مهاجرت در بسته بندی های پلیمری

مقدمه

ن�ا خواس�ته به • ی�ا مواد شیمیای�ی مختلف�ی خواس�ته منابع غذایی ما افزوده می شود.

و • تنفسی گوارش�ی، س�یستم طری�ق از انس�ان پوست در معرض این آلوده کننده هاست.

مشکالت پایش جهت پایش خطر•

تخمین میزان مهاجرت میزان سمیت مواد مهاجر میزان در معرض قرار گیری

پایش خطر

تخمین میزان مهاجرت•نوع ماده غذایی–نوع ماده بسته بندی–ماده مهاجر–شرایط نگهداری––...

میزان سمیت مواد مهاجر•(9-0مطالعات توکسیکولوژی و تغذیه ای )–

پایش خطر

میزان در معرض قرار گیری•

مهاجرت

واژه مهاجرت به معنی فرآیند انتقال جرم از مواد بسته بندی به محتویات •آن می باشد.

در پدیده مهاجرت خواص مکانیکی و نفوذپذیری بسته بندی تغییر زیادی •نمی کند.

پدیده استخراج•اهمیت مهاجرت•

تغییرات نامطلوب چشایی محصول–سالمت مصرف کننده )پایش خطر(–

ترکیباتی که در پلیمرهای بسته بندی امکان مهاجرت دارند:• 0/1مونومرها و الیگومرها ) طبق استانداردها مقدار مونومرهای باقیمانده نباید از –

بیشتر باشد.(حالل ها–ناخالصی های موجود در بسته بندی )ترکیبات غیر پالستیکی، افزودنی ها(–مواد مهاجر می توانند مواد حاصل از برهمکنش ها نیز باشند.–

مهاجرت از بین منافذ و سایر فواصل بین مولکولی پلیمر انجام می •شود)تعداد و اندازه فواصل(

عوامل موثر بر مهاجرت:•خصوصیات رئولوژیکی ماده غذایی و پلیمر•ویژگ�یهای شیمیایی ماده غذایی و پلیمر •

چگالی، بلورینگی، میزان اتصاالت عرضی، شاخه •ای بودن پلیمر

عوامل فیزیکی )دما، زمان، سطح تماس(•

میزان مهاجرت مواد با افزایش وزن مولکولی آنها کاهش می یابد•از آنجاییکه اکثر پالستیک ها بنیان چربی دوست دارند مهاجرت به شدت با •

افزایش چربی، افزایش می یابد.

دالتون دارند 1000بطور کلی موادی که وزن مولکولی کمتر از •برای سالمت مخاطره آمیزند.

میلیون دالتون دارند.1 تا 5000پلیمرهای سنتزی وزنی بین •

شاخص های مهاجرت

مهاجرت بر پایه پدیده انتشار است•دو شاخص مهم•

(kضریب توزیع)•(Dضریب انتشار)•

(kضریب توزیع/ تقسیم )

متاثر از قطبیت ماده مهاجر و دوبستر است•ضری�ب توزی�ع از تقس�یم غلظ�ت ماده مهاج�ر در پلیم�ر ب�ه غلظت ماده •

مهاجر در ماده غذایی حاصل می شود.)در شرایط پایا/ تعادل(K=1

غلظت ماده •مهاجر در غذا با

غلظت آن در پلیمر یکسان

استK>1

یعنی ماده •مهاجر بیشتری در داخل پلیمر K<1باقی می ماند

ماده مهاجر •بیشتر جذب غذا

می گردد

در س�یستم • )غیرقطب�ی( توزیعی معادل LDPE/Waterلیمون�ن ضری�ب دارد.5000

0/33هگزنول )قطبی( در همین سیستم •ضریب توزیع برای سیستم های مجزا باید اندازه گیری گردد•را • کرده مهاجرت ماده مقدار توان می ای�ن ضری�ب از اس�تفاده ب�ا

محاسبه کنیمسطح مشترک، حجم پلیمر و ماده غذایی

(Dضریب انتشار)

انتشار در یک محیط همگن بر این فرض استوار است که سرعت انتقال •ماده مهاجر، که از واحد سطح بطور عمودی عبور می کند، تابعی از

گرادیان غلظت بین دو بخش بسته بندی است.•Dپویایی فرآیند مهاجرت را نشان می دهد

مهمترین متغیرهایی که مهاجرت مواد را کنترل می کنند دما و زمان می •باشد.

