 통과시킴으로써 지하 온도를 높이는 공법

Friis 외, 2006

Thermal Conductive Heating (TCH)

높은 온도의 지역을 만들기 위해 지표면 또는 지하에 열전도도가 높은 성분을 이용하는 공법

US EPA, 2004


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열처리공법은 DNAPL 오염원 내에서 지상 또는 지중에서 적용할 수 있으며 주로 토양증기추출 시스템을 함께 연결하여 사용한다. 여전히 실험 단계에 있지만 몇몇 현장에서는 제한적으로 현장에 적용되고 있다. DNAPL 오염물질의 이동성을 향상시키는 것이 목적이기는 하지만 오염지역 주변까지 확산되지 않도록 주의해야 한다. 위에서 설명했던 바와 같이 열처리공법을 이용하여 DNAPL 오염물질을 직접적으로 처리하기도 하고, 다른 공법과 복합적으로 적용하여 제거 효율을 높이기도 한다. 또한 열처리공법을 적용함으로써 자연스럽게 미생물을 이용한 분해, 가수분해, 탈할로겐화 등의 효율을 향상시키는 부차적인 이익을 가져오기도 한다.

DNAPL의 구성물질 중 하나인 염소계 VOCs는 혐기성 조건에서 미생물을 이용한 분해가 흔히 관측된다. 미생물을 이용한 분해는 적정 생존 가능 온도 내에서 온도가 증가할수록 제거 효율이 높아지기 때문에 열처리 공법이 진행되게 되면 반응속도가 향상된다. 또한 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC) 같은 물질은 열을 가하게 되면 일정량의 탄소화합물이 아세톤으로 변하게 되고, 토양 내에서 아세톤은 미생물의 탄소원으로서 역할을 하여 DNAPL 제거효율을 향상시킨다(Beyke와 Fleming, 2005). 염소계 유기화합물을 탈염화시키는데 중요한 기작인 가수분해도 온도가 증가함에 따라 효율이 증가한다. 이 기작을 통해 생성되는 물질은 독성이 매우 적거나 없는 물질이기 때문에 열처리공법을 통한 가수분해에 의한 촉진은 매우 좋은 DNAPL 제거 방법이다(Beyke와 Fleming, 2005).

열처리 공법은 다른 DNAPL 처리공법과 비교해 보았을 때, 오염원 지역에 대한 제거 효율이 매우 높으며, 상대적으로 적은 비용으로 수행할 수 있는 장점이 있다. 2003년에 US Department of Energy (DOE)에서 Florida의 Largo에 있는 Young- Rainey STAR Center에서 현장 규모로 DNAPL 정화를 하였다(Heron 외, 2005). [그림 3-8]은 본 DNAPL 정화 현장의 지질 단면과 현장에 적용된 관정의 단면이다. 대상부지는 TCE로 오염되어 있었으며, 투수성이 좋은 지역(k > 10-4cm/sec)은 SEE를 적용하고, 투수성이 좋지 않은 지역(k < 10-4cm/sec)은 ERH를 적용하여 투수성의 변화에 영향을 받지 않고 균일하게 열처리를 할 수 있도록 하였다. 또한 수직적, 수평적 오염물질의 확산에 대한 가능성을 최소화하기 위해 DNAPL 오염지역 주위에 heated barrier를 설치하기도 하였다. 이로써 4~5개월 동안 휘발성 오염물질은 약 1,130kg을 제거 하였으며, DNAPL 허용농도보다 100배 낮은 농도까지 정화하는 성과를 거두었다. 특히 휘발성 오염물질은 99.9%의 뛰어난 제거 효율을 보였다. <표 3-3>은 각 DNAPL


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오염 물질별 농도저감 정도를 나타내고 있는데, cis-dichloroethene (cis-DCE), Methylene chloride, Toluene, TCE 등이 열처리 공법에 의해 매우 큰 폭으로 줄어들었음을 보여주고 있다.

[그림 3-8] Young-Rainey STAR Center 현장의 지질 단면(Heron 외, 2005)

<표 3-3> Young-Rainey STAR Center DNAPL 정화작업 이전과 이후의 VOCs 농도와 soil cleanup 목표 농도와의 비교(Heron 외, 2005)


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3.2.4 영가철 공법

영가철(Zero Valent Iron, ZVI)은 주로 in-situ 처리의 투수성 반응벽체의 매질로서 사용되어 염소계 유기화합물을 환원시키는 역할을 수행하였다. 오염물질의 환원 효율이 비교적 높고, 비용도 저렴하며, 독성도 없는 것으로 알려져 있기 때문에 최근 다양한 연구들이 진행되어 이를 개선하고자 하는 노력이 진행되고 있다(Matheson과 Tratnyek, 1994; Van Nooten 외, 2008; Cope와 Benson, 2009).

투수성 반응벽체의 매질로서 사용되는 영가철은 오염물질의 환원 기작이 진행되면서 ferrous iron (Fe2+)에서 ferric iron (Fe3+)으로 산화가 된다. 최종적으로 산화된 ferric iron은 더 이상의 환원력을 가지고 있지 않기 때문에 투수성 반응벽체로서의 역할을 수행할 수 없게 되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 철환원균(Iron Reducing Bacteria, IRB)을 활용하는 연구들이 많이 보고되고 있다. Shewanella alga BrY, Shewanella Putrefaciens, Geobacter Sulfurreducens는 ferric iron을 전자수용체로서 사용하여 ferrous iron으로 환원시킴으로써 신진대사를 유지하는 대표적인 미생물이다. 철환원균의 신진대사 환경을 만들어줌으로써 ferric iron을 지속적으로 환원시킴으로써 투수성 반응벽체의 수명을 연장시킬 수 있다(Shin 외, 2007; Van Nooten 외, 2008).

또한, 최근 나노 영가철(Nanoscale Zero Valent Iron, nZVI)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 일반적인 영가철에 비해 훨씬 넓은 비표면적을 가지고 있기 때문에 오염물질과의 반응성이 매우 높으며, 나노사이즈의 입자크기를 가지고 있어, 지하에서의 물질전달 효율이 더 효과적이다(Liu 외, 2005; 2007; Quinn 외, 2005). 하지만 이러한 장점에도 불구하고, 나노 입자의 인체 및 자연환경에 대한 독성 연구 및 보고들도 있다. 세포막을 침투할 수 있을 정도로 입자들이 매우 작기 때문에 세포 내부에서 화학반응을 일으킴으로써 독성 및 저해 작용을 하기도 한다(Choi와 Hu, 2008; Phenrat 외, 2009).

Phenrat 외(2009)는 나노 영가철, 산화된 나노 영가철 그리고 표면개질된 나노 영가철을 이용하여 포유류의 신경세포에 대한 독성을 비교하였다. [그림 3-9]와 같이 나노 영가철은 신경 세포막을 침투하여 세포 내부에 존재하여 화학반응을 일으키는 것이 확인되었으며, 산화된 나노 영가철 및 표면개질된 나노 영가철은 세포막 내부로 침투되지 않고 보통의 세포의 상태와 다름없는 정상적인 상태로 유지되는 것이 관찰되었다. 합성된 직후의 나노 영가철은 매우 높은 반응성을 가지고 있으며, 산화된 나노 영가철에 비해 자성이 적어 aggregation이 되지 않아 실제적인 입자의 크기가


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매우 작기 때문에 세포막을 더 쉽게 침투할 수 있다. 이러한 나노 영가철의 독성 영향을 줄이기 위해서는 표면개질이 필수적인 요소이다.

