一 、 d 軌道的能級分裂
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1923 ~ 1935 年貝特和範弗萊克提出晶體場理論。 晶體場理論認為 :絡合物中中心原子和配位體之間的相互作用,主要來源於類似離子晶體中正負離子之間的靜電作用。這種場電作用將影響中央離子的電子層結構,特別是 d 結構,而對配體不影響。. 一 、 d 軌道的能級分裂. 二 、 d 軌道中電子的排布 — 高自旋態和低自旋態. 三、晶體場穩定化能. 四、絡合物畸變和薑 – 泰勒效應. z. y. z. -. +. -. +. +. -. x. x. y. +. -. -. +. +. -. d xz. d xy. d yz. -. +. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
3-1 晶体场理论
1923 ~ 1935 年貝特和範弗萊克提出晶體場理論。晶體場理論認為:絡合物中中心原子和配位體之間的相互作用,主要來源於類似離子晶體中正負離子之間的靜電作用。這種場電作用將影響中央離子的電子層結構,特別是 d 結構,而對配體不影響。
3-1 晶体场理论
一、 d 軌道的能級分裂
二、 d 軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態
三、晶體場穩定化能
四、絡合物畸變和薑–泰勒效應
3-1 晶体场理论一、 d 軌道的能級分裂
-
-
+
+
x
y
dxy
-
-+
+
dyz
y
z-
-+
+
dxz
x
z
- -+
+dz2
x
z
( 1 )自由的過渡金屬離子或原子 d 軌道圖像 :
-
-
+ +
d yx 22
y
x角度分佈圖
3-1 晶体场理论
( 2 ) d 軌道能級的分裂 晶體場理論認為
靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現在配位體所形成的負電場對中心 d 電子起作用,從而使原來簡並的 5 個 d 軌道變成能級並不相同,即所謂消除 d 軌道的簡並。這種現象叫 d 軌道的能級在配位場中發生了分裂。
顯然
對於不同的配位場, d 軌道分裂的情況是不同的。
3-1 晶体场理论
M 的 d 軌道角度分佈圖
3-1 晶体场理论晶體場中 d 軌道能級分裂
3-1 晶体场理论
正八面體配位場
在正八面體絡合物中,金屬離子位於八面體中心,六個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。
L
L
L
L
L
L
y
z
x dz2
LLL
L L Ly
x
z
d yx 22
L
L
L
L
L
L
yx
z
d xy
L L
L
L
L
L
yx
z
d xz
L
LL
L
L
L
y
x
z
d yz
3-1 晶体场理论
:22 轨道和dd yxz 電子雲極大值正好與配位體迎頭相撞
因此 受到較大的推斥,使軌道能量升高較多
但是另三個 d 軌道的電子雲極大值正好插在配位體之間,受到推斥力較小。
總之,由於八面體配位物的作用,使中央 d 軌道分裂成兩組:
一組: d(x2 - y2) ,dz2 能量較高,記為eg
二組: dxy,dxz,dyz 能量較低,記為
t2g
令E(eg) - E(t2g)==10Dq
3-1 晶体场理论
量子力學指出:
分裂後的五個 d 軌道的能量等於 d 軌道在球形場中的能量Es ,習慣將Es 取作 0 點;
則有 E(eg) -E(t2g)=10Dq
2E(eg)+3 E(t2g)=0 解之,有 E(eg) =6Dq, E(t2g)= -
4Dq.如下圖所示:
3-1 晶体场理论
自由離子 d 軌道
球形場
Es
d(x2 - y2)dz2,
dxz,dxy,dyz
10Dq
t2
g
eg
d 軌道在 oh 場中軌道能級的分裂圖
在八面體場中, d 軌道分裂的結果是:與 Es 相比, eg 軌道能量上升了 6Dq ,而 t2g 軌道能量下降了 4Dq.
可見
3-1 晶体场理论
正四面體
2 2 2
, , .
