Полимеризация, катализируемая переходными металлами
DESCRIPTION
Лекция 7. Полимеризация, катализируемая переходными металлами. Мировое производство полиолефинов. ПРИМЕРНО 10 8 ТОНН В ГОД. БОЛЕЕ 60% - ПОЛИЭТИЛЕН. Более 50ти лет производство полиолефинов остается высокотехнологичным процессом. ТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНА. LLDPE- Linear Low-Density Polyethylene. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/1.jpg)
Полимеризация, катализируемая Полимеризация, катализируемая переходными металламипереходными металлами
Лекция 7
![Page 2: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/2.jpg)
Мировое производство полиолефиновМировое производство полиолефинов
ПРИМЕРНО 108 ТОНН В ГОД
БОЛЕЕ 60% - ПОЛИЭТИЛЕН
Более 50ти лет производство полиолефинов остается высокотехнологичным процессом
![Page 3: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/3.jpg)
ТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНАТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНА
HDPE – HDPE –
Полиэтилен Полиэтилен высокой плотностивысокой плотности
Линейный поликристаллический гомополимер этилена, Tпл около 135 oC.
Изготавливается с использованием катализаторов Циглера-Натта или хромовых комплексов
LDPE- LDPE-
Полиэтилен Полиэтилен низкой низкой
плотностиплотности
Разветвленный гомополимер этилена
Изготавливается при высоких температуре и давлении с использованием радикальных инициаторов
Подходит также для полярных сополимеров
LLDPE-
Linear Low-Density
Polyethylene
Стохастический сополимер этилена и а-олефинов (1-октен, 1-гексен)
Изготавливается с использованием катализаторов Циглера-Натта, хромовых комплексов или металлоценов
Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169
![Page 4: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/4.jpg)
Открытие комплексов переходных металлов, Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризациюкатализирующих полимеризацию
Открытие-I
1952:1952: AlR3 Триалкилалюминий вызывал олигомеризацию этилена
“AUFBAU REAKTION”
K. Ziegler Angew. Chem. 1952, 64, 323
1953: Активация с использованием TiCl4
K. Ziegler, Belgium patent 533,362;
![Page 5: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/5.jpg)
История открытия катализатора ЦиглераИстория открытия катализатора Циглера
R2AlEt + (n-1) CH2=CH290 - 120 oC
100 atmR2Al(CH2CH2)nH
“Aufbau Reaktion” = “Реакция роста”
Побочная реакция - дегидроалюминирование:
R2AlCH2CH2R' R2AlH + CH2=CHR'
Циглер варьировал условия, пытаясь научиться контролировать две конкурирующие реакции
![Page 6: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/6.jpg)
В одной серии опытов получился противоположный результатВ одной серии опытов получился противоположный результат::
Количественное образование изобутилена из этиленаКоличественное образование изобутилена из этилена
Поиск причин
Оказалось, что в автоклаве случайно оказалась примесь соли Оказалось, что в автоклаве случайно оказалась примесь соли никеляникеля
Вывод
Рост цепи можно регулировать путем добавления переходных Рост цепи можно регулировать путем добавления переходных металловметаллов
История открытия катализатора ЦиглераИстория открытия катализатора Циглера
![Page 7: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/7.jpg)
Поиск оптимальных производных переходных металлов Поиск оптимальных производных переходных металлов для раннего обрыва цепидля раннего обрыва цепи
Неожиданный Неожиданный результатрезультат
Смесь ацетилацетоната циркония с триэтилалюминием дала высокомолекулярный продукт
Дальнейшая оптимизация
CH2 CH2
TiCl4/AlEt3
25 oC, 1 barPOLYETHYLENE
molecular weight 104 - 105
Muelheim normal-pressure polyethylene processMuelheim normal-pressure polyethylene process
Полиэтилен высокого давления производится при 1000 – 3000 атм.
