第七章 配位化合物的结构

1893 年维尔纳（ Wern

a ）提出络合物概念。

100 多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。

由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物成为了很困难的问题。

7.1 配位化合物的基本概念

一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。

而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。

由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。

配位单元

[ Co NH3 6 ]3+ ， [ Cr CN 6 ]3 －

和 [ Ni CO 4 ] 都是配位单元。（ ）

（ ）（ ）

分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。

[ Co NH3 6 ]Cl3 ， K3 [ Cr CN 6 ] ，

[ Ni CO 4 ] 都是配位化合物。

（ ） （ ）（ ）

[ Co NH3 6 ] [ Cr CN 6 ] 也是

配位化合物。

（ ）（ ）

判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。

在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。

又如 K3 [ Cr CN 6 ] 中，

[ Cr CN 6 ]3 － 是内界，

K+ 是外界。

（ ）（ ）

例如 [ Co NH3 6 ]Cl3 中，

[ Co NH3 6 ]3+ 是内界，

Cl － 是外界。

（ ）（ ）

但配位化合物不能没有内界。

配位化合物中可以无外界，如 [ Ni CO 4 ] 中就没有外界。（ ）

[ Co NH3 6 ] [ Cr CN 6 ] 中也

没有外界。

（ ）（ ）

在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中

[ Co NH3 6 ]Cl3 —— [ Co NH3 6 ]3+ + 3 Cl － （ ） （ ）

例如 [ Co NH3 6 ]3+ 中， Co3+ 为中心， NH3

为配体。

（ ）

内界配位单元由中心和配体构成。

而配体经常是阴离子或分子。

中心又称为配位化合物的形成体。

中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。

配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。

配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。

中心 Co3+ 的周围有 6 个配体 NH3 ，每个 NH3 中有 1 个 N

原子与 Co3+ 直接配位。

（ ） 配位化合物 [ Co NH3 6 ]Cl3

的内界为 [ Co NH3 6 ]3 + 。

（ ）

注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。

配位化合物 [ Co NH3 6 ] Cl3

中， N 是配位原子， Co 的配位数是 6 。

（ ）

而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。

若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；

配体 H2N － CH2 － CH2 － NH2

称为乙二胺，用 en 表示

像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。

两个氮原子经常与同一中心配位。

它的两个 N ， 4 个 － OH 中的 O

均可以配位。

称为乙二胺四乙酸，用 EDTA 表示。

EDTA 称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。

两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+

钳住，形成两个环。

称这种配位化合物为螯合物。

形成的环以 5 元环， 6 元环为最稳定和最常见。

阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。

H2N － CH2 － COO －

和 Cu2+ 可形成内盐

7. 2. 1 配位化合物的命名 1. 命名的基本原则

通过下面两个简单的例子，对命名的基本原则进行说明。

7. 2 配位化合物的命名方法 与异构现象

Cu2 [ SiF6 ]

命名为六氟合硅（ IV ）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

命名为

三氯化五氨•水合钴（ III ）

（ ）

在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。

Cu2 [ SiF6 ]

六氟合硅（ IV ）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）（ ）

阴阳离子之间加‘ 化’ 字或‘ 酸’字，配阴离子看成是酸根。

Cu2 [ SiF6 ]

六氟合硅（ IV ）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）（ ）

Cu2 [ SiF6 ]

六氟合硅（ IV ）酸亚铜 在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）（ ）

配体前面用 二、三、四 · · ·

· · · 表示该配体的个数。

Cu2 [ SiF6 ]

六氟合硅（ IV ）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）（ ）

几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。

Cu2 [ SiF6 ]

六氟合硅（ IV ）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）（ ）

中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的化合价。

Cu2 [ SiF6 ]

六氟合硅（ IV ）酸亚铜

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）（ ）

配体的种类很多，必须有统一的名称。

2. 配体的命名

最常见的配体列在下面

F － 氟 Cl － 氯 OH － 羟 CN － 氰

O2 － 氧 O22 － 过氧根

SO42 － 硫酸根 N3

－ 叠氮

－ NO2－

硝基

－ ONO － 亚硝酸根

－ SCN － 硫氰根

－ NCS － 异硫氰根

C6H5 －

苯基 py （ ） 吡啶 en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦

NO 亚硝酰 CO 羰基

H2O 水

NH3 氨

（ O2 ） 双氧

在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。

3. 配体的先后顺序

下述的每条规定均以其前一条规定为基础。

（ 1 ） 先无机配体后有机配体。

[ PtCl2 Ph3P 2 ]（ ）

二氯•二 三苯基膦 合铂（ II ）（ ）

（ 2 ） 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

K [ PtCl3 NH3 ]

