Теоретические основы органической химии Соединения с...
DESCRIPTION
Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Теория гибридизации. Направленность орбиталей Принцип максимального орбитального перекрывания. Малликен Р.С. Аддитивная схема. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/1.jpg)
Теоретические основы органическойхимии
Соединения с инвертированной геометрией
Лекция 4(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
![Page 2: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/2.jpg)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Si,j
0 ri,j, Ao
1.0 2.0 3.0
2p()
sp2()
sp3()
sp()2s
2p()
Si,j = ijd
sp3<sp2<sp
Теория гибридизации
1. Направленность орбиталей2. Принцип максимального орбитального перекрывания
Малликен Р.С.
![Page 3: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/3.jpg)
Молекула Гибридизация ЕС-Н, lC-H,ккал/моль A
CH3-CH3 sp3 97 1.094
CH2=CH2 sp2 104 1.084
CH=CH sp 114 1.061прочность укоро-связи ниеПМП !
Ковалентный радиус
A BAA A rA = 1/2 lA-A
BB rB = 1/2 lB-B
![Page 4: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/4.jpg)
CH3-CH3 rC
sp3 = 1.54/2 = 0.77 A
rCsp2 = 1.49/2 = 0.745 A
RC CR rCsp = 1.38/2 = 0.69 A
1.38 A
1.49 A
1.54 A
H3C-CH=CH2 H3C-C=CH H3C-C=N Ph-C=C-Ph
расчет 1.51 1.46 1.46 1.43 Aэксп. 1.505 1.46 1.46 1.41 A
-- -
Аддитивная схема
![Page 5: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/5.jpg)
C C
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl1.657A
C C
Bu
Bu
Ph Ph
Bu
Bu1.638A
OHOH
1.652APhPh
Cl
Cl
1.729A
sp2
sp2
J. Org. Chem., 1999, 3102ЖСХ 1984, 142
Необычно длинные связи
![Page 6: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/6.jpg)
RR RRl ?
1.570 AR = CN l = 1.543 A
R = Me l = 1.770 A lim
R = F l = 2.269 A
Высокая эллиптичность связи С1-С6
1
6
Атомы в молекулах. Р. Бейдер. 2001.
![Page 7: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/7.jpg)
Энергия «искажения»
Удлинение связи: Еl = kl (l)2
Деформация углов: Е = k /2 ()2
![Page 8: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/8.jpg)
Ван-дер-ваальсовсы радиусы
H
N O F
P S Cl
As Se Br
J
1.50 1.40 1.35
1.801.851.90
2.00 2.00 1.95
2.151.10
Л. Полинг, П. Полинг. Химия. М.: Мир, 1978; R. S. Rowland and R. Taylor, J. Phys. Chem., 100, 7384(1996); A. Bondi, J. Phys. Chem., 68, 441 (1964)
C 1.70
![Page 9: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/9.jpg)
«Сжатие» С-С связи
R
R
R
RR
R
1.436 A1.458 A
R = SiMe3H3C CH3
1.540 A Ang. Chem. Int., 2005, 5821
![Page 10: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/10.jpg)
Cоединения с инвертированной тетрагональной геометрией
K. Wiberg, 1968 г.
1 2 3
Пропелланы
1,1,1- 1,2,2- 2,2,2- 1,2,3-
![Page 11: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/11.jpg)
CH2
CCl2
CCl2
Br
Br
электрохим. восстан. t
hBr
![Page 12: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/12.jpg)
Br
Br
t-BuLi
ЯМР 1H: , м.д., 2.06 ЯМР 13C: , м.д., 1.0 (C), 74.2 (CH2)
I
I
K
[1,1,2]-
[1,1,1]-
K. Wiberg et al., JACS 1982, 5239; 1983, 3635
![Page 13: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/13.jpg)
J
J
K
![Page 14: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/14.jpg)
115oC
CH2
газ
1.543 Aab initio
![Page 15: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/15.jpg)
102 104 102SE,ккал/моль
93 67 ab initio 6-31GSE,ккал/моль
Acc. Chem. Res. 1984, 379
1.525 A X-ray
1.596 A
Энергия напряжения SE
![Page 16: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/16.jpg)
135oC
t1/2 1 час, 20оC
t1/2 1 час, 320оC
![Page 17: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/17.jpg)
C
(CH2)n
(CH2)n
(CH2)n
(CH2)n
фенестраны
(CH2)n (CH2)n(CH2)n (CH2)n
C
C
пэддланы
Планарный углерод
![Page 18: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/18.jpg)
O
C
OO
O
O
Si
OO
O
II (тетраэдр)
III (планарен)
CH4 240
ab initio (STO-3G) E, ккал/моль
SiH4 152
C
CВ кристалле
I
![Page 19: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/19.jpg)
C
O
V
V
O O
O O
Me
MeMe
Me
Редакция J. Chem. Res. (1977 г.)
«Первый синтез производного планарного тетракоординированного С»
Рислинг, 1977 г.
Cotton, Millar, JACS, 1977
страсбурген
![Page 20: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/20.jpg)
«Планаризация» соединений углеродаH
H
HH
H
HH
Li
Li
HH
Li
E, 122 52 17ккал/ моль
Li Li
E, 16 -7 ккал/ моль
Li Li
P. Schleyer et al. Ang. Chem. Int., 1997, 815
ab initio
![Page 21: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/21.jpg)
a1g
eu
a2u
b1g
a1g
eu
X
X
X
X
a2u
![Page 22: Теоретические основы органической химии Соединения с инвертированной геометрией Лекция 4](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081501/5681378f550346895d9f2f29/html5/thumbnails/22.jpg)
CC
Fluradenes Q. Liu et al., Chem. Comm. 2011, 2155
Не синтезированы