История открытия катализатора ЦиглераИстория открытия катализатора Циглера
![Page 8: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/8.jpg)
Возможные механизмы обрыва цепиВозможные механизмы обрыва цепи
R
[M]P
Rn
RR
[M]P
n
-H
-R
H2
[Al]-Me
RR
P
n
RR
P
n
+ [M]-H
+ [M]-R
+ [M]-H
RR
HP
n
RR
[Al]P
n+ [M]-Me
![Page 9: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/9.jpg)
ОткрытиеОткрытие-II-II
1955: TiCl4 + AlEt3 Гетерогенный катализатор
K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin Angew. Chem. 1955, 67, 426;
G. Natta et. al. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708.
1955: Cp2TiCl2 + AlEt3 Гомогенный катализатор
G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975;
D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.
Открытие комплексов переходных металлов, Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризациюкатализирующих полимеризацию
Полипропилен
![Page 10: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/10.jpg)
Синтез первого металлоценового катализатораСинтез первого металлоценового катализатора
T iC l
C l
A l E t3
70 oC, hexane
BLUE SOLUTION
BLUE CRYSTALS
G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975;
D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.
![Page 11: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/11.jpg)
Первый синтез полипропиленаПервый синтез полипропилена
Март 1954 г.Март 1954 г.
TiCl4 + AlEt3Пропилен ПолипропиленПолипропилен
Продукт не был гомогенным и содержал твердые белые частицы
G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital. 1957, 87, 528
![Page 12: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/12.jpg)
Фракционирование первого образца полипропилена Фракционирование первого образца полипропилена последовательной экстракциейпоследовательной экстракцией
Сырой полипропилен
Экстракция ацетономАцетон-растворимая фракция – маслянистый продукт
Нерастворившийся остаток
Экстракция эфиромЭфир-растворимая фракция – резинообразный продукт
Нерастворившийся остаток
Экстракция кипящим гептаном
Нерастворившийся остаток
Гептан-растворимая фракция, полукристаллическая масса
Белый кристаллический порошок с температурой плавления выше 160 oC.
G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital. 1957, 87, 528
![Page 13: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/13.jpg)
m rm mr r r r
m m m m m m m m
r r r r r r r r
m m m m m m mr
Классификация тактичности полимеровКлассификация тактичности полимеров
Атактический
Изотактический
Синдиотактический
Стереоблок
Полуизотактический
m = meso; r = racemic
![Page 14: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/14.jpg)
Анализ «пентад» полипропилена для Анализ «пентад» полипропилена для 1313С ЯМР С ЯМР анализаанализа
mmmm
mmmr
rmmr
mmrm
mmrr
rmrr
mrmr
rrrr
rrrm
mrrm
Zambelli, A.; Locatelli, P.; Provasoli, A.; Ferro, D. R. Macromolecules 1980, 13, 267.
![Page 15: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/15.jpg)
Анализ полипропилена методом Анализ полипропилена методом 1313C C ЯМРЯМР
Спектр абсолютно атактичного полимера соответствует
статистическому распределению пентад
![Page 16: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/16.jpg)
Сравнение спектров Сравнение спектров 1313C C ЯМРЯМР (область метильных пентад)(область метильных пентад) для для полипропиленов, полученных при разных температурахполипропиленов, полученных при разных температурах
at 25 oC at 0 oC at -40 oC
![Page 17: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/17.jpg)
Сравнение ЯМР спектров разных по растворимости фракций Сравнение ЯМР спектров разных по растворимости фракций полипропиленаполипропилена
Фракция, нерастворимая в пентане
Фильтрат
J. A. Ewen J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355.
![Page 18: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/18.jpg)
Анализ разных фракций, полученных в первом синтезе Анализ разных фракций, полученных в первом синтезе полипропилена методом полипропилена методом 1313C C ЯМРЯМР
Эфир-растворимаяфракция
Гептан-растворимаяфракция
Гептан-нерастворимая фракция
![Page 19: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/19.jpg)
Развитие разных типов гетерогенных титановых Развитие разных типов гетерогенных титановых катализаторов для синтеза полипропиленакатализаторов для синтеза полипропилена
P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 857.