三氯•氨合铂（ II ）酸钾

（ ）

（ 3 ） 同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

[ Co NH3 5 H2O ] Cl3

三氯化五氨•水合钴（ III ）

（ ）

（ 4 ） 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

（ ） [ Pt py NH3 NO2 NH2OH ] Cl

氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（ I

I ）

（ ） （ ）（ ）

如 NH2－ 和 － NO2

－ 排序，则 NH2

－ 在前。

（ 5 ） 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。

这里涉及的仅仅是其中最基本的内容，在配位化学课程中和配位化学专著中均有详细的阐述。

配位化合物种类繁多，配位化合物的命名极其复杂。

1980 年中国化学会编写的《无机化学命名原则》，可以作为命名的规范。

《英汉化学化工词汇》附录中有《无机化学命名原则》。

配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。

7. 2. 2 配位化合物的异构现象

—— 结构异构和空间异构

配位化合物的异构现象是多种多样的，基本可以分成两大类

结构异构又叫构造异构。

1. 结构异构

中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。

键联关系不同，是结构异构的特点。

结构异构主要有如下几种：

（ 1 ） 解离异构

（ 2 ） 配位异构 （ 3 ） 键合异构 （ 4 ） 配位体异构

配位化合物内外界之间是完全解离的。

（ 1 ） 解离异构

内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。

互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。

如 [ CoBr NH3 5 ] SO4 和 [ CoSO4 NH3 5 ] Br 两者互为解离异构。

（ ）（ ）

前者可以解离出 SO42 － 使

Ba2+ 沉淀。

[ CoSO4 NH3 5 ] Br （ ）

（ ） [ CoBr NH3 5 ] SO4

后者则可以解离出 Br － 使 Ag+ 沉淀。

由于 H2O 分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。

H2O 经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。

例如 [ Cr H2O 6 ] Cl3 和 [ CrCl H2O 5 ] Cl2•H2O

（ ）（ ）

（ 2 ） 配位异构

内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。

如 [ Co NH3 6 ] [ Cr CN 6 ] 和

[ Cr NH3 6 ] [ Co CN 6 ]

互为配位异构。

（ ）（ ） （ ） （ ）

（ 3 ） 键合异构

多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合所形成的配位化合物互为键合异构。

例如若 NO2－ 以 N 为配位原子

时，则形成硝基配位化合物。 其中的配体硝基表示为 － NO2

例如若 NO2－ 以 O 为配位原子

时，则形成亚硝酸根配位化合物。

其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO

黄褐色的硝基配位化合物 [ Co 5 ] Cl2 （ NO2 ）（ NH3 ）

红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co 5 ] Cl2（ ONO ）（ NH3 ）

互为键合异构

键合异构以及后面要介绍的配位体异构、空间异构，其实质均为配位单元的异构。

如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位体异构。

（ 4 ） 配位体异构

1 ， 2 — 二氨基丙烷 NH2CH2CHNH2CH3

和 1 ， 3 — 二氨基丙烷 NH2CH2CH2CH2NH2

互为异构体

因此配位化合物 [ CoCl2 2 ] （ NH2CH2CHNH2CH3 ）

和 [ CoCl2 2 ]

互为配位体异构。

（ NH2CH2CH2CH2NH2 ）

空间异构又叫立体异构。

2. 空间异构

空间异构分为： （ 1 ） 几何异构

（ 2 ） 旋光异构

空间异构特点是

配位单元的中心与配体之间键联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同。

几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。

（ 1 ） 几何异构

例如配位数为 4 的平面正方形结构的 [ PtCl2 NH3 2 ] ，有几何异构现象。

（ ）

[ PtCl2 NH3 2 ] 有顺式和反式两种几何异构体。

（ ）

顺式 反式

顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。

反式异构体的特点是，同种配体位于正方形的对角上。

反式的则无药效。

顺式的 [ PtCl2 NH3 2 ] 称

为顺铂，是抗癌药物。

（ ）

[ PtCl2 NH3 2 ] 可以抽

象成 MA2B2 型配位单元。

（ ）

其中 M 表示中心， A ， B 表示不同种类的配体。

本节中 A ， B ， C ， D 等均表示前面涉及到的简单配体。

可以说 MA2B2 型正方形

配位单元有顺反异构。

而 MA3B 型正方形配位

单元则没有顺反异构。

对于配位数为 4 的正四面体结构的配位单元

不论 MA2B2 型还是 MA3B

型均不会有顺反异构。

配位数为 6 的具有正八面体结构的配位单元，可图示为

可以简单地表示成下列形式

配位数为 6 的 MA2B4 型配位单元有两种几何异构体

反式 顺式

A

A

B

BB

BA

A

B

BB

B

配位数为 6 的 MA3B3 型配位单元也有两种几何异构体

面式 经式

A

B

AB

AB

A

A

A

B

B

B

配位数为 6 的 MA2B2C2 型配位单元有 5 种几何异构体，其特点与名称如图所示。

一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。

一反二顺 （ 3 种）

反式 顺式

A B

C

A

B

C

B

C

A

B

C

A

A

B

C

A

B

CA

B

C

AB

C

A

B

C

A

B

C

（ 2 ） 旋光异构

当配体相互位置关系一致，但在中心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。

配体的相互位置关系不一致形成几何异构。

比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。

互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合就是同一种单元。

若两个配位单元互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构体。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