, .
xy xz yz
x y z
d d dd d
的极大值指向立方体棱的中心
的极大值指向立方体面的中心
立方體的中心是金屬離子,八個角上每隔一個角上放一個配位體,即可得正四面體絡合物。
如下圖所示:
3-1 晶体场理论
d(x2 -
y2 )
dxy
3-1 晶体场理论
顯然 .;
,,,
222
22
受到的排斥力小与而斥力大受到的排距配体近比
dddddd
yxz
yzyzxzxy
在四面體場中 d 軌道也分裂成兩組: 可見
eddtddd
zyx
xzyzxy
记为能量较低二组记为能量较高一组
, : ,, :
222
2
在其它條件相同時 09
4t
可以證明
3-1 晶体场理论
則有0
109
4
232
2
EE
EEet
tetDq
解之得:
te
tt
Dq
Dq
E
E
5
367.2
5
278.1
2
如下麵的 d 軌道能級分裂圖
3-1 晶体场理论
自由離子 d 軌道
球形場
Es
2
八面體場
5
t5 D
t3 D
Td 場中 d 軌道能級的分裂圖
e
t2
Dqt
109
4
9
40
可見
在四面體場中, d 軌道分裂結果是:相對 Es 而
言, t2 軌道能量上升了 1·78Dq ,而 e 軌道下降了
2·67Dq.
3-1 晶体场理论
平面正方形
在平面正方形絡合物中,四個配位體沿+x 、 +y 方向與中央離子接近下圖所示
d(x2 -
y2 )
平面正方形中的 d(x2 - y2) 和 dxy
軌道
dxy
3-1 晶体场理论
在正方形場中軌道能級的分裂圖
極大值與配體迎頭相撞,能量最高,dxy 極大值在 xy 平面內,能量次之
有一極值 xy 在面內,能量更低dxz,dyz 不在 xy 平面內,能量最低
d yx 22
d z2
自由離子 d 軌道
Es
dxy
dxz 、 dyz
d yx 22
d z2
3-1 晶体场理论
二、 分裂後 d 軌道中電子的排布—高自旋態和低自旋態
d 軌道分裂前,在自由金屬離子中, 5 個 d 軌道是簡並的,電子的排布按洪特規則,分占不同軌道,且自旋平行,有唯一的一種排布方式。 d 軌道分裂後,在絡合物中,金屬離子的 d 電子排布將有兩種情況:高自旋態排布和低自旋態排布,這與分裂能和成對能的大小有關。
本節內容 的要點
⒈ 分裂能
⒉ 成對能
⒊ 分裂後 d 軌道中電子的排布
4. 絡合物的紫外可見光譜
3-1 晶体场理论1. 分裂能
高能的 d 軌道與低能的 d 軌道的能量之差叫分裂能。 例如
在八面體絡合物中 , 電子由 t2g→eg
△=E(eg)-E(t2g)
⑴ 分裂能的大小可由光譜資料推得。
例如
Ti3+ 具有 d1 組態 ,在 [Ti(H2O)6]3+ 中發生 d→d 躍遷:
(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1最大吸收 20300cm-
1
則 △=20300cm-1
3-1 晶体场理论
構型中央離子
配 位 體
6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN-
3d1 Ti3+ - - 20300 - -3d2 V3+ - - 17700 - -3d3 Cr3+ - 13600 17400 21600 263004d3 Mo3+ - 19200 - - -3d4 Cr2+ - - 13900 - -3d5 Mn2+ - - 7800 - -3d6 Fe2+ - - 10400 - 330004d6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 -5d6 Ir3+ 23100 24900 - - -3d7 Co2+ - - 9300 10100 -3d8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 -3d9 Cu2+ - - - 15100 -
某些八面體絡合物的△值(波數
cm
-|
)
常見的分裂能見下表
3-1 晶体场理论
中央離子
配 位 體
4Br- 4Cl- 4O2- 4S
Ti1+ 871 758 - -V1+ 903 - - -V3+ 4911 - - -Cr1+ - - 2597 -Mn7+ - - 2597 -Mn6+ - - 1903 -Mn5+ - - 1476 -Mn2+ 363 - - -Fe3+ 500 - - -Fe2+ 403 - - -Co2+ 371 306 3283 -Ni2+ 347 - - 323
某些四面體絡合物的△值(波數
cm
-|
)
3-1 晶体场理论
從表中的實驗資料來看,一般說有:
10000cm-
1<△0<30000cm-1
這樣的 d-d 躍遷常常發生在可見光或紫外區。
從表中的實驗資料來看 , 相應絡合物中的△ t
值 , 顯然比△ 0 的值小的多 .
