第十章

工程塑料

本章主要内容：

10.1 概述

10.2 聚酰胺

10.3 聚碳酸酯

10.4 聚甲醛

10.5 其他工程塑料

难点：无

10.1 概述

工程塑料 : 通常是指用作工程材料，也即结构材料的热塑性塑料。

特点 这类塑料在承受一定的外力下．具有良好的机械性能和

尺寸稳定性，较好的电性能，并在高温 ( ＞ 100C) 和低温 ( ＜ 0C ) 下仍能保持其优良的持性。它们可用来代替金属制作机械结构的零部件，也可用作电绝缘材料等。

10.1.1 工程塑料的分类和特性 分类 工程塑料的品种很多，目前较为常见的分类方法是按其

产量和使用范围来划分，可分通用工程塑料和特种工程塑料两大类 ( 见表 10-1) 。此外 , 还可以按化学组成、耐热等级、结晶性及成型加工：后制品的种类来分类。

　　

　

从表 10-1 中可看到 , 在众多的工程塑料品种中，其大

分子主链中均含有 O 、 N 、 S 等杂原子。出此说明，由杂

原子参与下构成的大分子主链及各个极性基团，是赋予工程塑料优良特性的基本原因。 高分子材料受热后会软化，故每种高分子材料都有一定的使用温度范围。通用型工程塑料的使用温度一般在100-150C ，而特种工程塑料，可高达 200C( 或更高 ) 。从结构来看，耐温的特性与大分子主链中是否含有环状结构，或有否电负性很高的原子 ( 氟 ) 存在有关。

特性 a 、优点① 密度小、质轻、比强度高。 工程塑料的相对密度约为 1.0-2.0 ，是钢铁的 1

/8 ，铝的 1/2 。其比拉伸强度 ( 拉仲强度 / 密度 ) 可高达 1700-4000( 玻璃纤维增强的工程塑料 ) ，而钢为 1600 ，铝仅为 400 。

② 化学稳定性好。工程塑料对一般的酸、碱和有机溶剂均有优良好的稳定性。

③ 良好的电绝缘性能。④ 优良的耐磨、减摩和自润滑性能。⑤ 优良的吸震性、抗冲力性、消声性相抗疲劳性能。⑥ 与金属材料相比，易于加工成型，且生产效率也较高。 b 、缺点 如机械强度、硬度和导热性等不及金属；耐高温方面不

及陶瓷；而且吸水性大，易光化和蠕变等缺点。因此，工程塑料与金属、陶瓷、玻璃等材料在应用上可相辅相成，各自发挥其特点和长处。

　　

　

10.1.2 工程塑料发展简史和动向

发展简史 塑料的发展巳有很长的历史，但其中工程塑料发展较迟。现今在工程塑料中居首位的聚酰胺 (尼龙 -66) 于 1939年才研制成功并实现工业化，当时是作为合成纤维应用的。至五十年代后期。聚甲醛和聚碳酸酯研制成功，从而真正确立了工程塑料在材料领域中的重要地位，获得了迅速地发展。

　　

　

1964年美国杜邦公司开发了聚酰亚胺 ( 一种全芳香族型

的高聚物 ) ，具有很高的热稳定性，长期使用温度可达288C ，开创了特种工程塑料发展的道路。 初始阶段，因特种工程塑料的生产成本高、合成工艺复杂和成型加工的困难等条件的限制，又因通用工程塑料进行改性、增强、填充和共混等办法，提高了通用工程塑料的机械强度和使用的温度范围，致使特种工程塑料的发展十分缓慢。近年来，由于高技术工业的兴起和

　　

　

发展，对工程塑料性能上的要求越来越高，加上技术方面的改进和提高，才促进了特种工程塑料的发展。 总之，工程塑料只是在近 20年内才开始大规模发展起来的。现今工程塑料以每年 15％的速度增长，超过了通用塑料的增长速度，因其应用的量不大，所以工程塑料的产量在整个塑料总产量中仅占 5％ -7％。

　　

　