自然光由振动方向不同的光波组成。

自然光

自然光 起偏镜 偏振光

通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。

通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转。

自然光 起偏镜 偏振光 旋光物 发生偏转

物质的这种性质称为旋光性质。

按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。

互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。

不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

顺式 MA2B2C2 型配位单元有

旋光异构，如图所示

AB

C

A

B

C

AB

C

A

B

C

AB

C

A

B

C

AB

C

A

B

C

两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。

4 配位的具有正四面体结构

的 MA1B1C1D1 型配位单元有旋

光异构，如图所示

A

B

CD

A

B

C D

A

B

CD

A

B

C D

两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。

如，反 - 二氯•二氨合铂（ II ）

待命名的配位单元有不同的异构体时，要在名称之前标明。

面 - 三氯•三吡啶合钴（ III ）等。

本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。

7. 3 配位化合物的价键理论

在第五章中，我们学习过分子构型与杂化方式的关系，并且熟悉下面 5 种构型与杂化方式。

7. 3. 1 配位单元的构型 与中心的杂化方式

直线形 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体

2 配位

3 配位 4 配位 5 配位 6 配位

sp 杂化 sp2 杂化 sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3d2 杂化

在本章中，我们将学习和接触下面 3 种新的杂化方式和它们所对应的构型。

正方形 三角双锥 正八面体

4 配位 5 配位 6 配位

dsp2 杂化 dsp3 杂化 d2sp3 杂化

7. 3. 2 中心杂化轨道的形成

1. ns np nd 杂化

例 7. 1 试分析 [ FeF6 ]3 － 酸

根配阴离子的成键情况。

解： Fe ，

Fe3+ ，

3 d

4 d

4 s4 p

3d6 4s2

3d5

1 条 4 s 空轨道 ， 3 条 4 p 空轨道和 2 条 4 d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。

3 d

Fe3+ 3d5

4 d

4 s4 p

6 个 F － 的 6 对电子对配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。

3 d

Fe3+ 3d5

4 d

4 s4 p

解： Ni ，

例 7. 2 试分析配分子 [ Ni CO 4 ]

的成键情况。

（ ）

3 d 4 s

4 p

3d84s2

在配体 CO 的作用下， Ni 的价层电子重排成 3d10 4s0

3 d 4 s

4 p

形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布， 4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道。

3 d 4 s

4 p

3 d 4 s

4 p

形成的 [ Ni CO 4 ] ，构型为正四面体。

（ ）

所成的配位键称为电价配键。 形成外轨型配位化合物。

例 7. 1 和例 7. 2 的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，即ns np nd 杂化轨道。

电价配键的强度不高。

例 7. 1 和例 7. 2 的不同点是，配体 CO 能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有 CO ， CN －， NO2

－ 等。

F － 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F －， Cl －， H2O 等。

对于不同的中心，同一配体的强度是不同的。

而 NH3 等则为中等强度配体。

对于不同的中心，如何判断一配体属于强配体，还是弱配体？

2. （ n － 1 ） d ns np 杂化

例 7. 3 试讨论 [ Fe CN 6 ]3 －

酸根配阴离子的成键情况。

（ ）

解： Fe ， 3d6 4s2

Fe3+ ， 3d5

3 d 4 s

4 p

CN － 为强配体，使 Fe3+ 的 d 电子重排，变成

3 d 4 s 4 p

形成 d2sp3 杂化轨道，使用 2 条 3 d 轨道， 1 条 4 s 轨道， 3 条 4 p 轨道。

3 d 4 s 4 p

3 d 4 s 4 p

内层 3 d 轨道参与了杂化。

（ ） 形成的配离子 [ Fe CN 6 ]3 －

为正八面体构型。

解： Ni 3d84s2

例 7. 4 试讨论 [ Ni CN 4 ]2 －

的成键情况。

（ ）

Ni2+ 3d8

3 d 4 s

4 p

CN － 为强配体，使 Ni2+ 的电子重排

3 d 4 s

4 p

空出 1 条内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。

3 d 4 s 4 p

3 d 4 s 4 p

故 [ Ni CN 4 ]2 － 构型为正方形。（ ）

例 7. 3 和例 7. 4 中，杂化时均用到 （ n － 1 ） d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低。 形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。