( 2 )決定值大小的兩個因素:
a- 配位體b- 中心離子
3-1 晶体场理论
總結大量的光譜實驗資料和理論的研究結果,得到下列三條經驗規律:
① 當中央離子固定時,值隨配位體而改變,大致順序為:
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2( 硝基 )~HCOO-
<C2O24<H2O<EDTA< 吡啶 ~NH3< 乙二胺 ~ 二乙三胺
<SO2-3 〈聯吡啶 < 鄰蒽菲 <NO2-<CN-
稱為光譜化學序列,即配位元場強的順序,幾乎和中央離子無關。
3-1 晶体场理论
② 當配位體固定時, △值隨中心離子而改變。
A 、中央離子電荷愈高時,△值愈大;
例如
Co ( H2O)6 2+ △ 0=9300cm-1
Co ( H2O)6 3+ △ 0=18600cm-1
B 、含 d 電子層的主量子數愈大, △也愈大。
例如
Co ( NH3 ) 3+6 ( 主量子數 n=4)
△ 0=23000cm-1
Rh ( NH3 ) 3+6( 主量子數 n=5) △ 0=33900cm-
1
3-1 晶体场理论
③△ 值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。
I 〈 Br 〈 S 〈 F 〈 O〈 N 〈 C
Jorgensen 近似公式:△=f (配位體) ×g (中央離 子)
與配位體有關的常數 與中央離子有關的常數
例如
在 [Co(CN)6]3- 中, 6 個(CN)- ,f=1.7,
Co3+, g=18200cm-1,
∴ △=1.7×18200cm-
1=30940cm-1
實驗值為 34000cm-1
3-1 晶体场理论2. 成對能
迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用 P 表示。
電子在分裂後 d 軌道中的排布與△和 P 的相對大小有關。如:對於 d2 組態,有兩種排布方式:
3. 分裂後 d 軌道中電子的排布
定義
△ △
( a)
( b)
3-1 晶体场理论
Ea=E0+(E0+ )=2E△ 0+ E△ b=E0+(E0+P)=2E0+P
若△〈 P ,則( a )穩定弱場時高自旋排布穩定
若△〉 P ,則( b )穩定強場時低自旋排布穩定
對於 組態也類似,這個結論得到了絡合物磁性測定的證實。現列於表 3-1.3 中。dn
△ △
( a)
( b)
3-1 晶体场理论
高高 93006H2O2250
0Co2+ d7
高低
高低
1300023000
6F-
6NH3
21000
Co3+
d6
d5
6H2O2350
0Cr2+
d4
觀測的推測的高高13900高高210006H2O
28000
Mn3+
高高 78006H2O2550
0Mn2+
高低
高低
1040033000
6H2O6CN-
17000
Fe2+
高高137006H2O3000
0Fe3+
自旋狀態△ cm-1配位體P
cm-1離子組態
表 某些八面體絡合物的自旋狀態
3-1 晶体场理论
⑴ 八面體絡合物中 d 電子的排布
當△ 0 P﹥ 時,即強場的情況下,電子盡可能佔據低能的 t2g 軌道。
注意: d1,d2,d3,d8,d9 和 d10 無高低自旋之分,僅 d4,d5d6
和 d7 有。
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
△eg
t2g
3-1 晶体场理论
當△ 0 < P 時,即弱場的情況下,電子盡可能分占五個軌道。
△eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
但是
3-1 晶体场理论
(2) 四面體絡合物中 d 電子的排布
在相同的條件下, d 軌道在四面體場 作用下的分裂 能只是八面體作用下的 4/9 ,這樣分裂能是小於成對能的。因而四面體絡合物大多是高自旋絡合物。
d 電子的具體排布情況如下:
△te
t2
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
3-1 晶体场理论