(a) (b)

(c) (d)[그림 3-9] 나노 영가철의 포유류 신경세포막에 대한 영향(Phenrat 외, 2009)

(a) 나노 영가철에 노출되지 않은 일반적인 세포막 (b) 합성 직후의 나노 영가철(c) 산화된 나노 영가철(d) 표면개질된 나노 영가철


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3.2.5 화학적 처리 공법(chemical treatment method)

화학적 산화공정은 타 기술에 비하여 오염물질을 빠른 시간 내에 분해하여 처리할 수 있으며, 현재 다양한 산화제 및 오염물질을 효과적으로 접촉시키기 위한 다양한 방법이 개발되어 적용되고 있다. In-situ 또는 ex-situ에 적용되는 화학적 산화법은 지중의 오염물질과 접촉하여 물과 이산화탄소로 완전 분해시켜 오염물질의 농도를 저하시킨다. 이러한 공정은 현재 지하수 및 토양복원에 널리 활용되고 있다.

현재, DNAPL을 제거하기 위한 화학적 처리 공법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 포화지역과 불포화지역의 오염원을 동시에 정화하기 위하여 화학적 반응으로 생성되는 배기가스를 포집 할 수 있는 토양증기추출법을 연계하여 적용하기도 한다. 또한, 오염물질과의 분해와 동시에 발생하는 용존가스의 생성은 호기성 미생물에게 제공되어 오염원의 생물학적 분해를 유도함으로써 자연정화법과 연계되어 사용되기도 한다. 이렇게 적용되어지는 화학적 산화법의 장․단점은 아래 <표 3-4>와 같다.

<표 3-4> 화학적 산화법의 장･단점

장점

◦오염물질을 원위치에서 in-situ와 ex-situ로 정화할 수 있음◦오염물질의 분해에 있어 정화기간이 짧고, 운영비와 모니터링 비용 감소◦펜톤(Fe2+/H2O2)을 제외한 다른 산화제의 경우 부산물이 발생되지 않음◦자연정화법과 연계되어 사용 가능◦일부 산화법은 환경에 미치는 영향 최소화 가능

단점

◦타 기술에 비하여 초기투자 비용 및 운영비가 많이 소요◦투수성이 낮은 토양(k < 10-4cm/sec)에서는 오염물질과 산화제의 접촉이 쉽지 않음◦펜톤은 폭발성 배기가스를 발생시키므로 이를 제어하기 위하여 토양증기추출법과

같은 타 기술의 적용 필요◦용존 오염물질 성분이 화학적 산화법의 적용을 통해 변동가능◦산화제의 적용 시 인체 건강 및 안전에 각별한 조심 필요◦토양 중의 구성 물질과 반응하여 산화제의 소요량 증가◦산화반응으로 인하여 대수층의 지구화학적인 성질이 변화함으로써 광물질이

공극에 침전되어 대수층의 막힘 현상 발생 가능


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그러나 화학적 처리 방법은 처리 후 2차 오염물질 생성 및 잔존 물질의 발생으로 인해 기존 화학적 산화법의 단점을 극복하는 방법으로 고도산화공정(advanced oxidation processes, AOPs)이 연구되기 시작하였다. 고도산화처리는 보통의 산화공정에서 사용하는 산화제보다 강력한 산화력을 가지는 hydroxyl radical (·OH)을 반응 중에 생성시켜 이 라디칼이 물에 함유되어 있는 유기화합물을 CO2나 H2O 또는 HCl 등으로 완전 분해시키는 기술을 말한다.

이 기술은 난분해성 화합물을 주 대상으로 한 보다 진보된 처리 기술로, 오존에 pH를 조절하거나 과산화수소(H2O2), 자외선(UV) 등으로 부가 처리하여 산화력을 증대시키는 복합 산화방식을 이용한다. 다음 <표 3-5>는 고도산화의 대표적인 공법을 나타내었다.

<표 3-5> 고도산화공법의 대표적인 기법 및 특징고도산화공법 특 징

Fenton reagent◦산성(pH 3~5)에서 ·OH 생성의 우수한 효과◦철염 투입으로 슬러지 발생◦과량의 철로 인한 ·OH의 소모(scavenging effect)

Ozone (O3)

◦전력과 공기만 있으면 현장에서 쉽게 필요량을 얻을 수 있음◦처리 후 무기물 농도 상승, 슬러지 발생 같은 2차 오염이 없음◦알카리성에서 생성된 superoxide radical (·O2- )과 hydroperoxy radical (·HO2)로 ·OH 생성◦일정 pH 이상 시 효율 저하 발생으로 수중의 알칼리도를 고려한 적정 pH 조건 필요

Peroxone ◦과산화수소와 오존의 화학적 반응으로 오염원 분해◦오염 조건에 따른 오존과 과산화수소의 주입비 판별 필요

UV/O3 &UV/H2O2

◦오염원에 직접적인 광분해 효과 및 산화제의 광분해 활용 - UV/O3 : 오존의 광분해로 생성되는 과산화수소는 peroxone 산화법으로 연결 - UV/H2O2 : 과량의 ·OH 생성으로 오염물질 분해


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이들 고도산화처리의 공통점은 직접 주입한 산화제로부터 처리효과를 기대하기보다는 공통적으로 발생되는 ·OH에 의존한 방법이며, 기존의 산화제인 염소, 이산화염소, 과망간산칼륨 등 보다 훨씬 강한 산화력을 갖고 있을 뿐 아니라 오존 등을 단독 사용하였던 경우보다 경제적, 효율적으로 수처리에 응용할 수 있는 장점이 있다.

그러나 오존 또는 UV를 적용한 처리기법은 빠른 시간 안에 오염물질을 분해할 수 있는 큰 장점을 지니고 있지만, 경제성 측면에서 장비의 설치비 및 운영비가 뒷받침되어야하는 단점이 있어 펜톤 반응 외의 다양한 산화공법이 연구·개발 되고 있다. 이러한 고도산화처리 공정을 위한 산화제 특성은 다음과 같다.

1) 고도산화처리 공정을 위한 산화제 특성가) 과산화수소(hydrogen peroxide)

가장 대표적인 산화제로 사용되는 과산화수소는 용액으로 이루어져 있으며 다양한 농도 범위로 지중에 주입된다. 이렇게 주입된 과산화수소는 매우 불안정하지만 DNAPL 및 다양한 유기 오염물질들과 반응하여 수 시간 안에 물과 이산화탄소로 분해되며 다른 산화공정에 비하여 다루기 쉽고 상대적으로 저렴하다고 평가되어 진다.

반면 과산화수소를 100mg/L 이하의 농도로 주입 시 지하수의 용존산소의 농도가 약 9-10mg/L까지 증가하며, 이때 산소가스가 생성되어 기포형태로 포화지역으로부터 불포화지역으로 이동하는 탈기 현상이 발생되므로 과산화수소가 지중에서 원활하게 이동 ․ 확산하기에 제한을 받는다.