内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。

共价配键比电价配键强。

7. 3. 3 价键理论中的能量问题

内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和 E 内 大于外轨型的键能总和 E 外。

我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。

既然内轨型配位化合物较外轨配位化合物稳定

在上面的例题中我们看到

形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子成对。

Ni2+ 3d8

3 d 4 s 4 p

电子重排

两个单电子成一个对，能量升高一个 P ， P 叫做成对能。

违反洪特规则，能量升高。

d 电子成 2 个电子对，能量要升高 2 P 。

例如形成 [ Fe CN 6 ]3 － 时，（ ）

CN － 使 Fe3+ 的 d 电子重排

这个能量在形成内轨型配位化合物时若不能得到补偿，内轨型配位化合物就不能形成。

即 E 内 － E 外 < P 时，将形成外轨型配位化合物。 其能量关系如图所示

E = 0

E 外

E 内

P

若 E 内 － E 外 > P ，则形成内轨型配位化合物。 其能量关系如图所示

E = 0

E 外

E 内

P

E 内 － E 外 > P

内轨型

0

E 外

P

E 内

E 内 － E 外 < P

外轨型

0

E 外

E 内

P

分子中成单电子数与宏观实验现象中物质的磁性有关。

7. 3. 4 价键理论的实验根据

式中 B 是磁矩 的单位，称为玻尔磁子。

用磁天平可以测出物质的磁矩 。

和单电子数 n 有如下关系

= n n + 2 B（ ）

推算出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。

可以推算出 n = 4

若测得 = 5 B

由 = n n + 2 B（ ）

例如， NH3 是个中等强度的配

体， [ Co NH3 6 ]3+ 中 Co 的 d 电

子究竟发生重排还是不发生重排，可从磁矩实验进行分析，以得出结论。

（ ）

Co3+ 3d6 ， 若不重排，电子构型为 ，将有 4 个单电子。

实验测得 [ Co NH3 6 ]3+ 的磁矩 = 0 B ，可以推出 n = 0 ，无单电子。

（ ）

只有重排成 时，没有单电子，才有 n = 0

故 NH3 在此起强配体的作用，

使中心的电子发生重排。

所以 [ Co NH3 6 ]3+ 采用 d2sp3

杂化轨道，形成内轨配位化合物，构型为正八面体。

（ ）

又如，实验测得 [ FeF6 ]3 － 的

= 5.88 B

推出 n = 5 ， F － 不使 Fe3+

的 d 电子重排，故 F － 是弱配体。

由 = n n + 2 B（ ）

所以说磁矩的测量是配位化合物价键理论的实验依据。

7. 3. 5 配位化合物的稳定性

配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。

中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。

配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配位化合物。

1. 中心与配体的关系

这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。

经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。

以软酸 Ag+ 为例 ，它与硬碱 F － 的结合不够牢固，而与软碱 S2 － 的结合最为牢固。

在下面给出的序列中，酸碱配位化合物从左向右越来越稳定

F － Cl － NH3 Br －

其中的碱从左向右越来越软

AgF AgCl [ Ag NH3 2 ]+ AgBr（ ）

S2O32 － I － CN － S2 －

（ ） （ ） [ Ag S2O3 2 ]3 － AgI [ Ag CN 2 ] － Ag2S

F － Cl － NH3 Br －

AgF AgCl [ Ag NH3 2 ]+ AgBr（ ）

配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。

一个明显的例证是， IA 和 IIA 族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为 H2O 是典型的硬碱。

