Цепочечные агрегаты в полидисперсных магнитных...

Цепочечные Цепочечные

агрегаты в полидисперсных агрегаты в полидисперсных магнитных жидкостях магнитных жидкостях

С.С. Канторович

Эксперимент

Теория • Предмет исследования

• Постановка задачи

• Решение

• Результаты

• Сравнение с экспериментом

• Выводы

Предмет иПредмет иccследованияследованияМагнитные жидкости

Первые обзоры и монографии:

Шлиомис М.И. Магнитны жидкости. УФН, 1974

Блум Э.Я., Майоров М.М., Цеберс А.О. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне, 1989.

Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. М.: Мир, 1989.

Первые попытки синтеза: Elmore W.C. Ferromagnetic colloid for studying magnetic structures. Phys. Rev. 1938

Начало (в современном понимании):

Resler E.L., Rosensweig R. E. Magnetocaloric power, 1964

Первые эксперименты:

Kaiser R., Miskolczy G. Magnetic properties of stable dispersions of subdomain magnetic particles. J. Appl. Phys, 1970

Бибик Е.Е. и др. Магнитостатические свойства коллоидов магнитита. Магнитная гидродинамика, 1973

Предмет иПредмет иccследованияследованияМагнитные жидкости

Предмет иПредмет иccследованияследованияЦепочки!

ЭкспериментYu.N. Skibin, V.V. Chekanov and Yu.L. Raikher, J. Exp. Theor. Phys. 45 (1977) 496; P.C. Scholten, IEEE Trans. Magn. 16 (1980) 221; S. Taketomi, Jpn. J. Appl. Phys. 1137 (1983) 22; E. Hasmonay et al., Eur. Phys. J. B 5 (1998) 859; M. Rasa, J. Magn. Magn. Mater. 201 (1999) 170; A.F. Pshenichnikov and V.M. Buzhmakov, Colloid. J. 63 (2001) 305; E. Hasmonay et al., J. Appl. Phys. 88 (2000) 6628; S. Odenbach and H. Gilly, J. Magn. Magn. Mater. 152 (1996) 123; S. Odenbach and H. Stork, J. Magn. Magn. Mater. 183 (1998) 188; S. Odenbach, Magnetoviscous Effects in Ferrofluids, Lecture Notes in Physics (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2002); S. Kamiyama and A. Satoh J. Coll. Int. Sci. 127 (1989) 173; R. Rosman, J.S.M. Janssen and M.Th. Rekveldt, J. Magn. Magn. Mater. 85 (1990) 97; H.D. Williams, K. O'Grady and S.W. Charles, J. Magn. Magn. Mater. 122 (1993) 134; V.M. Buzmakov and A.F. Pshenichnikov, J. Coll. Int. Sci. 182 (1996) 63; и так далее…

Компьютерное моделированиеM.E. van Leeuwen and B. Smit, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 3991; M.J. Stevens and G.S. Grest, Phys. Rev. E 51 (1995) 5962; A. Satoh et al., J. Colloid Interface Sci. 178 (1996) 620; G.N. Coverdale et al., J. Magn. Magn. Mater. 188 (1998) 41; Ph.J. Camp and G.N. Patey, Phys. Rev. E 62 (2000) 5403; A.F. Pshenichnikov and V.V. Mekhonoshin, J. Magn. Magn. Mater. 213 (2000) 357; Eur. Phys. J. E 6 (2001) 399; T. Kristòf and I. Szalai, Phys. Rev. E 68 (2003) 041109; T. Kruse, A. Spanoudaki and R. Pelster, Phys. Rev. B 68 (2003) 054208; Z. Wang, C. Holm and H.W. Müller, Phys. Rev. E 66 (2002) 021405; Z. Wang and C. Holm, Phys. Rev. E 68 (2003) 041401; и так далее…