과산화수소는 별도로 주입되거나 지중에 존재하는 2가철(Fe2+)과의 반응으로 일반적인 펜톤 반응을 유도하게 되며 이 때, 오염물질을 분해 할 수 있는 강력한 비선택적 산화제인 hydroxyl radical (·OH)과 3가철(Fe3+), 수산화이온(OH-)을 생성한다. 일반적 펜톤 반응은 ·OH을 형성하기 위하여 용존 형태의 2가철이 필요하고 최적의 산화반응을 도출하기 위해서는 상대적으로 낮은 pH 상태(pH 3~5)가 요구된다. 결국 실제 지하수에 적용되는 일반적인 펜톤 반응은 지하수가 가지고 있는 pH 완충력에 의해 중성 pH영역에서 운전되는 경우가 많은데, 이 경우에는 형성된 철 침전물로 인한 오염물질 분해능(degradability)이 감소되기 때문에 추가적인 pH 조절 공정이 필요하다.

pH의 한계를 가지는 일반적인 펜톤 반응을 보완하기 위하여 modified 펜톤 반응이


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연구되었다. Modified 펜톤 반응은 철 이온(Fe2+ 또는 Fe3+)과 착제(chelate agent)를 결합시켜 착화합물을 형성함으로서 철 이온의 가용성(availability)을 증가시킨 공정으로 중성 pH 영역에서도 높은 오염물질 분해력을 유지시켜준다. 일반적으로 유기 착체(organic chelating agent; EDTA, NTA, HEIDA, Oxalate, Citric acid 등)가 많이 적용되고 있으며, Sun과 Pignatello (1992)의 연구결과를 살펴보면 중성 조건에서 과산화수소와 iron(III)-nitrilotriacetic acid (NTA) 또는 iron(III)-hydroxyethyliminodiacetic acid (HEIDA)의 반응을 통하여 토양 내에 존재하는 2, 4-D와 Metolachlor의 제초제 성분을 제거한 연구결과를 발표하였다. 또한 Wang과 Brusseau (1998)은 pyrophosphate와 같은 무기 착체(inorganic chelating agents)를 적용하여 PCE의 탈염소화를 향상시킨 연구도 수행되었다.

이와 같이 modified 펜톤 반응은 중성의 조건에서 in-situ를 통한 지하수 복원과 ex-situ를 통한 토양복원에 매우 효율적이며, 철의 가용성 증가는 산화제가 지하 밑까지 도달하여 오염물질을 처리할 수 있는 가능성이 커질 수 있다. 그러나 주입되는 화학적 제재(산화제 및 착체)로 인해 발생되는 추가적 비용에 따른 경제적 측면에서의 단점과 과산화수소 분해 생성물(superoxide anion, perhydroxyl radical 등)에 의한 착화합물 분해에 따른 오염물질 분해율 감소 및 오랜 운영 기간에 따른 효율 유지 가능성 예측에 대한 평가가 미흡하다는 기술적 측면에서의 단점이 있다(Watts와 Teel, 2005).

Teel 외 (2001)는 TCE 처리를 위하여 일반적 펜톤 반응과 Goethite를 이용한 fenton-like 반응을 비교한 결과 pH 3에서 fenton-like 반응의 99% 분해 효율을 보이며 더욱 효율적이라는 결론을 나타내었으며, Smith 외 (2009)는 DNAPLs 분해에 있어서 ·OH보다 과산화물(superoxide)이 더욱 효율적이며 지배적이라 판단하였다. 또한 Watts와 Teel (2005)은 산화반응으로 제거되기 어려운 사염화탄소(carbon tetrachloride)를 이용하여 과산화물 음이온(superoxide anion)의 환원 반응을 증명하는 등 현재 다양한 연구가 진행 중에 있다.

나) 과망간산(permanganate)과망간산(MnO4-)은 염소계 화합물 처리에 매우 효과적이며, 과거 in-situ와

ex-situ에 적용된 많은 사례를 가지고 있다. 과망간산은 과망간산칼륨(KMnO4) 또는 과망간산나트륨(NaMnO4) 형태로 주로 사용된다. 과망간산칼륨은 구하기 쉽고 가격이


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저렴하며 취급이 쉬운 고체 형태로 사용할 수 있기 때문에 비용적인 면이 우선시 되는 부지에서 이용된다. 현장 적용의 한계에 따라 액상 산화제가 요구되는 경우에는 과망간산나트륨이 사용된다.

과망간산은 펜톤 반응과 같은 급속한 자유라디칼(free-radical) 반응이 아닌 MnO4-의 전자교환으로 인해 지중에서 오랜 시간 반응하기 때문에 산화제와 오염물질이 접촉할 수 있는 가능성 및 시간이 증가할 수 있다. 또한 상대적으로 안전하며 오염부지에 적용 시 별도의 pH 조절이 필요 없고, 가스와 열의 발생이 크지 않다는 이점을 가지고 있다.

과망간산은 탄소-탄소 이중결합을 가진 염소계 화합물(PCE, TCE, DCE, VC 등)은 환경에 위험성이 적은 염소 이온(Cl-)과 이산화탄소(CO2)로 분해되며, 과산화수소와는 다르게 철(Fe2+)과 같은 촉매제가 불필요하다.

한편, Amarante (2000)의 연구 결과에 따르면 과망간산의 낮은 산화력(Eh = 1.7 V) 때문에 diesel, gasoline과 benzene, toluene, ethylbenzene, xylene (BTEX) 등과 같은 휘발성 유기 화합물에 비효율적이며, methyl tert-butyl ether (MTBE)와 매우 느린 산화 반응을 보인다고 발표하였다. 또한 반응 후 생성되는 이산화망간(MnO2)의 생성은 현장에 적용 시 토양의 투수성(permeability)에 영향을 미칠 수 있으며, 칼륨광석으로부터 얻어지는 과망간산칼륨은 비소, 크롬, 납 등을 포함하고 있어 산화반응 후 잔존하는 과망간산에 의한 2차 오염이 우려되고 있다.

다) 과황산(persulfate)과거 총유기탄소(TOC)의 분석제로 사용되던 과황산은 과산화수소의 불안정한

특징을 보완하는 산화제로 관심을 받고 있다. 대표적으로 사용되는 과황산으로는 과황산나트륨(Na2S2O8)과 과황산칼륨(K2S2O8)이 있으나 과황산칼륨의 낮은 용해도로 인하여 과황산나트륨의 적용이 증가하고 있다.

과산화수소와 마찬가지로 free radical을 형성하는 분해 경로를 가진다. 많은 연구 결과에서 나타나듯 20℃이하의 조건에서는 느린 분해 경향을 보이나, 열, UV light 또는 전이 금속(transition metal)에 의해 sulfate radical (·SO4-)의 형성을 확인하였다. Hydroxyl radical과 마찬가지로 강력한 산화력을 가지는 sulfate radical (E0 = 2.6V)은 TCE, PCE 외에도 방향족 화합물을 직접적으로 분해할 수 있다.

Huang 외 (2002)는 온도 증가와 과황산의 주입 농도 증가에 따라 MTBE의 분해


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속도가 크게 증가하는 것을 확인하였으며, Sperry 외 (2002)는 2가철(Fe2+)의 활성으로 cis-DCE와 Vinyl Chloride (VC)의 분해 효율이 증가되는 것을 연구하였다. 그리고 Robinson 외 (2002)는 토양 내에 Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), Dichlorodiphenyldichloroethane (DDD) 등의 오염 물질을 제거하는데 성공하였다. Liang 외 (2007)의 연구 결과에 따르면 다양한 pH 조건에서의 TCE의 분해를 통해 hydroxyl radical 생성을 주장하였으며, 이는 두 종의 free-radical로 인해 오염물질 분해에 있어 더 큰 효과를 가져 올 것으로 사료된다.

라) 과산화일황산(peroxymonosulfate, PMS)현재 공업용 세정제와 수영장 산화제 그리고 종이 및 펄프 산업 등 많은 곳에 적용되고

있는 과산화일황산(PMS)은 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 과산화일황산은 흰색 분말의 Oxone®으로부터 얻어지게 되는데, Oxone®은 2KHSO5․KHSO4․K2SO4의 세 가지 염의 복합물로, 주된 활성 성분은 potassium peroxymonosulfate (KHSO5)이다. 이것이 분해 될 경우 산화력을 가지는 PMS anion (HSO5-)을 생성하며, 과황산과 마찬가지로 sulfate radical을 생성 할 수 있다.