软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。

用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。

但这种原则不能定量，且例外也很多。

配位化合物的稳定性是一个很复杂的问题，影响因素很多。

2. 中心和配体的性质

对于同一元素或同周期相类似元素的不同价态阳离子，其中电荷数高的与配体之间的结合更牢固。

这里也同时体现了 Co3+ 和 NH3

之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。

例如 [ Co NH3 6 ]3+ 的稳定性远

高于 [ Co NH3 6 ]2+ 。（ ）（ ）

这里 Fe3+ 和 CN － 之间电荷影响占主导地位，克服了硬酸 Fe3+ 与软碱 CN － 之间不匹配的不利因素。

（ ） 又如 [ Fe CN 6 ]3 － 的稳定性高于 [ Fe CN 6 ]4 －。（ ）

同族元素的阳离子，其中周期数大的与配体之间的结合更牢固。

这种因素的影响力很强，例 如 [ Hg NH3

4 ]2+ 的稳定性远高于 [ Zn NH3 4 ]2+ 。（ ）

（ ）

其原因可能是半径大的离 子， d 轨道更加伸展，更易于 成键。

配位体中的配位原子，其电负性越小，越易于给出电子，更易于形成配位键，更易于形成稳定的配位化合物。

螯合物稳定，以 5 元环和 6 元环螯合物最为稳定。

3. 螯合效应

例如 Ca2+ 一般不形成配位化合物，但可以与乙二胺四乙酸 （ EDTA ）形成稳定的螯合物。

乙二胺四乙酸（ EDTA ）

EDTA 的 6 个配位原子在中心 Ca2+

周围呈正八面体分布，形成 5 个 5 元环。

六配位， 2 个 N ， 4 个 O 为配位原子。

Al3+ 很难生成配位化合物， 但可以与 8 －羟基喹啉生成螯合物。

三个 8 －羟基喹啉挤在 Al3+ 的周围，形成六配位的正八面体结构。

这些螯合物的形成，说明螯合物比一般配位化合物更稳定。

若在 8 －羟基喹啉的 2 位上取代一个甲基 CH3

由于空间效应， 8 －羟基喹啉的 2 位上取代一个甲基 CH3 后，则不能络铝。 因为 Al3+ 的半径过小。

7. 4 配位化合物的晶体场理论 7. 4. 1 d 轨道在晶体场中的能量分裂

在第四章原子结构和元素周期律中，曾讲到 n = 3 ， l = 2 的 5

种 3d 轨道

在自由原子中这 5 种 3d 轨道能量简并。

这 5 种 3d 轨道之间只是磁量子数 m 不同。

－

++

－

y

x

d x2 － y2

+

+

－

－

z

y

d yz

+

+

－

－

z

x

dxz

+

+

－

－

y

x

dxy

当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。

若电场是球形对称的，各轨道受到电场的作用一致。

故在球形电场中，各 d 轨道能量升高的幅度一致。

自由原子

球形场中

所以在球形电场中， 5 种 d 轨道能量仍旧简并。

自由原子

球形场中

若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。

于是原来简并的 5 种 3d 轨道将发生能量分裂。

四配位时有正四面体电场、正方形电场。

六配位的配位化合物中，配位原子形成正八面体对称性的电场。

中心的 d 轨道在这些电场中不再是 5 重简并。

尽管这些电场分布的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。

在正八面体场中，六个配位原子沿 x ， y ， z 轴的正负 6

个方向分布，以形成电场。

1. 正八面体场

在正八面体电场中各 d 轨道的能量对于自由原子中的 d 轨道均有所升高。

由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。

在正八面体场中， 5 个 d 轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。

由此可以得出结论：

八面体场中的这些 d 轨道的能量有的比在球形场中高，有的比在球形场中低。

的波瓣与四个配位原子正相对，受电场作用大。

d x2 － y2

－

++

－

y

x

d x2 － y2

的波瓣与 z 轴的两个配位原子正相对，环状波瓣处于有四个配体的 xOy 平面，受电场作用大。

dz2

， 受电场作用大，能量升高得多，高于球形场。

d x2 － y2 dz2

计算结果表明 ， 两条轨道的能量简并。

d x2 － y2

dz2

+

+

－

－

y

x

dxyy

x

+

+

－

－

z

x

dxzz

x

+

+

－

－

z

y

d yz

y

z

， ， 不与配位原子相对，能量升高得少，低于球形场。

dxy dxz dyz

计算结果表明 ， ， 3 条轨道的能量简并。

dxy dxz

dyz

自由原子

球形场中

dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2

正八面体场中

轨道和 轨道在光谱学中统称 d 轨道。

d x2 － y2 dz2

， ， 轨道在光谱学中统称 d 轨道。

dxy dxz dyz

自由原子

球形场中

dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2

正八面体场中

Δ球形场中 （ ）d

d（ ）dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2

正八面体场中

d 和 d 轨道的能量差用 △ 表示，称为分裂能。

正八面体场的分裂能表示为 △ O 。下标 o 表示八面体。

Δo

（ ）d

d（ ）dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2

正四面体场的坐标及配位原子的位置，可以通过正六面体来说明。

2. 正四面体场

坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。

4 个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。

计算结果表明在正四面体场中， ， 两条轨道的能量简并。d x2 － y2 dz2

， ， 三条轨道能量简并。

dxy dxz dyz

－

++

－

y

x

d x2 － y2

在正四面体场中， 轨道不与配位原子相对，受电场作用小。

d x2 － y2

在正四面体场中， 轨道不与配位原子相对，受电场作用小。

dz2

以 轨道和 轨道 为代表，比较两组轨道在四面体电场中能量的高低。

dxy d x2 － y2

右图是四面体场沿 z 轴的投影图。

y

x

沿角分线分布与配体的投影相对。

dxy

+

+

－

－

y

x

dxyy

x

沿坐标轴分布与配体的投影不相对。

d x2 － y2

－

++

－

y

x

d x2 － y2

y

x

， ， 三者能量简并。dxy dxz dyz

故 的能量高于 dxy d x2 － y2

， 两者能量简并。d x2 － y2 dz2

， 能量低于球形场。

d x2 － y2 dz2

， ， 能量高于球形场。

dxy dxz dyz

结论

， ， 轨道在光谱学中统称 d 轨道。

dxy dxz dyz

轨道和 轨道在光谱学中统称 d 轨道。

d x2 － y2 dz2

四面体电场的分裂能表示为 △ t

dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2

Δ t

（ ）d

d（ ）

显然两组轨道的能量差别较小。

dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2

Δ t

（ ）d

d（ ）

Δ t

正四面体场正八面体场

Δ o

△t 远小于 △ o

3. 正方形场

坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。

x

y

4 个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。

x

y

d x2 － y2 轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。

y

x

－

++

－

y

x

d x2 － y2

dxy 轨道处于 xOy 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。

+

+

－

－

y

x

dxyy

x

轨道的环形波瓣在 xOy

平面内，列第三位。dz2

y

x

能量最低的是 轨道和 轨道 dxz dyz

+

+

－

－

z

y

d yz

+

+

－

－

z

x

dxz

（ y）x

z

正方形电场中各 d 轨道的能量

球形电场

dxy

dxz dyz

d x2 － y2

dz2

正方形电场

正方形场的分裂能 △ s 相当大。 △s > △o > △t

Δ s

球形电场

dxy

dxz dyz

d x2 － y2

dz2

正方形电场

一般来讲中心离子电荷数高，中心与配体距离近，则作用强，△ 大。

影响分裂能大小的因素，除晶体场对称性之外，还有中心离子电荷数的影响。

中心原子所在的周期数对此也有影响，例如第四周期过渡元素为中心的配位化合物，其 △ 小，第五、六周期的 △ 相对大些。

最有实际意义和理论意义的影响因素是配体的影响。

在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序是

I － < Br － < Cl － < F －

<

OH － < － ONO － < C2O42 －

<

H2O < NH3 < en < － NO2－ <

CN － （ CO ）

这个顺序称之为光谱化学序列，因为 △ 的大小直接影响配位化合物的光谱。

I － < Br － < Cl － < F －

<

OH － < － ONO － < C2O42 －

<

H2O < NH3 < en < － NO2－ <

CN － （ CO ）

这个序列与配位原子相关，一般规律是 卤素 < 氧 < 氮 < 碳

I － < Br － < Cl － < F －

<

OH － < － ONO － < C2O42 －

<

H2O < NH3 < en < － NO2－ <

CN － （ CO ）

7. 4. 2 分裂后 d 轨道中电子的排布

在八面体场分裂后的 d 轨道中，电子如何排布，是必须解决的问题。

某过渡金属原子有 4 个 d 电子，称具有 d4 组态。

前 3 个电子应该排布在 d 轨道中

d

d

第 4 个电子有两种可能的排布方式：

一种是（ a ）方式，排成 （ d ） 4 （ d ） 0

电子成对，需要克服成对能 P

d

d

另一种是（ b ）方式，排成（ d ） 3 （ d ） 1

电子填充到高能量轨道，需要克服分裂能 △

d

d

若 △ > P ，取（ a ）种方式

究竟如何排列 ，取决于 P 和 △ 的大小关系：

d

d

d

d

（ a ）种方式自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。

若 △ < P ，取（ b ）种方式。

d

d

自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。

从光谱化学序列中看出 NO2－ ，

CN －， CO 等 △ 大，为强场配体，

常导致 △ > P ，取低自旋方式。

而 X －， OH －， H2O 等 △ 小，

为弱场配体，则常有 △ < P ，常取高自旋方式。

在晶体场理论中，△ 和 P 的值常用波数形式给出。

具体配位化合物中，△ 和 P 有具体的能量数据。

波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长。

总之，波数大，则能量高。

可见波数越大，波长越小，频率越高，据 E = h ， 则能量 E 越高。

例如 [ CoF6 ]3 － 中，

△ = 13000 cm － 1 ， P = 21000 cm － 1 ， △ < P 。

Co3+ d6 组态，（ ） （ ） 高自旋，电子排布为 d 4 d

2 。

又如 [ Co NH3 6 ]3+ 中，

△ = 23000 cm － 1 ， P = 21000 cm － 1 ，

（ ）

（ ）

△ > P 。 故 Co3+ d6 组态，低自旋，电子排布为 d 6 d

0 。（ ）

下面以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。

7. 4. 3 晶体场稳定化能

1. 分裂后的 d 轨道的能量

因此，分裂后 d 轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。

前面我们曾指出，电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。

又知道八面体场中， d 和 d 轨道的能量差为 △ o 。

列方程组 dE d

E－ = o

2 + 3 = dE d

E

o

球形场中

（ ）d

d（ ）正八面体场中

dE d

E－ = o

2 + 3 = dE d

E

解得 dE = o

3

5

= － odE 2

5

设分裂能 o = 10 Dq ，则

= 6 Dq ， = － 4 Dq

dE d

E

Dq 值因配位化合物的不同而不同。

dE = o

3

5

= － odE 2

5

对于四面体场，有方程组

dEd

E － = t

3 + 2 = dEd

E

解得 dE = － t

3

5

= tdE 2

5

由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。

o > t ， t = o

4

9

d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道排布，其能量用 E 晶 表示。

2. 晶体场稳定化能

在球形场中的能量用 E 球 表示，

且设 E 球 = 0

因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能。

晶体场稳定化能 crystal field stabilization enrgy

经常简写成 CFSE 。

因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能。

依定义 CFSE = E 球 － E 晶

= 0 － E 晶

例 7. 5 计算八面体强场中 d7

电子组态的 CFSE 。

解： d7 在球形场和八面体强场中的排布，如图所示。

E 球 = 0

球形场

d

d

八面体场

E 晶 = （ ） 6 + （ ） 1 +

P = + P

o －o －o

3

5

2

5

9

5

CFSE = E 球 － E 晶

故 CFSE = 18 Dq － P

= － Po

9

5

E 晶 = + P －o

9

5

= 0 －（ + P ） －o

9

5

例 7. 6 计算正四面体弱场 d7

电子组态的 CFSE 。

解： d7 在球形场和四面体弱场中的排布，如图所示。

球形场 四面体场

d

d

E 球 = 0

E 晶 = （ ） 4 + （ ） 3 =

t －t －t

3

5

2

56

5

CFSE = 0 － E 晶

E 晶 = －t

6

5

= 0 －（ ） －t

6

5

t=6

5

解： Fe2+ d6 组态，由题设可知 △ > P ，低自旋排布，如下图所示。

例 7. 7 已知 [ Fe CN 6 ]4 － △ = 33000 cm － 1 ， P = 17600 cm － 1 ， 求 CFSE 。

（ ）

E 球 = 0

球形场 八面体场

d

d

CFSE = 0 － [ （－ △ ） 6 + 2 P

]