![Page 20: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/20.jpg)
P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 857.
Развитие различных типов гомогенных катализаторов для Развитие различных типов гомогенных катализаторов для синтеза полипропиленасинтеза полипропилена
Добавление воды к алкилалюминию приводит к образованию очень активного катализатора полимеризации этилена, но в случае пропилена получается только лишь атактический полимер
![Page 21: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/21.jpg)
1313C C ЯМР спектры эфир-растворимых полипропиленовЯМР спектры эфир-растворимых полипропиленов
Симулированный спектр для атактического полимера
Атактический полимер,приготовленный эпимеризацией изотактического
Cp2TiMe2/AlMe3/H2OMgCl2/TiCl4/AlBui3/
ethyl benzoate
![Page 22: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/22.jpg)
МетилалюмоксановаяМетилалюмоксановая (MAO) (MAO) революцияреволюция
«Добавление небольшого количества воды к хорошо известной системе Бреслоу-Натта Cp2TiCl2/AlMe3 привело к огромному увеличению активности и облегчило регулирование молекулярного веса полиэтилена»
Andersen, A; Cordes, H.-G.; Herwig, J.; Kaminsky, W.; et.al. Angew. Chem. 1976, 88, 689.
Особенно активные системы были получены при использовании Cp2ZrR2 в качестве компонента, содержащего переходный металл
Kaminsky, W.; Miri, M.; Sinn, H.; Wold, R. Macromol. Chem., Rapid Commun. 1983, 4, 417.
![Page 23: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/23.jpg)
Свойства каталитической системы переходный металл-Свойства каталитической системы переходный металл-МАОМАО
• Активности до 2.5 107 граммов полиэтилена/грамм Zr * час
• Transition times менее 5 10-8 s
• Образование 15,000 макромолекул / атом Zr * час
Эти характеристики близки к свойствам промышленно используемыхгетерогенных катализаторов
![Page 24: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/24.jpg)
Приготовление метилалюмоксановПриготовление метилалюмоксанов
«Вообще говоря, реакция триалкилалюминиевых производных с водой очень экзотермична, сопровождается воспламенением и приводит в конечном итоге к окиси алюминия»
H. Sinn et al. in: “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization”
Методы контролируемого гидролиза:
• реакция во влажном бензоле
• использование потока азота для конденсации водного пара
• конденсация водяных паров в бензольный раствор AlR3
• использование воды, адсорбированной на молекулярных ситах
• использование кристаллизационной воды из солей переходных металлов
![Page 25: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/25.jpg)
Попытки исследовать структуру МАОПопытки исследовать структуру МАО
• Общая формула [AlO0.8-0.75Me1.4-1.5]n (из 1H NMR данных), напр. [Al4O3Me6]4
• Большинство алюминиевых центров, за исключением периферийных тетракоординированы (из 27Al NMR данных)
• Однако, трикоординированные центры также присутствуют, что следует из способности МАО обмениваться метильными группами с Cp2ZrMe2 подобно Al2Me6
• Остаточный AlMe3 присутствует в MAO в двух модификациях: свободный и координированный с MAO. “Свободный” триметилалюминий может быть удален в вакууме, тогда как координированный AlMe3 может быть удален только химическим путем.
