Теоретические основы органической химии Строение и...
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Свободные радикалы. Гомберг, 1900 г. желтая окраска. При 0 о С степень диссоциации в бензоле 5%. эндогенные повреждающие агенты. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/1.jpg)
Теоретические основы органическойхимии
Строение и свойства свободных радикалов
Лекция 24(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
![Page 2: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/2.jpg)
Свободные радикалы
Гомберг, 1900 г
Ph3CClAg
Ph3C-CPh3C6H6 Ph3C
.+ Cl
.
o2 NOI2
Ph3COOCPh3 Ph3CNO Ph3CI
Ph3C-CPh3 2Ph3C.
желтая окраска
При 0оС степеньдиссоциации в бензоле 5%
![Page 3: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/3.jpg)
OH-. , RO2., OH.
- эндогенные повреждающие агенты
Свободно-радикальная теория старения
OH-. реагирует с биомолекулами с диффузионнымискоростями
Увеличение O2 в атмосфере сокращает жизньдрозофилы
Химические геропротекторы – вещества,уменьшающие скорость старения живыхклеток
![Page 4: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/4.jpg)
HN
NH
O
O
MeOH HN
NH
O
O
Me
OH HN
NH
O
O-H2O
CH2
H
HN
NH
O
O
CH2+
H
+H2O HN
NH
O
O
CH2OH
H
O2
Д. Кнорре и др. Усп. хим. 1993, 70
тимин
![Page 5: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/5.jpg)
Методы генерации
1. Термические
H2O250-115oC
2OH1)
2)Me
Me
Me
O O
Me
MeMe
tMeMe
MeO Me +Me2CO
3) Ph-C-O-O-C-Ph 2Ph-C-O
OOO
Ph + CO2
трет-бутилпероксид
бензоилпероксид
часа (140оС); 35 сек. (180о)
1/2 = 0.5 часа (100оС)
![Page 6: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/6.jpg)
2. Каталитические методы
Me
Me
Me
O-OH + Fe2+
Me
Me
Me
O Fe3+ OH-+ +
Ar-N2+ + Cuo Ar + N2 + Cu+ Ar+ + Cuo
3. Фотохимические методы
Me-C-Me + CH3COCH3 2CH3 + CO
O
Квантовый выход = число прореагировавших молекулчисло погащенных квантов
нм нм
![Page 7: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/7.jpg)
4. Радиационно-химические методы
H2O H2O+ + e OH + H+
5. Электрохимические методы
MeOH MeO + H+-e
Анодное окисление
![Page 8: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/8.jpg)
Алкильные радикалы
катион sp2 радикал sp2, sp3 анион sp3
СH3. 23G 38.5G sp2 типа
CH2F. 21.1G 54.8G
CHF2. 22.2G 148.8G
CF3. 271.6G sp3
sp2, sp3
aH aC
![Page 9: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/9.jpg)
Циклоалкильные радикалы
13
aH3 = 69.6G !!!
a(CH2) = 1,2G
Ht-BuO
Chem.Comm. 1983, 900
![Page 10: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/10.jpg)
Арильные и винильные радикалыsp2 0.99
OMe
радикал
140-150o радикал
Динамика по ЭПРk-180
o ~1010 сек-1
устойчива изогнутая форма
![Page 11: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/11.jpg)
Аллильные и бензильные радикалы
0.622 0.622-0.231
CH2 0.77
0.27
-0.190.28
Расчет по Хартри-Фоку
![Page 12: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/12.jpg)
C
0.1150.127
0.5-0.72.6G1.1G
2.8G
119o
Дифракция электронов: пропеллер, кольца
повернуты на 40-45о, р-орбитали С. и Ph некопланарныи перекрывание неполное
расчет спиновойплотности
ЭПР
![Page 13: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/13.jpg)
Lankamp, Nauta, Maclean, 1968
2 Ph3C CPh
PhPh
HC
Ph
Ph
C
HC2 Ar2CH
ArAr
HArAr
Ar2CH-CHAr2
Ar =Me Me
>200oC
25oCII
I
![Page 14: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/14.jpg)
B. Kahr, D. van Engen, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,8305 – 8307; Ang.Chem,Int. 2011_12639 (DFT)
Cтабилен, т. пл. 214 оС,X-ray
Стерическоесжатие (диспер. взм.)
Гекса(3,5-ди-т-бутилфенил)этан
![Page 15: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/15.jpg)
(RS)3C-C(RS)3 2(RS)3C
R = Alk, ArR = CF3 Есв. = 13.7 ккал/моль !!!
![Page 16: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/16.jpg)
B N Me+
OTf-
MgMeCN/гексан
B N Me
2.6G
2.8G
2.90G1.599
1.447A
1.430
Устойчивые радикалы типа
X-ray
ЭПР
Ang. Chem. Int 2003, 1723
K. Schlosser et al. JACS 1979, 6283
I
![Page 17: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/17.jpg)
aH1 = 6.2G
aH2 = 2G
g = 2.0018
Из природных аппатитов при 300-450оС
Стабилен несколько месяцев
ЖСХ 2010, 788
![Page 18: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/18.jpg)
Неклассические взаимодействия
H
2.06G
10.8G
H
H
0.72G
16.78G
H
H
3.53G
(0.72 + 3.53)/2 = 2.12I
Близок по строениюк классической структуре
![Page 19: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/19.jpg)
Кинетическая устойчивость радикалов
O Определяется энергиейВЗМО и стерическойдоступностью радикальногоцентра
![Page 20: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/20.jpg)
N
OHHO
HO
N
OHHO
HO
N
OHHO
HO
N
OHO
O
N
OH
HO
O
O
OH
O2
H2O
Антиоксиданты
(OH., OOH., O2-.)
Витамин B6
J. Phys. Chem. B 2009, 9629
![Page 21: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/21.jpg)
Термодинамическая устойчивость
R-H R. + H.
RH Eсв. ккал/моль
Ph-H 112CH2=CH-H 104CH3-H 104Et-H 98T-Bu-H 91CH2=CH-CH2-H 88PhCH2-H 85
Ph. >винил > Me. >Et. > t-Bu. > бензил~аллил
![Page 22: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/22.jpg)
Высокоспиновые системы
CH2I
CH2I
ICH2h
Ar, 10K
CH2 CH2
CH2
ЭПР g = 2.0023для органических магнитныхматериалов
ИКС 615, 727,814 см-1
Расчет UB B3LYP/6-311 + G(d,p)Ang. Chem. Int. 2010, 7277
![Page 23: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/23.jpg)
Радикалы (бенздиины)
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
Пиролиз
1 2 3
Meyerson et al. J. Org. Chem. 1966, 3307
PMX (Hoffman et al., JACS 1969, 2590)
CSSD(T)/6-31G**
(Yabe et al., Phys.ChemChemPhys.1986, 75)
3 стабильние, чем 1, 2;Взаимопревращение1 2 3
![Page 24: Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022081506/56815439550346895dc23c8a/html5/thumbnails/24.jpg)
N+
N +
D
I
I
I
FT-ICR
N+
N+
N
+
4
Нет радикальных реакций с I2, CH2=CH-CH2I(Kenttamaa et al., JACS 2011, 1926)