发展动向 1. 高分子合金 采用各种方法获得性能优良的高分子合金，并改善加工性能，增加新品种，扩展应用范围。 2. 提高阻燃性 可在塑料组分中加入阻燃剂，或采用含有卤素等的化合物接入大分子链中。 3. 开发成型加工新技术 现今开发的新技术计有：复合精密注射成型；反应注射模塑成型 (RIM) ；增强反应注射模塑成型 (RRIM) ；大型

制品冲压成型；复合异型挤出成型等。由此可获得新型制品，或改进制品性能，提高生产率，扩大应用范围。

10.2 聚酰胺 大分子主链中含有许多重复的酰胺基团 (-CO-NH-) 的

一大类聚合物，统称为聚酰胺， Polylamide(PA) ，在工业或日常生活中常称为尼龙 (Nylon) 。

聚酰胺是世界上最早投入工业生产的合成纤维，又是工程塑料中发展最早的一个品种。目前它在工程塑料中的生产量居于首位。

　　

　

10.2.1 聚酰胺的种类和命名 聚酰胺的种类 聚酰胺具有下列两大类结构 , 即

　　

　

工业生产中通常由下列反应合成的。 ① 二元胺和二元酸的缩聚。 ② -氨基酸的缩聚。 ③ 环状内酰胺的开环聚合。 由于起始原料单体的结构不同，可合成得很多种聚酰胺。 聚酰胺的命名 ① 由二元胺和二元酸缩聚制得的聚酰胺，在聚酰胺名字

下，再添加两个数目，第一个数字表示二元胺中的碳原于数，后一个数宇表示二元酸中的碳原于数。如由已二胺和已二酸合成的，称为聚酰胺 -66 ，商品名为尼龙 -66 。

　　

　

② 由氨基酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺，则用一个数字表示。此数字代表氨基酸或内酰胺分子中的碳原子数目。

如尼龙 -6 ， 等。

③ 混合聚酰胺，即由多种二元胺、二元酸或内酰胺等制得的共缩聚物，则在原数字后面列一个括弧，括号中注明各组分质量比的数字。

如尼龙 -66/6（ 60:40），表示由 60％的 66盐和 40％的已内酰胺所制得；尼龙— 66／ 610(50:50) ，表示由等质量的 66盐和 610盐所得。

　　

　

④由含环结构单体分子制得的聚酰胺，则采用一个英文字母来表示该含环化合物。如己二胺和对苯二甲酸反应所

得的聚酰胺，称为尼龙 -6T(Polyhexmethylene terephthalamide) ，其中英文字母“ T”即为对苯二甲酸英文名称的第一个字母。

10.2.2 聚酰胺的合成与生产流程

尼龙 -1010 的合成原理 由蓖麻油为原料制取尼龙 -1010 总过程的示意图见图 10-1 。

　　

　

根据缩聚反应的基本规律，必须考虑以下几个问题。①原料单体分子官能团的摩尔比。今以尼龙 -1010 盐为起始原料时，盐中所含 -NH2 与 -COOH 两种官能团是等摩尔的。

②缩聚反应可逆平衡的特性。已知 其中 为产物的聚合度， K为反应的平衡常数，ｎ ab 为反应体系中小分子水的浓度。聚酿胺在 260℃下的尺值为 305 。若要获得 ＝ 100( 产物尼龙— 1010 的分子量约为 17000) ，则允许在反应体系中残留的水分约为 0.3 ％ (质量 )。说明反应脱水的要求不太苛刻。若反应在 240 ℃下熔融缩聚，在常压下脱水即可达到上述要求。

　

③ 分子量的控制和封闭不稳定端基。尼龙— 1010合成中常采用精癸二酸作为分子量调节剂 [加入量约为 1.2％(mol)]，并使制得的大分子链两端皆为稳定性较好的羧基。

④ 其他添加剂，如为了防止缩聚反应过程中的副反应，提

高尼龙 -1010 制品的耐老化性能 (光、氧引起的裂解 ) ，常需添加某些化合物，如醋酸铜或锰盐，也有添加含磷化合物的。

　

