คาบที่�� 4 - โพลาโรกราฟี�กระแสตรง

• การค�นพบเที่คน�คโพลาโรกราฟี�กระแสตรง (Direct current polarography)

• เคร��องมื�อ - โพลาโรกราฟี• โพลาโรแกรมื และการต�ความืเพ��อใช้�ประโยช้น!

ในการว�เคราะห์!• ต#วอย$างการประย%กต!ใช้�เที่คน�ค DCP• ข้�อจำ(าก#ดข้องเที่คน�ค DCP และแนวที่างแก�ไข้

การค�นพบเที่คน�คโพลาโรกราฟี�กระแสตรง (Direct current polarography) ถู,กค�นพบโดยบ#งเอ�ญโดย Miroslav Heyrovsky ช้าวเช้คโกสโลเวเก�ย ข้ณะน#/นเข้าก(าล#งศึ1กษาผลข้องการโพลาไรซ์!ข้#/วปรอที่ห์ยดต$ออ#ตราการไห์ลข้องปรอที่จำากปลายห์ลอดแคป5ลลาร� (electrocapillary study) – จำากการบ#นที่1กกระแสไฟีฟี6าเที่�ยบก#บศึ#กย!ไฟีฟี6าเข้าส#งเกตเห์7นว$ามื�กระแสไห์ลมืากเป8นพ�เศึษที่��บางค$าศึ#กย!ไฟีฟี6า โดยข้1/นก#บช้น�ดข้องสารเคมื�ที่��อย,$ในเซ์ลล!ไฟีฟี6า ซ์1�งต$อมืาพบว$า–กระแสด#งกล$าวเก�ดจำากปฏิ�ก�ร�ยาร�ด#กช้#นข้องสารบนข้#/วปรอที่ห์ยด (dropping mercury electrode) – เข้าเร�ยกเที่คน�คการว�เคราะห์!ที่��ค�นพบให์มื$น�/ว$า โพลาโรกราฟี�

Electrocapillary curveProf. Heyrovsky

เคร��องมื�อ - โพลาโรกราฟีเคร��องมื�อประกอบด�วย voltammetric cell ที่��ใช้�ข้# /วปรอที่ห์ยดและข้#/ว SCE มื�การให์�ศึ#กย!ไฟีฟี6าที่��เปล��ยนแปลงอย$างเช้�งเส�นตรง (linear ramp) ด�วยอ#ตราประมืาณ - 2 5mV/s และที่(าการว#ดกระแสตลอดเวลา

ร,ปแบบศึ#กย!ไฟีฟี6า (potential waveform) ข้องเที่คน�ค DCP

ระบบเคร��องมื�อส(าห์ร#บเที่คน�ค DCP

โพลาโรแกรมืที่��บ#นที่1กได�

โพลาโรแกรมื และการต�ความืเพ��อใช้�ประโยช้น!ในการว�เคราะห์!

จำากโพลาโรแกรมืสามืารถูห์า half wave potential ซ์1�งมื�ค$าเฉพาะส(าห์ร#บปฏิ�ก�ร�ยาห์น1�งๆ จำ1งใช้�ว�เคราะห์!เช้�งค%ณภาพได� ส$วนการว�เคราะห์!เช้�งปร�มืาณจำะใช้� limiting current ซ์1�งสามืารถูว#ดได�ด#งร,ป

โพลาโรแกรมืที่��ได�จำากเที่คน�ค DCP

E12/ – บอกถู1งช้น�ด

สารIl - แปรผ#นโดยตรงก#บความืเข้�มืข้�น

ต#วอย$างการประย%กต!ใช้�เที่คน�ค DCP•การว�เคราะห์!โลห์ะ• สารอ�นที่ร�ย! เช้$น ยาเป8นต�น

โพลาโรแกรมืข้องการว�เคราะห์!โลห์ะ

Detection limit ประมืาณ 10-5 M

โพลาโรแกรมืข้องออกซ์�เจำนและไฮโดรเจำนเปอร!ออกไซ์ด!

