ТК-спектрометрия в исследовании

тонкопленочных систем

Гладышев П.П., Гущин С.А., Мухина И.В. Университет «Дубна»,

ФГУП «НИИ прикладной акустики»

Дубна 2013 г.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-03-13539-офи-ц), Фонда содействия развитию малых форм предприятий

в научно-технической сфере, Министерства образования и науки Российской Федерации

(Госконтракт №16.513.11.3083).

Основы ТК-спектрометрии

Для получения ТК-спектров используется тепловое излучение. Тепловой поток, поглощаемый образцом, ведет к увеличению его температуры и кинетической энергии движения молекул и усилению внутримолекулярных движений атомов, что в свою очередь приводит к химическим процессам.

В отличие от классической спектрометрии ТК-спектрометрия определяет наборы энергий активаций

химических реакций.

Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого нагрева образца и систему измерения какого-нибудь параметра системы, характеризующего скорости протекания в ней химических процессов.

Виды ТК-спектрометрииТК-спектрометрия является логическим развитием ряда

методов термического анализа, основанных на регистрации продуктов газовыделения (АВГ) в ходе нагрева образца:температурно-программируемая десорбция (ТПД), температурно-программируемые реакции (ТПР), температурно-программируемый пиролиз (ТПП), температурно-программируемое восстановление (ТПВ), температурно-пpогpаммиpуемое окисление (ТПО).

Отличительной чертой ТК-спектроскопии является определение

набора кинетических констант протекающих в образце процессов и

представление данных в виде ТК-спектров.1. ICTAC Nomenclature of Thermal Analysis, 2004. //http://www.ictac.org/2. Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы развития

термокинетической спектрометрии. //Егорьевск: ЕТИ ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», // Сб. трудов научно-практической

конференции, - 2008, №10(1), т.2,.- C.52-57.

Теория и моделирование с целью определения возможностей метода на примере газопроточного ТПД

Теоретические предпосылки

В ТПД ТК-спектроскопии анализируемые компоненты находятся в сорбированном состоянии в термостабильной конденсированной фазе и имеет место обратимый процесс:

,

где MS – сорбат, связанный с активным центром сорбента; M - активный центр сорбента;S - сорбат в газовой фазе.

SMMSk

k

1

1

Теоретические предпосылки

Аналогично ТПД уравнениями первого порядка в ряде случаев могут описываться обратимые процессы полимеризации-деполимеризации: , (2)

где Pn – исходная молекула полимера; M - мономер; k1 – эффективная константа скорости деполимеризации (термодеструкции), k-1 – эффективная константа скорости полимеризации.

MPP n

k

kn

1

1

Наиболее критическим моментом построения теории кинетической спектрометрии является выбор функциональной зависимости скорости процесса от температуры. Для этих целей используется закон Аррениуса:

,

где E – энергия активации процесса, A – экспоненциальный множитель, отражающий стерические факторы процесса.

)/exp()( RTEATk

Теоретические предпосылки

Теоретические предпосылки

Так как продукты десорбции постоянно выносятся из зоны реакции газом-носителем, обратной реакцией можно пренебречь. При этом для линейного градиента температуры для скорости суммарного процесса десорбции имеем:

s0 – концентрация сорбата в сорбенте в начале процесса.

n

i

t

t

iiiiiT dttRTEAtRTEAstV1

0 )(/exp(exp()(/exp()(0

n

i

T

T

ii

iiit dTRTEb

ARTEAsTV

10 )/exp(exp()/exp()(

0

Моделирование ТК-процессов

DES MATR

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

MATRi 0 j

dt j

MATRi 1 j

T0 a MATRi 0 j

T t( ) T0 a t

t MATRi 0 j

MATRi 2 j

n

1

k

1 e 0

t

tA e

Ek

R T t( )

d

v t( )

n

1

k

1 e 0

t

tA e

Ek

R T t( )

d

MATRi 3 j t

v t( )d

d

j 0 N 1for

a a da da 0if

A A dA dA 0if

E1

E1

dE1 dE1 0if

i 0 q 1for

MATR

0 1 103 2 10

3 3 103 4 10

3 5 103

0

1 105

2 105

3 105

4 105

DES0 0T 3

DES1 0T 3

DES2 0T 3

DES0 0T 1

DES1 0T 1

DES2 0T 1

0 1 106 2 10

6 3 106

0

1 103

2 103

3 103

4 103

5 103

DES0 0T 1

DES1 0T 1

DES2 0T 1

DES0 0T 0

0 1 103 2 10

3 3 103 4 10

3 5 103

0

2

4

6

8

DES0 0T 2

DES1 0T 2

DES2 0T 2

DES0 0T 1

DES1 0T 1

DES2 0T 1

Характеристики пиков ТК-спектров и емкость спектров по пикам

Форма пиков

100 50 0 50 1000

2

4

6

8

V1

V2

V3

V4

V5

V6

V7

V8

V9

V10

V11

V12

V13

V14

V15

V16

T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16

Зависимость формы пика от температуры выхода пика

2 1 0 1 20

2

4

6

8

V1

V2

V3

V4

V5

V6

V7

V8

V9

V10

V11

V12

V13

V14

V15

V16

t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7 t8 t9 t10 t11 t12 t13 t14 t15 t16

