1

燃料油在離子液體中進行溶劑萃取和化學氧化脫的研究

2

※簡介 根據歷年來相關研究顯示，機動車輛使用汽、柴油所

排 放之空氣污染物，在整體空氣污染之中佔極大比例。 油品中的硫含量對於廢氣排放所產生的環境污染影響

較 大，因為燃料油燃燒所產生的二氧化硫是造成空氣污染 和酸雨的主因。為了提升環境品質，在美國、歐洲等先進國家一直致力

於訂定嚴格的油品規範 ( 低硫、低苯 ) ，而國內也受到環 保團體與專家學者的壓力，因此近年來環保署也積極的 要求石油公司生產低污染的環保汽油，因此未來汽油的 硫含量將會趨向於低硫的限制。

3

柴油中含硫成份分析原油提煉的燃料中「硫」以各種複雜的化合物存在

柴油中硫成份結構分析

柴油中硫化合物的主要成份

Alkyldibenzothiophene （ Alkyl-DBT ）

進行柴油中 Alkyldibenzothiophene 脫硫反應的研究

生產低硫品質之柴油

4

油品脫硫研究

1)加氫脫硫法（ Hydrodesulfurization, HDS ）

2)生物脫硫法（ Biocatalytic Desulfurization, BDS ）

3)液體 / 液體萃取脫硫法（ Liquid/Liquid Extraction ）

4)吸附劑脫硫法（ Adsorption ）

5)氧化脫硫法（ Oxidative Desulfurization, ODS ）

5

加氫脫硫法在反應器中油料與氫氣藉由觸媒之反應，在某一溫 度壓力下，可脫除油品中大部分的硫份稱之為加氫 脫硫，同時也是目前 工業界廣泛使用的脫硫方法。

在加氫脫除硫原子的處理過程中

雜環之加氫飽 和

C － S 鍵失去了芳香族之穩定性

環狀結構較易被破解

C － S 鍵之加氫裂解

此一反應會產生－ SH 官能基之苯環結構中間產物

6

氫化脫硫技術的缺點

1)反應需在高溫高壓下進行。2)操作成本高且耗費能源 。3)加氫作用使油品中烯烴類飽和，辛烷值減少而降

低了燃料油之品質 。4)對於 benzothiophenes 和 dibenzothiophenes 等硫化

合物的脫硫效率較差，尤其是 4,6-DMDBT 。

7

生物脫硫法生物脫硫是利用微生物代謝生產的脫硫酵素當作觸 媒來進行特定的催化脫硫反應。

非破壞性 破壞性

脫硫菌直接攻擊 C － S 鍵不會破壞苯環結構

將含硫化合物氧化成水溶性而與油相分離

生物脫硫

8

生物脫硫技術的優點1)在常溫常壓下操作，安全性高。2)可生產具經濟價值之副產品－磺酸鹽 。

生物脫硫技術的缺點1)反應速率慢 反應效率低 2)脫硫菌體生產成本過高 （包括菌種壽命、酵素活性、產量等因素

）

9

液體 / 液體萃取脫硫法在液體 / 液體萃取的過程中，是利用溶質和溶劑之間 親和性的不同，以達到萃取分離的目的 ，此技術可 以有效地移除柴油餾份的硫份和芳香烴 。

極性化合物 oil phase

高極性溶劑 organic phase

10

吸附劑脫硫法吸附劑脫硫製程是在油品中加入吸附劑，並利用吸 附劑對極性分子的吸附能力和本身孔洞大小，以達 到油品脫硫的目的。

S

＋H2 ＋ Sorbent S － Sorbent ＋ET

11

氧化脫硫法氧化脫硫是使用氧化劑和合適的觸媒來進行油品脫硫 的反應，此技術提供了不消耗氫氣且低成本的另一種 選擇。 DBT 氧化脫硫

氧化劑將燃料油中的含硫化合物氧化

Sulfones

使用極性溶劑將 Sulfones從燃料油中萃取出來

12

本實驗是探討離子液體在燃料油中進行氧化脫硫的應用以離子液體替代傳統溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物 , 並在離子液體中進行化學氧化 , 達成脫硫的目的。此方法具有將溶劑萃取和化學氧化兩個除硫步驟在〝 one-pot process 〞達成脫硫之效果。優點是提高脫硫之效率 ; 另外使用離子液體替代傳統溶劑 ,可避免傳統有機溶劑使用時的揮發性污染及安全問題

研究目的

13

EMIM+BF4- BMIM+PF6

-

----------------------------------------Sample S/ppm S/ppm ------------------------------------------------------------------------------Low sulfur gas B 240 240

A 200 170 High sulfur gas B 820 820

A 730 710------------------------------------------------------------------------------A: after treatment; B: Before treatment..