PMS anion (

= +1.82 V)은 과산화수소 ( = +1.76 V)보다 더욱 강력한 산화력을 가지고 있을 뿐만 아니라, 과산화수소와 과황산보다 안정적으로 유기 화합물과의 빠른 반응이 이루어진다고 알려져 있다.

Anipsitakis와 Dionysiou (2003)는 과산화일황산과 전이 금속간의 반응으로 sulfate radical의 생성을 증명하였으며, 다양한 전이 금속 중 Co(II)가 최적의 활성화제로 PMS의 반응성을 가장 많이 증가시켜주었다. 이러한 Co(II)/PMS의 공정을 통하여 수용액 상의 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), atrazine, 그리고 naphthalene을 효과적으로 분해하였으며, 섬유의 염료로 사용되는 Reactive Black B (RBB)를 분해한 결과가 발표되었다. 또한 토양에 오염된 디젤을 분해한 연구결과를 통해 지하수 외 토양복원의 가능성에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다.


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2) 화학적 처리공정 현장 적용 및 연구 사례화학적 산화 처리를 통해 DNAPL을 제거하는 많은 연구가 실험실과 현장에서

진행되고 있다. [그림 3-10]은 주입정을 통해 과망간산을 DNAPL 오염 토양에 주입하고 처리된 생성물질 및 잔존해 있는 과망간산을 다시 추출하는 등의 재순환 기법을 나타내고 있다. [그림 3-11]은 산소 폭기를 연계한 in-situ 펜톤 산화공정의 진행 순서를 보여주고 있다.

[그림 3-10] 재순환 기법을 포함하는 in-site 과망간산 산화공정 개념도(US EPA, 2006)


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[그림 3-11] In-site 펜톤 산화공정에 관한 개념도(US EPA, 2006) (A) DNAPL을 포함하는 포화지역과 불포화 오염 사이트의 횡단면 (B) 과산화수소의 주입, 반응으로 인한 열과 산소발생 (C) 모니터링 정에서 지하수로의 산소 폭기 (D) 과산화수소 주입 중지 및 반응종료


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In-situ 화학적 산화방법은 지하수 내 많은 염소계 유기화합물을 제거하기 위해 적용되었으며, 미국에서는 동부 Maryland 주 내 PCE로 오염된 파쇄된 부식 암석 및 기반암에 fenton's reagent (FR)과 sodium permanganate (NaMnO4)를 적용하여 정화한 사례가 있으며, [그림 3-12]에서는 이 두 가지 방법의 현장 적용을 보여주고 있다. 이 방법들은 일정 기간을 두고 FR을 먼저 적용하고, NaMnO4을 이용하여 제거하였다. FR의 경우 현재까지 기술로서는 빠른 반응성 등에 대한 효용성은 입증이 되어있으나 in-situ로서 적용되었을 때 토양 내 파쇄된 암석에서의 효율성은 명확히 입증되지 않았다. 그러나 NaMnO4의 경우 처리 이후에도 오랜 시간 파쇄된 암석 내에 비교적 안정된 상태로 존재함에 따라 FR에 비해 보다 성공적인 처리방법으로 나타나진다. Maryland 지역에서 NaMnO4의 적용을 통해 약 95% 이상의 PCE 저감 효과를 나타내었다(Werner와 Helmke, 2003). 또한 permanganate를 fenton's reagent보다 더 선호하여 적용하는 장점들이 있다. 제거하고자 하는 DNAPL까지의 전달이 용이하며, FR에 비해 안정적이고 다루기가 편하다. 그리고 처리 후 pH 조정이 필요가 없으며, 처리 중 열 및 가스가 비교적 덜 발생한다(ESTCP, 2009).

[그림 3-12] Fenton's reagent와 sodium permanganate를 적용한 Maryland 주 PCE 오염 현장 파쇄암의 화학적 처리방법(Werner와 Helmke, 2003)


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이러한 화학적 산화공정은 최근 타 기술과의 연계 처리를 위한 연구가 진행되는 추세에 있으며, 그 중 많이 적용하고자 하는 기술은 생물학적 처리기술이다. 현재까지는 현장에 적용한 사례는 미비하며, 대부분 실험실 규모의 연구가 진행되고 있는 실정이다. 최근 화학적 산화공정에서는 permanganate를 많이 사용하는데, 이를 사용할 경우 소독의 효과와 더불어 다소 산화시키는 경향이 있기 때문이다(ESTCP, 2009). 이에 탈염소화시키기 위하여 TCE로 오염된 지하수에 permanganate로 세정하고 증류수 및 에탄올, 아세톤을 적용하여 컬럼 실험을 실시하였다. 약 50% 정도의 탈염소화가 되는 경향을 보았으며, 아직 현장 적용에는 쉽지 않지만, 연계 기술의 연구가 더욱 진행된다면 화학적, 생물학적 공정의 융합은 유용하게 사용되어질 것으로 판단된다(ESTCP, 2009).

3.2.6 생물학적 처리 공법

[그림 3-13] In-site 생물학적 처리 공법의 예(US EPA, 2000)

생물학적 처리공법은 [그림 3-13]과 같이 미생물에 필요한 요소들을 지하에 주입하여 DNAPL로 오염되어 있는 토양을 미생물의 활동을 촉진시킴으로써 오염물질을 해롭지 않은 물질로 분해시키는 공법이다. 지하 미생물의 생장을 촉진시키기 위해 전자공여체를 주입하기도 하고, 지하수 처리지역을 혐기성 상태로 만들기도 하고, 발효 반응을 통해


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수소를 생성하기도 하는 등의 처리를 통해 지하 환경의 PCE나 TCE 같은 DNAPL 오염물질을 분해시킨다. 생물학적 처리공법에는 여러 가지 장단점이 있는데, 이는 <표 3-6>에 나타나 있다.

<표 3-6> 생물학적 처리 공법의 장 ․ 단점장 점 단 점

◦염소계 유기화합물의 탈착이나 용해 속도를 증가시킴

◦다른 공법과 조합해서 활용할 수 있음◦많은 경험들이 축적되어 적용성이 좋음◦독성 발생 등 기타 부작용이 거의 없음

◦기질의 균일한 분배가 어려움◦pH가 매우 낮거나 높은 경우 미생물의

활동에 제약이 있음◦미생물부착현상(biofouling) 발생◦처리 시간이 많이 소요됨

대부분의 미생물은 DNAPL 오염물질을 혐기성 상태에서 분해하는 것으로 알려져 있다. PCE로부터 TCE, cis-DCE, VC, ethene으로 진행되는 대표적인 환원 과정은 많은 연구에서 확인되었다(Barrio-Lage 외, 1986; Bouwer 외, 1994; De Bruin 외, 1992; DiStefano 외, 1991; Freedman과 Gossett, 1989; Maymó-Gatell 외, 1995; Vogel과 McCarty, 1985). 그 순차적 환원과정은 [그림 3-14]에 나타내었다.

[그림 3-14] 미생물의 혐기성 탈염작용에 의한 PCE의 ethene으로의 환원 과정

현장에 적용하는 생물학적 처리방법으로서 크게 biostimulation과 bioaugmentation으로 분류할 수 있다. biostimulation은 현장부지 내 지하 환경에 존재하는 DNAPL 분해


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미생물의 생장 및 신진대사를 촉진시킴으로써 제거 효율을 높이는 방법이다. 토양 내에 전자공여체, 질소나 인 같은 영양분, 또는 기타 버퍼 같은 물질들을 토양 내에 주입함으로써 미생물의 효율을 높이고, 환원 작용에 적합한 환경을 조성하기도 한다. 주입된 기질로부터 생성되는 수소는 염소계 유기화합물을 분해하는 데 매우 효율이 좋은 전자공여체로서 알려져 있다.