میزان مهاجرت با جذر زمان رابطه مستقیم دارد.•

Dهر قدر بزرگ�تر

زمان رسیدن به تعادل

کمتر

معیارهای ارزیابی

•SLM)حد مهاجرت ویژه(

این مهاجرت مربوط به یک یا چند ترکیب شناخته شده در پلیمر است.• قابل دسترسی است.EC/2002/72 در دستورالعمل هایی مانند SMLمقادیر –مقادیر بر اساس داده های سم شناسی و فرضیات انتقال محاسبه می گردد.––SML کیلو گرم غذا گزارش می شود.1 بر حسب وزن ماده مهاجرت کننده در –TDI کیلوگرم از ماده غذایی در روز 1 ضرب می شود و با فرض مصرف 60 در

دسی متر مربع از ماده بسته بندی در تماس بوده محاسبه می گردد.6که با برای مود خیلی سمی مثل وینیل کلراید، بوتادی ان، ppb 20 تا 10معموالً بین –

اکتن 1(، 12 برای مواد کمتر سمی مثل اتیلن دی آمین )ppmآکریلونیتریل و ( 30(، مونو و دی اتیلن گالیکول )15)

•OML مربوط به تمام ترکیبات متحرک ماده بسته بندی است که وارد غذا می شود.•

میلی گرم مجموع مواد مهاجر در یک کیلوگرم ماده غذایی یا 60معموالً – میلی گرم در دسی متر مربع سطح تماس با ماده غذایی10

هاست البته با توجه به میزان باالی مواد فرار SM مجموع OMبطور کلی –توصیه می شود که همبستگی بین این دو عدد در نظر گرفته نشود.

•QM

روش های غیر مستقیم )پلیمر(•روش های مستقیم ) ماده غذایی(•(Semidirectروش های نیمه مستقیم)•مدل های ریاضی•

روش های ارزیابی مهاجرت

روش غیر مستقیم اندازه گیری

• Can a given migration limit be exceeded or even reached at all??

• What is the most economic way to get a realistic migration value?

(worst caseانتقال جرم کامل )–تعادل جرم در شرایط پایدار–

در روش مستقیم ماده بسته بندی در تماس با غذا در شرایط مشابه •شرایط واقعی قرار داده می شود.

پیچیده بودن سیستم و عدم دقت و حساسیت–زمانبر بودن–نتایج حاصل مستقیماً قابل مقایسه با مقادیر مجاز است.–

در روش نیمه مستقیم ماده بسته بندی با شبه غذایی که بر همکنش •شدیدی با آن دارد قرار داده می شود و مقدار مهاجرت برابر ی

بیشتر از مقدار واقعی خواهد بود.

نیمه مستقیم تشدید شدهشرایطدمای بیشتر و زمان کمتر•

Non Polar Polymer + Polar Migrant + Polar Solvent

=worst case=

Polar Polymer + Non Polar Migrant+ NonPolar Solvent

مقادیر بدست آمده مستقیماً قابل مقایسه با مقادیر مجازند منتهی •اغراق آمیزترند.

روز10• درجه40•

توصیه ها

بار در طول آزمایش بررسی شود.4هر نمونه آزمایشی حداقل • روزه10زمان های توصیه شده برای نمونه های •

ساعت240، 96، 24، 2• ساعت240 و 76، 2•

نتایج نشان می دهد برای کلیه نمونه ها در زمان های اولیه بیشترین •مقدار مهاجرت صورت گرفته است.