Зависимость формы пика от времени выхода

Время и температура выхода пиков

4 104 6 10

4 8 104 1 10

5

200

400

600

TmaxC1

TmaxC2

E4 10

4 6 104 8 10

4 1 105

0

100

200

tmaxC1

tmaxC2

EЗависимости времени t (рис. а) и температуры T (рис. b) от энергии активации Е при различных температурных градиентах: а1=2 (сплошная линия) и а2=7 (пунктирная линия)

а b

Полуширина пиков

Зависимость полуширины пика от температуры

0

5

10

15

20

25

30

35

0 500 1000 1500

Ti, К

Wi, мм

Зависимость полуширины пика от времени

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10

ti, сек

Wi, мм

Графики зависимости полуширины пиков от температуры и времени выхода пиков

Емкость спектра по пикам

Разрешение любого метода, характеризующегося набором пиков какого-либо свойства по вектору его разверстки, обычно определяется шириной пика при его полувысоте, а также емкостью спектра по пикам.

Пики и процессы

В случае ТПД число термокинетических пиков совпадает с числом десорбируемых соединений. В других термореакционных системах число протекающих в системе процессов может существенно превышать число исходных соединений в системе.

ТПД может подобно хроматографии обеспечивать разделение веществ.

ТК-анализ имеет ограниченную разрешающую способность (емкостью по пикам десорбции), что определяется особенностью термокинетических процессов.

Принципиальным является возможность извлечения из термограмм информации о кинетических константах протекающих в системе процессов.

ТПД и хроматография

Информативность ТК-спектров

Используя вышеприведенное уравнение, можно получить формулы для определения Е и А уравнения Аррениуса по кинетическим кривым, полученным при двух различных линейных градиентах b1 и b2:

)/()]ln(2[ln 1max,2max,2max,1max,2max,

1max,

2

1 TTTTT

T

b

bRE

2max,2

2max,

21max,

2

1max,

1 /)/exp(

/)/exp(

RTERTE

bRTE

RTE

bA

Для линейного градиента температуры условия максимумов пиков определяются уравнением:

)/exp( maxmax

2RTE

RT

E

A

b

Достоинства метода ТК-спектрометрии

Метод не требует предварительной пробоподготовки

Метод может быть использован для анализа различных объектов

Метод позволяет в одном эксперименте определять кинетические параметры нескольких параллельных или последовательных процессов

Примеры использования ТПД для исследования сорбентов, катализаторов и различных поверхностных наноразмерных объектов

Спектры термопрограммированной десорбции для н-гептана (а), толуола (б) и бензола (в) на катализаторах Pt/γ-Al2O3 (1-н-гептан, 2-толуол, 3-бензол).

Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов /– М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 679 с.: ил., с. 55-58.

ТПД бензола с цеолита H-ZSM-5 с различными отношениями Si/Al

N.Sivasankar, S.Vasudevan. Temperature-programmed desorption and Infrared spectroscopic studies

of benzene adsorption in zeolite ZSM-5. India: Journal of Physics Chemistry. 2004. 108 p.

Результаты ТПД показывают, что существует два участка адсорбции доступных для молекул бензола на ZSM-5.

Кривые термодесорбции смеси этилового спирта (1) и бензола (2) при градиентах температуры T = 50 + 10.t (I) и T = 50 + 5.t (II) .

Разделение бензола и этанола при десорбции с силикагеля КСМГсиликагеля КСМГ

Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы развития термокинетической спектроскопии. Егорьевск: ЕТИ (филиал) ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», «Бардыгинские чтения», Сб. трудов научно-практической конференции №10(1), т.2, 2008.- с.52-57.

Создание газопроточного ТК-спектрометра

ТК-спектрометр ООО «Нанохим»

Вид со стороны оператора

Схема ТК-пектрометра

Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого нагрева образца и систему измерения какого-нибудь свойства системы, характеризующего скорости протекания в ней химических процессов.