• Все компоненты МАО вовлечены в быстрые равновесия друг с другом
![Page 26: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/26.jpg)
Me Al O AlMe2
Me
n
Al
OAl O
Al
OAlO
Me
Me
Me
Me
n
O
AlO
Al
OAl
OAl
OAl
Al
O
Me Me
MeMeMe
Me
But Al
Al
O
AlO
Al OAl
OO
O Al
But
But
But
But
But
AlO
AlO
AlO
AlO
Al
OO
AlO
AlO
AlAl
Al
Структуры, предложенные для Структуры, предложенные для MAOMAO
E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 100, 1391
MAO = Methylalumoxanes
![Page 27: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/27.jpg)
MAOMAO на подложке на подложке
OH
AlO
AlO
AlO
MeMeMe
+ - CH4L2ZrCl2
O
AlO
AlOO
Al
MeMe O
AlO
AlOO
Al
MeMe
Cl
R2ZrCl
_
+
При использовании MAO, нанесенных на поверхность, количество MAO по отношению к катализатору может быть значительно снижено –
до 100-500 эквивалентов, по сравнению с 1000-10000 эквивалентами в гомогенной системе.
E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 100, 1391
![Page 28: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/28.jpg)
Перфторарилбораны как активаторыПерфторарилбораны как активаторы
B
F
F
FF
F
F
F
F
F
F
FF
F
F
F
Трис(пентафторофенил)боран (FAB)
Впервые синтезирован в 1964:
C6F5Br + BuLi C6F5LiBCl3
(C6F5)3B
Massey, A. G.; Park, A. J. J. Organomet. Chem. 1964, 2, 245.
![Page 29: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/29.jpg)
Ссылки на Ссылки на FABFAB
Ссылки на метод приготовленияСсылки на метод приготовления FAB FAB
25 ссылок за 25 лет
JACS citations of the 1991 Marks&Chen paper on the use of FAB as an activator for polymerization of propylene
![Page 30: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/30.jpg)
Катионная структура активного катализатораКатионная структура активного катализатора
MeAlCl2PhTMS+Ti
Cl
Cl
TMS
PhTi
+
AlCl4_
Каталитическая частица: [Cp2TiMe]+
A. K. Zefirova, A. E. Shilov Proc. Acad. Sci. USSR, 1961, 136, 77;
J. J. Eish, A. M. Piotrowski, S. K. Brownstein, E. J. Gabe, F. L. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7219.
![Page 31: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/31.jpg)
Механизм активации с помощью Механизм активации с помощью FAB – FAB – Легкое образование Легкое образование катионовкатионов
Cp2ZrMe2 + B(C6F5)3 [Cp2ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-
В комбинации с металлоценами металлов 4ой группы, сильная кислота Льюиса FAB эффективно катализирует полимеризацию олефинов, а также делает возможным изоляцию катионных металлоценовых комплексов, которые можно характеризовать с помощью рентгеноструктурного анализа.
E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev. 2000, 100, 1391
![Page 32: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/32.jpg)
X-Ray Structure of the Cationic Species Forming upon Addition X-Ray Structure of the Cationic Species Forming upon Addition of B(Cof B(C66FF55))33 to ZrCp’Me to ZrCp’Me22
Formation of a cationic Zr species and borate anion is evident. However, the anion remains in the close vicinity of the cationic centre.
Yang, X.; Stern, C. L.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10015
![Page 33: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/33.jpg)
Interaction of Diene Zr Complexes with B(CInteraction of Diene Zr Complexes with B(C66FF55))33
Цвиттер-ионные интермедиаты, которые образуются при реакции B(C6F5)3 с циркониевыми или гафниевыми диеновыми комплексами стабилизированы внутримолекулярным взаимодействием с o-фтор атомами.
Karl, J.; Erker, G.; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11165
![Page 34: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/34.jpg)
Рентгеноструктурный анализ карбкатионного Рентгеноструктурный анализ карбкатионного интермедиата, полученного при прибавлении интермедиата, полученного при прибавлении B(CB(C66FF55))33 кк
ZrCp’ZrCp’22((бутадиенбутадиен))
Мостиковый характер одного из атомов фтора в твердом состоянии очевиден. В растворе наблюдается обратимая диссоциация, согласно измерениям, энергия этого взаимодействия составляет 8.5 ккал/моль.
