М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА...
DESCRIPTION
М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ. Ковалёв В.Л., Крупнов А.А.*, Погосбекян М.Ю.*, Суханов Л.П.** МГУ, механико-математический факультет, *Институт механики МГУ, **РНЦ “Курчатовский Институт”, Москва. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/1.jpg)
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al2O3
МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ковалёв В.Л., Крупнов А.А.*, Погосбекян М.Ю.*, Суханов Л.П.**
МГУ, механико-математический факультет,
*Институт механики МГУ,
**РНЦ “Курчатовский Институт”, Москва
![Page 2: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Методы теории функционала плотности (ТФП)
Kohn and Sham [1][1] W.Kohn, L.J.Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev., 140, A1133 (1965)
E ( ( r ) ) = E T + E V + E J + E X C , ( 1 )
г д е
( r ) = ( r
) + ( r ) , ( 2 )
( r ) =
N
ii r
1
2)(
( = , ) , ( 3 )
)()( rcr q
M
qqii
1- М О Л К А О р а з л о ж е н и е . ( 4 )
E J ( ) = 2121
21
2
1rdrd
rr
rr
)()( ; ( 5 )
E X C ( ) = rdrrrrf
ыфункционаллокальные
))(),(,)(),(( ; ( 6 )
E X C ( ) = E X ( ) + E C ( ) ; ( 7 )
E XL D A =
rdr
)(3
431
4
3
2
3 . ( 8 )
![Page 3: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Обменный функционал Becke [2] [2] A.D.Becke, Phys. Rev. A, 38, 3098 (1988); J.Chem.Phys., 98, 1372, 5648 (1993).
Гибридные функционалы
Гибридный трёхпараметрический обменный функционал Becke [2] с корреляционным функционалом Lee - Yang - Parr [3], т.е. функционал B3LYP EXC
B3LYP = EXLDA + C0(EX
HF - EXLDA) + CXEX
B88 + ECVWN3 + CC(EC
LYP - ECVWN3), (11)
ECVWN3 - локальный корреляционный функционал Vosko, Wilk, Nusair [4];
ECLYP - корреляционный функционал Lee,Yang, Parr [3], включающий как локальные, так и
нелокальные члены; C0 = 0.20, CX = 0.72, CC = 0.81.
[3] C.Lee, W.Yang, R.G.Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of theelectron density”, Phys. Rev. B, 37, 785 (1988)[4] S.H.Vosko, L.Wilk, M.Nusair, ”Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin densitycalculations: a critical analysis”, Canadian J. Phys., 58, 1200 (1980)
EXB88 = EX
LDA + EXB88 . (9)
EXChybrid = CHFEX
HF + CDFTEXCDFT . (10)
![Page 4: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Таблица 1. Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP свойства основного электронного состояниямолекул O2, AlO и Al2, включая длину связи (R), гармоническую колебательную частоту (e) и энергию ди с-социации (D0)
Молекула O2 (3
g-) AlO (2+) Al2 (
3g-)
Свойства R, Å e, см-1 D0, эВ R, Å
e,см-1 D0, эВ R, Å e, см-1 D0, эВ
6-31G
6-31+G
6-31G*
6-31+G*
эксп.
1,25
1,26
1,21
1,22
1,21
1435
1422
1659
1642
1580
4,09
3,95
5,31
5,13
5,12
1,70
1,71
1,64
1,65
1,62
853
823
948
926
979
4,21
4,30
4,91
4,97
5,270,04
2,58
2,58
2,51
2,51
2,47
300
299
323
322
350
1,02
1,01
1,17
1,15
1,55
![Page 5: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Таблица 2. Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP равновесные
геометрические параметры и энергия адсорбции (Eads) комплекса O(3P) –
Al4O6 (C3v – симметрия) (см. рис.)
Базис
Свойства 6-31G 6-31+G 6-31G* 6-31+G*
R(Al2-O1), Å
R(Al2-O3,4,5), Å
O1-Al2–O3,4,5, град
R(Al6,7,8-O3,4,5), Å
Al2–O3,4,5-Al6,7,8, град
R(Al2-O9,10,11), Å
O1-Al2– O9,10,11, град
Eads, эВ
1,81
1,83 (1,78)1)
120 (108)
1,77 (1,78)
120 (106)
3,71 (3,38)
153 (150)
1,83
1,82
1,83 (1,78)
120 (108)
1,77 (1,78)
121 (106)
3,71 (3,39)
153 (150)
1,75
1,76
1,81 (1,74)
117 (105)
1,74 (1,74)
114 (101)
3,60 (3,30)
152 (149)
1,79
1,77
1,81 (1,75)
117 (106)
1,75 (1,75)
115 (102)
3,61 (3,31)
152 (149)
1,67
1) В скобках приведены соответствующие геометрические параметры кластера Al4O6 (Td –симметрия).
![Page 6: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/6.jpg)
6
Молекулярный кластер Al4O6
симметрии Td
Комплекс O(3P) - Al4O6
симметрии C3v
![Page 7: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3
![Page 8: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O(3P) с кластером Al4O6
![Page 9: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия атомарного кислорода с кластером Al4O6 в координатах R и при
= 30° (а) и = 60° (б)
![Page 10: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Коэффициенты гетерогенной рекомбинации атома кислорода на поверхности Al2O3 по механизму Или-Райдила
Ogas + OadS O2 + S, рассчитанные для сближения атома O(3P) по нормали к поверхности ( = 0°)
![Page 11: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/11.jpg)
11
ВЫВОДЫ
Для корректного описания гетерогенных каталитическихпроцессов необходимо учитывать:
1. Структурную релаксацию поверхности Al2O3;2. Угловые зависимости рассчитанной ППЭ.
![Page 12: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Расширенная кластерная модель O(3P) - Al8O12 адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3
![Page 13: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Кластерная модель Al8O12 поверхности Al2O3 (вид сверху)
![Page 14: М ОД ЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al 2 O 3 МЕ ТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070402/56813788550346895d9f2459/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Кластерная модель Al8O12 поверхности Al2O3 (вид сбоку)