Переходные элементы
DESCRIPTION
Переходные элементы. d- орбитали. d Orbitals. Последовательность заполнения орбиталей. Изменение атомных радиусов. 1 Ǻ=100pm ( пикометры). Доступные степени окисления. Соединения переходных металлов. Проявляют как ионный так и ковалентный характер. MnO т.пл. 1785 о C. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
1
Переходные элементы
2
3
d Orbitalsd-орбитали
4
Последовательность заполнения орбиталей
5
6
Изменение атомных радиусов
1 Ǻ=100pm
(пикометры)
7
Доступные степени окисления
8
Соединения переходных металлов
• Проявляют как ионный так и ковалентный характер.– MnO т.пл. 1785о C.
– Mn2O7 летучая жидкость.
• Характерно образование многоатомных анионов и катионов.
– VO2+, MnO4
-, Cr2O72- и др.
9
Получение свободных металлов (металлургия)
• Концентрирование.– Отделение руды.
• Обжиг.– Получение оксидов .
• Восстановление.– Обычно восстановитель - углерод в разных
видах.
• Очистка.
10
Альтернативные методы
• Восстановление смесей металлов.– Fe(CrO2)2 восстанавливается в феррохром
(добавка к стали).
– Аналогично V2O5 и MnO2.
• Титан - не восстанавливается углем, используют металлический магний.
11
Получение чугуна и стали
Fe2O3(тв) + 3 CO(газ)→2 Fe(ж) + 3 CO2(газ)
12
Химические реакции в доменной печи
Образование шлака
Образование газов - восстановителей
Восстановление оксида железа
Примеси в образующемся металле
13
Превращение чугуна в сталь
• Три основных изменения.– Уменьшение содержания C.
• 2,14-4% чугун
• 0-1.5% сталь.
– Удаление (путем образования шлаков):• Si, Mn, P (до 1% в чугуне)
• иные примеси.
– Добавление металлов, образующих сплавы.• Cr, Ni, Mn, V, Mo, и W.
14
Титан
• TiCl4 - исходное для производства соединений титана.– катализаторов полимеризаци.
TiCl4(ж) + H2O(ж) → TiO2 + 4 HCl
– TiO2 пигменты красителей .
15
Ванадий
• Ванадит 3Pb3(VO4)2·PbCl2
• Феррованадий 35-95% V в Fe– Высокопрочные стали
• Пентаоксид ванадия.– Катализатор.
– Теряет кислород (обратимо) при 700-1000 C.
• Широкий диапазон степеней окисления.
+5 +4 +3 +2
16
При растворении в кислотах получаются голубые растворы Cr2+: Cr + 2 HCl = CrCl2 + H2 Двухвалентный хром – сильный восстановитель:
2 CrCl2 + 2 H2O = 2 Cr(OH)Cl2 + H2
Гидроксид хрома +3 амфотерен:
Cr(OH)3 + 3 H3O+ [Cr(H2O)6]3+
Cr(OH)3 + 3 OH– [Cr(OH)6]3–
Соединения хрома +6 – сильные окислители:
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4 H2O + N2
Хром
17
Хром
18
Марганец
• Веьсма распространен 1% земной коры.
• Пиролюзит MnO2.
– MnO2 + Fe2O3 + 5 C → Mn + 2 Fe + 5 CO
• Степени окисления +2 до +7• Гидроксид марганца +2 легко окисляется:
• 2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO2*H2O 2 MnO2 + O2 + 4 KOH = 2 K2MnO4 + 2 H2O Неустойчивый манганат диспропорционирует: 3 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH Соединения марганца +4 и +7 в кислой среде – сильные окислители:MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
19
Триада железа Fe Co Ni• Fe
– производство более 500 миллионов тонн в год.– наиболее важный металл.– 4.7% содержание в земной коре
(самый распространенный тяжелый металл)
– Co – 0.002% .
– Сплавы, Co5Sm магнит.
• Ni – Сплавы, никелевые покрытия.