10.2.3 聚酰胺的结构与性能10.2.3.1 原料单体分子的结构与聚合反应 线型聚酰胺可采用两类原料单体化合物来合成，一类是二元胺二元酸，另一类是 -氨基酸 ( 或相应的环状内酰胺 ) 。合成时，原料单体分子的结构有一定的限制。当采用二元胺二元酸作原料时，二元胺和二元酸必须无环化的倾向。如以乙二胺乙二酸为原料，受热后会生成乙二内酰乙二胺，丁二酰和戊二酸易与胺类生成稳定的环状物。低级二元胺加热下易生成杂环化合物，所以工业生产的聚酰胺 -m， n，其中m， n值多数是大于 6 。 ( 即m,n

6) 。

　

10.2.3.2 聚酰胺的熔点 聚酰胺大分子中的酰胺基导致大分子链间形成氢键。因大量氢键的存在，聚酰胺树脂的熔点升高，结晶度较大，性质坚韧，图 10-3 及 10-4 中列出各种聚酰胺的熔点值。

　

从图中可看到： 1. 随聚酰胺中单体链节的增大，即二元酸、二元胺和氨基酸中 -CH2- 量的增加，熔点下降。这显然是酰胺基的浓度下降，引起氢键数 (密度 )减少。

2. 各种聚酰胺的熔点是锯齿状下降。以尼龙 -6与尼龙 -7比较之，前者仅有一部分酰胺基构成氢键，故熔点较低。对于二元胺二元酸型聚酰胺来说，偶偶者熔点较高，奇奇较低。这个现象同样可以用氢键数 (密度 )来说明。如以尼龙 -66 与尼龙 -6 相比，前者的酰胺基 100 % 构成了氢键，后者仅为一部分，所以前者的熔点较高。

　

10.2.3.3 聚酰胺分子间的作用力 聚酰胺分子链上含有强极性基因 -CO-NH- ，它又可构成氢键，所以分子间的作用力较大。人们常以内聚能密度

来估算它的大小。聚酰胺的内聚能密度高达 744J/cm3 ，几乎是聚乙烯的 3倍，为聚苯乙烯的 2.4倍，加上聚酰胺

分子结构较规整，易于结晶，所以具有很高的强度。但是极性大的基因，也易于吸水，这是聚酰胺最大的缺点。在同一系列聚酰胺中，两个 -CO-NH- 基间的 -CH2- 基团越多，

吸水性越小。尼龙 -1010 比尼龙 -6 的吸水性小，故前者更适宜于作工程塑料，后者则宜作合成纤维。

　

10.2.3.4 聚酰胺的性能 聚酰胺的结构特点使它具有良好的机械性能、耐油和耐

溶剂性能。尼龙类工程塑料外观上都呈现为角质、韧性、表层光亮、白色 ( 或乳白色 ) 或微黄色、透明或半透明的固体。它们的密度均稍大于使用温度可在 -40105℃之间。

尼龙具有优良的机械性能，比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属不相上下，但它的刚性不及金属。在耐磨性、自润滑性以及冲击韧性方面，尼龙的性能也很好。

　

在化学性能上，尼龙能耐大多数盐类，耐油、耐芳烃类化合物方面也较好，但不耐强酸和氧化剂。 尼龙的缺点，如热变形温度低，连续使用温度在 80120 ℃ ，吸水性较大等。表 10-3 中列入几种尼龙的吸水率。

由于吸水性的影响，尼龙材料的机械性能〔强度、蠕变 ]及电性能皆会变劣，尼龙制品的尺寸会发生变化。表 10-

3中的数据说明，随着酰胺基的密度降低，即比值次甲基数／酰胺基数升高，吸水率变小，尺寸的稳定性也相应地提高。因此在制作精密度要求高，尺寸稳定性好的零件，宜选用尼龙 -610 、尼龙 -1010 及尼龙 -11 等材料。

　

10.2.4 聚酰胺的改性及新品种 近年来，针对聚酰胺的缺点，不断涌现出一系列改性

的及新的品种，现简单介绍如下。10.2.4.1 增强尼龙 现今已开发了一系列用玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维

以及钛金属晶须增强的品种。表 10-4 中列入玻璃纤维增强后性能的变化。由此可知，增强后尼龙的强度提高一倍，热形变温度可升至 200℃以上，增强效果十分显著。另外，尺寸稳定性也大幅度提高，甚至于可得到在精密度方面能与金属材料相近的制品。