ТеорияP. Jordan, Mol. Phys. 25 (1973) 961; Mol. Phys. 38 (1979) 769; P.G. de Gennes and P. Pincus , Phys. Kondens. Mater. 11 (1970) 189; A.Yu. Zubarev and L.Yu. Iskakova, J. Exp. Theor. Phys. 80 (1995) 857; A.Yu. Zubarev, J. Exp. Theor. Phys. 93 (2001) 80; A.Yu. Zubarev, in Ferrofluids, Magnetically Controllable Fluids and Their Applications, Lecture Notes in Physics, ed. by S. Odenbach (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2002); A.O. Ivanov, Z. Wang and C. Holm, Phys. Rev. E 69 (2004) 031206;R.P. Sear, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 2310; R. van Roij, Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 3348; M.A. Osipov, P.I.C. Teixeira and M.M. Telo da Gama, Phys. Rev. E 54 (1996) 2597; J.M. Tavares, J.J. Weis and M.M. Telo da Gama, Phys. Rev. E 59 (1999) 4388; K.I. Morozov and M.I. Shliomis, in Ferrofluids, Magnetically Controllable Fluids and Their Applications, Lecture Notes in Physics, ed. by S. Odenbach (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2002); и так далее…

Монодисперсная модельМонодисперсная модельТрадиционный подход к

определению микроструктуры феррожидкости

1ln)(ln)(

n nZ

engngkTF

Функционал свободной энергии

n

iF

n

id

n

ii

n

iii

nn iUiiU

kTdd

VZ

1

1

11

1

11 )()1(

1exp

1Ωr

Факторизация

)()1(ln nZn

H 0 H ∞

kTdm 32

Монодисперсная модельМонодисперсная модельТрадиционный подход к

определению микроструктуры феррожидкости

1)1()(ln)(

nn

engngkTF

)1(exp)( nnng

1)(

n vnng

Решение


Бидисперсная модельБидисперсная модель

M

мкАH /,

теория

эксперимент

0

25

200

)(xf

нмx,

0.15

0 15

15

)(xf

нмx,

0.15

0

A.O. Ivanov, J. Magn. Magn. Mater.

66 (1996) 154

Pshenichnikov A.F. et al, J. Magn. Magn. Mater.

161 (1996) 94

Бидисперсная модель.Бидисперсная модель.e11

e22

e12

1. a+b+c = m+n-1

ae11+be12+ce22

2. a≤m-1 c≤n-1

3. mn, b≤2mnm, b≤2nm=n, b≤2m-1

4. mn+1,c0

Ограничения

nm+1, a0 (n≠0)&(m≠0), b>0

5. a =m - 1, b≤2 c=n-1, b≤2


),,( 222111 eeeE Энергетический вектор

)c,b,a( iiii SСтруктурный вектор

E,Si aie11+bie12+cie22

m)I(n,1..i Топологический индекс

K(i,n,m)Комбинаторный множитель

Концентрация

g(i,n,m)


Решение

inmmnig SE,exp),,( 21


1

),(

1

),,(),,(

nv mn

mnI

i

nnmnigmniK

mmnigmniKm

mn

mnI

im

1

),(

1

),,(),,(V

1

),(

1

,),,(

ln),,(),,(mn

mnI

iie

mnigmnigmniKkTF SE

Основные классы

)exp()exp( 22221211 epep

Основные топологические классыnpenIg 222 )exp()0,,(

npp)eexp(),n,II(g 21221 npp)eexp(),n,III(g 2

21222

10 ),n,I(K

11 ),n,II(K

12 ),n,III(K


21212 ::1)2,2,(:)1,1,(:)0,,( ppppnIIIgnIIgnIg

Отношение вероятностей появления основных классов

Бидисперсная модельБидисперсная модельФазовая диаграмма

9

7

5

3

1

0 0.2 0.6 1 e12

e22

Бидисперсная модельБидисперсная модельЭффект отравления

Характерные зависимости среднего числа крупных частиц <n> в цепочках от объемной концентрации мелкодисперсной

фракции 1. Кривая 1 - 2=0.1, кривая 2 - 2=0.05.

Бидисперсная модельБидисперсная модельЭффект отравления

0.9

0.01 0.020 1

1

0.8

0.7

0.60.03 0.04

Компьютерное моделирование

Теория

Z. Wang and Ch. Holm, Phys. Rev. E, 68, 041401 (2003)

Бидисперсная модельБидисперсная модельСредние характеристики

Средняя длина цепочечных агрегатов первых трех классов <N> от молярной доли крупнодисперсной фракции 2


Зависимости процентных долей неагрегированных частиц обеих фракций 1, 2 от концентрации по магнитной фазе m


Относительная зависимость среднего числа частиц в цепочке от температуры для моно- и бидисперсной моделей (N0 –

средняя длина цепочки при T=273 K)(кривая 1 и 2 соответственно).