Bioaugmentation은 대상 지역에 오염물질을 분해하는 데 필요한 미생물을 주입하여 DNAPL을 분해시킬 수 있는 지하 환경을 만들어 주는 방법이다. 대부분의 오염지역에는 대부분 PCE와 TCE를 분해하는 토착 균주들이 존재하지만 cis-DCE와 VC를 생분해 할 수 있는 미생물은 존재하지 않거나 매우 극소량만 있는 경우가 많다. 여러 가지 염소계 유기화합물을 분해하는 미생물로는 Dehalococcoides, Dehalobacter, Sulfurospirillum, Clostridium, Desulfuromonas, Desulfitobacterium 등이 있으며, 이들 중 Dehalococcoides 만이 chlorinated ethenes까지 분해할 수 있는 것으로 알려져 있다.

생물학적 처리반응으로서 direct anaerobic reductive dechlorination, cometabolic anaerobic reductive dechlorination, abiotic reductive dechlorination이 있다. 이러한 세 반응은 확실히 구분이 되지 않으며, 복합적으로 작용하는 것이 일반적인 경우이다. <표 3-7>은 각 생물학적 처리반응 내용과 처리효율을 향상시켜줄 수 있는 주요 인자에 대한 설명을 나타내고 있다.

<표 3-7> 생물학적 처리 반응의 종류 및 효율 향상을 위한 주요 인자

생물학적 처리 반응 내 용 처리효율향상주요인자

Direct anaerobic reductive

dechlorination미생물이 직접적으로 염소이온을 수소이온으로 대체시키면서 에너지를 얻고, 생장하는 반응

수소의 충분한 공급

Cometabolic anaerobic reductive

dechlorination

미생물이 대상 오염물질이 아닌 다른 화합물에 대한 신진대사를 수행하면서 생성되는 Enzyme 또는 Cofactor를 이용하여 염소계 유기화합물을 환원시키는 반응 충분한 양의

기질 공급을 통해 미생물 생장 촉진Abiotic reductive

dechlorination혐기성 신진대사를 통해 유기물질을 분해함으로써 생성되는 Metal sulfides 같은 반응성이 높은 물질을 이용하여 대상 오염물질을 간접적으로 환원시키는 반응


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1) Dehalococcoides를 비롯한 탈염 가능 미생물미생물의 염소계 유기화합물 분해 과정 중 cis-DCE와 VC를 분해할 수 있는 혼합

균주는 모두 Dehalococcoides를 포함한다(Maymó-Gatell 외, 1997; Fennell 외, 2001; Cupples 외, 2003). Hendrickson 외 (2002)에 따르면 Dehalococcoides가 없는 생물학적 공정현장에서는 cis-DCE의 단계를 넘어가지 못하였다고 한다. 추가로, Lu 외 (2006)에 따르면 지하수에서 Dehalococcoides DNA가 존재하는 경우에는 탈염반응이 완벽히 이루어졌으며, 그와는 반대로 Dehalococcoides가 발견되지 않은 현장에서는 자연저감이 거의 일어나지 않았다고 한다.

하지만 모든 Dehalococcoides strain들이 모두 ethene의 단계까지 분해시키지는 않으며, 이러한 경우 VC에서 ethene으로 진행되기 위해서는 공동대사(cometabolism)를 이용하여야 한다(Maymó-Gatell 외, 2001). 또한 VC 탈염과정을 통해 에너지를 수급할 수 있는 Dehalococcoides strain도 분리 ․ 동정하였다(He 외, 2003; Cupples 외, 2003).

DNAPL 오염현장의 염소계 유기화합물을 분해하기 위해 탈염 가능한 미생물이 부족하여 bioaugmentation이 필요한 지를 진단할 수 있는 방법도 개발이 되고 있다. 최근 16S rRNA gene sequence를 통해 Dehalococcoides가 오염현장에 존재하는 지를 확인하기도 하며(He 외, 2003), functional reductive dehalogenase genes (e.g., tceA, vcrA, bvcA)를 감지하는 방법들도 연구되고 있다(Muller 외, 2004).

2) 호기성 조건에서의 생물학적 처리 공정 연구 동향혐기성 조건에 비해 호기성 조건의 생물학적 처리공정은 잘 이용되지 않고 있다.

다양한 호기성 미생물을 이용하여 염소 이온이 적은 염소계 유기화합물인 cis-DCE나 VC를 산화시켜서 처리하기도 하였으며(Davis와 Carpenter, 1990; Bradley와 Chapelle, 1998), TCE도 공동대사(cometabolism)를 이용한 처리를 통해 호기성 조건에서 생분해시킬 수 있다는 연구결과도 있다(Ensley, 1991).

호기성 PCE 분해에 대한 연구도 역시 호기성 또는 산소저항성(aerotolerant) 박테리아를 이용하여 호기조건에서 PCE의 분해가 유도되어 혐기성으로 전환될 때 더 활성을 띄며 PCE가 분해된다는 연구를 보고하여 호기성 PCE 분해에 대한 가능성을


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제시하였다. 그 후 Sharma와 McCarty (1996)는 환원적으로 PCE를 cis-DCE로 탈염화시키는 통성호기성(facultative aerobic) 박테리아를 분리 ․ 동정하였으며, Pseudomonas stutzeri OX1은 폐수처리시설의 활성슬러지로부터 순수분리되었다(Baggi 외, 1987). Pseudomonas stutzeri OX1은 toluene-o-xylene monooxygenase를 발현하여 호기적으로 2.0㎛ol 의 PCE 중 0.56㎛ol을 제거하였다(Ryoo 외, 2001). 그 후 toluene-o-xylene monooxygenase (ToMO)을 발현하는 유전자를 E. coli (JM109/pBZ1260)에 재조합(Bertoni 외, 1996)하여 배양, 농축한 후 resting cell을 이용 PCE 및 PCE의 분해 시 생성되는 중간 산물과 이것들의 혼합물에 대한 분해 실험하였다. PCE/TCE/trans-DCE/cis-DCE/1,1-DCE/VC를 모두 혼합한 경우 24%에서 51%의 PCE가 제거되었다(Shim 외, 2001). Pseudomonas stutzeri OX1의 naphthalene-oxidation 활성은 PCE에 의해 3배, TCE에 의해 3.1배 더 유도된다(Ryoo 외, 2001). ToMO의 발현을 담당하는 tou promoter와 리포터 catechol-2, 3-dioxygenase 그리고 touR regulator와 결합하여 제조합한 P. putida PaW340 (pPP4062, pFP3028)를 사용하였을 때 2-,3-,4-chlorophenol은 직접적으로 tou promotor의 발현을 유도한다. 그러나 PCE와 TCE는 tou 경로를 직접적으로 유도하지 않고 이를 유도하기 위해서는 tou structural, regulatory 유전자 이외의 다른 요소가 필요하다(Ryoo 외, 2001). 이러한 여러방법으로 ToMO를 이용한 PCE의 호기적 제거가 보고 되었으나 이후의 실험에서는 재현성을 확인하지 못하였다.

3) 전기분해를 이용한 생물학적 분해 촉진 연구최근에는 생물학적 처리공법에 전기분해를 이용하여 생분해를 개선시키는 연구가

진행되고 있는 추세이다(Thrash와 Coates, 2008). 탈염 제거 과정을 촉진시키기 위해 전극으로부터 미생물에 전자를 공급하는 데에 redox mediator를 이용하기도 하고(Aulenta 외, 2007; 2008) 미생물의 반응을 촉진시키기 위해 전극으로부터 박테리아로의 전자의 직접적인 전달에 대한 연구되기도 하였다(Strycharz 외, 2008).