สมืการแสดงต#วแปรที่��มื�ผลต$อกระแสIlkovic equation – สมืการอ�ลโคว�ค แสดงความืส#มืพ#นธ์!ระห์ว$างต#วแปรต$างๆ ที่��มื�ผลต$อกระแสที่��ว#ดได�Id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6

n = จำ(านวนอ�เล7กตรอน , D = diffusion coefficient, C= ความืเข้�มืข้�น, m= อ#ตราการไห์ลข้องปรอที่, t=เวลา

กระแสการประจำ% (charging current) จำะเก��ยวข้�องก#บต#วแปรต$างๆ ด#งสมืการ Ic = 0.00567 Ci (Ez-E) m2/3 t-1/3

Ci = ความืจำ%ไฟีฟี6า , Ez = ศึ#กย!ไฟีฟี6าตอนที่��ข้# /วมื� zero charge

DCP มื� background current ส,ง

ข้�อจำ(าก#ดข้องเที่คน�ค DCP และแนวที่างแก�ไข้

Ic = K Ci (Ez-E) m2/3 t-1/3

•ใช้�ข้# /วที่(างานที่��มื�พ�/นที่��ผ�วน�อย ใช้�ห์ยดปรอที่ข้นาดเล7ก ข้#/วที่(างานข้นาดเล7ก (ลด Ci)•ใช้� scan rate ที่��มื�ค$าน�อย (ลด Ez-E)•ให์�อ#ตราการไห์ลข้องปรอที่ช้�าๆ (ลด m2/3)•ว#ดกระแสตอนที่��ปรอที่โตเต7มืที่�� (t-1/3)•ใช้�ร,ปแบบศึ#กย!ที่��เป8นพ#ลส!

โพลาโรแกรมืข้อง (a) DCP (b) Tast DCPTast DCP ห์ร�อ sampled current DCP จำะว#ดกระแสตอน

ห์ยดปรอที่โตเต7มืที่��ซ์1�งมื�กระแสประจำ%ต(�า

คาบที่�� 5 -

พ#ลส!โพลาโรกราฟี�/โวลแที่มืเมืตร�• การให์�ศึ#กย!ไฟีฟี6าในร,ปพ#ลส!

• นอร!มือลพ#ลส!โพลาโรกราฟี� (normal pulse polarography, NPP)– ร,ปแบบศึ#กย! และเคร��องมื�อ– ล#กษณะโพลาโรแกรมื

• ด�ฟีเฟีอเรนเช้�ยลพ#ลส!โพลาโรกราฟี� (differential pulse polarography, DPP)– ร,ปแบบศึ#กย! และเคร��องมื�อ– ล#กษณะโพลาโรแกรมื

คาบที่�� 5 -

พ#ลส!โพลาโรกราฟี�/โวลแที่มืเมืตร�• สแควร!เวฟีโวลแที่มืเมืตร� (square wave

voltammetry, SWV)– ร,ปแบบศึ#กย! และเคร��องมื�อ– ล#กษณะโวลแที่มืโมืแกรมื

การให์�ศึ#กย!ไฟีฟี6าในร,ปพ#ลส!จำากการที่��กระแส ic ลดลงเร7วกว$ากระแส if ถู�ามื�การให์�ศึ#กย!ในร,ปพ#ลส! (pulse) และที่(าการว#ดกระแสไฟีฟี6าช้$วงที่�ายข้องพ#ลส!จำะได�ส#ดส$วนข้องกระแส if ส,งข้1/น - ที่(าให์�กระแสที่��ว#ดได�ส#มืพ#นธ์!ก#บสารที่��สนใจำว�เคราะห์!มืากข้1/น ซ์1�งที่(าให์�มื�ความืไวว�เคราะห์!ส,งข้1/น

ที่(าการว#ดกระแสที่��ที่�ายพ#ลส! ซ์1�งมื�ส#ดส$วนข้องกระแสการประจำ%ต(�า และกระแสฟีาราเดอ�กส,ง

นอร!มือลพ#ลส!โพลาโรกราฟี�•Timing:•waiting period 2-4 s•pulse width 5-100 ms•current sampling 2-20 ms at nearly end of pulse

•Advantages:•increase if proportion•short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity•5-10 times more sensitive than DCP

ให์� 1 พ#ลส!ต$อปรอที่ 1 ห์ยด ช้$วงเวลาข้องพ#ลส!ส#/นมืาก ให์�ตอนปรอที่โตเต7มืที่��และว#ดกระแสที่��ที่�ายพ#ลส!