1

0.8

0.6

0.4282272 292 302 312 T, K

N N0

Микроструктура феррожидкостей


Сравнение с Сравнение с экспериментомэкспериментом

)(

)()H()H(S

0

0

H

F1, F2

•Концентрация по магнитной фазе 0.072

•Намагниченности насыщения 31.5 кА/м, 32.1 кА/м.

•Средние значения диаметра магнитного ядра 9.2 нм, 10.1 нм

•Намагниченность насыщения материала 450 кА/м

0

Магнитовязкий эффект

Odenbach S. Magnetoviscous Effects in Ferrofluids, Lecture Notes in Physics (2002).


Магнитовязкий эффектx2=? нм

x1=10 нм

%271

%?2

),,( 22 xHS

017.0,5.16 22 x

n

отношение полуосей - n

Покровский В.Н. 1978 г.

S

мкАH /,

теория


0

10

10

Сравнение с Сравнение с экспериментомэкспериментомМагнитовязкий эффект

)(HS

3 отношения полуосей

nn

n

Общая теория

1 IIIII,I,22

22*2

1 IIIII,I,

*2

22*1

)(),,(2

3)(

,)(),,(2

51)(

,/,2

5)()()(

mn ii

axzi

s

mn ii

sxxi

s

as

sVmnigL

LH

sVmnigH

kTmHHH

H


Магнитовязкий эффект

Теория


30

20

10

050 10 15 Н, кА/м

S(H), %

А.В. Петрикевич, Ю.Л. Райхер

Несферичность

частиц

Распределение частиц

по размерам

С. Такетоми

Наличие агрегатов

Бесконечно вытянутые

эллипсоиды

М. Раша

Наличие агрегатов

Различные эллипсоиды


Магнитное двулучепреломление

)(Hnn

n

n

(e)εεε

),,(

1

),(

1

)( mnigm

mVn

nVmn

mnI

i

e

T UU ε

0


3 отношения полуосей

модель

М.Раша

Магнитное двулучепреломление


Магнитное двулучепреломление в слабых полях

1

22

2

2)()(

)()()2,,()()()1,,(

)()()0,,(30

lglg2)lg(

nIIIIIIIIIIIIIII

nIII

ie

nnnIIIgVnnnIIgV

nnnIgVn

H

iii ||)()()(||,

||,

)(

1eei

ii n

i – магнитный момент цепочки структуры i

(i), (e) – диэлектрические проницаемости цепочки и

несущей жидкостиn||, – размагничивающие факторы || и главной оси

эллипсоидов.


Магнитное двулучепреломление в слабых полях

Зависимость магнитного двулучепреломления от внешнего поля H, ∆ns – предельная разность показателей преломления.

Теория


E. Hasmonay et al. Eur. Phys. J. 5 859 (1998).

Магнитные свойстваМагнитные свойства

Z

h

H, M

Mz

H0

Постоянное магнитное поле H0 совпадет по направлению с Z. Переменное поле

h=h0cos(t) H0 . Колебания H =H0+h, значит и M, приводят к появлению ЭДС в катушке.

