第一节 聚合物概述第二节 加聚型聚合物的制备第三节 缩聚型聚合物的制备

第十一章 聚合物的制备

第一节 聚合物概述 高分子材料的分类

塑 料塑 料橡 胶橡 胶合成纤维合成纤维胶 粘 剂胶 粘 剂

按用途按用途热塑性材料热塑性材料热固性材料热固性材料

按热性质按热性质

高分子材料的制备天然气

聚 合 聚合物单 体

煤炭

石油

高分子材料的加工注射成形注射成形模压成形模压成形浇注成形浇注成形吹塑成形吹塑成形压延成形压延成形拉丝成形拉丝成形

成形方法成形方法

高聚物的组成与结构 高分子量高分子量：：

结构单体：小分子量聚 合 物： 103 ～ 105

聚四氟乙烯单体（聚四氟乙烯单体（ xqdxqd））

线链状结构线链状结构：：高分子可以看成是数量庞大的小分子以共价键相连接而形成的，如果把小分子抽象为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百万个“点”连接而成的“线”或“链”。

较大尺寸的高分子的分子运动行为可通过“链”的运动来描述。

人类 DNA （ 500nm ） 人类染色体（ 17nm ）

链 节：链 节：是高分子链的最小结构单元。链 段：链 段：高分子链的独立运动基本单元。聚合度：聚合度：链节的重复数目（ n ）。

链节、链段与聚合度链节、链段与聚合度：：

例如 : 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单体为 [CH2=CHCl] ，链节为 [CH2-CHCl] ，单体分子量m=62.5 ， n 为 800~2400 ， M 约为 50000~150000 。

一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子在空间有无数种排布（构象）。

C-C 键的内旋示意图11

22

33

44

分子量和分子尺寸的多分散性分子量和分子尺寸的多分散性：：

因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。

乙烯类高聚物的构型（全同立构）

1 ）链结构单元的近程有序① 高分子链的化学组成： 碳链高分子 杂链高分子（ C 与 0 、 S 和 N 等元素形成共价键） 元素高分子（ C 与 Si 、 B 、 P 等元素形成共价键 )

梯型和双螺旋型高分子② 侧基和端基 ③ 支化和交联（支化表现为多个端基）

物质结构的多层次性物质结构的多层次性：：

④ 键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互 键接 而造成的各基团之间的相对位置。 例如：单体： CHR-CH2

a ：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2-

b ：头头（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHR-

c ：无规相接 2 ）整个高分子链的远程结构 ① 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两

方面。

② 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。 分 子热 运 动 键的旋转角的变化 结构取向的 变 化

③ 关于构象的分析：若 N 个单键，每个键有 M 个旋 转角，则分子可能的构象数为 MN 个；分子热运动可使其构象状态每时，每刻都在发生变化，可用统计方法讨论实现某种构象的概率。

3 ）大分子链的具体结构

线型：长径比 1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料 PE、 PVC等。体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂—酚醛树脂等。

聚合物的三种聚集态结构聚合物的三种聚集态结构：：

1 ）晶态结构 线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子链运动较困难，不可能完全结晶。 晶态聚合物实际为晶区（分子有规律排列）和非晶区（分子无规律排列）两相结构，一般结晶度（晶区所占有的重量百分比）只有 50% ～ 85% ，特殊情况可达到 9

8% 。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。

2 ）非晶态结构 聚合物凝固时，分子不能规则排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动能力大，弹性和塑性较好。材料的性能呈各向同性。

非晶区晶 区

聚合物材料性能取决于两方面：一是聚合物的结构，二是聚合物所处的外部环境，如温度等。

聚合物的分子运动与力学三态

运动单元的多重性：侧基运动、链节运动、链段运 动以及整链运动等。

1 ）运动的时间依赖性：松弛时间2 ）运动的温度依赖性：“ Eyring 理论”

分子运动的特点分子运动的特点：：

3 ）松弛时间与温度 T 的关系： τ＝ τ0exp （△ E/RT ） 其中： τ － 松弛时间； τ0 － 常数； △E－ 运动激活能； T － 绝对温度。

1 ）线性无定性高聚物的力学三态 ① 玻璃态（ T＜ Tg ）：变形小，弹性模量 G 高，塑塑料料 ② 高弹态（ Tg ＜ T ＜ Tf ）：柔软，富有弹性，橡胶橡胶 ③ 粘流态（ T> Tf) ：粘性液体，胶粘剂胶粘剂 ④ 玻璃化转变区 ⑤ 粘流态转变区