Lohner와 Tiehm (2009)은 물분자의 전기분해를 통해 수소와 산소를 처리시스템 내에서 생성시킴으로써 수소는 전자공여체로서 사용되어 염소가 많이 결합되어 있는 유기화합물인 PCE를 환원적 탈염화(reductive dechlorination)를 통해 분해할 수 있도록 촉진시킬 수 있으며, 동시에 산소는 염소가 적게 결합되어 있는 유기화합물인 VC를 산화성 생분해


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(oxidative biodegradation)를 통한 제거를 촉진시키는 연구가 진행되었다. 탈염반응은 약 0.01~0.05mA/cm2의 범위가 이러한 생물학적 분해를 촉진시킬 수 있는 조건이었으며, 전류를 세기를 조절함으로써 전기분해를 통해 공급되는 수소와 산소의 양을 변화시킬 수 있다. [그림 3-15]는 전류의 세기에 따라 물분자의 전기분해가 발생함으로써 향상되는 PCE의 환원적 탈염화와 VC의 산화성 생분해의 효율을 보여주고 있으며, [그림 3-16]에서는 그 반응의 전류의 세기와 부산물인 염소이온 농도 사이에 직접적인 관련이 있다는 것을 보여주고 있다.

(a) (b)[그림 3-15] 물분자의 전기분해를 통해 촉진되는 (a) PCE의 환원적 탈염화 결과와 (b) VC의 산화성 생분해 결과(Lohner와 Tiehm, 2009)


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(a) (b)[그림 3-16] 전류세기와 (a) PCE의 환원적 탈염화와 (b) VC의 산화성 생분해 결과에 따른 염소이온의 형성에 대한 선형 관계(Lohner와 Tiehm, 2009)

3.2.7 나노/바이오 융합기술

나노/바이오 융합기술은 바이오 촉매 기술과 흡착 안정성 및 효율을 높일 수 있는 나노입자를 함께 이용하는 기술이다. 타 처리방법의 효율 및 안정성을 높일 수 있으며, 기존의 처리효율, 시간, 안정성, 경제성 등의 생물학적 처리의 단점을 보완할 수 있는 환경 친화적이고 경제적인 방법이다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 오염물질을 분해하는 촉매로서 효소를 선택하고 이를 화학적으로 안정한 구조체에 결합시키는 기술이 주목받고 있다. 이는 오염원 분해능이 우수한 나노 수준의 바이오 촉매(효소)를 개발 제조 및 다공성 지지체를 합성하는 것으로서 나노-바이오 융합 공정 기술을 통해 하이브리드화 하여 오염토양 및 지하수에 적용하여 경제적으로 복원하는 기술이다. 나노/바이오 촉매 융합기술의 장점은 <표 3-8>에 나타나 있다.


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<표 3-8> 나노/바이오 촉매 융합기술의 장 ․ 단점

장점

- In-situ 공정에 적용 시 처리 효율 및 안정성을 높일 수 있음- 나노 단위이므로 마이크로 단위인 미생물보다 훨씬 분산율이 높음- 나노 다공을 가진 세라믹에 흡착함으로서 안정성과 지속적인 공급 가능- 바이오 촉매의 표면적을 크게 하고 안정성을 주어 처리효율을 높일 수 있음- 유전공학적 기법으로 저가의 바이오 촉매를 대량생산 공급 가능- 나노 다공성 세라믹은 산업체의 폐기물을 자원순환 시킨 것으로 경제적임

단점 - 현재 제조기술의 경제성이 확보되지 않음- 나노 독성에 대한 안전성이 확실히 증명되지 않음

나노 효소를 담지하는 지지체의 크기 수준은 나노미터에서 마이크로미터까지로 그 범위가 매우 넓으며 오염 대상에 따라 형상 및 크기를 선택할 수 있다. 그리고 나노 크기 수준의 효소를 담지하는 지지체는 금속, 폴리머, 세라믹 또는 복합체 등이 가능하나 화학적 안정성, 기계적 물성, 내열특성 관점에서 가장 우수한 재료는 세라믹스이다. 이러한 나노 크기의 바이오 촉매효소 담체는 그 상태에 따라 크게 2가지로 나뉘는데 용액 상에 분산된 마이크론 크기의 세라믹 입자(Micro Scale of Ceramic Powder, MCP)와 나노기공을 포함하는 세라믹 다공체(Nano-Porous Ceramics, NPC)로 분류할 수 있다. MCP는 오염토양/지하수에 in-situ로 적용할 수 있는 장점이 있으며, NPC는 오염제거 효율이 높다는 장점이 있다.

따라서 세라믹 분산기술을 이용하여 슬립 내 마이크로 크기의 MCP를 안정화시킨 후 나노크기의 바이오 촉매효소를 결합시키는 기술과 NPC의 성형 및 소결기술은 오염토양/지하수 복원을 위하여 시급히 확보되어야 할 기술이다.

특히 고효율이 기대되는 NPC는 경우에는 다음 3가지의 특성이 동시에 발현되어야 한다. 첫째, 효소를 물리적으로 흡착하여 잡아줄 수 있는 크기의 나노기공 제어기술이 있어야 하며 둘째, 효소와 세라믹 지지체를 화학적으로 결합하기 위해 다양한 공정변수를 이용한 세라믹 기공 표면의 전기적 특성을 개질하여야 한다. 셋째, 바이오 효소가 생존유지를 위해 산소와 물을 필요로 하는 경우 물의 순환 확보를 위한 최적의 기공 구조 제어기술이 동시에 융합되어야 한다. 단지 나노기공만을 갖고 있는 다공체로는 효소의 생물학적 생존에 불리하며 오염체 복원의 효율을 크게 떨어뜨리기 때문에 상기의 3가지


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기술에 의거한 나노미터에서부터 마이크로미터에 이르는 크기의 기공을 연속적으로 가진 담체 제조와 그 기공 표면의 물리화학적 개질 공정이 확보되어야 오염토양/지하수 복원을 위한 나노-바이오 융합공정기술이 현장에 적용될 수 있다.

그러나 현재 세라믹 담체분야에서 나노미터에서 마이크로미터에 이르는 범위의 연속 기공체 제조에 대한 연구가 확립되지 않았으며 기공표면의 개질에 대한 실증도 이뤄지지 않은 실정이다. 따라서 세라믹 다공성 지지체 제조 공정 및 슬립 내 안정하게 분산된 세라믹 입자 조건 연구가 필수 불가결하며 세라믹 지지체를 합성함에 있어 제조기술의 경제성 및 환경성이 선행 평가되어야 한다.

바이오촉매가 산업적으로 의미를 갖게 된 것은 1884년 네덜란드의 Christian Hansen이 송아지의 위에서 Rennet을 추출하여 사용한 것을 들 수 있으며, 이후 1894년 일본의 Takamine에 의해 미생물을 이용한 효소의 대량생산이 성공(Koji 배양법에 의한 Amylase의 생산)하게 된 것이 바이오촉매의 산업화의 시초라고 볼 수 있다. 바이오촉매는 세제 산업, 전분당 관련 산업, 식품산업, 섬유 및 펄프산업, 의학산업, 화학산업, 환경산업 등 전 산업분야에 활용된다고 볼 수 있다.

바이오촉매 즉 효소를 이용한 오염물질의 제거는 미국, 유럽, 일본 등의 선진국에서 급속히 발전하는 분야이다. 전통적으로 생물학적 복원을 위해 가장 많이 연구된 효소들은 Mono- 또는 Di-oxygenase, Reductase, Dehalogenase, Cytochrome P450 monoxygenase, White-rot fungi에서 생성된 Lignin-metabolism 관련 효소(Laccase, Lignin- and Manganese peroxidase)와 세균에서 생성된 Phosphotriesterase 등 이다. 더욱이 최근에는 많은 회사와 행정기관들의 노력으로 폐수의 생물학적 처리를 위해 효소 칵테일(enzymatic cocktail)을 개발하여 실용화하고 있다.