　

10.2.4.2 单体浇铸尼龙 (MC 尼龙 ) 单体浇铸尼龙，又称 MC 尼龙，是单体己内酰胺在浇模内直接

聚合成型所获得的尼龙 -6工程塑料。 环状的内酰胺在强碱催化下能开环聚合，且聚合速度很快。若

加入乙酰基已内酰胺为助催化剂 (或称加速剂 ) ，反应可更快地进行。这时已内酰胺是按阴离子机理进行的。

工业上常用的催化剂是氢氧化纳，助催化剂为 N-酰基已内酰胺

(R为乙基、丁基等 )、甲苯二异氰酸酯或碳酸二苯酯等。

这种 MC 尼龙的特点如下： ① 所得尼龙 -6分子量可高达 3.5-7万，而一般聚合的尼龙 -6仅

为 2-3万，故 MC 尼龙的物理、机械性能较为优良。

②工艺、设备和模具都较简单，易于拿捏，可浇铸各种型材，省去单体先聚合，再成型加工等复杂的生产过程。③只要模具比较简单，可铸造重量达上百公斤的大型机械部件，如

大型齿轮、蜗轮和导轨等。④吸水率为一般尼龙的一半，长期使用温度为 100℃。10.2.4.3 芳香族尼龙 为了获得耐高温、耐辐射、耐腐蚀的新品种， 60年代开发了在

聚酰胺主链中含有苯环结构的芳香族尼龙。 1．聚间苯二甲酰间苯二胺 这种聚酰胺，商品名 Nomex ，简称 HT-1 ，是由间苯二甲酰氯

和间苯二胺用界而缩聚法或低温溶液聚合法制得，其反应可简写如下：

　　

此结晶性聚合物熔点为 410℃，分解温度达 450 ℃ ，可在 200℃下连续使用；可用来制成薄膜；或用玻璃布浸渍后，经处理和层压可制成漆布和层压板，作 H级绝缘材料用。

2．聚对苯酚胺 聚对苯酰胺，商品名 Kevlar ，由对苯二甲酰氯与对苯二胺或对

氨基苯甲酸反应而成的，其结构式为：

Kevlar 是一种质轻、高强度和耐高温的新型聚合物。在 280℃经200h ，强度仍保持 85 % 以上，其模量为钢的 5倍。主要用于制取超

强、超高模量的耐高温纤维，也可制成薄膜和层压材料。

10.2.4.4 无定形的透明尼龙 尼龙是结晶性聚合物，故呈不透明的乳白色。为了制取无定形的透明尼龙，必须抑制其晶体的生成。通常有两种办法：一种是利用多种单体共缩聚，或在主链上引入侧链取代基，使它不易结晶；另一种是加入结晶抑制剂，以阻止结晶。今介绍两个例子。

　

2. PACP-9/6

无定形透明尼龙在性能上有两大特点：一是透光率高，可达 90

％以上；二是具有较低的成型收缩率和吸水率，尺寸稳定性也较好。欠缺之处是在耐温性和流动性方面不及结晶型的。 透明尼龙既具有尼龙类工程塑料的优良性能，又比其他透明的工程塑料 (如聚碳酸酯 )具有更好的耐腐蚀、耐磨和耐刮痕的性能。目前在光学仪器、计量仪表、精密部件及特殊的机械零件方面有着广泛的应用。

10.2.5 聚酰胺的成型加工及应用10.2.5.1 聚酰胺的成型加工 聚酰胺的成型加工方法很多，可采用注射、挤出、吹塑、烧结及冷加工等方法，还可以进行特殊的单体浇铸(MC 尼龙 )新工艺。 聚酰胺是结晶性聚合物，熔融粘度较低，有利于充模。但聚酰胺的收缩率较大，可达 3％，而影响收缩率的主要因素是它的熔点与结晶性。凡熔点越高，结晶度越大者，其收缩率也就越大。成型后的制品存在有内应力和吸湿现象，引起制品尺寸改变，即精度发生变化。前者通过热处理办法来消除；后者可进行调湿处理，使其达到所要求的平衡吸湿量。

　