В ТК-спектрометре зависимость измеряемого

свойства от температуры (термограмма) подвергается программной обработке с целью расчета кинетических параметров протекающих в системе процессов. Наборы этих параметров представляются в виде ТК-спектра.

ТК-спектр характеризует реакционную систему и может служить его аналитической характеристикой.

ТК-спектрометр ООО «Нанохим»

Рис. 1. Вид (а) газопроточного и принципиальная схема (б) ТК-спектрометра ООО «Нанохим»: 1 - термопрограммируемый столик с образцом, 2 - зондовая головка, 3 -фотоионизационный детектор, 4 - коаксиально расположенные газовые капилляры для подачи газа-носителя на образец и подачи газа-носителя с продуктами газовыделения из образца в детектор, 5 - гидрозатвор определяющий давление в газа в зондовой головке, 6 – дисплей, 7 – панель управления, 8 – клавиатура.

Система отбора продуктов термодеструкции на анализ

Центральный капилляр

Внешний капилляр

Образец

Температурно-программируемый предметный столик

Температурно-программируемый поток газа-носителя

Поток газа-носителяс выделяемыми изобразца компонентамик детектору

Экспериментальные исследования

Термограммы десорбции растворителей

а - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1,21 ◦C/с, Tmax = 120 ◦C.б - Десорбция бензола с кремнезема, V = 1,08 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C.в - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1, 03 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C/с.г - Десорбция ацетона с HayeSepD, V = 0, 96 ◦C/с, Tmax = 101 ◦C.д - Десорбция ацетона со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 01 ◦C/с, Tmax = 112 C/с.е - Десорбция н-пропанола со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 22◦C/с, Tmax = 140 ◦C.

Получаемые на ТК-спектрометре термограммы имеют два хорошо разделенных пика, площадь первого из которых характеризует количество (объем) жидкости, удерживаемой за счет капиллярной конденсации, а площадь второго пика – количество сорбированного растворителя.

Капиллярная конденсация и сорбция на внутренней поверхности сорбента

Капиллярная конденсация Физисорбция

Температурно-программируемая десорбция бутанола с активированного угля

Термограммы полученные при различных скоростях нагрева:V = 0,69 °C/c, Tmax1=138°C; V = 1,38 °C/c, Tmax2 = 161 °C; V = 1,8 °C/c, Tmax3 = 221

°C; V = 2,18 °C/c, Tmax4 = 332°C.

Исследование технических масел методом ТК-спектрометрии

Термограммы свежего и отработанного масла полученные при V = 2, 1°С/с: 1) свежее масло – Tmax1 = 507 °С,2) отработанное масло – Tmax2 = 494 °С).

Термодеструкция полимеров

Температурно-программируемый пиролиз

полистирола

Термодеструкция полистирола: 1) V = 0,69 °C/c, Tmax1 = 450°С;

2) V = 2, 1 °С/с, Tmax2 = 480 °С.

Температурно-программируемый пиролиз различных люминесцентных полимерных покрытий

1 – поливинилбутираль (ПВБ); 2 – сшитый ПВБ + Кумарин 6; 3 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP; 4 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-

FITC; 5 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-FITC; 6 – сшитый

ПВБ + кумарин 6 + наночастицы SiO2-FITC).

Скорость нагрева V = 2,17 К/с

Использование ТК-спектрометрии для определения констант термодеструкции органических материалов и создание на этой основе методики ускоренного определения термостойкости полимерных и смазочных материалов

Идея ускоренного испытания термостойкости материалов

1max,2max,

2max,1max,

2max,

1max,

2

1 ln2lnTT

TT

T

T

b

bRE

max2

2

max2max

1 expexpRT

E

RT

Eb

RT

E

RT

EbA AA

)/exp()( RTEATk )/exp(

)1ln(

RTEA

xt x

x

эксп

tA

xR

ET

)1ln(ln

max

Расчеты по данным термограмм

Возможность расчета кинетических констант

термодеструкции моторных масел по данным ТК-

спектрометрии.

Возможность оценки

максимальной температуры

и времени эксплуатации

Перспективы использования ТК-спектроскопии

Полученные данные подтверждают перспективность ТК-спектрометрии для опpеделения числа и видов активных центров сорбентов и катализаторов, разделения и анализа сорбатов и ковалентно связанных с поверхностью носителей соединений. Учитывая высокую чувствительность современных физических методов анализа, которые могут использоваться для качественного и количественного анализа выделяющихся из образцов газов, ТК-спектрометрия открывает новые возможности анализа поверхностных и объемных наноструктур.

Спасибо за внимание