Спецкурс. Осенний семестр 2008 г
DESCRIPTION
Методы оценок стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования неорганических и органических соединений. Спецкурс. Осенний семестр 2008 г. Энтальпии реакции. Метод разностей. Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Методы оценокстандартных энтальпий и
энергий Гиббса образованиянеорганических и
органических соединений
Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.
Метод разностей
∆rHo(Y,T) - ∆rH
o(X,T) =
∆rHo(Y,0) - ∆rH
o(X,0) = H = const
∆rHo(AX,T) - ∆rH
o(BX,T) = HX
∆rHo(AY,T) - ∆rH
o(BY,T) = HY
HX - HY = const
Для двух пар аналогичных реакций
Энтальпии реакции
Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой реакции, находящийся в одинаковом с ним агрегатном состоянии, причем стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих веществ в уравнении обеих реакций одинаковы
Метод отношений
∆rHo(Y,T) / ∆rH
o(X,T) = H
∆rHo(AY,T) / ∆rH
o(AX,T) = HA
∆rHo(BY,T) / ∆rH
o(BX,T) = HB
HA / HB = const
Пример: сравнить с экспериментальными данными значения энтальпии реакции CaTiO3 + 2 HF = CaF2 + TiO2 + H2O (г),
рассчитанные по методам разностей и отношений с помощью известных данных о тепловых эффектах реакций (см. табл.)MgTiO3 + 2 HF = MgF2 + TiO2 + H2O (г)
CaSiO3 + 2 HF = CaF2 + SiO2 + H2O (г)
MgSiO3 + 2 HF = MgF2 + SiO2 + H2O (г)
T, K ∆rHo, ккал/моль
MgSiO3 CaSiO3 MgTiO3 CaTiO3 (exp) CaTiO3 (calc)
298 -40.4 -47.7 -42.8 -
400 -40.29 -47.63 -42.71 -48.55
600 -39.96 -47.29 -42.58 -48.41
800 -39.38 -46.66 -42.38 -48.16
1000 -38.72 -45.71 -42.12 -47.61
∆rHo(AX,T) - ∆rH
o(BX,T) = HX
∆rHo(AY,T) - ∆rH
o(BY,T) = HY
HX - HY = const
Оценки стандартных энтальпий образованияорганических веществ
∆fHo = A + Bn, ∆fG
o = C + Dn (корреляционные соотношения)
Параметры для оценки ∆fHo нормальных первичных спиртов по методу Грина
Параметры для оценки ∆fHo разных групп алканов по методу Татевского
∆fHo = A*lgP + B
∆fHo298 = -59.29 kcal/mol = -248.07 kJ/mol (9.1 %)
Пример использования инкрементной схемы для оценки стандартной энтальпии образования
Оценки стандартных энтальпий образованиянеорганических веществ
№ Метод Основное соотношение Погрешность
1 Термохимической логарифмики Капустинского
∆fHo/w = algZ + b, До 20-25 %
2 Хишама и Бенсона lg{fHo
298/z} = a - bz 10 кДж/моль
3 Беркенгейма(правило полусумм)
∆fHo(MBrn) = (∆fH
o(MCln) +∆fHo(MIn) ) / 2
(∆fH
oMCln- ∆fH
oMBrn) / (∆fH
oMBrn - ∆fH
oMIn) = 1
8-10 %
4 Фомина (∆fHo
AXn- ∆fHo
AYn) / (∆fHo
AYn - ∆fHo
AZn) =
(∆fHo
BXn- ∆fHo
BYn) / (∆fHo
BYn - ∆fHo
BZn)
5-8 %
5 Лотье - Карапетьянца ∆fHo(Y) = a∆fH
o(X) + b
6 Швицгебеля(для смешанных оксидов)
∆fHo = -4.19d(K – A)n 10-15 %
7 Вилкокса и Бромлея -∆fHo = nAB(XB – XA)2 + nAYA + nBYB + nAB(WB/WA)
8 Резницкого ∆fHo/W = a + bЕ, для солей с трудно
деформируемым анионом
w – валентность, a,b – параметрыz - число атомов аниона, приходящихся на один атом катиона (ABz)
∆fHo(Y), ∆fH
o(X) – стандартные энтальпии образования однотипных соединений в рядах X и Y
K – параметр катиона в основном оксиде, A – параметр аниона соединения, n – показатель степени, определяемый типом аниона соединенияnA – число атомов вида А и В
nAВ – число простых связей
X,Y,W – парамтеры, определяемые для узкой группы подобных соединенийЕ – электродный потенциал катионаA – сумма стандартных энтальпий образования индивидуальных оксидов, H – сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов∆fH
oox, i – стандартная энтальпия образования i-го оксида
Иллюстрация к методу оценки Лотье-Карапетьянца
Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. Москва. Химия 1975
№ Метод Основное соотношение
1 Резницкого ∆fHo = i∆fH
oox, i + 0.84H
2 МиедемаA.R. Miedema “On the heat of formation of solid alloys”// J. Less-Common Met., 41, p. 283-298, 1975
∆H(AnBm) = e·NA·f·g[-(*)2 + P/Q(∆nws1/3)2]
e – заряд электрона, NA – число Авогадро,
∆* = - разность химических потенциалов ячеек Вигнера-Зейтца элементов А,В – разность электронной плотности на границе ячеек элементов А,В P/Q – коэффициенты пропорциональности f, g – функции, зависящие от поверхностных концентраций ( ) элементов А и В в сплаве сА, сВ – концентрации элемента А и В в сплаве AnBm соответственно,
VA, VB – мольные объемы элементов А и В соответственно
H - сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов .
Оценки стандартных энтальпий образованиянеорганических веществ. Аддитивные схемы
281 S
BSA
SB
SA ccccf
3
23
2
32
32
2
BA
BBAA
VV
VcVcg
32
32
32
BBAA
AASA
VcVc
Vcc
32
32
32
BBAA
BBSB
VcVc
Vcc
BA 3/13/13/1 )()( B
wsAwsws nnn
SB
SA cc ,
Модель Миедема
∆* = отриц. вклад
полож. вклад
BA
3/13/13/1 )()( Bws
Awsws nnn
SMnc S
REcСплав cMn cRE f g∆fH,
Дж/моль
диспрозий
Dy6Mn23 0,793 0,207 0,672 0,328 0,306 0,822 -2746
DyMn2 0,667 0,333 0,516 0,484 0,374 0,899 -3670
DyMn12 0,923 0,077 0,865 0,135 0,130 0,743 -1050
гольмий
Ho6Mn23 0,793 0,207 0,674 0,326 0,305 0,824 -2113
HoMn2 0,667 0,333 0,518 0,482 0,374 0,900 -2832
HoMn12 0,923 0,077 0,866 0,134 0,129 0,746 -807
Элемент
Dy 3,21 1,22 7,12
Ho 3,22 1,22 7,06
Mn 1,95 1,61 3,8
Результаты расчетов энтальпий образования сплавов диспрозия (гольмия) с марганцем в рамках модели Миедема (бакалвр.раб. Веряевой Е.)
В , 3/1wsn 3/223/2 /см , мольV
Chen, X.-Q. Miedema's model revisited // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry Volume 30, Issue 3, September 2006, Pages 266-269
Оценки стандартных энергий Гиббса реакций
MO + CO2 = MCO3 MSO4 = MO + SO2 + ½ O2
∆fGo(X,T) - ∆fH
o(X,T) = ∆fGo(Y,T) - ∆fH
o(Y,T)
MO + H2O = M(OH)2
В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии при одинаковых температурах не сильно различаются между собой
Иллюстрация к методу оценки функций образования по Карапетьянцу
№ Метод Основное соотношение Погрешность
1 Карапетьянца I - ∆fGo(Y) = a∆fG
o(X) + b
II - ∆fGo(Y) = a*∆fH
o(X) + b*
До 10 %
2 Вилкокса и Бромлея
-∆fGo = nAB(X*B – X*A)2 + nAY*A + nBY*B +
nAB(W*B/W*A)
-
3 Воронина Для изоструктурных соединенийZ(n)/n = Z + Z/n + Z/n
2 + ….
Z - свойство предельного гомолога
3-5 %
Корреляционные соотношения для оценки стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений
Оценка термодинамических функций образования оксидов титана (Воронин Г.Ф. ЖФХ. 1996. 70. №7. с.1201)
TiO(TiO2)n
n = 3,4, …9
MoO2(MoO3)n
n = 3,4, …9 (1-)A1-x’’Bx’’ + A1-x’Bx’= A1-xBx = (x - x’)/(x’’-x’)
= -(x’’-x)(x - x’)/(xx’x’’), rG(x) = (x)G
fSTiO2 =-21.5R
fHTiO2 =-113357R
V3O5
V4O7
V5O9
V6O11
Ti6O11
Ti5O9
Ti7O13
Ti8O15
Ti9O17