مشکالت مربوط به اندازه گیری مهاجرت

ترکیبات موجود در پالستیک ممکن است ناشناخته باشند.•جداسازی بسیاری از این مواد از ماتریس پیچیده ای چون غذا مشکل •

است.ترکیبات دیگری غیر از ماده مورد نظر ممکن است استخراج شوند و در •

تجزیه اختالل ایجاد کنند.شبیه سازی شرایط واقعی تماس به علت تنوع و گستردگی امکان پذیر •

نیست.( استفاده می کنند.Simulantبا توجه به دالیل فوق اغلب از شبه غذا )–

انتخاب شرایط مناسب آزمون

(Simulantشبه غذا )•ماده ای که در تماس با ماده مورد نظر عملکردی مانند غذا داشته •

باشد. دسته تقسیم می شوند:4در این ارتباط مواد غذایی به •

غذاهای آبکی–غذاهای اسیدی–غذاهای الکلی–غذاهای چرب–

نوع غذا ترکیب مشابه غذایی

pHغذاهای آبکی با یا بیشتر4/5

آب مقطر یا دیونیزه

A

غذاهای آبکی و کمتر pHاسیدی با 4/5از

% 3اسید استیک (v/v)

B

غذاهای آبکی الکلی

% 10اتانول (v/v)

C

چربی ها و روغن ها

روغن زیتون D

در جایی که استفاده از روغن زیتون مشکالتی در آزمون ایجاد می کند • MPPO%، ایزواکتان، و 95می توان از تری گلیسریدهای سنتزی، اتانول

(Tenax) ( استفاده کنیم. 100 برای دماهای باال )بیشتر ازتناکس برای موادخشک در دمای معمولی نیز استفاده می شود.•% توصیه می شود.50برای شیر و محصوالت لبنی اتانول •معموالً آزمایشات را با چند شبه غذا انجام می دهند و باالترین میزان •

مهاجرت را با حدود مجاز مقایسه می کنند.اگر از یک پلیمر برای تمامی موادغذایی بخواهیم استفاده کنیم از شبه غذا •

B، C و D.استفاده می کنیم

Modified PolyPhenyleneانتخاب شرایط مناسب آزمونOxide

متخلخل- قدرت جذب باال، وزن مولکولی و پایدای

حرارتی باال

ب�ا همی�ن توجی�ه م�ی توان س�خت گیران�ه تری�ن شرای�ط را در نظ�ر گرف�ت به • را انتخاب می کنیم.D یک ماده لیپوفیل SMعنوان مثال برای بررسی

برای آزمایشات تشدید شده در دمای باال نیز از تناکس استفاده می کنیم.••Al Nafouri وFranz (1999) از مهاجرت PP دمای در را به 121 درج�ه

% بررس�ی کردند. اتانول کمترین و 95روغ�ن، تناک�س، ایزواکتان و اتانول تناکس بیشترین میزان مهاجرت را نشان دادند.

تناکس برای اندازه گیری مواد فرار نیز مناسب است.••FDA را ب�ه عنوان شبه غذا برای 50 اس�تفاده از اتانول %PS، PET و PVC

سخت توصیه می کند.

انتخاب شرایط مناسب آزمون

شرایط دما و زمان•( انتخاب می شود.FCMشرایط دما و زمان براساس استفاده نهایی ماده بسته بندی )•ب�ه عنوان مثال در هوای معمولی و • اگ�ر در شرای�ط دم�ا و زمان مختلف�ی قرار بگیرد

یخچال، شرایط سخت تر در نظر گرفته می شود.در شرایط�ی ک�ه مرحل�ه حرارت ده�ی داشت�ه باشی�م مث�ل پرکردن گرم ی�ا استریلیزاسیون •

و سپس نگهداری دراز مدت شرایط ترکیبی در نظر گرفته می شود درجه40 روز در 10 درجه و 121 دقیقه در 30

