전자 화학의 이론

Managing The Process Better.TM04/20/23 / 1

전자 화학의 이론

하드웨어의 선택을 중심으로


전자 화학의 이론

하드웨어의 선정에 관하여 pH 전기 전도도

누구에게 이익인가 ? 계장 기술자 프로세스 엔지니어 컨설팅 엔지니어

목적 올바른 선정을 위하여 사용 수명의 극대화 전체 운전 비용의 절감


pH 및 전기 전도도의 선정 :산 농도의 측정

1

10

100

1,000

10,000

100,000

1,000,000

-1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

Conductivity(microS/cm)

강산에 대한 pH 와 Conductivity 의 관계

pH1.0 pH 이하에서 error는 산

0.0 pH이하에서는pH 로 불가능

1 ppm

산

100 ppm

산

1%

산

4%

산


pH 및 전기 전도도의 선정 :염기 농도의 측정

1

10

100

1,000

10,000

100,000

1,000,000

9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0

pH

ConductivitymicroS/cm

강염기에 대한 pH 와 Conductivity 의 관계

erro r나트륨 pH 전극 파손

1 ppm

염기

100 ppm

염기

4%

염기

10%

염기


pH 란 무엇인가 ?

pH 의 관계식은 덴마크의 화학자인 소렌센에 의해 1909년에 유도되었다 .

(pH) 라는 부호는 어떤 용액중의 수소 이온 (H+) 의 거동을 나타내는 것이다 .

pH 는 어떤 용액의 산도 또는 염기도를 정하기 위한 측정 단위이다 .

pH 측정 및 컨트롤의 중요성은 화학 공학의 발전과 함께 더욱 중요해 지고 있다 .

H+

H2O

H+ H+

H+


pH 척도와 몰 / 리터의 이온 농도

pH Hydrogen Ion [H+] Hydroxyl Ion [OH-]

0 Acidic1234567 Neutral891011121314 Basic

1.00.10.010.0010.00010.000010.0000010.00000010.000000010.0000000010.00000000010.000000000010.0000000000010.00000000000010.00000000000001

0.000000000000010.00000000000010.0000000000010.000000000010.00000000010.0000000010.000000010.00000010.0000010.000010.00010.0010.010.11.0


산 및 염기의 pH 값

0

2

4

6

8

10

12

14

1.00E00 1.00E-02 1.00E-04 1.00E-06 1.00E-08 1.00E-10 1.00E-12 1.00E-14

Hydrogen Ion Concentration (Mole/Liter)

pH

4.0 % 수산화 나트륨

0.04% 수산화 나트륨

마그네슘 유제

0.84% 중탄산 나트륨25oC 의 물

0.00001% 황산0.0001% 염화 수산

0.01% 황산0.1% 염화 수산4.9% 황산


pH 측정이 왜 필요한가 ?

화학 반응을 컨트롤 한다 부식 작용의 컨트롤 수처리 및 폐수처리 원료 및 생산물의 품질 컨트롤


Weight in Kilograms (100% active) required Volume in liters required to Acid Solution to neutralize 1000 liters of acid neutralize 1000 liters of acid

Anhydrous Caustic Soda Quick Lime Hydrated Lime Soda Ash 20% Solution 10% slurry 10% SolutionMW Norm. pH Density Ammonia NaOH CaO Ca(OH)2 Na2CO3 NaOH Ca(OH)2 Na2CO3

.1% H2SO4 98 0.02 1.8 1 0.347 0.816 0.572 0.755 2.161 0.335 0.675 1.976Sulfuric 1% H2SO4 98 0.205 0.9 1.0051 3.49 8.2 5.75 7.59 21.72 3.36 6.78 19.86Sulfuric 10% H2SO4 98 2.17 0 1.0661 37 87 61 80.5 230.4 35.7 71.9 210.6Sulfuric 93% H2SO4 98 34.66 -1.1 1.8279 590.3 1386.9 972 1284.3 3674.1 568.6 1146.7 3358.4Sulfuric .1% HCL 36 0.027 1.6 1 0.467 1.097 0.769 1.016 2.906 0.45 0.907 2.657Hydrochloric1% HCL 36 0.275 0.7 1.0031 4.68 11 7.71 10.19 29.15 4.51 9.1 26.65Hydrochloric10% HCL 36 2.87 -0.4 1.0476 48.9 114.9 80.5 106.4 304.5 47.1 95 278.3Hydrochloric37% HCL 36 12.02 -1 1.185 204.7 481 337.1 445.4 1274.2 197.2 397.7 1164.7Hydrochloric1% HNO3 63 0.159 0.9 1.0037 2.71 6.37 4.47 5.9 16.88 2.61 5.27 15.43Nitric70% HNO3 63 15.7 1.4134 267.4 628.1 440.2 581.6 1664 257.5 519.3 1521Nitric1% H3PO4 98 0.307 1 1.0038 5.23 12.29 8.62 11.38 32.57 5.04 10.17 29.77Phosphoric85% H3PO4 98 43.84 1.685 746.7 1754.2 1229.4 1624.3 4647.1 719.2 1450.4 4247.8Phosphoric1% Acetic 60 0.166 2.8 0.9996 2.83 6.66 4.67 6.17 17.64 2.73 5.51 16.13CH3COOH100% Acetic 60 17.45 1.2 1.0477 297.1 698.1 489.2 646.4 1849.2 286.2 577.2 1690.3CH3COOH