250

200

150

100

50

00 2 4 6 8 H, кА/м

E, мВ



M

mkAH /,

теория


0

25

200

25

)(xf

nmx,00

xc

xs

xl

0.15


3

)(,

)(,

)(

,)()()()(

00

02

2

1

1

HMHH

kT

Hxm

kT

Hxm

dxxfLxmvv

nHM

Le

ee

xscL

c

,))((),,(

))(()()()()(

1 IIIII,I,

111

*1

0

mn ieii

e

x

esc

HLmmnig

HLmv

dxxfLxmnHMc


.)()(

)(2

2)(

200

H

HM

H

HM

HMH

HNShHE

250

200

150

100

50

00 2 4 6 8 H, кА/м

E, мВЭксперимент


Результаты и выводыРезультаты и выводы

Построен функционалплотности свободной энергии модельного

бидисперсного ферроколоидав случаях отсутствия

внешнего магнитного поля и бесконечно

интенсивного магнитного поля


Разработанный алгоритм переборацепочечных агрегатов не только позволил

учесть вклады всехэнергетически и энтропийно различимых

цепочечных структур всвободную

энергию бидисперсной системы, но и сделал впервые

возможным выписать функционал плотности свободной энергии для

системы, состоящей из произвольного числа фракций


В реальных феррожидкостях большая часть

частиц крупнодисперсной фракции связана в цепочечные агрегаты друг с

другом и с мелкими частицами, располагающимися в основном по краям

цепочек. Подавляющее количество мелких

частиц находится водиночном, неагрегированном состоянии


Присутствие мелких частицприводит к уменьшению средней длины

цепочек из крупных частиц.Данный эффект, названный эффектом отравления,

нашел экспериментальное подтверждение при компьютерном моделировании

бидисперсной системы. Сравнение теоретическипредсказанного относительного сокращения

средней длины цепочечногоагрегаты при увеличении концентрации мелкодисперсной

фракции даетпрекрасное согласие с результатами

компьютерного эксперимента


Построенные фазовые диаграммы позволяютпредполагать, что параметры реальных феррожидкостей

соответствуюттакому состоянию системы,

что основным типом агрегатов являютсякороткие цепочки из одной-двух крупных частиц в центре и

одной-двух мелких частиц по краям. Наличие мелких частиц внутри

цепочек из крупных (для параметров модельных ферроколлоидов,описывающих реальные магнитные жидкости)

оказывается маловероятным.


Магнитное поле стимулирует формирование цепочек из

феррочастиц. Сравнение ситуаций отсутствия поля и бесконечносильного поля для реальных

феррожидкостей показывает, что средняядлина цепочек увеличивается на 30-40 %. Однако

принципиального изменения структуры цепочечных агрегатов не

наблюдается.


Исследована температурная зависимость среднего числа

частиц в цепочке. Как и ожидалось, при увеличении температуры,

средняя длина агрегата стремится к единице, однако, в бидисперсном

случае, скорость стремления ниже, чем при монодисперсном подходе,

что объясняется ослаблением эффекта отравления.


Анализ средней длины с увеличением общей

концентрации магнитнойфазы (при сохранении молярных долей

крупной и мелкой фракцийсвидетельствует отом, что в области реальных параметров

резкого возрастания среднейдлины, предсказываемой монодисперсным подходом,

не наблюдается,что количественно согласуется

с описанием фазового расслоения .

Разработанный подход к описанию микроструктуры полидисперсных ферроколлоидов был применен к описанию трех эффектов, являющихся явным следствием сложной внутренней

структуры магнитных жидкостей – магнитовязкий эффект, магнитное двулучепреломление и немонотонное изменение сигнала ЭДС в

эксперименте в скрещенных полях. Впервые в рамках этого подхода удалось предсказать с достаточной точностью немонотонность сигнала ЭДС в катушке (эксперимент в скрещенных магнитных полях). Это означает, что магнитные свойства феррожидкостей весьма чувствительны не только к агрегатообразованию, но и к

линейным размерам и концентрации этих образований. Из полученного согласия с экспериментом можно сделать вывод, что высота пика сигнала ЭДС и его положение определяется именно этими параметрами. Обнадеживающее согласие, которго удалось

достигнуть при описании магнитного двулучепреломления в магнитных жидкостях говорит о том, что в слабых полях основной

вклад в оптическую анизотропию вносит поворот агрегатов на поле, а не их удлинение. Получение подобных результатов в рамках

монодисперсного подхода невозможно.



Построенная концепция микроструктурыреальных ферроколлоидов оказалась применимой

к описанию натурных экспериментов, что позволяет надеяться на адекватность разработанной

модели цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях. Более того, при

описании этих трех эффектов в рамках бидисперсной модели удалось

установить непосредственную связь междуреологические и оптическими свойствами

ферроколлоидов и ихмагнитными свойствами

Цепочечные агрегаты в полидисперсных магнитных...

Documents