برای پر FDA درج�ه )40 روز در 10 درج�ه باالت�ر نرود از 85اگ�ر در پرکردن گرم دم�ا از 100 دقیقه در 30 ی�ا 40 روز در 10 درج�ه + 70 س�اعت در 2 درج�ه 66کردن باالی

را توصیه می کند.40 روز در 10درجه +

انتخاب شرایط مناسب آزمون

درجه برای مواد غذایی 100 ساعت در 4بطور کلی شرایط آزمون • درجه برای موادغذایی روغنی، سخت 175 ساعت در 2مائی و

گیرانه ترین شرایطی است که می توان اعمال کرد.دماهای بیشتر باعث تجزیه پلیمر می گردد.•بهترین حالت بررسی رفتار کینتیکی ماده مهاجرت کننده است تا •

پیشگویی مهاجرت را در شرایط مختلف آسان سازد.

انتخاب شرایط مناسب آزمون

نسبت سطح به حجم• dm2/kg 6/54 یا dm2/kg 6بطور قراردادی نسبت سطح به حجم را •

(FDA).در نظر می گیرند •Kخیلی باال یا خیلی پایین وابسته به نسبت سطح به حجم نیست بطور کامل بوسیله شبه غذای روغنی diethylhexyl adipateنرم کننده •

استخراج می شود ولی در ارتباط با آب می بایست بررسی PVCاز گردد.

معموال نرم افزارهایی وجود دارند که با مدلسازی مقادیر را •پیشگویی می کنند.

انتخاب شرایط مناسب آزمون

میزان تماس در آزمون مهاجرت•سل های یکطرفه یا بسته •

میلی لیتر شبه 40 که با dm2/kg 0/4معموالً از سل هایی با سطح تماس –غذا پر می شود استفاده می کنند.

معلق سازی•آسان ترین روش–سطح داخلی و بیرونی در تماس–

میکرومتر دارند از روش معلق سازی 500برای موادی که ضخامتی بیش از •و کمتر از سل های یکطرفه

نیز از معلق سازی استفاده شده است. 300 با ضخامت PETالبته برای •

انتخاب شرایط مناسب آزمون

•Stormer( تحقیقی روی بطری های 2004 و همکاران )PET انجام دادند.–OM روز در 10، ترفتالیک اسید، مونو و دی اتیلن گالیکول را طی

درجه در شبه غذاهای آبی، الکلی و اسیدی بررسی کردند.40OM میلی گرم بر 0/5 کمتر از

دسی متر مربع

MEG و DEG 0/5 حدود�( SML=5)

0/1ترفتالیک اسید کمتر از (SML=1/25)

فقط در صورتیکه در سطح پلیمر موادی با غلظت زیاد وجود داشته باشند امکان مهاجرت دارند

%(95 درجه با اتانول 60 ساعت در 2)

مهاجرت کلی• منتشر شده استCEN سری EN1186در •

روش های آنالیز محلول های مهاجرت

درجه بیشتر 175باالترین دما اکسیداسیون

جداسازی مواد مهاجر1.

اندازه گیری مواد مهاجر2.

مراحل ارزیابی مهاجرت

مواد مهاجر

غیر فرار

استخراج رسوب پلیمر آنالیز

فرار

HSGC

جداسازی موادمهاجر

جهت شناسایی مواد مهاجر از تکنیک های کروماتوگرافی استفاده •.می کنیم

–GC

–HPLC

شناسایی مواد مهاجر

PET

جزء مهاجرت کننده (mg/kgحد مهاجرت ویژه )اتیل گالیکول 30

دی اتیل هگزیل آدیپات 18دی اتیل هگزیل فتاالت 3

ترفتالیک اسید 7/5ترفتالیک اسید دی متیل استر -

ایزو فتالیک اسید دی متیل استر 0/05هیدروکسی متیل سیکلو هگزان -

فرمالدهید 15استالدهید 6

با • کومونوم�ر عنوان ب�ه معموالً ک�ه اس�ت مونومری آکریلونیتری�ل استیرن و بوتادی ان در ساختمان پالستیک ها شرکت می کند.