산의 당량 표


Weight in Kilograms (100% active) required Volume in liters required to Base Solution to neutralize 1000 liters of alkali neutralize 1000 liters of alkali

Sulfuric Acid Hydrochloric Acid Carbon Dioxide Sulfur Dioxide 93% Sulfuric 37% HydrochloricMW Norm. pH Density H2SO4 HCl CO2 SO2 H2SO4 HCl

0.1% NaOH 40 0.025 12 1 1.23 0.91 0.55 0.8 0.72 2.07Sodium Hydroxide1% NaOH 40 0.252 13 1.0095 12.37 9.2 5.55 8.07 7.28 20.9Sodium Hydroxide10% NaOH 40 2.772 14 1.1089 135.9 101.1 61 88.7 80 229.6Sodium Hydroxide.1% NH3 17 0.059 11 1 2.88 2.14 1.29 1.88 1.69 4.86Ammonia1% NH3 17 0.581 11 0.99 28.5 21.2 12.8 18.6 16.8 48.2Ammonia10% NH3 17 5.622 12 0.9575 275.7 205.1 123.7 179.9 162.2 465.7Ammonia.1% CaO 56 0.036 13 1 1.75 1.3 1.58 1.14 1.03 2.96Lime1% CaO 56 0.361 13 1.01 17.7 13.2 15.8 11.5 10.4 29.9Lime100 ppm Alkalinity 100 0.001 9.4 1 0.049 0.0364 0.022 0.032 0.0288 0.0827 (as CaCO3)1000 ppm Alkalinity 100 0.01 9.4 1.001 0.49 0.365 0.22 0.32 0.288 0.828 (as CaCO3)10,000 ppm Alkalinity 100 0.101 9.4 1.01 4.95 3.68 2.22 3.23 2.91 8.36 (as CaCO3)

염기의 당량표


강산과 강염기에 대한 적정 곡선

0.90000

0.99000

0.99900

0.99990

1.00000

1.00001

1.00010

1.00100

1.01000

1.10000

0.99999

0123456789

1011121314

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

EQUIVALENTS OF BASE ADDED

pH


전기 전도도 측정

수용액 중의 전해 물질의 농도를 측정하고 컨트롤 하기 위하여 사용됨 . 산 염기 염

측정 범위 순수 , 0.055 μS/cm 진한 산 , 염기 및 염 > 1,000,000 μS/cm

적용되는 기술 전극 (Electrode) 유도성 ( 무전극 또는 토로이달이라 함 )


전기 전도도 측정

전기 전도도는 용액 중의 모든 전해 물질에 반응한다 . 전기 전도도는 순수한 용액 중에서 어떤 특정한 전해 물질의 농도를

측정하는데 사용된다 . 전기 전도도는 다른 여러 전해 물질 중 가장 우세한 전해 물질을

정하는데 도움이 된다 . 전기 전도도 분석기의 일반적인 사용

일반 농도 측정 및 컨트롤 . 순수 용액 및 혼합물의 희석도 컨트롤 . 누수 검출 . 계면 검출 . 수질


전기 전도도 분석기와 트랜스미터

접촉식 전기 전도도 전극이 측정하고자 하는 용액에

노출된다 . 오염 물질이나 부식성 물질에

영향을 받는다 .

유도식 전기 전도도 전극이 측정하고자 하는 용액에

노출되지 않는다 . 오염 물질이나 부식성 물질에

비교적 영향을 받지 않는다 .


전기 전도도 선택

18.3 Meg Ohm

1.0 Ohm

접촉식

유도식

1.0% 산

1.0 ppm 산

100.0 ppm 산

1

10

100

1,000

10,000

100,000

1,000,000

μS

/cm


황산의 전기 전도도 특성

0

0.5

1

1.5

5 15 25 35 45 55 65 75 85 95

Concentration

Conductivity

25 C

60 C


온도 보정

각각의 전기 전도 용액은 고유의 전기 전도도 대 온도 곡선을 가지고 있다 .