20
Различные степени окисления
21
Химические свойства железа
4Fe + 3O2 + 6H2 O 4Fe(OH)3 (ржавление)
3Fe + 2O2 Fe3O4 (железная окалина)
3Fe + 4H2O –t° Fe3O4 + 4H2 (700–900°C)
2Fe + 3Br2 –t° 2FeBr3
Fe + S –t° FeS
Fe + H2SO4(разб.) FeSO4 + H2
2Fe + 6H2SO4(конц.) –t° Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Fe + 6HNO3(конц.) –t° Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
FeCl2 + 2KOH 2KCl + Fе(OH)2
Fe(OH)2 + H2SO4 FeSO4 + 2H2O
Fe(OH)2 –t° FeO + H2O (без доступа воздуха)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3
22
Соединения железа (+3)
4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 (при обжиге пирита)
Fe2O3 + 6HCl –t° 2FeCl3 + 3H2O
Fe2O3 + 2NaOH + 3H2O –t° 2Na[Fe(OH)4]
Fe3+ + H2O [Fe(OH)]2+ + H+
[Fe(OH)]2+ + H2O [Fe(OH)2]+ + H+
[Fe(OH)2]+ + H2O Fe(OH)3 + H+
Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O
Fe(OH)3 + NaOH Na[Fe(OH)4]
2Fe+3Cl3 + H2S-2 S0 + 2Fe+2Cl2 + 2HCl
2Fe+3Cl3 + Cu0 2Fe+2Cl2 +Cu2+Cl2
23
Соединения железа (+6)
Оксоферраты (+6) получаются в щелочной среде:
Fe2O3 + 3 KNO3 + 4 KOH = 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
Соединения железа +6 – сильные окислители:
2 FeO42– + 2 Cr3+ + 2 H+ = 2 Fe3+ + Cr2O7
2– + H2O
Устойчивость к окислению возрастает в ряду: Fe2+, Co2+, Ni2+
24Fe2O3 + Al = Al2O3 + Fe
25
Металлы 12 группы (Zn Cd Hg)
• Цинк• 40% мирового производства цинка идет на защиту
стали
• Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
• Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
• Кадмий
– аккумуляторы
– стержни атомных реакторов.
26
Токсичность кадмия и ртути
• Hg изменяет свойства ферментов, содержащих серу.
• Органические производные Cd и Hg значительно токсичнее металлов
• Некоторые бактерии превращают Hg2+ в производные CH3Hg+.
– Накопление в водоемах.
• Cd вызывает поврежедения печени, почек и легких
27
Cu + 4HNO3(конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2 +2 H2O
3Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO +4 H2O
В присутствии кислорода медь растворяется
водном растворе аммиака: 4 Cu + 8 NH3 + O2 + 2 H2O = 4 [Cu(NH3)2] OH
Cu2+ - окислитель:
2 [CuI2] = 2 CuI + I2
2 CuCl2 + 4 KI = 2 CuI + I2 + 4 KCl Соединения меди +2 (амфотерны) -[Cu(OH)2] + 2MOH = M2[Cu(OH)4].
Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag
Химические свойства меди
28
2CuO + C = 2Cu + CO2
29
Серебро и золото
AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
Au + HNO3 + 4 HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Не реагируют с кислотами (благородные металлы), за исключением:
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
AgNO3 + NaHal = AgHal + NaNO3 Hal = Cl, Br, I
t
30
Cu + AgNO3 = Cu(NO3)2+2Ag
31
Координационные соединения переходных металлов
32
Теория Вернера
• Соединения, состоящие из других, более простых соединений называются комплексными
• Центральный атом - окружен молекулами или ионами (лигандами)
• Координационное число - число лигандов во внутренней координационной сфере комплекса
Альфред ВернерНобелевскаяпремия 1913 г.
33
Координационное число
В
34
Теория Вернера
• Две серии аммиакатов кобальта.
• CoCl3 и NH3.
– CoCl3· (NH3)6 и CoCl3· (NH3)5.
– По-разному реагируют с AgNO3.
CoCl3· (NH3)6 CoCl3· (NH3)5
35
Теория Вернера
[Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)6]3+ + 3 Cl-
[CoCl(NH3)5]Cl2 → [CoCl(NH3)5]3+ + 2 Cl-
• Два типа валентностей.– Первичные валентности.