나노와 접목한 기술로는 미생물 표면에 금속들을 부착시켜 나노-촉매(nano-catalysts) 복합체를 만들어 분해가 잘 안 되는 PCB 화합물의 탈염소화를 촉진시키는 것이 있다. 하지만 토양/지하수 복원을 위해 미생물 표면이 아닌 나노 입자를 이용해서 바이오촉매의 안정화를 추구한 기술은 아직 개발이 되지 않은 상태이기 때문에 앞으로 많은 연구가 이루어져야 할 분야이다.

정화기술의 동향정화기술의 동향정화기술의 동향

⟪⟪⟪ Ⅳ. 정화기술의 동향

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Ⅳ. 정화기술의 동향

4.1 국내 기술 동향

국내 산업 및 공단 지역으로부터 오염물질이 배출되어 지하수가 환경 및 인체에 많은 악영향을 미치고 있으며, 이를 복원하기 위해 막대한 비용이 소요되고 있다. 하지만 특정 물질 이외에 간과해서는 안되는 물질 중 처리되지 않고 방치되어 있는 경우가 많다. 환경부에서는 지하수 수질측정망 운영결과 특정 유해물질 중 TCE, PCE가 수질기준에서 각각 1, 3위 순으로 가장 많이 초과한 것으로 발표하였다. 하지만 현재 국내의 DNAPL 처리 연구가 상당히 미비한 실정이다. 게다가 현장 적용은 거의 없기 때문에 처리기술에 대한 개발이 시급하다.

최근 TPH나 BTEX 같은 유류오염물질을 제거하는 사업이 대거 발주되고 있다. 국방부 및 한국농어촌공사에서 발주되는 반환미군기지 환경오염 정화사업(LPP)이나 육군 본부 및 한국농어촌공사에서 발주되는 반환송유관로(TKP) 환경오염 정화사업을 중심으로 국내 토양 및 지하수 오염복원 시장규모가 커지고 있는 실정이다. DNAPL 오염복원 사업도 국내 토양 및 지하수 오염정화 사업이 활성화되면서 정부 주도로 진행되어 선진국의 DNAPL 현장 정화 기술 수준으로 향상될 것으로 예상된다.

현재 DNAPL 오염 현장에 현실적으로 적용되어질 수 있는 기술은 어느 한 가지 기술의 도입만이 아닌 복합공정에 의해서 처리함으로써 효율적인 결과를 도출하여 각 공정에서 진보된 처리방법을 서로 연계하는 것이다. 이에 물리/화학적 처리 및 생물학적 처리에 대한 기술을 적용하고자 각 설비의 재평가는 물론 산화제, 균주 및 조건 변화 등을 통해 진보성에 대한 연구를 진행하고 있다.


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국내의 화학적 산화처리에 있어서 기존에는 단순한 산화제(HOCl, Cl2 등)를 주입하여 유기 화합물을 산화시키는 기법이 사용되었으며, 이는 완전분해의 한계성 및 특정 유기 화합물에 국한되는 단점을 가지고 있다. 또한, 다단계의 처리공정에 의한 처리시간이 오래 소요되며, 고가의 처리비용을 나타내었다. 최근 국내에서는 DNAPL 처리를 위해 이러한 한계를 극복하기 위한 고도산화공정을 적용하는 연구가 많이 수행되고 있으나 아직은 개발단계로서 상용화 사례가 미비한 실정이다.

이러한 화학적 처리기술은 단시간에 높은 처리효율을 달성할 수 있는 기술로 각광을 받고 있으며, 특히 고도산화공정 기술은 기술 개발 및 실증화 장비 개발 사례가 몇 건 되지 않지만 본 기술이 완성될 경우 수입에 의존하였던 기술의 국산화를 이룩함으로써 수입대체효과를 가져올 수 있어 연구가 활발히 이루어지고 있다.

또한 TCE, PCE에 대한 생물학적 처리 연구도 많이 진행되고 있으며, 현장 적용을 위한 실험실 규모의 처리효율 평가도 많이 실시되고 있다. 생물학적 처리 기술에는 PCE에 대한 연구가 타 물질에 비해 적었으며, 적용성이 다소 떨어지는 결과를 보였다. 하지만 최근 PCE의 생물학적 분해를 위한 많은 노력이 이루어져 왔으며 이러한 기본적인 지식을 바탕으로 근래에는 한 단계 진전된 연구들이 수행되고 있다. 일반적으로 PCE는 공업지대 뿐만 아니라 음용수로 사용되는 지하수까지 광범위하게 오염되어 있다.

하지만 아직까지 현장적용하여 처리된 사례는 미비하며, 실험실 위주의 연구가 대다수 이다. 이에 현재까지 축적해온 기술을 현장적용 가능한 기술로 평가를 하여 기술 개발을 이루어야 한다.

4.2 국외 기술 동향(미국)

세계적으로 오랜 기간 동안 토양 ․ 지하수 정화공법이 개발되어 적용되어온 미국의 정화기술 동향을 검토하였다. 미국에서 적용된 1980년부터 2007년까지 조사된 오염부지의 정화방법과 오염원에 대하여 조사된 395개 부지를 조사하여 정화기술 현황을 조사하였다. 또한 오염원 중 DNAPL 성분을 대상으로 한 정화공법과 현황을 별도로 조사하였다.

[그림 4-1]은 395개의 오염된 부지를 정화하기 위해 사용된 공법을 나타낸 것으로


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부지의 오염원은 DNAPL 뿐만 아니라 LNAPL 및 중금속 등 다양한 오염원으로 구성되어 있다. 오염된 부지의 정화방법 현황에 대해 아래와 같이 ①~⑪까지 11개로 구분하여 각각의 차지하는 비율과 함께 정화기술을 함께 조사해보았다.

정화사업 중 In-situ Groundwater 처리가 21.8%로 가장 많은 비율을 차지했고 그 외 In-situ Soil/Sediment 처리가 12.9%, Pump and Treatment가 12.7%로 높은 비율을 나타냈다. <표 4-1>은 In-situ Groundwater와 In-situ Soil/Sediment treatment, Ex-situ Soil/Sediment treatment, 그리고 Debris/Solid treatment에서 각각 적용된 세부기술의 적용 현황을 나타낸 것이다. 오염부지에서는 다양한 정화기술이 적용되었는데 In-situ Soil/Sediment 부지에서 적용된 기술 중 가장 많이 이용된 정화기술로는 Bioremediation과 Thermal treatment였고 In-situ Groundwater에서는 투수성반응벽체(Permeable Reactive Barriers, PRB)와 SVE가 가장 높은 수치를 나타냈다. 그 외 Ex-situ Soil/Sediment treatment에서는 Bioremediation, 그리고 Debris/Solid treatment에서는 Solidification/Stabilization과 Physical separation 기술이 비교적 많이 적용됨을 알 수 있었다.