일반적인 온도 구배 : 산 : 1.0 to 1.6% /0C 염기 : 1.8 to 2.2%/0C 염 : 2.2 to 3.0%/0C 천연수 2.0%/0C

화학 약품의 농도 컨트롤 시 0 에서 5%/0C 의 온도 구배 조정을 하면 정확도가 더욱 좋아 진다 .

전기 전도도가 낮은 측정 (< 10 microSiemen/cm) 의 경우 정확도를 위히여 특별한 온도 보정이 필요하다 .


pH 센서의 주요 구성 요소

측정 전극 (measuring electrode) 수용액에서 pH 에 정비례하는 밀리볼트의 전위를 발생시킨다 .

비교 전극 (reference electrode) 용액의 pH 변화나 다른 이온의 거동에 관계없이 안정된 비교

전위를 유지한다 . 비교 전극 액체 졍션 (reference electrode liquid junction)

프로세스 용액을 통하여 pH 측정 전극과 비교 전극간에 전기적 접촉을 유지시킨다 .

온도 보정 장치 (temperature compensator) 프로세스 온도 변화로 인한 pH 센서의 밀리볼트 출력의 변화에

대하여 교정한다 .


pH 측정 전극

유리막 (Glass Membrane) 가장 일반적이며 정확하고 비용이 적게 드는 방법 안티몬 (Antimony) 위험한 물질 비선형성이며 반복적이지 않음 산화 환원 전위 (ORP) 에 민감 알카리성 용액에서 가장 잘 작동함

Ion Selective Field Effect Transistor (ISFET) 유리막 방식과 동등한 정확도와 선형도 표준 pH 분석기에 필요한 전자 공유가 필요 가격이 더 비쌈 전류 비교 셀 (current referene cell) 의 기술을 사용함


pH 측정 전극

pH 유리 전극은 수용액 중에서 pH 에 정비례하는 밀리볼트의 전위를 발생시킨다 .

KCl 전해액

은선

은 , 염화은

pH 감지 유리

유리관


pH 감지 유리

이산화 규소 (Silicon Dioxide) 와 금속 ( 네트웍 모디파이어의 역할을 하는 붕소 , 알루미늄 또는 칼슘 ) 산화물의 혼합물 .

리튬이나 나트륨과 같은 알카리 금속이 유리 매트릭스에서 이온으로서 음이온 영역을 점유한다 .

유리 매트릭스를 물속에 두게 되면 서서히 용해되어 얇은 여과층을 형성하여 알카리 이온이 수소 이온과 교환된다 .

유리에 있는 실라놀 그룹 (SiOH, 수산화 규소 ) 과 용액중의 수소 이온이 평형을 이루는 여과층에서 pH 반응이 일어난다.


pH 전극은 어떻게 작동하는가 ?

유리 매트릭스( 영향 받지 않은 )

여과층

용해되고 있는 여과층

유리의 중심

내부 영역

외부 영역

알카리 금속 이온

수소 이온

음이온 영역

H+

M

H+H+

H+

S

S S S

M

M

M M

H+ H+

H+

H+H+

M M

M


pH 센서의 출력은 25oC 에서 59.16 mV

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH 단위

mV 출력 이론치


pH 프리 앰프리파이어의 중요성

25oC 에서 pH 전극은 pH 단위 당 59.16 mV 를 발생시킨다.

일반 목적의 pH 전극의 임피던스는 약 100 메가 오옴이다 . 오옴의 법칙 (Ohms Law )

전압 (E) / 저항 (R) = 전류 (I) E/ R = I

0.05916 / 100,000,000 = 0.000000001 암페어 시그널의 안정도를 위하여 쌍으로 된 프리앰프가 필요하다 .


온도와 임피던스의 관계

0

500

1000

1500

2000

2500

0 15 30 50 65 80

Temperature

Impedance

GP

Rugged

Hi pH

HF

25oC 에서 온도가 약 8oC 변할 때마다 pH 유리 전극의 임피던스는 배가 되거나 절반이 된다 .

25oC 이하에서는 리모트 프리앰프를 사용하지 말 것

센서로 부터 15 피트 이상되는 곳에 프리앰프를 설치 하지 말 것

80oC 이상에서는 일체형 프리앰프를 사용하지 말 것

1000 메가 오옴의 임피던스 이상에서는 작동시키지 말 것


pH 센서에 대한 자동 온도 보정

pH Glass Electrode Output

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Error in pH Units

0C 10oC 20C 25C 30C 40C 50C


pH 전극의 수명에 미치는 온도의 영향

12

63 1.5

0

5

10

15

25 C 50 C 75 C 100 C

Process Temperature

Months


강산과 강염기 용액에서 온도 변화에 따른 pH 의 변화

5 15 25 35 45

456789

1011121314

55 65 75 85 95

온도 oC

용액

의 p

H


용액의 온도 보정

표준 ( 전극 ) 온도 보정 과정이 온도에 따른 용액의 pH 의 변화에 대하여도 교정하기 위하여 수정될 수 있도록 해 준다 .