基于 MC 尼龙的特性，也发展了尼龙反应注射成型 (RIM)新工艺。即把具有极高反应活性的尼龙原料 (目前较多的是尼龙 -6单体 )，在高压下快速反应，再注入密闭的棋具中

成型，这也是一种液体注射成型的方法。

　

10.2.5.2 聚酰胺工程塑料的应用 聚酰胺具有优良的机械性能，如强度好，优异的耐冲击性、耐摩擦性与耐磨耗性 (能在无油润滑下操作 ) 和较好

的耐腐蚀性能， 100℃左右的使用温度。最大的缺点是吸温性大，吸水后引起机械及电绝缘性能变差，尺寸发生变化。 聚酰胺工程塑料广泛使用于各种工业部门中制作机械

、化工和电气绝缘等方面的零部件。如齿轮、轴承、辊轴、泵叶轮、风扇叶片、涡轮、高压密封圈、垫片、电池箱电缆—电器线圈和接头等。现今在建筑业、交通运输业及生活用品方面也取得了广泛的应用。

　

10.3 聚碳酸酯 大分子链中含有碳酸酯 (-O-R-O-CO-)重复单元的线型

高聚物，总称为聚碳酸酯 (Polycarbonate ，简称 PC) 。其

中 R可为脂肪族、脂环族、芳香族或混合型的基团，由此可分类为脂肪族、芳香族等各种类型的聚碳酸酯。 20世纪 30年代已制得脂肪族聚碳酸酯。但只有双酚A

型的芳香族聚碳酸酯最有实用价值。在 1958 年首先获得工业生产， 60年代发展成为一种新型的热塑性工程塑料。它

的产量在工程塑料中已跃居为第二位，仅次于尼龙。

　

10.3.1 聚碳酸酯的合成与生产工艺10.3.1.1 聚碳酸酯的合成方法 工业生产中，聚碳酸酯的合成方法有两类，即酯交换法和光气法。

　

反应的控制条件如下：①反应温度要高，使物料能熔化，并有利于苯酚逸出。②因双酚 A在 180℃以上易分解，故初期控制在 180 ℃以

下，使双酚 A已转化成低聚物后再行逐步升温。③为了有利于苯酚逸出，须抽高真空，使反应向右进行，残余压力最低可达 133Pa 以下。④碳酸二苯酯的沸点较低，为了防止逸出而破坏原料反应物的摩尔比，一般取碳酸二苯酯与双酚 A的比值为 1.05~1.1 ： 1，前者稍行过量。

⑤须加催化剂，如苯甲酸纳、醋酸铬或醋酸锂等。 此法的优点是不需要溶剂，聚合物也容易处理。缺点是设备复杂 ( 高温、高真空 )；物料的粘度高，物料的混合及热交换较困难；产物分子量不高；反应中的副产物使产品呈浅黄色。采用此法生产的聚碳酸酯，其产量仅占总量的 10％以下。

2. 光气法 常温常压下，由光气和双酚 A反应生成聚碳酸酯的方法。此法又可分为两种。

(1)光气溶液法 双酚 A在卤代烃溶剂中采用吡啶作催化剂与光气反应制取聚碳酸酯的方法。其反应如下：

　

吡啶既是催化剂，又是副产物 HCl 的接受体。因在无水介质 (卤代烃 ) 中反应，光气不易水解。此法的缺点是吡啶价贵，有毒，又必须回收；若聚合物中残留有吡啶，在加工过程中会使制品着色，所以此法已不用。

以溶解有双酚 A 钠盐的氢氧化纳水溶液为水相，情性溶剂( 如二氯甲烷、氯仿或氯苯等 )为有机相，在常温常压下通入光气反应即得。 此法的优点是对反应设备的要求不高，聚合转化率可达 90 ％以上，且聚合物分子量可调节的范围较宽 (3×104 一 2×105) 。缺点是光气及有机溶剂的毒