小結:• 分裂能大於成對能——低自旋排布• 分裂能小於成對能——高自旋排布• 強場 L ------------ 高價 M 低自旋• 弱場 L ------------ 低價 M 高自旋• 四面體絡合物一般是高自旋的• CN- 的絡合物一般是低自旋的• 鹵化物(絡合物)一般是高自旋的
3-1 晶体场理论
4. 絡合物的紫外可見光譜
由於絡合物中的 d 軌道能級有高低之分,可發生 d-d躍遷,實驗結果表明,△ 值的大小是在 10000 ㎝ -1—
30000cm-1 之間,可估計頻率在近紫外和可見光譜區,所以過渡金屬絡合物一般都有顏色,而顏色的變化顯然與△值有關。
例如 [Fe ( H2O)6]3+ 和 [Fe ( H2O)6]2+ 的△
值分別為 13700cm-1 和 10400cm-1 故在濃度相同時前者的顏色比後者要偏紅。
3-1 晶体场理论
配合物的顏色
• d-d 躍遷光譜若吸收的是可見光,配合物顯補色
h0 h0 h0
3-1 晶体场理论
三、 晶體場穩定化能 ⑴ 定義: d 電子從未分裂的 d 軌道進入分裂的 d 軌道所產生的總能量下降值,稱為晶體場穩定化能,並用CFSE 表示。 CSFE 越大,絡合物也就越穩定。
在八面體絡合物中,只要在 t2g 軌道上有一個電子,總
能量就降低 4Dq ,在 eg 軌道上有一電子,總能量就升高
6Dq ;同樣,在四面體絡合物中,只要在 e 軌道上有一個電子,總能量就下降( 3/5 ) × ( 4/9 ) ×10Dq ,而
在 t2 軌道上有一個電子,總能量升高
( 2/5 ) × ( 4/9 ) ×10Dq
⑵CSFE 的計算
3-1 晶体场理论
例如
在弱八面體場中, d 電子取高自旋 ,d6
為
Es
6Dq
-4Dq t2g
eg
可求
CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq
( t2g)4 ( eg)2 ,如圖:
3-1 晶体场理论
又例如 在強八面體場中, d 電子取低自旋;
Es
6Dq
-4Dq t2g
eg
可求 CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P
d6 為( t2g)6 ( eg)0 ,如圖
3-1 晶体场理论
又例如 在四面體場中,均為弱場高自旋,d6 為 e3t2
3 ,如圖:
△ t= ( 4/9 ) ×10Dq
( 2/5 )△t
( 3/5 )△t
可求
Dq
Dq
DqCFSE
7.2
109
4
5
23
109
4
5
33
3-1 晶体场理论
(3) 絡合物的熱力學穩性
用 CFSE 可解釋放絡合物熱學穩定性的事實。
以第一系列過渡元素二價離子的水合物[M ( H2O ) 6]2+ 的水化( -△H )為例:
M : Ca2+…… Zn2+
d : d0 ……..
d10
3-1 晶体场理论
核電荷增加, 3d 電子殼縮小。 -△H 循序上升,成平滑曲,但實驗得到的是曲線。如下圖:
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn140016001800200022002400
△H/KJ.mol-1
水化熱與 d 電子數的關係
3-1 晶体场理论
d1 〈 d2 〈 d3 〉 d4 〉 d5 〈 d6 〈 d7 〈 d8 〉d9 〉 d10
總之,在弱八面場的作用下,高自旋絡合物的熱力學穩定性有下列次序:
[M(H2O)6]2+ 是弱八面體場,高自旋態, d1-d3 填入 t2g , CSFE 逐漸增大,故水化熱比虛線高, d4 ,d5 填入高能的 eg 軌道 ,CFSE 逐漸降低,水化能相應減少。 d6-d10 重複以上規律,故呈雙峰線。
原因
從實驗測得的水化熱中扣除相應的 CFSE ,則可得虛線。
3-1 晶体场理论
1937 年,薑和泰勒指出:在對稱的非線性分子中,如果一個體系的狀態有幾個簡並能級,則是不穩定的,體系一定要發生畸變,使一個能級降低,一個能級升高,消除這種簡並性。這就是關於絡合物發生變形的薑 - 泰效應。
四、絡合物的畸變和薑 - 泰勒效應(1) 薑 - 泰勒效應
實驗證明,配位元數為 六的過渡金屬絡合物並非都是正八面體 .