در وس�ایل و ظروف آشپزخان�ه، بس�ته بندی های س�خت، پوش�ش داخل •یخچال و پوشش فیلم های پلی کربناته یافت می شود.

آکریلونیتریل ماده خطرناکی است و در دمای اتاق فرار است• استفاده می شود.HSGCجهت ارزیابی میزان مهاجرت آن از •

آکریلونیتریل

بوتادی ان بطور معمول با استیرن و آکریلونیتریل جهت ساخت •پالستیک ها کوپلیمره می گردد.

بوتادی ان ترکیبی سرطان زا و به شدت فرار است )نقطه جوش: •oC5/4 )

حاللیت کمی در آب دارد• می FID با استفاده از دتکتور HSGCروش اندازه گیری این ماده نیز •

باشد.

بوتادی ان

بیسفنول به عنوان مونومر در پوشش های برپایه اپوکسی در مواد و •الک های تجهیزات زیادی که در تماس با موادغذایی هستند مثل

مورد استفاده در قوطی ها، ظروف پالستیکی، چسب بسته بندی های چندالیه، جوهر چاپ و ... استفاده

می شوند.برخالف دو ماده قبل مشکل فراریت ندارد. • با دتکتور فلورسانس HPLCجهت شناسایی و اندازه گیری از •

استفاده می شود.

بیسفنول آ

کربونیل کلراید به علت واکنش پذیری باال در ساخت بسیاری ترکیبات •مورد استفاده قرار می گیرد.

در پوشش ظروف آشپزخانه، شیشه شیر کودک، بسته بندی آب، •شیر، محصوالت لبنی و ... کاربرد دارد.

کربونیل کلراید ترکیبی به شدت سمی است•در دمای اتاق به فرم گاز است. • استفاده می شود.UV با دتکتور HPLCجهت اندازه گیری آن از •

کربونیل کلراید

اپی کلروهیدرین ماده ای به شدت سمی است که در تولید الک های •اپوکسی مورد استفاده قرار می گیرد

از الک های اپوکسی در قوطی های مربوط به بسته بندی موادغذایی و •سیلوهای موادغذایی به خصوص سیلوی موادروغنی استفاده

می شود. از کروماتوگرافی مایع با کارایی باال فاز ECHجهت اندازه گیری •

معکس مجهز به دتکتور فلورسانس استفاده می شود.

اپی کلروهیدرین

هردو دی آمین های زنجیری هستند که در ساختمان پلیمرها بکار می روند• است 10و 6 و نایلون 6و6هگزامتیلن دی آمین مونومر پلی آمیدهایی نظیر نایلون •

عالوه بر این در رزین های اپوکسی نیز بکار می رود.کاربرد گسترده ای در بسته بندی های خالء و تحت اتمسفر اصالح شده دارد و •

گوشت، ماهی و ... نیز استفاده Boil in packهمچنین در بسته بندی های می گردد.

اتیلن دی آمین نیز در ساخت برخی نایلون ها و رزین های ترموست بکار می رود.•روش اندازه گیری هر دو ماده شبیه به هم بوده از کروماتوگرافی سیال فوق •

بدین منظور بهره می برند.FIDبحرانی با دتکتور

اتیلن و هگزامتیلن دی آمین

رعایت دقیق اصول ایمنی•تهیه رقت های پایین•

سالمت آزمایش کننده

محققی�ن از گروه�ی PETمهاجرت استالدئید از بطری های توس�ط مطالعه قرار گرفت.مورد

مقدار اس���تالدئید باق���ی مانده درPET 6/3 mg/kg, بوده و س���رعت میكروگرم در لیتر است. 200مهاجرت آن

مطالعات انجام شده نشان داده ك����ه ای����ن مهاجرت در نوشیدن����یكربنات��ه تغیی�ر طعم��ی را موج�ب نم��ی شود ام�ا در آ��ب های معدن��ی بویژ�ه زمان�ی ك�ه در دمای باال و زمان طوالن�ی نگهداری شون�د در طع�م

تاثیر منفی خواهد داشت.

