相の安定性と相転移 ◎ 相図の特徴を熱力学的考察から説明...
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相の安定性と相転移 ◎ 相図の特徴を熱力学的考察から説明 ◎ 以下の考察 物質のギブズエネルギー,とくにその モルギブズエネルギー G m を基礎とする 本書全体にわたって,きわめて重要な役割 ⇒ μ ( ミュー ) : 化学ポテンシャル (chemical potential) ・1成分系 G m = μ ・一般的な定義: 第5章 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
相の安定性と相転移
◎ 相図の特徴を熱力学的考察から説明
◎ 以下の考察 物質のギブズエネルギー,とくにそのモルギブズエネルギー Gm を基礎とする 本書全体にわたって,きわめて重要な役割
⇒ μ ( ミュー ) : 化学ポテンシャル (chemical potential)
・1成分系 Gm = μ
・一般的な定義: 第5章
系にいろいろな変化をもたらすときその物質が示すポテンシャル ( 潜在能力 ) を反映
・本章(第4章) 物理変化
・第7章 化学変化
4・4 平衡の熱力学的な基準
◎ 熱力学の第二法則
熱源から熱を吸収して、それを全部仕事 に変換するだけで、他に何の結果も残さ ない過程は実現不可能である . (p.77)
⇓
平衡では物質の化学ポテンシャルは相が いくつあっても,試料全体を通じて同じで ある.
μ1 化学ポテンシャル μ2
微小な物質量dn
- μ1dn 移動後の G + μ2dn
前変化 dG = (μ2 - μ1) dn
μ1 > μ2 ⇒ dG < 0, G 減少 自発変化
μ1 = μ2 ⇒ dG = 0, G 一定 平衡
4・5 安定性のいろいろな条件への依存性
◎ 低温での化学ポテンシャル
固相が最低 ⇒ 固相が最も安定 (極端な低圧下以外)
◎ 化学ポテンシャルの温度依存性
相によって異なる ⇒ 他の相が最低になることが可能
⇒ 自発的な相転移
(※速度論的に可能であれば)
(a) 相の安定性の温度依存性
◎ ギブスエネルギーの温度依存性
(p.108)
系のエントロピー
純物質の化学ポテンシャルは その物質のモルギブズエネルギーと等しい
すなわち μ = Gm
よって
・ Sm > 0 より、温度↑ ⇒ 化学ポテンシャル↓
・ μ vs T プロット 負の勾配
・ Sm(g) > Sm(l) > Sm(s) より、
勾配 気体 > 液体 > 固体
(b) 外圧に対する融解の対応
固体物質を加圧 ⇒ 通常の物質 融解温度 上昇 水(氷) 融解温度 低下
圧力による融解温度の変化
より、
Vm(l) > Vm(s) Vm(l) < Vm(s)
通常物質 水
数式に数値代入して計算する際の注意点
SI 単位系にそろえて代入すること!
長さ m, 質量 kg, 時間 s, 物質量 mol, 温度 K(電流 A, 光度 cd )
体積 : m3
密度 : g cm-3 ⇒ kg m-3
圧力 : kPa, hPa, MPa, bar, mbar, Torr, mmHg… ⇒ Paモル質量 : 分子量 (g mol-1) ⇒ kg mol-1
エネルギー : mJ, kJ, cal, eV… ⇒ J (μ : J mol-1 )
T 一定のもとで dμ = Vmdp
μ2 - μ1 = Vm ( p2 - p1 )
Δμ = Vm Δp
=
(質量密度) = (モル質量) / (モル体積)
ρ [kg m-3] = M [kg mol-1] / Vm [m3 mol-1]
⇒ Vm = M / ρ
補 足
Δp (2.00 bar – 1.00 bar)
課題 1
(c) 蒸気圧に対する圧力の効果
◎ 凝縮相に加圧 ⇒ 蒸気圧が上昇 (分子が凝縮相から搾り出されて気体として逃げ出す)
◎ 圧力のかけ方 ・凝縮相を力学的に圧縮 ・完全気体で圧力をかける 蒸気圧 = 凝縮相と平衡にある蒸気の分圧 (その物質の蒸気分圧)
◎ 気体溶媒和 気相の化学種に分子がくっつく過程 液体から分子をひきつけ気相へ連れて行く
◎ 外圧 ΔP をかけたときの蒸気圧力 p と 外圧がないときの液体の蒸気圧 p* の関係
根拠4・1 加圧された液体の蒸気圧
◎ 加圧した液体の蒸気圧の計算 平衡では液体と蒸気の化学ポテンシャルが等しいので、 μ(I) = μ(g) 平衡が保たれているとき、 μ(l) の変化は μ(g) の変化と等しくなければならない よって dμ(g) = dμ(l)
温度を一定として液体にかかる圧力 P が dP だけ増加すると、 液体の化学ポテンシャルは dμ(l) = Vm(l)dP だけ変化する
一方,蒸気の化学ポテンシャルの変化は dμ(g) = Vm(g)dp である ( dp: 求めようとしている蒸気圧の変化)
蒸気を完全気体とし,モル体積を Vm(g) = RT/p で置換すると、
蒸気と液体の化学ポテンシャルの変化を等しいとおけば、
積分区間(境界条件)がわかれば積分可能
液体を加圧しなければ、液体が受ける圧力 P = p* (ふつうの蒸気圧) このとき蒸気相の圧力 p = p* すなわち、積分区間の開始点は両辺とも p*
蒸気相の積分区間の終点は p (求めるべき蒸気圧)
液体にさらに外圧 ΔP を加えると、 P = p +ΔP となるので、 液相の積分区間の終点は p +ΔP となる ここで、蒸気圧に対する外圧の影響は非常に小さいので p = p* と近似でき、終点を p* +ΔP と表すことができる。よって、
水 (H2O) @25℃ H OM = (1.01×2 + 16.00) = 18.02 [g mol-1] = 18.02×10-3 [kg mol-1]
ρ = 0.997 [g cm-3] = 997 [kg m-3]
Vm(l) = M × (1/ρ) [m3 mol-1] [kg mol-1] [m3 kg-1] 1 = (18.02×10-3) / 997 = 1.807 ×10-5 = 1.81×10-5 [m3 mol-1]
= 7.305×10-3
= ln (p / p*)
課題 2