Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 2

Методы кристаллоструктурных исследованийЗанятие 2

Общие этапы расшифровки Общие этапы расшифровки кристаллической структурыкристаллической структуры

2

Для получения зачета…Для получения зачета…

Мои координаты:Мои координаты:

Захаров Борис АлександровичКафедра ХТТ ФЕН НГУКомн. 104, 125 лабораторного корпусаТел. [email protected]

В течении семестра необходимо:1)Посещать занятия.2)Выполнять и своевременно сдавать практические работы.3)Выполнять домашние задания.

На зачетном занятии необходимо:1)Расшифровать структуру (данные выдаются каждому студенту индивидуально) с обоснованием всех применяемых инструкций и ограничений. Составить краткий отчет. Возможна подготовка дома самостоятельно либо в комп. классе в свободное от пар время.2)Ответить на контрольные вопросы.

3

1) Выращивание кристалла.

2) Выбор кристалла и проверка его качества.

3) Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы ориентации,

определение ПЭЯ, расчет стратегии дифракционного эксперимента).

4) Измерение интенсивностей дифракционных отражений.

5) Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и пространственной

группы симметрии кристалла.

6) Поиск максимумов электронной плотности в ячейке.

7) Распознавание атомов, молекулярных фрагментов и уточнение структуры.

4

1) Выращивание кристалла.

2) Выбор кристалла и проверка его качества.

- оптическая микроскопия (визуальная оценка качества кристалла + погасания в поляризованном свете);

- Рентгеновская фотография и рентгеновская дифрактометрия.

5

3) Предварительный дифракционный эксперимент (расчет матрицы ориентации, определение ПЭЯ, расчет стратегии дифракционного эксперимента).

nd hkl sin2

Данное выражение определяет те углы θ, под которыми может происходить отражение рентгеновских лучей от серии сеток (hkl). Зависимость dhkl от параметров элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ, в общем случае имеет следующий вид:

coscoscos2sinsinsin11

222

2 ab

hk

c

l

b

k

a

h

sd hkl

coscoscos2coscoscos2

bc

kl

ca

lh

coscoscos2coscoscos1 222 s

Кубическая ячейка Бравэ

2

222

2

2

22

2

22

2

22

2

2

***

1

;4444

2,

2,

2

a

lkh

d

al

ak

ah

d

ac

ab

aa

hkl

hkl

Тетрагональная ячейка Бравэ

2

2

2

22

2

1

c

l

a

kh

dhkl

Ромбическая ячейка Бравэ

2

2

2

2

2

2

2

1

c

l

b

k

a

h

dhkl

Тригональная и гексагональные ячейки Бравэ

Моноклинная ячейка Бравэ

22

222

1

)(3

4l

c

ahkkhdhkl

2

1

hkld

222

2

2

2

22

222

sin

cos2

sinsin4sin

ac

hl

c

l

b

k

a

h

Триклинная ячейка Бравэ

]cos2cos2

cos2[4

sin

******

***2*22*22*22

2

bhkaalhc

cklbclbkah

222

**

**

**

coscoscoscoscoscos21

sinsin

coscoscoscos,sin

1

sinsin

coscoscoscos,sin

1

sinsin

coscoscoscos,sin

1

abcV

abV

c

caV

b

bcV

a

Понятие обратной решеткиПонятие обратной решетки

Из уравнения Вульфа-Брэггов видно, что расстояние от центра дифракционной картины до каждого рефлекса прямо пропорционально sinθ и обратно пропорционально dhkl. Это математически демонстрирует обратную (инвертированную) природу геометрической зависимости между кристаллической решеткой и дифракционной картиной. Обратная решетка определяется векторами a*, b*, c* и связывается с кристаллической решеткой в прямом пространстве следующими соотношениями:

nd hkl sin2

cba

cba

* acb

acb

* bac

bac

*

bacacbcba 1*** ccbbaa

0****** bcaccbabcaba

, причем

2

22 4||,

2||

hklhkl dK

dK

*** clbkahK

******2*22*22*22 222|| cbklcahlbahkclbkahK

Понятие обратной решетки

12 RKiemKRRK

ПримерыПримеры

,,, 321 zaayaaxaa

Примитивная кубическая ячейка

.2

,2

,2

321 za

bya

bxa

b

Общий случай:

Матрица ориентацииМатрица ориентации

***

***

***

zzz

yyy

xxx

cba

cba

cba

A

ccbcac

cbbbab

cabaaa

AA )(

2sin

tan

tan

2221

22

1

1

zyx

yx

z

y

x

(omega = theta),Бисекториальное положение

На практике, для дифракционного эксперимента, значение имеют два набора осей – это оси обратной решетки a*, b*, c*, в системе которых координатами каждого рефлекса являются индексы Миллера (hkl) и определяются вектором h, и ортогональный набор осей x, y, z, фиксированный по отношению к ориентации кристалла. Ось z при этом совпадает с осью φ дифрактометра, а оси x, y определяются условно и по-разному для каждого типа дифрактометра таким образом, чтобы в итоге получилась правая тройка векторов. При этом связь между координатами любой точки в этих системах определяется соотношением x = Ah

4) Измерение интенсивностей дифракционных отражений

5) Определение наличия центрировки ячейки, операций симметрии и пространственной группы симметрии кристалла.Совокупность всех (открытых и закрытых) операций симметрии,совмещающих саму с собой периодическую структуру, называютпространственной группой симметрии данной структуры (ПГС).

