第七章化学反应速率

第七章化学反应速率

Rate of a Chemical Reaction

内容提要

1. 化学反应速率的表示方法2. 反应机理和元反应

① 简单反应与复合反应② 元反应与反应分子数③ 质量作用定律与速率方程式

3. 具有简单级数的反应及其特点① 一级反应② 二级反应③ 零级反应

内容提要

4. 化学反应速率理论简介① 碰撞理论与活化能② 过渡态理论简介

5. 温度对化学反应速率的影响① Arrhenius方程式② 温度对化学反应速率影响的原因

6. 催化剂对化学反应速率的影响① 催化剂及催化作用② 催化作用理论③ 生物催化剂 -酶

教学基本要求

1. 掌握反应速率、元反应、速率控制步骤、有效碰撞、活化分子、活化能、反应分子数、反应级数、催化剂的概念。

2. 熟悉化学反应速率方程式及质量作用定律的含义。掌握一级反应的特征及计算。

3. 熟悉温度对化学反应速率的影响，了解催化作用。

第一节化学反应速率的表示方法

一、化学反应速率 (rate of a chemical reaction) 定义：单位体积内反应进度随时间的变化率。

• 单位： molL-1 时间 -1

• 速率皆为正值，化学计量数 νB 对反应物取负值、对产物取正值。

• 例： N2 + 3H2 2NH3

dt

dc

dt

dn

VtVB B

BB

def 11

d

d1

v

t

c

t

c

t

c

d

)NH(d

2

1

d

)H(d

3

1

d

)N(d 322 v

第一节化学反应速率的表示方法

二、平均速率

三、瞬时速率

• 用不同的物质，反应速率不同，反应进度相同。

H2O2(aq) H2O(l) +12 O2(g)

I-

t

c

)( 22OH

v

t

c

t

ct d

)O(Hd)O(Hlim 2222

0

v

第二节反应机理和元反应

一、简单反应与复合反应1. 简单反应：由一步完成的反应

CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

2. 复合反应：经过多步完成的反应例： H2(g) + I2(g) = 2HI (g)

由两步组成 I2(g) = 2I (g)

H2(g) + 2I(g) = 2HI (g)


一、简单反应与复合反应 3. 反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实现化

学反应的各步骤的微观过程。例：总反应 H2(g) + I2(g) = 2HI (g)

I2(g) = 2I (g) 快反应 H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反应

• 慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率控制步骤。


二、元反应和反应分子数 1. 元反应 (elementary reaction) ：一步就能完成的化学

反应。2. 反应分子数 (molecularity of reaction) ：元反应中反应

物微粒数之和。单分子反应 I2 (g) = 2I (g)

双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g) • 由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反

应没有出现


三、质量作用定律与速率方程式1. 质量作用定律 (law of mass action)

• 温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度以计量系数为指数的幂的乘积成正比：

aA+bB→dD+eE

v = k ca(A) cb(B)

例如

v = k c(NO2) c(CO)

NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)


三、质量作用定律与速率方程式2. 反应速率方程式：表示反应物浓度与反应速率之

间定量关系的数学式称为反应速率方程式。① 对元反应，根据质量作用定律可直接写出速率

方程式：如上例 v = k c(NO2) c(CO)

一般地aA+bB→dD+eE

v = k ca(A) cb(B)

反应分子数 = a+b


② 对复合反应，速率方程式需由实验测出。如反应实验证明 v仅与 c(N2O5) 而不是与 c2(N2O5)成正比

v =k c(N2O5)

研究表明上述反应分 3步进行。一般地

aA+bB→dD+eE

v = k cm(A) cn(B)

2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)


3. 反应级数 (reaction order)

反应： aA+bB→dD+eE

v = k cm(A) cn(B)• m—A 的反应级数• n—B 的反应级数• 总的反应级数 = m + n

注意，简单反应：反应分子数 = 反应级数；m≠a 或（和） n≠b ，复合反应；

m ＝ a 且 n ＝ b ，不一定是元反应。


• 反应级数与反应分子数的比较

反应级数反应分子数使用范围任何反应元反应

取值整数、分数或负数 1 ， 2 ， 3

与反应物系数和的关系不一定相等相等


4. 反应速率常数 (rate constant )反应： aA+bB→dD+eE

v = k cm(A) cn(B)• k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应物本质及温度有关。