2

5

= △ － 2 P12

5

E 晶 的值要严格以 E 球 = 0 为基础进行计算，要考虑 P 值。

CFSE = △ － 2 P12

5

= 33000 cm － 1 － 17600 cm － 1

2

= 44000 cm － 1

12

5

第一过渡元素 M2+ 的水合热的绝对值 | △H | 对 M2+ 的 d 电子数作图，得到下图。

3. 水合热的双峰曲线

d 电子数

| △H |

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

M2+ g + 6 H2O l —— M H2O 62+ aq（ ）（ ） （ ） （ ）

对于水合反应

M2+ g + 6 H2O l —— M H2O 62+ aq（ ）（ ） （ ） （ ）

根据热力学计算，随 d 电子数的增加， | △H | 应逐渐增加，得一平缓上升的直线。

计算结果，如图中虚线 - - - - - - - 所示

d 电子数

| △H |

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

但依实验数据作图，却得双峰曲线，如图中实线所示。

d 电子数

| △H |

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

计算结果 - - - - - - -

d 电子数

| △H |

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

实验结果 双峰实线

考察 M2+ 水合离子 d0 d10

的 CFSE 值（以 Dq 为单位 ）

可以用晶体场稳定化能来说明这种现象。

d 电子数 0 1 2 3 4 5

CFSE / Dq

= 6 Dq ， = － 4 Dq dE d

E

o

球形场中

（ ）d

d（ ）正八面体场中

0 4 8 12 6 0

= 6 Dq ， = － 4 Dq dE d

E

o

球形场中

（ ）d

d（ ）正八面体场中

d 电子数 5 6 7 8 9 10

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

d 电子数 0 1 2 3 4 5

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

d 电子数 5 6 7 8 9 10

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

水是弱场， d 电子为高自旋排布方式，故 CFSE 的表达式中不会出现成对能 P 。

在 |△H | 的虚线数值上，分别加上 CFSE 的值对其加以修正。

d 电子数 0 1 2 3 4 5

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

d 电子数 5 6 7 8 9 10

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

d0 ， d5 ， d10 的数值仍在虚线上

d 电子数 0 1 2 3 4 5

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

d 电子数 5 6 7 8 9 10

CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0

d3 ， d8 的数值为两个极值，得双峰曲线

“ 双峰曲线 ” 这一实验事实支持晶体场稳定化能的存在。

必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。

下表中给出了部分双峰线数值与虚线数值的对比。 能量单位 kJ•mol － 1

配位键的键能才是配位化合物中占据主导地位的能量。

双峰线数值 虚线数值 V2+ d3 1935 1760

Ni2+ d8 2113 1991

这是 CFSE 具有最大值的两个组态 d3 和 d8 ， CFSE 的值也只有 175 kJ•mol － 1 和 122 kJ•mol － 1 。

与 | △H | 的值相比 CFSE 是个很小的数，或者说 CFSE 是对键能的一种修正。

双峰线数值 虚线数值 V2+ d3 1935 1760

Ni2+ d8 2113 1991

将 CFSE 的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用晶体场稳定化能的存在解释一切，是片面的，不可取的。