聚合物的形变－温度关系聚合物的形变－温度关系：：

线性无定性聚合物在力学三态中的分子运动特点

只有 Tm 转变温度， Tm既是熔点，又是粘流转变温度。

结晶型聚合物的形变－温度关系结晶型聚合物的形变－温度关系：：

第二节 加聚型聚合物的制备 概 述

加成聚合反应（简称加聚）：含有双键的单体（如乙烯类、二烯类化合物等）在一定的外界条件下（光、热或引发剂）双键打开，并通过共价键互相链接而形成大分子链的反应。

定义定义：：

1 ）均聚物 : 由一种单体加聚而成的高分子。 加聚型聚合物分类加聚型聚合物分类：：

2 ）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。

制备方法1、定义：借助于乳化剂和机械搅拌的作用，将单体分散在水中形成乳液而进行的聚合反应。

乳液聚合乳液聚合：：

2、乳化剂的作用： 1 ）作为表面活性剂，使水的表面张力降低，从而增加单体（油相）在水中的分散能力。 2 ）乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围，形成稳定 的乳液。

3、反应过程：研究表明，单体的引发及聚合通常是在胶束中进行。

当溶于水中的乳化 剂达到一 定浓度时 ，就会形成乳化 剂－单体胶束。

4、特点：1 ）聚合速度快，反应温度易于控制；2 ）反应温度低，所得聚合物的分子量高；3 ）反应溶液粘度低；4 ）乳化剂、分散剂和稳定剂等加入，导致产品纯度低。

2、反应特点： 1 ）组分少，产品纯度、透明度高； 2 ）工艺简单，操作简便； 3 ）反应体系粘度大，温度不易控制； 4 ）若聚合物密度高于单体，反应需在密闭模具中进行。

1、定义： 在不加入其他溶剂（除少量引发剂）的情况下，在单体相中进行的聚合反应。

本体聚合本体聚合：：

悬浮聚合悬浮聚合：：1、定义： 以水为介质并加入分散剂，在强烈搅拌下将单体分散成若干小单体，经溶于单体内的引发剂引发而反应聚合。2、悬浮分散剂的种类： 1 ）水溶性分散剂：聚乙烯醇、明胶、苯乙烯等 2 ）水难溶性分散剂：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等

3、反应过程：由于采用油性引发剂，且聚合在单体小液滴内进行，所以悬浮聚合是若干小本体聚合的效果叠加。

4、特点： 1 ）成分较少，产品纯度、透明度较高； 2 ）反应散热、控温比本体聚合更佳； 3 ）反应过程需控制体系粘度，即控制聚合转化率； 4 ）该反应适于制备较低分子量的聚合物。

溶液聚合溶液聚合：：1、定义：单体溶解于溶剂中单体溶解于溶剂中的聚合方法。反应产物溶于溶剂称为均相聚合；反应产物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。2、特点： 1 ）反应散热快、易于控温； 2 ）反应粘度小，易于实现大型连续生产； 3 ）容易发生活性大分子链的溶剂链转移反应，降低产 物分子量。

第三节 缩聚型聚合物的制备 概 述

缩合聚合反应（简称缩聚）：由含有两种或两种以上单体相互缩合聚合而形成聚合物的反应，同时会析出水、氨、醇、氯化氢等小分子物质。

定义定义：：

1 ）均缩聚物 : 由一种单体缩聚而成的高分子。 缩聚型聚合物分类缩聚型聚合物分类：：

2 ）共缩聚物：由两种或两种以上单体缩合而成的高分子。

制备方法1、定义：将一定配比的单体、催化剂和相对分子质量调节剂加入到反应容器中，在高于聚合物熔点 10 ～ 20

℃的温度下进行的缩聚反应。

熔融缩聚熔融缩聚：：

2、应用： 主要用于熔点与分解温度相差较大的聚合物【如聚酰胺（尼龙）、聚酯（涤纶）和聚氨酯等】的制备。

3、特点： 1 ）反应过程无溶剂，产品质量、生产效率高； 2 ）为实现产率高，产物相对分子量大，必须设法将反 应过程中生成的小分子副产物清除。 3 ）为控制聚合物的分子量，常加入分子量调节剂。 4 ）为避免聚合物氧化、降解，反应在惰性气氛下进行。

1、定义：将单体和催化剂等加入到溶剂中进行的缩聚反应。根据反应条件的差异，可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚两种类型。

溶液缩聚溶液缩聚：：

2、应用： 主要用于树脂（如酚醛树脂、环氧树脂等），以及熔点与分解温度接近的聚合物【如聚芳酰酯（芳纶）、聚芳酯】的制备。

1、定义：将两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，然后将两种溶液混合，使反应在两相界面处发生。

界面缩聚界面缩聚：：

2、应用： 主要用于高熔点芳香族高聚物的制备，如与加工工艺结合，可实现缩聚产物直接纺纱或制成薄膜。