性大，又需增加溶剂回收和后处理工序。但此法仍是国内外生产聚碳酸酯的主要方法，占总产量的 90 ％以上。

10.3.1.2 聚碳酸酯的生产工艺以光气界面缩聚法为例，分为三个步骤：

1. 光氯化反应 用 N2将双酚 A 钠盐压入光气化反应釜，然后加入二氯甲烷。开动

搅拌，釜内温度降至 20 C ，通入光气反应。用冷水维持釜温不超过 25 C 。当反应介质的 pH值降至 7—8时，停止通光气，反应结束。此时釜内还留有单体及生成的 A、 B和 C三种齐聚物。

2．缩聚反应 上述产物转入缩聚釜，按配比加入计量的 25％碱液和催化剂三甲基苄基氯化铵，分子量调节剂苯酚，在 25-30 C 下反应 3-4h 。反应结束后，静置，分去上层碱液。再加 15% 甲酸中和 pH＝3-5 ，分去上层酸水液。

3.后处理 此时树脂溶液中还存在有盐及低分子量级分。盐分由水洗除去，

然后加入沉淀剂丙酮，使低分子量级分留在溶液中，而聚碳酸酯以粉状或粒状析出。经过滤、水洗、干燥和造粒得粒状成品。

工业品常为 3×3淡黄色至无色透明颗粒，分子量一般为 3×104- 一 10×104 。

10.3.2 聚碳酸酯的性能、成型加工及应用10.3.2.1 聚碳酸酯的性能 双酚 A型聚碳酸酯是无臭、无味、无毒、透明 (或呈微黄色 ) ，刚硬而坚韧的固体。它具有优良的综合性能，尤其是优异的抗冲击性能 (无缺口冲击强度在热塑性塑料中名列首位 ) 。

冲击强度与其分子量有关，平均分子量低于 2×104 时，强度很低；随分子量上升而增加，至平均分子量为 2.8×104 一 3×104

时达到最大值。 聚碳酸酯的尺寸稳定性很好，耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛，成

型收缩率恒定为 0.5 ％一 0.7 ％，可用来制造尺寸精度相稳定性较高的机械零件。

从耐热性能来看，聚碳酸酯的 Tg为 149℃，长期使用温度为 130 ℃ ，而脆化温度为 -100 ℃，说明其耐寒性比较好。

在较宽的温度范围内，具有良好的电绝缘性和耐电晕性，耐电弧性中等。 聚碳酸酯的透光率可达 90 ％，折射率也高，为 1.5869，可用作光学照明器材。

其最大的缺点是制品的内应力较大，易于应力开裂。另外耐溶剂性差．高温易水解，摩擦系数大，无自润滑性，与其他树脂的相容性也较差。

10.3.2.2 聚碳酸酯的成型加工 聚碳酸酯的成型加工方法中常见的有：注射成型、挤出成型、吹塑成型、流延和粘接、冷加工 (冲压、辊压等 )，也可进行焊接。

聚碳酸酯的成型加工性能优良，但也有其加工工艺的特性，今说明如下。

1. 聚碳酸酯的大分子链刚性很大，故其粘流态时的粘度较大。另外它的流变性接近于牛顿型，由于温度变化所引起粘度的变化较大，而由剪切速率变化引起的粘度变化较小，故成型时常由温度来调节其流动特性。

2．在成型加工温度下 (可在 215-290℃)易于水解，所以必须控制加工物料的含水量低于 0.02 ％。

3．聚碳酸酯粘流态的粘度高，流动性低，冷却速度过快时易产生内应力，使制品极易应力开裂。通常需将制品在 120℃下后处理1-2h ，以消除内应力。

10.3.2.3 聚碳酸酯的应用 聚碳酸酯具有优良的综合性能，尺寸稳定性好是其特点。在机械工业中用于制造小负荷的零部件，如齿轮、轴、曲轴、杠杆等，也可用于受力不大转速不高的耐磨件，如螺钉、螺帽及设备的框架等。对于那些尺寸精度和稳定性较高的零部件，它更为合适。

