Лекция - chem.msu.su
TRANSCRIPT
![Page 1: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/1.jpg)
Лекция 7Алкены. Строение, получение, реакционная способность
Non efficit doctos librorum copia-Обилие книг не делает учеными
![Page 2: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/2.jpg)
Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура). Природа двойной связи. Методы синтеза: элиминирование галогеноводородаиз алкилгалогенидов, воды из спиртов,дегалогенирование виц-дигалогеналканов, аммониевых солей (Реакции Гофмана). РеакцияВиттига, стереоселективное восстановление алкинов. Реакция МакМурри. Реакция ХекаХимические свойства алкенов. Ряд стабильностиалкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.Электрофильное присоединение (АdE). Общеепредставление о механизме реакций, - и -комплексы,ониевые ионы. Стерео- и региоселективность.
![Page 3: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/3.jpg)
C
H
H
C
H
H121.7
116.6
1.33 A
1.08 A
![Page 4: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/4.jpg)
C C
Me
H H
Me
C C
H
Me H
Me
цис- транс-
C C
Me
HH
H
Me
HC C
Me
HH
H
HMe
анти- гош-
![Page 5: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/5.jpg)
C CH
CH3 H
CH3
C CCH3
H H
CH3H+
транс-бутен-2 (85%) цис-бутен-2 (15%)
стерическое напряжение отсутствие стерического в цис-бутене -2 напря жения в транс-бутене -2
H
H
H
H
H H
H H
H
H H
H
H
H
HH
![Page 6: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/6.jpg)
H
R R
H
R H
HH
> > >
> > >
тетразамещенные тризамещенные транс-дизамещенные
цис-дизамещенные монозамещенные этиленH
HH
H
R
R H
H
R
R H
RR
R R
R
![Page 7: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/7.jpg)
Алкен - ∆Hºf, ккал/моль
CH2=CH2 + 12
CH3CH=CH2 + 5
CH3CH=CHCH3 - 2
CH3CH=CHCH2CH3 - 7
(CH3)2C=CHCH3 - 10
(CH3)2C=CCH3)2 - 18
![Page 8: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/8.jpg)
Циклоалкен - ∆Hº гидрирования, ккал/моль
Цис-циклооктен 23,0
Транс-циклооктен 31,2
Транс-циклононен 26,5
Цис-циклононен 23,6
Цис-циклодецен 20,7
Транс-циклодецен 24,0
Цис-циклоундецен 24,6
Транс-циклоундецен 24,5
![Page 9: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/9.jpg)
R
H
X BR
+ BH + X
ClKOtBu
tBuOH+ KCl + tBuOH
88%
![Page 10: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/10.jpg)
![Page 11: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/11.jpg)
OH
R H+
R+ H2O
OHH3PO4
170 C+ H2O
![Page 12: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/12.jpg)
![Page 13: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/13.jpg)
Br
Br
RZn или NaI
R
H
Br
Br
H
Ph PhNaI
ацетон
Ph
Ph70%
+NaIBr2
![Page 14: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/14.jpg)
R
NMe3
+I
AgOHR
NMe3
+I
AgOH
150 C
+ NMe 3 + H2O + AgI
![Page 15: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/15.jpg)
Pt t + H 2;
R
R
Pt t;+ + + H 2
![Page 16: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/16.jpg)
R'C CR" + H2
цис-алкен
R'C CR"
транс-алкен
Pd/BaSO4
хинолин
R' R''
Na
NH3
R'
R''
Na
NH3
78%
![Page 17: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/17.jpg)
цис-алкен
R' R''Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
R' R''
Et EtNi(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
Et Et
99%
EtPhNi(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
EtPh
87%