7. 4. 4 Jahn － Teller 效应

实验测得 [ CuCl4 ]2 － 的构型为正方形。 用价键理论解释

Cu2+ d9 组态

Cu2+ d9 组态

在 Cl － 的作用下，一个电子重排到高能级中去。

得到 dsp2 杂化轨道，正方形结构

价键理论的解释有些牵强，可提出以下质疑

① Cl － 是相当弱的配体，不应该使 d 电子发生重排。

所以推论出 Cu2+ 易被氧化。

这种推论更是近于荒唐，与事实严重不符，不能令人接受。

② 用 dsp2 杂化轨道，形成正方形结构。有一个处于高能级的 d

电子，这个电子容易失掉。

用晶体场理论讨论 [ CuCl4 ]2 －

的正方形结构较为成功。 [ CuCl4 ]2 － 本应该形成八面体

场，六配位，成键多，稳定。

考察以下两种排列方式。

但是，第 9 个电子的排布将使得 d 组的两个轨道与配体的斥力

不均衡。

一种方式为，第 9 个电子排在 中 d x2 － y2

d x2 － y2

z 方向的两个配体靠近， xOy

平面上的四个配体被斥远。

正八面体发生畸变，得到压扁八面体。

压扁八面体的极端情况，将导致 xOy 平面上的 4 个配体远离而失去作用，这是极不稳定的结构。

dz2

另一种方式为，第 9 个电子排在 中 dz2

z 方向电子多，对 z 轴方向两个配体的斥力大。

d x2 － y2 而 上电子少，对 xOy

平面上的四个配体斥力小。

正八面体发生畸变，得到拉长八面体。

这种畸变称为 Jahn - Teller 效应。

拉长八面体的极端情况，就是 z 方向的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场。

dz2

弱场 d4 组态易产生 Jahn - Teller

效应，畸变成正方形场。

强场 d7 组态易产生 Jahn - Teller

效应，畸变成正方形场。

dz2

有时强场 d8 组态，也形成正方形场

dz2

而 d8 组态的 Pt （ II ） 和 Au （ III ）； d9 组态的 Cu （ I

I ）不论强场还是弱场均为正方形结构。

7. 4. 5 过渡金属化合物的颜色

自然光照射非发光物质时，可见光全透过，则物质无色透明；

1. 吸收光谱

可见光全反射，物质为白色； 可见光全吸收，物质显黑色。

这就是吸收光谱的显色原理。

当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。

红 － 蓝、绿 紫 － 黄、绿 黄 － 蓝 绿 － 红、紫

吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

各种波长的可见光之间最粗略的互补关系为：

参考下图，可便于记忆这种互补关系。

而直线连接的两种颜色为一个整体

图中曲线连接的颜色即为互补色

这种机理可以通过下面的例子来理解。

2. d － d 跃迁

d － d 跃迁是一种显色机理的简单说法。

[ Ti H2O 6 ]3+ 的中心离子 Ti3+

的价层电子构型为 3d

（ ）

处于基态的 Ti3+ ，其 3 d 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为 d

1 d 0 （ ） （ ）

1 。

d

d

d 0 d 1 （ ） （ ）

在自然光的照射下，基态的 Ti3+

吸收了能量相当于 △ o 的那部分光，

电子从 d 轨道跃迁到 d 轨道。

于是电子排布变为 d 0 d 1 （ ） （ ）

d

d

d 1 d 0 （ ） （ ）

但这种紫红色很浅。

电子跃迁过程中的吸收，在紫区和红区最少，或者说集中在绿色区域，故 [ Ti H2O

6 ]3+ 显紫红色。（ ）

又如 [ Mn H2O 6 ]2+ ，的中心离

子 Mn2+ 的价层电子构型为 3 d

（ ）

d

d

H2O 为弱场，基态时 5 个 d 电子的排布为 d 3 d 2 （ ） （ ）

5 。

d

d

吸收了能量相当于 △ o 的那部分绿蓝色可见光，发生电子跃迁，排布方式变成为 d 2 d 3（ ） （ ）

这类显色机理，是电子从分裂后低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的，故称为 d － d 跃迁。

[ Mn H2O 6 ]2+ 显粉红色，颜

色极浅。

（ ）

颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，概率小的原因。

组态为 d 1 d 9 的配位化合物，一般有颜色，基本都是由 d － d 跃迁造成的。

如 Ag （ I ）， Cd （ II ）， La （ I

II ） 和 Ti （ IV ），等的化合物一般无色。

3. 电荷跃迁

组态为 d0 和 d10 的化合物，不可能有 d － d 跃迁。

但同样是 d10 电子组态的化合物， ZnS 白色， CdS 黄色， HgS

红色。 我们来讨论其原因。

在 ZnS 中 Zn2+ 从 S2 － 夺回电子是困难的，要吸收高能量的紫外光方可，可见光全反射，故显白色。

当相互极化强烈时，电子云变形程度很大，电子易于从阴离子向阳离子转移，于是吸收发生在可见区，产生颜色。

在 CdS 和 HgS 中，由于阳离子半径大，相互极化程度大于 ZnS 。

CdS 中电荷从阴离子向阳离子跃迁吸收蓝光，显黄色。

这种显色机理称为电荷跃迁。

HgS 相互极化程度最大，电荷更易跃迁，吸收蓝绿光，显红色。

颜色发生变化也是离子极化对物质性质的影响。

离子极化发生后，物质的熔点、沸点变低，溶解度变小，是我们讨论过的。

温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。

AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光能量更低的蓝绿光，故高温时 AgI 显红色。

低温时，极化作用弱，电荷跃迁变难，吸收移向紫外，故低温时 AgI 显白色。

VO3－ CrO4

2 － MnO4－

颜色 黄色 黄色 紫色 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光

几种含氧酸根离子的颜色及吸收光情况如下

几种含氧酸根离子的中心均为 d0 ，无 d － d 跃迁。

VO3－ CrO4

2 － MnO4－

V （ V ） Cr （ VI ） Mn （ VII ）

但高氧化数的 V （ V ）， Cr （ V

I ）和 Mn （ VII ） 均有较强的极化能力，使 － 2 氧化数氧的电荷跃迁，故显色。

其中 Mn （ VII ）的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。

晶体场理论在讨论晶体场稳定化能， Jahn - Teller 畸变，解释光谱上，比价键理论有所进步。

但是晶体场理论完全是静电模型，在讨论中性配体如 NH3等

的配位化合物时，显得勉强。

而配位场理论，从分子轨道理论角度获得了新的发展，我们将在物质结构课程中进一步学习。

2 + 3 = dE d

E

dE 5

3 = o

dE 5

2

53o

52 －

o

59 －

o

Δo dxy dxz dyz

d x2 － y2 dz2 （ ）d

（ ）

d

d

2

5

6

5

3

5

9

5

12

5

d（ ）

= － o

d

d