3-1 晶体场理论
d10 結構的絡合物應是理想的正八面體構型,而 d9 ( )則不是正八面體,這裡有可能出現兩種排布情況:
et gg
36
2
2 2 2
2 2 2
6 2 1
2
6 1 2
2
.
.
g x y z
g x y z
a
b
t d d
t d d
能量相同,簡並度為2 。能否穩定存在?
3-1 晶体场理论(2) 絡合物的畸變
① 由 d10d9 時,若去掉的是( dx2-y2 )電子,則 d9 的結構為 (t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 。這樣就減少了對 x , y軸配位體的推斥力;從而 ±x ,±y 上四個配體內移,形成四個較短的鍵。結果是四短鍵兩個長鍵 ,因為四個短鍵上的配體對 dx2-y2 斥力大,故dx2-y2 能級上升, dz2 能級下降。這就使得原簡並的 eg 一個上升,一個下降。如圖( a )
(a)
(a)x
y
3-1 晶体场理论
② 若去掉的是 (dz2)1 電
子,則 d9 的結構為
(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 ,
減小了對 ±z 上兩個配體的斥力,使±z 的兩個配體內移,形成 兩個短
鍵,四個長鍵 ,結果 dz2
軌道能級上升, dx2-y2 軌
道能級下降,消除了簡並性。如圖( b )
(b)
(b)
x
y
3-1 晶体场理论
詳細的計算和實驗表明四個短兩個長鍵的構型(a) 比較穩定,說明兩個狀態並非簡並。
(a)
(a)
(b)
(b)
比較
3-1 晶体场理论
那些電子組態在八面體場中產生畸變,畸變的程度是否相同?
下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構:
八面體畸變 高 自 旋 低 自 旋
小畸變 ( t2g)1 ;( t2g)4 ( eg)2;
( t2g)2 ;
( t2g)5 ( eg)2
( t2g)1 ; ( t2g)2;
( t2g)4 ; ( t2g)5
大畸變 ( t2g)3 ( eg)1;
( t2g)6 ( eg)3
( t2g)6 ( eg)1;
( t2g)6 ( eg)3在高能的 eg 軌道上出現簡並態,變形較大。
在低能的 t2g 軌道上出現簡並態,變形較小。
3-1 晶体场理论
eg
t g2
d xy
d yx 22
d xz d yz
d z2 d yx 22
d xz
d z2
d xy
d yz
1 0 0
2
1
20
12
1
12
1
12
1
12
1
23
2
23
1 23
1
23
2
(a) 壓縮四個共面的鍵
(b) 拉長四個共面的鍵
( 3 )畸變的原因
3-1 晶体场理论
1 個電子
有 2 個電子
體系獲得
的
穩定化能,這稱
為薑-–
泰勒穩定
化能,是絡合物
變形的推動因素
12
1
210 又因
eg 上出現簡並態時,為大畸變;t2g 上出現簡並態時,為小畸變
eg
t g2
d xy
d yx 22
d xz d yz
d z2
1 0
12
1
12
1
23
2
23
1 2
有 3 個電子
3-1 晶体场理论
配合物畸變的判斷方法:• t2g 軌道電子排布不平均產生小畸變• Eg 軌道電子排布不平均產生大畸變• 所有軌道電子排布都平均則無畸變• 小 小 無 小 小 無 大 無 大 無
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
△eg
t2g