เคร��องมื�อและล#กษณะโพลาโรแกรมืข้อง NPP

•Timing:•waiting period 2-4 s•pulse width 5-100 ms•current sampling 2-20 ms at nearly end of pulse

•Advantages:•increase if proportion•short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity•5-10 times more sensitive than DCP

ให์� 1 พ#ลส!ต$อปรอที่ 1 ห์ยด ช้$วงเวลาข้องพ#ลส!ส#/นมืาก ให์�ตอนปรอที่โตเต7มืที่��และว#ดกระแสที่��ที่�ายพ#ลส!

ด�ฟีเฟีอเรนเช้�ยลพ#ลส!โพลาโรกราฟี�Advantages:

•increase if proportion•short period of pulse = less analyte consumption = very thin diffusion layer = better sensitivity•25-50 times more sensitive than DCP•Detection limit about 10-8 M•Peak polarogram/voltammogram: improve selectivity = better resolution between 2 adjacent peaks (Ep > 50 mV can be resolved) •Resolution: W1/2 = 3.52 RT / nF•Pulse amplitude & scan rate affect sensitivity and resolution

Potential waveform ข้องDPP

i = i2 – i1

เปร�ยบเที่�ยบก#บ DCP & NPP•โพลาโรแกรมืข้อง 10-3 M Fe3+ ใน 0.1 M HCl (a) DCP, (b) NPP และ (c) DPP

DPP ให์� sensitivity ส,งที่��ส%ด

•Block diagram ข้องเคร��องมื�อ

ต#วอย$างการประย%กต!ใช้�งาน•การห์าปร�มืาณโลห์ะห์น#กในต#วอย$างที่างส��งแวดล�อมื

DPP ให์� sensitivity ส,ง , ว�เคราะห์!โลห์ะห์ลายช้น�ดได�พร�อมืก#น

สแควร!เวฟีโวลแที่มืเมืตร�•สแควร!เวฟีโวลแที่มืเมืตร� จำะมื�การให์�ศึ#กย!ไฟีฟี6า ในร,ปแบบพ#ลส!กระแสสล#บร,ปส��เห์ล��ยมืที่��เป8นส$วนผสมืข้อง square wave ก#บ stair case ด#งร,ป และว#ดกระแส 2 คร#/งที่��ที่�ายพ#ลส! ที่างด�าน forward และ reverse pulse จำะได�กระแสคนละด�าน ค�อ anodic และ cathodic น(ากระแสที่#/งสองมืาห์#กลบก#น ด#งสมืการ i = i1 – (- i2) = i1 + i2

Squarewave

Stair case

Squarewave waveform

ล#กษณะโวลแที่มืโมืแกรมื

•ในกรณ�ที่��สารสามืารถูเก�ดปฏิ�ก�ร�ยาผ#นกล#บได�จำะได�กระแสรวมืส,งข้1/นด#งร,ป ซ์1�งช้$วยเพ��มืความืไวว�เคราะห์! เที่คน�คน�/ มื�ความืไวมืากกว$า DP ประมืาณ - 34 เที่$า และที่��ส(าค#ญสามืารถูสแกนศึ#กย!ได�รวดเร7วมืาก (ใช้�เวลาไมื$ก��ว�นาที่�)•จำะได�โวลแที่มืโมืแกรมืที่��มื�ล#กษณะเป8นพ�ค

i = i1 – (- i2)

= i1 + i2

การประย%กต!ใช้�เที่คน�คสแควร!เวฟีโวลแที่มืเมืตร�

•การว�เคราะห์!โลห์ะ•การว�เคราะห์!สารอ�นที่ร�ย!

เคร��องมื�อโวลแที่มืเมืตร