[그림 4-1] 오염 토양 및 지하수 정화사업 현황(미국, 1986~ 2007, 395 site)


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<표 4-1> 정화사업의 세부기술 적용 현황 Project Site 처리기술 % (개수)

② In-situ Soil/Sediment Treatment

∙Electrokinetics ∙Phytoremediation ∙Thermal treatment∙Solidification/stabilization ∙Bioremediation∙Chemical oxidation/reduction∙Lasagna∙Vitrification∙Fracturing∙Drilling

1.3 (5)2.0 (8)

2.5 (10)1.5 (6)

2.8 (11)1.0 (4)0.5 (2)0.5 (2)0.5 (2)0.3 (1)

⑤ Ex-situ Soil/Sediment Treatment

∙Bioremediation∙Physical seperation∙Acid leaching physical treatment∙Vitrification∙Soil washing∙Solidification/stabilization ∙Solvent extraction

4.0 (16)1.7 (7)0.2 (1)0.7 (3)0.2 (1)0.5 (2)0.7 (3)

⑨ Debris/Solid Treatment

∙Thermal desorption∙Physical seperation∙Solidification/stabilization ∙Vitrification∙Chemical oxidation/reduction∙Acid leaching physical treatment

0.3 (1)2.8 (11)3.0 (12)0.5 (2)0.2 (1)0.2 (1)

⑧ In-situ Groundwater Treatment

∙Multiphase extraction∙Thermal treatment∙Phytoremediation∙SVE(air stripping)∙Chemical oxidation/reduction∙Flushing∙PRB(Permeable Reactive Barrier)∙Monitoring natural attenuation

2.3 (9)2.5 (10)2.4 (9)

3.8 (15)3.5 (14)1.8 (7)

4.0 (16)1.5 (6)


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또한 [그림 4-2]는 DNAPL 대상부지에 적용된 기술의 비율을 나타낸 것이다. 가장 많이 DNAPL 오염부지에서 차지한 기술은 In-situ Groundwater 처리가 28.4%로 가장 높은 비율을 나타냈고, 다음은 Pump and Treatment가 16.4%로 가장 높은 비율을 나타냈다. <표 4-2>은 In-situ Soil/Sediment treatment, Ex-situ Soil/Sediment treatment, In-situ Groundwater treatment, 그리고 Debris/Solid treatment에서 각각 적용된 세부기술의 적용 현황을 나타낸 것이다. In-situ Soil/Sediment treatment에서 가장 많이 이용된 것은 Thermal treatment로 전체 정화기술 중 4.4%를 자치하였으며, In-situ Groundwater에서 가장 많이 적용된 정화기술은 Chemical Oxidation/ Reduction과 PRB 처리기술로 각각 5.8%와 5.3%의 비율을 나타냈다. Ex-situ soil/sediment 처리에서는 Bioremediation이 1.8%로 정화에 많이 이용되는 기술임을 알 수 있다.

[그림 4-2] DNAPL 오염부지에 적용된 정화기술 현황(1986~2007, 225 site)


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<표 4-2> DNAPL 정화사업의 세부기술 적용 현황Project Site 처리기술 % (개수)

② In-situ Soil/Sediment Treatment

∙Phytoremediation ∙Thermal treatment∙Bioremediation∙Chemical oxidation/reduction∙Lasagna∙Fracturing

0.9 (2)4.4 (10)1.8 (4)0.4 (1)0.4 (1)0.4 (1)

⑤ Ex-situ Soil/Sediment Treatment

∙Bioremediation∙Vitrification∙Solidification/stabilization ∙Solvent extraction

1.8 (4)0.9 (2)0.4 (1)0.9 (2)

⑧ In-situ Groundwater Treatment

∙Multiphase extraction∙Thermal treatment∙Phytoremediation∙SVE (air stripping)∙Chemical oxidation/reduction∙Flushing∙PRB∙Monitoring natural attenuation

2.7 (9)4.0 (10)2.7 (9)

4.9 (15)5.8 (14)2.7 (7)

5.3 (16)0.4 (6)

⑨ Debris/Solid Treatment ∙Solidification/stabilization ∙Chemical oxidation/reduction

0.4 (1)0.4 (1)

오염부지 특성과 오염원의 종류에 따라 적용되는 정화기술에는 차이를 나타냈고 토양과 지하수 정화에 적용하는 기술에도 차이를 나타냈다. 오염부지를 구분하지 않고 토양과 지하수 정화기술을 종합적으로 고려하여 비교한 결과 DNAPL을 포함한 여러가지 오염원에 적용되는 기술과 DNAPL 정화에만 가장 많이 이용되는 정화기술로는 bioremediation 기술이었다. 그 다음엔 SVE와 Pump and Treatment 순으로 적용비율이 낮아졌다. 이 세 가지 기술이 전체 정화기술 중 거의 50%를 차지함을 알 수 있다.

결 론결 론결 론

⟪⟪⟪ Ⅴ. 결 론

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V. 결 론

DNAPL로 오염된 산업 단지 내 정화를 위한 기술 개발 연구가 국내에서도 시급한 상황이나 미국 등 국외와 달리 더디게 진행되고 있는 실정이다. 이에 현장에 적용할 수 있는 정화 공정을 개발하기 위해 사례 조사 및 분포 양상 등의 연구를 진행하고 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 지하수 복원에 있어 ex-situ 와 연계된 양수 및 처리 기술은 향후 시장의 규모 증가가 예상되며, 지하수 복원을 동시에 추진하는 오염원 지역 복원 양상을 고려할 때 시장 규모 증가는 더욱 가속화 될 것이다.

최근에는 오염원 지역 및 지하수 복원에서 물리적, 화학적 및 생물학적 처리기술과 같은 세부기술의 연계를 통한 복원 연구가 실시되고 있다. 1982년부터 2005년까지의 복원기술별 프로젝트 통계를 살펴보면, in-situ 기술 47% 중 화학적 처리가 차지하는 비중이 2%에 불과하였다. 가장 큰 비중을 차지하는 토양증기추출법(26%)은 오염 화합물을 분해 ․ 처리하는 공정이 아닌 특정 매질로부터의 상변화를 이용한 물리적 처리기법이다. 이는 어느 특정 농도까지의 오염 저감을 확인할 수 있지만 잔존하는 농도까지 처리하는데 한계를 가지고 있으며, off-gas treatment 또는 유수분리조와 같은 부수적인 공정을 필요로 한다. 최근에는 이러한 기법과 함께 화학적 처리기법이나 생물학적 처리기법을 병행하여 오염 물질을 완전히 분해하고자 한다. 따라서 오염 물질을 완전히 분해할 수 있는 기술은 생물학적 처리기법과 화학적 처리기법이라 할 수 있다.

국내 현장의 효율적인 복원을 위해서도 오염부지 내 DNAPL을 제거하기 위한 물리적, 화학적, 생물학적 처리 기법과 그에 적용할 수 있는 물질 및 조건의 변화에 대한 연구가 필요하다. 최근 국내 연구진에 의해 DNAPL 특징을 고려한 양수 및 처리 시스템의 개발과 핵심적인 차세대 기술인 고도산화공정인 펜톤 산화, 오존 산화, UV/H2O2, 그리고 광촉매 산화법의 연계 공정이 다양하게 연구되고 있다. 또한 최근 DNAPL에


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대한 생물학적 제거 연구가 수행되고 있으며, TCE는 물론 다소 제거의 어려움이 있던 PCE에 대한 균주 및 탈염소화 연구가 진행되어 복합적 Pump and Treatment 정화기법 개발에 좋은 성과가 기대되고 있다.

따라서 향후 화학적, 생물학적 처리기법과 연계된 양수 및 처리기술이 지하수 처리에 있어 지속적으로 강세를 보일 것으로 판단되며, 오염원 지역과 지하수를 동시에 처리하는 지역 또한 증가될 것으로 예상된다. 또한, 현재 국내 군부대 및 산업지역에서의 오염 지역 정화작업이 점차 대두됨에 따라 복원에 대한 수요가 증가하여 토양 및 지하수 복원 시장이 증대될 것으로 예상된다.

참참참 고고고 문문문 헌헌헌

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