온도 보정 연산에 용액의 온도 계수 (oC 당 pH 의 변화 ) 를 첨가함으로써 효력이 생긴다 .

온도 변화 때문에만 기인하는 pH 의 편차를 교정하기 위하여 시약을 첨가하는 과실을 방지한다 . 화학 약품 비용 절감


pH 유리 전극의 세정 해결 방법

알카리나 스케일의 코팅 5% 염산 용액 이나 식초

산 코팅 묽은 가성 소다 <4%NaOH

오일 , 그리스 또는 유기 화합물 세제 센서 재질에 맞는 유기 솔벤트

1.5 m/sec. 의 샘플 유속은 대부분의 코팅을 최소화하는 데 도움이 된다 .


pH 센서의 세정 방법

코팅되는 것을 최소화 하는 방법밖에 없다 초음파 세정

유통형 타입의 응용에 적합 가격이 비싸다

화학 약품 세정 , 제트 스프레이 침적형 타입의 응용에 적합 비교적 효과적임

물리적인 브러쉬 방법 일반적으로 유리에 코팅되는 것과 같은 재질로 코팅 마모될 수 있다 역학적인 오류가 발생한다

유속에 의한 세정 유속으로 작동하는 테프론 볼을 사용 가장 효율적인 세정 방법


싱글 포인트 pH 캘리브레이션 ( 표준화 작업 )

샘플을 측정하기 위하여 온라인 상태에서 실행 캘리브레이션되어 있는 포터블 분석기 사용 pH 센서의 설치 지점 또는 근방에서 샘플 채취 가능한 신속하게 샘플을 분석한다

프로세스의 환경으로 pH 센서를 캘리브레이션 pH 유리 전극이 코팅되지 않았음을 전제로 보정

정상적인 프로세스 조건 코팅을 최소로 잡음

액체 졍션의 전위로 작은 오프셋에 대하여 보정 유량 , 압력 , 온도 , 컨덕턴스


샘플의 표준화 작업

02468

101214

0 2 4 6 8 10 12 14

Normal Slope

Cracked (No Slope)

Standardized

싱글 포인트 캘리브레이션 시프트 제로를 표준화

금간 전극은 일반적으로 5.5 pH 근방에서 고정됨 표준화 가능

온라인 진단은 오차를 방지

Zero Shift


투 포인트 pH 버퍼 캘리브레이션

초기 시운전 시 실행 pH 전극이나 센서를 교체할 때 실행 2개의 pH 버퍼는 3 pH 이상 차이가 나야 함 pH 센서의 구배를 정함

구배는 시간 , 코팅 , 온도가 상승함에 따라 감소 구배는 마찰 , NaOH, KOH 또는 HF 에 의한 pH 전극의 부식에

따라 감소 대개 진단 목적으로 사용됨 허용 가능한 pH/mV 구배는 대개 47 mV/pH 에서 60 mV/pH 이론적인 pH/mV @ 25oC 는 59.16 mV/pH


pH 버퍼 캘리브레이션

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14

Slope mV/pH

투 포인트 캘리브레이션 pH 변화에 대한 센서의

반응을 검증 구배와 영점을 정함

자동 버퍼 캘리브레이션의 특징 버퍼의 수치와 일치시킴 온도에 따른 버퍼의 pH 의

변화에 대하여 보정 밀리볼트 시그널이 안정된 후 캘리브레이션 실행

버퍼 2

버퍼 1

영점


요약

pH 는 ppm 단위의 산 및 염기의 농도를 측정하는 것이다퍼센트 단위의 농도 측정에는 전기 전도도를 사용한다 조작 범위에 따라 올바른 센서를 선택

pH 센서 측정 전극의 타입 < 10 μS/cm 전기 전도도는 특별히 고려되어야 함

전기 전도도 센서 전극 타입 < 100 μS/cm 유도 타입 > 100 μS/cm

pH 센서의 예상 진단 기능 예방적인 유지 보수에 도움 온도 보정된 임피던스 측정이어야 함


요약

자동 pH 버퍼 캘리브레이션의 특징 캘리브레이션 시의 일반적인 오류를 감소시킴

온도 보정이 중요함 pH 에 대한 용액의 온도 보정

온도에 따른 용액의 pH 변화 전기 전도도에 대한 온도 구배의 조정

산 , 염기 및 염은 각각 고유의 농도 대 온도 곡선을 가지고 있다 . 같은 화학 물질이라도 다른 농도에서 다른 구배를 가질 수 있다 . 전기 전도도가 낮은 물은 특수 온도 보정이 가능한 분석기를

사용하여야 한다 .

전자 화학의 이론

Documents