![Page 35: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/35.jpg)
ВнутримолекулярнаяВнутримолекулярная M-F M-F связь может быть легко разорвана связь может быть легко разорвана полярным растворителемполярным растворителем
Karl, J.; Erker, G.; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11165
![Page 36: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/36.jpg)
Zr
MeA
MeB B(C6F5)3 ZrMeB B(C6F5)3
Bu
Bu
Bu
HC
HC'
n
ZrMeB B(C6F5)3
Bu
HC
HC'
n
m
ZrMeB B(C6F5)3
Bu
HC
HC'
n
m
Прямое наблюдение внедрения мономера в растущую цепьПрямое наблюдение внедрения мономера в растущую цепь
Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710
++
+
+
--
-
-
![Page 37: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/37.jpg)
Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710
11H H ЯМР характеристика полимерных интермедиатовЯМР характеристика полимерных интермедиатов
![Page 38: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/38.jpg)
Отнесение инденильных резонансов в Отнесение инденильных резонансов в 11H H ЯМРЯМР спектре спектре катализаторакатализатора
Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710
Zr
MeA
MeB B(C6F5)3
2
3
4
5
6
7
7’
6’
5’
4’
3’
2’
+-
![Page 39: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/39.jpg)
Отнесение инденильных резонансов в Отнесение инденильных резонансов в 11H H ЯМРЯМР спектре спектре полимерного интермедиатаполимерного интермедиата
Zr
C
MeB B(C6F5)3
Bu
Bu
Bu
HC
HC'
3
4
5
6
7
7’
6’
5’
4’
3’2’
2
TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции
+-
![Page 40: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/40.jpg)
Zr
C
MeB B(C6F5)3
Bu
HC
HC'
n
m
5
6
7
4
2
3
2’3’
4’
5’
6’
7’
Отнесение инденильных резонансов в Отнесение инденильных резонансов в 11H H ЯМРЯМР спектре спектре полимерного интермедиатаполимерного интермедиата
TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции
+
![Page 41: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/41.jpg)
Zr
MeA
MeB B(C6F5)3 Zr
13C
MeB B(C6F5)3
Bu
Bu
Bu
HC
HC'
n
13C
Накопление экспериментальных данных – изотопная меткаНакопление экспериментальных данных – изотопная метка
Спектр 13C ЯМР с развязкой от протонов
Спектр 13C NMR без развязки от протонов
++-
-
![Page 42: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/42.jpg)
Спектр 1H ЯМР с развязкой от углерода
Обычный 1H ЯМР спектр
Zr
MeA
MeB B(C6F5)3 Zr
13C
MeB B(C6F5)3
Bu
Bu
Bu
HC
HC'
n
13C
Экспериментальные данные Экспериментальные данные – – Изотопная меткаИзотопная метка
++-
-
![Page 43: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/43.jpg)
Сигнал метиленовой группы последнего внедренного Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропенапропена в в 1313C C ЯМР спектреЯМР спектре полимера, связанного с циркониемполимера, связанного с цирконием
Unusually high value of the chemical shift of CH2 group (confirmed by non-decoupled spectrum below) proves that it is bound to Zr.
Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710
Zr
13C
MeB B(C6F5)3
Bu
HC
HC'
n
m
+-
![Page 44: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/44.jpg)
Сигнал метиленовой группы последнего внедренного Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропена в пропена в 11H H ЯМР спектре полимераЯМР спектре полимера
Zr
13C
MeB B(C6F5)3
Bu
HC
HC'
n
m
Метиленовые протоны СН2 группы, связанной с металлом ( = -1.2) расщепляются на атоме 13С.
Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1710
+-
![Page 45: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/45.jpg)
ZrPOL
MeB(C6F5)3
R
Zr
R
POL
+MeB(C6F5)3
-
R R
...