Liquid/Liquid Extraction For Sulfur Removal from Gasolines

Shuguang Zhang and Z. Conrad Zhang* Green Chemistry, 2002, 4, 376–379

14

※結果討論

0 1 2 3 4 50

200

400

600

800

1000

1200s

ulf

ur(

pp

m)

time(h)

ACN BMIMPF

6

BMIMBF4

不同有機溶劑對脫硫效率之影響

DBT in C16H34 ：有機溶劑＝ 2： 1

氧化劑： H2O2 30% , AcOH

微波加熱 70℃

15

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

200

400

600

800

1000

1200

sulfu

r(p

pm

)

time(hr)

[SO]

C4MIMPF

6

C8MIMPF

6

不同離子液體對脫硫效率的影響

DBT in C16H34 ：室溫離子液體＝ 2： 1

氧化劑： H2O2 30% , AcOH

微波加熱 70℃

16

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

su

lfu

r(p

pm

)

time(h)

70¢J 80¢J 90¢J100¢J

C4MIMPF6 在不同溫度下對脫硫效率的影響

DBT in C16H34 ： C4MIMPF6＝ 2： 1

氧化劑： H2O2 30% , AcOH

微波加熱

17

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

su

lfu

r(p

pm

)

time(h)

70¢J 80¢J 90¢J 100¢J

C8MIMPF6 在不同溫度下對脫硫效率的影響

DBT in C16H34 ： C8MIMPF6＝ 2： 1

氧化劑： H2O2 30% , AcOH

微波加熱

18

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

sulfu

r(p

pm

)

time(h)

CH3COOH

HCOOH TFA

不同催化劑對 C4MIMPF6 脫硫效率的影響

DBT in C16H34 ： C4MIMPF6＝ 2： 1

氧化劑： H2O2 30%

微波加熱 70℃

19

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

200

400

600

800

1000

1200

sulfu

r(p

pm

)

time(hr)

[S0]

CH3COOH

HCOOH TFA

不同催化劑對 C8MIMPF6 脫硫效率的影響

DBT in C16H34 ： C8MIMPF6＝ 2： 1

氧化劑： H2O2 30%

微波加熱 70℃

20

Sample

saturatedhydrocarbon

(vol %)

one-ringaromatics(vol %)

two-ringaromatics(vol %)

poly-ringaromatics(vol %)

sulfurcontent(ppm)

desulfurizationyield(%)

dieselbeforecontact

81.3 12.7 5.4 0.6 665  

oxidizedwith

C4MIMPF6 /

AcOH

83.0 12.4 4.1 0.5 199 70

oxidizedwith

C8MIMPF6 /

AcOH

84.3 12.2 3.2 0.3 89 86

oxidizedwith

C4MIMPF6 /

TFA

86.0 11.4 2.4 0.2 156 76.5

oxidizedwith

C8MIMPF6 /

TFA

89.9 8.9 1.2 0.0 83.8 87.4

ODS of oil with RTILs at 900C

21

Oxidized with [BMIM][ N(CF3SO2)2]/TFA

40 ppm

Oxidized with [OMIM][PF6] /TFA

30 ppm

22

※結論與未來展望對水含量較少的離子液體— C8MIMPF6脫硫的效率遠比 其它極性溶劑還要好 ,而且有經過氧化步驟的燃料油 脫硫的效率會比未經過氧化步驟的燃料油高出 8-10 倍。在不同的催化劑中 , 脫硫效率 TFA＞ HCOOH＞ AcOH 。當離子液體反應一段時間後 , 其性質會發生變化 ,導致 疏水性變差而降低脫硫的效率。

23

國家 柴油硫含量 開始實施日期

美國 500ppm→15ppm 2006 年 6月

加拿大 500ppm→15ppm 2007 年 1月

歐盟 300ppm→50~30ppm 2005 年 1月

日本 500ppm→50ppm 2005 年 1月

澳大利亞 500ppm→50ppm 2006 年 1月

台灣 500ppm→50ppm 2007 年 1月

未來先進國家實施低硫柴油規範的日期

24

S S

SS

SH

SH

SH

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

五環化合物 Co-Mo/Al2O3 催化加氫脫硫之反應機構

25

a：非破壞性途徑 b：破壞性途徑  

S

S

O

S

O O

S

O

O

OH

OH

S

S

OHOH

S

OH COOH

O

S

OH

CHO

S

OH

COOH

26

CH3COOH+ 2H2O2 + 2H2O

oil phase

ionic liquid phase

S

SO

SO

燃料油在離子液體中進行溶劑萃取和化學氧化脫硫

27

  

Model light oil  

 C4MIMBF4 or ACN

 

Model light oil

H2O2

AcOH

C4MIMPF6 or

C8MIMPF6

bilayer system trilayer system

R：氧化脫硫的反應速率； K：氧化脫硫的速率常數

OH

AcOHOHR

2

222 K

28

柴油中含硫化合物之結構

ThiolsDisulfidesSulfides

Thiophenes   

Benzothiophenes    

Dibenzothiophenes    

Alkyldibenzothiophene    

Benzonaphthothiophenes    

    

R－ SHR－ S－ S－ R`

R－ S－ R`S

SR

S S

R

SS R

SCH3 CH3

S

R

R

S

29

H3C OH

O

H3C OOH

O

H2O2 H2O

SO O

S

氧化脫硫程序圖

30

H2 +

S CH3

S CH3

H

HH

SH

CH2CH2CH3

CH2CH(CH3)SH

H2

CH2CH2CH3

+ H2S

S

CH3

H2

CH

CH3

CH3+ H2S

S

H2CH2CH3

+ H2S

Alkyl-subdibenzothiophene 以 Co-Mo/Al2O3 催化之加氫脫硫 反應途徑