在电器方面、它是优良的 E级 (120 ℃)绝缘材料，用作绝缘接插件、套管、电话机壳等。其薄膜可用作录音带、录像带等。

由于它的透光率高达 90 ％，在光学照明方面可作大型灯罩、信号灯罩、窗玻璃、防护玻璃 (汽车 ) 及航空工业上的透明材料。

10.3.3 聚碳酸酯的改性与新品种10.3.3.1 聚碳酸酪的改性

1．增强聚碳酸酯 在聚碳酸酯中加入增强材料，如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维及硼纤维，可提高其耐疲劳性能，而应力开裂的缺点也可明显地改进。有关机械性能方面，如拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、弹性模量以及热变形温度均有较大的提高；成型收缩串由 0.5% - 0.7 ％可下降至 0.2 ％。但增强后失去透明性，冲击强度也下降。

实用上主要是玻璃纤维增强的改性品种，玻璃纤维含量在 20％ -40 ％之间效果最佳。因为聚碳酸酯易在成型温度下水解，故通常采用经有机硅处理过的无碱玻璃纤维。

(2) 有机硅一聚碳酸酯 过量的双酚 A与二氮代聚二甲基硅氮烷在氯苯—毗暖溶液中反应，产物再与光气反应面成“有机硅—聚碳酸酯嵌段共聚物”。

在聚碳酸酯主链中嵌入有机硅链段后能降低其软化温度，低温下是透明、坚韧的弹性体，也提高了它的伸长率。如有机硅含量为 10％一 20 ％时，制得的薄膜可保持原有一般的物理机械性能，弹性较好，而机械强度稍有下降，含量为 53％时，拉伸强度下降较大，但其伸长率可高达 360 ％，另外，耐温性也提高，空气中可达 350 C ，氮气中高达 400 C 。

此类嵌段共聚物可用来制造光学透明薄膜和选择性渗透膜。后者对氧的渗透能力比非有机硅渗透膜大 10倍。

(3) 其他嵌段共聚物 除上述共聚物已工业化外，已经研究过的嵌段共聚物聚碳酸酯

的种类很多，如聚酯 -b- 聚碳酸酯、聚 (甲基丙烯酸甲酯 )—b—聚碳酸酯及芳族一芳族聚碳酸酯— b—聚碳酸酯等。最后一个嵌段共聚物就是利用不同类型的双酚来制备的。

10.4 聚 甲 醛 聚甲醛大分子链中含有 -(CH2O)- 链节，学名为聚氧化亚甲基，英文名称为 Polyoxymetylene ，简称 POM。因其主要原料是甲醛，故俗称为聚甲醛。有两种工业产品，一种是均聚甲醛，由甲醛或三聚甲醛均聚而得；另一种是共聚甲醛，由三聚甲醛和少量共聚单体共聚而成。

10.4.1 聚甲醛的合成化学 甲醛分子中没有 C==C 键，但含有不饱和的碳基 C=O ，由此碳氧双键打开而相互加成获得聚合物。

10.4.1.1 甲醛的聚合 高纯度的无水甲醛，随所用引发刑性质不同，可以进行阴离子或阳离子聚合，若采用胺、铵盐等碱性物质则引发阴离子聚合反应。用胺及助引发剂水引发的聚合反应如下：

若采用硫酸、磷酸或三氟化硼乙醚络合物，则可引发阳离子聚合反应。如以 HA代表酸，则反应如下：

工业生产中，以无水甲醛为原料时皆采用阴离子聚合，因由此所得聚甲醛的分子量较高。但此法的缺点是对单体甲醛纯度的要求太苛刻，必须配备提纯设备。并且提纯过程较复杂，不易控制。

10.4.1.2 三聚甲醛的聚合 三聚甲醛是碳氧原子构成的六元杂环，由甲醛在酸催化下制

得。 在聚合工艺上，三聚甲醛可进行气相聚合、固相聚合、本体聚合和溶液聚合，工业生产中主要是采用后两种聚合工艺。它在阳离子型引发剂引发下可进行开环聚合，其反应如下：

10.4.2 聚甲酪的热降解和稳定化10.4.2.1 聚甲醛的热降解 聚甲醛大分子两瑞是半缩醛端基 (-OCH2OH) ，加热到 100℃以

上就会在链瑞开始发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应。若是均聚甲醛，则反应可一直进行到底，单体产率可高达 100 ％。反应为：

