Альдегидыв химии атмосферы и

экологии

Г.И.Скубневская

Анализ токсинов

Контроль качества воздуха региона

Мониторинг автомати-

ческий

Изучение превращений загрязнителя

Стандартыдля загряз-

нителей

Фоновый мониторинг

Отраслевая специфика

методов анализа

Модели химических

трансформаций

Метеомодельрегиона

Изучение экотоксичност

и воздуха

Основа устойчивой экономикии экологии

Эксперименты и модели

Измерения в окружающей среде

Содержание загрязнителей в фоновой атмосфере и загрязненном воздухе

Загрязн.воздух

СО

Фоновая

атмосф.

Содержание, млрд-

1

120 >1000

NО 0,01-0,05

50-750

NО2 0,1-0,5 50-250

О3 20-80 100-500

Альдегиды 0,2-11 1-160

HCOOH 0,1-2,8 0,4-19

CH3OOH 0,2-1,0 0,2-6,0

ПАН -- 5-35

НМУ -- 500-1200

Аэрозоли -- 50-70 мкг/м3

Экотоксичность формальдегида

Объект

Формальдегид в воздухе, мг/м3 1987г. – 0,014(с.с.) … 0,175(м.р.)

Конц. (мг/м3)

Время возд.

Мыши 20 Однокр.

Симптомы

Раздражение слизистых

Кошки 140 2 часа Гибель от пневмонии 100%

Человек 20 Длител. Отсутствие аппетита,головные боли, расстройство болевых ощущений

Формальдегид обладает мутагенными свойствами, аллерген, подавляет иммунную защиту

– 0,7 мг/м3

В сутки человеквдыхает ~8 м3 воздуха

(~14 кг) или,в среднем по

Новосибирску – 0,1…1,4 мг HCHO

Источники альдегидов в атмосфере

Растения: ива, тополь и др.

Первичные биологические (фитогенный фон)

Океаны: фитопланктон

Микробиологические процессы

Транспорт

Антропогенные

Сжигание топлива

Пожары

Содержание озона и формальдегида в воздухе ННЦ в зависимости от направления

ветра, 1990г.

Аэрокосмическая съёмка Обского водохранилища вблизи Новосибирского Академгородка. На рисунок спроецированы результаты замеров концентрации озона и формальдегида в зависимости от направления ветра. Длина отрезков соответствует концентрации веществ. Для наглядности масштаб концентрации формальдегида выбран в 4 раза более крупным. Диаграмма отражает направление ВХОДЯЩЕГО ветра.

Сопоставление концентрации HCHO и потока машин на Морском проспекте,

июль 1991г.

Хорошо заметна корреляция содержания в атмосферном воздухе HCHO в зависимости от интенсивности движения

Суточный ход концентрации озона и формаль-дегида в смоговой ситуации

Академгородка

Потенциалы химического

образования озона

Метан: 0,6

Этилен: 100

Изопрен: 109

Ксилол: 110

Альдегиды: 65

Вторичная эмиссия альдегидовпри окислении органического

углерода

Фотофизика и фотохимия альдегдидовRCHO (R=H, CH3, C6H5)

Фотоактивная примесь в УФ и ИК области

Фотофизика и фотохимия альдегдидовRCHO (R=H, CH3, C6H5)

Фотораспад альдегидов зависитот возбужд. в УФ диапазоне

Кинетика фотолиза ацетальдегдида

Найдены токсичные газовые продукты:

ацетон

биацетил

формальдегидальдегиды

C6 – C8

аэрозоли

Фотолиз CH3CHO в воздухе

СХЕМА ФОТОЛИЗАоснована на:

Результатах анализа газовых продуктов

Экспериментахпо кинетике

Численном моде-лировании процесса

Городской аэрозоль (d<2мкм)

Яркая черта городской атмосферы – органический

аэрозоль

Лесные массивы

Органика в аэрозоле:

50-80%

Океанические районы

5-15%

~0,8 мкг/м3

Обычные требования к газовому органическому

предшественнику:

1. Молекулы должны легко окисляться2. Продукты окисления - малолетучи

Всегда ли это так??

Ацетальдегид

В аргоне

Скорость фотолиза х1012 см-3с-1

В воздухе

3,41,6

Скорость генерации мономера х105 см-

3с-1

2,17,8

Выход аэрозолеобразования х10-7 0,65,0

Наличие СО-группы в аэрозоле нетда

Радикалы нетесть СН3

Ацетальдегид

Фотонуклеация ацетальдегида

Схема фотонуклеации ацетальдегида

Органический фотоаэрозольиз альдегдидов (RCHO)

Пути детоксикациивоздуха от альдегдидов

Снижение содержания формальдегида в воздухе помещений детского сада №443 после установки растений-фитофильтров

(д/с находится в экологически неблагоприятном районе – вблизи

кирпичного завода)

Концентрация HCHO на улице зафиксирована в пределах 17-46 мкг/м3. При этом в помещении без растений этот показатель составлял 14-31 мкг/м3, а с растениями – лишь 12-21 мкг/м3.

Совместнос ЦСБС СО РАН

Выводы

• Мониторинг альдегидов, озона и оксидов азота в воздухе ННЦ выявил ситуации фотосмога летом. Основные источники – автотрансопрт и ТЭЦ.

• Детально изучена кинетика фотонуклеации альдегидов:

• Показано, что декоративные растения способны уменьшать концентрацию альдегидов на 15-20%.

• Фотонуклеация альдегидов индицируется радикальным фотораспадом.

• Идентифицированы газовые, радикальные и аэрозольные продукты.

• Продукты фотолиза – кислоты – ускоряют аэрозолеобразование.• Озон и кислород влияют на кинетику нуклеации, участвуя в

химическом механизме процесса.• Впервые измерен квантовый выход аэрозолей для СН3СНО –

5х10-7 (Ar), 6х10-7 (воздух).• Совокупность результатов позволила предложить химический

механизм фотонуклеации альдегидов.

Работа выполнена при участии:

А.Н.Анкилов, С.Н.Дубцов,А.М.Бакланов, А.Н.Козлов,Г.Г.Дульцева, Е.Н.Дульцев

Натурные наблюдения

С.Н.Дубцов, А.Н.Анкилов, Е.Н.Дульцев

Фотонуклеация

Г.Г.ДульцеваАнализ газовых продуктов и аэрозолей

В.В.Пененко, Н.М.Бажин, Е.А.Цветова,А.В.Кейко, А.И.Левыкин

Математическоемоделирование

Компьютерная графика: А.Л.Покровский

Литература:

Skubnevskaya G.I.; Dultseva G.G.J.Ecol.Chem.1994, N.3,29

Dubtsov S.N., Levykin A.I., Sabelfeld K.K.J.Aerosol.Sci. 2000, v.31,509

Dubtsov S.N., Dultsev E.N., Dultseva G.G., Skubnevskaya G.I.Chem.Phys.Rep. 2000, v.18,1609

Skubnevskaya G.I., Dubtsov S.N., Dultsev E.N., Dultseva G.G. and Wing Tsang J.Phys.Chem 2004, August

Финансовая поддержка:

Гранты СОРАН «Аэрозоли Сибири» и «Экология городов Сибири»

Гранты ННЦ по экологии (1990-1994)

Гранты РФФИ

Грант CRDF (2002-2003)

Благодарю за внимание!

Институт Химической Кинетики и Горения