PETمهاجرت در بسته بندیهای

توسط دكترMokohler( 2003 و همكارانش ) مهاجرت تركیباتPET به آب با استفاده از تكنیك گازكروماتوگرافی مورد بررسی قرار گرفته

.استDEHA di(2-ethylhexyl)adipate

DEHP di(2-ethylhexyl)phthalate

نتایج این تحقیق نشان می دهد كهDEHP مقدار ومهاجرت آن حادتر می باشد. اما مقدار مهاجرت هر دو این تركیبات به لحاظ مقدار از حد

پایین تر می WHOریسك و خطر )مقدار سرطانزایی( و دز مجاز توسطباشد.

PETمهاجرت در بسته بندیهای

نمون�ه های�ی ازPET و 120،150 ب�ه ص�ورت ص�فحه، بطری و کیس�ه در دمای-GC دقیق�ه گ�رم شدند.ب�ه وس�یله روش 50 درج�ه س�انتی گراد ب�ه مدت 230

MS10 میزان مواد فراری ك���ه از اینه���ا منتش���ر شدندmg/kg تع�یی���ن گردیده است .

مهمتری�ن ماده ای ك�ه تشخی�ص داده ش�د ربط�ی ب�هPET نداشت. ام�ا ممك�ن است از جوهر چاپ وچسبها آمده باشد.

( مهاجرت بالفع�لMigration Potential of PET در زمان�ی ك�ه از دماهای باال )استفاده می شود خیلی كم است.

( مهاجرت اتیل��ن گلیكولEG ازبطریهای )PET32 ب��ه غذا ك��ه در دمای˚C ب��ه% اس��ید 3 ماه نگهداری شده اندب��ا روش كروماتوگ�اف��ی گاز-مای��ع 6مدت

µgEG/bottle 94 استیك تشخیص داده شده كه معادل است با

PET میزان كرب��ن , ماه نگهداری شده 6 حاوی آ��ب مع�دن��ی ك��ه بی��ش از بود. ای�ن مواد مهاج�ر EECوFDA در محدوده مقررات شدهارگانیك�ی منتش�ر

ید، دی متی��ل ترفتاالت واس��ید ترفتالی��ك بودن��د ك��ه بوس��یله ئشام��ل اس��تالد تشخیص داده شدند.GC-MSآنالیزهای

س�میت بحران�ی)Acute Toxicity ن�ه اس�تفاده از پودرهای : )PET و ن�ه g/kgBW 10 ب�ه ص�ورت مجزا با دز PETاس�تفاده از عص�اره كلروفرم�ی

هیچ گونه اثر سمی روی موشها نداشتند. در تحقیقی مشابه به موش شرابی خورانده شد كه به مدت چند ماه

بود در این مطالعات نیز اثرات زیان باری روی PETدر تماس باحیوانات مشاهده نگردید.

( مسمویت دوره كوتاهShort TermToxicityدراین تحقیق به موشها : ) 5-400µg(technical grade) PET/kgBW 100-5و mg pure PET/kg BW ماه داده شد كه هیچ گونه تغییری در رفتارهای آنها، شاخص 3در مدت

ولوژی یا در وزن وابسته به تبیوشیمیایی سرم خون، اوره، آنالیز همااندامهای داخلی مشاهده نگردید.

مسمومیت دوره بلندLong Term Toxicity مسمومیت واضحی در :داده شد PETموشها هنگامی كه به آنها عصاره های آبدار فیلم

مشاهده نگردید. تستهایMutagenicity روی مواد مهاجر غیر قابل فرار كه قبال ذكر

گردید ؛ جواب منفی داشت. سرطان زاییCarcinogenicity هفته ای كه 82-73(( : طی مطالعات

روی موشها انجام شد مدارك قابل قبولی مبنی بر ایجاد تومور بدست نیامد.