由热力学研究测知甲醛单体的聚合上限温度为 126 ℃(平衡条件，单体为气体，压力 101325Pa ，聚合物为无定形的固态 ) 。由此可知，聚甲醛用于工程塑料时，若不设法解决热降解问题 (即它的耐热性太差 ) ，是没有实用价值的。

10.4.2.2 聚甲醛的稳定化 为了防止聚甲醛的热降解问题，提出两种办法： 1．封端法 因为解聚反应是由半缩醛瑞基开始的，利用化学反应以改变此端基而阻断反应的方法，称为封端法。有两种：

(1) 酯化封端。如用乙酸酐与聚甲醛反应，使生成酯化产物来抑止解聚反应。

(2) 醚化封瑞。如用三苯基氯代甲烷与聚甲醛反应，可生成下列醚化产物。

10.4.3 聚甲醛的合成工艺及生产流捏 聚甲醛的合成工艺按原料单体的不同，可分为两类，今分类说

明之。10.4.3.1 以甲醛为原料单体的合成工艺 以甲醛为原料单体时，必须采用高纯度的甲醛，其生产工艺分

甲醛提纯、聚合及封端三个步骤。1.甲醛提纯

甲醛极易聚合，但在水和杂质存在下，仅能得到低分子量聚合物，故必须提纯。提纯的过程较复杂，现用方块图来表示常用的两种提纯方法。

2. 甲醛聚合 无水甲醛的聚合一般是在惰性溶剂中进行 ( 如二甲苯、乙醚、丙酮等 )，通常为二甲苯，并须精制纯化与干燥。

纯甲醛气体用纯化干燥的氯气稀释后，通入溶有引发剂三丁胺的二甲苯溶剂中。聚合温度大多在室温以上 (1575 ℃)。在激烈搅拌下，因生成的聚甲醛不溶解于二甲苯而析出，成为白色粉末状。

3. 酯化封端 工业中通常采用乙酸酐进行酯化封端的方法来制得稳定化的聚甲醛。在 160℃及相应压力下将聚甲醛溶于过量乙酸酐中进行酯化，反应时间只需 20 min 。此法反应迅速而彻底，酯化度＞ 98％。

10.4.4 聚甲醛的性能、成型加工及应用10.4.4.1 聚甲醛的性能 聚甲醛是一种无支比的线型高分子，其制品外观呈白色，有光泽，极似白色象牙。有关聚甲醛的主要性能见表 10-11 。由于均聚甲醛的结晶度大、熔点高，所以均聚甲醛的热变形温度高于共聚甲醛。均聚物和共聚物的长期使用温度则各为 104 ℃和 90 ℃ 。均聚甲醛的机械性能也略优 10 ％ 20 ％．但均聚甲醛的热稳定性较差，容易热分解，耐酸碱性能也较差。

10.4.4.2 聚甲醛的应用 聚甲醛主要是用来代替有色金属，如铜、铝、锌等作

各种零部件。最大的应用领域是汽车工业．在电气、化工、仪表、机床及家用器具中也有一定的用途。它持别适用于耐摩擦、耐磨耗及承受高负荷的零件，如齿轮、轴承、辊子、阀杆和螺母等，也可用于精密仪表、石油工业管道等。

10.5 其他工程塑料10.5.1 聚苯醚 聚苯醚．全名为聚 2,6—二甲基— 1,4—苯醚。英文名

Polyphenylene oxide(简写为 PPO) ，是 60年代开发的一种新型工程塑料。其结构式为：

这种塑料质硬而坚韧，电性能、耐水蒸气性及尺寸稳定性优异，但是成型加工较困难。加上价格较贵，曾限制了它的发展。 60年代中制得改性聚苯醚后，大大地改善了它的成型加工性能，从而获得快速发展。迄今其产量仅次于尼龙、聚碳酸酯和聚甲醛，居第四位。

10.5.1.1 聚苯醚的合成与生产工艺

10.5.1.2 聚苯醚的结构与性能

10.5.1.3 聚苯醚的成型加工和应用

10.5.2 聚对苯二甲酸酯类

10.5.2.1 聚对苯二甲酸酯类的生产

10.5.2.2 聚对苯二甲酸酯类的性能和改性

10.5.2.3 聚对苯二甲酸酯类的应用