• k的物理意义： k在数值上等于各反应物浓度均为 1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。

• 相同条件下， k愈大，表示反应的速率愈大。• k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。

第三节具有简单级数的反应及其特点

一、一级反应 (reaction of the first order)

1. 公式推导：当时间由 0→t, 则浓度 c0→c

• k 的单位： ( 时间 )-1

• 以 lnc ~ t 作图得一直线，斜率为 -k

tc

cdtk

dt

dc00

)( - (lnc –lnc0) = k t

tc

ck 0ln

tcc k e03032lg

.

t

c

c k0


2. 半衰期（ half-life ， t1/2 ）• 定义：反应物反应掉一半所需要的时间。

• 特点： t1/2 与起始浓度 c0 无关。

2ln2

ln21 O

O

c

ct /k

k6930

21

.t


例：反应 2N2O5 (g)→4NO2(g) + O2(g) 服从速率方程

式 v = k c(N2O5) 。设某温度时

k = l.68×10-2s-1 ，如在一个 5.00L 的容器中放入 2.5

0molN2O5 ，在该温度下反应进行 1.00min ，问 N2

O5 的剩余量及 O2 的生成量各为多少 ?


例：某药物的初始含量为 5.0g·L-1 ，在室温下放置

20 个月之后，含量降为 4.2 g·L-1 ，药物分解 30

％即谓失效。若此药物分解时为一级反应，问：

(1) 药物的有效期为几个月 ? (2) 半衰期是多少 ?


二、二级反应 (second order reaction)

积分可得 • 以 1/c对 t作图得一直线，斜率为 k，• k的量纲为 [浓度 ]-1 • [时间 ]-1。• 半衰期 t1/2 = 1/kcA0

2A

A ct

cv k

dd

tcc

k0AA

11


三、零级反应 (zero order reaction)

积分得cA0-c = k t

• 以 c~t作图得一直线，斜率为 -k，• k的量纲为 [浓度 ] • [时间 ]-1。• 半衰期 t1/2 = cA0 /2k

kk 0A

A d

dc

t

cv


反应级数一级反应二级反应零级反应

基本方程式 ln(c ０ / c)= k t c ０ -c = k t

直线关系 lnc 对 t 1/c 对 t c 对 t

斜率－ k k － k

半衰期 (t1/2) 0.693/ k 1/ k c ０ c ０ /2 k

k 的量纲[ 浓度 ]1-n[ 时

间 ]-1

[ 时间 ]-1 [ 浓度 ]-1[ 时间 ]-1

[ 浓度 ] [ 时间 ]-1

tcc

k0

11

第四节化学反应速率理论简介

一、碰撞理论与活化能1. 有效碰撞与弹性碰撞 • 有效碰撞 (effective c

ollision) ：能发生反应的碰撞。• 弹性碰撞 (elastic coll

ision) ：不发生反应的碰撞。


2. 有效碰撞理论要点：• 只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。• 发生有效碰撞两个条件：（ 1）需有足够的能量；（ 2）碰撞时要有合适的方向 ;例

CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)


(a)弹性碰撞

(b)有效碰撞


3. 活化分子与活化能：• 活化分子：具有较大的动能并能够发生有

效碰撞的分子。• 活化能 (activation energy) Ea

活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。单位： kJmol-1


Ea 特点：

• Ea 为正值。

• 不同的反应， Ea 不同；同一反应的不同途径 Ea

不同。• Ea 与反应物本性及途径有关，与 c 、 T 无关。

• 其它条件一定时， Ea ↓ , v ↑

（ Ea 是反应进行的能量障碍—能垒）


4. 影响化学反应速率的因素：v = z fp

• z 为单位体积内的碰撞频率， z c∝

• f 为活化分子分数（能量因子）

• p 为碰撞时的方位因子

RTEf ae 总碰撞频率

有效碰撞频率


4. 影响化学反应速率的因素：元反应： A+B→products

v = z fp

=z’[A][B]e-Ea/RTp

=A e-Ea/RT [A][B]