Закрытую и открытую операцию симметрии, в соответствиекоторым поставлена одна и та же матрица, называютсходственными.

Если в пространственной группе симметрии заменить всеоткрытые операции симметрии на сходственные закрытые идобавить их к закрытым операциям симметрии, входившим вПГС изначально, то получим совокупность закрытых операцийсимметрии, которые образуют группу, называемуюкристаллографическим классом данной структуры.

ПГС решетки Бравэ называют группой Бравэ.

Точечные группы симметрии, которые содержат только совместимые с трансляционной симметрией закрытые операции симметрии, называют кристаллографическими точечными группами симметрии.

Существует 7 сингоний, каждая характеризуется минимальной общей группой элементов симметрии.

Таких точечных групп 32.

Группы с общими характерными особенностями симметрииобъединяют в кристаллические системы или сингонии.

• Точечная симметрия обратной решетки совпадает с точечной симметрией решетки Бравэ, которой она соответствует

• Точечная симметрия дифракционной картины отражает симметрию обратной решетки

• Точечная симметрия дифракционной картины (Лауэ-класс) = Кристаллографический класс структуры + инверсия

• Определение кристаллической системы по дифракционным данным проводится путем анализа присутствия поворотов и отражений, совмещающих с собой дифрактограмму

• Для этого анализа важна ориентация кристалла (= обратной решетки) относительно падающего пучка

Симметрически эквивалентные рефлексы (дифракционные максимумы)

Действуем на узел обратной решетки, (hkl), операциями симметрии Лауэ-класса и получаем все эквивалентные рефлексы для данного Лауэ-класса

Фриделевские эквиваленты:(hkl) ↔ (-h,-k,-l)



Моноклинная система:

(hkl) ↔ (-h,-k,-l) ↔ (h,-k,l) ↔ (-h,k,-l)

КК: 2 или m или 2/m ЛК: 2/m



Ромбическая система:

(hkl) ↔ (-h,-k,-l) ↔ (h,-k,l) ↔ (-h,k,-l) ↔ (-h, k, l) ↔ (h, k, -l) ↔ (-h,-k,l) ↔ (h,-k,-l)

КК: 222 или mm2 или mmm ЛК: mmm

Исходя из параметров элементарной ячейки, некоторый кристалл является орторомбическим. Очевидные погасания рефлексов отсутствуют. Для группы рефлексов измерены следующие интенсивности:

h k l I 10 2 4 258.2-10 2 4 187.4 10 -2 4 267.4 10 2 -4 216.4-10 -2 -4 245.2 10 -2 -4 200.9-10 2 -4 264.6 10 -2 4 208.3Корректно ли определена кристаллическая система? Ответ обосновать.

Структурная амплитуда

n

j

n

j

lzkyhxij

jdKijhkl

jjjefefF1 1

)(2

clbkakK

czbyaxd jjjj

2

1

2

1

2

1,000

)1( )()2

1

2

1

2

1(200)0(2 lkhi

a

lkhi

alkhi

ahkl efefefF

Объемно-центрированная ячейка

Систематические погасания рефлексов

Центрировка Условия погасания рефлексов

I h+k+l = 2n+1

F h+k, k+l, h+l = 2n+1

A k+l = 2n+1

B h+l = 2n+1

C h+k = 2n+1


Слоевые h0l

a Yh = 2n+1

c Yl = 2n+1

n Yh+l = 2n+1

hk0 a Zh = 2n+1

b Z k = 2n+1

n Zh+k=2n+1

0kl b Xk = 2n+1

c X l = 2n+1

n Xk+l=2n+1


Осевые 21|| X 21|| Y 21|| Z

h00 h = 2n+1

0k0 k = 2n+1

00l l = 2n+1

6) Поиск максимумов электронной плотности в ячейке.

h k l

lzkyhxiehklFV

xyz )(2

0

)(1

)(

I ~ |F(hkl)|2

h k l

lzkyhxihkli eehklFV

xyz )(2)(

0

)(1

)(

h k l

hkllzkyhxhklFV

xyz )(2cos)(1

)(0

7) Уточнение структуры.

||

||||||22

2

1

co

co

FF

FF

.|)||(|

.|)||(|

22222

221

MinFFww

MinFFww

hkl hklco

hkl hklco

||

||

||

||

2

2

21

c

o

c

o

F

Fk

F

Fk Шкальные факторы

hklo

hklco

hklo

hkl

F

FF

FR

||

||||||

||

1

hklo

hkl

wF

w

wR2

21

hklo

chkl

o

hklo

hkl

Fw

FFw

Fw

w

wR22

222

22

22

2)(

)(

)(

< 0.15

< 0.05

0.59 (нецентросимметричные,0.83 (центросимметричные)Со случайным распределением

Вопросы на дом:

1) Почему для различных типов трехмерных решеток Бравэ отсутствуют кубические и тетрагональные базоцентрированные ячейки, а также триклинные ячейки с любой центрировкой?

2) Определить пространственную группу симметрии, если имеются следующие данные: кристаллическая система – орторомбическая; условия для наблюдаемых рефлексов: hkl – все четные либо все нечетные; 0kl, k + l = 4n, k и l четные; h0l, h + l = 4n, h и l четные; hk0, h + k = 4n, h и k четные; h00, h = 4n; 0k0, k = 4n; 00l, l = 4n.. Статистическое распределение интенсивностей рефлексов соответствует центросимметричной структуре. Ответ обосновать.

Методы кристаллоструктурных исследований Занятие 2

Documents