• Сответствуют числу электронов, которые теряет атом, образуя ион.
– Вторичные валентности.• Ответственны за связывание остальных групп
с центральным атомом.
36
Определение координационного числа и степени окисления центрального иона
Каково координационное число и степень окисления кобальта в комплексном ионе [CoCl(NO2)(NH3)4]+?
Лиганды: 1Cl, 1NO2, 4NH3 .
К.ч. = 6
С.О.= +3
37
Лиганды• Лиганды - основания Льюиса.
– Донируют электронную пару металлу (кислота Льюиса).
• Монодентатные лиганды.– донирует одну пару электронов– координирован в одной точке.
38
Лиганды• Бидентатные лиганды.
– донируют две пары электронов– образуют две связи с ионом металла.
• Тридентатные, тетрадентатные…..полидентатные
39
Номенклатура комплексных соединений
• В названиях комплексов, лиганды во внутренней сфере приобретают окончание -о- хлоридо-, нитрато-
• Число лигандов данного типа указывается приставкой.
• Моно-, ди-, три-, тетра-…
– Если лиганд имеет сложное название - прмещают в скобки с приставкой:
– бис, трис, тетракис....
40
Номенклатура комплексных соединений
• При написании формулы• первым пишется символ металла,
• за ним формулы анионов в алфавитном порядке,
• формулы нейтральных лигандов в алфавитном порядке
41
Изомерия комплексных соединений
• Изомеры.– Различная структура и свойства.
• Структурные изомеры.– Различное строение.
• Стереоизомеры.– Одинаковое число и тип лигандов и способ
координации.– Различен способ расположения лигандов вокруг
центрального иона металла.
42
Примеры изомеровИонизационная изомерия
[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4
хлорид пентамминосульфатохрома (III) сульфат пентамминохлорохрома (III)
Координационная изомерия
[Co(NH3)6][CrCN6]
гексамминокобальта (III) гексацианохромат
[Cr(NH3)6][CoCN6]
гексамминохрома(III) гексацианокобальтат (III)
43
Геометрические изомеры
44
Геометрические изомеры
фас- изомер
мер- изомер
45
Оптические изомеры
46
Оптические изомеры
[Co(H2NCH2CH2NH2)3]+
47
Теория кристаллического поля
• Связывание в комплексах d- элементов
обусловлено притяжением между
положительно заряженным ионом и
электронами лигандов.
– Электроны на d-орбиталях металла отталкиваются электронами лигандов.
– Рассматриваются исключительно d-электроны иона металла.
48
Энергия d-орбиталей в октаэдрических комплексах
- энергия расщепления в поле лигандов
49
Электронная конфигурация октаэдрических комплексов
Δ > P
низкоспиновый d4
Δ < P
высокоспиновый d4
ΔP
50
Спектрохимический ряд
CN- > NO2- > en > NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O >
ONO- > C2O42- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
Δ - великоЛиганды сильного поля
Δ - мало Лиганды слабого поля en - H2NCH2CH2NH2
EDTA4- NCH2
CH2
NCOO-
COO-
-OOC
COO-
51
Лиганды слабого и сильного поля
Два комплекса d6:
Высокоспиновый комплекс Низкоспиновый комплекс
Слабое поле
Сильное поле
52
Тетраэдрическое поле
NiCl42- , CoCl4
2-
Энергия d- орбиталей вполе лигандов
53
Плоскоквадратные комплексы
Ni(CN)42- Pt(NH3)4
2+ AuCl4-
Октаэдрический комплекс
Плоско-квадратный
комплекс
54
Магнитные свойстваПарамагнетизм:
Комплексные соединения, имеющие неспаренные электроны парамагнитны
55
Предсказание магнитных свойств с помощью спектрохимического ряда
Сколько неспаренных электронов должно быть в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)6]3-?
Fe [Ar]3d64s2
Fe3+ [Ar]3d5
56
Предсказание строения комплекса на основе его магнитных свойств
Тетраэдрический:
Плоскоквадратный:Ni(CN)4
2-
57
Влияние природы лиганда на цвет комплексного соединения