![Page 18: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/18.jpg)
Реакция Хека
Br (I)
+
(Ph 3P) 4Pd 1%
Et3N
SBr
+
N
1% Pd(OAc)2
N
S
2% PAr3
![Page 19: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/19.jpg)
Реакция МакМурриO
TiCl3/LiAlH4
87%
O 96%
![Page 20: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/20.jpg)
Реакция Виттига
C O
R'
R"
+ эф ир или ТГФ
O + эф ир - ДМСО
CH2 + (C6H5)3P=O
(86%)
Ph3PCHR'''
R'
R'' R'''
+ Ph3PO
Ph3PCH2
![Page 21: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/21.jpg)
+ PtO2
3CH COOH, H
H(82%)
1,2-диметилциклогексен цис-1,2-диметилциклогексан
H2 + CH3CH2CH2CH2CH=CH2
PtO2
C2H5OH,
Pd / CC
H
HOOC
C
H
COOH
H2
92%
HOOC COOH
![Page 22: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/22.jpg)
C CR
R
R
RH HH H
C CR
RR
HHH H
R
C CR
R
R
RH H
![Page 23: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/23.jpg)
O
H2, Pd / C
1 моль
C2H5OH,
O
кетон не восстанавливается в этих условия х
CH=CH-COOCH3 CH2CH2COOCH3бензольное кольцоне восстанавливается в этих условия х
H2, Pd / C
1 моль
C2H5OH,
CH=CH-CN CH2CH2CN
![Page 24: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/24.jpg)
[(C6H5)3P]3RhCl
бензол ,
H2,
[(C6H5)3P]3RhCl
H2
![Page 25: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/25.jpg)
(IV)
Rh
PPh3
Ph3P ClP2RhCl
H2 P2Rh
HH
Cl
H
h
(I)(III)
Rh
PPh3
PPh3
Ph3P Cl Rh
H
PPh3
Ph3P Cl
HP2Rh
H
Cl
H
PRhP2
H
Cl
H
(III)
элиминирование
присоединениемиграция
примерно 10 циклов в минуту в мягких условиях
цис
ассоциация
быстрое равновесие
быстрое равновесие
Каталитический циклгидрирования простых алкенов катализаторомВилкинсона
![Page 26: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/26.jpg)
NH2-NH2
Ni Ренея
H
Hцис-1,2-диметилциклопентан
NH2-NH2
Cu2+
1,4,6-циклододекатриен циклододецен (98%)
![Page 27: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/27.jpg)
медленно
быстро
E+ E+
E+
Nu ENu
![Page 28: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/28.jpg)
+ Br2
Br
Br
транс-1,2-дибромциклогексан
CCl4
Br
Br99%+ Br2
95%
Cl
Cl99%+ Cl2
![Page 29: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/29.jpg)
+ Br - Br
δ+δ−
π-комплекс (комплекс с переносом заряда )
BrBr
C
Br
C+
Brион бромония
Br
Br
δ+δ-
![Page 30: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/30.jpg)
диадамантилен
+ 2Br2
Br+
Br3-
SbF5
жидк. SO2; -800СC
Br
CH
+SbF6
-Br
F
![Page 31: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/31.jpg)
H H
Br2CCl4
BrH
BrH
BrH
BrH
образуется только этот диастереомер
H HBr
Br
Br
Br
BrH
BrH
промежуточный бромониевый ион
электрофильное присоединение инверсия
SN2
+
![Page 32: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/32.jpg)
Br
BrBr
Br
Br
BrBr
Br
быстрая инверсия
Me
H
Me
H Br2 Br
MeMeHH
Br
Br
Br
MeH
MeH
Br
MeMe
Br
Br
Me
Br
Me
Me
H
H
Me Br2 Br
MeHHMe
Br
Br
Br
MeH
HMe
Br
MeMe
Br
Br
Me
Br
Me
Z-бутен-2
E-бутен-2
Присоединение брома происходит стереоспецефично и транс
( )( )( )
ахирален(мезо)
![Page 33: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/33.jpg)
H
OH
CH3
H CH3
H
C8H17Br2
CCl4
H
OH
Br
BrCH3
H
H
CH3C8H17
диаксиальный бромид холестерина
![Page 34: Лекция - chem.msu.su](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022071613/61572fed8971de48f2704251/html5/thumbnails/34.jpg)
Относительные скорости бромирования
1
Bu
100
t-Bu
27 2700
1750 5700 18000 1900000