= k[A][B]

k = Ae -Ea/RT (著名的 Arrhenius 方程式 )


二、过渡态理论（活化络合物理论）1. 要点：具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形成一个

高能量的过渡状态—活化络合物，此络合物极不稳定，既可恢复成反应物，又可转化为产物。


2. 活化能与反应热• Ea ：活化络和物具有

的能量与反应物分子平均能量之差。

• 无论吸热还是放热，反应物分子必须越过能垒 ( 即一般分子变成活化分子，或者形成活化络合物的能量 )反应才能进行。


2. 活化能与反应热• 反应热与 Ea 的关系：

r Hm = Ea - Ea’

r Hm<0 ( 放热反应 ) r Hm>0 ( 吸热反应 )

• 过渡状态理论将动力学与热力学联系起来。

第五节温度对化学反应速率的影响

一、 Arrhenius 方程式

或

– k — 反应速率常数；– A — 指数前因子，与反应物碰撞频率、碰撞时

分子取向的可能性 ( 分子复杂程度 ) 有关；– Ea — 反应的活化能。

RTEaAe /k

BRT

E a-lnk


从 Arrhenius方程式可得出下列三条推论：①对某一反应，活化能 Ea是常数， e-Ea/RT随 T升高而增大，表明温度升高， k变大，反应加快；

②当温度一定时，如反应的 A值相近， Ea愈大则 k

愈小，即活化能愈大，反应愈慢；③对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。

RTEaAe /k


二、温度对反应速率的影响 • 设 k1为反应在 T1时的速率常数，为 k2T2时的速率

常数， T2>T1，由

有

因 Ea>0

• 必定 ln(k2/k1)>0 ， k2>k1 ，即升高温度总是加快化学反应速率。

BRT

E a-lnk

)TT

TT(

R

E

k

k a

21

12

1

2ln


三、温度影响反应速率的原因1. 分子的平均动能增加；2. 活化分子的分数增加。• 反应速率加快主要原因是活化分子的分数增加。设Ea=100kJ • mol-1，温度由 2

98K升至 308K， f和反应速率都增加 3.7倍，而平均动能仅增加 3%。

RTEf ae


例：一反应的动力学数据如下： 2 A + B → C

t c(A) c(B) v

1) 250C 1.0 1.0 0.1

2) 250C 2.0 1.0 0.4

3) 250C 1.0 4.0 1.6

4) 350C 1.0 1.0 0.4

求： 1 ）反应的级数； 2 ） Ea ； 3 ） 450C 时的 k 。

第六节催化剂对化学反应速率的影响

一、催化剂及催化作用1. 催化剂 (catalyst)—存在较少量就能显著地加速

反应而其本身最后并无损耗的物质。2. 催化剂的特点

• 参与反应并在反应前后质量和化学组成不变；• 少量催化剂就能起显著作用；• 在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向反应，但不能使化学平衡发生移动。

• 特殊的选择性 (特异性 )。


二、催化作用理论• 催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低活化能。

1. 设反应A+B AB

活化能为 Ea，催化时为 Ea,催化， Ea,催化< Ea，∵

所以

RTEaAe /,催化

催化k RTEaAe /k

kkk

k

催化催化催化 ,1/)( , RTEE aae


二、催化作用理论2. 正、逆反应同时催化

A+B AB，活化能 E• 设催化剂 C 参与下，反应按以下两步进行

(1) A+C AC，活化能 E1

(2) AC+BAB+C，活化能E2

• 在正向反应活化能降低的同时，逆向反应活化

能也降低同样多。


三、生物催化剂—酶 (enzyme)

催化特点：• 高度特异性；• 高度的催化活性；• 通常在一定 pH 、 T 范

围内发挥作用。

第七章 化学反应速率

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第七章化学反应速率