R R
Zr
RR
POL
+MeB(C6F5)3
-
nZr
RR
POL
MeB(C6F5)3
Скачкообразная модель полимеризацииСкачкообразная модель полимеризации
Повторное инициирование (медленное)
Повторная координация (медленная)
Рост цепи (быстрый)
kri kp kp
kp kp
kri << kp
+-
+-
![Page 46: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/46.jpg)
Непрерывная модель полимеризацииНепрерывная модель полимеризации
ZrPOL
MeB(C6F5)3
R
Zr
R
POL
+MeB(C6F5)3
-
R
Zr
RR
POL
+MeB(C6F5)3
-
n
Zr
R
POL
MeB(C6F5)3
Zr
RR
POL
MeB(C6F5)3
Zr
RR
POL
MeB(C6F5)3
Повторное иницирование
(быстрое)Рост цепи
kri kp
kri = kp
-
--
-
![Page 47: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/47.jpg)
Экспериментальное определение наиболее вероятного Экспериментальное определение наиболее вероятного механизма полимеризациимеханизма полимеризации
Экспериментально наблюдаемые относительные количества 13C, связанного с металлом, которые остаются после реакции с немеченным 1-гексеном, свидетельствуют в пользу непрерывного механизма полимеризаии
![Page 48: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/48.jpg)
Элементы хиральности в растущей цепиЭлементы хиральности в растущей цепи
При каждом внедрении прохирального олефина в растущую цепь образуется новый асимметрический центр
![Page 49: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/49.jpg)
Хиральность может также возникать в растущей цепи, если Хиральность может также возникать в растущей цепи, если используется хиральный катализаториспользуется хиральный катализатор
R,R-хиральность лиганда обуславливает способ координации пропилена
R-хиральность тетракоординированного металла
![Page 50: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/50.jpg)
Четыре возможности для координации олефинаЧетыре возможности для координации олефина
![Page 51: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/51.jpg)
В зависимости от того, в какой последовательности В зависимости от того, в какой последовательности образуются новые стереоцентры, получаются разные вида образуются новые стереоцентры, получаются разные вида
полимеровполимеров
![Page 52: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/52.jpg)
Предпочтительный способ координации алкена определяется стерическим взаимодействием между его заместителем и
растущей цепью
![Page 53: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/53.jpg)
Механизм Ключ-в-Замке: один замокМеханизм Ключ-в-Замке: один замок
Если металл имеет только одно вакантное место для координации олефина, возможно образование полимеров лишь с ограниченным набором структур
С такими катализаторами могут получаться атактические или изотактические полимеры
![Page 54: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/54.jpg)
Если атом металла имеет два свободных координационных места (два замка), по каждому из которых может внедряться олефин, и которые могут различаться по форме и хиральности, тогда в рамках механизма миграции цепи, положение внедрения олефина должно чередоваться.
Механизм Ключ-в-Замке: два замкаМеханизм Ключ-в-Замке: два замка
![Page 55: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/55.jpg)
Два возможных источника асимметрии при полимеризацииДва возможных источника асимметрии при полимеризации
![Page 56: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/56.jpg)
Контроль структуры полимера с помошью изменения Контроль структуры полимера с помошью изменения структуры металлоценаструктуры металлоцена
Cp2ZrCl2
(MeCp)2ZrCl2
Stereo-rigid
Stereo-rigid
Stereo-rigid
![Page 57: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/57.jpg)
Два стереоизомера одного и того же катализатора дают Два стереоизомера одного и того же катализатора дают селективно изотактический и атактический полимерыселективно изотактический и атактический полимеры
J. L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T. K. Lal, R. M. Waymouth J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316.
![Page 58: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/58.jpg)
Если стереоизомеры могут взаимопревращаться, Если стереоизомеры могут взаимопревращаться, получаются эластомерыполучаются эластомеры
J. L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T. K. Lal, R. M. Waymouth J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316.
![Page 59: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/59.jpg)
1 mmmmmmmm 5 mrmmmmrm 9 mrmmrr 13 mmmrmr 17 mrrrmm
2 mmmmmmmr 6 mmmmmrrm 10 mrmmrm 14 mrmmrmmm 18 mmrrmr
3 mmmmmmrr 7 mmmmrm 11 mmmrrm + mmmrrr 15 mrmrmr 19 mmmrrmmm
4 mmmmmmrm 8 rmmmrm 12 mmmrmr 16 mrmrmm 20 mmmrrmmm
Митильный регион спектра Митильный регион спектра 1313C C ЯМР (ЯМР (150 MHz150 MHz)) Эластомерного Эластомерного полипропиленаполипропилена
V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451
![Page 60: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/60.jpg)
V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451
Осцилирующие катализаторы могут приводить к блок-Осцилирующие катализаторы могут приводить к блок-полипропиленуполипропилену
![Page 61: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/61.jpg)
Различие между гомогенными и гетерогенными Различие между гомогенными и гетерогенными катализаторами с точки зрения механизмакатализаторами с точки зрения механизма
• Растворимые, характеризуемые, гомогенные
• практически все атомы металла участвуют в полимеризации
• два координационных места доступно для внедрения
• гетерогенные, содержат большое количество различных каталитических центров
• Менее 1% атомов металла активны
• Одно координационное место доступно для внедрения
![Page 62: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/62.jpg)
T. Risse, J. Schmidt, H. Hamann,H.-J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1517.
Современное исследование активации гетерогенного Современное исследование активации гетерогенного катализатора полимеризациикатализатора полимеризации
Preparation of a well-ordered, defect-free MgCl2 film
Defect creation
Anchoring of TiCl4
Adsorption of AlR3 on the surface at 40 K
Catalyst after polymerization of ethene
![Page 63: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/63.jpg)
ЭПР спектры алкильных радикалов, наблюдаемых в случае ЭПР спектры алкильных радикалов, наблюдаемых в случае гетерогенного катализаторагетерогенного катализатора
T. Risse, J. Schmidt, H. Hamann,H.-J. Freund, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1517.
После адсорбции AlMe3 при 40 K на модельном катализаторе
В три раза больше AlMe3
Этильный радикал в матрице хлористого этила
Метильный радикал на поверхности силикагеля
![Page 64: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/64.jpg)
V. Busico, V. V. A. Castelli, P. Aprea, R. Cipullo, A. Segre, G. Talarico, M. Vacatelli J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5451
Расчет структуры катализатора полимеризацииРасчет структуры катализатора полимеризации
![Page 65: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/65.jpg)
ВЫВОДЫ
Полимеризация этилена и пропилена, катализируемая переходными металлами – основной метод промышленного производства полимеров
В промышленности используются гетерогенные катализаторы, которые скорее всего промотируют образование радикалов
Гомогенные катализаторы работают по катионному механизму путем последовательного внедрения олефинов и миграции растущей цепи. Их производительность много ниже, чем у гетерогенных катализаторов
![Page 66: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/66.jpg)
![Page 67: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/67.jpg)
![Page 68: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/68.jpg)
![Page 69: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/69.jpg)
![Page 70: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/70.jpg)
![Page 71: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/71.jpg)
![Page 72: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/72.jpg)
![Page 73: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/73.jpg)
![Page 74: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/74.jpg)
![Page 75: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/75.jpg)
![Page 76: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/76.jpg)
![Page 77: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/77.jpg)
![Page 78: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/78.jpg)
![Page 79: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/79.jpg)
![Page 80: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/80.jpg)
![Page 81: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/81.jpg)
![Page 82: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/82.jpg)
![Page 83: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/83.jpg)
![Page 84: Полимеризация, катализируемая переходными металлами](https://reader038.vdocuments.site/reader038/viewer/2022102908/56812ae5550346895d8ecca1/html5/thumbnails/84.jpg)